TW200307038A - Liquid vegetable unsaturated alcohol and method for producing the same - Google Patents

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200307038 玖、發明說明： L發明所屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關液狀植物性不飽和醇及其製造方法。詳 5細而言，本發明係有關適合作為化粧品原料之高品質的液 狀植物性不飽和醇及其製造方法。 技術背景 不飽和醇代表之油醇，其本身或其環氧化物加成物’ 10 係使用在化粧品和纖維油劑等之有用的化合物。 以往，此類不飽和醇，係由抹香鯨所取得的蠟經皂化 分解及金屬槽還原法所製得。抹香鯨捕鯨禁止以後，曾提 及將牛脂、豬脂等不飽和脂肪酸之甘油三酸酯做為原料所 取得之不飽和脂肪酸及/或其甲基酯經酯還原反應製造不 15 飽和醇的方法，而該方法遂成主流。 又最近BSE(牛海綿狀腦症）問題為主因，漸形注目以植 物系油脂為原料之不飽和醇。尤其護膚水、護膚霜、洗髮 劑、潤髮劑、整髮劑等之化粧品，由於使用在身體和頭髮， 遂漸形成尋求以植物性油脂為原料之不飽和醇作為原料。 20 又，植物性不飽和醇，由於有使用植物系原料製品的印象 偏好，故作為化粧品原料係飽受注目的原材料。 尤其，採用不飽和醇的原因，係由於其之液狀保持性。 又，由於液體變濁或混濁致使其商品價值顯著降低，故為 名付其貫的液狀化粧品’在日本冬季沒有暖房家屋内1 〇。〇 wu/u38 Ί至中，有必要不發生現濁或固體成份沈殿現象。 ⑽高’所含#的微減份容㈣絲晶化 呆存中谷易變濁或產生混濁。例如，液狀製 部發头ΑΛΤ , 牡内 邻綠/ 晶化，其結晶沈澱容易造成製品組成之局 。、^動。因此，實用上不具有十分低的濁點情形時，係造 成該液狀致命祕縣目。 、 又，做為化粧品原料等之不飽和醇，正期求對光安定 而歷經長期不產生變化的色相。 又’將不飽和醇作為環氧化物加成物使用的情形時， 10该不飽和醇環氧化物加成物，在使用氫氧化鉀作為催化劑 的存在下正冀求其不易著色。又，將不飽和醇與飽和或不 飽和脂肪酸、乳酸或磷酸等間形成之酯使用情形時，該酯 在使用對曱苯磺酸或硫酸作為催化劑的存在下企求其著色 難。又，將不飽和醇形成硫酸酯鹽使用情形時，該硫酸酯 15 鹽在氣磺酸和酸性S03氣體及中和前酸性硫酸酯之共存下 企求其著色難。 換言之，將液狀植物性不飽和醇作為化粧品用衍生物 的原料使用時，正企求在酸性物質或和鹼性物質之共存下 的色相安定性。 20 再者，作為化粧品原料等之不飽和醇，要求其本身臭 氣極小或完全未感知程度，並且經配合不飽和醇而成的製 品香味不致變化，不會產生香味的陡然增加或惡化。 於是該液狀植物性不飽和和醇及其製造方法’例如可 列舉的文獻如下。 200307038 (1) 公表申請專利平成9-504013號公報（第6頁第23〜26 行，實施例1〜3等），曾提及蛾價2〇〜11〇之植物系不飽和 醇及使用CuCr〇4催化劑製造該不飽和醇的方法。又，在上 述文獻中，提及所製得之植物性不飽和對氧化係一種安定 5的不飽和脂肪族醇，並顯示有理想的耐寒性。尤其提及共 幸厄一細δ有里在4.5%以下之不飽和脂肪族醇由於對氧化具 有良好的文疋性故甚王里想。又，實施例中，提及使用 催化劑製造而成破價73.9、共輛二烯含有量3.2〇/〇、軟化實 22.9°C之不飽和脂肪族醇的例。 1〇 上述文獻中之「理想的耐寒性」，係表示低軟化點者。 換言之，由於軟化點係將固體的溫度昇高的過程中其局部 開始熔解之固體軟化的溫度，而該财寒性，係顯示有關固 體主成份的融點之低溫下狀況。 (2) 公表申請專利平成10_5〇2654號公報（第9頁24行-第 15 1〇頁6行、第12頁8_9行表等），曾提及將取自月桂精油之不 飽和月曰肪酸作為原料所製得峨價85〜100之植物系不飽和 醇以及利用Cu/Cr/Zn或Cu/Cr/Cd混合氧化物系之固定床反 應或利用含有銅鉻鐵礦2〇〜4〇%重量之矽膠載體催化劑連 繽相製造該不飽和醇的方法。並且該文獻中，提及所製得 20之植物系不飽和醇，對氧化呈安定狀態及顯示有理想的耐 寒性。 該文獻中所謂「理想耐寒性」係表示有低的凝固點。 換吕之’凝固點係使液體的溫度降低的過程中全體開始固 化的溫度，而該耐寒性，係顯不有關液體主成分之融點的 200307038 低溫下狀況。 但是’不飽和醇之凝固點或軟化點，可以經由主成份 類的選擇而比較容易控制。相對而言，過去公知的不飽和 醇的製造方法，尤其使用過去公知的氫化催化劑的製造方 5法中’用以抑制形成不飽和醇濁點上昇的原因之微量結晶 化成份的生成極為困難，而現狀該問題至今尚未充分的解 決。 又’在公表中申請專利平成9-504013號公報及公表申 請專利平成10-502654號公報中，有關在酸性物質或鹼性物 10質存在下之色相安定性及色相長期耐光性完全沒有提及。 (3)特開2001-894〇3號公報（申請專利第1項、段落 0040、第5頁表1等），曾提及使用含銅量依金屬換算係在 lOOppm以下，鎳含有量依金屬換算2〇〇ppm以下之鋅·鉻氧 化物催化劑或鋅-鉻-銘氧化物催化劑，將不飽和脂肪酸或其 15脂進行氧化製造不飽和醇的方法。又，實施例中，使用鋼 含量15〜20ppm及鎳含量20〜60ppm之辞系催化劑，經工業 用不飽和脂肪酸的氫化，製造破價92、濁點〇·5〜2.1。〇之不 飽和醇。 工業用不飽和脂肪酸，係將通常動物性油脂做為出發 2〇原料所製造。以動物性油脂為出發原料所取得之不餘和脂 肪酸及不飽和醇，一般即使在低溫下亦不易發生混濁。其 原因雖未十分明暸，經推測取自動物油脂之脂肪酸由於含 有奇數碳原子數的脂肪酸而最終所製得之不飽和醇含有多 成份的原因。 200307038 相對而言’由植物性油脂所取得之不飽和脂肪酸由於 僅有偶數的碳原子數，最終所製得之不飽和醇在低溫下使 其不易發生混濁者十分困難。 C 明内容】 5 發明的開示 本發明的第1目的，係提供-種液狀簡性良好，並且 即使溫度變化亦不易發生變濁之液狀植物性不飽和醇及其 製造方法。 本發明的第2目的，係提供—種液狀保持良好，即使溫 〇度變化亦不易產生混濁，並且色相長期耐光性及在酸性物 質或驗性物質的存在下色相安定性亦良好之液狀植物性不 飽和醇及其製造方法。 為達成前述目的，本發明人經重複研•得以下知識。 ⑴當餘不飽和醇中即使僅含有極少結晶化溫度高的 5成份，伴隨溫度降低其—部份結晶化發生變〉蜀。因此，對 液狀不飽和醇的溫度變化做為變濁指標之濁點至為重要。 經將液狀不飽和醇的埃價設定為88〜1〇〇並且 未滿rc^在比較廣溫度顧下可簡㈣狀，同時依^ 變化未觀察到混濁的發生或幾乎未曾觀察到混濁發生之不 ^ 飽和醇。 ⑺經由植物油所取得之植物性不細n酸或里脂的 還原，用以製得未降低其蛾價(換言之，抑制不飽和醇變化 成飽和醇）、濁點未滿7°C之不飽和醇，使用銅含量卿㈣以 下之辞糸催化劑作為原催化劑至為有效。 200307038 (3)液狀植物性不飽和醇中未含有共輛二烯或其含有旦 !%重量以下’尤其經減少至㈣重量以下，該不飽和醇里 在酸性物質或驗性物質的存在下之色相安定性提昇，同時 對光的長期安定性亦提昇。 5 (4)將液狀植物性不飽和醇經微氫化處理，不會導至碘 價降低及濁點上昇，而可使其輛二烤含有量降低。相對而 3，貫施過去使共軛二烯含有量降低的方法，係將酯還原 時的溫度昇高的方法，雖伴隨共軛二烯含有量的降低，但 不飽和醇變成飽和醇共碘價降低，並且濁點有昇高的傾向。 10 本發明係依前述知識而完成者，遂提供以下的液狀植 物性不飽和醇及其製造方法。 1. 一種液狀植物性不飽和醇，係選自於由棕櫚油、椰 子油及棕櫚仁油組成之群之至少其中丨種植物油所取得之 植物性不飽和脂肪酸及/或其烷基酯，在含銅量以下 15之鋅系催化劑的存在下經還原反應所製得碘價88〜1〇〇、濁 點未滿7°C者。 2. —種如第1項之化粧品原料用的液狀植物性不飽和 醇。 3· —種如申請專利範圍第1項之液狀植性不飽和醇之 20用途，係將該液狀植性不飽和醇作為化粧品原料使用。 4. 一種如第1項之液狀植物性不飽和醇的衍生物。 5. 