JP2004315399A - 液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法を提供する。
【解決手段】パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。さらに、微水添することにより、共役ジエン含有量の少ない色相安定性に優れる不飽和アルコールとなる。
【選択図】 なし
【解決手段】パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。さらに、微水添することにより、共役ジエン含有量の少ない色相安定性に優れる不飽和アルコールとなる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、化粧品原料として適する高品位の液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレイルアルコールを代表とする不飽和アルコールは、そのまま又はアルキレンオキシド付加物として、化粧品や繊維油剤などに使用される有用な化合物である。
【０００３】
従来、このような不飽和アルコールは、抹香鯨から得られるワックスのけん化分解及び金曹還元法によって得られていた。抹香鯨の捕鯨が禁止された後は、牛脂、豚脂などの不飽和脂肪酸のトリグリセリドを原料として得られる不飽和脂肪酸及び／又はそのメチルエステルをエステル還元することにより当該不飽和アルコールを製造する方法が提案され（特許文献１参照）、この方法が主流になった。
【０００４】
さらに、最近のＢＳＥ（牛海綿状脳症）問題を契機として、植物系油脂を原料とした当該不飽和アルコールが注目されるようになってきた。特に、スキンローション、スキンクリーム、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントなどの化粧品は、身体や頭髪に使用するものであることから、植物系油脂を原料とした不飽和アルコールが原料として求められるようになってきた。さらに、当該不飽和アルコールは、植物系原料を使用したという製品のイメージが好まれることからも、化粧品原料として注目を浴びている素材である。
【０００５】
特に、不飽和アルコールが用いられるのは、その液状保持性のためである。さらに、液体の曇り又は濁りは商品価値を著しく低減させるため、液状化粧品と呼称し得るためには、日本の家屋内の冬季に暖房のない１０℃程度の居室において、濁ったり、固形分が沈殿したりしないことが必要である。
【０００６】
曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり易くなる。従って、実用上十分に低い曇点を有していない場合には、それが液状製品として致命的な欠陥となる。
【０００７】
また、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、光に対して安定で色相が長期にわたり変化しないことが求められる。
【０００８】
さらに、不飽和アルコールをアルキレンオキシド付加物として使用する場合には、当該不飽和アルコールは、触媒として使用される水酸化カリウムの存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコールを飽和若しくは不飽和脂肪酸、乳酸又はリン酸等とのエステルとして使用する場合には、当該不飽和アルコールは、触媒として使用されるｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコールを硫酸エステル塩として使用する場合には、クロルスルホン酸や酸性ＳＯ３ガスや中和前の酸性硫酸エステルの共存下で着色し難いことが求められる。
【０００９】
即ち、液状植物性不飽和アルコールを化粧品用誘導体の原料として使用するには、酸性物質又は塩基性物質との共存下での色相安定性が求められている。
【００１０】
さらに、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、それ自体の臭気が極めて小さいか又は全く感じられないことが求められ、また、不飽和アルコールが配合された製品は香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなったりしてはならない。
【００１１】
ここで、液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法として、例えば、以下の文献が挙げられる。
【００１２】
（１）特許文献２は、ヨウ素価２０〜１１０の植物系不飽和アルコール及びこの不飽和アルコールをＣｕＣｒＯ４触媒を用いて製造する方法を開示している。
また、特許文献２には得られた植物系不飽和アルコールが、酸化に対して安定な不飽和脂肪アルコールであり、好ましい低温挙動を示すことが記載されている。
特に、共役ジエン含有量が４．５％以下である不飽和脂肪族アルコールが酸化に対する安定性に優れるため好ましいことが記載されている。さらに、実施例において、ヨウ素価７３．９、共役ジエン含有量３．２％、軟化点２２．９℃である不飽和脂肪アルコールがＣｕＣｒＯ４触媒を用いて製造された例が記載されている（特許文献２参照）。
【００１３】
この特許文献２における「好ましい低温挙動」とは軟化点が低いことを示している。即ち、軟化点が固体の温度を上昇していく過程で一部が溶解を開始して固体が柔らかくなる温度であることから、かかる低温挙動は、固体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。
（２）特許文献３は、ラウリン油由来の不飽和脂肪酸を原料として得られる、ヨウ素価８５〜１００の植物系不飽和アルコール、及び、この不飽和アルコールをＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ若しくはＣｕ／Ｃｒ／Ｃｄ混合酸化物系の固定床反応又は銅クロマイト２０〜４０重量％を含むシリカゲル担持触媒のトリクル相で製造する方法を開示している。また特許文献３には、得られた植物系不飽和アルコールは、酸化に対して安定であること、及び、好ましい低温挙動を示すことが記載されている（特許文献３参照）。
【００１４】
この特許文献３における「好ましい低温挙動」とは凝固点が低いことを示している。即ち、凝固点が液体の温度を降下させていく過程で全体が固化を開始する温度であることから、かかる低温挙動は、液体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。
【００１５】
しかし、不飽和アルコールの凝固点又は軟化点は、主成分の種類を選択することにより比較的容易にコントロールできる。これに対して、不飽和アルコールの曇点上昇の原因となる微量の結晶化成分は、従来公知の不飽和アルコールの製造方法、特に、従来公知の水素化触媒を使用する製造方法では、その生成を抑制することは極めて困難であり、この問題は未だ充分な解決には至っていないのが現状である。
【００１６】
また、これら特許文献２及び３には、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性及び色相の長期耐光性について全く記載されていない。
（３） 特許文献４は、銅含有量が金属換算で１００ｐｐｍ以下であり、且つニッケル含有量が金属換算で２００ｐｐｍ以下である亜鉛−クロム酸化物触媒又は亜鉛−クロム−アルミニウム酸化物触媒を使用し、不飽和脂肪酸又はそのエステルを水素化して不飽和アルコールを製造する方法を開示している。また、実施例において、銅含有量１５〜２０ｐｐｍ及びニッケル含有量２０〜６０ｐｐｍの亜鉛系触媒を使用して、工業用不飽和脂肪酸の水素化により、ヨウ素価９２程度、曇点０．５〜２．１℃の不飽和アルコールを製造している。
【００１７】
工業用不飽和脂肪酸は、通常動物性油脂を出発原料として製造される。動物性油脂を出発原料として得られた不飽和脂肪酸及び不飽和アルコールは、一般に低温下でも曇りが生じ難い。その原因は明らかではないが、動物油脂由来の脂肪酸は炭素原子数が奇数の脂肪酸を含むために最終的に得られる不飽和アルコールが多成分を含むことが原因と推測される。
【００１８】
これに対して、植物性油脂から得られる不飽和脂肪酸は炭素数が偶数のみであることから、最終的に得られる不飽和アルコールを低温下で曇りが生じ難いものとすることは困難である。
【００１９】
【特許文献１】
特許公告昭和４５−２５６２号公報
【００２０】
【特許文献２】
公表特許平成９−５０４０１３号公報（第６頁２３−２６行、実施例１〜３など）
【００２１】
【特許文献３】
公表特許平成１０−５０２６５４号公報（第９頁２４行−第１０頁６行、第１２頁８−９行、表３など）
【００２２】
【特許文献４】
特開２００１−８９４０３号公報（請求項１、段落００４０、第５頁表１など）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の課題を達成できる発明を含む。
▲１▼ 液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法。
▲２▼ 液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性にも優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ね、以下の知見を見出した。
（１）液状不飽和アルコール中に極めてわずかでも結晶化温度が高い成分が含まれていると、温度低下に伴いその一部が結晶化して曇りが生じる。従って、液状不飽和アルコールの温度変化に対する曇りの指標として曇点が重要である。ヨウ素価８８〜１００かつ曇点７℃未満とすることにより、比較的広い温度範囲で液状を保つことができると共に、温度変化による曇りの発生が観察されないか又は殆ど観察されない不飽和アルコールになる。
（２）植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸又はそのエステルの還元により、ヨウ素価を低下させることなく（即ち、不飽和アルコールの飽和アルコールへの変化を抑えて）、曇点７℃未満の不飽和アルコールを得るためには、還元触媒として、銅の含有量が３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒を使用することが有効である。
（３）液状植物性不飽和アルコール中に共役ジエンが含まれないか又はその含有量を１重量％以下、特に０．５重量％以下と低くすることにより、その不飽和アルコールは、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性が向上するとともに、光に対する長期安定性が向上する。
（４）液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより、ヨウ素価の低下及び曇点の上昇を招くことなく、共役ジエン含有量を低下させることができる。これに対して、共役ジエン含有量を低下させる方法として従来行われていた、エステル還元時の温度を上げる方法では、共役ジエンの含有量の低下に伴い、不飽和アルコールが飽和アルコールに変化してヨウ素価が低下し、また曇点が高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は、以下の液状植物性不飽和アルコール等及びその製造方法を提供するものである。
【００２６】
項１． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる、ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満である液状植物性不飽和アルコール。
【００２７】
項２． 化粧品原料用の項１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００２８】
項３． ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満であり、かつ共役ジエン化合物含有量が１重量％以下である液状植物性不飽和アルコール。
【００２９】
項４． １５０℃で１０分間加熱した場合のヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である項３に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００３０】
項５． 化粧品原料用の項３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００３１】
項６． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
【００３２】
項７． 化粧品原料用の項６に記載のアルキレンオキシド付加物。
【００３３】
項８． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３４】
項９． 化粧品原料用の項８に記載の塩。
【００３５】
項１０． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３６】
項１１． 化粧品原料用の項１０に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３７】
項１２． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
【００３８】
項１３． 化粧品原料用の項１２に記載のエステル。
【００３９】
項１４． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００４０】
項１５． 化粧品原料用である項１４に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００４１】
項１６． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。
【００４２】
項１７． 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である項１６に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４３】
項１８． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより得られる項１６又は１７に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４４】
項１９． 微水添を銅含有触媒を用いて行う項１８に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４５】
項２０． 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃の条件下で微水添する項１８又は１９に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４６】
項２１． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭することにより得られる項１６〜２０のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４７】
項２２． 脱臭が、１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％の条件で行う水蒸気脱臭である項２１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４８】
項２３． さらに、蒸留工程を含む方法により得られる項１６〜２２のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４９】
項２４． 化粧品原料用の項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００５０】
項２５． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
【００５１】
項２６． 化粧品原料用の項２５に記載のアルキレンオキシド付加物。
【００５２】
項２７． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。
【００５３】
項２８． 化粧品原料用の項２７に記載の塩。
【００５４】
項２９． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５５】
項３０． 化粧品原料用の項２９に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５６】
項３１． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
【００５７】
項３２． 化粧品原料用の項３１に記載のエステル。
【００５８】
項３３． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５９】
項３４． 化粧品原料用の項３３に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００６０】
項３５． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元する工程を含む液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６１】
項３６． 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である項３５に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６２】
項３７． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添する工程を含む項３５又は３６に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６３】
項３８． 微水添を銅含有触媒を用いて行う項３７に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６４】
項３９． 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃で微水添する項３７又は３８に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６５】
項４０． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭する工程を含む項３５〜３９のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６６】
項４１． 脱臭を１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％での水蒸気脱臭により行う項４０に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６７】
項４２． さらに、蒸留工程を含む項３５〜４１のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６８】
