WO2004001889A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

良好な高温サイクル特性を有し、さらに過充電を防止することのできる安全性の高い非水電解質二次電池を提供する。この目的は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、非水溶媒に、シクロアルキルベンゼン誘導体と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有し且つベンゼン環に直接結合するシクロアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体と、を添加することにより達成できる。

Description

明 細 非水電解質二次電池

技 術 分 野

本発明は、 リ チ ウ ムイ オ ン を 吸蔵 · 放出す る 正極 と、 リ チ ウ ム イ オ ン を 吸蔵 · 放出 す る 負極 と 、 非水電解質 と を備 え た非水電解質 二次電池の改良 に 関す る 。 背 景 技 術

近年、 携帯電話、 ノ ー ト パ ソ コ ン 、 P D A等の移動情報端末の 小型 · 軽量化が急速 に進展 して お り 、 そ の駆動電源 と して の電池 に は さ ら な る 高容量化が要求さ れて い る 。 リ チ ウ ム イ オ ン二次電池 に 代表 さ れる 非水電解質二次電池は、 高いエネ ルギー密度を有 し、 高 容量で あ る の で 、 上記の よ う な移動情報端末の駆動電源 と して広 く 利用 さ れて い る 。

非水電解質二次電池は、 通常、 リ チ ウ ム含有遷移金属複合酸化物 か ら な る 正極 と 、 黒鉛等の炭素材料か ら な る 負極 と 、 非水溶媒に リ チ ウ ム塩を 溶解 し た非水電解質 と が用 い ら れて い る 。 こ の よ う な電 池で は、 充 ' 放電に伴い、 リ チ ウ ム イ オ ン が正 . 負極間 を移動 し、 リ チ ウ ム が金属状態で存在 しな い た め、 樹枝状 （デ ン ド ラ イ ト 状） リ チ ウ ム に起因 す る 内部短絡が生 じ な い。従 っ て 、安全性に優れ る 。 しか し、 こ の よ う な非水電解質二次電池 に おいて も 、 過充電さ れ る と 、 正極か ら 過剰 に リ チ ウ ム イ オ ン が引 き抜かれ、 負極 に過剰な リ チ ウ ム イ オ ン が吸蔵さ れ る ので、 両電極の熱的安定性が低下 し、 電池特性が劣化す る と と も に、 極端に偏 っ た両電極電位に よ り 、 電 解液が分解さ れ る 。 電解液の分解は、 ガス の発生 と と も に、 電池の 内部抵抗の増大 に起因 す る 発熱 を起 こ す た め、 急激に電池内圧が高 ま り 電池の破裂や熱暴走 を 引 き起 こ す可能性があ る 。

こ の た め、 非水電解質二次電池 に は、 過充電電流が発生 し た と き に こ れを遮断す る 電流遮断装置が組み込 ま れて い る 。 しか し、 こ の 種の装置は電池内圧が上昇 した と き に 動作 して 電流遮断を行 う も の で あ る の で、 電池内で の異常発生 と 電池内圧の上昇 ま で に は タ イ ム ラ グがあ る 。 こ の た め、 電流遮断装置が作動す る ま で に時間がかか り 、 急激な温度上昇等が生.じた場合 に お い て は、 十分に電池の安全 性を確保で き な い 。

他方、 こ の 問題を解決す る た め、 非水電解質に様々 な添加剤 を加 え る 技術が提案 さ れて い る 。 例 え ば、 特開平 5 — 3 6 4 3 9 号公報 は、 電流遮断装置を備 え た非水電解質二次電池に おいて、 非水溶媒 に 直鎖状アルキルベ ン ゼ ン誘導体 を添加す る 技術を 開示 して い る 。 こ の技術で は、 過充電時 に直鎖状アル キルベ ンゼ ン誘導体が分解 さ れて メ タ ン類 を 発生 し、 こ の メ タ ン類が正極 よ り 遊離 した活性,な酸 素 と 反応 し て こ れ を消費する の で、 活性な酸素 に起因 す る 温度上昇 が防止で き る と さ れ る 。 しか し な が ら 、 直鎖状ア ル キルベ ン ゼ ン誘 導体は、 過充電電流 を 直接遮断す る 作用 がな く 、 ま た電流遮断装置 の応答速度 を速め る 作用 も な い の で、 こ の技術で は、 電池が急激 に 温度上昇 し た場合に おいて 十分な 安全性を確保で き な い。

ま た、 特開平 9 一 1 0 6 8 3 5 号公報は、 チォ フ ェ ン、 ビ フ エ 二 ル、 フ ラ ン 等が添加 さ れた非水溶媒を 用 い る こ と に よ り 、 過充電 を 防止す る 技術を 開示 し て い る 。 こ の 技術に よ る と 、 チォ フ ェ ン、 ビ フ エ ニル、 フ ラ ン 等の化合物が、 電池の最大動作電圧以上の電位で 重合 し、 電極表面 に高抵抗の被膜を形成す る の で、 過充電が防止で き る と さ れる 。 し か し な が ら 、 上記化合物は発電性能を低下 さ せ る 原因 と な る と い う 問題 と と も に、 1 2 0 °C以上の高温にな ら な い と 重合 しな い た め、 上記化合物を 用 い て も 電池温度が高温に な ら な い と 電流遮断さ れな い と い う 問題があ る 。

