CN1646457A - 液体植物不饱和醇及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碘值为88至100和浊点小于7℃的液体植物不饱和醇混合物，所述不饱和醇混合物通过在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原来制备，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。本发明还涉及碘值为88至100，浊点小于7℃或更低及共轭二烯含量为1wt％或更低的液体植物不饱和醇。

Description

液体植物不饱和醇及其生产方法
发明领域
本发明涉及液体植物不饱和醇混合物及其制备方法，更具体涉及适宜作为化妆品原料的高质量液体植物不饱和醇混合物及其制备方法。
背景技术
不饱和醇，典型的油醇，是本身可以使用或作为烯化氧加合物用于化妆品、纺织用油等生产的化合物。
在现有技术中，这种不饱和醇通常通过皂化或金属钠还原得自抹香鲸的蜡来生产。在法律禁止捕捉抹香鲸之后，提出一种通过酯还原由不饱和脂肪酸的甘油三酸酯如牛脂、猪脂等和/或其甲酯制备的不饱和脂肪酸而生产不饱和醇的方法。这是自从那时起主要实施的方法。
考虑到目前BSE(牛海绵状脑病)问题，由植物脂肪和油制备的不饱和醇日益受到关注。近年来，对由植物脂肪和油制备不饱和醇用于包括皮肤洗液、皮肤乳膏、香波、染发剂、头发治疗剂的化妆品尤其有很大的需求。还注意植物不饱和醇是用于化妆品的原料，因为公众认为由植物原料生产的产品是有利的。
不饱和醇因为保持它们的流动性而特别有用。由于液体的混浊和浊度极其损害它的商业价值，化妆品如果在大约10℃下在没有空调的冬天的日本房室内变混浊或固体沉淀的话，不可能液化成液体化妆品。
如果液体产品具有太高的浊点，则产品的少量组分可能变成结晶，并产品容易在储存期间变混浊或不纯。例如，液体产品在圆筒等中部分结晶，而结晶沉淀导致部分改变配方的趋势。因此，当液体产品缺少实际应用的低浊点时，可能导致严重的问题。
用作化妆品原料的不饱和醇要求对光稳定，并在长时间内颜色没有改变。
而且，当不饱和醇用作烯化氧加合物时，要求在存在任何作为催化剂的氢氧化钾的情况下抵抗变色。而且，当将不饱和醇用于酯化饱和或不饱和脂肪酸、乳酸、磷酸等时，要求酯在存在任何作为催化剂的对甲苯磺酸或硫酸的情况下抵抗变色。此外，当在硫酸盐中使用不饱和醇时，要求该硫酸盐在存在任何磺酸、酸性SO3气体或酸性硫酸酯的情况下在中和前抵抗变色。
当将液体植物不饱和醇用作化妆品衍生物的原料时，它们在酸性或碱性物质存在必须对变色稳定。
要求用作化妆品原料的不饱和醇散发出很少或没有气味。而且，含有这种不饱和醇的化妆品必须不改变气味或者需长时散发它们的气味。
例如，以下的文献公开了液体植物不饱和醇产品和它们的制备方法。
(1)日本未审专利出版物(PCT)1997-504013(第6页，第23-26行；实施例1-3和其它地方)公开一种碘值为20-110的植物不饱和醇混合物和一种用CuCrO4催化剂制备它的方法。所述出版物描述所得到的植物不饱和醇混合物是不饱和脂肪族醇混合物，其对氧化稳定并表现出优选的低温行为。所述文献指出含有4.5％或更少共轭二烯的不饱和脂肪族醇混合物对氧化的稳定性优越。所述文献陈述了一个实施例，其中用CuCrO4催化剂制备碘值为73.9、共轭二烯含量为3.2％且软化点为22.9℃的不饱和脂肪族醇混合物。
所述文献中所用的术语“优选的低温行为”表明软化点低。由于软化点是固体在加热时部分开始熔解并变软的温度，这种低温行为据说是固体中主要组分的熔点导致的。
(2)日本未审专利出版物(PCT)1998-502654(第9页，第24至第10页，第6行；第12页，第8-9行；表3和其它地方)公开一种由来源于月桂酸甘油酯油的不饱和脂肪酸制备的碘值为85-100的植物不饱和醇，和一种通过Cu/Cr/Zn或Cu/Cr/Cd混合氧化物类型固化床反应器或在含有20-40wt％的亚铬酸铜的凝胶载体催化剂的喷淋相中制备它的方法。所述文献还说明所得的植物不饱和醇对氧化稳定，并表现出优选的低温行为。
所述文献中所用的术语“优选的低温行为”指凝固点低。更具体而言，凝固点是液体在被冷却时开始整体凝固的温度。因此，所述文献表明这种低温行为是液体中主要组分的熔点导致的。
不饱和醇的凝固点或软化点可以通过选择主要组分的类型来较为容易地控制。但是，另一方面控制导致制备不饱和醇的现有技术方法，特别是使用氢化催化剂的现有技术方法中不饱和醇的浊点增大的少量结晶组分的产生是非常困难的。这个问题仍没有被令人满意地克服。
日本未审专利出版物(PCT)1997-504013和1998-502654完全没有公开存在酸性或碱性物质的颜色稳定性和对光的长期变色抵抗性。(3)日本未审专利出版物2001-89403(权利要求1，第0040段，第5页表1和其它地方)公开一种通过用含有根据金属计算的100ppm或更少的铜和200ppm或更少的镍的锌-铬氧化物催化剂或锌-铬-铝氧化物催化剂氢化不饱和脂肪酸或其酯而制备不饱和醇的方法。而且，所述出版物公开一个这样的实施例：其中用铜含量为15-20ppm而镍含量为20-60ppm的锌-铬类型催化剂氢化工业不饱和脂肪酸来制备碘值为大约92而浊点为0.5-2.1℃的实施例。
工业用不饱和脂肪酸通常由动物脂肪和油作为原料制备。由动物脂肪和油作为原料制备的不饱和脂肪酸和不饱和醇一般不可能导致低温下的混浊。虽然这种现象的原因未知，但估计是来源于动物脂肪或油的脂肪酸包括具有奇数个碳原子的脂肪酸，且最终得到的不饱和醇包含多种组分。
另一方面，来源于植物脂肪和油的不饱和脂肪酸仅具有偶数个碳原子，因此难以提供不可能导致低温下混浊的不饱和醇终产物。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种优越地保持流动性并在温度改变时不可能变混浊的液体植物不饱和醇混合物以及制备它的方法。
本发明的第二目的在于提供一种优越地保持流动性，在温度改变时不可能变混浊以及在酸或碱存在下具有突出的长期光变色抵抗性和颜色稳定性的液体植物不饱和醇混合物以及制备它的方法。
本发明者进行广泛的研究以实现前述目的并有以下发现。
(1)如果在液体不饱和醇混合物中存在少量具有高结晶温度的组分，则在温度降低时部分组分变成结晶并导致混浊。因此，液体不饱和醇混合物的浊点作为变化的温度的混浊指数是重要的。碘值为88至100和浊点小于7℃的液体不饱和醇混合物可以在较宽的温度范围内保持它们的液体状态，且随温度改变而发生的液体混浊是很少的或者在这种不饱和醇混合物中根本未观察到。
(2)铜含量30ppm或更小的锌-铬类型催化剂可以通过将由植物油制备的植物不饱和脂肪酸或其酯还原而有效地用于还原以制备浊点小于7℃且不降低碘值(即抑制不饱和醇转化成为饱和醇)的不饱和醇混合物。
(3)由于共轭二烯含量降至零或1wt.％或更小，特别是0.5wt.％或更小导致液体植物不饱和醇混合物在存在酸性或碱性物质的情况下表现出改进的颜色稳定性，并表现出提高的长期光稳定性。
(4)当液体植物不饱和醇混合物轻微氢化时，不饱和醇混合物中共轭二烯含量可以降低而不减小碘值和升高浊点。
相比之下，在酯还原期间通过升温来降低共轭二烯含量的现有技术的方法可能通过将不饱和醇转化成饱和醇而降低碘值，并倾向于升高浊点和降低共轭二烯含量。
本发明在前述发明的基础上完成，并提供以下的液体植物不饱和醇混合物及其制备方法。
1.一种碘值为88至100和浊点小于7℃的液体植物不饱和醇混合物，所述不饱和醇混合物通过在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原来制备，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。
2.第1项的液体植物不饱和醇混合物，用于化妆品原料。
3.第1项的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
4.第1项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
5.第4项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，它是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的羧酸醚，或者该羧酸醚的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯，或者该酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
6.第4项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
7.第4项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物作为化妆品原料的应用。