如第4項之液狀植物性不飽和醇的衍生物，係以下之 任一種之化合物： (a)液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； 200307038 ⑻液狀植物性聽和醇或其環氧化物加成物之硫酸酷 的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； ⑷液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之醚魏 ^ 或_羧酸之鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； ' ⑷液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸組成 <群之酸的酯；及 (e)液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物和磷酸之 酯或酯之鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。 6· —種如第4項之化粧品原料用的液狀植物性不飽和 馨 1〇 醇衍生物。 7· —種如第4項之液狀植物性不飽和醇衍生物之用 途，係將該液狀植物性不飽和醇衍生物作為化粧品原料使 用。 8·—種液狀植物性不飽和醇，其碘價係88〜1〇〇，濁點 15在未滿7°C，並且共軛二烯化合物含有量係在1%重量以下 者。 9·如第8項之液狀植物性不飽和醇，係在15〇。〇經1〇分 鐘加熱後使用赫德司佩斯氣相色譜儀所測定之揮發成份含 有量係在500ppm以下。 2〇 10·一種由如第8項之由液狀植物性不飽和醇所構成的 化粧品原料。 11·一種如第8項之化粧品原料用之液狀植物性不飽和 醇。 12· —種如第8項之液狀植物性不飽和醇的衍生物。 11 200307038 I3·如第I2項之液狀植物性不飽和醇的衍生物，係以下 之任一種之化合物： (a)液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； ' ㈨液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之硫_ .. 5的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； 、 (C)液狀植物料飽和醇或其環氧化物加·之峨酸 或醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； ⑷液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸組成 之群之酸的酯；及 Φ 10 (e)綠植物性德和醇或其魏化物加成物和峨酸之 酯或酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。 14. 一種如第12項之化粧品原料用的液狀植物性不飽 和醇衍生物。 15. —種如第12項之液狀植物性不飽和醇衍生物之用 15途，係將该液狀植物性不飽和醇衍生物作為化粧品原料使 用。 16·—種液狀植物性不飽和醇，係選自於將由棕櫚油、 · 椰子油及棕櫚仁油所組成之群之至少其中丨種植物油所取 得之植物性不飽和脂肪酸及/或其烷基酯，在含銅量3〇ppm · 20以下之鋅系催化劑存在下經還原反應所製得者。 事 17.如弟16項之液狀植物性不飽和醇，其中辞系摧化 劑，係選自於由鋅-鉻氧化物、辞-鋁氧化物、鋅_鋁_鉻氧化 物、辞-鉻-錳氧化物、鋅-鐵氧化物及鋅_鐵-鋁氧化物組成之 群之至少其中1種之催化劑者。 12 200307038 18 ·如第16項之液狀植物性不飽和醇，係藉由將所製得 之液狀植物性不飽和醇經微氫化處理所製成者。 19·如第18項之液狀植物性不飽和醇，係使用含銅催化 劑進行前述微氫化處理者。 5 20·如第18項之液狀植物性不飽和醇，係在氫壓力iMPa 〜常壓，溫度50〜200°C的條件下進行前述微氫化處理者。 21.如弟16項之液狀植物性不飽和醇，係藉由將所製得 之液狀植物性不飽和醇經脫臭處理所取得者。 22·如第21項之液狀植物性不飽和醇，其中前述脫臭處 10理係在100〜200°C，0.1〜70KPa，水蒸氣吹入量山丨〜加％ 重量的條件下進行之水蒸氣脫臭處理者。 23·如第16項之液狀植物性不飽和醇，係藉由包含蒸餘 步驟的方法所製得者。 24· —種如苐16項之化粧品原料用的液狀植物性不飽 15 和醇。 25. —種如弟16項之液狀植物性不飽和醇之用途，係將 該液狀植物性不飽和醇作為化粧品原料使用。 26. —種如第16項之液狀植物性不飽和醇的衍生物。 27. 如弟26項之液狀植物性不飽和醇衍生物，係以下任 20 一項的化合物： (a) 液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； (b) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之硫酸醋 的納鹽、卸鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； (c) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之醚鲮酸 200307038 或轉羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙酯胺鹽或銨鹽； (d) 液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸組成 之君f之酸的酯；及 (e) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物和碟酸之 S旨或酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。 28· —種如第26項之化粧品原料用的液狀植物性不飽 和醇衍生物。 29· —種如第26項之液狀植物性不飽和醇衍生物之用 途，係將該液狀植物性不飽和醇衍生物作為化粧品原料使 15 2〇 —種液狀植物性不飽和醇的製造方法，其中包人琴 自於由棕櫚油、椰子油及棕橺仁油組成之群之至少其中1"" 植物油所取得之植物性不飽和酸及/或其燒基酿，在含鋼= 3〇Ppm以下鋅系催化劑的存在下進行還原反應步驟者。里 31·如第30項之液狀植物性不飽和醇的製造方法，苴 辞系催化劑，係選自於由辞_鉻氧化物、辞_鋁氧化物其中 铭-鉻乳化物、鋅备_匕物、辞爾化物及鋅_鐵: 化物組成之群之至少其中1種的催化劑者。 丰 32.如第30項之液狀植物性不飽和醇的製造方 :包含將所製得之液狀植物性不飽和醇進行微氫化:: 苐32項之液狀植物性不飽和醇的製 係使用含鋼催化劑進行微氳化者。 其中 第32項之液狀植物性不飽和醇的製造方 ，其中 14 200307038 係在氫壓力IMPa〜常壓、溫度50〜2〇〇t下進行微氮化者。 35. 如第30項之液狀植物性不飽和醇的製造方法其中 · 更包含將所製得之液狀植物性不飽和醇進行脫臭的步驟。 36. 如第35項之液狀植物性不飽和醇的製造方法，其中 ： 5前述脫臭係在1〇〇〜2貌、…〜舰押、水蒸氣吹入量〇」 ' 〜20%重量下經進行水蒸氣脫臭者。 37·如弟30項之液狀植物性不飽和醇的製造方法，其中 更包含有蒸餘步驟。 依本發明，可提供一種液狀保持性良好，並且即使i # 10度k化亦不易產生混濁之液狀植物性不飽和醇及其製造方 法。又依本發明，可提供一種液狀保持性良好，即使溫度 k化亦不易產生混濁，並且色相長期耐光性及在酸性物質 或驗性物質的存在下具有良好色相安定性之液狀植物性不 飽和醇及其製造方法。 15 【實方式】 較佳實施例之詳細說明 兹將本發明詳細說明如下。首先，將本發明的製造$ 參 法加以說明，接著再將由該製造方法所製得之本發明的液 狀植物性不飽和醇予以說明。 20 U)液狀植物不龙jp醇的寒j播^法 基本的構成 本發明之液狀植物性不飽和醇的製造方法，係包含由 掠櫚油、椰子油及棕櫊仁油組成群選取至少其中_植物油 所取付之植物性不飽和脂肪酸及/或其烷基酯，在含銅量 15 200307038 30ppm以下之鋅系觸媒存在下進行 具有該步驟特徵的方法。 原料 還原步驟的方法， 一種係 如前所述該植物性不飽和腊肪峻的原料油棕摘油、椰子油及棕櫚仁油組成群經選取至少1中： 物油。又，將棕櫚油等經後述之八/、 八種的植 、 ~部固體分別處理而取得 之標搁油精或掠櫚硬脂精等亦可反 文適地加以使用。該植物油，尤其與揶子油或掠摘仁油為宜 則更理想。 /由