他方、 本発明者は、 特開 2 0 0 1 一 1 5 1 5 5 号公報におい て、 非水溶媒 に シ ク 口 アル キルベ ンゼ ン誘導体ま た は フ ヱ ニル基に 隣接 す る 第 3 級炭素 を含む アル キルベ ン ゼ ン誘導体を添加する こ と に よ り 、 過充電を 防止す る 技術 を提案 し た 。 本発明者の提案に かか る 上 記添加剤 は、過充.電時に化学分解 し て水素ガス を,発生す る と と も に、 分子相互が重合 して 非水溶媒に溶解 し な い安定な被膜で且つ電気抵 杭の大 き い被膜を 負極表面 に形成す る 。よ っ て、 こ の技術に よ る と 、 電極か ら 発生す る 水素 ガス と高抵抗な被膜 と が、 速やかに 内部抵抗 を高め早期 に過充電を 防止す る よ う に作用 す る ので、 急激な温度上 昇 に対す る 安全性が高 ま る 。

ま た、 上記添加剤 を 添加 した非水溶媒が電流遮断装置を備え た非 水電解質.二次電池に用 い ら れる と 、 上記作用効果に加え、 電極か ら 発生す る 水素ガス が電池内圧 を上昇 さ せ る ので電流遮断装置の応答 速度が速 ま る と い う 作用効果も 得 ら れる 。 た だ し、 こ れ ら の化合物 は、 電池が 4 0 - 6 0 °C の高温環境下で使用 さ れ る と 、 過充電状態 でな く と も 、 分解 して 負極活物質表面 に高抵抗の被膜を形成す る た め、 電池を高温環境下で使用す る 場合におい て、 電池サイ ク ル特性 等の電池性能 を低下 さ せ る 原因 と な る と い う 問題があ る 。 発 明 の 開 示

本発明は以上の 問題点を 解消 す る た め に な さ れた も ので あ っ て、 良好な高温サイ ク ル特性を有 し、 し か も 過充電 を 防止 し得 る 安全性 の高い非水電解質二次電池を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。 さ ら に、 電流遮断装置 を備 え た電池に おいて は、 電流遮断装置の応答性を も 高めて 一層 安全性 に優れた非水電解質二次電池を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明の 目 的 は、 次の構成 に よ り 達成す る こ と がで き る 。

( 1 ) リ チ ウ ム イ オ ン を 吸蔵 - 放出 す る 正極 と 、 リ チ ウ ム イ オ ン を 吸蔵 · 放 出 す る 負極 と 、 非水溶媒 と 電解質塩 と を 有す る 非水電解 質 と を 備 え 、 前記非水溶媒が、 シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体 と 、 ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を有 し且つベ ンゼ ン環に 直接 結合す る シ ク ロ ア ルキル基を 有 さ な いアル キ ルベ ン ゼ ン誘導体 と 、 を含む非水電解質二次電池。

シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体は、 シ ク ロ アルキル基の α 炭素 (ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 炭素） に 結合 し た水素原子の反応性が 高 く 、 過充電時 に こ の水素が引 き抜かれや す い 。 こ の た め、 過充電 時 に負極 に お い て シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体が急速に分解 さ れ て水素 ガス を 発生 す る と と も に、 それ 自体は重合 して 負極表面 に安 定な被膜を形成す る 。 こ の被膜は電気抵抗が大 き い 。 した がっ て 、 上記構成 に よ る と 、 発生す る 水素ガス と高抵抗の被膜 と に よ り 、 速 やか に 内部抵抗が上昇す る た め、 急激な温度上昇の前 に、 過充電が 抑制 さ れ る 。 ま た、 電池内圧 の上昇 に 連動 し て 作動す る 夕 イ ブの電 流遮断装置 を備 え た電池 にお いて は、 シ ク ロ アルキルベ ン ゼ ン誘導 体の分解 に よ り 発生 し た水素 ガス が電池内圧 を 高め る の で、 電流遮 断装置の応答性が大幅 に高 ま る 。

さ ら に、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 し、 ベ ン ゼ ン 環 に直接結合す る シ ク ロ アル キル基を 有 さ な い アル キルベ ンゼ ン誘 導体 （以下ベ ン ゼ ン環に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 す る アルキル ベ ン ゼ ン 誘導体 と 略す こ と も あ る ） は、 負極表面 に吸着 し て被膜を 形成 し、 前記 し た シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体が直接負極に接 し な い よ う に す る 。 こ れに よ り 、 シ ク ロ ア ルキルベ ン ゼ ン誘導体の高 温時にお け る 分解が抑制 さ れ る た め、 高温サイ ク ル特性の 劣化が防 止さ れ る 。

以上か ら 、 上記構成 に よ る と 、 高温サ イ ク ル特性 を 劣化 さ せ る こ と な く 、 安全性 に優れた非水電解質二次電池が実現で き る 。

( 2 ) 上記 （ 1 ) の構成 に おいて 、 前記非水溶媒が、 さ ら に不飽 和環状カ ーボネ ー ト 誘導体を含む構成 と す る こ と がで き る 。

こ の構成で あ る と 、 不飽和環状カ ーボネ 一 ト が高温時に お け る シ ク ロ アル キルベ ンゼ ン誘導体の分解 を抑制する よ う に作用 す る の で 一層好 ま し い 。 なぜな ら 、 ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 す る アルキルベ ンゼ ン誘導体は主 に炭素のベ一サル面 に 吸着 し、 不飽和環状カ ーボネー ト は こ れ と 異 な る 負極部位 （主 に炭素の エ ツ ジ面） に 吸着 さ れる た め、 両者相 ま っ て 一層効果的 に シ ク ロ アルキ ルベ ン ゼ ン誘導体の分解 を抑制す る こ と がで き る か ら で あ る 。

な お、 シ ク ロ アルキル基 と、 ベ ン ゼ ン環に直接結合す る 第 4 級炭 素 と を 共 に有す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体は、 そ の理 由 が定かで は な いが、 主 に シ ク ロ アル キルベ ンゼ ン誘導体 と して機能す る 。 こ の た め、 こ のィ匕合物につ い て は、 シ ク ロ アルキルベ ン ゼ ン誘導体の一 種 と して 取 り 扱 う こ と と す る 。

( 3 ) 上記 （ 1 ) ま た は （ 2 ) の構成 に おいて、 前記シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体の含有量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 ~ 5 質量部で あ り 、 前記ベ ン ゼ ン璟 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 し、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る シ ク ロ アルキル基を 有 さ な い アル キルベ ン ン誘導体の含有量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 .