項４３． 化粧品原料用である、項１、３、４及び１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール、項６若しくは２５に記載のアルキレンオキシド付加物、項８若しくは２７に記載の塩、項１０若しくは２９に記載のエーテルカルボン酸若しくはエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩、項１２若しくは３１に記載のエステル、又は、項１４若しくは３３に記載のリン酸エステル若しくはリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００６９】
項４４． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。
【００７０】
項４５． 化粧品原料用である項４４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。
【００７１】
項４６． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体からなる化粧品原料。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の製造方法を説明し、次に該製造方法により得られる本発明の液状植物性不飽和アルコールを説明する。
（１）本発明の製造方法
基本的構成
本発明の液状植物性不飽和アルコールの製造方法は、パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒存在下で還元する工程を含む方法であり、この工程に特徴がある方法である。
原料
前述したように植物性不飽和脂肪酸の原料油としては、パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油を使用できる。また、パーム油等を後述する冷却固体分別することにより得られるパームオレイン油又はパームステアリン油等も好適に使用することができる。植物油としては、特にパーム油、ヤシ油又はパーム核油が好ましく、パーム核油がより好ましい。
【００７３】
これらの油脂は、原料となる油糧作物が東南アジア地方で大規模なプランテーションにより一年中栽培されているため常に新鮮な原料種子が入手でき、また、必要とされる供給量の確保が容易であり、さらに、搾油設備が栽培地の近隣に設置され、品質良好な油脂が定常的に生産されていることから入手が確実で安価なアルコール原料である。
【００７４】
また、パーム油、ヤシ油及びパーム核油から得られる不飽和脂肪酸は、酸化安定性及び色相安定性低下の原因となるリノール酸成分の含有量が少ない。このことは、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満、さらに好ましくは共役ジエン化合物の含有量が１重量％以下の不飽和アルコールを製造するには非常に有利である。
【００７５】
これに対して、従来、植物性不飽和アルコールの原料として使用されていた大豆油又は亜麻仁油から得られる不飽和脂肪酸は、リノール酸成分の含有量が多い。リノール酸成分は共役ジエン化合物の発生源となる化合物である。例えば、大豆油又は亜麻仁油を原料として用い、本発明方法により亜鉛系触媒を用いて還元を行うと、本発明の不飽和アルコール（ヨウ素価８８〜１００程度）よりもはるかに高いヨウ素価（１１０〜１３０程度）を有し、共役ジエン化合物の含有量が１５重量％程度と非常に多い不飽和アルコールが得られる。
【００７６】
原料油のリノール酸成分の含有量が多くても、本発明方法よりも高い反応温度で還元を行う場合には、ヨウ素価８８〜１００程度の不飽和アルコールを製造することはできるが、得られた不飽和アルコールは曇点が高く、本発明のような曇点７℃未満の不飽和アルコールは得られない。
【００７７】
さらに、パーム油、ヤシ油及びパーム核油は、前述した新鮮な原料種子から搾油することにより得られるために、酸化劣化されていない原料脂肪酸が得られる。これにより、色相安定性の良好な高品位の不飽和アルコールが得られる。これに対して、古い植物油（例えば、回収揚げ油）から得られた脂肪酸やそのアルキルエステルからは色相安定性の良好な不飽和アルコールは得られない。
【００７８】
しかし、従来、パーム油、ヤシ油又はパーム核油を原料とした実用上十分な液状保持性を有する不飽和アルコール製品は製造されていない。
【００７９】
パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油を、加水分解することにより植物性不飽和脂肪酸が得られ、この植物性不飽和脂肪酸を被還元原料として使用できる。あるいはさらに、この植物性不飽和脂肪酸をアルコールでエステル化するか、又は、植物油とアルコールとのエステル交換反応により、植物性不飽和脂肪酸のアルキルエステルが得られ、これらのアルキルエステルも被還元原料として使用できる。植物性不飽和脂肪酸とそのアルキルエステルとではアルキルエステルの方が好ましい。アルコールは、炭素数１〜４のアルコールを使用でき、効率よくエステル還元を行える点で、特にメチルアルコールが好ましい。
【００８０】
被還元原料としては、このようにして得られた植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルをそのまま使用してもよいが、蒸留することにより炭素数１６〜１８の成分、特に炭素数１８の成分を濃縮したものを用いることが好ましい。
【００８１】
さらに、必要に応じて、蒸留及び冷却固体分別操作により、メチルエステルに換算したヨウ素価が７５〜１００程度、特に８０〜１００程度、さらに特に８５〜９５程度の不飽和脂肪酸又はアルキルエステルとしたものを用いることが好ましい。
【００８２】
特に、蒸留及び／又は冷却固体分別操作により得られる、オレイン酸含有量の高い不飽和脂肪酸又は／及びそのアルキルエステルを使用することが好ましい。例えば、パーム核油を加水分解、蒸留し、冷却固体分別操作により、ヨウ素価８５〜９５程度とした不飽和脂肪酸は、オレイン酸含量が高く、かつ、凝固点が低いために好ましい。
【００８３】
さらに、後述する還元反応や還元反応物の蒸留の際に生じる不飽和脂肪酸と不飽和アルコールとの蝋エステルも被還元原料として使用することができる。
還元反応
前述した原料の植物性不飽和脂肪酸又は／及びその炭素数１〜４のアルキルエステルを、銅含有量が３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒を用いて、高温及び高圧下で固定床連続反応方式より還元することが好ましい。
【００８４】
亜鉛系触媒の銅含有量は、２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅は実質的に含まれていないことが最も好ましい。銅含有量が余りに高いと、得られる不飽和アルコールの曇点が高くなりすぎるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００８５】
亜鉛系触媒としては、特に限定されず、例えば亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物等の脂肪酸の還元触媒として公知のものを使用できる。特に、亜鉛−クロム酸化物が好ましい。これらの触媒は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
かかる触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、カーボン又はグラファイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。
【００８７】
これら担体担持型の亜鉛系触媒は、特に限定されることなく、含浸法、共沈法等の従来公知の方法で調製することができる。また、こうして得られた粉末又はペーストを原料として従来公知の打錠機、造粒機、押出成形機等により適当な形状の成形触媒とすることができる。
【００８８】
還元を固定床連続反応で行う場合、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、植物性不飽和脂肪酸又は／及びその炭素数１〜４のアルキルエステルと水素を流下並流若しくは上昇並流させることにより反応を行うのが好ましい。
【００８９】
反応温度は２５０〜３５０℃程度、特に２５０〜３００℃程度、さらに特に２７０〜３００℃程度とするのが好ましい。 反応圧力は５〜３５ＭＰａ程度、特に１５〜３０ＭＰａ程度、さらに特に２０〜３０ＭＰａ程度とするのが好ましい。原料供給空塔速度は１／２０〜１／１ｈ−１程度とすればよい。
【００９０】
これにより、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満の液状植物性不飽和アルコールが得られる。
【００９１】
さらに必要に応じて、還元粗物の蒸留を行うことにより炭素数１８の成分を濃縮することができ、さらに微量に溶解する亜鉛等の金属イオン及び触媒微粉等の夾雑物を除去することもできる。蒸留は、通常、温度１５０〜２５０℃程度、圧力０．１〜１５ＫＰａ程度の条件下で行うことが好ましい。
【００９２】
また、蒸留時にＮａＯＨ、ＫＯＨ、チタンテトラブトキシドなどのエステル交換触媒を、５〜３００ｐｐｍとなるように添加した状態で蒸留することにより、不飽和脂肪酸と生じた不飽和アルコールとの蝋エステルを得ることができる。このエステルは、還元反応原料として再使用することができる。
微水添
さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することが好ましい。
本発明における微水添とは、共役ジエン結合を実質的に選択的にモノエン結合に水素化し、結果として曇点上昇を引き起こさないで水素化する工程をいう。
【００９３】
微水添触媒としては、通常、銅含有触媒を用いることが好ましい。銅含有触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム及びこれらの酸化物、並びにこれらにモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン及びこれらの酸化物を添加した変性触媒などが挙げられる。
【００９４】
具体的には、銅酸化物、銅−亜鉛−クロム酸化物、銅−クロム−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−クロム−バリウム酸化物、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−バリウム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン−マグネシウム酸化物、銅−カルシウム−珪酸などが例示される。特に、銅−亜鉛酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物又は銅−カルシウム−珪酸が好ましく、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物又は銅−カルシウム−珪酸がより好ましい。
【００９５】
微水添触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
これらの触媒としては、例えばＮ−２０３、Ｎ２０３Ｓ、Ｎ２０３ＳＤ、Ｎ２０３ＳＤＢ、Ｅ０１−Ｘ１、Ｘ２１３（以上、日揮化学（株）製）、Ｃｕ−０２０２Ｐ、Ｃｕ−１１０６Ｐ、Ｃｕ−１８００Ｐ、Ｃｕ１８５０Ｐ、Ｃｕ−１９５０Ｐ、Ｃｕ−０８９１Ｐ（以上、エンゲルハルト社製）、ＣＢ−２、Ｃ−５Ａ、Ｃ−１００、Ｃ−７００、Ｃ−９００、ＣＵＺ００１（以上、堺化学工業（株）製）等の市販の触媒を用いることもできる。
微水添触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、カーボン又はグラファイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。
【００９７】
触媒の使用量は、原料の不飽和アルコールに対して、通常１〜０．０５重量％程度、特に０．５〜０．１重量％程度、さらに特に０．２〜０．１重量％程度とするのが好ましい。触媒量が余りに少ないと実用上十分な反応速度が得られにくく、一方、触媒量が余りに多いと、反応選択性が低下して、その結果、共役ジエン含有量が低下するだけでなく、ヨウ素価が低下する傾向にある。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００９８】
微水添反応方式としては、特に限定されず、回分懸濁床反応、連続懸濁床反応、固定床連続反応などの方法が採用できる。
【００９９】
回分又は連続懸濁床反応の場合には、 反応温度を１００〜２００℃程度、特に１２０〜１７０℃程度、さらに特に１４０〜１６０℃程度とすることが好ましい。また、反応圧力を１ＭＰａ〜常圧程度、特に０．５〜０．０５ＭＰａ程度、さらに特に０．１〜０．３ＭＰａ程度とすることが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１００】
微水添反応を固定床連続反応で行う場合には、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、原料不飽和アルコールと水素とを流下並流もしくは上昇並流させることにより反応を行うことが好ましい。 反応温度は５０〜１５０℃程度、特に５０〜１００℃程度、さらに特に６０〜８０℃程度とすることが好ましい。また、 反応圧力は１ＭＰａ〜常圧程度、特に０．５〜０．０５ＭＰａ程度、さらに特に０．１〜０．３ＭＰａ程度とするのが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１０１】
微水添反応原料は、還元粗物であっても、還元粗物の蒸留物でもあってもよい。
【０１０２】
このような微水添により、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満、共役ジエン含有量が１重量％以下の不飽和アルコールが得られる。
【０１０３】
さらに、得られた不飽和アルコールを蒸留して、炭素数１８成分、特にオレイルアルコールが濃縮されたものを得ることができる。
【０１０４】
本発明の方法において蒸留を行う場合には、蒸留は、以下の１）〜３）のいずれの原料に対して行ってもよい。また、１）〜３）に対して重複して行ってもよい。
１） 植物油の加水分解により得られる脂肪酸及び／又はそのアルキルエステル
２） 脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを還元することにより得られる不飽和アルコール（還元粗物）
３） 微水添により得られる不飽和アルコール
脱臭
本発明方法は、脱臭工程を含むことができる。脱臭は、植物性脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルの還元により得られる不飽和アルコールに対して行うことができる。また、蒸留、微水添等を行った後に脱臭操作を行うこともできる。
脱臭は、製品化の直前に行うのが最も好ましい。
【０１０５】
脱臭方法としては、不飽和アルコール等の脱臭方法として公知の方法を採用できる。このような公知の方法として、例えば水蒸気脱臭、減圧トッピング、薄膜蒸留、活性炭吸着等の方法が挙げられる。特に、水蒸気脱臭法が好ましい。水蒸気脱臭法とその他の脱臭法を併用することもできる。
【０１０６】
水蒸気脱臭は、不飽和アルコールに対して、温度１００〜２００℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度の条件下で、水蒸気を吹き込むことにより行うことが好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して０．１〜２０重量％程度、特に０．５〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【０１０７】
温度１００〜１７０℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度の条件とするのがより好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して０．１〜２０重量％程度、特に１〜８重量％程度とするのが好ましい。
【０１０８】
不飽和アルコールに対して、温度１２０〜１５０℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度、水蒸気吹き込み量が不飽和アルコールに対して、水の重量換算で１〜１０重量％程度、特に１〜８重量％程度とするのがより好ましい。
【０１０９】
水蒸気吹き込み量が余りに少ないと脱臭効果が不十分となり、余りに多いと目的とする不飽和アルコールまでもが留出してしまい、歩留まりが悪くなる。本発明の範囲であれば、このような問題は生じない。
【０１１０】
また、還元粗物である不飽和アルコール又は微水添により得られる不飽和アルコールに対して、前留分及び後留分をカットして蒸留する方法も好ましい脱臭方法である。その際、前留分のカット量は、仕込量に対して３〜１０重量％程度、また、後留分のカット量としては、仕込量に対して１０〜２５重量％程度が好ましい。これにより、蒸留と脱臭とを同時に行うことができる。
【０１１１】
歩留まりに優れた水蒸気脱臭方法と工程数の少ない前後留分をカットして蒸留する方法とのいずれかを選択するかは、全工程と生産する製品構成によって適宜選択できる。
【０１１２】
以上の脱臭操作により、臭気成分が除去されて臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。臭気成分には、通常、短鎖の飽和又は不飽和アルデヒドを始めとする比較的揮発し易い極めて多様な成分が含まれる。
【０１１３】
よって、脱臭工程の完了は、人間の官能評価によって確認することもできるが、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーや匂いセンサーのような機器分析により、数値で客観的に確認することもできる。
【０１１４】
この脱臭工程により、１５０℃で１０分間加熱した場合の、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定される揮発成分量が、不飽和アルコールに対して５００ｐｐｍ以下である臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。
（２）本発明の不飽和アルコール
本発明の不飽和アルコールは、ヨウ素価が８８〜１００程度であり、曇点が７℃未満である液状植物性不飽和アルコールである。
【０１１５】
本発明において、曇点はＪＩＳＫ２２６９の方法に準拠して測定された値である。
【０１１６】
ヨウ素価が余りに高いと、リノールアルコールの含有量が多くなりすぎて良好な色相安定性を保つことが困難になる。逆に、ヨウ素価が余りに低いと、飽和アルコールの含有量が多くなりすぎて使用及び保存環境温度で液状を保つことが困難になる。上記の範囲であればこのような問題が生じない。
【０１１７】
また、曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中等に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり、液状製品として致命的な欠陥となる。上記の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１１８】