8.一种碘值为88至100，浊点小于70℃和共轭二烯化合物含量为1wt％或更小的液体植物不饱和醇混合物。
9.根据第8项的液体植物不饱和醇混合物，其中挥发性组分的含量为500ppm或更小，所述含量通过在150℃下将醇混合物加热10分钟时用顶空气相色谱来测定。
10.第8项的液体植物不饱和醇混合物，用于化妆品原料。
11.第8项的的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
12.第8项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
13.第12项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，其是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的醚羧酸或这种醚羧酸的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯或者该酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
14.第12项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
15.第12项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物用作化妆品原料的应用。
16.一种液体植物不饱和醇混合物，它通过在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸和/或其烷基酯还原来制备，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。
17.根据第16项的液体植物不饱和醇混合物，其中锌型催化剂是至少一种选自以下的催化剂：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物和锌-铁-铝氧化物。
18.根据第16项的液体植物不饱和醇混合物，它通过将所得的液体植物不饱和醇混合物轻微氢化来制备。
19.根据第18项的液体植物不饱和醇混合物，其中轻微氢化使用含铜催化剂完成。
20.根据第18项的液体植物不饱和醇混合物，其中轻微氢化在范围为1MPa至大气压的氢气压和50至200℃的温度下完成。
21.根据第16项的液体植物不饱和醇混合物，所述混合物通过将所得的液体植物不饱和醇混合物除臭来制备。
22.根据第21项的液体植物不饱和醇混合物，其中除臭用100至200℃和0.1-70KPa且吹汽量为0.1-20wt.％的蒸汽完成。
23.根据第16项的液体植物不饱和醇混合物，它是通过包括蒸馏步骤的方法制备的。
24.第16项的液体植物不饱和醇混合物，用作化妆品原料。
25.第16项的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
26.第16项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
27.第26项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，它是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的醚羧酸或者这种醚羧酸的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧加合物的磷酸酯或者所述酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
28.第26项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
29.第26项的液体植物不饱和醇混合物的衍生物作为化妆品原料的应用。
30.一种用于制备液体植物不饱和醇混合物的方法，所述方法包括步骤：在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。
31.根据第30项的方法，其中锌型催化剂是至少一种选自以下的催化剂：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物和锌-铁-铝氧化物。
32.根据第30项的方法，所述方法包括将所得的液体植物不饱和醇混合物轻微氢化的步骤。
33.根据第32项的方法，其中所述轻微氢化使用含铜催化剂完成。
34.根据第32项的方法，其中所述轻微氢化在范围为1MPa至大气压的氢气压力和50至200℃的温度下完成。
35.根据第30项的方法，所述方法包括将所得的液体植物不饱和醇混合物除臭的步骤。
36.根据第30项的方法，其中除臭其中除臭用100至200℃和0.1-70KPa且吹汽量为0.1-20wt.％的蒸汽完成
37.根据第30项的方法，所述方法包括蒸馏步骤。
本发明提供一种优良地保持流动性且在温度改变时不可能变混浊的液体植物不饱和醇混合物，和一种用地制备它的方法。本发明还提供一种优良地保持流动性，在温度改变时不可能变混浊且在酸或碱存在下具有突出的长期光变色抵抗性和颜色稳定性的液体植物不饱和醇混合物，和它的制备方法。
发明详述
以下更为详细地描述本发明。首先描述本发明的生产方法，然后描述由该生产方法制备的本发明的液体植物不饱和醇混合物。
(1)液体植物不饱和醇混合物的制备方法
基本组成
根据本发明的液体植物不饱和醇混合物的制备方法包括步骤：在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。本发明的方法的特征在于此步骤。
原料
如下述，制备植物不饱和脂肪酸混合物的油是至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油。通过冷却棕榈油等进行固体分馏而制备的棕榈油或棕榈核油可以适宜地使用。
这些脂肪和油是可以作为新鲜种子得到的醇原料，因为这些油料作物在南亚全年大规模地种植生长。这些醇原料脂肪和油可以容易地以所需的量提供。而且，这些原料不昂贵并容易获得，因为榨油厂一般设置在种植区而高质脂肪和油正常地生产。
由棕榈油、椰子油或棕榈核油制备的不饱和脂肪酸包含少量导致降低氧化稳定性和颜色稳定性的亚油酸。这种特征的优点在于生产碘值为大约88至大约100而浊点小于7℃，优选共轭二烯化合物含量为1wt％或更小的不饱和醇混合物。
相比之下，由大豆油和亚麻子油作为植物不饱和醇原料制备的不饱和脂肪酸中含有大量的亚油酸。亚油酸是一种用作能够生产共轭二烯化合物的来源。例如，当大豆或亚麻子油用作原料，并根据本发明使用锌-铬型催化剂进行还原时，产生碘值(大约110至大约130)大大大于本发明的不饱和醇混合物(碘值为大约88至大约100)的不饱和醇混合物，它还包含大量共轭二烯(大约15wt.％)。
即使原料油包含大量亚油酸，碘值为大约80至大约100的不饱和醇混合物可以在比本发明的方法较高的反应温度下进行还原来生产，但所得的不饱和醇混合物具有高浊点，不能得到如本发明低于7℃低浊点的不饱和醇混合物。
棕榈油、椰子油和棕榈核油可以如上述通过压榨新鲜的种子来生产。因此，用作原料的脂肪酸不被氧化变质，由此产生具有高颜色稳定性的高质不饱和醇混合物。相比之下，高颜色稳定性的不饱和醇混合物不可能由从所用的植物油(例如回收的榨油)中得到的脂肪酸或它的烷基酯生产。
但是，实际应用的充分保持流动性的不饱和醇产品未没有用棕榈油、椰子油、棕榈核油制备。
通过将至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油水解来生产植物不饱和脂肪酸。所得的植物不饱和脂肪酸用作进行还原反应的原料。任选地，植物不饱和脂肪酸可以用醇酯化，或者可以在植物油和醇之间进行酯交换反应，从而产生植物不饱和脂肪酸的烷基酯。所得的烷基酯可以用作进行还原反应的原料。烷基酯比植物不饱和脂肪酸更优选。醇的实例是具有1-4个碳原子的醇，优选允许有效酯还原的甲醇。
如此得到的植物不饱和脂肪酸和/或其烷基酯本身可以使用，即作为被还原的原料。优选通过将蒸馏浓缩具有16-18个碳原子的组分，或者特别是具有18个碳原子的组分而制备的原料。
如果需要的话，期望使用以甲酯计算的碘值为大约75至大约100，特别是大约80至大约100，更特别是大约85至大约95的不饱和脂肪酸或其烷基酯，它可以通过蒸馏和冷却固体分馏来制备。
期望使用通过蒸馏和/或冷却固体分馏制备的具有高油酸含量的不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯。例如，优选通过将棕榈核油水解、蒸馏然后冷却固体分馏而制备碘值为大约85至大约95的不饱和脂肪酸混合物，因为它具有高油酸含量和低凝固点。
任何通过还原反应或用不饱和醇蒸馏还原产物而生产的不饱和脂肪酸混合物的蜡状酯也可以用作用于还原的原料。
还原反应