10 此類的減，作為原料μ精作物由於在東南亞地方 經大規格農場一年中栽培故可以經常取得新鮮原料種子之 醇的原料。並且’係-種容W保必要供給量之醇原料。 再者，榨油設備可以設置在栽培地的近傍，品f良好的油 脂由於隨時地生產係種取得確實*低價的醇原料。/

15 又，由標網油、椰子油及標櫚仁油所取得之不飽和脂 肪酸，造成氧化安定性及色相安定性降低的原因之亞油酸 成份的含有量少。因此，用以製造碘價88〜100,濁點未滿 7°C，尤其共輥二烯化合物的含有量1%重量以下之不飽和 醇則係非常有利。 相對而言，過去，由作為植物性不飽和醇原料所使用 的大豆油或亞麻仁油所取得不飽和脂肪酸，亞油酸的含有 量多。亞油酸成份係造成共輛二烯化合物發生源的化合 物。例如使用大豆油或亞麻仁油作為原料，依本發明方法 使用鋅系催化劑進行還原處理時，可以製得遠超於本發明 16 200307038 之不飽和醇(碘價88〜100)具有高碘價（110〜130)，共軛二 烯化合物的含有量為15%重量非常多之不飽和醇。 即使原料油的亞油酸成份含有量多，依高於本發明方 法的反應溫度進行還原情形時，雖可製造碘價88〜100之不 5 飽和醇，但所製得之不飽和醇濁點高，不能取得如本發明 濁點未滿7°C之不飽和醇。 又，標櫚油、椰子油及棕櫚仁油，由於係由前述新鮮 的原料種子經榨油加工所取得，可製得未經氧化劣化的原 料脂肪酸。因此，可製得色相安定性良好的高品質之不飽 10 和醇。相對而言，由舊植物油（例如回收油炸油）所取得之脂 肪酸和其烧基S旨並不能取得色相安定回锅油性良好的不飽 和醇。 但是，過去未曾造成以棕櫚油、椰子油及棕櫚仁油為 原料實用上具有十足液狀保持性之不飽和醇製品。 15 將由棕櫚油、椰子油及棕橺仁油組成群經選取至少其 中1種的植物油，經加水分解處理取得植物性不飽和酸，可 以將該植物性不飽和脂肪酸作為被還原原料使用。或再將 該植物性不飽和脂肪酸以醇進行自旨化，或植物油與醇間經 酯交換反應，製得植物性不飽和脂肪酸之烧基酯，此類烧 20 基酯亦可作為被還原原料使用。植物性不飽和脂肪酸和其 烧基醋而言以烧基S旨方面為宜。 該醇可以使用碳原子數1〜4的醇，依進行有效率的酯 還原觀點，尤其以甲基醇為宜。 該被還原原料，將經該過程所取得之植物性不飽和脂 200307038 肪峻及/或其炫基酯就其原狀使用亦無妨，或經蒸鶴處理而 成石炭原子數16〜18的成份，尤其使用將碳原子數18的成份 濃縮後者為宜。 又，依需要，經蒸德及冷卻固體分離操作，換算成甲 5基_之碘價75〜100，尤其80〜100，尤其使用製成85〜95 之不飽和脂肪酸或烧基酯為更理想。 尤其使用經蒸餾及/或冷卻固體分離操作所取得油酸 含有量高之不飽和脂肪酸或/及其烷基酯者為宜。 例如將標搁仁油經加水分解、条错、冷卻固體分別操 10 作，製得块價85〜95之不飽和脂肪酸，由於油酸含量高， 教且凝固點低故為宜。 又，後述還原反應和還原反應物蒸餾時所產生的不餘 和脂肪酸和不飽和醇間之蠟酯亦可作為被還原原料使用。 遷身、反應· 15 2〇 將前述原料之植物性不飽和脂肪酸或/及其碳原子數i 〜4之烷基酯，使用含銅量30ppm以下之鋅系催化劑，在高 溫及咼壓下經固疋床連續反應方式進行還原處理者為宜 鋅系催化劑的含銅量，係、在2Gppm以下，尤其以1〇_ 以下者為宜。銅實質上未含有者最為_。含銅量若在上 述範圍，所製得之不飽和醇的濁點不致於太高。 ^，鋅系催化劑，並無特別的限制，可以使用例如辞_路 氧化^、鋅·魄化物、耗·鉻氧化物、辞·純氧化物 鋅-鐵:化物、鋅’_鋁氧化物等之脂肪酸還原催化劑眾所 公知。尤其以鋅-鉻化合物為宜。鋅系催化劑，可以1種 18 200307038 或2種以組合使用。 此類催化劍，可就其原樣使用，或為使其強度提高附 载於二氧化石夕、氧化!呂、石夕藻土、白土、碳或石墨等 體狀態下使用亦可。 · 5 此類載體附載型的鋅系催化劑，並無特別的限制，可 、 以依含π法、共沈法等過去公知的方法加以調製。又，將 經該處理所製得之粉末或糊膏做為原料使用過去公知的打 鍵機、造粒機、屋出成形機等可以製成適當形狀的成形催 化劑。 φ 10 還原在固定床進行連續反應情形，先將成形催化劑充 填在反應塔，活性化後，再使植物性不飽和脂肪酸或/及其 碳原子數1〜4之烷基酯與氫流下並流或使其上昇並流以進 行反應者為宜。 反應溫度設定為250〜350°C，尤其250〜3〇〇°C，尤其 15設定為70〜300T：者更理想。反應壓力設定為5〜35蹲， 尤其15〜3GMPa，尤其設定為2()〜3QMpa者更理想。原料供 給空i合速度右设疋為1/2〇〜1/1 即可。 因此，可以製得峨價88〜100、濁點未滿rc之液狀植 物性不飽和醇。 0 2〇 再依需要’經將還原粗製物進行蒸館可將碳原子數18 . 的成份濃縮’接著亦可將微量溶解的鋅等之金屬離子及離 ' 化劑微粉等夾雜物加以除去。蒸鶴，通常以在溫度15〇〜25〇 °C，壓力0.1〜15KPa的條件下進行者為宜。 又，在蒸餾時添加NaOH、KOH、四丁氧基鈇等醋交換 19 200307038 可以製得不飽 ，可作為還原 催化剤成為5〜3〇〇ppm的狀態下經蒸餾處理， 和月曰肪馱和所產生不飽和醇間之蠟酯。該酯 反應原料再使用。 微氳化 又，將所製得之液狀植物性不飽和醇微氫化處理者為 且本务明中所謂微氫化，係指將共輛二烯鍵實質上選擇 地加氫化成單烯鍵，其結果並未引起濁點上昇之加氫化步 驟。 乂 該微氫化催化劑，通常使用含銅催化劑者為宜。該含 10銅催化劑，舉凡銅、銅-鋅、銅-鉻、銅-辞-鉻及該等氧化物， 以及添加鉬、鎢、鎂、鋇、紹、I弓、籍、猛及此類氧化物 於該等後之變性催化劑等皆屬之。 具體而5 ’例如銅氧化物、銅-辞-絡氧化物、銅-路-鋅 -鎂氧化物、鋼-鋅-鉻-鋇氧化物、銅-鋅氧化物、銅_辞_鎂氧 15 化物、銅-鋅-鋁氧化物、銅-鉻氧化物、銅-鉻-鎂氧化物、銅 -鉻-锰氧化物、銅-鉻-鋇氧化物、銅-鉻-鋇-鎮氧化物、銅_ 鉻-猛-鋇氧化物、銅-絡-猛-鎮氧化物、銅-|弓-石夕酸等。尤其 以銅-鋅氧化物、銅-鉻氧化物、銅-鉻-錳氧化物、銅-鉻-鋇 氧化物、銅-鉻-錳-鋇氧化物、銅-辞-鋁氧化物或銅-鈣-矽酸 20 為宜，銅-鋅氧化物、銅-鋅-鋁氧化物或銅-鈣-矽酸更理想。 微氫化催化劑，可以以單獨1種或2種以組合加以使用。 此類之催化劑，使用例如N-203、N203S、N203SD、 N203SDB、E01-X1、X213(以上曰揮化學（株）製）、 Cu-0202P、Cu-1106P、Cu-1800P、Cul850P、CU-1950P、 20 200307038

Cu-_p(以上思格魯哈魯特社製）、CB_2、c_5A c _ 的 C-7〇〇、C-_、CUZ_(以切化學工業(株)製）等市售 催化劑亦可。 微氫化催化劑，可就其原狀使用，或為提昇盆強度亦 5可附載於二氧化石夕、氧化銘、石夕藻土、白土、碳或石墨等 載體後之狀態下加以使用。 催化劑的使用蓋’相對原料之不飽和醇，通常1〜〇 乂

重量，尤其0.5〜0.1%重量，尤其設定為〇 2〜〇1%重量者為 宜。當催化劑量過少實用上不易取得充分的反應速度，一 10方面，當催化劑量過多時，反應選擇性降低，其結果不但 共輛一稀含有量降低，鐵價亦有降低的傾向。若在上述的 範圍不致伋生類似問題。 該微氫化反應方式，並無特別的限制，可以採用分批 懸濁床反應、連續懸濁床反應、固定床連續反應等的方法。 15 分批或連續懸濁床反應的情形時，將反應溫度設定為

