WO2003089393A1

WO2003089393A1 - Alcool non sature vegetal liquide et son procede de production

Info

Publication number: WO2003089393A1
Application number: PCT/JP2003/004878
Authority: WO
Inventors: Hisao Nakaoka; Mamoru Mototani
Original assignee: New Japan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2003-10-30
Also published as: KR20040111531A; CN1646457A; MY143754A; JP2004315399A; TW200307038A; JP3680948B2; DE60333626D1; ATE476404T1; CN1290811C; TWI344983B; KR100919929B1; US7518022B2; EP1498405A4; EP1498405A1; US20050152929A1; AU2003227406A1; EP1498405B1

Description

明細書液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法技術分野

本発明は、液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、化粧品原料として適する高品位の液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。背景技術

ォレイルアルコールを代表とする不飽和アルコールは、そのまま又はアルキレンォキシド付加物として、化粧品や繊維油剤などに使用される有用な化合物である。

従来、このような不飽和アルコールは、抹香鯨から得られるワックスのけん化分解及び金曹還元法によって得られていた。抹香鯨の捕鯨が禁止された後は、牛脂、豚脂などの不飽和脂肪酸のトリダリセリドを原料として得られる不飽和脂肪酸及び Z又はそのメチルエステルをエステル還元することにより不飽和アルコ一ルを製造する方法が提案され、この方法が主流になった。 - さらに、最近の B S E (牛海綿状脳症）問題を契機として、植物系油脂を原料とした不飽和アルコールが注目されるようになってきた。特に、スキンローション、スキンクリーム、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントなどの化粧品は、身体や頭髪に使用するものであることから、植物系油脂を原料とした不飽和アルコールが原料として求められるようになつてきた。さらに、植物性不飽和アルコールは、植物系原料を使用したという製品のイメージが好まれることからも、化粧品原料として注目を浴びている素材である。

特に、不飽和アルコールが用いられるのは、その液状保持性のためである。さらに、液体の曇り又は濁りは商品価値を著しく低減させるため、液状化粧品と呼称し得るためには、日本の家屋内の冬季に暖房のない 1 0 程度の居室において、濁ったり、固形分が沈殿したりしないことが必要である。曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり易くなる。従って、実用上十分に低い曇点を有していない場合には、それが液状製品として致命的な欠陥となる。

また、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、光に対して安定で色相が長期にわたり変化しないことが求められる。

さらに、不飽和アルコールをアルキレンォキシド付加物として使用する場合には、その不飽和アルコールアルキレンォキシド付加物は、触媒として使用される水酸化カリウムの存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコ一ルを飽和若しくは不飽和脂肪酸、乳酸又はリン酸等とのエステルとして使用する場合には、そのエステルは、触媒として使用される P—トルエンスルホン酸又は硫酸の存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコールを硫酸ェステル塩として使用する場合には、その硫酸エステル塩は、クロルスルホン酸や酸性 S〇₃ガスや中和前の酸性硫酸エステルの共存下で着色し難いことが求められる。

即ち、液状植物性不飽和アルコールを化粧品用誘導体の原料として使用するには、酸性物質又は塩基性物質との共存下での色相安定性が求められている。さらに、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、それ自体の臭気が極めて小さいか又は全く感じられないことが求められ、また、不飽和アルコールが配合された製品は香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなつたりしてはならない。

ここで、液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法として、例えば、以下の文献が挙げられる。

( 1 ) 公表特許平成 9— 5 0 4 0 1 3号公報（第 6頁第 2 3〜2 6行、実施例

1〜3など）は、ヨウ素価 2 0〜 1 1 0の植物系不飽和アルコール及びこの不飽和アルコールを C u C r 0₄触媒を用いて製造する方法を開示している。また、上記文献には、得られた植物系不飽和アルコールが酸化に対して安定な不飽和脂肪族アルコールであり、好ましい低温挙動を示すことが記載されている。特に、共役ジェン含有量が 4. 5 %以下である不飽和脂肪族アルコールが酸化に対する安定性に優れるため好ましいことが記載されている。さらに、実施例において、ヨウ素価 7 3 . 9、共役ジェン含有量 3 . 2 %、軟化点 2 2 . 9 "Cである不飽和脂肪族アルコールが C u C r 0₄触媒を用いて製造された例が記載されている。上記文献における「好ましい低温挙動」とは軟化点が低いことを示している。即ち、軟化点が固体の温度を上昇していく過程で一部が溶解を開始して固体が柔らかくなる温度であることから、このような低温挙動は、固体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。

( 2 ) 公表特許平成 1 0— 5 0 2 6 5 4号公報（第 9頁 2 4行—第 1 0頁 6行、第 1 2頁 8— 9行、表 3など）は、ラウリン油由来の不飽和脂肪酸を原料として得られる、ヨウ素価 8 5〜1 0 0の植物系不飽和アルコール、及び、この不飽和アルコールを、 C u Z C r Z Z n若しくは C u / C r / C d混合酸化物系の固定床反応又は銅クロマイト 2 0〜4 0重量％を含むシリカゲル担持触媒のトリクル相で製造する方法を開示している。またこの文献には、得られた植物系不飽和ァルコールは、酸化に対して安定であること、及び、好ましい低温挙動を示すことが記載されている。

この文献における「好ましい低温挙動」とは凝固点が低いことを示している。即ち、凝固点が液体の温度を降下させていく過程で全体が固化を開始する温度であることから、このような低温挙動は、液体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。

しかし、不飽和アルコールの凝固点又は軟化点は、主成分の種類を選択することにより比較的容易にコントロールできる。これに対して、従来公知の不飽和ァルコールの製造方法、特に、従来公知の水素化触媒を使用する製造方法では、不飽和アルコールの曇点上昇の原因となる微量の結晶化成分の生成を抑制することは極めて困難であり、この問題は未だ充分な解決には至っていないのが現状である。

また、公表特許平成 9一 5 0 4 0 1 3号公報及び公表特許平成 1 0— 5 0 2 6 5 4号公報には、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性及び色相の長期耐光性について全く記載されていない。 (3) 特開 2 0 0 1 _ 8 9 4 0 3号公報（請求項 1、段落 0 0 4 0、第 5頁表 1など）は、銅含有量が金属換算で 1 0 0 p p m以下であり、ニッケル含有量が金属換算で 2 O O p p m以下の亜鉛一クロム酸化物触媒又は亜鉛一クロム—アルミ二ゥム酸化物触媒を使用し、不飽和脂肪酸又はそのエステルを水素化して不飽和ァルコールを製造する方法を開示している。また、実施例において、銅含有量 1 5 〜2 0 p p m及びニッケル含有量 2 0〜6 0 ρ p mの亜鉛系触媒を使用して、ェ業用不飽和脂肪酸の水素化により、ヨウ素価 9 2程度、曇点 0 . 5〜2 . 1 の不飽和アルコールを製造している。

工業用不飽和脂肪酸は、通常動物性油脂を出発原料として製造される。動物性油脂を出発原料として得られた不飽和脂肪酸及び不飽和アルコールは、一般に低温下でも曇りが生じ難い。その原因は明らかではないが、動物油脂由来の脂肪酸は炭素原子数が奇数の脂肪酸を含むために最終的に得られる不飽和アルコールが多成分を含むことが原因と推測される。

これに対して、植物性油脂から得られる不飽和脂肪酸は炭素数が偶数のみであることから、最終的に得られる不飽和アルコールを低温下で曇りが生じ難いものとすることは困難である。発明の開示

本発明の第 1の目的は、液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法を提供することである。

本発明の第 2の目的は、液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性にも優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法を提供することである。