优选在高温和高压下，通过固化床连续反应方法，使用铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂来还原具有1-4个烷基碳原子的作为前述原料的植物不饱和脂肪酸和/或其烷基酯。
优选锌型催化剂的铜含量为20ppm或更小，特别是10ppm或更小。最优选锌型催化剂基本上不含铜。如果铜含量在以上范围之内，则所得的不饱和醇的浊点将不会太高。锌型催化剂的实例没有限制，包括已知作为还原脂肪酸的催化剂的锌型催化剂，例如锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物和锌-铁-铝氧化物。特别优选锌-铬氧化物。这种锌-铬型催化剂可以单独或组合使用。
这些催化剂本身可以使用或者可以担载在载体如二氧化硅、氧化铝、硅藻土、粘土、碳和石墨上使用以增加它们的强度。
这种载体负载型的催化剂可以无限制地使用，并可以通过浸渍法、共沉淀法等现有技术的方法来制备。以这些方式生产的粉末或糊可以用已知的机器，包括压片机、制粒机、挤压成模等机制成适宜形式的模制催化剂。
当还原反应通过固体床连续反应来进行时，将模制催化剂填充到反应塔。活化后，优选通过使氢和具有1-4个烷基碳原子的植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯以朝下或朝上的直流流动来进行反应。
优选反应温度范围为大约250至大约350℃，特别是大约250至大约300℃，更特别是大约270至大约300℃。优选反应压力范围为大约5至大约35MPa，特别是范围为大约15至大约30Mpa，更特别为大约20至大约30Mpa。原料供应塔中的表观速度范围为大约1/20至大约1/1h-1。
由此可以得到碘值为大约80至大约100的不饱和醇混合物和浊点小于70℃的液体植物
如果需要的话，蒸馏粗还原产物可以浓缩具有18个碳原子的组分并除去杂质，例如少量的溶解的锌-铬或其它金属离子、细催化剂颗粒等。优选蒸馏在大约150至大约250℃的温度范围内和大约0.1-大约15KPa的压力范围内完成。
不饱和脂肪酸与所得的不饱和醇的蜡状酯可以通过使用含量为大约5至大约300ppm的酯交换催化剂，例如NaOH、KOH、叔丁醇钛等进行蒸馏来生产。酯可以重新用作原料用于还原反应。
轻微氢化
而且，所得的液体植物不饱和醇优选进行轻微氢化。这里所用的术语“轻微氢化”指共轭二烯部分基本上被选择氢化成一烯部分的过程，即导致氢化但不升高浊点。
有用的轻微氢化催化剂为含铜催化剂，例如铜、铜-锌、铜-铬、铜-锌-铬及其氧化物，和包括以上催化剂与钼、钨、镁、钡、铝、钙、锆、锰和它们的氧化物的混合物的改性催化剂。
特定的实例为铜氧化物、铜-锌-铬氧化物、铜-铬-锌-镁氧化物、铜-锌-铬-钡氧化物、铜-锌氧化物、铜-锌-镁氧化物、铜-锌-铝氧化物、铜-铬氧化物、铜-铬-镁氧化物、铜-铬-锰氧化物、铜-铬-钡氧化物、铜-铬-钡-镁氧化物、铜-铬-锰-钡氧化物、铜-铬-锰-镁氧化物、铜-钙-硅酸等。特别优选铜-锌氧化物、铜-铬-氧化物、铜-铬-锰氧化物、铜-铬-钡氧化物、铜-铬-锰-钡氧化物、铜-锌-铝氧化物和铜-钙-硅酸盐等。特别优选铜-锌氧化物、铜-锌-铝氧化物和铜-钙-硅酸盐。
用于轻微氢化的催化剂可以单独或组合使用。可商购得到的催化剂本身可以用作催化剂、例如N-203、N203S、N203SD、N203SDB、E01-X1和X213(Nikki Co.Ltd.的产品)；Cu-0202P、Cu-1106P、Cu-1800P、Cu18S0P、Cu-1950P、Cu-0891P(Engelhard Corp.的产品)；CB-2、C-5A、C-100、C-700、C-900、CUZ001(Sakai Chemical Industry Co.Ltd.的产品)等。
这些用于轻微氢化的催化剂本身可以使用或者担载在载体如二氧化硅、氧化铝、硅藻土、粘土、碳和石墨上使用以增大强度。
优选催化剂的用量为大约0.05-1wt.％，特别是大约0.1-0.5大约wt.％，更特别为大约0.1-大约0.2wt.％，所述用量以原料不饱和醇为基数。当催化剂用量太小时，难以获得令人满意的实际应用的反应速率。另一方面，如果过量使用催化剂，反应选择性减小，导致降低共轭二烯含量的趋势和降低碘值的可能性。如果催化剂用量在以上范围之内，这些问题不发生。
轻微氢化方法没有限制，例如包括分批悬浮床反应法、连续悬浮床反应、固化床连续反应等。
当使用分批或连续悬浮床反应法，优选反应温度范围为大约100至大约200℃，更优选大约120至大约170℃，更特别为大约140至大约160℃。优选反应压力范围为大约1MPa至大气压，特别是大约0.5至大约0.05MPa，更特别为大约0.1-大约0.3MPa。如果轻微氢化温度或压力过高则浊点升高；如果过低则不可能获得令人满意的实际用反应速率。如果温度和压力在以上范围之内，则这些问题不会发生。
当通过固化床连续反应法完成轻微氢化反应时，将模制催化剂填充到反应塔。活化后，优选通过使不饱和醇和氢以向下直流或向上直流流动来进行反应。优选反应温度范围为大约50至大约150℃，特别是大约50至大约100℃，更特定的范围为大约60至大约80℃。优选压力范围为大约1MPa至大气压，特别是范围为大约0.5至大约0.05MPa，更特别的范围为大约0.3至大约0.1MPa。如果轻微氢化反应的温度和压力过高则浊点升高，如果太低则不可能获得令人满意的实际用反应速率。如果温度和压力在以上范围之内，则此问题不发生。
用于轻微氢化原料可以是粗还原产物或粗还原产物的蒸馏物。
这种轻微氢化得到碘值为大约88至大约100，浊点小于7℃而共轭二烯含量为1wt.％或更小的不饱和醇混合物。
蒸馏
当蒸馏所得的不饱和醇混合物时，产生具有18个碳原子的组分的浓缩物，特别是油醇的浓缩物。
当在本发明的方法中进行蒸馏时，可以将以下任何物质(1)-(3)蒸馏，并可以重复使用物质(1)-(3)：
(1)通过水解植物油和/或其烷基酯而得到的脂肪酸混合物；
(2)通过将脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原得到的不饱和醇混合物(粗还原产物)；和
(3)通过氢化得到的不饱和醇混合物。
除臭
本发明的方法可以包括除臭步骤。除臭在通过还原植物脂肪酸混合物和/或其烷基酯而得到的不饱和醇混合物上进行。除臭可以在蒸馏、轻微氢化等之后完成。最优选在完成生产过程之后立即进行除臭。
除臭方法包括已知用于不饱和醇除臭的方法，例如包括蒸汽除臭、真空蒸馏、薄层蒸馏、活性碳吸附等，其中优选进行蒸汽除臭。蒸汽除臭可以与其它除臭方法一起实施。
蒸汽除臭优选通过在大约100至大约200℃的温度和大约0.1-大约70KPa的压力下将蒸汽吹入不饱和醇混合物来完成。优选吹出的蒸汽量为大约0.1-大约20wt.％，特别是大约0.5至大约10wt.％，基于不饱和醇混合物的水的重量计算。
特别优选在大约120至大约150℃的温度和大约0.1-大约70KPa的压力下完成蒸汽除臭。优选此操作中吹出的蒸汽量为大约1-20wt.％，特别是大约1至大约8wt.％，基于不饱和醇混合物的不的重量计算。
特别优选温度为大约120至大约150℃，压力为大约0.1-大约70KPa，而吹出的蒸汽量为大约1至大约10wt.％，特别是大约1至8wt.％，基于不饱和醇混合物的水的重量计算。
如果吹出的蒸汽量太小则除臭效果不足，而如果太大则待除臭的不饱和醇混合物蒸馏出，且所得的不饱和醇混合物产量减少。如果蒸汽量在以上范围之内，则这些问题不发生。
优选的除臭方法包括这样的方法：蒸馏作为粗还原产物的不饱和醇混合物或通过轻微氢化得到的不饱和醇混合物，并除去最初和最终处理的蒸馏物部分。在这种情况下，所除去的最初蒸馏物部分的数量占所用的原料量为大约3至大约10wt.％，而所除去的最后处理的蒸馏物部分的数量占所用原料数量的大约10至大约25wt.％。因此，蒸馏和除臭可以同时完成。
取决于整个操作计划和待制备的产物的结构，决定选择：一种产率优良的蒸汽除臭方法，或者具有较少步骤但除去最初和最终处理的蒸馏物部分的蒸馏方法。
除臭步骤除去臭组分，得到几乎不臭的不饱和醇混合物。臭组分包括各种较易挥发的组分，例如短链饱和或不饱和醛。
除臭步骤的完成可以通过感官评价并可以通过顶空气相色谱法或气味检测器所到的数值来客观地确认。
通过这种除臭步骤，得到基本上不臭的不饱和醇。如果将所得的不饱和醇混合物在150℃下加热10分钟，则醇的挥发性组分的数量为500ppm或更小，所述数量基于不饱和醇混合物，由顶端空间气相色谱法测定。
(2) 本发明的不饱和醇混合物
本发明的不饱和醇混合物是碘值为大约88至大约100而浊点小于7℃的液体植物不饱和醇混合物。
本发明所称的浊点根据JIS K 2269的方法测定。
如果不饱和醇混合物的碘值太高，则在不饱和醇混合物中存在太大的亚油醇含量，并难以获得良好的颜色稳定性。如果不饱和醇混合物的碘值太低，则存在太高的饱和醇含量并难以在使用和保藏的环境下保持液体状态。如果数值在以上范围之内，则这些问题不发生。