曇点は、特に６℃以下であることが好ましい。曇点の下限値は特に限定されないが、通常は４℃程度である。
【０１１９】
また、本発明の不飽和アルコールは、共役ジエン含有量が通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に０．２重量％以下であることが好ましい。共役ジエンの含有量が余りに多くなると、酸性物質又は塩基性物質存在下での色相安定性が十分でないため不飽和アルコールの各種誘導体とする際に製品が着色したり、また、色相の長期耐光性が十分でないため製品の保存中に着色したりする場合がある。上記の範囲であれば、酸性物質や塩基性物質の存在下での色相安定性及び長期耐光性が非常に優れたものとなる。
【０１２０】
化粧品は、実際には３年間程度の保存安定性が要求される。このように長期にわたり保存する場合、必ずしも冷暗所に保存されるとは限らないため、化粧品原料には３年間程度にわたる光安定性が求められる。共役ジエン含有量が通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に０．２重量％以下であれば、このような長期光安定性が達成される。
【０１２１】
本発明の不飽和アルコールは、１５０℃で１０分間加熱した場合のヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定した揮発成分量が通常５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、さらに特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発成分量が余りに多いと、不飽和アルコール自身からその成分による臭気が感じられる、また、不飽和アルコール又はその誘導体を配合した製品の香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなったりする場合がある。上記の範囲であれば、このような問題が生じない。
【０１２２】
また、本発明の不飽和アルコールは、オレイルアルコールの含有量が７０重量％以上、特に８５重量％以上であることが好ましい。オレイルアルコールの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。オレイルアルコールの含有量が余りに少ないと酸化に対する安定性が悪くなる場合があるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。
誘導体
本発明の不飽和アルコールは、以下の誘導体とすることができる。
ａ） 本発明の不飽和アルコールの低級アルキレンオキシド付加物。低級アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜３のアルキレンオキシドを挙げることができる。このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド又は１−メチルエチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドの付加数は、通常、平均値で１〜１００、特に２〜５０が好ましい。
ｂ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。硫酸エステルは２置換エステルであっても１置換エステル（半エステル）であってもよい。
ｃ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【０１２３】
本発明におけるエーテルカルボン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩には、原料のアルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物をアルカリによりアルコラートとし、次いでモノクロル酢酸を添加することによりエーテル結合を形成して得られる化合物が含まれる。本発明のエーテルカルボン酸は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【０１２４】
【式１】
【０１２５】
［式中、Ｒ１は本発明の不飽和アルコール残基を示し、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基又は１−メチルエチレン基を示し、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、トリエタノールアミン又はアンモニウムを示し、ｎは平均値で０〜１００の整数を示す。］
ｄ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物のモノ、ジ又はトリ−リン酸エステル又はリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
ｅ） 本発明の不飽和アルコールと炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル。
ｆ） 本発明の不飽和アルコールと乳酸とのエステル。
用途
本発明の不飽和アルコールは、衣料用、台所用又はハウスホールド用の洗剤原料、繊維油剤などとして好適に使用できる。
【０１２６】
この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、アルキレンオキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、脂肪酸とのエステル、エーテルカルボン酸、リン酸エステルなどの誘導体として使用することもできる。
【０１２７】
また、本発明の不飽和アルコールは、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントのようなヘアケア用品、スキンクリーム、スキンローション、ハンドソープ、ボディーソープのようなボディケア用品等のパーソナルケア用品（化粧品）の原料、特にパーソナルケア用品の基材として好適に使用できる。
【０１２８】
この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、脂肪酸エステル、乳酸エステル、アルキレンオキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、リン酸エステル（特に、トリエステル）、アルキレンオキシド付加物のリン酸エステル（特に部分エステル）及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩などの誘導体として使用することもできる。
【０１２９】
化粧品原料用として使用する場合には、蒸留及び／又は脱臭工程を経た臭気成分の少ないものを使用することが好ましい。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
以下の実施例において、曇点はＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。また、色相（ハーゼン）はＪＩＳＫ００７１−１に準拠して測定し、色相（ガードナー）はＪＩＳＫ００７１−２に準拠して測定した。尚、ｇｌｃ組成において脂肪酸組成Ｆ１、Ｆ２等の表記Ｆｎは、不飽和脂肪酸が二重結合をｎ個有することを示す。
【０１３２】
実施例１
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６％、Ｃ１４：０．６％、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価８９．７
曇点 ４．１℃
組成
Ｃ１２ ０．２％
Ｃ１４ ０．６％
Ｃ１６ ５．９％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８１．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．３％
共役ジエン ６．４％
比較例１
銅含有量が７８ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られた不飽和アルコールの曇点は１０℃であった。
【０１３３】
実施例２
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６％、Ｃ１４：０．６％、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元し、還元粗物を得た。
【０１３４】
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの得られた還元粗物と銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒（日揮化学（株）製、商品名「Ｅ０１−Ｘ１」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素
圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応を行った。冷却後、触媒を濾別した。このものの１０００ｇを４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させ、主留分の歩留まりが８０重量％になるまで蒸留を継続した。これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９０．９
曇点 ４．１℃
組成
Ｃ１６ ４．８％
Ｃ１８ １．９％
Ｃ１８Ｆ１ ８９．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．５％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例３
パーム油を加水分解した脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９８．３、ｇｌｃ組成Ｃ１４：０．５％、Ｃ１６：５．０％、Ｃ１８：１．８％、Ｃ１８Ｆ１：７４．５％、Ｃ１８Ｆ２：１８．１％、Ｃ２０Ｆ１：０．１％）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化することにより得られたメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量１５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１の条件で還元した。還元粗物を蒸留することにより、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価９６．８
曇点 ３．４℃
組成
Ｃ１４ ０．４％
Ｃ１６ ５．３％
Ｃ１８ ２．０％
Ｃ１８Ｆ１ ７７．７％
Ｃ１８Ｆ２ ５．３％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ９．２％
実施例４（微水添・脱臭）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１３５】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気量吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１３６】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９１．６
曇点 ３．８℃
組成
Ｃ１６ ４．４％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ９０．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．２％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例５（微水添・脱臭）
実施例３で得られた不飽和アルコールを使用し、微水添のための銅系触媒として銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒（日揮化学（株）社製、商品名「Ｅ０１−Ｘ１」）を使用した以外は、実施例４と同様にして下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価９６．１
曇点 ４．４℃
組成
Ｃ１６ ４．５％
Ｃ１８ ２．２％
Ｃ１８Ｆ１ ８７．８％
Ｃ１８Ｆ２ ５．２％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．２％
色相（ハーゼン） １０
実施例６（微水添）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに、１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム酸化物触媒２．３ｇとを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。以上の操作により、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価 ９１．０
曇点 ３．５℃
組成
Ｃ１２ ０．２％
Ｃ１４ ０．６％
Ｃ１６ ５．９％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８８．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １５
実施例７（ヘアコンディショナーの調製例）
実施例４の不飽和アルコール２重量％、メドフォームシードオイル１重量％、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミン乳酸塩２．５重量％、水解ケラチン０．５重量％及び水解小麦プロティン１重量％を脱イオン水に溶解し、乳酸を用いてｐＨを調製することによりｐＨ４．０とした。さらに、殺菌のために８５℃、１時間加熱撹拌した後に冷却し、ハーブ系香料を添加し、ヘアコンディショナーを調製した。
【０１３７】
実施例８〜１１（アルキレンオキシド付加物の製造例）
実施例１、２、４及び６の各不飽和アルコールに、水酸化カリウム０．１重量％を加えて、エチレンオキシドを１７０℃で付加した。得られた製品は透明清澄であった。
【０１３８】
実施例８〜１１より得られた不飽和アルコールエチレンオキシド付加物のエチレンオキシドの付加モル数及び色相（ハーゼン）を以下の表１に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
表１から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１４１】
実施例１２（アルキレンオキシド付加物の製造例）
実施例１の不飽和アルコールに、水酸化カリウム０．２重量％を加えて、１７０℃でプロピレンオキシド３モルを付加した後に、エチレンオキシド５モルを付加した。製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４２】
実施例１３（硫酸エステルの製造例）
実施例１の不飽和アルコール２６７ｇに、クロルスルホン酸１１７ｇ（１モル／１モル）を加えて、酸性半エステルを調製した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４３】
同様に水酸化カリウム水溶液を加えて中和した製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４４】
実施例１４（純植物系のオレイルオレートの製造例）
不飽和脂肪酸として実施例１で使用したＰＡＬＭＡＣ７５０を１０００ｇ、不飽和アルコールとして実施例４の不飽和アルコールを９４０ｇ用い、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％を加え、１１０℃で４時間、常圧から０．１ＫＰａで脱水エステル化した。その後、中和、水洗及び脱水することにより純植物性不飽和エステルが得られた。このエステルは、無臭であり、透明清澄であり、色相（ハーゼン）は３０と良好であった。
【０１４５】
実施例１５（乳酸エステルの製造例）
実施例４の不飽和アルコール１３５ｇ及び乳酸４７ｇに、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％を添加して、１１０℃で５時間、常圧から０．１ＫＰａの減圧下で脱水エステル化した。得られた乳酸エステルを中和、水洗及び脱水することにより得られたものは無臭であり、透明清燈であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４６】
実施例１６〜１９（エーテルカルボン酸の製造例）
実施例８〜１１の不飽和アルコールのエチレンオキシド５モル付加物４９ｇに水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて、減圧下、１２０℃で脱水した後、モノクロル酢酸ナトリウム１３ｇを加えて、１２０℃で減圧下、３時間保持し、希塩酸を加えて酸性とし、９０℃まで加熱して静置後、下層の水層を除去して、不飽和アルコールのエチレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸を製造した。
【０１４７】
また、これらのエーテルカルボン酸を水酸化ナトリウムで中和し、２３重量％の水溶液とした。
【０１４８】
得られたエーテルカルボン酸及びそのナトリウム塩水溶液のエチレンオキシド付加数及び色相（ハーゼン）を以下の表２に示す。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
表２から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１５１】
実施例２０〜２３（エーテルリン酸エステルの製造例）
実施例１、２、４及び６で得た各不飽和アルコールのエチレンオキシド５モル付加物４９ｇと五酸化リン７ｇとを混合し、５０℃で３時間撹拌することにより不飽和アルコールのエチレンオキシド付加物のエーテルリン酸エステルを製造した。
【０１５２】
得られたエーテルリン酸エステルのエチレンオキシド付加数と色相（ハーゼン）を以下の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
表３から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１５５】
実施例２４（オレイルアルコールエチレンオキシド付加物を用いたヘアリンスの調製例）
実施例１０より得られた純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解した。これに、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、流動パラフィン２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却することにより、ヘアリンスが得られた。
【０１５６】
得られたヘアリンスはｐＨ３であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。
【０１５７】
実施例２５（オレイルアルコールエチレンオキシド付加物及びオレイルオレートエステルを用いたヘアリンスの調製例）