5 〜 1 0 質量部'で あ る 構成 と す る こ と がで き る 。

シ ク 口 アルキ ルベ ン ゼ ン誘導体の添加量が、 非氷溶媒 1 0 0 質量 部 に対 して 0 . 5 質量部未満で あ る と 、 十分な過充電防止効果が得 ら れず、 5 質量部 よ り 多い と 、 負極表面 に形成さ れ る 被膜に よ り 抵 抗が大 き く な る 。 こ の た め、 シ ク ロ アルキルベ ンゼ ン誘導体の添加 量は、 非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 質量部以上 5 質量部以 下で あ る こ と が好 ま しい。

ま た、 ベ ンゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を有す る ア ル キ ルべ ン ゼ ン誘導体の添加量が、 非水溶媒 1 0 .0 質量部 に対 して 0 . 5 質 量部未満で あ る と 、 負極表面 に 吸着 さ れて形成さ れ る 被膜が粗で あ る た め、 十分な高温サイ ク ル特性が得 ら れず、 1 0 質量部 よ り 多 い と、 負極表面に 吸着 さ れて形成さ れ る 被膜が過密で あ り 、 電気抵抗 が過大に な る 。 こ の た め、 こ の化合物の添加量が非水溶媒 1 0 0 質 量部 に対 して 0 . 5 質量部以上 1 0 質量部以下で あ る こ と が好 ま し い o

ま た、 不飽和環状カ ーポネ 一 ト 誘導体の添加量が、 0 . 5 質量部 未満で あ る と、 負極表面 に吸着さ れて形成 さ れる 被膜が粗で あ る た め、 十分な高温サイ ク ル特性が得 ら れず、 5 質量部 よ り 多 い と 、 負 極表面 に吸着さ れて 形成さ れ る 被膜が過密で あ り 、 電気抵抗が過大 に な る 。 こ の た め、 不飽和環状カ ーボネー ト 誘導体の添加量は、 非 水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 質量部以上 1 0 質量部以下で あ る こ と が好 ま し い 。

上記 シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体につ い て は、 特 に限定 さ れな い が、 例 え ば シ ク ロ ペ ン チルベ ンゼ ン、 シ ク ロ へ キ シ ルベ ン ゼ ン を 好適に使用 す る こ と がで き る 。 ま た、 丄 e!ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を有す る アル キ ルペ ンゼ ン誘導体に つ い て も 、 特に限定 さ れな い が、 例 え ば t e r t 一 ブチルベ ン ゼ ン、 t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン、 t e r t — へ キ シルベ ン ゼ ン を好適 に使用 す る こ と がで き る 。

ま た、 上記不飽和環状カ ーポネ ー ト 誘導体につ い て も 、 特に 限定 さ れな い が、 例 え ば下記化 1 に 示す構造 を 有 す る 化合物を好適 に使 用 す る こ と がで き る 。

化 1

R l 、 R 2 は そ れぞれ独立 して、 水素原子 ま た は炭素数 6 以下 の アル キル基を 示 す。 図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明 に係 る 非水電解質二次電池の分解斜視図で あ る 。 図 2 は、 本発明 に係 る 非水電解質二次電池の封口体の拡大半断面 図で あ る 。

こ こ で、 図 中 に お け る 符号 1 は正極、 2 は 負極、 3 はパ レ 一 夕 、 4 は電極体、 5 は外装缶、 6 は封口体、 7 は端子 キ ャ ッ プ、 8 は 防 爆弁、 9 は封止板、 1 0 は正極集電タ ブ、 1 1 は負極集電タ ブ、 1 2 は P C T素子、 1 3 は ガス ケ ッ ト 、 1 3 a は外部 ガス ケ ッ ト 、 1 3 b は 内部 ガス ケ ッ ト 、 1 4 、 1 5 は絶縁板、 1 6 は か し め し ろ 、 Ί 、 1 8 は ガス 抜 き穴、 1 9 は封 口体内部、 2 0 は電池本体部で め る ο 発明 を実施す る た め の最良 の形態 本発明の実施の形態 を、 図面 に基づ い て 詳細 に説明す る 。 な お、 本発明は下記実施の形態に 限定 さ れ る も の で は な く 、 そ の要 旨 を 変 更 し な い範囲 において適宜変更 して 実施す る こ と がで き る 。

図 1 は本発明の実施の形態に係 る 非水電解質電池の分解斜視図、 図 2 は図 1 の外装缶の 開 口 部 に備 え ら れ る 電流遮断封 口体の拡大半 断面図で あ る 。