如果浊点太高，则少量的组分可能变成结晶，并在储藏期间趋于发生朦胧或混浊。例如，液体产品在圆筒等内部变成部分结晶，并且结晶沉淀导致部分改变产品的配方，这是液体产品一个严重的缺陷。如果含量在特定的范围之内，则这些问题不发生。
浊点优选为6℃或更低。最小的浊点值没有限制，但通常为大约4℃。
优选本发明的不饱和醇混合物的共轭二烯含量为1wt.％或更小，特别是0.5wt.％或更小，更特别是0.2wt.％或更小。如果共轭二烯含量太大，则产品可能在将不饱和醇转化成衍生物期间由于存在酸或碱条件下的低颜色稳定性而变色，或者可能在储藏期间由于不良的长期抗光颜色稳定性而变色。如果含量在以上范围之内，则不饱和醇混合物在存在酸或碱条件下的颜色稳定性和长期抗光颜色稳定性方面是优越的。
要求化妆品的储藏稳定性为3年。当化妆品长期储藏时，它们不需要放在冷和暗的地方，因此化妆品原料需要保持大约3年的光稳定性。如果共轭二烯含量通常为1wt.％或更小，特别是0.5wt.％或更小，更特别是0.2wt.％或更小，则可以获得这种长期光稳定性。
优选当在150℃下将本发明的不饱和醇混合物加热10分钟时，挥发性组分的含量通常为500ppm或更小，特别是100ppm或更小，更特别是50ppm或更小，所述含量由顶端空间气相色谱法测定。如果挥发性组分含量太高，则不饱和醇混合物本身发出组分的气味，而包含不饱和醇或其衍生物的产品的气味可能改变或者较长时间地散发出气味。如果含量在特定的范围之内，则这些问题不发生。
优选本发明的不饱和醇混合物包含70wt.％或更多，特别是至少85wt.％的油醇。油醇含量的最大数量没有限制。甚至100wt％含量是可以允许的。如果油醇含量太低，则醇混合物可能降低氧化稳定性。但如果油醇的含量在以上的范围之内，则这个问题应该不发生。
衍生物
本发明的不饱和醇混合物可以制成以下衍生物。
(a)本发明不饱和醇混合物的低级烯化氧加合物。例如，低级烯化氧包括具有2或3个碳原子的烯化氧。这种烯化氧的实例为环氧乙烷、三甲醚和1-甲基环氧乙烷。烯化氧的平均加入数量一般为1-100，优选2-50。
(b)本发明不饱和醇混合物或其(a)烯化氧加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。所述的硫酸酯可以是二取代酯或一取代酯(半酯)
(c)本发明不饱和醇混合物的羧酸醚或其(a)烯化氧加合物，或者该羧酸醚的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
本发明的羧酸醚或这种羧酸醚的钠、钾三乙醇胺和铵盐包括用碱将作为原料或它的(a)烯化氧加合物的醇转化成醇化物并加入一氯乙酸形成醚键来制备化合物。本发明的羧酸醚由(1)代表：
R1O-(R2O)n-CH2COOX       (1)
其中R1是本发明不饱和醇混合物的残基，R2是乙烯基、丙烯基或1-甲基乙烯基，X是H、Na、K、三乙醇胺或铵，和n是平均0-100的整数。
(d)本发明不饱和醇混合物或它的(a)烯化氧加合物的一、二或三磷酸酯，或者该磷酸酯的钠、钾、三乙醇胺或铵盐。
(e)本发明不饱和醇混合物与具有12-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的酯。
(f)本发明不饱和醇混合物的乳酸酯。
应用
本发明的不饱和醇可以适宜地用作衣服、厨具或器械以及家用器件的洗涤剂组合物的原料，并可以用作纺织用油等原料。
在这些情况下，本发明的不饱和醇本身可以使用或者使其用衍生物。这些衍生物的实例为烯化氧加合物、硫酸酯的盐、烯化氧加合物的硫酸酯的盐、脂肪酸的盐、羧酸醚、磷酸酯等。
本发明的不饱和醇可以适宜地用于个人护理产品，例如用作头发护理化妆品如香波、染发剂、头发治疗等和用于身体护理化妆品如皮肤乳膏、皮肤洗液、手用肥皂等的原料。本发明不饱和醇特别适用于个人护理产品的基本原料。
在这些情况下，本发明的不饱和醇本身可以使用或作为衍生物使用。这种衍生物的实例为脂肪酸酯、乳酸酯、烯化氧加合物、硫酸酯的盐、烯化氧加合物的硫酸酯的盐、磷酸酯(特别是三酯)、烯化氧加合物的磷酸酯(特别是部分酯)及其盐、羧酸醚或其盐等。
当本发明的不饱和醇用作化妆品原料时，期望使用已经过蒸馏步骤和除臭步骤的不饱和醇混合物，以包含最小可能数量的有气味的组分。
实施例
参照以下实施例和试验实施例描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
在以下的实施例中，根据JIS K 2269测定浊点。根据JIS K 0071-1测定颜色(Hazen)。根据JIS K 0071-2测定颜色(Gardner)。在glc组合物中，脂肪酸组合物“Fn”如“F1”、“F2”等意指不饱和脂肪酸具有“n”个双键。
实施例1
将通过水解棕榈核油而得到的脂肪酸混合物蒸馏，并通过冷却分离固体，得到一种不饱和脂肪酸混合物(碘值93.4，glc组成C12：0.6％、C14：0.6％、C16：5.5％、C18：1.4％、C18Fl：79.3％、C18F2：11.8％、C18F3：0.5％、C20F1：0.3％)(Acidchem Inc.的产品，商品名″PALMAC 750″)。通过用10kg甲醇和0.1kg对甲苯磺酸酯化10kg PALMAC 750而制备其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm铜的锌-铬氧化物催化剂存在下，在20MPa的反应压力和290℃的反应温度和0.3/h-1的表观速度(在原料供应塔内)下还原。将所得的粗还原产物蒸馏，由此生产以下不饱和醇混合物：
碘值                        89.7
浊点                        4.1℃
组成
C12                         0.2％
C14                         0.6％
C16                         5.9％
C18                         1.8％
C18F1                       81.9％
C18F2                            2.9％
C20F1                            0.3％
共轭二烯                         6.4％
对比实施例1
以与实施例1相同的方法进行，除了使用含有78ppm铜的锌-铬氧化物催化剂。所得的不饱和醇混合物的浊点为10℃。
实施例2
将通过水解棕榈核油而得到的脂肪酸混合物蒸馏，并通过冷却分离固体，得到不饱和脂肪酸混合物(碘值93.4，glc组成C12：0.6％、C14：0.6％、C16：5.5％、C18：1.4％、C18F1：79.3％、C18F2：11.8％、C18F3：0.5％、C20F1：0.3％)(Acidchem Inc.的产品，商品名″PALMAC750″)。通过用10kg甲醇和0.1kg对甲苯磺酸酯化10kg PALMAC 750而制备其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm铜的锌-铬氧化物催化剂存在下，在20MPa的反应压力和290℃的反应温度和0.3/h-1的表观速度(在原料供应塔内)下还原，由此得到粗还原产物。
给5升体积电磁搅拌类型高压灭菌器提供1500g所得的粗还原产物和2.3g铜-锌-铝氧化物催化剂(Nikki Co.，Ltd.的产品，商品名″E01-X1″)。用氢气置换系统内部空气，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氢压力下反应3小时。冷却后，滤出催化剂。将残余物(1000g)置于其上固定Widmer型分馏器(45cm)的克莱森瓶，并进行真空蒸馏。在蒸馏出数量占所用原料数量的6wt.％的最初的蒸馏物馏分之后，继续蒸馏直至主要蒸馏物产率达到80wt.％，由此生产以下不饱和醇混合物：
碘值                        90.9
浊点                        4.1℃
组成
C16                                 4.8％
C18                                 1.9％
C18F1                               89.9％
C18F2                               2.5％
C20F1                               0.1％
共轭二烯                            0.1％
颜色(Hazen)                         10
实施例3