実施例９により得られた純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解した。これに、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、実施例１４により得られた純植物系のオレイルオレート２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加することにより、ヘアリンスが得られた。
【０１５８】
得られたヘアリンスはｐＨ３であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。また、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。
【０１５９】
実施例２６（乳酸エステルとエチレンオキシド付加物の化粧品使用例）
実施例９の純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解し、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：
原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、実施例１５の乳酸オレイル２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加してヘアリンスを調製した。
得られたヘアリンスはｐＨ３であった。
【０１６０】
ｐＨ３と酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。又、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。
【０１６１】
実施例２７（エーテルカルボン酸を用いたボディーソープの調製例）
パーム核油由来のラウリン酸５．５重量％、パーム核油由来のミリスチン酸５．２重量％、 パーム油由来のパルミチン酸２．０重量％、キレート剤としてのキレストＨＳ（キレスト社製）０．２重量、及び、６．９重量％の水酸化カリウムを脱イオン水中で８０℃で２時間撹拌し、中和溶解した。さらに、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（３０重量％）１０重量％、実施例１６により得られたエチレンオキシド５モル付加物のエーテルカルボン酸ナトリウム６．２重量％を加えた。これを４０℃以下まで冷却することによりボディーソープが得られた。
【０１６２】
得られたボディーソープはｐＨ１０であった。このような塩基性状態において加熱して製造するという条件下で、色相が良好で、色相（ハーゼン）３０である製品が得られた。
【０１６３】
実施例２８（リン酸エステルを用いたシャンプーの調製例）
実施例２３により得られたエチレンオキシド５モル付加物のエーテルリン酸ナトリウム４重量％、ラウリン酸アミドプロピルベタイン水溶液（３０重量％）２４重量％、ポリオキシエチレン（ＥＯ３モル）スルホコハク酸ラウリルエステル・２ナトリウム塩４重量％、ポリオキシエチレン（ＥＯ５モル）ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム塩１０重量％、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド３重量％、カチオン化セルロース０．６重量％を、脱イオン水中で８０℃で２時間撹拌して、加熱溶解した。この溶液を４０℃以下まで冷却することによりシャンプーを調製した。
【０１６４】
得られたシャンプーはｐＨ７であった。加熱して製造する条件下で、色相が良好であり、ハーゼン２０の製品が得られた。
【０１６５】
＜低温挙動＞
曇点 ４．１℃の液状植物性不飽和アルコール（実施例１により得られた不飽和アルコール）と曇点１０℃の植物性不飽和アルコール（比較例１により得られた不飽和アルコール）と曇点６．５℃の液状植物性不飽和アルコールとを、各々、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器に入れた。各容器を、１０℃に設定されたインキュベーター中に放置して、各不飽和アルコールの低温挙動を観測した。結果を以下の表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４から明らかなように、曇点６．５℃（７℃未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が優れ、曇点４．１℃（６℃未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が極めて優れていた。これに対して曇点１０℃の不飽和アルコールでは静置１日後から底部に沈殿物が観察され、液状保持性が非常に悪かった。
【０１６８】
＜酸性物質の共存下での色相安定性試験＞
実施例１、２、４、５及び６により得られた不飽和アルコールに酸性物質として、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１重量％加え、１５０℃で１時間加熱し、色相（ガードナー）を観察した。
【０１６９】
＜塩基性物質との共存下での色相安定性試験＞
実施例１、２、４、５及び６により得られた不飽和アルコールに塩基性物質として、水酸化カリウム０．２重量％を加え、窒素気流下で溶解させた後、色相（ハーゼン）を観察した。
【０１７０】
色相安定性試験の結果を以下の表５に示す。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
表５から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例１においてさらに微水添及び蒸留を行った実施例２、実施例１においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例４、５では、実施例１に比べて、得られる不飽和アルコールの着色が格段に少なかった。また、実施例１で得られた不飽和アルコールをさらに微水添した実施例６では、着色は、実施例４、５に比べて多かったが、実施例１に比べて格段に少なかった。このことから、微水添により酸性物質又は塩基性物質の存在下での着色が格段に低減されることが分かる。
【０１７３】
なお、実施例４の不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナー（実施例７）は、酸性物質である乳酸の存在下で（ｐＨ＝４．０で）８５℃で１時間加熱することにより調製されたが、目視により着色は認められなかった。
【０１７４】
＜臭気試験＞
実施例１、２、４、５、６により得られた不飽和アルコールについて、１０人のモニターによる蓋なし試料についての匂い試験、及び、１０人のモニターによる蓋付き試料についての蓋を開放した直後の匂い試験の２種の臭気試験を実施した。
【０１７５】
＜揮発成分量＞
実施例１、２、４、５、６により得られた不飽和アルコール試料について、１５０℃で１０分間加熱した場合の、ヘッドスペースガスクロマトグラムにより測定される揮発成分量を測定した。対照試料として、流動パラフィン中に既知量のトルエンを溶解したものを用い、試料中の揮発成分量をトルエン換算値で表した。
【０１７６】
臭気試験及び揮発成分量測定の結果を以下の表６に示す。
【０１７７】
【表６】
【０１７８】
表６から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例１では、蓋なし及び蓋解放時の双方で油臭が感じられた。これに対して、実施例１においてさらに微水添及び蒸留を行った実施例２、実施例１においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例４、５、実施例１においてさらに微水添を行った実施例６では、蓋なし及び蓋解放時の双方で臭いが感じられなかった。また、揮発成分量は、実施例１に比べて実施例２、４、５では格段に少なかった。
【０１７９】
また、実施例４で得られた不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナー（実施例７）では、香料の香りの変化及び香りの立ち上がりに変化は見られなかった。このことから、揮発成分量５０ｐｐｍの不飽和アルコールを化粧品に配合した場合には、化粧品の香りの変化及び香りの立ち上がりの変化が生じないことが分かる。
【０１８０】
＜着色・臭気の経時的安定性＞
実施例１により得られた不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４％）、実施例２及び実施例４により得られた不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）を、それぞれ直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、４０℃のオーブン中で２ケ月間、保温した。前述した方法により、色相（ハーゼン）及び臭気を観察した。
【０１８１】
この結果、実施例１、２及び４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間保温後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では４０になったが、実施例２及び実施例４では１０であった。
【０１８２】
また、実施例１の不飽和アルコールでは、製造直後の臭いを感じたモニターは１０人中８人であり、２カ月後には１０人中１０人が臭気ありと感じた。これに対して実施例２及び実施例４の不飽和アルコールでは、製造直後及び２カ月保存後の双方で、１０人のモニター全員が臭いを感じなかった。
【０１８３】
このことから、さらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行うことにより、比較的高温での長期保存による着色及び臭気の発生が強く抑制されることが分かる。
【０１８４】
＜長期耐光性＞
実施例１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４％）、実施例２の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）及び実施例４の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）を、それぞれ、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で２ケ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。
【０１８５】
この結果、実施例１、２、４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では５０になったが、実施例２及び実施例４では１０であった。このことから、さらに微水添、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことにより、光に対する長期安定性が著しく向上することが分かる。
【０１８６】
実施例２９ （ 還元により共役ジエン含有量３重量％程度とした例 ）
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６、Ｃ１４：０．６、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度３２０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価８７．３
曇点 ６．９℃
組成
Ｃ１２ ０．２
Ｃ１４ ０．７
Ｃ１６ ６．３
Ｃ１８ ３．１％
Ｃ１８Ｆ１ ８２．９％
Ｃ１８Ｆ２ ３．１％
Ｃ２０Ｆ１ ０．４％
共役ジエン ３．０％
実施例３０ （ 微水添により共役ジエン含有量を３重量％程度にした例 ）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３０分間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１８７】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１８８】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９０．７
曇点 ３．８℃
組成
Ｃ１６ ４．４％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８７．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．６％
Ｃ２０Ｆ１ ０．２％
共役ジエン ３．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例３１ （ 微水添により共役ジエン含有量を１重量％程度にした例 ）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、２時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１８９】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１９０】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９１．０
曇点 ３．７℃
組成
Ｃ１６ ４．８％
Ｃ１８ １．９％
Ｃ１８Ｆ１ ８９．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．８％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．８％
色相（ハーゼン） １０
＜長期耐光性＞
実施例１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４重量％）、実施例２９の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量３．０重量％）、実施例３０の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量３．１重量％）、実施例３１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．８重量％）、実施例２の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１重量％）及び実施例４の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１重量％）を、それぞれ、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で２ケ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。
【０１９１】
この結果、実施例１、２９、３０、３１、２、４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では５０に、実施例２９及び実施例３０では４０に、実施例３１では１５に、実施例２及び実施例４では１０であった。
このことから、共役ジエン含有量を３重量％前後まで低下させた後、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことでは、光に対する長期安定性が著しく向上することはないが、共役ジエン含有量を１重量％以下まで低下させた後、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことで、光に対する長期安定性が著しく向上することがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によると、液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。また本発明によると、液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性に優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。
【０１９３】
このことから、本発明の不飽和アルコールは、パーソナルケア用品（化粧品）原料として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、化粧品原料として適する高品位の液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレイルアルコールを代表とする不飽和アルコールは、そのまま又はアルキレンオキシド付加物として、化粧品や繊維油剤などに使用される有用な化合物である。
【０００３】
従来、このような不飽和アルコールは、抹香鯨から得られるワックスのけん化分解及び金曹還元法によって得られていた。抹香鯨の捕鯨が禁止された後は、牛脂、豚脂などの不飽和脂肪酸のトリグリセリドを原料として得られる不飽和脂肪酸及び／又はそのメチルエステルをエステル還元することにより当該不飽和アルコールを製造する方法が提案され（特許文献１参照）、この方法が主流になった。
【０００４】
さらに、最近のＢＳＥ（牛海綿状脳症）問題を契機として、植物系油脂を原料とした当該不飽和アルコールが注目されるようになってきた。特に、スキンローション、スキンクリーム、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントなどの化粧品は、身体や頭髪に使用するものであることから、植物系油脂を原料とした不飽和アルコールが原料として求められるようになってきた。さらに、当該不飽和アルコールは、植物系原料を使用したという製品のイメージが好まれることからも、化粧品原料として注目を浴びている素材である。
【０００５】
特に、不飽和アルコールが用いられるのは、その液状保持性のためである。さらに、液体の曇り又は濁りは商品価値を著しく低減させるため、液状化粧品と呼称し得るためには、日本の家屋内の冬季に暖房のない１０℃程度の居室において、濁ったり、固形分が沈殿したりしないことが必要である。
【０００６】
曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり易くなる。従って、実用上十分に低い曇点を有していない場合には、それが液状製品として致命的な欠陥となる。
【０００７】
また、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、光に対して安定で色相が長期にわたり変化しないことが求められる。
【０００８】
さらに、不飽和アルコールをアルキレンオキシド付加物として使用する場合には、当該不飽和アルコールは、触媒として使用される水酸化カリウムの存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコールを飽和若しくは不飽和脂肪酸、乳酸又はリン酸等とのエステルとして使用する場合には、当該不飽和アルコールは、触媒として使用されるｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸の存在下で着色し難いことが求められる。また、不飽和アルコールを硫酸エステル塩として使用する場合には、クロルスルホン酸や酸性ＳＯ３ガスや中和前の酸性硫酸エステルの共存下で着色し難いことが求められる。