前記目的を達成するために本発明者らは研究を重ね、以下の知見を得た。

(1) 液状不飽和アルコール中に極めてわずかでも結晶化温度が高い成分が含まれていると、温度低下に伴いその一部が結晶化して曇りが生じる。従つて、液状不飽和アルコールの温度変化に対する曇りの指標として曇点が重要である。液状不飽和アルコールのヨウ素価を 8 8〜 1 0 0としかつ曇点を Ίで未満とすることにより、比較的広い温度範囲で液状を保つことができると共に、温度変化による曇りの発生が観察されないか又は殆ど観察されない不飽和アルコールになる。

(2) 植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸又はそのエステルの還元により、ヨウ素価を低下させることなく（即ち、不飽和アルコールの飽和アルコールへの変化を抑えて）、曇点 7 °C未満の不飽和アルコールを得るためには、還元触媒として、銅の含有量が 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒を使用することが有効である。

(3) 液状植物性不飽和アルコール中に共役ジェンが含まれないか又はその含有量を 1重量％以下、特に 0 . 5重量％以下と低くすることにより、その不飽和アルコールは、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性が向上するとともに、光に対する長期安定性が向上する。

(4) 液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより、ヨウ素価の低下及び曇点の上昇を招くことなく、共役ジェン含有量を低下させることができる。これに対して、共役ジェン含有量を低下させる方法として従来行われていた、エステル還元時の温度を上げる方法では、共役ジェンの含有量の低下に伴い、不飽和アルコールが飽和アルコールに変化してヨウ素価が低下し、また曇点が高くなる傾向にある。

本発明は前記知見により得られたものであり、以下の液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法を提供する。

1 . パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる、ヨウ素価が 8 8〜 1 0 0であり、曇点が 7 未満である液状植物性不飽和アルコール。

2 . 化粧品原料用の項 1に記載の液状植物性不飽和アルコール。

3 . 項 1に記載の液状植物性不飽和アルコールの化粧品原料としての使用。

4 . 項 1に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

5 . 以下のいずれかの化合物である項 4に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。 (a) 液状植物性不飽和アルコールのアルキレンォキシド付加物

(b) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物の硫酸ェステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニゥム塩。

(c) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物のェ一テルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリェ夕ノールァミン塩若しくはアンモニゥム塩。

(d) 液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル

(e) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールァミン塩若しくはアンモニゥム塩。

6 . 化粧品原料用の項 4に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

7 . 項 4に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

8 . ヨウ素価が 8 8〜 1 0 0であり、曇点が 7 未満であり、かつ共役ジェン化合物含有量が 1重量％以下である液状植物性不飽和アルコール。

9 . 1 5 0 で 1 0分間加熱した場合のへッドスペースガスクロマトグラフィ一により測定される揮発成分含有量が 5 O O p p m以下である項 8に記載の液状植物性不飽和アルコール。

1 0 . 項 8に記載の液状植物性不飽和アルコールからなる化粧品原料。

1 1 . 化粧品原料用の項 8に記載の液状植物性不飽和アルコール。

1 2 . 項 8に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

1 3 . 以下のいずれかの化合物である項 1 2に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

(a) 液状植物性不飽和アルコールのアルキレンォキシド付加物

(b) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物の硫酸ェステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニゥム塩。 (c) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリェ夕ノールァミン塩若しくはァンモニゥム塩。

14. 化粧品原料用の項 12に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。 15. 項 12に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

16. パ一ム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルを、銅含有量 30 p pm以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。

17. 亜鉛系触媒が、亜鉛一クロム酸化物、亜鉛一アルミニウム酸化物、亜鉛一アルミニウム一クロム酸化物、亜鉛—クロム一マンガン酸化物、亜鉛一鉄酸化物及び亜鉛一鉄一アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒である項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

18. さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより得られる項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

19. 微水添を銅含有触媒を用いて行う項 18に記載の液状植物性不飽和アルコール。

20. 水素圧力 IMP a〜常圧、温度 50〜200 の条件下で微水添する項 18に記載の液状植物性不飽和アルコール。

21. さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭することにより得られる項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

22. 脱臭が、 100〜 200で、 0. ：!〜 7 OKP a、水蒸気吹き込み量 0. 1〜20重量％の条件で行う水蒸気脱臭である項 21に記載の液状植物性不飽和アルコール。

2 3 . さらに、蒸留工程を含む方法により得られる項 1 6に記載の液状植物性不飽和アルコール。

2 4 . 化粧品原料用の項 1 6に記載の液状植物性不飽和アルコール。

2 5 . 項 1 6に記載の液状植物性不飽和アルコールの化粧品原料としての使用。 2 6 . 項 1 6に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

2 7 . 以下のいずれかの化合物である項 2 6に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

(c) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールァミン塩若しくはアンモニゥム塩。

2 8 . 化粧品原料用の項 2 6に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

2 9 . 項 2 6に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

3 0 . パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び/又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒の存在下で還元する工程を含む液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 1 . 亜鉛系触媒が、亜鉛一クロム酸化物、亜鉛一アルミニウム酸化物、亜鉛一アルミニウム—クロム酸化物、亜鉛—クロム—マンガン酸化物、亜鉛一鉄酸化物及び亜鉛—鉄—アルミ二ゥム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒である項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 2 . さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添する工程を含む項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 3 . 微水添を銅含有触媒を用いて行う項 3 2に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 4 . 水素圧力 I M P a〜常圧、温度 5 0〜2 0 0 °Cで微水添する項 3 2に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 5 . さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭する工程を含む項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 6 . 脱臭を 1 0 0〜2 0 0で、 0 . 1〜7 O K P a、水蒸気吹き込み量 0 . 1〜2 0重量％での水蒸気脱臭により行う項 3 5に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 7 . さらに、蒸留工程を含む項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

本発明によると、液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。また本発明によると、液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性に優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。

発明の詳細な記述

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の製造方法を説明し、次にこの製造方法により得られる本発明の液状植物性不飽和アルコールを説明する。

( 1 ) 液状植物性不飽和アルコールの製造方法

基本的構成

本発明の液状植物性不飽和アルコールの製造方法は、パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒存在下で還元する工程を含む方法であり、この工程に特徴がある方法である。

原料

前述したように植物性不飽和脂肪酸の原料油としては、パ一ム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1種の植物油を使用できる。また、パーム油等を後述する冷却固体分別することにより得られるパームォレイン油又はパ一ムステアリン油等も好適に使用することができる。

植物油としては、特にパーム油、ヤシ油又はパーム核油が好ましく、パーム核油がより好ましい。

これらの油脂は、原料となる油糧作物が東南アジア地方で大規模なプランテーシヨンにより一年中栽培されているため常に新鮮な原料種子が入手できるアルコール原料である。また、必要とされる供給量の確保が容易なアルコール原料である。さらに、搾油設備が栽培地の近隣に設置され、品質良好な油脂が定常的に生産されていることから入手が確実で安価なアルコール原料である。

また、パーム油、ヤシ油及びパーム核油から得られる不飽和脂肪酸は、酸化安定性及び色相安定性低下の原因となるリノール酸成分の含有量が少ない。このことは、ヨウ素価 8 8〜 1 0 0程度、曇点 7 未満、さらに好ましくは共役ジェン化合物の含有量が 1重量％以下の不飽和アルコールを製造するには非常に有利である。

これに対して、従来、植物性不飽和アルコールの原料として使用されていた大豆油又は亜麻仁油から得られる不飽和脂肪酸は、リノール酸成分の含有量が多い。リノール酸成分は共役ジェン化合物の発生源となる化合物である。例えば、大豆油又は亜麻仁油を原料として用い、本発明方法により亜鉛系触媒を用いて還元を行うと、本発明の不飽和アルコール（ヨウ素価 8 8〜 1 0 0程度）よりもはるかに高いヨウ素価（1 1 0〜 1 3 0程度）を有し、共役ジェン化合物の含有量が 1 5重量％程度と非常に多い不飽和アルコールが得られる。