将通过水解棕榈核油而得到的脂肪酸混合物蒸馏，并通过冷却分离固体，得到不饱和脂肪酸混合物(碘值98.3，glc组成：C14：0.5％、C16：5.0％、C18：1.8％、C18F1：74.5％、C18F2：18.1％、C20F1：0.1％)。通过用10kg甲醇和0.1kg对甲苯磺酸酯化10kg所得的脂肪酸而制备其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有15ppm铜的锌-铬氧化物催化剂存在下，在20MPa的反应压力和290℃的反应温度和0.3/h-1的表观速度(在原料供应塔内)下还原。通过蒸馏粗还原产物来生产不饱和醇混合物：
碘值                          96.8
浊点                          3.4℃
组成
C14                           0.4％
C16                           5.3％
C18                           2.0％
C18F1                         77.7％
C18F2                         5.3％
C20F1                         0.1％
共轭二烯                      9.2％
实施例4(轻微氢化/除臭)
给5升体积电磁搅拌类型高压灭菌器提供1500g在实施例1中得到的醇混合物和2.3g铜-铬-锰-钡氧化物催化剂(Sakai Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名″C-900″)。用氢气置换系统内部空气，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氢压力下反应3小时。冷却后，滤出催化剂。
将残余物(1000g)置于其上固定Widmer型分馏器(45cm)的克莱森瓶。进行真空蒸馏。在蒸馏出数量占所用原料数量的6wt.％的最初的蒸馏物馏分之后，滤出主要蒸馏物。主要蒸馏物的产率为91wt.％。在140℃和1.1KPa下蒸汽蒸馏主要蒸馏物，由此生产以下不饱和醇混合物。此操作中吹出蒸汽的数量占水的2wt.％：
碘值                        91.6
浊点                        3.8℃
组成
C16                         4.4％
C18                         1.8％
C18F1                       90.6％
C18F2                       2.9％
C20F1                       0.2％
共轭二烯                    0.1％
颜色(Hazen)                 10
实施例5(轻微氢化/除臭)
以与实施例4相同的方法完成，除了使用在实施例3中得到的不饱和醇混合物，并使用铜-锌-铝氧化物催化剂(Nikki Co.，Ltd.的产品，商品名″E01-x1″)作为轻微氢化的含铜催化剂。所述方法得到以下不饱和醇混合物。
碘值                        96.1
浊点                        4.4℃
组成
C16                            4.5％
C18                            2.2％
C18F1                          87.8％
C18F2                          5.2％
C20F1                          0.1％
共轭二烯                       0.2％
颜色(Hazen)                    10
实施例6(轻微氢化/除臭)
给5升体积电磁搅拌类型高压灭菌器提供1500g在实施例1中得到的醇混合物和2.3g铜-铬氧化物催化剂。用氢气置换系统内部空气，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氢压力下反应3小时。冷却后，滤出催化剂。将残余物(1000g)置于其上固定Widmer型分馏器(45cm)的克莱森瓶。进行真空蒸馏。在蒸馏出数量占所用原料数量的6wt.％的最初的蒸馏物馏分之后，滤出主要蒸馏物。主要蒸馏物的产率为91wt.％。上述方法得到以下不饱和醇混合物：
碘值                       91.0
浊点                       3.5℃
组成
C12                        0.2％
C14                        0.6％
C16                        5.9％
C18                        1.8％
C18F1                      88.9％
C18F2                      2.9％
C20F1                      0.1％
共轭二烯                   0.1％
颜色(Hazen)                15
实施例7(头发调理剂的生产实施例)
将2wt.％实施例4的不饱和醇混合物、1wt.％白扬(芒)花籽油、2.5wt.％硬脂酸酰胺聚二甲基胺乳酸酯、0.5wt.％水解角蛋白和1wt.％水解小麦蛋白搅拌溶解于去离子水中。用乳酸将溶液调节至pH4.0，然后在85℃下搅拌加热进行灭菌。冷却后，加入草药类型香料以生产头发调理剂。
实施例8-11(烯化氧加合物的生产实施例)
将氢氧化钾(0.1wt.％)加到在实施例1、2、4各6中制备的每一种不饱和醇混合物的样品，然后在170℃下往其中加入环氧乙烷。所得的产物是透明而澄清的。
表1表示每摩尔在实施例8-11中制备的不饱和醇中的环氧乙烷的摩尔数和对应的颜色(Hazen)。
表1
                      颜色(Hazen)
  实施例     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11
  不饱和醇(原料)     实施例1     实施例2     实施例4     实施例6
  每摩尔不饱和醇中加入的环氧乙烷的摩尔数
  2     45     25     25     35
  3     40     25     25     30
  4     35     20     20     25
  5     35     20     20     25
  6     35     20     20     25
  7     35     20     20     25
  8     35     20     20     25
  9     35     20     20     25
  10     35     20     20     25
  12     35     20     20     25
表1(续)
                      颜色(Hazen)
  实施例     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11
  不饱和醇(原料)     实施例1     实施例2     实施例4     实施例6
  每摩尔不饱和醇中加入的环氧乙烷的摩尔数
  15     35     20     20     25
  16     35     20     20     25
  20     40     20     20     25
  23     40     20     20     25
  25     40     20     20     25
  30     45     25     25     30
  40     45     25     25     30
  44     45     30     30     35
  50     50     30     30     35
从表1看出，所有的环氧乙烷加合物表明实际应用的颜色(Hazen)是足够低的。
实施例12(烯化氧加合物生产实施例)
将氢氧化钾(0.2wt.％)加到实施例1的不饱和醇混合物中。然后使3mol环氧丙烷在170℃下进行加成反应，然后使5mol环氧乙烷进行加成反应。所得的产物是透明和澄清的，并发现其颜色(Hazen)是良好的，为50。
实施例13(硫酸酯生产实施例)
将117g(等摩尔：1mol/1mol)氯磺酸加到267g实施例1的不饱和醇混合物得到酸性半酯。加入氢氧化钠水溶液进行中和。所得的产物是透明而澄清的，并发现其颜色(Hazen)是良好的，为50。
通过加入氢氧化钾水溶液进行中和而得到的另一种产物是透明而澄清的，并发现其颜色(Hazen)是良好的，为50。
实施例14(纯植物油酸油烯基酯生产实施例)