【０００９】
即ち、液状植物性不飽和アルコールを化粧品用誘導体の原料として使用するには、酸性物質又は塩基性物質との共存下での色相安定性が求められている。
【００１０】
さらに、化粧品原料等としての不飽和アルコールは、それ自体の臭気が極めて小さいか又は全く感じられないことが求められ、また、不飽和アルコールが配合された製品は香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなったりしてはならない。
【００１１】
ここで、液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法として、例えば、以下の文献が挙げられる。
【００１２】
（１）特許文献２は、ヨウ素価２０〜１１０の植物系不飽和アルコール及びこの不飽和アルコールをＣｕＣｒＯ４触媒を用いて製造する方法を開示している。
また、特許文献２には得られた植物系不飽和アルコールが、酸化に対して安定な不飽和脂肪アルコールであり、好ましい低温挙動を示すことが記載されている。
特に、共役ジエン含有量が４．５％以下である不飽和脂肪族アルコールが酸化に対する安定性に優れるため好ましいことが記載されている。さらに、実施例において、ヨウ素価７３．９、共役ジエン含有量３．２％、軟化点２２．９℃である不飽和脂肪アルコールがＣｕＣｒＯ４触媒を用いて製造された例が記載されている（特許文献２参照）。
【００１３】
この特許文献２における「好ましい低温挙動」とは軟化点が低いことを示している。即ち、軟化点が固体の温度を上昇していく過程で一部が溶解を開始して固体が柔らかくなる温度であることから、かかる低温挙動は、固体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。
（２）特許文献３は、ラウリン油由来の不飽和脂肪酸を原料として得られる、ヨウ素価８５〜１００の植物系不飽和アルコール、及び、この不飽和アルコールをＣｕ／Ｃｒ／Ｚｎ若しくはＣｕ／Ｃｒ／Ｃｄ混合酸化物系の固定床反応又は銅クロマイト２０〜４０重量％を含むシリカゲル担持触媒のトリクル相で製造する方法を開示している。また特許文献３には、得られた植物系不飽和アルコールは、酸化に対して安定であること、及び、好ましい低温挙動を示すことが記載されている（特許文献３参照）。
【００１４】
この特許文献３における「好ましい低温挙動」とは凝固点が低いことを示している。即ち、凝固点が液体の温度を降下させていく過程で全体が固化を開始する温度であることから、かかる低温挙動は、液体の主成分の融点に起因する低温挙動であることを示している。
【００１５】
しかし、不飽和アルコールの凝固点又は軟化点は、主成分の種類を選択することにより比較的容易にコントロールできる。これに対して、不飽和アルコールの曇点上昇の原因となる微量の結晶化成分は、従来公知の不飽和アルコールの製造方法、特に、従来公知の水素化触媒を使用する製造方法では、その生成を抑制することは極めて困難であり、この問題は未だ充分な解決には至っていないのが現状である。
【００１６】
また、これら特許文献２及び３には、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性及び色相の長期耐光性について全く記載されていない。
（３） 特許文献４は、銅含有量が金属換算で１００ｐｐｍ以下であり、且つニッケル含有量が金属換算で２００ｐｐｍ以下である亜鉛−クロム酸化物触媒又は亜鉛−クロム−アルミニウム酸化物触媒を使用し、不飽和脂肪酸又はそのエステルを水素化して不飽和アルコールを製造する方法を開示している。また、実施例において、銅含有量１５〜２０ｐｐｍ及びニッケル含有量２０〜６０ｐｐｍの亜鉛系触媒を使用して、工業用不飽和脂肪酸の水素化により、ヨウ素価９２程度、曇点０．５〜２．１℃の不飽和アルコールを製造している。
【００１７】
工業用不飽和脂肪酸は、通常動物性油脂を出発原料として製造される。動物性油脂を出発原料として得られた不飽和脂肪酸及び不飽和アルコールは、一般に低温下でも曇りが生じ難い。その原因は明らかではないが、動物油脂由来の脂肪酸は炭素原子数が奇数の脂肪酸を含むために最終的に得られる不飽和アルコールが多成分を含むことが原因と推測される。
【００１８】
これに対して、植物性油脂から得られる不飽和脂肪酸は炭素数が偶数のみであることから、最終的に得られる不飽和アルコールを低温下で曇りが生じ難いものとすることは困難である。
【００１９】
【特許文献１】
特許公告昭和４５−２５６２号公報
【００２０】
【特許文献２】
公表特許平成９−５０４０１３号公報（第６頁２３−２６行、実施例１〜３など）
【００２１】
【特許文献３】
公表特許平成１０−５０２６５４号公報（第９頁２４行−第１０頁６行、第１２頁８−９行、表３など）
【００２２】
【特許文献４】
特開２００１−８９４０３号公報（請求項１、段落００４０、第５頁表１など）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の課題を達成できる発明を含む。
▲１▼ 液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法。
▲２▼ 液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性にも優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ね、以下の知見を見出した。
（１）液状不飽和アルコール中に極めてわずかでも結晶化温度が高い成分が含まれていると、温度低下に伴いその一部が結晶化して曇りが生じる。従って、液状不飽和アルコールの温度変化に対する曇りの指標として曇点が重要である。ヨウ素価８８〜１００かつ曇点７℃未満とすることにより、比較的広い温度範囲で液状を保つことができると共に、温度変化による曇りの発生が観察されないか又は殆ど観察されない不飽和アルコールになる。
（２）植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸又はそのエステルの還元により、ヨウ素価を低下させることなく（即ち、不飽和アルコールの飽和アルコールへの変化を抑えて）、曇点７℃未満の不飽和アルコールを得るためには、還元触媒として、銅の含有量が３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒を使用することが有効である。
（３）液状植物性不飽和アルコール中に共役ジエンが含まれないか又はその含有量を１重量％以下、特に０．５重量％以下と低くすることにより、その不飽和アルコールは、酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性が向上するとともに、光に対する長期安定性が向上する。
（４）液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより、ヨウ素価の低下及び曇点の上昇を招くことなく、共役ジエン含有量を低下させることができる。これに対して、共役ジエン含有量を低下させる方法として従来行われていた、エステル還元時の温度を上げる方法では、共役ジエンの含有量の低下に伴い、不飽和アルコールが飽和アルコールに変化してヨウ素価が低下し、また曇点が高くなる傾向にある。
【００２５】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。即ち、本発明は、以下の液状植物性不飽和アルコール等及びその製造方法を提供するものである。
【００２６】
項１． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる、ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満である液状植物性不飽和アルコール。
【００２７】
項２． 化粧品原料用の項１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００２８】
項３． ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満であり、かつ共役ジエン化合物含有量が１重量％以下である液状植物性不飽和アルコール。
【００２９】
項４． １５０℃で１０分間加熱した場合のヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である項３に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００３０】
項５． 化粧品原料用の項３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００３１】
項６． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
【００３２】
項７． 化粧品原料用の項６に記載のアルキレンオキシド付加物。
【００３３】
項８． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３４】
項９． 化粧品原料用の項８に記載の塩。
【００３５】
項１０． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３６】
項１１． 化粧品原料用の項１０に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００３７】
項１２． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
【００３８】
項１３． 化粧品原料用の項１２に記載のエステル。
【００３９】
項１４． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００４０】
項１５． 化粧品原料用である項１４に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００４１】
項１６． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる液状植物性不飽和アルコール。
【００４２】
項１７． 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である項１６に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４３】
項１８． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより得られる項１６又は１７に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４４】
項１９． 微水添を銅含有触媒を用いて行う項１８に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４５】
項２０． 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃の条件下で微水添する項１８又は１９に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４６】
項２１． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭することにより得られる項１６〜２０のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４７】
項２２． 脱臭が、１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％の条件で行う水蒸気脱臭である項２１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４８】
項２３． さらに、蒸留工程を含む方法により得られる項１６〜２２のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００４９】
項２４． 化粧品原料用の項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
【００５０】
項２５． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
【００５１】
項２６． 化粧品原料用の項２５に記載のアルキレンオキシド付加物。
【００５２】
項２７． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。
【００５３】
項２８． 化粧品原料用の項２７に記載の塩。
【００５４】
項２９． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５５】
項３０． 化粧品原料用の項２９に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５６】
項３１． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
【００５７】
項３２． 化粧品原料用の項３１に記載のエステル。
【００５８】
項３３． 項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００５９】
項３４． 化粧品原料用の項３３に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００６０】
項３５． パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元する工程を含む液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６１】
項３６． 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である項３５に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６２】
項３７． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添する工程を含む項３５又は３６に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６３】
項３８． 微水添を銅含有触媒を用いて行う項３７に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６４】
項３９． 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃で微水添する項３７又は３８に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６５】
項４０． さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭する工程を含む項３５〜３９のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６６】
項４１． 脱臭を１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％での水蒸気脱臭により行う項４０に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６７】
項４２． さらに、蒸留工程を含む項３５〜４１のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
【００６８】
項４３． 化粧品原料用である、項１、３、４及び１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール、項６若しくは２５に記載のアルキレンオキシド付加物、項８若しくは２７に記載の塩、項１０若しくは２９に記載のエーテルカルボン酸若しくはエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩、項１２若しくは３１に記載のエステル、又は、項１４若しくは３３に記載のリン酸エステル若しくはリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【００６９】
項４４． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。
【００７０】
項４５． 化粧品原料用である項４４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体。
【００７１】
項４６． 項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールの誘導体からなる化粧品原料。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の製造方法を説明し、次に該製造方法により得られる本発明の液状植物性不飽和アルコールを説明する。
（１）本発明の製造方法
基本的構成
本発明の液状植物性不飽和アルコールの製造方法は、パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒存在下で還元する工程を含む方法であり、この工程に特徴がある方法である。
原料
前述したように植物性不飽和脂肪酸の原料油としては、パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油を使用できる。また、パーム油等を後述する冷却固体分別することにより得られるパームオレイン油又はパームステアリン油等も好適に使用することができる。植物油としては、特にパーム油、ヤシ油又はパーム核油が好ましく、パーム核油がより好ましい。
【００７３】
これらの油脂は、原料となる油糧作物が東南アジア地方で大規模なプランテーションにより一年中栽培されているため常に新鮮な原料種子が入手でき、また、必要とされる供給量の確保が容易であり、さらに、搾油設備が栽培地の近隣に設置され、品質良好な油脂が定常的に生産されていることから入手が確実で安価なアルコール原料である。
【００７４】
また、パーム油、ヤシ油及びパーム核油から得られる不飽和脂肪酸は、酸化安定性及び色相安定性低下の原因となるリノール酸成分の含有量が少ない。このことは、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満、さらに好ましくは共役ジエン化合物の含有量が１重量％以下の不飽和アルコールを製造するには非常に有利である。
【００７５】
これに対して、従来、植物性不飽和アルコールの原料として使用されていた大豆油又は亜麻仁油から得られる不飽和脂肪酸は、リノール酸成分の含有量が多い。リノール酸成分は共役ジエン化合物の発生源となる化合物である。例えば、大豆油又は亜麻仁油を原料として用い、本発明方法により亜鉛系触媒を用いて還元を行うと、本発明の不飽和アルコール（ヨウ素価８８〜１００程度）よりもはるかに高いヨウ素価（１１０〜１３０程度）を有し、共役ジエン化合物の含有量が１５重量％程度と非常に多い不飽和アルコールが得られる。
【００７６】
原料油のリノール酸成分の含有量が多くても、本発明方法よりも高い反応温度で還元を行う場合には、ヨウ素価８８〜１００程度の不飽和アルコールを製造することはできるが、得られた不飽和アルコールは曇点が高く、本発明のような曇点７℃未満の不飽和アルコールは得られない。
【００７７】