100〜200°c，尤其120〜170°c，尤其以140〜160°c者更理 想。又，將反應壓力設定為IMPa〜常壓，尤其0.5〜 0.05MPa，尤其以0.3〜O.IMPa者更理想。於是微氫化反應 時的溫度或壓力過高時其濁點上昇，過低時實用上不能取 20 得十足的反應速度。若在上述的範圍不致產生類似的問題。 依固定床連續反應進行微氫化反應情形時，先將成形 催化劑充填在反應塔，活性化後，再使原料不飽和醇和氫 流下並流或上昇並流以進行反應者為宜。反應溫度設定為 50〜150°C，尤其50〜100°C，尤其以60〜80°C者更理想。 21 200307038 又’反應壓力設定為IMPa〜常壓，尤其〇5〜〇〇5MPa，尤 其以0.1〜0.3MPa者為宜。於是微氮化反應日寺的溫度或壓力 過高其濁點上昇，過低時實用上不能取得十足的反應速 度。右在上述的範圍則不致產生類似的問題。 微氫化原料，無論還原粗製物，或還原粗製物的蒸餾 物皆可。 經该微氫化，可以取得碘價88〜1〇〇，濁點未滿7它， 並概一稀含有量1%重量以下之不飽和醇。 1〇 又，將所取得之不飽和醇進行蒸餾，可以製得碳原子 數18成份，尤其經濃縮後之油醚。 本發明方法中進行蒸餾情形時，蒸餾對以下丨）〜3)之任 1種原料進行皆可。或者，對重複進行亦無妨。 1)經植物油加水分解所取得之脂肪酸及/或其烷基酯。 15 2)將知肪I及/或其燒基自旨經還原反應所取得之不飽和 醇(還原粗製物）。 3)經微氫化所取得之不飽和醇。 脫臭 本發明方法，可包含脫臭步驟。脫臭可對植物性脂肪 20酸及/或其烷基酯經還原所取得之不飽和醇進行。或者，亦 可在進行蒸餾、微氫化等後進行脫臭操作。脫臭以在製品 化之前立即進行者最理想。 该脫臭方法，可以採用公知之不飽和醇等的脫自方 法。該公知的方法，例如舉凡水蒸氣脫臭、減壓粗餾、薄 22 200307038 膜蒸餾、活性碳吸著等之方法。尤其以水蒸氣脫臭法為宜。 亦可將水蒸氣脫臭法與其他的脫臭法併用。 水蒸氣脫臭，對不飽和醇而言，在溫度100〜200°c， 壓力0.1〜70KPa的條件下，以吹入水蒸氣進行者為理想。 5 此時之水蒸氣吹入量，對不飽和醇而言，換算成水的重量 0.1〜20%重量，尤其設定為0.5〜10%重量者為宜。 設定溫度100〜170°C，壓力0.1〜70KPa之條件者更理 想。此時之水蒸氣吹入量，對不飽和醇而言，換算成水的 重量0.1〜20%重量，尤其設定為1〜8%重量者為宜。 10 對不飽和醇而言，溫度120〜150X：，壓力0.1〜70KPa， 水蒸氣吹入量對不飽和醇，換算成水的重量1〜10%重量， 尤其設定為1〜8%者更理想。 當水蒸氣吹入量過少時造成脫臭效果不足，過多時甚 至不能餾出目的物不飽和醇，其生產率惡化。若在上述的 15 範圍，不致發生類似的問題。 又，針對還原粗製物之不飽和醇或經微氫化所取得之 不飽和醇，將前餾分及後餾分切割進行蒸餾的方法亦係一 種理想的脫臭方法。此時，前餾分的切割量，對裝入量3〜 10%重量，又該後餾分的切割量，對裝入量10〜25%重量為 20 宜。因而，蒸餾和脫臭可以同時進行。 良好生產率之水蒸氣脫臭方法和將前後餾分切割步驟 數少之蒸餾方法選擇其中任1種，可以依全步驟和生產製品 構成適當選擇。 基於以上的脫臭操作，可以取得經除去臭氣成份之臭 200307038 氣乂的不飽和醇。臭氣成份中，通常含有短鎖飽和或以不 飽和醛為始比較容易揮發極多樣的成份。 因此，脫臭步驟的完成，可以依人的官能評價加以確 認’或經赫德史佩斯氣體色譜儀和氣味感知器之此類的機 5器分析，亦可依數值客觀地加以確認。 依該脫臭步驟，在Bor經ίο分鐘加後後使用赫德史佩 斯色譜儀所測定之揮發成份量情形，可以取得對不飽和醇 而言係在500ppm以上臭氣少之不飽和醇。 (2)本發明之不飽和醇 〇 本發明之不飽和醇，碘價係88〜100，係濁點未滿rc 之液狀植物性不飽和醇。 15 20 本發明之濁點係依據JISK 2269的方法所測定的值。 當破價過冑時，其亞油基醇的含有㈣度增加保持 好的色相安定性至為_。反之，硪價過低時，飽和醇 =有量過度增加在使用及保存環境溫度上簡液狀困難 若在上述的範圍不致發生類似的問題。 又，濁點過高時，使所含有的微量成份容易結晶化 在保存中等容《生㈣或混濁。例如，綠製品在筒 專内部局部結晶化，其結晶沈^丨起製品組成4八 動，造成魏絲品致命的賴。若在上述的 生類似的問題。 濁點的下限值雖無特別 濁點尤其在60°C以下者為宜。 的限制，通常在4°C。 又，本發明之不飽和醇，