使用1000g用作实施例1中的不饱和脂肪酸混合物的PALMAC750、940g作为不饱和醇的实施例4的不饱和醇混合物和0.5wt.％对甲苯磺酸。在大气压至0.1KPa的压力范围内在110℃下通过脱水酯化4小时。然后将酯中和，用水洗涤并干燥，得到纯的植物不饱和酯混合物。所得的酯混合物是无色、透明和澄清的，并发现其颜色(Hazen)是良好的，为30。
实施例15(乳酸酯生产实施例)
使用135g实施例4的不饱和醇混合物、47g乳酸和0.5wt.％对甲苯磺酸。在大气压至减压(0.1KPa)的压力范围内在110℃下通过脱水酯化5小时。然后将乳酸酯中和，用水洗涤并干燥，得到纯的植物不饱和酯混合物。所得的酯混合物是无色、透明和澄清的，并发现其颜色(Hazen)是良好的，为50。
实施例16-19(羧酸醚生产实施例)
将氢氧化钠(4.4g)加到49g每一种5mole在实施例8-11中制备的不饱和醇的环氧乙烷加合物。然后在120℃和减压下将每一种混合物脱水，并加入13g一氯乙酸钠。将混合物在120℃和减压下保持3小时，然后通过加入稀盐酸来制备酸。随后将混合物加热至90℃并让其静置。然后将下部水层除去得到不饱和醇的环氧乙烷加合物的羧酸醚。
用氢氧化钠将羧酸醚中和产生23wt.％水溶液。
表2表示加到各种羧酸醚及其钠盐中的环氧乙烷的摩尔数和对应的颜色(Hazen)。
表2
                      颜色(Hazen)
    实施例16     实施例17     实施例18     实施例19
  不饱和醇(原料)     实施例1     实施例2     实施例4     实施例6
  每摩尔不饱和醇中加入的环氧乙烷的摩尔数
  羧酸醚259 150150170 808090 808090 90100100
  钠盐259 505055 253030 253030 303540
从表2看出，各种环氧乙烷加合物的实际用颜色(Hazen)是足够低的。
实施例20-23(磷酸酯的生产实施例)
将7g二氧化磷与实施例1、2、4和6制备的每一种不饱和醇混合物的环氧乙烷5摩尔加合物(49g)混合，并在50℃下搅拌3小时，得到不饱和醇混合物的环氧乙烷加合物的磷酸酯醚。
表3表示所得的磷酸酯醚和对应的颜色(Hazen)中环氧乙烷加入数量。
表3
                      颜色(Hazen)
    实施例20     实施例21     实施例22     实施例23
  不饱和醇(原料)     实施例1     实施例2     实施例4     实施例6
  每摩尔不饱和醇中加入的环氧乙烷的摩尔数
  2     100     70     70     80
  3     100     70     70     80
  4     100     70     70     90
  5     100     70     70     90
  10     100     80     80     90
  20     100     80     80     90
从表3看出，各种环氧乙烷加合物的实际用颜色(Hazen)是足够低的。
实施例24(由油醇环氧乙烷加合物生产头发洗液的实施例)
在80℃下将0.2wt.％在实施例10中制备的纯植物油醇环氧乙烷7摩尔加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化铵搅拌溶于去离子水。在相同的温度下往其中缓慢地搅拌加入1.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.Ltd.的产品：由棕榈核油制备)，0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的产品，由棕榈油制备)和2.2wt.％液体石蜡。将混合物冷却至40℃或40℃以下，由此生产头发洗液。
所得的头发洗液为白色乳液形式，pH为3，并在这种酸性状态下具有良好的颜色。
实施例25(由油醇环氧乙烷加合物和油酸油基酯生产头发洗液的实施例)
80℃下将0.2wt.％在实施例9中制备的纯植物油醇环氧乙烷7摩尔加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化铵搅拌溶于去离子水。在相同的温度下往其中缓慢地搅拌加入1.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.，Ltd.的产品：由棕榈核油制备)、0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的产品，由棕榈油制备)和2.2wt.％实施例14制备的纯植物油酸油基酯。冷却至40℃至40℃以下之后，加入草药类型香料，由此生产头发洗液。
所得的头发洗液为白色乳液形式，pH为3，且在酸性状态下有良好的颜色。产物几乎不散发臭味并没有表现出香料气味的改变。香味散发的时间是恒定的。
实施例26(由乳酸酯和环氧乙烷加合物生产头发洗液的实施例)
80℃下将0.2wt.％在实施例9中制备的纯植物油醇环氧乙烷7摩尔加合物和2.0wt.％十六烷基三甲基氯化铵搅拌溶于去离子水。在相同的温度下往其中缓慢地搅拌加入1.8wt.％Conol 30RC(New JapanChemical Co.，Ltd.的产品：由棕榈核油制备)、0.2wt.％PALMAC 90-18(Acidchem Inc.的产品，由棕榈油制备)和2.2wt.％实施例15的油酸油基酯。冷却至40℃至40℃以下之后，加入草药类型香料，由此生产头发洗液。
所得的头发洗液为白色乳液形式，pH为3，且在酸性状态下有良好的颜色。产物几乎不散发臭味并没有表现出香料气味的改变。香味散发的时间是恒定的。
实施例27(由醚羧酸生产身体用肥皂)
在80℃下将5.5wt.％棕榈核油衍生的月桂酸、5.2wt.％棕榈核油衍生的肉豆蔻酸、2.0wt.％棕榈油衍生的棕榈酸、0.2wt.％螯合剂(CHELEST HS，product of CHELEST Co.，Ltd.)和6.9wt.％氢氧化钾于去离子水中搅拌溶解2小时。然后将溶液中和。往其中加入10wt.％月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(30wt.％)和6.2wt.％实施例6制备的环氧乙烷5摩尔加合物的羧酸醚钠的水溶液。将溶液冷却至40℃或40℃以下，由此生产身体用肥皂。
所得的身体用肥皂的pH为10。通过在这种碱性状态下加热生产的身体用肥皂的颜色(Hazen)是合适宜的，为30。
实施例28(由磷酸酸生产香波的实施例)
80℃下将4wt.％实施例23制备的环氧乙烷5摩尔加合物的磷酸酯醚钠、24wt.％月桂酸酰胺丙基甜菜碱水溶液(30wt.％)、4wt.％磺基琥珀酸月桂酯的聚氧乙烯(EO 3摩尔)二钠盐、10wt.％聚氧乙烯(EO 5摩尔)椰子脂肪酸一乙醇酰胺的硫酸钠、3wt.％椰子脂肪酸二乙醇酰胺和0.6wt.％阳离子纤维素于去离子水中搅拌溶解2小时。通过溶液冷却至40℃或40℃以下来生产香波产品。
所得产物的pH为7。通过加热生产的产品的颜色(Hazen)是适宜的，为20。
<低温行为>
将浊点为4.1℃的液体植物不饱和醇混合物(实施例1制备的不饱和醇)、浊点为10℃的植物不饱和醇混合物(对比实施例1制备的不饱和醇)和浊点为6.5℃的液体植物不饱和醇混合物分别置于直径为4cm而高度为10cm的带盖的玻璃容器中。将各容器放置在设定于10℃的保温箱中来观察各不饱和醇混合物的低温行为。结果如表4所示。
表4
  浊点(℃)     1天后     2周后     1个月后
    4.1     澄清     澄清     澄清
    6.5     澄清     澄清     在底部沉淀
    10     在底部沉淀     大量沉淀     大量沉淀
从表4看出，浊点为6.5℃(低于7℃)的不饱和醇混合物良好地保持流动性，且浊点为4.1℃(低于6℃)的不饱和醇混合物在流动性保持方面明显优越。另一方面，观察到浊点为10℃的不饱和醇混合物在静置1天后在底部沉淀，且其流动性保持很差。
<酸性物质存在下的颜色稳定性试验>
往实施例1、2、4、5和6制备的各不饱和醇混合物加入0.1wt.％对甲苯磺酸作为酸性物质。然后将各混合物于150℃下加热1小时，并观察颜色(Gardner)。
<碱性物质存在下的颜色稳定性试验>
往实施例1、2、4、5和6制备的各不饱和醇混合物加入0.2wt.％氢氧化钾作为碱性物质。然后在氮气流下将氢氧化钾溶于各醇中，并观察溶液的颜色(Hazen)。
颜色稳定性试验结果如表5所示。
表5
酸性物质存在下的颜色(Gardner)   碱性物质存在下的颜色(Hazen)
  实施例1     5.5     180
  实施例2     3.0     30
  实施例4     2.5     25
  实施例5     3.0     30
  实施例6     4.0     60