さらに、パーム油、ヤシ油及びパーム核油は、前述した新鮮な原料種子から搾油することにより得られるために、酸化劣化されていない原料脂肪酸が得られる。これにより、色相安定性の良好な高品位の不飽和アルコールが得られる。これに対して、古い植物油（例えば、回収揚げ油）から得られた脂肪酸やそのアルキルエステルからは色相安定性の良好な不飽和アルコールは得られない。
【００７８】
しかし、従来、パーム油、ヤシ油又はパーム核油を原料とした実用上十分な液状保持性を有する不飽和アルコール製品は製造されていない。
【００７９】
パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油を、加水分解することにより植物性不飽和脂肪酸が得られ、この植物性不飽和脂肪酸を被還元原料として使用できる。あるいはさらに、この植物性不飽和脂肪酸をアルコールでエステル化するか、又は、植物油とアルコールとのエステル交換反応により、植物性不飽和脂肪酸のアルキルエステルが得られ、これらのアルキルエステルも被還元原料として使用できる。植物性不飽和脂肪酸とそのアルキルエステルとではアルキルエステルの方が好ましい。アルコールは、炭素数１〜４のアルコールを使用でき、効率よくエステル還元を行える点で、特にメチルアルコールが好ましい。
【００８０】
被還元原料としては、このようにして得られた植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルをそのまま使用してもよいが、蒸留することにより炭素数１６〜１８の成分、特に炭素数１８の成分を濃縮したものを用いることが好ましい。
【００８１】
さらに、必要に応じて、蒸留及び冷却固体分別操作により、メチルエステルに換算したヨウ素価が７５〜１００程度、特に８０〜１００程度、さらに特に８５〜９５程度の不飽和脂肪酸又はアルキルエステルとしたものを用いることが好ましい。
【００８２】
特に、蒸留及び／又は冷却固体分別操作により得られる、オレイン酸含有量の高い不飽和脂肪酸又は／及びそのアルキルエステルを使用することが好ましい。例えば、パーム核油を加水分解、蒸留し、冷却固体分別操作により、ヨウ素価８５〜９５程度とした不飽和脂肪酸は、オレイン酸含量が高く、かつ、凝固点が低いために好ましい。
【００８３】
さらに、後述する還元反応や還元反応物の蒸留の際に生じる不飽和脂肪酸と不飽和アルコールとの蝋エステルも被還元原料として使用することができる。
還元反応
前述した原料の植物性不飽和脂肪酸又は／及びその炭素数１〜４のアルキルエステルを、銅含有量が３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒を用いて、高温及び高圧下で固定床連続反応方式より還元することが好ましい。
【００８４】
亜鉛系触媒の銅含有量は、２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。銅は実質的に含まれていないことが最も好ましい。銅含有量が余りに高いと、得られる不飽和アルコールの曇点が高くなりすぎるが、本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００８５】
亜鉛系触媒としては、特に限定されず、例えば亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物、亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物等の脂肪酸の還元触媒として公知のものを使用できる。特に、亜鉛−クロム酸化物が好ましい。これらの触媒は、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
かかる触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、カーボン又はグラファイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。
【００８７】
これら担体担持型の亜鉛系触媒は、特に限定されることなく、含浸法、共沈法等の従来公知の方法で調製することができる。また、こうして得られた粉末又はペーストを原料として従来公知の打錠機、造粒機、押出成形機等により適当な形状の成形触媒とすることができる。
【００８８】
還元を固定床連続反応で行う場合、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、植物性不飽和脂肪酸又は／及びその炭素数１〜４のアルキルエステルと水素を流下並流若しくは上昇並流させることにより反応を行うのが好ましい。
【００８９】
反応温度は２５０〜３５０℃程度、特に２５０〜３００℃程度、さらに特に２７０〜３００℃程度とするのが好ましい。 反応圧力は５〜３５ＭＰａ程度、特に１５〜３０ＭＰａ程度、さらに特に２０〜３０ＭＰａ程度とするのが好ましい。原料供給空塔速度は１／２０〜１／１ｈ−１程度とすればよい。
【００９０】
これにより、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満の液状植物性不飽和アルコールが得られる。
【００９１】
さらに必要に応じて、還元粗物の蒸留を行うことにより炭素数１８の成分を濃縮することができ、さらに微量に溶解する亜鉛等の金属イオン及び触媒微粉等の夾雑物を除去することもできる。蒸留は、通常、温度１５０〜２５０℃程度、圧力０．１〜１５ＫＰａ程度の条件下で行うことが好ましい。
【００９２】
また、蒸留時にＮａＯＨ、ＫＯＨ、チタンテトラブトキシドなどのエステル交換触媒を、５〜３００ｐｐｍとなるように添加した状態で蒸留することにより、不飽和脂肪酸と生じた不飽和アルコールとの蝋エステルを得ることができる。このエステルは、還元反応原料として再使用することができる。
微水添
さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することが好ましい。
本発明における微水添とは、共役ジエン結合を実質的に選択的にモノエン結合に水素化し、結果として曇点上昇を引き起こさないで水素化する工程をいう。
【００９３】
微水添触媒としては、通常、銅含有触媒を用いることが好ましい。銅含有触媒としては、銅、銅−亜鉛、銅−クロム、銅−亜鉛−クロム及びこれらの酸化物、並びにこれらにモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、マンガン及びこれらの酸化物を添加した変性触媒などが挙げられる。
【００９４】
具体的には、銅酸化物、銅−亜鉛−クロム酸化物、銅−クロム−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−クロム−バリウム酸化物、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−マグネシウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−バリウム−マグネシウム酸化物、銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン−マグネシウム酸化物、銅−カルシウム−珪酸などが例示される。特に、銅−亜鉛酸化物、銅−クロム酸化物、銅−クロム、銅−クロム−マンガン酸化物、銅−クロム−バリウム酸化物、銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物又は銅−カルシウム−珪酸が好ましく、銅−亜鉛酸化物、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物又は銅−カルシウム−珪酸がより好ましい。
【００９５】
微水添触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
これらの触媒としては、例えばＮ−２０３、Ｎ２０３Ｓ、Ｎ２０３ＳＤ、Ｎ２０３ＳＤＢ、Ｅ０１−Ｘ１、Ｘ２１３（以上、日揮化学（株）製）、Ｃｕ−０２０２Ｐ、Ｃｕ−１１０６Ｐ、Ｃｕ−１８００Ｐ、Ｃｕ１８５０Ｐ、Ｃｕ−１９５０Ｐ、Ｃｕ−０８９１Ｐ（以上、エンゲルハルト社製）、ＣＢ−２、Ｃ−５Ａ、Ｃ−１００、Ｃ−７００、Ｃ−９００、ＣＵＺ００１（以上、堺化学工業（株）製）等の市販の触媒を用いることもできる。
微水添触媒は、そのままで使用してもよいが、その強度を向上させるためにシリカ、アルミナ、珪藻土、白土、カーボン又はグラファイトなどの担体に担持した状態で使用することもできる。
【００９７】
触媒の使用量は、原料の不飽和アルコールに対して、通常１〜０．０５重量％程度、特に０．５〜０．１重量％程度、さらに特に０．２〜０．１重量％程度とするのが好ましい。触媒量が余りに少ないと実用上十分な反応速度が得られにくく、一方、触媒量が余りに多いと、反応選択性が低下して、その結果、共役ジエン含有量が低下するだけでなく、ヨウ素価が低下する傾向にある。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【００９８】
微水添反応方式としては、特に限定されず、回分懸濁床反応、連続懸濁床反応、固定床連続反応などの方法が採用できる。
【００９９】
回分又は連続懸濁床反応の場合には、 反応温度を１００〜２００℃程度、特に１２０〜１７０℃程度、さらに特に１４０〜１６０℃程度とすることが好ましい。また、反応圧力を１ＭＰａ〜常圧程度、特に０．５〜０．０５ＭＰａ程度、さらに特に０．１〜０．３ＭＰａ程度とすることが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１００】
微水添反応を固定床連続反応で行う場合には、成形触媒を反応塔に充填し、活性化後、原料不飽和アルコールと水素とを流下並流もしくは上昇並流させることにより反応を行うことが好ましい。 反応温度は５０〜１５０℃程度、特に５０〜１００℃程度、さらに特に６０〜８０℃程度とすることが好ましい。また、 反応圧力は１ＭＰａ〜常圧程度、特に０．５〜０．０５ＭＰａ程度、さらに特に０．１〜０．３ＭＰａ程度とするのが好ましい。ここで微水添反応時の温度又は圧力が余りに高いと曇点が上昇し、余りに低いと実用上十分な反応速度が得られない。本発明の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１０１】
微水添反応原料は、還元粗物であっても、還元粗物の蒸留物でもあってもよい。
【０１０２】
このような微水添により、ヨウ素価８８〜１００程度、曇点７℃未満、共役ジエン含有量が１重量％以下の不飽和アルコールが得られる。
【０１０３】
さらに、得られた不飽和アルコールを蒸留して、炭素数１８成分、特にオレイルアルコールが濃縮されたものを得ることができる。
【０１０４】
本発明の方法において蒸留を行う場合には、蒸留は、以下の１）〜３）のいずれの原料に対して行ってもよい。また、１）〜３）に対して重複して行ってもよい。
１） 植物油の加水分解により得られる脂肪酸及び／又はそのアルキルエステル
２） 脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを還元することにより得られる不飽和アルコール（還元粗物）
３） 微水添により得られる不飽和アルコール
脱臭
本発明方法は、脱臭工程を含むことができる。脱臭は、植物性脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルの還元により得られる不飽和アルコールに対して行うことができる。また、蒸留、微水添等を行った後に脱臭操作を行うこともできる。
脱臭は、製品化の直前に行うのが最も好ましい。
【０１０５】
脱臭方法としては、不飽和アルコール等の脱臭方法として公知の方法を採用できる。このような公知の方法として、例えば水蒸気脱臭、減圧トッピング、薄膜蒸留、活性炭吸着等の方法が挙げられる。特に、水蒸気脱臭法が好ましい。水蒸気脱臭法とその他の脱臭法を併用することもできる。
【０１０６】
水蒸気脱臭は、不飽和アルコールに対して、温度１００〜２００℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度の条件下で、水蒸気を吹き込むことにより行うことが好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して０．１〜２０重量％程度、特に０．５〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【０１０７】
温度１００〜１７０℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度の条件とするのがより好ましい。このときの水蒸気吹き込み量は、不飽和アルコールに対して、水の重量に換算して０．１〜２０重量％程度、特に１〜８重量％程度とするのが好ましい。
【０１０８】
不飽和アルコールに対して、温度１２０〜１５０℃程度、圧力０．１〜７０ＫＰａ程度、水蒸気吹き込み量が不飽和アルコールに対して、水の重量換算で１〜１０重量％程度、特に１〜８重量％程度とするのがより好ましい。
【０１０９】
水蒸気吹き込み量が余りに少ないと脱臭効果が不十分となり、余りに多いと目的とする不飽和アルコールまでもが留出してしまい、歩留まりが悪くなる。本発明の範囲であれば、このような問題は生じない。
【０１１０】
また、還元粗物である不飽和アルコール又は微水添により得られる不飽和アルコールに対して、前留分及び後留分をカットして蒸留する方法も好ましい脱臭方法である。その際、前留分のカット量は、仕込量に対して３〜１０重量％程度、また、後留分のカット量としては、仕込量に対して１０〜２５重量％程度が好ましい。これにより、蒸留と脱臭とを同時に行うことができる。
【０１１１】
歩留まりに優れた水蒸気脱臭方法と工程数の少ない前後留分をカットして蒸留する方法とのいずれかを選択するかは、全工程と生産する製品構成によって適宜選択できる。
【０１１２】
以上の脱臭操作により、臭気成分が除去されて臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。臭気成分には、通常、短鎖の飽和又は不飽和アルデヒドを始めとする比較的揮発し易い極めて多様な成分が含まれる。
【０１１３】
よって、脱臭工程の完了は、人間の官能評価によって確認することもできるが、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーや匂いセンサーのような機器分析により、数値で客観的に確認することもできる。
【０１１４】
この脱臭工程により、１５０℃で１０分間加熱した場合の、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを用いて測定される揮発成分量が、不飽和アルコールに対して５００ｐｐｍ以下である臭気の少ない不飽和アルコールが得られる。
（２）本発明の不飽和アルコール
本発明の不飽和アルコールは、ヨウ素価が８８〜１００程度であり、曇点が７℃未満である液状植物性不飽和アルコールである。
【０１１５】
本発明において、曇点はＪＩＳＫ２２６９の方法に準拠して測定された値である。
【０１１６】
ヨウ素価が余りに高いと、リノールアルコールの含有量が多くなりすぎて良好な色相安定性を保つことが困難になる。逆に、ヨウ素価が余りに低いと、飽和アルコールの含有量が多くなりすぎて使用及び保存環境温度で液状を保つことが困難になる。上記の範囲であればこのような問題が生じない。
【０１１７】
また、曇点が余りに高いと、含有される微量成分が結晶化し易くなり、保存中等に曇り又は濁りが生じ易くなる。例えば、液状製品がドラム等の内部で部分的に結晶化し、その結晶が沈殿して製品組成の一部変動が起こり、液状製品として致命的な欠陥となる。上記の範囲であればこのような問題は生じない。
【０１１８】
曇点は、特に６℃以下であることが好ましい。曇点の下限値は特に限定されないが、通常は４℃程度である。
【０１１９】
また、本発明の不飽和アルコールは、共役ジエン含有量が通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に０．２重量％以下であることが好ましい。共役ジエンの含有量が余りに多くなると、酸性物質又は塩基性物質存在下での色相安定性が十分でないため不飽和アルコールの各種誘導体とする際に製品が着色したり、また、色相の長期耐光性が十分でないため製品の保存中に着色したりする場合がある。上記の範囲であれば、酸性物質や塩基性物質の存在下での色相安定性及び長期耐光性が非常に優れたものとなる。
【０１２０】
化粧品は、実際には３年間程度の保存安定性が要求される。このように長期にわたり保存する場合、必ずしも冷暗所に保存されるとは限らないため、化粧品原料には３年間程度にわたる光安定性が求められる。共役ジエン含有量が通常１重量％以下、特に０．５重量％以下、さらに特に０．２重量％以下であれば、このような長期光安定性が達成される。
【０１２１】
本発明の不飽和アルコールは、１５０℃で１０分間加熱した場合のヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定した揮発成分量が通常５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、さらに特に５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発成分量が余りに多いと、不飽和アルコール自身からその成分による臭気が感じられる、また、不飽和アルコール又はその誘導体を配合した製品の香りが変化したり、香りの立ち上がりが悪くなったりする場合がある。上記の範囲であれば、このような問題が生じない。
【０１２２】
また、本発明の不飽和アルコールは、オレイルアルコールの含有量が７０重量％以上、特に８５重量％以上であることが好ましい。オレイルアルコールの含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。オレイルアルコールの含有量が余りに少ないと酸化に対する安定性が悪くなる場合があるが、上記の範囲であればこのような問題は生じない。
誘導体
本発明の不飽和アルコールは、以下の誘導体とすることができる。
ａ） 本発明の不飽和アルコールの低級アルキレンオキシド付加物。低級アルキレンオキシドとしては、例えば炭素数２〜３のアルキレンオキシドを挙げることができる。このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド又は１−メチルエチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドの付加数は、通常、平均値で１〜１００、特に２〜５０が好ましい。
ｂ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。硫酸エステルは２置換エステルであっても１置換エステル（半エステル）であってもよい。
ｃ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
【０１２３】
本発明におけるエーテルカルボン酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩には、原料のアルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物をアルカリによりアルコラートとし、次いでモノクロル酢酸を添加することによりエーテル結合を形成して得られる化合物が含まれる。本発明のエーテルカルボン酸は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【０１２４】