原料油のリノール酸成分の含有量が多くても、本発明方法よりも高い反応温度で還元を行う場合には、ヨウ素価 8 8〜 1 0 0程度の不飽和アルコールを製造することはできるが、得られた不飽和アルコールは曇点が高く、本発明のような曇点 7 °C未満の不飽和アルコールは得られない。

さらに、パ一ム油、ヤシ油及びパーム核油は、前述した新鮮な原料種子から搾油することにより得られるために、酸化劣化されていない原料脂肪酸が得られる。これにより、色相安定性の良好な高品位の不飽和アルコールが得られる。これに対して、古い植物油（例えば、回収揚げ油）から得られた脂肪酸やそのアルキルエステルからは色相安定性の良好な不飽和アルコールは得られない。

しかし、従来、パーム油、ヤシ油又はパーム核油を原料とした実用上十分な液状保持性を有する不飽和アルコール製品は製造されていない。

パ一ム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1種の植物油を、加水分解することにより植物性不飽和脂肪酸が得られ、この植物性不飽和脂肪酸を被還元原料として使用できる。あるいはさらに、この植物性不飽和脂肪酸をアルコールでエステル化するか、又は、植物油とアルコールとのエステル交換反応により、

植物性不飽和脂肪酸のアルキルエステルが得られ、これらのアルキルエステルも被還元原料として使用できる。植物性不飽和脂肪酸とそのアルキルエステルとではアルキルエステルの方が好ましい。

アルコールとしては炭素数 1〜 4のアルコールを使用でき、効率よくエステル還元を行える点で、特にメチルアルコールが好ましい。

被還元原料としては、このようにして得られた植物性不飽和脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルをそのまま使用してもよいが、蒸留することにより炭素数 1 6〜1 8の成分、特に炭素数 1 8の成分を濃縮したものを用いることが好ましい。

さらに、必要に応じて、蒸留及び冷却固体分別操作により、メチルエステルに換算したヨウ素価が 7 5〜1 0 0程度、特に 8 0〜1 0 0程度、さらに特に 8 5 〜 9 5程度の不飽和脂肪酸又はアルキルエステルとしたものを用いることが好ましい。

特に、蒸留及び/又は冷却固体分別操作により得られる、ォレイン酸含有量の高い不飽和脂肪酸又は Z及びそのアルキルエステルを使用することが好ましい。例えば、パーム核油を加水分解、蒸留し、冷却固体分別操作により、ヨウ素価 8 5〜9 5程度とした不飽和脂肪酸は、ォレイン酸含量が高く、かつ、凝固点が低いために好ましい。

さらに、後述する還元反応や還元反応物の蒸留の際に生じる不飽和脂肪酸と不飽和アルコールとの蠟エステルも被還元原料として使用することができる。

兀反応

前述した原料の植物性不飽和脂肪酸又は/及びその炭素数 1〜 4のアルキルエステルを、銅含有量が 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒を用いて、高温及び高圧下で固定床連続反応方式より還元することが好ましい。

亜鉛系触媒の銅含有量は、 2 0 p p m以下、特に 1 0 p p m以下であることが好ましい。銅は実質的に含まれていないことが最も好ましい。銅含有量が上記範囲であれば、得られる不飽和アルコールの曇点が高くなりすぎることがない。亜鉛系触媒としては、特に限定されず、例えば亜鉛—クロム酸化物、亜鉛ーァルミニゥム酸化物、亜鉛—アルミニウム—クロム酸化物、亜鉛—クロム—マンガン酸化物、亜鉛一鉄酸化物、亜鉛一鉄一アルミニウム酸化物等の脂肪酸の還元触媒として公知のものを使用できる。特に、亜鉛一クロム酸化物が好ましい。亜鉛系触媒は、 1種で又は 2種以上組み合わせて使用できる。

かかる触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、力一ボン又はグラフアイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。

これら担体担持型の亜鉛系触媒は、特に限定されることなく、含浸法、共沈法等の従来公知の方法で調製することができる。また、こうして得られた粉末又はペーストを原料として従来公知の打錠機、造粒機、押出成形機等により適当な形状の成形触媒とすることができる。

還元を固定床連続反応で行う場合、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、植物性不飽和脂肪酸又は及びその炭素数 1〜 4のアルキルエステルと水素を流下並流若しくは上昇並流させることにより反応を行うのが好ましい。

反応温度は 2 5 0〜 3 5 0で程度、特に 2 5 0〜 3 0 0で程度、さらに特に 2 7 0〜3 0 0 程度とするのが好ましい。反応圧力は 5〜3 5 M P a程度、特に 1 5〜3 0 M P a程度、さらに特に 2 0〜3 O M P a程度とするのが好ましい。原料供給空塔速度は 1 / 2 0〜 1 / 1 h— ¹程度とすればよい。

これにより、ヨウ素価 8 8〜 1 0 0程度、曇点 7 °C未満の液状植物性不飽和ァルコールが得られる。

さらに必要に応じて、還元粗物の蒸留を行うことにより炭素数 1 8の成分を濃縮することができ、さらに微量に溶解する亜鉛等の金属イオン及び触媒微粉等の夾雑物を除去することもできる。蒸留は、通常、温度 1 5 0〜2 5 0 程度、圧力 0 . 1〜 1 5 K P a程度の条件下で行うことが好ましい。

また、蒸留時に N a O H、 K OH、チタンテトラブトキシドなどのエステル交換触媒を、 5〜3 0 0 p p m程度となるように添加した状態で蒸留することにより、不飽和脂肪酸と生じた不飽和アルコールとの蠟エステルを得ることができる。このエステルは、還元反応原料として再使用することができる。

微水添

さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することが好ましい。本発明における微水添とは、共役ジェン結合を実質的に選択的にモノエン結合に水素化し、結果として曇点上昇を引き起こさないで水素化する工程をいう。

微水添触媒としては、通常、銅含有触媒を用いることが好ましい。銅含有触媒としては、銅、銅—亜鉛、銅—クロム、銅—亜鉛—クロム及びこれらの酸化物、並びにこれらにモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミ二ゥム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン及びこれらの酸化物を添加した変性触媒などが挙げられる。

具体的には、銅酸化物、銅一亜鉛一クロム酸化物、銅一クロム一亜鉛一マグネシゥム酸化物、銅一亜鉛一クロム一バリウム酸化物、銅一亜鉛酸化物、銅一亜鉛 —マグネシウム酸化物、銅一亜鉛—アルミニウム酸化物、銅一クロム酸化物、銅 —クロム—マグネシウム酸化物、銅一クロム—マンガン酸化物、銅—クロム—バリウム酸化物、銅一クロム—バリウム—マグネシウム酸化物、銅—クロム—マンガン一バリウム酸化物、銅一クロム—マンガン一マグネシウム酸化物、銅一カルシゥムー珪酸などが例示される。特に、銅一亜鉛酸化物、銅—クロム酸化物、銅 —クロム—マンガン酸化物、銅—クロム—バリウム酸化物、銅一クロム—マンガンーバリウム酸化物、銅—亜鉛一アルミニウム酸化物又は銅—カルシウムー珪酸が好ましく、銅一亜鉛酸化物、銅一亜鉛一アルミニウム酸化物又は銅一カルシゥムー珪酸がより好ましい。

微水添触媒は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

これらの触媒としては、例えば N— 203、 N203 S、 N 203 SD, N2 03 SDB、 E01— X I、 X 213 (以上、曰揮化学㈱製）、 Cu— 0202 P、 Cu— 1 106 P、 Cu— 1800P、 Cu l 850 P、 Cu - 1950P、 C u - 0891 P (以上、エンゲルハルト社製）、 CB— 2、 C— 5A、 C_ l 00、 C— 700、 C一 900、 CUZ 001 (以上、堺化学工業㈱製）等の巿販の触媒を用いることもできる。

微水添触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、カーボン又はグラフアイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。