共軛二烯含量通常1%重量以 24 200307038 下，尤其0.5%重量以下，尤其以在〇·2%重量以下者更理想。 曰’、扼一浠的έ有1過多時’由於在酸性物質或驗性物冑 存在下之色相妓性不^，#製成*飽和狀各種衍^ 時有製品著色，或者’由於色相長期耐光性不足製品保# · 中有貝^著色的情形。若在上述的範圍，促使在酸性物質 ， 和驗性物質存在下之色相安定性及長期耐光性非常的良 好。 化粧品實際上需要有3年之保存安定性。因此長期保存 的情形’由於未必僅限於保存在冷暗所，故對化粧品補 · W ^求要有歷經3年的光安定性。共輛二稀含有量通常1%重 量以下，尤其0.5%重量以下，尤其若在〇2%重量以下可 達成該長期光安定性。 本發明之不飽和醇，在15〇1經1〇分鐘加熱後情形使用 赫德史佩斯氣相色譜儀所測定的揮發成份量通常係在 b 5〇0ppm以下，尤其1〇〇ppm以下，尤其以在卿帅以下者更 理想。當揮發成分量過多日寺，可感受不飽和醇其本身成份 的臭氣，並且，S生配合不飽和醇及其衍生物後之製品❸ · 香味變化，或發生香味上揚或惡化的情形。若在上述的範 圍’不致發生類似的問題。 又本务明之不飽和醇，油醇的含有量係在7〇%重量 以上，尤其以在85%以上重量者為宜。油醇含有量的上限 雖無特別的限制，即使100%重量亦無妨。油醇的含有量過 少時對氧化的安定性有惡化的情形，而若在上述的範圍則 不致發生類似的問題。 25 200307038 衍生t 本發明之不飽和醇，可製得以下的衍生物。 5 10 15 20 :)本發明不飽和醇之低級環氧化物加成物。該低級環 ΓΙ勿’例如可列舉碳原子數2〜3之環氧化物。而該環氧 s舉凡％氧乙烷、三環氧甲烷或1-曱基環氧乙烷皆屬 :。被氧化物之加成數，通常依平均祀〜刚，尤其2〜5〇 為宜。 b) 本發明不飽和醇或狀環氧化物加成物之硫酸醋的 鉀""二乙醇胺鹽或銨鹽。硫酸酯2取代酯或1取代 酯（半酯）皆可。 c) 本發明之不飽和醇或^之環氧化物加成物峨酸或 醚竣酸的納鹽、卸鹽、三乙醇胺鹽或錢鹽。 睦本毛月中之峨酸或其鈉鹽、卸鹽、三乙醇胺鹽或按 二而言，包含將原料之醇或a)之環氧化物加成物驗化形成 接著再經單氯醋酸的添加形成賴所製得之化合物。 本發明之醚紐，係以下述-般式⑴所代表的化合物。 R 〇水_颜 ⑴ [式中R1表示本發明之不飽和醇殘基，r2表示乙稀基、 丙烯基或1·甲基乙稀基，X表示^〖、三乙醇胺或錄， η表示依平均值〇〜1〇〇之整數。] 句本發明之不飽和醇或狀環氧化物加成物之單、二或 三磷酸醋或磷酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽, e)本發明之不飽和醇和碳原子數12〜22之飽和或不飽 和脂肪酸之酯。 26 200307038 f)本發明之不飽和醇和乳酸之酯。 用途 本發明之不飽和醇，可以妥適地作為衣料用、廚房用 或居家用之洗劑原料、纖維油劑等使用。 5 在該情形，可以依不飽和醇之原狀加以使用，亦可作 為環氧化物加成物、硫酸酯鹽、環氧化物加成物之硫酸酯 鹽，其與脂肪酸之酯、醚羧酸、磷酸酯等之衍生物加以使 用。 又，本發明之不飽和醇，可以妥適地作為洗髮精、潤 1〇髮精、整髮劑之此類護髮用品、護膚乳、潤膚水、洗手乳、 沐浴精之此類遵膚用品等的個人化粧用品（化粧品）的原 料，尤其個人化粧用品的基材使用。 在該情形’可以依不飽和醇的原樣加以使用，亦可作 為脂肪酸醋、乳酸醋、環氧化物加成物、硫酸酯鹽、環氧 15 化物加成物之硫酸酯鹽、磷酸酯（尤其三酯）、環氧化物加成 物之磷酸酯（尤其部份酯）及其鹽、醚羧酸及其鹽等之衍生物 加以使用。 作為化粧品原料用使用情形時，使用經蒸餾及/或脫臭 步驟後之臭氣成份少者為宜。 20 實施例 茲將本發明以顯示的實施例及試驗例說明如下，而本 發明未限定於這些實施例。 以下實施例中之濁點，係依據JISK 2269所測定。又， 色相（Hazen)係依據JISK 007M所測定，色相（Gardner)則依 27 200307038 據JISK 0071-2所測定。又，glc組成中之脂肪酸組成FI、F2 等之表記Fn，係顯示不飽和脂肪酸具有η個雙鍵者。 實施例1 先將棕櫚仁油經加水分解處理之所取得的脂肪酸進行 5 蒸餾，再經冷卻固體分別處理所取得之不飽和脂肪酸(碘價 93.4、glc組成C12 : 0.6%、C14 : 0.6%、C16 : 5.5%、C18 : 1.4%、C18F1 : 79.3%、C18F2: 11.8%、C18F3 : 0.5%、C20F1 : 〇·3°/〇)(阿席德凱姆社製、商品名「PALMAC 750」）l〇kg使 用甲基醇10kg及p-甲苯磺酸〇.ikg再將經酯化後的甲基酯做 1〇為原料使用。該甲基酯，在含銅量5ppm之辞-鉻氧化物催化 劑存在下，並在反應壓力2〇MPa、反應溫度29〇〇c、原料供 給空塔速度0.3/h-1進行還原處理。再將所取得之還原粗製物 進行蒸餾，製得下述的不飽和醇。 碘價89.7 15濁點4·Γ〇 組成 C12 0.2% C14 0.6% C16 5.9% C18 1.8% C18F1 81.9% C18F2 2.9% C20F1 0.3% 共車厄二稀 6.4% 20 28 200307038 比較例1 除使用含銅量78PPm之鋅遍氧化物催化劑之外，其他 則與實施例1進行同樣的操作。所取得之不飽和醇的濁點為 10〇C。 5 實施例2 先將標摘仁油經加水分解處理所取得之脂肪酸進行蒸 餾，再經冷卻固體分別處理所取得之不飽和脂肪酸（碘價 93.4、glc組成C12 : 0.6%、C14 : 0.6%、C16 : 5.5%、C18 : 1.4%、Cl8F1 : 79.3%、C18F2: 11.8%、C18F3 : 0.5%、C20F1 : 10 0·3%)(阿席德凱姆社製、商品名「PALMAC 750」）10kg使 用甲基醇10kg及p-甲苯磺酸〇 lkg再將經酯化後的甲基酯做 為原料使用。該甲基酯，在含銅量5ppm之辞-鉻氧化物催化 劑存在下，並在反應壓力20MPa、反應溫度290°C、原料供 給空塔速度〇.3/h-i進行還原，製得還原粗製物。 15 將所取得150〇g之還原粗製物和銅-辞-鋁氧化物催化劑 (日揮化學(株)製）、商品名「E01-X1」2.3g裝入5L容量之電 磁攪拌式高壓釜，經氫將系内取代後，在150〜160°C、氣 [.1 0.2MPa ’進行3小時反應。冷卻後’將催化劑渡別。 再將該物1000g裝入配置有威德瑪塑精留塔之克萊任燒 2〇瓶，進行減壓蒸餾。當前餾份對裝入量餾出6%重量後，使 主餾份餾出，並繼續蒸餾使主餾份的生產率至8〇%重量為 止。因而可以取得以下之不飽和醇。 碘價90.9 濁點4.It： 29 200307038 組成 C16 4.8% C18 1.9% C18F1 89.9% C18F2 2.5% C20F1 0.1% 共軏二烯 0.1% 色相（Hazen) 10 實施例3 10 將棕櫊仁油經加水分解後之脂肪酸進行蒸餾，再將經 冷卻固體分別處理所製取得之不飽和脂肪酸(碘價93.3、glc 組成C14 : 0.5%、C16 : 5%、C18 : 1.8%、C18F1 : 74.5%、 C18F2 : 18.1%、C20F1 : 0.1%)10kg使用曱基醇 10kg及p-甲 苯磺酸0.1kg再經酯化處理所製得之甲基酯做為原料使 15 用。將該甲基酯，在含銅量15ppm之鋅-鉻氧化物催化劑存 在下，並在反應壓力20MPa、反應溫度290°C、原料供給空 塔速度0.3/n·1的條件進行還原。將還原粗製物經蒸餾處理， 製得下述之不飽和醇。 碘價96.8 20 濁點 3.4°C 組成 C14 0.4% C16 5.3% C18 2.0% 200307038 C18F1 77.7% C18F2 5.3% C20F1 0.1% 共輛二烯 9.2% 5 實施例4(微氫化•脫臭）

將實施例中所取得之不飽和醇1500g和銅-鉻-錳-鋇-氧 化物催化劑（堺化學(株)社製、商品名「C-900」）2.3g裝入5L 容量之電磁攪拌式高壓釜，以氫將系統内取代後，在150〜 160°C，氫壓0.1〜〇.2MPa下，經3小時反應處理。冷卻後， 10 濾別催化劑。 將該物1000g，裝入配置有45cm威德瑪型精餾塔之克萊 任燒瓶，進行減壓蒸餾。經使前餾份對裝入量餾出6%重量 後，再使主餾份餾出。此時主餾份的生產率為91%重量。 將該主餾份，在140°C、l.lKPa的條件下，進行水蒸氣蒸餾， 15 製得下述之不飽和醇。此時之水蒸氣吹入量，對水而言為 2%重量。

因而製得以下之不飽和醇。 碘價91.6 濁點3.8°C 20 組成 4.4% 1.8% 90.6% 2.9% C16 C18 C18F1 C18F2 31 200307038 C20F1 0.2% 共輛二稀 0.1% 色相（Hazen) 10 實施例5(微氫化•脫臭） 5 使用實施例3中所取得之不飽和醇，並使用微氫化用之 銅-鋅-鋁氧化物催化劑（日揮化學（株）社製，商品名 「E01-X1」）作為銅系催化劑，以夕卜貝與實施例4同樣的過 程製得下述之不飽和醇。 碘價96.1 10 濁點 4.4°c 組成 C16 4.5% C18 2.2% C18F1 87.8% 15 C18F2 5.2% C20F1 0.1% 共軛二烯 0.2% 色相（Hazen) 10 實施例6(微氫化） 20 將實施例1中所取得之不飽和醇1500g和銅-鉻氧化物 催化劑裝入5L容量之電磁攪拌式高壓釜，經氫將系統内取 代後，在150〜160°C、氫壓0.1〜〇.2MPa下，使其反應3小 時。冷卻後，將催化劑濾別。再將該物l〇〇〇g裝入配置有45cm 威德瑪型精餾塔之克萊任燒瓶，進行減壓蒸餾。使前餾份 32 200307038 對裝入量顧出6%重量後，再使主鶴份顧出。此時主顧份之 生產率為91%重量。依以上的操作，製得下述之不飽和醇。 碘價91.0 濁點3.5°C 5 組成 0.2% 0.6% 5.9% 1.8% 88.9% 2.9% 0.1% 0.1% 15 C12 C14 C16 C18 10 C18F1 C18F2 C20F1 共軛二烯 色相（Hazen) 15 實施例7(護髮劑之調製例） 將實施例4中之不飽和醇2%重量、白芒花子油1%重 量、硬脂酸酰胺基丙基二甲基胺乳酸鹽2.5%重量、水解角 蛋白0.5%重量及水解小麥蛋白質1%重量溶解於脫離子 水，再使用乳酸經調製pH成為pH4.0。又，為殺菌85°C經1 20 小時加熱攪:拌後進行冷卻，再添加香草系香料，調製成護 髮劑。 實施例8〜11(環氧化物加成物的製造例） 將氫氧化鉀0.1%重量添加在實施例1、2、4及6之各不 飽和醇，在17(TC取代環氧乙烷。所取得之製品透明澄清。 33 200307038 將實施例8〜11所製得之不飽和醇環氧乙烷取代物中 環氧乙烧的取代莫耳數及色相（Hazen)顯示在以下的表1。 表1 色相（Hazen) 實施例 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 原料不飽和 醇環氧乙烧 實施例1 實施例2 實施例4 實施例6 環氧乙烷取 代莫取數 2 45 25 25 35 3 40 25 25 30 4 35 20 20 25 5 35 20 20 25 6 35 20 20 25 7 35 20 20 25 8 35 20 20 25 9 35 20 20 25 10 35 20 20 25 12 35 20 20 25 15 35 20 20 25 16 35 20 20 25 20 40 20 20 25 23 40 20 20 25 25 40 20 20 25 30 45 25 25 30 40 45 25 25 30 44 45 30 30 35 50 50 30 30 35 由表1中得知，任何1種環氧乙烷取代物，實用上充分 5 地顯示有低色相（Hazen)。 實施例12(環氧化物取代物的製造例） 將氫氧化奸0.2%重量添加在實施例1之不飽和醇，在 170°C經加成環氧丙烷3莫取後，再加成環氧乙烷5莫耳。製 品透明清澄，色相（Hazen)良好為50%。 10 實施例13(硫酸酯的製造例） 200307038 將氯砀I117g(l莫耳/丨莫耳）添加在實施例丨之不飽和 醇267g，調製成酸性半酯後，再添加氫氧化鈉水溶液進行 中和處理。製品透明澄清，色相（Hazen)良好為5〇%。 同樣地添加氫氧化鉀水溶液中和處理後的製品透明清 5 澄，色相（Hazen)良好為50%。 貫施例14(純植物糸之油酸酉旨（oleyloleate)之製造例） 該不飽和脂肪酸係使用實施例1中之pALMAC 750 1000g，該不飽和醇使用實施例4中之不飽和醇94〇g，添加 p-甲苯磺酸0.5%重量，在11〇它4小時，並在常壓〜〇1KPa 10下經脫水酯化反應。之後，再經中和、水洗及脫水處理取 得純植物性不飽和酯。該酯，無臭且透明澄清，色相（Hazen) 良好為30。 實施例15(乳酸酯的製造例） 將對甲苯績酸0.5%重量添加於實施例4之不飽和醇 15 135g及乳酸47g ’在110 C 5小時，並在常壓〜〇· 1 KPa之減 壓下脫水酯化處理。再將所製得之乳酸酯經中和、水洗及 脫水處理所取得之物為無臭而透明澄清，其色相（Hazen)良 好為50。 宽座(醚羧酸的製造例） 2〇 將氫氧化鈉4.4g添加於實施例8〜11不飽和醇之環氧乙 烷5莫耳加成物49g，減壓下，在120°C經脫水後，再添加單 氯醋酸鈉13g，並在120°C減壓下，保持3小時，添加稀鹽酸 成酸性，加熱至90°C靜置後，除去下層的水層，製造成不 飽和醇環氧乙烷加成物之醚羧酸。 200307038 又，將這些醚羧酸以氫氧化鈉進行中和，形成23%重 量之水溶液。 茲將所製得之醚羧酸及其鈉鹽的環氧乙烷加成數及色 相（Hazen)顯示在以下的表2中。 5 表2 色相（Hazen) 實施例 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 原料不飽和 醇環氧乙烷 實施例1 實施例2 實施例4 實施例6 環氧乙烷取 代襄取數 醚羧酸 2 150 80 80 90 5 150 80 80 100 9 170 90 90 100 鈉鹽 2 50 25 25 30 5 50 30 30 35 9 55 30 30 40 由表2得知，其中任何1種環氧乙烷加成物，實用上顯 示十足的低色相（Hazen)。 實施例20〜23(醚石粦酸酯的製造例） 將實施例1、2、4及6中製得之各不飽和醇環氧乙烷5 10 莫耳加成物49g和五氧化磷7g混合，在50°C經3小時攪拌處 理製造而成不飽和醇環氧乙烷加成物之醚磷酸酯。 茲將所製得之醚磷酸酯的環氧乙烷加成數和色相 (Hazen)顯示在以下的表3。 36 200307038 表3