【式１】
［式中、Ｒ１は本発明の不飽和アルコール残基を示し、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基又は１−メチルエチレン基を示し、ＸはＨ、Ｎａ、Ｋ、トリエタノールアミン又はアンモニウムを示し、ｎは平均値で０〜１００の整数を示す。］
ｄ） 本発明の不飽和アルコール又はａ）のアルキレンオキシド付加物のモノ、ジ又はトリ−リン酸エステル又はリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
ｅ） 本発明の不飽和アルコールと炭素数１２〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル。
ｆ） 本発明の不飽和アルコールと乳酸とのエステル。
用途
本発明の不飽和アルコールは、衣料用、台所用又はハウスホールド用の洗剤原料、繊維油剤などとして好適に使用できる。
【０１２６】
この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、アルキレンオキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、脂肪酸とのエステル、エーテルカルボン酸、リン酸エステルなどの誘導体として使用することもできる。
【０１２７】
また、本発明の不飽和アルコールは、シャンプー、リンス、ヘアトリートメントのようなヘアケア用品、スキンクリーム、スキンローション、ハンドソープ、ボディーソープのようなボディケア用品等のパーソナルケア用品（化粧品）の原料、特にパーソナルケア用品の基材として好適に使用できる。
【０１２８】
この場合には、不飽和アルコールのままで使用することもできるが、脂肪酸エステル、乳酸エステル、アルキレンオキシド付加物、硫酸エステル塩、アルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、リン酸エステル（特に、トリエステル）、アルキレンオキシド付加物のリン酸エステル（特に部分エステル）及びその塩、エーテルカルボン酸及びその塩などの誘導体として使用することもできる。
【０１２９】
化粧品原料用として使用する場合には、蒸留及び／又は脱臭工程を経た臭気成分の少ないものを使用することが好ましい。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び試験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
以下の実施例において、曇点はＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。また、色相（ハーゼン）はＪＩＳＫ００７１−１に準拠して測定し、色相（ガードナー）はＪＩＳＫ００７１−２に準拠して測定した。尚、ｇｌｃ組成において脂肪酸組成Ｆ１、Ｆ２等の表記Ｆｎは、不飽和脂肪酸が二重結合をｎ個有することを示す。
【０１３２】
実施例１
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６％、Ｃ１４：０．６％、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価８９．７
曇点 ４．１℃
組成
Ｃ１２ ０．２％
Ｃ１４ ０．６％
Ｃ１６ ５．９％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８１．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．３％
共役ジエン ６．４％
比較例１
銅含有量が７８ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行った。得られた不飽和アルコールの曇点は１０℃であった。
【０１３３】
実施例２
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６％、Ｃ１４：０．６％、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社製、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元し、還元粗物を得た。
【０１３４】
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの得られた還元粗物と銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒（日揮化学（株）製、商品名「Ｅ０１−Ｘ１」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素
圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応を行った。冷却後、触媒を濾別した。このものの１０００ｇを４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させ、主留分の歩留まりが８０重量％になるまで蒸留を継続した。これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９０．９
曇点 ４．１℃
組成
Ｃ１６ ４．８％
Ｃ１８ １．９％
Ｃ１８Ｆ１ ８９．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．５％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例３
パーム油を加水分解した脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９８．３、ｇｌｃ組成Ｃ１４：０．５％、Ｃ１６：５．０％、Ｃ１８：１．８％、Ｃ１８Ｆ１：７４．５％、Ｃ１８Ｆ２：１８．１％、Ｃ２０Ｆ１：０．１％）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化することにより得られたメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量１５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度２９０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１の条件で還元した。還元粗物を蒸留することにより、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価９６．８
曇点 ３．４℃
組成
Ｃ１４ ０．４％
Ｃ１６ ５．３％
Ｃ１８ ２．０％
Ｃ１８Ｆ１ ７７．７％
Ｃ１８Ｆ２ ５．３％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ９．２％
実施例４（微水添・脱臭）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１３５】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気量吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１３６】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９１．６
曇点 ３．８℃
組成
Ｃ１６ ４．４％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ９０．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．２％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例５（微水添・脱臭）
実施例３で得られた不飽和アルコールを使用し、微水添のための銅系触媒として銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒（日揮化学（株）社製、商品名「Ｅ０１−Ｘ１」）を使用した以外は、実施例４と同様にして下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価９６．１
曇点 ４．４℃
組成
Ｃ１６ ４．５％
Ｃ１８ ２．２％
Ｃ１８Ｆ１ ８７．８％
Ｃ１８Ｆ２ ５．２％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．２％
色相（ハーゼン） １０
実施例６（微水添）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに、１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム酸化物触媒２．３ｇとを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。以上の操作により、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価 ９１．０
曇点 ３．５℃
組成
Ｃ１２ ０．２％
Ｃ１４ ０．６％
Ｃ１６ ５．９％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８８．９％
Ｃ１８Ｆ２ ２．９％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．１％
色相（ハーゼン） １５
実施例７（ヘアコンディショナーの調製例）
実施例４の不飽和アルコール２重量％、メドフォームシードオイル１重量％、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミン乳酸塩２．５重量％、水解ケラチン０．５重量％及び水解小麦プロティン１重量％を脱イオン水に溶解し、乳酸を用いてｐＨを調製することによりｐＨ４．０とした。さらに、殺菌のために８５℃、１時間加熱撹拌した後に冷却し、ハーブ系香料を添加し、ヘアコンディショナーを調製した。
【０１３７】
実施例８〜１１（アルキレンオキシド付加物の製造例）
実施例１、２、４及び６の各不飽和アルコールに、水酸化カリウム０．１重量％を加えて、エチレンオキシドを１７０℃で付加した。得られた製品は透明清澄であった。
【０１３８】
実施例８〜１１より得られた不飽和アルコールエチレンオキシド付加物のエチレンオキシドの付加モル数及び色相（ハーゼン）を以下の表１に示す。
【０１３９】
【表１】
表１から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１４１】
実施例１２（アルキレンオキシド付加物の製造例）
実施例１の不飽和アルコールに、水酸化カリウム０．２重量％を加えて、１７０℃でプロピレンオキシド３モルを付加した後に、エチレンオキシド５モルを付加した。製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４２】
実施例１３（硫酸エステルの製造例）
実施例１の不飽和アルコール２６７ｇに、クロルスルホン酸１１７ｇ（１モル／１モル）を加えて、酸性半エステルを調製した後に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４３】
同様に水酸化カリウム水溶液を加えて中和した製品は透明清澄であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４４】
実施例１４（純植物系のオレイルオレートの製造例）
不飽和脂肪酸として実施例１で使用したＰＡＬＭＡＣ７５０を１０００ｇ、不飽和アルコールとして実施例４の不飽和アルコールを９４０ｇ用い、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％を加え、１１０℃で４時間、常圧から０．１ＫＰａで脱水エステル化した。その後、中和、水洗及び脱水することにより純植物性不飽和エステルが得られた。このエステルは、無臭であり、透明清澄であり、色相（ハーゼン）は３０と良好であった。
【０１４５】
実施例１５（乳酸エステルの製造例）
実施例４の不飽和アルコール１３５ｇ及び乳酸４７ｇに、ｐ−トルエンスルホン酸０．５重量％を添加して、１１０℃で５時間、常圧から０．１ＫＰａの減圧下で脱水エステル化した。得られた乳酸エステルを中和、水洗及び脱水することにより得られたものは無臭であり、透明清燈であり、色相（ハーゼン）は５０と良好であった。
【０１４６】
実施例１６〜１９（エーテルカルボン酸の製造例）
実施例８〜１１の不飽和アルコールのエチレンオキシド５モル付加物４９ｇに水酸化ナトリウム４．４ｇを加えて、減圧下、１２０℃で脱水した後、モノクロル酢酸ナトリウム１３ｇを加えて、１２０℃で減圧下、３時間保持し、希塩酸を加えて酸性とし、９０℃まで加熱して静置後、下層の水層を除去して、不飽和アルコールのエチレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸を製造した。
【０１４７】
また、これらのエーテルカルボン酸を水酸化ナトリウムで中和し、２３重量％の水溶液とした。
【０１４８】
得られたエーテルカルボン酸及びそのナトリウム塩水溶液のエチレンオキシド付加数及び色相（ハーゼン）を以下の表２に示す。
【０１４９】
【表２】
表２から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１５１】
実施例２０〜２３（エーテルリン酸エステルの製造例）
実施例１、２、４及び６で得た各不飽和アルコールのエチレンオキシド５モル付加物４９ｇと五酸化リン７ｇとを混合し、５０℃で３時間撹拌することにより不飽和アルコールのエチレンオキシド付加物のエーテルリン酸エステルを製造した。
【０１５２】
得られたエーテルリン酸エステルのエチレンオキシド付加数と色相（ハーゼン）を以下の表３に示す。
【０１５３】
【表３】
表３から明らかなように、いずれのエチレンオキシド付加物も、実用上十分に低い色相（ハーゼン）を示している。
【０１５５】
実施例２４（オレイルアルコールエチレンオキシド付加物を用いたヘアリンスの調製例）
実施例１０より得られた純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解した。これに、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、流動パラフィン２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却することにより、ヘアリンスが得られた。
【０１５６】
得られたヘアリンスはｐＨ３であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。
【０１５７】
実施例２５（オレイルアルコールエチレンオキシド付加物及びオレイルオレートエステルを用いたヘアリンスの調製例）
実施例９により得られた純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解した。これに、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、実施例１４により得られた純植物系のオレイルオレート２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加することにより、ヘアリンスが得られた。
【０１５８】
得られたヘアリンスはｐＨ３であり、このような酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。また、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。
【０１５９】
実施例２６（乳酸エステルとエチレンオキシド付加物の化粧品使用例）
実施例９の純植物系のオレイルアルコールエチレンオキシド７モル付加物 ０．２重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウム２．０重量％を脱イオン水に８０℃で溶解し、同温度のコノール３０ＲＣ（新日本理化（株）製：
原料パーム核油） １．８重量％、ＰＡＬＭＡＣ９０−１８（アシッドケム社製：原料パーム油）０．２重量％、実施例１５の乳酸オレイル２．２重量％を撹拌しながら徐々に加えた。４０℃以下まで冷却後、ハーブ系香料を添加してヘアリンスを調製した。
得られたヘアリンスはｐＨ３であった。
【０１６０】
ｐＨ３と酸性状態において色相が良好であり、純白の乳化液が得られた。又、低臭気であるため、香料の匂い変化、及び、香料の立ち上がりに変化は見られなかった。
【０１６１】
実施例２７（エーテルカルボン酸を用いたボディーソープの調製例）
パーム核油由来のラウリン酸５．５重量％、パーム核油由来のミリスチン酸５．２重量％、 パーム油由来のパルミチン酸２．０重量％、キレート剤としてのキレストＨＳ（キレスト社製）０．２重量、及び、６．９重量％の水酸化カリウムを脱イオン水中で８０℃で２時間撹拌し、中和溶解した。さらに、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（３０重量％）１０重量％、実施例１６により得られたエチレンオキシド５モル付加物のエーテルカルボン酸ナトリウム６．２重量％を加えた。これを４０℃以下まで冷却することによりボディーソープが得られた。
【０１６２】
得られたボディーソープはｐＨ１０であった。このような塩基性状態において加熱して製造するという条件下で、色相が良好で、色相（ハーゼン）３０である製品が得られた。
【０１６３】
実施例２８（リン酸エステルを用いたシャンプーの調製例）
実施例２３により得られたエチレンオキシド５モル付加物のエーテルリン酸ナトリウム４重量％、ラウリン酸アミドプロピルベタイン水溶液（３０重量％）２４重量％、ポリオキシエチレン（ＥＯ３モル）スルホコハク酸ラウリルエステル・２ナトリウム塩４重量％、ポリオキシエチレン（ＥＯ５モル）ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム塩１０重量％、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド３重量％、カチオン化セルロース０．６重量％を、脱イオン水中で８０℃で２時間撹拌して、加熱溶解した。この溶液を４０℃以下まで冷却することによりシャンプーを調製した。
【０１６４】
得られたシャンプーはｐＨ７であった。加熱して製造する条件下で、色相が良好であり、ハーゼン２０の製品が得られた。
【０１６５】
＜低温挙動＞
曇点 ４．１℃の液状植物性不飽和アルコール（実施例１により得られた不飽和アルコール）と曇点１０℃の植物性不飽和アルコール（比較例１により得られた不飽和アルコール）と曇点６．５℃の液状植物性不飽和アルコールとを、各々、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器に入れた。各容器を、１０℃に設定されたインキュベーター中に放置して、各不飽和アルコールの低温挙動を観測した。結果を以下の表４に示す。
【０１６６】
【表４】
表４から明らかなように、曇点６．５℃（７℃未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が優れ、曇点４．１℃（６℃未満）の不飽和アルコールでは液状保持性が極めて優れていた。これに対して曇点１０℃の不飽和アルコールでは静置１日後から底部に沈殿物が観察され、液状保持性が非常に悪かった。