図 1 に示す よ う に、 本発明の一例 に係 る リ チ ウ ム イ オ ン 電池は、 有底 円筒状の外装缶 5 を有 して お り 、 こ の外装缶 5 内 に は、 アル ミ ニ ゥ ム か ら 成 る 芯体 に L i C o 0 ₂ を主体 と す る 活物質層 が形成 さ れた正極 1 と 、 銅か ら 成る 芯体 に黒鉛 を 主体 .と す る 活物質層が形成 さ れた 負極 2 と 、 こ れ ら 両電極 1 · 2 を 離間す る セ ノ レ 一 夕 3 と か ら 成 る 渦巻 き 状の電極体 4 が収納 さ れて い る 。 さ ら に、 上記外装缶 5 内 に は、 エチ レ ン カ ーボネ ー ト （ E C ) と ジェチル カ 一 ポネ ー ト ( D E C ) と が質量比で 4 ： 6 の割合で混合さ れた混合溶媒に、 L i P F _t が 1 M ( モ ル / リ ッ ト ル） の割合で溶解 さ れた電解液が注 入さ れて い る 。 ま た、 上記外装缶 5 の 開 口 部 に は、 ポ リ プ ロ ピ レ ン ( P P ) か ら 成 る 絶縁性の外部 ガス ケ ッ ト 1 3 a を 介 して 、 封 口体 6 がか しめ 固定 さ れて お り 、 封 口体 6 に よ り 電池が密閉 さ れ る 。 こ こ で、 上記封 口体 6 は、 図 2 に示す よ う に、 アル ミ ニ ウ ム合金 か ら な る 封止板 9 を有 して い る 。 ま た、 封止板 9 に は、 ポ リ プロ ピ レ ン （ P P ) か ら 成る 絶縁性の 内部ガス ケ ッ ト 1 3 b を 介 して、 中 央部が略半円球状 を成すアル ミ ニ ウ ム合金製の 防爆弁 8 と 、 P T C 素子 1 2 と 、 ガス 抜 き 穴 1 8 が設け ら れた端子キ ャ ッ プ 7 と がか し め固定さ れて い る 。 上記防爆弁 8 は、 封 口体内部 1 9 と電池本体部

2 0 (電極体 4 が収納 さ れて い る 部位） と を 区切 る も ので あ り 、 通 常状態で は、 封止板 9 と 電気的 に接続 さ れ る 一方、 過充電時等の異 常時に電池内部の圧力 が所定値以上 に な っ た場合に は、 電池内圧 に よ り 封止板 9 か ら 離れて 、 こ れに よ り 充電が 中止さ れる 。

尚、 前記外装缶 5 に は、 負極 2 と 電気的 に接続さ れた負極集電タ ブ 1 1 が接続さ れ る 一方、 前記封 口体 6 の封止板 9 に は正極集電タ ブ 1 0 が接続 さ れ、 こ れに よ り 、 電池内で生 じ る 化学的エネ ルギー を電気的エネ ル ギー と し て外部 に取 り 出 す こ と がで き る 。 更 に前記 電極体 4 の上下両端部近傍に は、 電池内で の シ ョ ー ト を防止す る た めの絶縁板 1 4 · 1 5 が配置 さ れて い る 。

上記電解液に は、 シ ク ロ アルキルベ ンゼ ン誘導体 と 、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 し、 且つベ ン ゼ ン環に直接結合す る シ ク ロ アルキル基 を 有 さ な い アルキルベ ンゼ ン誘導体 と が添加 さ れ てい る 。

こ こ で、 負極材料 と して は、 天然黒鉛、 力 一ポ ン プラ ッ ク 、 コ ー ク ス、 ガ ラ ス 状炭素、 炭素繊維、 あ る い は こ れ ら の焼成体等の炭素 質物、 ま た は該炭素質物 と 、 リ チ ウ ム 、 リ チ ウ ム合金、 お よ び リ チ ゥ ム を 吸蔵 · 放 出 で き る 金属酸化物か ら な る 群か ら 選ばれ る 1 種以 上 と の混合物が使用 で き る 。

正極材料 と し て は、 リ チ ウ ム含有遷移金属複合酸化物が単独で、 あ る い は二種以上 を 混合 して用 い る こ と がで き る 。 具体例 と し て、 コノ、 -ル ト 酸 リ チ ウ ム 、 ニ ッ ケル酸 リ チ ウ ム、 マ ン ガ ン酸 リ チ ウ ム、 鉄酸 リ チ ウ ム 、 ま た は こ れ ら の酸化物 に含 ま れ る 遷移金属 の一部 を 他の元素で 置換 し た酸化物等が使用 で き る 。 rc m 液 に用 い る 非水溶媒 と し て は、エチ レ ン カ ーポ ネ 一 卜 、 プロ ピ レ ン カ ーボネ ー ト 、 ブチ レ ン カ ーボネ ー ト 、 ァ ー プチ ロ ラ ク ト ン等の リ チ ウ ム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒 と 、 ジェチル カ一 ボネ ー ト 、 ジ メ チル カ ーボネ 一 ト 、 ェチルメ チルカーボネ ー ト 、 1 , 2 —ジ メ ト キ シ ェタ ン、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ァニ ソ ール、 1 ， 4 一ジ ォ キサ ン、 4 —メ チル ー 2 —ペ ン 夕 ノ ン、 シ ク ロ へキサ ノ ン、 ァセ ト ニ ト リ ル、 プロ ピオ 二 ト リ ル、 ジ メ チルホル ム ア ミ ド 、 ス ル ホ ラ ン、 蟻酸メ チル、 蟻酸ェチル、 酢酸メ チル、 酢酸ェチル、 酢酸 プロ ピル、 プ ロ ピオ ン酸ェチル等の低粘性溶媒 と を混合 して 用 い る こ どがで き る 。 ま た、 高誘電率溶媒、一低粘性溶媒がそ れぞれ二種以 上の 混合溶媒で あ っ て も よ い。

ま た、 電解質塩 と して は、 L i N ( C ₂ F _s S 0₂) _¾, L i Ν ( C F ₃S 0 ₂) い L i C I Oい L i P F い L i B F ,等を 単独で、 あ る い は 2 種以上混合 して 使用 す る こ と がで き る 。 ま た、 こ れ ら 電解質塩 の前期非水溶媒に対す る 溶解量は、 0 . 5 ~ 2 . 0 モ ル リ ッ ト ル と す る こ と が好 ま し い 。