从表5看出，在仅包括还原不饱和脂肪酸混合物和蒸馏的实施例1的基础上进一步需要轻微氢化和蒸馏的实施例中，和在实施例1中的基础上进一步需要轻微氢化、蒸馏和蒸汽除臭的实施例4和5中，所得的不饱和醇混合物的颜色明显小于实施例1。而且，需要轻微氢化实施例1得到的不饱和醇混合物的实施例6中，不饱和醇混合物的颜色比实施例4和5大，但明显小于实施例1。从以上清楚地看出酸性物质或碱性物质存在下的着色程度通过轻氢化而明显降低。
含有实施例4的不饱和醇混合物的头发调理剂(实施例7)通过在85℃下在作为酸性物质的乳酸(pH4.0)存在下加热来制备。根据目测没有观察到着色。
<臭味检验>
通过使10名监测者闻无盖容器中的混合物并使10名监测者在打开带盖容器的盖之后立即闻臭味来完成对实施例1、2、4、5和6制备的不饱和醇混合物的臭味检验。
<挥发性组分的数量>
当在150℃下加热10分钟时，通过顶空气相色谱法测定实施例1、2、4、5和6制备的不饱和醇混合物中的挥发性组分的数量。将已知量的甲苯溶于液体石蜡的样品用作对照样品。挥发性组分的数量表示为以甲苯计算的数值。
臭味检验和挥发性组分数量的测定结果如表6所示。
表6
         臭味检验 挥发性组分的数量(ppm)
  无盖容器     在打开容器时
实施例1   油臭味     油臭味     2000
实施例2   无臭味     无臭味     50
实施例4   无臭味     无臭味     50
实施例5   无臭味     无臭味     50
实施例6   无臭味     无臭味     120
从表6看出，在仅需要还原不饱和脂肪酸混合物并蒸馏的实施例1中，感觉到来自无盖容器和开盖容器的油臭味。另一方面，在实施例1的基础上进一步需要轻微氢化和蒸馏的实施例2中，在实施例1的基础上进一步需要轻微氢化、蒸馏和蒸汽除臭的实施例4和5中，以及在实施例1的基础上进一步需要轻微氢化的实施例6中，从无盖容器和开盖容器没有感觉到油臭味，且实施例2、4和5中的挥发性组分的用量大大小于实施例1。
含有实施例4制备的不饱和醇的头发调理剂(实施例7)即不表现出香味的改变，也不表现出香味散发时间的改变。这清楚地表明当化妆品包含具有50ppm挥发性组分的不饱和醇时，产品既不涉及香料气味的改变，也不涉及气味散发时间的改变。
<着色稳定性和随时间变化的臭味>
将实施例1制备的不饱和醇混合物(含有6.4wt.％共轭二烯化合物)和实施例2与4制备的不饱和醇混合物(含有0.1wt.％共轭二烯化合物)置于4cm直径、10cm高的带盖容器，并在40℃的烘箱内储藏2个月。观察样品以通过上述方法检查它们的颜色(Hazen)和臭味。
结果是实施例1、2和4制备的不饱和醇样品在刚生产后的颜色(Hazen)小于10，而在2个月的储藏之后的颜色(Hazen)为40(实施例1)或10(实施例2和4)。
在实施例1的不饱和醇的测定中，10名监测者中有8名在刚刚生产之后感觉到臭味，且所有监测者均在2个月后感觉到臭味。相比之下，在测定实施例2和4的不饱和醇混合物中，10名监测者中没有人在刚刚生产之后和在2个月的储藏之后感觉到臭味。
以上结果表明在较高温度下长期储藏导致的着色和臭发散发可以通过进行轻微氢化、蒸馏和蒸汽除臭得到强烈抑制。
<长期耐光性>
将实施例1制备的不饱和醇混合物(含6.4wt.％共轭二烯化合物)、实施例2制备的不饱和醇混合物(含0.1wt.％共轭二烯化合物)和实施例4制备的不饱和醇混合物(含0.1wt.％共轭二烯化合物)分别置于4cm-直径、10cm-高的带盖玻璃容器，其在室外暴露于阳光之下2个月并检查颜色。
结果是，实施例1、2和4制备的不饱和醇样品在刚刚生产之后的颜色(Hazen)小于10。在暴露于阳光之下2个月之后，实施例1的不饱和醇的颜色(Hazen)为50，而实施例2和4中的不饱和醇表现的颜色(hazen)为10。
这些结果表明长期光抵抗性可以通过进行轻微氢化、蒸馏和/或蒸汽除臭而显著提高。
实施例29(通过还原将共轭二烯含量降至大约3wt.％的实施例)
蒸馏通过水解棕榈核油得到的脂肪酸，并通过过滤分离固体，得到不饱和脂肪酸(碘值93.4，glc组成C12：0.6％、C14：0.6％、C16：5.5％、C18：1.4％、C1BF1：79.3％、C18F2：11.8％、C18F3：0.5％、C20F1：0.3％)(Acidchem Inc.的产品，商品名″PALMAC750″)。通过用10kg甲醇和0.1kg对甲苯磺酸将10kg of PALMAC 750酯化而制备其甲酯。所得的甲酯用作原料并在含有5ppm的锌-铬氧化物催化剂存在下，在20MPa的反应压力和320℃的反应温度以及0.3/h-1的表观速度(在原料供塔中)下进行还原。蒸馏所得的粗还原产物，由此生产以下不饱和醇混合物：
碘值                                87.3
浊点                                6.9℃
组成
C12                                 0.2％
C14                                 0.7％
C16                                 6.3％
C18                                 3.1％
C18F1                               82.9％
C18F2                               3.1％
C20F1                               0.4％
共轭二烯                            3.0％
实施例30(通过轻微氢将共轭二烯含量降至大约3wt.％的实施例)
给5升体积电磁搅拌类型高压灭菌器提供1500g实施例1制备的不饱和醇混合物和2.3g铜-铬-锰-钡氧化物催化剂(Sakai Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名″C-900″)。用氢气置换系统内部空气，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氢压力下反应30分钟。冷却后，滤出催化剂。
将残余物(1000g)置于其上固定Widmer型分馏器(45cm)的克莱森瓶，并进行真空蒸馏。在蒸馏出数量占所用原料数量的6wt.％的最初的蒸馏物馏分之后，滤出主要蒸馏物。主要蒸馏物的产率为91wt.％。使主要蒸馏物在140℃和1.1kPa下进行蒸汽除臭，得到以下不饱和醇混合物。吹出的蒸汽的数量占水的2wt.％。
生产以下不饱和醇混合物：
碘值                               90.7
浊点                               3.8℃
组成
C16                                4.4％
C18                                1.8％
C18F1                              87.6％
C18F2                              2.6％
C20F1                              0.2％
共轭二烯                           3.1％
颜色(Hazen)                        10
实施例31(通过轻微氢化将共轭二烯含量降至1wt.％的实施例)
给5升体积电磁搅拌类型高压灭菌器提供1500g实施例1制备的不饱和醇混合物和2.3g铜-铬-锰-钡氧化物催化剂(Sakai Chemical Co.，Ltd.的产品，商品名″C-900″)。用氢气置换系统内部空气，并在150℃至160℃和0.1-0.2MPa的氢压力下反应2小时。冷却后，滤出催化剂。
将残余物(1000g)置于其上固定Widmer型分馏器(45cm)的克莱森瓶，并进行真空蒸馏。在蒸馏出数量占所用原料数量的6wt.％的最初的蒸馏物馏分之后，滤出主要蒸馏物。主要蒸馏物的产率为91wt.％。使主要蒸馏物在140℃和1.1KPa下进行蒸汽除臭，由此生产以下不饱和醇混合物。吹出的蒸汽的数量占水的2wt.％。由此生产以下不饱和醇混合物：
碘值                               91.0
浊点                               3.7℃
组成
C16                                4.8％
C18                                1.9％
C18F1                              89.6％
C18F2                              2.8％
C20F1                              0.1％
共轭二烯                           0.8％