【０１６８】
＜酸性物質の共存下での色相安定性試験＞
実施例１、２、４、５及び６により得られた不飽和アルコールに酸性物質として、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１重量％加え、１５０℃で１時間加熱し、色相（ガードナー）を観察した。
【０１６９】
＜塩基性物質との共存下での色相安定性試験＞
実施例１、２、４、５及び６により得られた不飽和アルコールに塩基性物質として、水酸化カリウム０．２重量％を加え、窒素気流下で溶解させた後、色相（ハーゼン）を観察した。
【０１７０】
色相安定性試験の結果を以下の表５に示す。
【０１７１】
【表５】
表５から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例１においてさらに微水添及び蒸留を行った実施例２、実施例１においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例４、５では、実施例１に比べて、得られる不飽和アルコールの着色が格段に少なかった。また、実施例１で得られた不飽和アルコールをさらに微水添した実施例６では、着色は、実施例４、５に比べて多かったが、実施例１に比べて格段に少なかった。このことから、微水添により酸性物質又は塩基性物質の存在下での着色が格段に低減されることが分かる。
【０１７３】
なお、実施例４の不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナー（実施例７）は、酸性物質である乳酸の存在下で（ｐＨ＝４．０で）８５℃で１時間加熱することにより調製されたが、目視により着色は認められなかった。
【０１７４】
＜臭気試験＞
実施例１、２、４、５、６により得られた不飽和アルコールについて、１０人のモニターによる蓋なし試料についての匂い試験、及び、１０人のモニターによる蓋付き試料についての蓋を開放した直後の匂い試験の２種の臭気試験を実施した。
【０１７５】
＜揮発成分量＞
実施例１、２、４、５、６により得られた不飽和アルコール試料について、１５０℃で１０分間加熱した場合の、ヘッドスペースガスクロマトグラムにより測定される揮発成分量を測定した。対照試料として、流動パラフィン中に既知量のトルエンを溶解したものを用い、試料中の揮発成分量をトルエン換算値で表した。
【０１７６】
臭気試験及び揮発成分量測定の結果を以下の表６に示す。
【０１７７】
【表６】
表６から明らかなように、不飽和脂肪酸の還元及び蒸留のみ行った実施例１では、蓋なし及び蓋解放時の双方で油臭が感じられた。これに対して、実施例１においてさらに微水添及び蒸留を行った実施例２、実施例１においてさらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行った実施例４、５、実施例１においてさらに微水添を行った実施例６では、蓋なし及び蓋解放時の双方で臭いが感じられなかった。また、揮発成分量は、実施例１に比べて実施例２、４、５では格段に少なかった。
【０１７９】
また、実施例４で得られた不飽和アルコールを配合したヘアコンディショナー（実施例７）では、香料の香りの変化及び香りの立ち上がりに変化は見られなかった。このことから、揮発成分量５０ｐｐｍの不飽和アルコールを化粧品に配合した場合には、化粧品の香りの変化及び香りの立ち上がりの変化が生じないことが分かる。
【０１８０】
＜着色・臭気の経時的安定性＞
実施例１により得られた不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４％）、実施例２及び実施例４により得られた不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）を、それぞれ直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、４０℃のオーブン中で２ケ月間、保温した。前述した方法により、色相（ハーゼン）及び臭気を観察した。
【０１８１】
この結果、実施例１、２及び４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間保温後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では４０になったが、実施例２及び実施例４では１０であった。
【０１８２】
また、実施例１の不飽和アルコールでは、製造直後の臭いを感じたモニターは１０人中８人であり、２カ月後には１０人中１０人が臭気ありと感じた。これに対して実施例２及び実施例４の不飽和アルコールでは、製造直後及び２カ月保存後の双方で、１０人のモニター全員が臭いを感じなかった。
【０１８３】
このことから、さらに微水添、蒸留及び水蒸気脱臭を行うことにより、比較的高温での長期保存による着色及び臭気の発生が強く抑制されることが分かる。
【０１８４】
＜長期耐光性＞
実施例１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４％）、実施例２の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）及び実施例４の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１％）を、それぞれ、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で２ケ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。
【０１８５】
この結果、実施例１、２、４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では５０になったが、実施例２及び実施例４では１０であった。このことから、さらに微水添、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことにより、光に対する長期安定性が著しく向上することが分かる。
【０１８６】
実施例２９ （ 還元により共役ジエン含有量３重量％程度とした例 ）
パーム核油を加水分解することにより得られた脂肪酸を蒸留し、冷却固体分別することにより得られた不飽和脂肪酸（ヨウ素価９３．４、ｇｌｃ組成Ｃ１２：０．６、Ｃ１４：０．６、Ｃ１６：５．５％、Ｃ１８：１．４％、Ｃ１８Ｆ１：７９．３％、Ｃ１８Ｆ２：１１．８％、Ｃ１８Ｆ３：０．５％、Ｃ２０Ｆ１：０．３％）（アシッドケム社、商品名「ＰＡＬＭＡＣ７５０」）１０ｋｇをメチルアルコール１０ｋｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．１ｋｇを用いてエステル化したメチルエステルを原料として用いた。このメチルエステルを、銅含有量が５ｐｐｍの亜鉛−クロム酸化物触媒存在下で、反応圧力２０ＭＰａ、反応温度３２０℃、原料供給空塔速度０．３／ｈ−１で還元した。得られた還元粗物を蒸留して、下記の不飽和アルコールを得た。
ヨウ素価８７．３
曇点 ６．９℃
組成
Ｃ１２ ０．２
Ｃ１４ ０．７
Ｃ１６ ６．３
Ｃ１８ ３．１％
Ｃ１８Ｆ１ ８２．９％
Ｃ１８Ｆ２ ３．１％
Ｃ２０Ｆ１ ０．４％
共役ジエン ３．０％
実施例３０ （ 微水添により共役ジエン含有量を３重量％程度にした例 ）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、３０分間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１８７】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１８８】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９０．７
曇点 ３．８℃
組成
Ｃ１６ ４．４％
Ｃ１８ １．８％
Ｃ１８Ｆ１ ８７．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．６％
Ｃ２０Ｆ１ ０．２％
共役ジエン ３．１％
色相（ハーゼン） １０
実施例３１ （ 微水添により共役ジエン含有量を１重量％程度にした例 ）
５Ｌ容量の電磁攪拌式オートクレーブに１５００ｇの実施例１で得られた不飽和アルコールと銅−クロム−マンガン−バリウム酸化物触媒（堺化学（株）社製、商品名「Ｃ−９００」）２．３ｇを仕込み、系内を水素で置換した後、１５０〜１６０℃、水素圧０．１〜０．２ＭＰａで、２時間反応させた。冷却後、触媒を濾別した。
【０１８９】
このものの１０００ｇを、４５ｃｍのヴィドマー型精留塔を取り付けたクライゼンフラスコに入れ、減圧蒸留を行った。前留分を仕込量に対し６重量％留出させた後、主留分を留出させた。このときの主留分の歩留まりは９１重量％であった。この主留分を、１４０℃、１．１ＫＰａの条件下で、水蒸気蒸留を行い、下記の不飽和アルコールを得た。このときの水蒸気の吹き込み量は、水に対し２重量％であった。
【０１９０】
これにより以下の不飽和アルコールが得られた。
ヨウ素価９１．０
曇点 ３．７℃
組成
Ｃ１６ ４．８％
Ｃ１８ １．９％
Ｃ１８Ｆ１ ８９．６％
Ｃ１８Ｆ２ ２．８％
Ｃ２０Ｆ１ ０．１％
共役ジエン ０．８％
色相（ハーゼン） １０
＜長期耐光性＞
実施例１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量６．４重量％）、実施例２９の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量３．０重量％）、実施例３０の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量３．１重量％）、実施例３１の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．８重量％）、実施例２の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１重量％）及び実施例４の不飽和アルコール（共役ジエン化合物含有量０．１重量％）を、それぞれ、直径４ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きガラス容器にいれ、屋外で２ケ月間、日光に暴露した後、着色を観測した。
【０１９１】
この結果、実施例１、２９、３０、３１、２、４の不飽和アルコール共に、製造直後は色相（ハーゼン）は１０未満であった。また、２ヶ月間日光に暴露した後には、色相（ハーゼン）は、実施例１では５０に、実施例２９及び実施例３０では４０に、実施例３１では１５に、実施例２及び実施例４では１０であった。
このことから、共役ジエン含有量を３重量％前後まで低下させた後、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことでは、光に対する長期安定性が著しく向上することはないが、共役ジエン含有量を１重量％以下まで低下させた後、蒸留及び／又は水蒸気脱臭を行うことで、光に対する長期安定性が著しく向上することがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によると、液状保持性が良好で、かつ温度変化しても曇りが生じ難い液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。また本発明によると、液状保持性が良好で、温度変化しても曇りが生じ難く、かつ色相長期耐光性及び酸性物質又は塩基性物質の存在下での色相安定性に優れた液状植物性不飽和アルコール及びその製造方法が提供される。
【０１９３】
このことから、本発明の不飽和アルコールは、パーソナルケア用品（化粧品）原料として好適に用いることができる。
Claims (42)
- パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られる、ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満であることを特徴とする液状植物性不飽和アルコール。
- 化粧品原料用の請求項１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- ヨウ素価が８８〜１００であり、曇点が７℃未満であり、かつ共役ジエン化合物含有量が１重量％以下であることを特徴とする液状植物性不飽和アルコール。
- １５０℃で１０分間加熱した場合のヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される揮発成分含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項３に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 化粧品原料用の請求項３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 請求項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
- 化粧品原料用の請求項６に記載のアルキレンオキシド付加物。
- 請求項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- 化粧品原料用の請求項８に記載の塩。
- 請求項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- 化粧品原料用の請求項１０に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- 請求項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
- 化粧品原料用の請求項１２に記載のエステル。
- 請求項１、３又は４に記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- 化粧品原料用である請求項１４に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元することにより得られることを特徴とする液状植物性不飽和アルコール。
- 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項１６に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添することにより得られる請求項１６又は１７に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 微水添を銅含有触媒を用いて行う請求項１８に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃の条件下で微水添する請求項１８又は１９に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭することにより得られる請求項１６〜２０のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 脱臭が、１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％の条件で行う水蒸気脱臭である請求項２１に記載の液状植物性不飽和アルコール。
- さらに、蒸留工程を含む方法により得られる請求項１６〜２２のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 化粧品原料用の請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール。
- 請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物。
- 化粧品原料用の請求項２５に記載のアルキレンオキシド付加物。
- 請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。
- 化粧品原料用の請求項２７に記載の塩。
- 請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。
- 化粧品原料用の請求項２９に記載のエーテルカルボン酸又はエーテルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩又はアンモニウム塩。
- 請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールと脂肪酸及び乳酸からなる群より選ばれる酸とのエステル。
- 化粧品原料用の請求項３１に記載のエステル。
- 請求項１６〜２３のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコール又はそのアルキレンオキシド付加物とリン酸とのエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- 化粧品原料用である請求項３３に記載のエステル又はエステルのナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩若しくはアンモニウム塩。
- パーム油、ヤシ油及びパーム核油からなる群より選ばれる少なくとも１種の植物油から得られる植物性不飽和脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルを、銅含有量３０ｐｐｍ以下の亜鉛系触媒の存在下で還元する工程を含むことを特徴とする液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- 亜鉛系触媒が、亜鉛−クロム酸化物、亜鉛−アルミニウム酸化物、亜鉛−アルミニウム−クロム酸化物、亜鉛−クロム−マンガン酸化物、亜鉛−鉄酸化物及び亜鉛−鉄−アルミニウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項３５に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを微水添する工程を含む請求項３５又は３６に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- 微水添を銅含有触媒を用いて行う請求項３７に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- 水素圧力１ＭＰａ〜常圧、温度５０〜２００℃で微水添する請求項３７又は３８に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- さらに、得られた液状植物性不飽和アルコールを脱臭する工程を含む請求項３５〜３９のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- 脱臭を１００〜２００℃、０．１〜７０ＫＰａ、水蒸気吹き込み量０．１〜２０重量％での水蒸気脱臭により行う請求項４０に記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
- さらに、蒸留工程を含む請求項３５〜４１のいずれかに記載の液状植物性不飽和アルコールの製造方法。
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