ま.た、 封止板 9 の材質は上記アル ミ 二 ゥ ム合金に 限定す る も の で はな く 、 金属ア ル ミ ニ ウ ム、 鉄、 ス テ ン レ ス 等を用 い る こ と も で き る 。 次 に実施例 に よ り 本発明の 内容 を 更 に具体的 に説明す る 。

(実施例 1 )

実施例 1 に係 る 非水電解質二次電池 を 以下の よ う に して作製 し た コ ノ ル ト 酸 リ チ ウ ム （ L i C o 0 ₂) か ら な る 正極活物質 9 2 質量 部 と 、 アセ チ レ ン ブ ラ ッ ク か ら な る 炭素系導電剤 5 質量部 と 、 ポ リ ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド （ P V d F ) か ら な る 結着剤 3 質量部 と 、 , 、 八 、

Ν ι - 2 — ピ ロ リ ド ン （ N M P ) と を混合 し、 活物質ス ラ リ 一 と し た 。

こ の活物質ス ラ リ ー を 、 ド ク タ ー ブ レ ー ド に よ り 厚み 2 の アル ミ ニ ウ ム箔か ら な る 正極芯体の両面に均一 に塗布 し た後、 乾燥 機中 を 通過 さ せて 乾燥 し た 。 こ の乾燥に よ り 、 ス ラ リ ー作製時に必 要で あ っ た有機溶媒を 除去 し た 。 次い で、 こ の極板を厚みが 0 . 1 7 m mに な る よ う に ロ ール プ レ ス機 に よ り 圧延 して正極 1 を作製 し た 。

黒鉛か ら な る 負極活物質 9 5 質量部 と 、 ポ リ ビ ニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド （ P V d F ) か ら な る.結着剤 5 質量部 と 、 N — メ チル, — 2 — ピ 口 リ ド ン （ N M P ) と を混合 し、 活物質ス ラ リ ー と し た 。 こ の活物 質ス ラ リ ー を、 ド ク 夕 一 ブ レ ー ド に よ り 厚み 2 0 mの銅箔か ら な る 負極芯体の両面 に均一 に塗布 し た後、 乾燥機中 を通過 さ せて乾燥 し た。 こ の乾燥に よ り 、 ス ラ リ ー作製時に必要で あ っ た有機溶媒を 除去 し た 。 次い で、 こ の極板 を厚みが 0 . 1 4 m mに な る よ う に 口 ール プ レ ス機 に よ り 圧延 して 負極 2 を 作製 し た。

他方、 エチ レ ン カーポネ ー ト （ E C ) 4 0 質量部 と ジェチル カ 一 ボネ ー ト （ D E C ) 6 0 質量部 と を 混合 し た混合溶媒 に、 電解質塩 と して L i P F _e を 1 M (モ ル Zリ ッ ト ル ） と な る よ う 溶解 し、 こ れ に シ ク ロ へキ シルベ ン ゼ ン （ C H B ) 1 質量部、 t e r t — ア ミ ルベ ンゼ ン （ t 一 A B ) 2 質量部 を 添加 し、 電解液 を作製 し た 。

次に、 上記正極 1 と 負極 2 と を ポ リ エチ レ ン製微多孔膜か ら 成 る セ ノ レ ー 夕 3 (厚み ： 2 5 ΠΙ ) を介 して卷回 して 電極体 4 を作製 し た後、 こ の電極体 4 を 絶縁板 1 4 と 共に外装缶 5 内 に挿入 し、 更 に 負極集電夕 ブ 1 1 を外装缶 5 の缶底 に溶接 した。

そ の後、 防爆弁 8 、 P T C素子 1 2 、 及び端子キ ャ ッ プ 7 を、 内 部ガス ケ ッ ト 1 3 b を 介 して 封止板 9 にか し め 固定 して 、 封口 体内 部 2 0 を 封止 し た。 しか る 後、 正極集電タ ブ 1 0 を封 口板 6 に溶接 す る と 共 に 、 上記の よ う に作製 し た 電解液 を外装缶 5 内 に 注入 し た 後、 外部 ガス ケ ッ ト 1 3 a を 介 して 、 封口 板 6 を外装缶 5 の 開 口端 部 に か し め 固定す る こ と に よ り 、 公称容量 1 5 0 O m A h で あ る 実 施例 1 に係 る 本発明電池 A 1 を作製 し た。

(実施例 2 )

シ ク 口 へ キ シ ルベ ン ゼ ン の添加量 を 0 . 5 質量部 と した こ と 以外 は、 上記実施例 1 と 同様に して 、 実施例 2 に.係 る 本発明電池 A 2 を 作製 し た 。

(実施例 3 )

シ ク ロ へ キ シルベ ン ゼ ン の添加量 を 5 質量部 と し た こ と 以外は、 上記実施例 1 と 同様 に して 、 実施例 3 に係 る 本発明電池 A 3 を作製 し た。

(実施例 4 )

シ ク ロ へ キ シルベ ン ゼ ン の添加量 を 6 質量部 と し た こ と 以外は、 上記実施例 1 と 同様 に して 、 実施例 4 に係 る 本発明電池 A 4 を 作製 し た。

(実施例 5 )

t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン の添加量 を 0 . 5 質量部 と し た こ と 以 外は、 上記実施例 1 と 同様 に して 、 実施例 5 に係 る 本発明電池 A 5 を作製 し た 。 (実施例 6 )

t e r t ー ァ ミ ルベ ンゼ ン の添加量を 1 0 質量部 と し た こ と 以外 は、 上記実施例 1 と 同様に して、 実施例 6 に係 る 本発明電池 A 6 を 作製 し た。