触媒の使用量は、原料の不飽和アルコールに対して、通常 1〜0. 05重量％程度、特に 0. 5〜0. 1重量％程度、さらに特に 0. 2〜0. 1重量％程度とするのが好ましい。触媒量が余りに少ないと実用上十分な反応速度が得られにくく、一方、触媒量が余りに多いと、反応選択性が低下して、その結果、共役ジェン含有量が低下するだけでなく、ヨウ素価が低下する傾向にある。上記の範囲であればこのような問題は生じない。

微水添反応方式としては、特に限定されず、回分懸濁床反応、連続懸濁床反応、固定床連続反応などの方法が採用できる。

回分又は連続懸濁床反応の場合には、反応温度を 100〜200°C程度、特に 120〜170で程度、さらに特に 140〜160 :程度とすることが好ましい。また、反応圧力を IMP a〜常圧程度、特に 0. 5〜0. 05MPa程度、さらに特に 0. 3〜0. IMP a程度とすることが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。上記の範囲であればこのような問題は生じない。

微水添反応を固定床連続反応で行う場合には、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、原料不飽和アルコールと水素とを流下並流もしくは上昇並流させることにより反応を行うことが好ましい。反応温度は 5 0〜 1 5 0 程度、特に 5 0〜 1 0 0 程度、さらに特に 6 0〜 8 0 °C程度とすることが好ましい。また、反応圧力は I M P a〜常圧程度、特に 0 . 5〜0 . 0 5 M P a程度、さらに特に 0 . 1〜0 . 3 M P a程度とするのが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。上記の範囲であればこのような問題は生じない。

微水添反応原料は、還元粗物であっても、還元粗物の蒸留物でもあってもよい。このような微水添により、ヨウ素価 8 8〜1 0 0程度、曇点 7 未満、共役ジェン含有量が 1重量％以下の不飽和アルコールが得られる。

Ά

さらに、得られた不飽和アルコールを蒸留して、炭素数 1 8成分、特にォレイルアルコールが濃縮されたものを得ることができる。

本発明の方法において蒸留を行う場合には、蒸留は、以下の 1) ~3)のいずれの原料に対して行ってもよい。また、 1)〜3)に対して重複して行ってもよい。

1) 植物油の加水分解により得られる脂肪酸及びノ又はそのアルキルエステル

2) 脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルを還元することにより得られる不飽和アルコール（還元粗物）

3) 微水添により得られる不飽和アルコール

脱臭

本発明方法は、脱臭工程を含むことができる。脱臭は、植物性脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルの還元により得られる不飽和アルコールに対して行うことができる。また、蒸留、微水添等を行った後に脱臭操作を行うこともできる。脱臭は、製品化の直前に行うのが最も好ましい。

脱臭方法としては、不飽和アルコール等の脱臭方法として公知の方法を採用できる。このような公知の方法として、例えば水蒸気脱臭、減圧トッピング、薄膜蒸留、活性炭吸着等の方法が挙げられる。特に、水蒸気脱臭法が好ましい。水蒸気脱臭法とその他の脱臭法を併用することもできる。

水蒸気脱臭は、不飽和アルコールに対して、温度 1 0 0〜2 0 程度、圧力 0 . 1〜7 O K P a程度の条件下で、水蒸気を吹き込むことにより行うことが好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して 0 . 1〜2 0重量％程度、特に 0 . 5〜1 0重量％程度とするのが好ましい。

温度 1 0 0〜 1 7 0 °C程度、圧力 0 . 1〜7 O K P a程度の条件とするのがより好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して 0 . 1〜2 0重量％程度、特に 1〜8重量％程度とするのが好ましい。

不飽和アルコールに対して、温度 1 2 0〜 1 5 0 °C程度、圧力 0. 1〜7 0 K P a程度、水蒸気吹き込み量が不飽和アルコールに対して、水の重量換算で 1〜 1 0重量％程度、特に 1〜 8重量％程度とするのがより好ましい。

水蒸気吹き込み量が余りに少ないと脱臭効果が不十分となり、余りに多いと目的とする不飽和アルコールまでもが留出してしまい、歩留まりが悪くなる。上記の範囲であれば、このような問題は生じない。

また、還元粗物である不飽和アルコール又は微水添により得られる不飽和ァルコールに対して、前留分及び後留分をカットして蒸留する方法も好ましい脱臭方法である。その際、前留分のカット量は、仕込量に対して 3〜1 0重量％程度、また、後留分のカツト量としては、仕込量に対して 1 0〜2 5重量％程度が好ましい。これにより、蒸留と脱臭とを同時に行うことができる。

歩留まりに優れた水蒸気脱臭方法と工程数の少ない前後留分を力ットして蒸留する方法とのいずれかを選択するかは、全工程と生産する製品構成によって適宜選択できる。

以上の脱臭操作により、臭気成分が除去されて臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。臭気成分には、通常、短鎖の飽和又は不飽和アルデヒドを始めとする比較的揮発し易い極めて多様な成分が含まれる。

よって、脱臭工程の完了は、人間の官能評価によって確認することもできるが、へッドスペースガスクロマトグラフィーや匂いセンサーのような機器分析により、数値で客観的に確認することもできる。

この脱臭工程により、 1 5 0でで 1 0分間加熱した場合の、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定される揮発成分量が、不飽和アルコールに対して 5 0 0 p p m以下である臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。

( 2 ) 本発明の不飽和アルコール

本発明の不飽和アルコールは、ヨウ素価が 8 8〜1 0 0程度であり、曇点が 7で未満である液状植物性不飽和アルコールである。

本発明において、曇点は J I S K 2 2 6 9の方法に準拠して測定された値である。

ョゥ素価が余りに高いと、リノールアルコールの含有量が多くなりすぎて良好な色相安定性を保つことが困難になる。逆に、ヨウ素価が余りに低いと、飽和ァルコールの含有量が多くなりすぎて使用及び保存環境温度で液状を保つことが困難になる。上記の範囲であればこのような問題が生じない。

また、曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中等に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり、液状製品として致命的な欠陥となる。上記の範囲であればこのような問題は生じない。

曇点は、特に 6 以下であることが好ましい。曇点の下限値は特に限定されないが、通常は 4 °C程度である。

また、本発明の不飽和アルコールは、共役ジェン含有量が通常 1重量％以下、特に 0 . 5重量％以下、さらに特に 0 . 2重量％以下であることが好ましい。共役ジェンの含有量が余りに多くなると、酸性物質又は塩基性物質存在下での色相安定性が十分でないため不飽和アルコールの各種誘導体とする際に製品が着色したり、また、色相の長期耐光性が十分でないため製品の保存中に着色したりする場合がある。上記の範囲であれば、酸性物質や塩基性物質の存在下での色相安定性及び長期耐光性が非常に優れたものとなる。

化粧品は、実際には 3年間程度の保存安定性が要求される。このように長期にわたり保存する場合、必ずしも冷喑所に保存されるとは限らないため、化粧品原料には 3年間程度にわたる光安定性が求められる。共役ジェン含有量が通常 1重量％以下、特に 0 . 5重量％以下、さらに特に 0 . 2重量％以下であれば、このような長期光安定性が達成される。

本発明の不飽和アルコールは、 1 5 O :で 1 0分間加熱した場合のへッドスべースガスクロマトグラフィーにより測定した揮発成分量が通常 5 0 0 p p m以下、特に l O O p p m以下、さらに特に 5 0 p p m以下であることが好ましい。揮発成分量が余りに多いと、不飽和アルコール自身からその成分による臭気が感じられる、また、不飽和アルコール又はその誘導体を配合した製品の香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなつたりする場合がある。上記の範囲であれば、このような問題が生じない。

また、本発明の不飽和アルコールは、ォレイルアルコールの含有量が 7 0重量％以上、特に 8 5重量％以上であることが好ましい。ォレイルアルコールの含有量の上限は特に限定されず、 1 0 0重量％であってもよい。ォレイルアルコールの含有量が余りに少ないと酸化に対する安定性が悪くなる場合があるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。