颜色(Hazen)                        10
<长期耐光性>
将实施例1制备的不饱和醇混合物(含6.4wt.％共轭二烯化合物)、实施例29制备的不饱和醇混合物(含3.0wt.％共轭二烯化合物)、实施例30制备的不饱和醇混合物(含3.1wt.％共轭二烯化合物)、实施例31制备的不饱和醇混合物(含0.8wt.％共轭二烯化合物)、实施例2制备的不饱和醇混合物(含0.1wt.％共轭二烯化合物)和实施例4制备的不饱和醇混合物(含0.1wt.％共轭二烯化合物)分别置于4cm-直径、10cm-高的带盖玻璃容器，其在室外暴露于阳光之下2个月并检查颜色。
实施例1、29、30、31、2和4制备的不饱和醇混合物在刚生产之后的颜色(Hazen)小于10。暴露于阳光之下二个之后，实施例1的不饱和醇混合物的颜色(Hazen)为50，实施例29和30的不饱和醇混合物表现的颜色(Hazen)为40，实施例31的不饱和醇混合物的颜色(Hazen)为15，而实施例2和4的不饱和醇混合物的颜色(Hazen)为10。这些结果表明长期光抵抗性在共轭二烯含量降至大约3wt.％之后通过进行蒸馏和/或蒸汽除臭不能显著提高，但在共轭二烯含量降至1wt.％或更小之后通过进行蒸馏和/或蒸汽除臭能够显著提高。
本发明的工业实用性
本发明提供优良地保持流动性并且即使温度改变也不可能发生混浊的液体植物不饱和醇混合物以及它的生产方法。而且本发明提供优良地保持流动性，即使温度改变也不可能发生混浊和具有优越的对光的长期变色抵抗性和在酸性或碱性物质存在下的稳定性的液体植物不饱和醇混合物以及它的生产方法。
这意味着本发明的不饱和醇混合物可以适于用作化妆品(用于个体护理产品)的原料。

Claims (37)

1.一种碘值为88至100和浊点小于7℃的液体植物不饱和醇混合物，所述不饱和醇混合物通过在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原来制备，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油来制备。
2.权利要求1的液体植物不饱和醇混合物，用于化妆品原料。
3.权利要求1的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
4.权利要求1的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
5.权利要求4的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，它是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧化加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的羧酸醚，或者该羧酸醚的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯，或者该酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
6.权利要求4的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
7.权利要求4的液体植物不饱和醇混合物的衍生物作为化妆品原料的应用。
8.一种碘值为88至100，浊点小于7℃及共轭二烯化合物含量为1wt％或更小的液体植物不饱和醇混合物。
9.根据权利要求8的液体植物不饱和醇混合物，其中挥发性组分的含量为500ppm或更小，所述含量通过在150℃下将醇混合物加热10分钟时用顶空气相色谱来测定。
10.权利要求8的液体植物不饱和醇混合物，用于化妆品原料。
11.权利要求8的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
12.权利要求8的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
13.权利要求12的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，其是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧化加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的醚羧酸或这种醚羧酸的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯或者该酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
14.权利要求12的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
15.权利要求12的液体植物不饱和醇混合物的衍生物用作化妆品原料的应用。
16.一种液体植物不饱和醇混合物，它通过在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下，将植物不饱和脂肪酸和/或其烷基酯还原来制备，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油来制备。
17.根据权利要求16的液体植物不饱和醇混合物，其中锌型催化剂是至少一种选自以下的催化剂：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-铝-锰氧化物、锌-铬氧化物和锌-铁-铝氧化物。
18.根据权利要求16的液体植物不饱和醇混合物，它通过将所得的液体植物不饱和醇混合物轻微氢化来制备。
19.根据权利要求18的液体植物不饱和醇混合物，其中轻微氢化使用含铜催化剂进行。
20.根据权利要求18的液体植物不饱和醇混合物，其中轻微氢化在1MPa至大气压的氢气压力，和50至200℃的温度下进行。
21.根据权利要求16的液体植物不饱和醇混合物，所述混合物通过将所得的液体植物不饱和醇混合物除臭来制备。
22.根据权利要求21的液体植物不饱和醇混合物，其中除臭在100℃至200℃和0.1-70KPa且吹汽量为0.1-20wt.％的蒸汽下进行。
23.根据权利要求16的液体植物不饱和醇混合物，它是通过包括蒸馏步骤的方法制备。
24.权利要求16的液体植物不饱和醇混合物，用作化妆品原料。
25.权利要求16的液体植物不饱和醇混合物作为化妆品原料的应用。
26.权利要求16的液体植物不饱和醇混合物的衍生物。
27.权利要求26的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，它是以下任一种：
(a)液体植物不饱和醇混合物的烯化氧化加合物；
(b)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的硫酸酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(c)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的醚羧酸或者这种醚羧酸的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐；
(d)液体植物不饱和醇混合物与选自脂肪酸和乳酸的酸的酯；和
(e)液体植物不饱和醇混合物或其烯化氧化加合物的磷酸酯或者所述酯的钠盐、钾盐、三乙醇胺盐或铵盐。
28.权利要求26的液体植物不饱和醇混合物的衍生物，用作化妆品原料。
29.权利要求26的液体植物不饱和醇混合物的衍生物作为化妆品原料的应用。
30.一种用于制备液体植物不饱和醇混合物的方法，所述方法包括如下步骤：在铜含量为30ppm或更小的锌型催化剂存在下，将植物不饱和脂肪酸混合物和/或其烷基酯还原，所述植物不饱和脂肪酸混合物由至少一种选自棕榈油、椰子油和棕榈核油的植物油制备。
31.根据权利要求30的方法，其中锌型催化剂是至少一种选自以下的催化剂：锌-铬氧化物、锌-铝氧化物、锌-铝-铬氧化物、锌-铬-锰氧化物、锌-铁氧化物和锌-铁-铝氧化物。
32.根据权利要求30的方法，所述方法包括将所得的液体植物不饱和醇混合物轻微氢化的步骤。
33.根据权利要求32的方法，其中所述轻微氢化使用含铜催化剂进行。
34.根据权利要求32的方法，其中所述轻微氢化在1MPa至大气压的氢气压力和50至200℃的温度下进行。
35.根据权利要求30的方法，所述方法包括将所得的液体植物不饱和醇混合物除臭的步骤。
36.根据权利要求35的方法，其中除臭用100至200℃的温度和0.1-70KPa且吹汽量为0.1-20wt.％的蒸汽进行。
37.根据权利要求30的方法，所述方法包括蒸馏步骤。
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