(実施例 7 )

t e r t — ァ ミ ルベ ンゼ ン の添加量を 1 2 質量部 と し た こ と 以外 は、 上記実施例 1 と 同様 に して、 実施例 7 に係 る 本発明電池 A 7 を 作製 し た。

(実施例 8 )

ビニ レ ン カ ーポネ ー ト （ V C ) を さ ら に添加 し た こ と 以外は、 上 記実施例 1 と 同様 に して、 実施例 8 に係 る 本発明電池 A 8 を作製 し た。

(実施例 9 )

シ ク ロ へキ シルベ ン ゼ ン の添加量を 0 . 5 質量部 と し た こ と 以外 は、 上記実施例 8 と 同様に して、 実施例 9 に係 る 本発明電池 A 9 を 作製 し た 。

(実施例 1 0 )

シ ク 口 へキ シ ルベ ンゼ ン の 添加量 を 5 質量部 と し た こ と 以外は、 上記実施例 8 と 同様 に して、 実施例 1 0 に係 る 本発明電池 A 1 0 を 作製 し た。

(実施例 1 1 ) シ ク ロ へキ シ ルベ ン ゼ ン の添加量を 6 質量部 と し た こ と 以外は、 上記実施例 8 と 同様 に して 、 実施例 1 1 に係 る 本発明電池 A 1 1 を 作製 し た 。

(実施例 1 2 )

t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン の添加量を 0 5 質量部 と した こ と 以 外は、 上記実施例 8 と 同様 に して 、 実施例 2 に係 る 本発明電池 A 1 2 を作製 し た 。 (実施例 1 3 )

t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン の添加量を 1 0 質量部 と し た こ と 以外 は、 上記実施例 8 と 同様 に して、 実施例 1 3 に係 る 本発明電池 A 1 3 を作製 し た 。 (実施例 1 4 )

t e r t ー ァ ミ ルベ ン ゼ ン の添加量を 1 1 質量部 と し た こ と 以外 は、 上記実施例 8 と 同様 に し て、 実施例 1 4 に係 る 本発明電池 A 1 4 を作製 し た 。 (比較例 1 )

添加剤 を何 も 添加 し な か っ た こ と 以外は、 上記実施例 1 と 同様 に して、 比較例 1 に係 る 比較電池 X 1 を作製 し た 。

(比較例 2 )

t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン を添加 しな か っ た こ と 以外は、 上記実 施例 1 と 同様に して 、 比較例 2 に係 る 比較電池 X 2 を作製 し た 。 ( 比較例 3 )

t e r t — ァ ミ ルベ ンゼ ン を添加せ ず、 シ ク ロ へキ シルベ ン ゼ ン の添加量を 2 質量部 と し た こ と 以外は、上記実施例 1 と 同様に して 、 比較例 3 に係 る 比較電池 X 3 を作製 し た 。

(比較例 4 )

シ ク ロ へキ シ ルベ ン ゼ ン を添加 しな か っ た こ と 以外は、 上記実施 例 1 と 同様 に して 、 比較例 4 に係 る 比較電池 X 4 を作製 し た 。 (比較例 5 )

シ ク ロ へ キ シ ルベ ン ゼ ン を添カ卩せず、 t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン の添加量を 5 質量部 と し た こ と 以外は、上記実施例 1 と 同様に して 、 比較例 5 に係 る 比較電池 X 5 を作製 し た 。 (比較例 6 )

シ ク ロ へ キ シ ルベ ンゼ ン と t e r ΐ ー ァ ミ ルベ ン ゼ ン を添加せ ず ク メ ン を 2 質量部添加 し た こ と 以外は、上記実施例 1 と 同様に して 、 比較例 6 に係 る 比較電池 X 6 を作製 し た 。 (比較例 7 )

シ ク ロ へ キ シ ルベ ンゼ ン と t e r t ー ァ ミ ルベ ン ゼ ン を添加せず ト リ メ リ ッ ト 酸エス テル を 2 質量部添加 し た こ と 以外は、 上記実施 例 1 と 同様 に し て 、 比較例 7 に係 る 比較電池 X 7 を作製 し た 。 (比較例 8 )

シ ク ロ へ キ シ ルベ ン ゼ ン と t e r t — ァ ミ ルベ ン ゼ ン を 添加せず ビニ レ ； カ ーポネ ー ト を 1 質量部添加 し た こ と 以外は、 上記実施例 1 と 同様 に し て 、 比較例 8 に係 る 比較電池 X 8 を作製 し た 。

(電池特性試験）

上記の よ う に作製 し た本発明電池 A 1 〜 A 1 4 、 比較電池 X 1 ~ X 8 につ いて 、 下記に示 す条件で過充電試験、 高温サイ ク ル試験を 行 っ た 。

(過充電試験） .