誘導体

本発明の不飽和アルコールは、以下の誘導体とすることができる。

a) 本発明の不飽和アルコールの低級アルキレンォキシド付加物。低級アルキレンォキシドとしては、例えば炭素数 2〜 3のアルキレンォキシドを挙げることができる。このようなアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、卜リメチレンォキシド又は 1 _メチルエチレンォキシドが挙げられる。アルキレンォキシドの付加数は、通常、平均値で 1〜 1 0 0、特に 2〜 5 0が好ましい。

b) 本発明の不飽和アルコール又は a)のアルキレンォキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニゥム塩。硫酸エステルは 2置換エステルであっても 1置換エステル（半エステル）であつてもよい。

c) 本発明の不飽和アルコール又は a)のアルキレンォキシド付加物のエーテル力ルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニゥム塩。

本発明におけるエーテルカルボン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールァミン塩若しくはァンモニゥム塩には、原料のアルコール又は a)のァルキレンォキシド付加物をアルカリによりアルコラ一トとし、次いでモノクロル酢酸を添加することによりエーテル結合を形成して得られる化合物が含まれる。本発明のエーテルカルボン酸は、下記の一般式（1 ) で表される化合物である。 0 - ( R ²0) n - C H ₂ C O O X ( 1 )

[式中、 R ¹は本発明の不飽和アルコール残基を示し、 R ²はエチレン基、プロピレン基又は 1—メチルエチレン基を示し、 Xは H、 N a、 K、トリエタノールァミン又はアンモニゥムを示し、 ηは平均値で 0〜 1 0 0の整数を示す。 ] d) 本発明の不飽和アルコール又は a)のアルキレンォキシド付加物のモノ、ジ又はトリーリン酸エステル又はリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニゥム塩。

e) 本発明の不飽和アルコールと炭素数 1 2〜2 2の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル。

f) 本発明の不飽和アルコールと乳酸とのエステル。

用途

本発明の不飽和アルコールは、衣料用、台所用又はハウスホールド用の洗剤原料、繊維油剤などとして好適に使用できる。

この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、アルキレンォキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンォキシド付加物の硫酸エステル塩、脂肪酸とのエステル、エーテルカルボン酸、リン酸エステルなどの誘導体として使用することもできる。

また、本発明の不飽和アルコールは、シャンプー、リンス、ヘアトリ一トメン卜のようなヘアケア用品、スキンクリーム、スキンローション、ハンドソープ、ボディーソープのようなボディケア用品等のパーソナルケア用品（化粧品）の原料、特にパーソナルケア用品の基材として好適に使用できる。

この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、脂肪酸ェステル、乳酸エステル、アルキレンォキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンォキシド付加物の硫酸エステル塩、リン酸エステル（特に、トリエステル）、アルキレンォキシド付加物のリン酸エステル（特に部分エステル）及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩などの誘導体として使用することもできる。化粧品原料用として使用する場合には、蒸留及び Z又は脱臭工程を経た臭気成分の少ないものを使用することが好ましい。実施例

以下、本発明を実施例及び試験例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、曇点は J I SK2269に準拠して測定した。また、色相（ハーゼン）は J I SK0071— 1に準拠して測定し、色相（ガードナー）は J I SKO 071 _ 2に準拠して測定した。尚、 glc組成において脂肪酸組成 F

1、 F2等の表記 Fnは、不飽和脂肪酸が二重結合を n個有することを示す。

実施例 1

パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価 93. 4、 glc組成 C12: 0. 6%、 C14： 0. 6%、 C16： 5. 5%、 C18： 1. 4%、 C18F1 : 79. 3 %、 C18 F2： 1 1. 8 C18F3： 0. 5 %, C20F1： 0. 3%) (アシッドケム社製、商品名「P ALMAC 750」） 10 k gをメチルアルコール 10 k g及び p - トルエンスルホン酸 0. 1 k gを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が 5 p pmの亜鉛-クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力 20 MP a、反応温度 290°C、原料供給空塔速度 0. 3 /h""¹で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。

ヨウ素価 89. 7

曇点 4. It:

組成

C 12 0. 2 %

C 14 0. 6 %

C 16 5. 9 %

C 18 1. 8 %

C 18 F 1 81. 9 %

C 18 F 2 2. 9 %

C 20 F 1 0. 3 % 共役ジェン 6. 4%

比較例 1

銅含有量が 78 p pmの亜鉛-クロム酸化物触媒を使用した以外は、実施例 1と同様の操作を行った。得られた不飽和アルコールの曇点は 10°Cであった。

実施例 2

パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価 93. 4、 glc組成 C12: 0. 6%、 C14： 0. 6%、 C16： 5. 5%、 C18： 1. 4%、 C18F1 : 79. 3%、 C18 F2： 1 1. 8%、 C18F3： 0. 5%、 C20F1： 0. 3 %) (アシッドケム社製、商品名「PALMAC 750」） 10 k gをメチルアルコール 10 k g及び p _ トルエンスルホン酸 0. 1 k gを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が 5 p pmの亜鉛-クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力 20 MP a、反応温度 290 、原料供給空塔速度 0. 3 Zh で還元し、還元粗物を得た。

5 L容量の電磁攪拌式ォ一トクレーブに 1500 gの得られた還元粗物と銅— 亜鉛一アルミニウム酸化物触媒（日揮化学㈱製、商品名「E01— XI」） 2. 3 gを仕込み、系内を水素で置換した後、 150〜160で、水素圧 0. 1〜0. 2MPaで、 3時間反応を行った。冷却後、触媒を濾別した。このものの 100 0 gを 45 cmのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し 6重量％留出させた後、主留分を留出させ、主留分の歩留まりが 80重量％になるまで蒸留を継続した。これにより以下の不飽和アルコールが得られた。

ヨウ素価 90. 9

曇点 4. I :

組成

C 16 4. 8%

C 18 1. 9%

C 18F 1 89. 9 %

C 18 F 2 2. 5% C 20 F 1 0. 1%

共役ジェン 0. 1%

色相（ハーゼン） 10

実施例 3

パーム油を加水分解した脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価 98. 3、 glc組成 C : 0. 5%、 C16： 5. 0%、 C18： 1. 8 %、 C18F1： 74. 5 %、 C18F2 : 18. 1 %、 C20F1 : 0. 1 %) 10 k gをメチルアルコール 10 k g及び p -トルエンスルホン酸 0. 1kgを用いてエステル化することにより得られたメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量 15 p pmの亜鉛一クロム酸化物触媒存在下、反応圧力 2 OMP a、反応温度 290°C、原料供給空塔速度 0. SZh— ¹の条件で還元した。還元粗物を蒸留することにより、下記の不飽和アルコールを得た。ヨウ素価 96. 8

曇点 3. 4 :

組成

C 14 0. 4%

C 16 5. 3%

C 18 2. 0%

C 18 F 1 77. 7%

C 18 F 2 5. 3%

C 20 F 1 0. 1%

共役ジェン 9. 2 %

実施例 4 (微水添 ·脱臭）

5 L容量の電磁攪拌式オートクレープに 1500 gの実施例 1で得られた不飽和アルコールと銅一クロム—マンガン一バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「C— 900」） 2. 3 gを仕込み、系内を水素で置換した後、 150〜 160で、水素圧 0. ：!〜 0. 2 MP aで、 3時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。

このものの 1000 gを、 45 cmのヴィドマ一型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し 6重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは 91重量％であつた。この主留分を、 140°C、 1. lKP aの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気量吹き込み量は、水に対し 2重量％であった。