色相（Hazen) 實施例 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 原料不飽和 醇環氧乙烷 實施例1 實施例2 實施例4 -—-— 實施例6 ~~~— 環氧乙烧取 代莫取數 2 1 100 70 70 3 100 70 70 4 100 70 70 90^^ 5 100 70 70 90^~ 10 100 80 80 9^~ 20 100 80 80 90^~ -----J 由表3得知，其中任何1種環氧乙烷加成物，實用上顯 示有十足的低色相（Hazen) 〇 實施例2j(使用油醇環氧乙烷加成物之潤髮劑的調製例） 5 將由實施例丨〇所取得之純植物系之油醇環氧乙烷7莫 耳加成物0.2%重量、氯化十六烷基三甲基銨2〇%重量在8〇 它溶解於脫離子水。再將同溫度之c〇NOL 30RC(新日本理 化(株）製：原料棕櫚仁油）1.8%重量、PALMAC 90-18(阿席 德凱姆社製：原料棕櫚油）〇·2%重量流動石蠟2.2%重量一面 1〇攪拌一面緩慢地加入該溶液。經冷卻至40°C以下後，製得 潤髮劑。 所製得之潤髮劑為pH 3，在該酸性狀態中色相良好， 獲至純白的乳化液。 ϋέΐϋ(使用油醇環氧乙烷加成物及油酸酯之潤髮劑的 15 調製例） 將由實施例9中所取得之純植物系油醇環氧乙烷7莫耳 加成物0.2%重量、氯化十六烷基三甲基銨2〇%重量在肋艽 洛解於脫離子水。再將同溫度的c〇N〇L 3〇RC(新日本理化 200307038 (株）製：原料棕櫚仁油）1.8%重量、PALMAC 90-18(阿席德 凱姆社製：原料棕櫚油）0.2%重量，由實施例14中所取得之 純植物糸油酸g旨2.2%重量一面攪拌一面緩慢地加入該溶 液。經冷卻至4〇°C以下後，再經香草系香料的添加，製得 5 潤髮劑。 所取得之pH 3潤髮劑，在該酸性狀態中色相良好，獲 至純白的乳化液。並且，由於低臭氣，未曾發現香料的香 味變化以及香料匯集的變化。 (使用乳酸酯和環氧乙烷加成物之潤髮劑的製造例） 10 將實施例9之純植物系之油醇環氧乙烧7莫耳加成物 0.2%重量、氯化十六烷基三甲基銨2·〇%重量在80艺溶解於 脫離子水，再將同溫度的CONOL 30RC(新日本理化（株） 製：原料棕櫚仁油）1.8%重量、PALMAC 90-18(阿席德凱姆 社製：原料棕櫚油）0.2%重量，實施例15之乳酸油g旨2 2%重 15 量一面授拌一面緩慢地的添加。冷卻至4〇°C以下後，添加 香草系香料調製成潤髮劑。所製得之潤髮劑為pH 3。 所取得之潤髮劑，係pH 3酸性狀態中色相良好，獲至 純白的乳化液。又，由於低臭氣，未曾發現香料的香味變 化以及香料匯集的變化。 2〇 t施例27J：使用醚羧酸之沐浴精的調製例） 將取自棕櫚仨油之月桂酸5.5%重量，取自棕櫚仁油之 肉豆蔻酸5.2%重量，取自棕櫊油之棕櫚酸2·〇°/。，作為螫合 劑之丰k只卜HS(丰k只卜社製）〇·2重量以及氫氧化卸 6.9%重量在80°C之脫離子水中經2小時擾拌’中和溶解處 38 200307038 理。接著，再添加月桂基二甲基氨基乙酸甜菜鹼水溶液(3〇% 重量）10%重量，由實施例16所取得之環氧乙烷5莫耳加成物 的醚羧酸鈉6.2%重量。再將該溶液冷卻至4(rc以下製得沐 〉谷精。 5 所製得之沐〉合精為pH 10。在該驗性狀態中進行加熱製 造的條件下，可以取得色相良好、色相（Hazen)3〇2製品。 實施例28(使用構酸酯之洗髮劑的調製例） 將由實施例23所取得之環氧乙烷5莫耳加成物的醚磷 酉欠鈉重量、月桂酸酰胺丙基甜菜驗水溶液(3〇%重量)24% 重里、聚氧化乙稀(E03莫耳)石黃基琥珀酸月桂基g旨。2納鹽 4/〇重量、聚氧乙稀(e〇5莫耳）椰子脂肪酸單乙醇酰胺硫酸 鈉鹽10%重量、椰子脂肪酸二乙醇酰胺3%重量、陽離子化 纖維素0.6%，在80°C的脫離子水中進行2小時攪拌，加熱溶 解處理。再將該溶液冷卻處理至40°C以下調製而成洗髮劑。 所製彳于之洗髮劑為pH 7。在加熱製造的條件下，可以 取得色相良好，Hazen20的製品。 寒性> 茲將濁點4.1 C之液狀植物性不飽和醇（由實施例丨所取 得之不飽和醇)和濁點10 C之植物體不飽和醇（由比較例J中 20所取得之不飽和醇)及點6.5°C之液狀植物性不飽和醇，分別 裝入直徑4c、高度l〇cm之付蓋玻璃容器。再將各容器，放 置在設定l〇t之恆溫箱中，觀測各不飽和醇的耐寒性。將 結果顯示在以下的表4。 39 200307038

_澄清 澱物 量沈澱物 、由表4得知，濁點6.5。〇(未滿7。〇之不飽和醇而言，液 ，保持性良好，濁點4.rc(未滿代）之不飽和醇液狀保持性 查為良好。相對而言濁點阶之不飽和醇靜曰後觀察到 底部沈澱物，液狀保持性非常不良。 T、