1 C ( 1 5 0 0 m A )、 4 . 2 Vで 3 時間充電後、 2 C ( 3 0 0 0 m A ) の充電電流 を流 して過充電 し、 過充電開始か ら 電流遮断封 口 体が作動す る ま で の時間 と、 電池外部の温度 を測定 した 。

(高温サイ ク ル試験）

充電条件 ： 定電流 1 C ( 1 5 0 0 m A )、 定電圧 4 . 2 V、 終 止電流 3 0 m A、 6 0 °C

放電条件 ：定電流 1 C ( 1 5 0 0 m A )、 終止電圧 2 . 7 5 V、 6 0 °C

高温サイ ク ル特性容量維持率 （ ％ ) : ( 3 0 0 サイ ク ル放電容量 / 1 サイ ク ル放電容量） X I 0 0 添加剤 の種類、 添加量 と、 過充電試験 に お け る 電流遮断封 口体が 作動す る ま で の 時間 と 、 電池外部の最高到達温度、 高温サイ ク ル試 験結果 を下記表 1 に示す。 表 1

CHB ： シクロへキシルベンゼン （シクロアルキルベンゼン誘導体）

t - AB ： t e r t—アミルペンゼン （ベンゼン環に直接結合する第 4級

炭素を有するアルキルベンゼン誘導体）

VC ： ビニレンカーボネート （不飽和環状カーボネート）

上記表 1 に おいて、 電池温度が上昇 し、 発煙が生 じ た も の を異常 発生 と し た 。

表 1 か ら 、 シ ク ロ アルキルベ ン ゼ ン誘導体 （ C H B ) と 、 ベ ンゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 す る ア ル キ ル ベ ン ゼ ン 誘導体 ( t 一 A B ) と を添加 し た本発明電池 A 1 ~ A 1 4 で は、 5 0 % 以 上の高温サイ ク ル特性 と 、 過充電防止効果 （電流遮断時間 1 9 分以 下、 最高到達温度 8 2 °C以下） と を 有 す る 電池が得 ら れる こ と がわ か る 。

こ の こ と は、 以下 の よ う に考え ら れる 。 シ ク ロ ア ルキルベ ン ゼ ン 誘導体は、 シ ク ロ アルキル基の α 炭素 （ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 炭素） に結合 し た水素原子の反応性が高 く 、 過充電時 に こ の水素が 引 き抜かれやすい。 こ の た め、 過充電時に負極に お い て シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体が急速 に分解さ れて水素ガス を 発生す る と と も に、 そ れ 自 体は重合 して 負極表面に安定な被膜を形成す る 。 こ の被 膜は抵抗が大 き い の で、 過充電が抑制 さ れ る 。 ま た電流遮断装置 を 備え た電池 にお い て は、 シ ク 口 アルキルベ ンゼ ン誘導体が分解 して 発生 し た水素:ガス が電池内圧 を高め る ので、， 電流遮断装置の応答性 が高 ま る 。 さ ら に、 ベ ンゼ ン環に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有す る アルキルベ ンゼ ン誘導体は、 負極表面 に吸着 して被膜を形成 し、 前 述 し た シ ク 口 アルキルベ ン ゼ ン誘導体が直接負極 に接 しな い よ う に す る 。 こ れに よ り 、 シ ク ロ アルキルベ ンゼ ン誘導体の高温時 にお け る 分解が抑制 さ れ る た め、 高温サイ ク ル特性の劣化が防止さ れ る 。 こ の結果、 良好な サイ ク ル特性 と 、 過充電防止効果 と が得 ら れる 。

さ ら に不飽和環状力 一ポネ ー ト（ V C )を添加 し た 電池 Α 8 で は、 添加 して い な い電池 A 1 よ り さ ら に優れた高温サイ ク ル特性が得 ら れ る こ と がわ か る 。 こ れは、 不飽和環状カ ーポネ ー ト は、 ベ ン ゼ ン 環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を有す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体 と は 異な る 吸着部位 を 持っ た め （ベ ンゼ ン環に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体は主 に炭素のベーサル面 に 吸着、 不飽和環状カ ーボ ネ ー ト は主 に炭素の エ ッ ジ 面 に 吸着）、よ り 効率 よ く 被膜が形成 さ れ る よ う に な り 、 シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体が 負極 に接触 して 分解す る こ と を 防止 し た た め と 考え ら れる 。

ま た、 添加剤 な し の電池 X 1 、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級 炭素 を 有す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体の み を 添加 し た電池 X 4、 X 5 、 不飽和環状力 一ポネ ー ト の み を 添加 し た電池 X 8 に お いて は、 発煙等の電池異常が発生 し た 。 こ の こ と は、 添加剤 な しで は過充電 を十分 に防止す る こ と がで き ず、 ま たベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を有 す る アル キルベ ンゼ ン誘導体や不飽和環状カ ーボネ ー ト 等は、 過充電を 防止す る 効果がほ と ん どな い た め と考え ら れる 。 ま た シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体の み を 添加 し た電池 X 2 、 X 3 、 ク メ ン （ベ ン ゼ ン環に 直接結合す る 第 3 級炭素 を有 す る アルキ ルベ ン ゼ ン誘導体） の み を 添加 し た電池 X 6 、 ト リ メ リ ッ ト 酸エス テル （ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素が力 ルポキ シ ル炭素で あ る ベ ンゼ ン 誘導体） の み を 添加 した電池 X 7 にお いて は、 高温サ ィ ク ル特性が 5 4 % 以下 と 、 添加 剤 を 加 え て い な い 電池 X 1 の 6 2 % よ り も 低下 し た こ と がわ か る 。 こ の こ と は、 シ ク ロ アルキルべ ン ゼ ン誘導体やベ ンゼ ン環 に直接結合す る 3 級炭素 を 有す る アルキ ルベ ン ゼ ン誘導体、 ベ ン ゼ ン環に直接結合す る 第 4 級炭素がカ ルボ キ シル炭素で あ る ベ ンゼ ン誘導体は、 高温時 に分解 して 負極に抵抗 の大 き い被膜 を形成す る た め と.考え ら れ る 。

ま た、 A 1 ~ A 4 、 A 8 〜 A 1 1 の結果か ら 、 シ ク ロ ア ルキルべ ン ゼ ン誘導体の添加量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 質量 部以上 5 質量部以下で あ る と 、 不飽和環状カ ーボネー ト が添加 さ れ て い な い電池 に おいて は、 高温サイ ク ル特性が 5 8 % 以上、 不飽和 環状カ ーポネ 一 ト が添加 さ れて い る 電池 に お いて は、 高温サイ ク ル 特性が 8 0 % 以上 と優れた電池特性が得 ら れ る 。 従 っ て 、 シ ク ロ ア ル キルベ ンゼ ン誘導体の添加量が上記範囲 に規制 さ れて い る こ と が 好 ま しい。