これにより以下の不飽和アルコールが得られた。

ヨウ素価 91. 6

曇点 3. 8°C

組成

C 16 4. 4%

C 18 1. 8%

C 18F 1 90. 6 %

C 18F2 2. 9%

C 20 F 1 0. 2%

共役ジェン 0. 1 %

色相（八一ゼン） 10

実施例 5 (微水添 ·脱臭）

実施例 3で得られた不飽和アルコールを使用し、微水添のための銅系触媒として銅—亜鉛—アルミニウム酸化物触媒（日揮化学（株）社製、商品名「E01— XI」）を使用した以外は、実施例 4と同様にして下記の不飽和アルコールを得た。

ヨウ素価 96. 1

曇点 4. 4 :

組成

C 16 4. 5%

C 18 2. 2%

C 18F 1 87. 8%

C 18F2 5. 2%

C20F 1 0. 1 % 共役ジェン 0. 2%

色相（ハーゼン） 10

実施例 6 (微水添）

5 L容量の電磁攪拌式オートクレープに、 1 500 gの実施例 1で得られた不飽和アルコールと銅一クロム酸化物触媒 2. 3 gとを仕込み、系内を水素で置換した後、 1 50〜： 160°C、水素圧 0. ：!〜 0. 2 MP aで、 3時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。このものの 1000 gを、 45 cmのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し 6重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは 91重量％であった。以上の操作により、下記の不飽和アルコールを得た。ヨウ素価 91. 0

曇点 3. 5t:

組成

C 12 0. 2%

C 14 0. 6%

C 16 5. 9%

C 18 1. 8%

C 18 F 1 88. 9 %

C 18 F 2 2. 9%

C 20 F 1 0. 1%

共役ジェン 0. 1 %

色相（ハーゼン） 15

実施例 7 (ヘアコンディショナーの調製例）

実施例 4の不飽和アルコール 2重量％、メドフォームシードオイル 1重量％、ステアリン酸アミドプロピルジメチルァミン乳酸塩 2. 5重量％、水解ケラチン 0. 5重量％及び水解小麦プロテイン 1重量％を脱イオン水に溶解し、乳酸を用いて pHを調製することにより pH4. 0とした。さらに、殺菌のために 85 ：、 1時間加熱撹拌した後に冷却し、ハーブ系香料を添加し、

を調製した。実施例 8 (アルキレンォキシド付加物の製造例）

実施例 1、 2、 4及び 6の各不飽和アルコールに、水酸化カリウム 0 . 1重量％を加えて、エチレンォキシドを 1 7 0でで付加した。得られた製品は透明清澄でめった。

実施例 8〜 1 1より得られた不飽和アルコールエチレンォキシド付加物のェチレンォキシドの付加モル数及び色相（ハーゼン）を以下の表 1に示す。

表 1

表 1から明らかなように、いずれのエチレンォキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。

実施例 1 2 (アルキレンォキシド付加物の製造例）

実施例 1の不飽和アルコールに、水酸化カリウム 0 . 2重量％を加えて、 1 7 0 でプロピレンォキシド 3モルを付加した後に、エチレンォキシド 5モルを付加した。製品は透明清澄であり、色相（八一ゼン）は 50と良好であった。実施例 1 3 (硫酸エステルの製造例）

実施例 1の不飽和アルコール 267 gに、クロルスルホン酸 1 17 g (1モル Z1モル）を加えて、酸性半エステルを調製した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は 50と良好であつた。

同様に水酸化力リゥム水溶液を加えて中和した製品は透明清澄であり、色相（八一ゼン）は 50と良好であった。

実施例 14 (純植物系のォレイルォレートの製造例）

不飽和脂肪酸として実施例 1で使用した PALMAC 750を 1000 g、不飽和アルコールとして実施例 4の不飽和アルコールを 940 g用い、 P-トルエンスルホン酸 0. 5重量％を加え、 1 10でで 4時間、常圧から 0. lKP aで脱水エステル化した。その後、中和、水洗及び脱水することにより純植物性不飽和エステルが得られた。このエステルは、無臭であり、透明清澄であり、色相（ハ —ゼン）は 30と良好であった。

実施例 1 5 (乳酸エステルの製造例）

実施例 4の不飽和アルコール 135 g及び乳酸 47 gに、 P-トルエンスルホン酸 0. 5重量％を添加して、 1 1 O :で 5時間、常圧から 0. lKP aの減圧下で脱水エステル化した。得られた乳酸エステルを中和、水洗及び脱水することにより得られたものは無臭であり、透明清燈であり、色相（ハーゼン）は 50と良好であった。

実施例 1 6〜； 1 9 (エーテルカルボン酸の製造例）

実施例 8〜 1 1の不飽和アルコールのエチレンォキシド 5モル付加物 49 に水酸化ナトリウム 4. 4 gを加えて、減圧下、 1 20でで脱水した後、モノクロル酢酸ナトリウム 1 3 gを加えて、 1 20°Cで減圧下、 3時間保持し、希塩酸を加えて酸性とし、 90°Cまで加熱して静置後、下層の水層を除去して、不飽和ァルコールのェチレンォキシド付加物のェ一テル力ルポン酸を製造した。

また、これらのエーテルカルボン酸を水酸化ナトリウムで中和し、 23重量％の水溶液とした。得られたエーテルカルボン酸及びそのナトリゥム塩のエチレンォキシド付加数及び色相（ハーゼン）を以下の表 2に示す。

表 2

表 2から明らかなように、いずれのエチレンォキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。

実施例 2 0 2 3 (エーテルリン酸エステルの製造例）

実施例 1 2 4及び 6で得た各不飽和アルコールのエチレンォキシド 5モル付加物 4 9 gと五酸化リン 7 gとを混合し、 5 0 °Cで 3時間撹拌することにより不飽和アルコールのエチレンォキシド付加物のエーテルリン酸エステルを製造した。

得られたエーテルリン酸エステルのエチレンォキシド付加数と色相（ハーゼン）を以下の表 3に示す。

表 3

表 3から明らかなように、いずれのエチレンォキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。

実施例 24 (ォレイルアルコールエチレンォキシド付加物を用いたヘアリンスの調製例）

実施例 10より得られた純植物系のォレイルアルコールエチレンォキシド 7モル付加物 0. 2重量％、塩化セチルトリメチルアンモニゥム 2. 0重量％を脱ィオン水に 80°Cで溶解した。これに、同温度のコノール 30RC (新日本理化㈱製：原料パ一ム核油） 1. 8重量％、 PALMAC 90- 18 (アシッドケム社製：原料パーム油） 0. 2重量％、流動パラフィン 2. 2重量％を撹拌しながら徐々に加えた。 40で以下まで冷却することにより、ヘアリンスが得られた。得られたヘアリンスは PH3であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。

実施例 25 (ォレイルアルコールェチレンォキシド付加物及びォレイルォレートエステルを用いたヘアリンスの調製例）

実施例 9により得られた純植物系のォレイルアルコールェチレンォキシド 7モル付加物 0. 2重量％、塩化セチルトリメチルアンモニゥム 2. 0重量％を脱ィオン水に 80でで溶解した。これに、同温度のコノール 30RC (新日本理化㈱製：原料パ一ム核油） 1. 8重量％、 PALMAC 90- 18 (アシッドケム社製：原料パ一ム油） 0. 2重量％、実施例 14により得られた純植物系のォレイルォレート 2. 2重量％を撹拌しながら徐々に加えた。 40 以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加することにより、ヘアリンスが得られた。

得られたヘアリンスは P H 3であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。また、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。

実施例 26 (乳酸エステルとエチレンォキシド付加物を用いたヘアリンスの製造例）

実施例 9の純植物系のォレイルアルコールエチレンォキシド 7モル付加物 0. 2重量％、塩化セチルトリメチルアンモニゥム 2.0重量％を脱イオン水に 80°C で溶解し、同温度のコノール 30RC (新日本理化㈱製：原料パーム核油） 1. 8重量％、 PALMAC 90— 18 (アシッドケム社製：原料パーム油） 0. 2 重量％、実施例 15の乳酸ォレイル 2. 2重量％を撹拌しながら徐々に加えた。 40°C以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加してヘアリンスを調製した。得られたへァリンスは pH 3であった。