相安試驗〉 由貝施例1 2 ' 4、5及6所取得之不飽醇添加酸性物質 對甲本績酸ο·ι%重量，在15(rc加熱i小時，觀察其色相 (Gardner) 〇

將驗性物質氫氧化鉀〇.2%重量添加在由實施例i、2、 4、5及6所取得之*飽和醇’域氣流下使其轉後，觀察

其色相（Hazen)。 卜^將色相安定性試驗的結果顯示在以下的表5。 —----- 酸性物質的共存下的色相 (加德納、 鹼性物質的共存下 (Hazen) 复施例1 5.5 180 !施例2 3.0~~—'' 30 言施例4 ^ 7------ 2.5 25 言施例5 3.0 ~~ 30 !施例6 4.0 60 由表5得知’僅只進行不飽和脂肪酸的還原及蒸餾之實 施例1中更實施微氫化及蒸餾的實施例2,實施例1中更實施 微氫化、蒸餾及水蒸氣脫臭之實施例4、5而言，與實施例1 比較，其所取得之不飽醇的著色明顯地較少。又，實施例1 40 200307038 中所取得之不飽和醇再經微氫化處理後之實施例s而言，著 色雖比貫施例4、5較多’但與實施例比較顯著地減少。因 此，得知，經微氫化並在酸性物質或鹼性物質的存在下之 著色顯著地降低。 5 又，經配合實施例4之不飽和醇的護髮劑（實施例7)，在 酸性物質乳酸的存在下並在85t經1小時加熱處理所調製 而成，經目視未曾發現著色現象。 S臭氧試驗> 針對由實施例1、2、4、5、6所取得之不飽和醇，實施 ίο經由10人的監測器之有蓋試料的氣味試驗，以及，經由1〇 人的監測器經開放有蓋試料的蓋後馬上進行氣味試驗2種 的臭氣試驗。 <揮發成彳 針對由實施例1、2、4、5、6所取得之不飽和醇試料， 15在150°〇經10分鐘加熱後情形，使用赫德史佩斯氣體色譜儀 測定所測定的揮發成份量。作為對照試料，係採用將既知 量的甲苯溶解於流動石蠟中而成者，依甲笨換算值以表示 試料中的揮發成份量。 炫將臭氣試驗及揮發成份量測定的結果顯示在以下的 20 表6 〇 200307038 無蓋 實施例1 實施例2 實施例4 實施例5 實施例6 表6 臭氣試驗 热臭氣 無臭氣 無臭氣 無臭氣 揮發成份量 (rnnm\ 無臭氣 無臭氣 無臭氣 無臭氣

由表6得知’僅進行不飽和脂肪酸的還 例1，曾感知無蓋及蓋解放時雙方的油臭。相對而t，每於 例1中更進行微氫化及蒸餾之實施例2，實施例1中更進行後 氫化、蒸餾及水蒸氣脫臭之實施例4、5，實施例1中更進j一 微氫化之實施例6，未曾感知無蓋及解放蓋時雙方的臭氣。 並且，揮發成份量，與實施例1比較實施例2、4、5而t顯 著地減少。 又，經配合有實施例4中所取得不飽醇的護髮劑（實施 10 例）而言，未曾發現香料香味的變化及香味匯集的變化。因 此，將揮發成份量50ppm之不飽和醇配合在化粧品情形時， 得知沒有發生化粧品香氣的變化及香氣遽昇的變化。 <著色•臭氣之經時的安定性> 茲將由實施例1所取得之不飽和醇（共|厄二稀化合物含 15 有量6.4%重量），由實施例2及實施例4所取得之不飽和醇 (共軛二烯化合物含有量0.1%重量），分別裝入直徑4cm、高 度10cm之有蓋玻璃容器，在40°C之烘箱中保溫2個月。依前 述的方法，觀察其色相（Hazen)及臭氣。 其結果，實施例1、2及4之不飽和醇，製造後當時的色 20 相同為未滿10。又，經2個月保溫後的色相（Hazen)，實施例 42 200307038 而言成為40，實施例2及實施例4則為10。 又，實施例1之不飽和醇而言，感知製造後立即的臭氣 之監測器10人中有8人，2個月後感知有臭氣10人中則有1〇 人。相對而言貫施例2及實施例4之不飽和醇，製造後立即 5及2個月保存後雙方，10人之監測器完全未曾感知臭氣。 因而得知，再經進行微氫化、蒸餾及水蒸氣脫臭的處 理’可以強力地抑制比較高溫下因長期保存之著色及臭氣 的發生。 <長期耐光性> 10 將實施例1之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量6.4%重 量）’實施例2之不飽和醇（共#厄二烯化合物含有量〇·ι%重量) 及實施例4之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量〇.1%重 量），分別裝入直徑4cm、高度10cm之有蓋玻璃容器，置於 屋外2個月，並經日光曝露後，觀察其著色。 15 其結果，實施例1、2、4之不飽和醇，製造後當時的色 相（Hazen)皆未滿10。又，經2個月日光暴露後之色相 (Hazen)，實施例1為50，而實施例2及實施例而言則為1〇。 因而得知，再經微氫化、蒸餾及/或水蒸氣脫臭的實施，其 對光長期安定性顯著地提昇。 2〇 實施例29Γ線還原而成共耗二稀含有量3%重量的例） 將棕櫚仁油加水分解處理所取得之脂肪酸進行蒸餾， 再將經冷卻固體分別處理所取得之不飽和脂肪酸（碘價 93.4、glc組成C12 : 0.6%、C14 : 0.6%、C16 : 5.5%、C18 : 1.40/〇、C18F1 ·· 79.3%、C18F2 : 11.8%、C18F3 : 0.5%、C20F1 : 43 200307038 〇·3%)(阿席德凱姆社製、商品名rPALMAC 750」）10kg使 用甲基醇10kg及對甲苯磺酸〇.lkg酯化後之曱基酯做為原 料使用。該曱基酯，在含銅量5ppm之鋅-鉻氧化物催化劑存 在下’並在反應壓力2〇MPa、反應溫度320°C、原料供給空 塔速度0.3/h·1進行還原處理。將所取得之還原粗製物蒸餾， 製得下述之不飽和醇。

碘價87.3 濁點6.9°C 組成 # 10 C12 0.2% C14 0.7% C16 6.3% C18 3.1% C18F1 82.9% C18F2 3.1% C20F1 0.4% 共軛二烯 3.0% ^ 實施例30(經微氫化而成共轭二烯含有詈3%重的例） 將實施例1中所取得之不飽和醇1500g和銅-鉻-錳-鋇氧 2〇 化物催化劑（堺化學(株)社製、商品名「C-900」）2.3g裝入5L 容量之電磁攪拌式高壓釜，以氫將系統内取代處理後，在 150〜160°C，氫壓〇·1〜〇.2MPa下，使其反應30分鐘。冷卻 後，再將催化劑渡別。 將該溶液l〇〇〇g裝入配置有45cm之威德瑪型精餾塔的 44 200307038 克萊任燒瓶，進行減壓蒸餾。使前鶴份對裝入量餘出6%重 量後，再使主餾份餾出。此時主餾份的生產率為91 %重量。 將該主餾份在140°C、l.lKPa的條件下，進行水蒸氣蒸餘， 製得下述之不飽和醇。此時蒸氣的吹入量，對水而言為2% 5 重量。 因而製得以下之不飽和醇。

碘價90.7 濁點3.8°C 組成 φ 10 C16 4.4% C18 1.8% C18F1 87.6% C18F2 2.6% C20F1 0.2〇/〇 15 共輛二稀 3.1% 色相（Hazen) |q 色相（Hazen) ^ 實施例31(經微氫化而成共軛二烯含有量1%重量的例） 將由貫施例1所取得之不飽和醇丨5〇〇§和 銅-絡-短-·鋇氧 20化物催化劑（堺化學（株)社製、商品名「C-900」）2.3g裝入5L 容夏之電磁攪拌式高壓|，以氫將系統内取代處理後，在 150〜160 C，氫壓0.1〜〇 2Mpa下，使其反應2小時。冷卻 後，再將催化劑濾別。 將該溶液ioo〇g，裝入配置有45cm之威德瑪型精餾塔的 45 200307038 克萊任燒瓶，進行減壓蒸顧。使前顧份對裝入量德出6%重 量後，再使主德份顧出。此時主館份的生產率為91 %重量。 將該主餾份在140°C、l.lKPa的條件下，進行水蒸氣蒸餾， 製得下述之不飽和醇。此時之水蒸氣的吹入量，對水而言 5 為2%重量。 因而製得以下之不飽和醇。