ま た、 A l 、 A 5 〜 A 8 、 A 1 2 〜 A 1 4 の結果か ら 、 ベ ン ゼ ン 環に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体の添 加量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 質量部以上 1 0 質量部 以下であ る と 、 不飽和環状 カ ーボネ ー ト が添加 さ れて い な い電池 に おいて は、 高温サイ ク ル特性が 5 8 % 以上、 不飽和環状カ ーポネ ー ト が添加 さ れて い る 電池 に おいて は、 高温サイ ク ル特性が 8 0 % 以 上 と優れた電池特性が得 ら れる 。 従 っ て 、 ベ ンゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 す る アル キルベ ン ゼ ン誘導体の添加量が上記範囲 に規制さ れて い る こ と が好 ま しい 。

尚、 上記実施例で は 円筒形電池 を作製 し た が、 本発明は こ の形状 に限定さ れ る も の で は な く 、 コ イ ン型、 角型、 ラ ミ ネ ト 電池等 に 種々 の形状の電池 に利用 す る こ と がで き る 。 ま た 、 ポ リ マー電解質 を用 い た ゲル状非水電解質二次電池 に も 利用 す る こ と がで き る 。 尚、 上記実施例で は電流遮断装置 を 有 す る 電池 を作製 し た が、 本 発明は電流遮断装置 を備 え て い な い電池に利用 す る こ と がで き る 。 こ の場合、 シ ク ロ アルキルベ ン ゼ ン誘導体が過充電時 に分解 し、 抵 杭の大 き い被膜を形成す る と と も に水素 ガス を発生 して 内部抵抗が 増大す る こ と に よ り 、 過充電を 防止す る こ と がで き る 。

尚、 上記実施例で は シ ク ロ アル キルベ ンゼ ン誘導体 と して シ ク ロ へキ シルベ ン ゼ ン、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を有す る アルキルベ ン ゼ ン誘導体 と して t e r t ー ァ ミ ルベ ン ゼ ン を用 い た 電池を作製 し た が、本発明は前記化合物 に限定さ れる も ので は な い。 例 え ば、 シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体 と して シ ク ロ ペン チルベ ン ゼ ン、 ベ ン ゼ ン環 に直接結合す る 第 4 級炭素 を有 す る アル キルベ ン ゼ ン誘導体 と して t e r t — プチルベ ン ゼ ン、 t e r t — へキ シ ル ベ ンゼ ン等 を 用 い た電池 に おい て も 、 良好な高温サイ ク ル特性 と 、 過充電防止時に電池異常が発生 し な い安全性 と が得 ら れ る 。 ま た、 不飽和環状カ ーポネ ー ト と して ビ ニ レ ン カ ーボネ ー ト を用 い た が、 本発明は前記化合物 に限定 さ れ る も ので はな く 、 メ チル ビ 二 レ ン 力 ーポネ ー ト 等 を 用 い た電池にお い て も 、良好な高温サイ ク ル特性 と 、 過充電防止時に 電池異常が発生 し な い安全性 と が得 ら れる 。 産業上の利用 可能性

以上の よ う に、 本発 明 に かか る 非水電解質電池は、 高温サイ ク ル 特性に優れ、 さ ら に過充電時にお い て も 電池異常が発生 し な い優れ た安全性を有 す.る の で 、 産業上の利用可能性が高い。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 非水電解質二次電池は、 以下 を 有す る ；

リ チ ウ ム イ オ ン を 吸蔵 · 放出 す る 正極 と 、

リ チ ウ ム イ オ ン を 吸蔵 · 放出 す る 負極 と 、

非水溶媒 と 電解質塩 と を有 す る 非水電解質、

こ こ に おいて、前記非氷溶媒は、シ ク ロ ア ル キルベ ンゼ ン誘導体 と、 ベ ン ゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を 有 し且つベ ンゼ ン環 に 直接 結合す る シ ク ロ ア ルキル基を 有 さ な い アル キルベ ン ゼ ン誘導体 と、 を含む。

2 . 請求の範囲第 1 項記載の 非水電解質二次電池におい て 、 前記非水溶媒が、 さ ら に不飽和環状カ ーボネ ー ト 誘導体を含む。

3 . 請求の範囲第 1 項記載の非水電解質二次電池に おい て、

前記 シ ク ロ アル キルベ ンゼ ン誘導体の含有量が非水溶媒 1 0 0 質 量部 に対 して 0 . 5 〜 5 質量部で あ り 、

前記ベ ンゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を有 し、 ベ ンゼ ン環に 直接結合す る シ ク 口 アルキル基を 有 さ な い アル キルベ ン ゼ ン誘導体 の含有量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 〜 1 0 質量部で あ る 。

4 . 請求の範囲第 2 項記載の非水電解質二次電池に お いて、

前記 シ ク ロ アル キルベ ン ゼ ン誘導体の含有量が非水溶媒 1 0 0 質 量部 に対 して 0 . 5 ~ 5 質量部で あ り 、

前記ベ ンゼ ン環 に 直接結合す る 第 4 級炭素 を有 し、 ベ ンゼ ン環に 直接結合す る シ ク ロ アル キル基を有 さ な いアルキルベ ン ゼ ン誘導体 の含有量が非水溶媒 1 0 0 質量部 に対 して 0 . 5 〜 1 0 質量部で あ る 。