得られたヘアリンスは、 pH 3と酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。又、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。

実施例 27 (エーテルカルボン酸を用いたボディ一ソープの調製例）パーム核油由来のラウリン酸 5. 5重量％、パーム核油由来のミリスチン酸 5. 2重量％、パーム油由来のパルミチン酸 2. 0重量％、キレート剤としてのキレスト HS (キレスト社製） 0. 2重量、及び、 6. 9重量％の水酸化カリウムを脱イオン水中で 8 O :で 2時間撹拌し、中和溶解した。さらに、ラウリルジメチルァミノ酢酸べ夕イン水溶液（30重量％) 10重量％、実施例 16により得られたエチレンォキシド 5モル付加物のエーテルカルボン酸ナトリウム 6. 2重量％を加えた。これを 40°C以下まで冷却することによりボディ一ソープが得られた。

得られたボディーソープは pH 10であった。このような塩基性状態において加熱して製造するという条件下で、色相が良好で、色相（ハーゼン） 30である製品が得られた。

実施例 28 (リン酸エステルを用いたシャンプーの調製例）

実施例 23により得られたエチレンォキシド 5モル付加物のエーテルリン酸ナトリウム 4重量％、ラウリン酸アミドプロピルべ夕イン水溶液（30重量％) 2 4重量％、ポリオキシエチレン（EO 3モル）スルホコハク酸ラウリルエステル · 2ナトリウム塩 4重量％、ポリオキシエチレン（E05モル）ヤシ脂肪酸モノエタノ一ルアミド硫酸ナトリウム塩 10重量％、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド 3 重量％、カチオン化セルロース 0. 6重量％を、脱イオン水中で 80°Cで 2時間撹拌して、加熱溶解した。この溶液を 40°C以下まで冷却することによりシャンブーを調製した。

得られたシャンプーは PH7であった。加熱して製造する条件下で、色相が良好であり、ハーゼン 20の製品が得られた。 <低温挙動 >

曇点 4. 1での液状植物性不飽和アルコール（実施例 1により得られた不飽和アルコール）と曇点 10°Cの植物性不飽和アルコール（比較例 1により得られた不飽和アルコール）と曇点 6. 5での液状植物性不飽和アルコールとを、各々、直径 4 cm、高さ 10 cmの蓋付きガラス容器に入れた。各容器を、 10°Cに設定されたィンキュベー夕一中に放置して、各不飽和アルコールの低温挙動を観測した。結果を以下の表 4に示す。

表 4

表 4から明らかなように、曇点 6. 5 （7°C未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が優れ、曇点 4. 1°C (6°C未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が極めて優れていた。これに対して曇点 10°Cの不飽和アルコールでは静置 1 日後から底部に沈殿物が観察され、液状保持性が非常に悪かった。

<酸性物質の共存下での色相安定性試験 >

実施例 2、 4、 5及び 6により得られた不飽和アルコールに酸性物質として、 p—トルエンスルホン酸を 0. 1重量％加え、 150 で 1時間加熱し、色相（ガードナー）を観察した。

<塩基性物質との共存下での色相安定性試験 >

実施例 2、 4、 5及び 6により得られた不飽和アルコールに塩基性物質として、水酸化カリウム 0. 2重量％を加え、窒素気流下で溶解させた後、色相（ハ —ゼン）を観察した。

色相安定性試験の結果を以下の表 5に示す。表 5

表 5から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例 1においてさらに微水添及び蒸留を行つた実施例 2、実施例 1においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例 4、 5では、実施例 1に比べて、得られる不飽和アルコールの着色が格段に少なかった。また、実施例 1で得られた不飽和ァルコールをさらに微水添した実施例 6では、着色は、実施例 4、 5に比べて多かつたが、実施例 1に比べて格段に少なかった。このことから、微水添により酸性物質又は塩基性物質の存在下での着色が格段に低減されることが分かる。

なお、実施例 4の不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナー（実施例 7 ) は、酸性物質である乳酸の存在下で（p H= 4 . 0で） 8 5 で1時間加熱することにより調製されたが、目視により着色は認められなかった。

ぐ臭気試験 >

実施例 1、 2、 4、 5、 6により得られた不飽和アルコールについて、 1 0人のモニタ一による蓋なし試料についての匂い試験、及び、 1 0人のモニターによる蓋付き試料についての蓋を開放した直後の匂い試験の 2種の臭気試験を実施した。

<揮発成分量 >

実施例 1 、 2、 4、 5、 6により得られた不飽和アルコール試料について、 1 5 O t:で 1 0分間加熱した場合の、へッドスペースガスクロマトグラムにより測定される揮発成分量を測定した。対照試料として、流動パラフィン中に既知量のトルエンを溶解したものを用い、試料中の揮発成分量をトルエン換算値で表した。臭気試験及び揮発成分量測定の結果を以下の表 6に示す。表 6

表 6から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例 1では、蓋なし及び蓋解放時の双方で油臭が感じられた。これに対して、実施例 1においてさらに微水添及び蒸留を行った実施例 2、実施例 1においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例 4、 5、実施例 1においてさらに微水添を行つた実施例 6では、蓋なし及び蓋解放時の双方で臭いが感じられなかった。また、揮発成分量は、実施例 1に比べて実施例 2、 4、 5では格段に少なかった。

また、実施例 4で得られた不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナ一 (実施例 7 ) では、香料の香りの変化及び香りの立ち上がりに変化は見られなかつた。このことから、揮発成分量 5 0 p p mの不飽和アルコールを化粧品に配合した場合には、化粧品の香りの変化及び香りの立ち上がりの変化が生じないことが分かる。

<着色 ·臭気の経時的安定性 >

実施例 1により得られた不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 6 . 4重量％) 、実施例 2及び実施例 4により得られた不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0 . 1重量％) を、それぞれ直径 4 c m、高さ 1 0 c mの蓋付きガラス容器にいれ、 4 0 のオーブン中で 2ヶ月間、保温した。前述した方法により、色相（ハーゼン）及び臭気を観察した。

この結果、実施例 1、 2及び 4の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハ一ゼン）は 1 0未満であった。また、 2ヶ月間保温後には、色相（ハーゼン）は、実施例 1では 4 0になったが、実施例 2及び実施例 4では 1 0であった。

また、実施例 1の不飽和アルコールでは、製造直後の臭いを感じたモニターは 1 0人中 8人であり、 2力月後には 1 0人中 1 0人が臭気ありと感じた。これに対して実施例 2及び実施例 4の不飽和アルコールでは、製造直後及び 2力月保存後の双方で、 1 0人のモニター全員が臭いを感じなかった。

このことから、さらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行うことにより、比較的高温での長期保存による着色及び臭気の発生が強く抑制されることが分かる。

ぐ長期耐光性 >

実施例 1の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 6. 4重量％) 、実施例 2の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0. 1重量％) 及び実施例 4 の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0. 1重量％) を、それぞれ、直径 4 cm、高さ 10 cmの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で 2ヶ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。

この結果、実施例 2、 4の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は 1 0未満であった。また、 2ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハ一ゼン）は、実施例 1では 50になったが、実施例 2及び実施例 4では 10であつた。このことから、さらに微水添、蒸留及び Z又は水蒸気脱臭を行うことにより、光に対する長期安定性が著しく向上することが分かる。

実施例 29 (還元により共役ジェン含有量 3重量％程度とした例)

パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価 93. 4、 glc組成 C12： 0. 6、 C14： 0. 6、 C16 : 5. 5 % C18： 1. 4%、 C18F1 : 79. 3%、 C18F2： 1 1. 8%、 C18F3： 0. 5%、 C20F1： 0. 3 %) (アシッドケム社製、商品名「PALMAC 750」） 1 0 k gをメチルアルコール 10 k g及び p—トルエンスルホン酸 0. 1 k gを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が 5 p pmの亜鉛-クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力 20MP a、反応温度 320 ：、原料供給空塔速度 0. 3Zh 一¹で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。ヨウ素価 87. 3

曇点 6. 9°C

組成

C 12 0. 2%

C 14 0. 7% C 16 6. 3 %

C 18 3. 1 %

C 18 F 1 82. 9 %

C 18 F 2 3. 1 %

C 20 F 1 0. 4%

共役ジェン 3. 0 % 実施例 30 (微水添により共役ジェン含有量を 3重量％程度にした例）

5 L容量の電磁攪拌式オートクレープに 1500 gの実施例 1で得られた不飽和アルコールと銅一クロム一マンガン一バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「C— 900」） 2. 3 gを仕込み、系内を水素で置換した後、 150〜 160で、水素圧 0. 1〜0. 2 MP aで、 30分間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。

このものの 1000 gを、 45 cmのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し 6重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは 91重量％であつた。この主留分を、 140で、 1. lKPaの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し 2重量％であった。

これにより以下の不飽和アルコールが得られた。

ヨウ素価 90. 7

曇点 3. 8

組成

C 16 4 4 %

C 18 1 8 %

C 18 F 1 87 6 %

C 18 F 2 2 6 %

C 20 F 1 0 2 %

共役ジェン 3 1 % 色相（ハーゼン） 0 実施例 31 (微水添により共役ジェン含有量を 1重量％程度にした例）

5 L容量の電磁攪拌式オートクレープに 1500 gの実施例 1で得られた不飽和アルコールと銅一クロム一マンガン一バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「C— 900」） 2. 3 gを仕込み、系内を水素で置換した後、 150〜 160 、水素圧 0. 1〜0. 2MP aで、 2時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。

このものの 1000 gを、 45 cmのヴィドマ一型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し 6重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは 91重量％であつた。この主留分を、 140 ：、 1. lKP aの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し 2重量％であった。

これにより以下の不飽和アルコールが得られた。

ヨウ素価 91. 0

曇点 3. 7で

組成

C 16 4. 8%

C 18 1. 9%

C 18 F 1 89. 6 %

C 18 F 2 2. 8%

C 20 F 1 0. 1%

共役ジェン 0. 8%

色相（ハーゼン） 10

ぐ長期耐光性 >

実施例 1の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 6. 4重量％) 、実施例 29の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 3. 0重量％) 、実施例 3 0の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 3. 1重量％) 、実施例 31の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0 . 8重量％) 、実施例 2の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0 . 1重量％) 及び実施例 4の不飽和アルコール（共役ジェン化合物含有量 0 . 1重量％) を、それぞれ、直径 4 c m、高さ 1 0 c mの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で 2ヶ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。

この結果、実施例 1、 2 9、 3 0、 3 1、 2、 4の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は 1 0未満であった。また、 2ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハーゼン）は、実施例 1では 5 0に、実施例 2 9及び実施例 3 0 では 4 0に、実施例 3 1では 1 5に、実施例 2及び実施例 4では 1 0であった。このことから、共役ジェンを、 3重量％前後まで低下させた後、蒸留及び Z又は水蒸気脱臭を行うことでは、光に対する長期安定性が著しく向上することはないが、共役ジェンを、 1重量％以下まで低下させた後、蒸留及び Z又は水蒸気脱臭を行うことで、光に対する長期安定性が著しく向上することがわかる。産業上の利用可能性

本発明によると、液状保持性が良好で、力、つ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。また本発明によると、液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性に優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。

このことから、本発明の不飽和アルコールは、パーソナルケア用品（化粧品）原料として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる、ヨウ素価が 8 8〜 1 0 0であり、曇点が 7で未満である液状植物性不飽和アルコール。

2 . 化粧品原料用の請求項 1に記載の液状植物性不飽和アルコール。

3 . 請求項 1に記載の液状植物性不飽和アルコールの化粧品原料としての使用。 4. 請求項 1に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

5 . 以下のいずれかの化合物である請求項 4に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

(c) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリェ夕ノールアミン塩若しくはアンモニゥム塩。

6 . 化粧品原料用の請求項 4に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

7 . 請求項 4に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

8 . ョゥ素価が 8 8〜 1 0 0であり、曇点が 7 t未満であり、かつ共役ジェン化合物含有量が 1重量％以下である液状植物性不飽和アルコール。

9 . 1 5 0 °Cで 1 0分間加熱した場合のへッドスペースガスクロマトグラフィ一により測定される揮発成分含有量が 5 0 0 p p m以下である請求項 8に記載の液状植物性不飽和アルコール。

1 0 . 化粧品原料用の請求項 8に記載の液状植物性不飽和アルコール。

1 請求項 8に記載の液状植物性不飽和アルコールの化粧品原料としての使用 <

2 請求項 8に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

3 以下のいずれかの化合物である請求項 1 2に記載の液状植物性不飽和ァルコール誘導体。

1 4. 化粧品原料用の請求項 1 2に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。 1 5 . 請求項 1 2に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

1 6 . パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び Z又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。

1 7 . 亜鉛系触媒が、亜鉛—クロム酸化物、亜鉛一アルミニウム酸化物、亜鉛 —アルミニウム一クロム酸化物、亜鉛一クロム—マンガン酸化物、亜鉛—鉄酸化物及び亜鉛—鉄一アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒である請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

18. さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより得られる請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

19. 微水添を銅含有触媒を用いて行う請求項 18に記載の液状植物性不飽和アルコール。

20. 水素圧力 IMP a〜常圧、温度 50〜 200 の条件下で微水添する請求項 18に記載の液状植物性不飽和アルコール。

21. さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭することにより得られる請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

22. 脱臭が、 100〜 200 、 0. 1〜7 OKP a、水蒸気吹き込み量 0. 1〜20重量％の条件で行う水蒸気脱臭である請求項 21に記載の液状植物性不飽和アルコール。

23. さらに、蒸留工程を含む方法により得られる請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

24. 化粧品原料用の請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコール。

25. 請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコールの化粧品原料としての使用。

26. 請求項 16に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。

27. 以下のいずれかの化合物である請求項 26に記載の液状植物性不飽和ァルコール誘導体。

(c) 液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンォキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリェ夕ノールァミン塩若しくはアンモニゥム塩。 (d) 液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル

2 8 . 化粧品原料用の請求項 2 6に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体。

2 9 . 請求項 2 6に記載の液状植物性不飽和アルコール誘導体の化粧品原料としての使用。

3 0 . パーム油、ヤシ油及びパ一ム核油からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び又はそのアルキルエステルを、銅含有量 3 0 p p m以下の亜鉛系触媒の存在下で還元する工程を含む液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 1 . 亜鉛系触媒が、亜鉛一クロム酸化物、亜鉛一アルミニウム酸化物、亜鉛 —アルミニウム一クロム酸化物、亜鉛—クロム一マンガン酸化物、亜鉛一鉄酸化物及び亜鉛一鉄—アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の触媒である請求項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 2 . さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添する工程を含む請求項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 3 . 微水添を銅含有触媒を用いて行う請求項 3 2に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 4. 水素圧力 I M P a〜常圧、温度 5 0〜2 0 O :で微水添する請求項 3 2 に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 5 . さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭する工程を含む請求項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 6 . 脱臭を 1 0 0〜2 0 0 ° (：、 0 . 1〜 7 0 K P a、水蒸気吹き込み量 0 . 1〜2 0重量％での水蒸気脱臭により行う請求項 3 5に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。

3 7 . さらに、蒸留工程を含む請求項 3 0に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。