碘價91.0 濁點3.7°C 組成 C16 4.8% C18 1.9% C18F1 89.6% C18F2 2.8% C20F1 0.2% 共軛二烯 0.8% 色相（Hazen) 10 色相（Hazen) 10 10 15 <長期耐光性> 將實施例1之不飽和醇（共扼二烯化合物含有量6.4%重 20 量），實施例29之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量3.0%重 量）、實施例30之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量3.1%重 量）、實施例31之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量0.8%重 量）、實施例2之不飽和醇(共輛二烯化合物含有量0.1%重量) 及實施例4之不飽和醇（共軛二烯化合物含有量0.1%重 46 200307038 量）’分別裝入直徑4cm、高度10cm之有蓋玻璃容器，在屋 外經2個月日光曝露後，觀測其著色。 其結果，實施例1、29、30、31、2、4之不飽和醇製造 後當時的色相（Hazen)皆未滿10。又，經2個月曝露在日光後 * 5的色相，實施例1為50，而實施例29及實施例30為40，實施 例31為15，實施例2及實施例4為10。因而得知，使共軛二 烯降低至3%重量左右後，進行蒸餾及/或水蒸氣脫臭，對光 長期安定性並未顯著的提昇，而使共軛二烯，降低至1%重 里以下後，經蒸餾及/或水蒸氣脫臭的實施，對光長期安定 © 10 性顯著地提昇。 產_盖上之利用可能性 依本發明，可提供-種液狀保持性良好，並且即使溫 度欠化亦不易產生混濁之液狀植物性不飽和醇及其製造方 法。又依本發明，可提供一種液狀保持性良好，即使溫度 μ變化亦不易產生混濁’並且色相長期耐光性及在酸性物質 或驗性物質的存在下之色相安定性良好的液狀植物性不飽 和醇及其製造方法。 因而，本發明之不飽和醇，可以妥適地作為個人保養 用品（化粧品）的原料使用。 20 【圖式簡單說明】 · (無） . 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 47

Claims (1)

1. 200307038 拾、申請專利範圍： 1· -種液狀植物性不飽和醇，係選自於由棕櫚油、挪子油 及棕摘仁油組成之群之至少其中1種植物油所取得之植 物性不飽和脂肪酸及/或其烧基醋，在含銅量3〇ppm以下 5 肖系催化劑的存在下闕原處輯製得捕8 8〜1 〇 〇、 濁點未滿7°C者。 2 · -種化粧品原料用之如中請專利範圍第i項之液狀植物 性不飽和醇。 3· —種如申請專利範圍第丨項之液狀植性不飽和醇之用 10 途，係將该液狀植性不飽和醇作為化粧品原料使用。 4 · 一種如申請專利範圍第1項之液狀植物性不飽和醇的衍 生物。 5·如申請專利範圍第4項之液狀植物性不飽和醇的衍生 物，係以下任何1種的化合物； 15 (a)液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； (b) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之硫 酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙酯胺鹽或銨鹽； (c) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之_ 緩酸或鍵魏酸的納鹽、钟鹽 '二乙醇胺鹽或錢鹽； 2〇 (d)液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸 組成之群之酸的醋類；及 (e)液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物和磷 酸之酯類或酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。 6· —種如申請專利範圍第4項之化粧品原料用之液狀植物 48 200307038 性不飽和醇衍生物。 7· -種如申請專利範圍第4項之液狀植物性不餘和醇衍生 物之用途，係將該液狀植物性不飽和醇衍生物作為化粧 品原料使用。 ' 5 8·-種液狀植物性不飽和醇，其硬價伽〜_，濁點未 滿7C，並且共軛二烯化合物含有量係在丨^重量以下 者。 9·如申清專利fe圍第8項之液狀植物性不飽和醇，係在⑼ 。0經10分鐘加熱處理後經赫德史佩斯氣相色譜分析儀 10 所測定的揮發成份含有量係在50〇ppma下者。 10· —種如申請專利範圍第8項之化粧品原料用的液狀植物 性不飽和醇。 11· 一種如申請專利範圍第8項之液狀植物性不飽和醇之用 途，係將該液狀植物性不飽和醇作為化粧品原料使用。 15 I2· 一種如申請專利範圍第8項之液狀植物性不飽和醇的衍 生物。 13.如申請專利範圍第12項之液狀植物性不飽和醇衍生 物，係以下之任何1種的化合物； (a)液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； 20 0)液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之硫 酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； (c) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之醚 羧酸或醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； (d) 液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸 49 200307038 組成之群之酸的酯類；及 (e)液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物和磷 酸之酯或酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。 14. 一種如申請專利範圍第12項之化粧品原料用的液狀植 物性不飽和醇衍生物。 15· —種如申請專利範圍第12項之液狀植物性不飽和醇衍 生物之用途，係將該液狀植物性不飽和醇衍生物作為化 粧品原料使用。

   16. —種液狀植物性不飽和醇，係將選自於由棕櫚油、椰子 10 油及棕櫚仁油所組成之群之至少其中1種植物油所取得 之植物性不飽和脂肪酸及/或其烷基酯，在含銅量3〇卯❿ 以下辞系催化劑的存在下經還原處理所製得之液狀植 物性不飽和醇。 Π.如申請專職圍第丨6項之液狀植物性錢和醇，其中辞 15 纟催化劑，係選自於由鋅鉻氧化物、辞-魄化物、鋅_

   銘-鉻氧化物、鋅·鉻雀氧化物、辞_鐵氧化物及辞_鐵_ 鋁氧化物組成之群之至少其中丨種之催化劑者。 18 ·如申請專^範圍第i 6項之液狀植物性不飽和醇，係藉由 將所取得之液狀植物性不飽和醇經微氣化處理所製得 20 者。 、 19.如申請補範㈣18項之餘植触不姊醇，係使用 含銅催化劑以進行前述微氫化處理。 m如申請專利範圍第18項之液狀植物性不飽和 壓力驗a〜常壓，溫度5Q〜·。c的條件下進行前賴 50 200307038 風I化處理。 21·如申請專利範圍第16項之液狀植物性不飽和醇，係轉由 將所製得之液狀植物性不飽和醇經脫臭處理所取得者 22·如申請專利範圍第21項之液狀植物性不飽和醇，其中妒 述脫臭處理係在100〜2〇〇°C，〇.1〜7〇Kpa，水蒸氣吹入 量0.1〜20%重量的條件下實施的水蒸氣脫臭處理者。 23·如申請專利範圍第16項之液狀植物性不飽和醇，係藉由 包含蒸餾步驟的方法所製得者。 24. —種如申請專利範圍第16項之化粧品原料用的液狀植 物性不飽和醇。 25. —種如申請專利範圍第16項之液狀植物性不飽和醇之 用途，係將該液狀植物性不飽和醇作為化粧品原料使 用。 26· —種如申請專利範圍第16項之液狀植物性不飽和醇的 衍生物。 27·如申請專利範圍第第26項之液狀植物性不飽和醇衍生 物，係以下之任何1種的化合物； (a) 液狀植物性不飽和醇之環氧化物加成物； (b) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之硫 酸酯的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； (c) 液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物之醚 羧酸或醚羧酸的鈉鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽； (d) 液狀植物性不飽和醇和選自於由脂肪酸及乳酸 組成之群之酸的酯類； 51 200307038 ⑷液狀植物性不飽和醇或其環氧化物加成物和 酸之醋或醋的納鹽、鉀鹽、三乙醇胺鹽或銨鹽。Μ 28· -種如申請專鄉圍第26項之雜品原制之液狀植 物性不飽和醇衍生物。 5 29. -種如f料·_26狀餘㈣性残和醇衍 生物之用途，係將該液狀植物性不飽和醇衍生物作為化 粧品原料使用。 30· -種液狀植祕不飽和_製造方法，係包含選自於由 棕櫚油、椰子油及棕櫚仁油組成之群之至少其中1種植 物油所取得的植物性不飽和脂肪酸及/或其烷基酯，在 各銅ΐ30ppm以下辞系催化劑的存在下進行還原處理步 驟。 Ο 1 •如申清專利範圍第30項之液狀植物性不飽和醇的製造 方去’其中鋅系催化劑，係選自於由鋅_鉻氧化物、鋅-鋁氧化物、鋅-鋁-鉻氧化物、辞_鉻_錳氧化物、鋅_鐵氧 化物及辞-鐵-鋁氧化物組成之群之至少其中1種之催化 劑者。 •如申凊專利範圍第3〇項之液狀植物性不飽和醇的製造 方法，更包含將所製得之液狀植物性不飽和醅進行微氫 化的步驟。 33.如申請專利範圍第32項之液狀植物性不飽和醇的製造 方法’其中係使用含銅催化劑以進行前述微氮化。 34·如申請專利範圍第32項之液狀植物性不飽和酵的製造 方法’其中係在氫壓力lMPa〜常壓、溫度5〇~2〇〇°C下 52 200307038 進行前述微氫化。 35.如申請專利範圍第30項之液狀植物性不飽和醇的製造 方法，其中更包含將所取得之液狀植物性不飽和醇進行 脫臭的步驟。 5 36.如申請專利範圍第35項之液狀植物性不飽和醇的製造 方法，其中前述脫臭係在100〜200°c、0.1〜70Kpa、水 蒸氣吹入量0.1〜20%重量下所進行之水蒸氣脫臭者。 37.如申請專利範圍第30項之液狀植物性不飽和醇的製造 方法，更包含有蒸餾步驟。 53 200307038 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無) 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：