CN101056543A - γ－十一烯内酯，其制备方法及其在化妆品中和以食品添加剂形式的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的γ－十一烯内酯，其中内酯环可在2位碳和3位碳之间具有不饱和，并优选为饱和的，R1可以为具有至少一个不饱和的取代的C7烯基或C7炔基基团，并优选R1为CH2＝CH－CH2－CH2－CH2－CH2－CH2－基团，所述γ－十一烯内酯在4位含有不对称碳，具有(R)或(S)构型。还公开了所述γ－十一烯内酯的生物合成及其在香料和食品调味剂中的用途。
Description
本发明涉及新的内酯，γ-十一烯内酯；涉及其通过生物方法的合成，特别是其(R)或(S)异构体每一个的立体选择性合成，以及涉及其用途，特别在食品和香料部门中的用途。
“天然”产品日益受到普通大众的喜爱，因此，使用芳香化合物或有气味化合物的行业关注于开发“天然”芳香物质和制品。只有已在自然界中被鉴别的物质能有望获得该标志；因此它们目前由植物或由微生物产生；后者日益得到广泛应用，目前生物技术方法使以合理的费用合成天然分子成为可能。γ-内酯正是上述这种情况。
γ-内酯是芳香分子，其构成了许多天然产品的香气和香味。例如，γ-庚内酯因其榛子或焦糖香气和味道而众所周知，γ-壬内酯具有油脂、奶油或椰子香气；γ-癸内酯和γ-十一内酯具有桃子或杏香气和味道。
γ-内酯以其两种对映异构体形式(R)和(S)天然存在，但是(R)对映异构体占优势。
可通过合成产生或利用微生物通过生物合成产生γ-内酯。于是，EP 371 568描述了利用微生物产生γ-内酯的方法，该微生物对于制备食品是可接受的，例如，特别是酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、汉森德巴利酵母(Debaromyceshansenii)或波氏假丝酵母(Candida boidinii)。
US 5,112,803表明γ-辛内酯，特别是其(R)和(S)旋光异构体可用于形成黄油香气和香味，并描述了增加可被消费物质的香气或香味的方法，其通过加入显著量的具有光学活性的γ-辛内酯和多种化合物的混合物来实现，该多种化合物是所述专利中描述的用于获得γ-辛内酯的生物方法的副产物。US 5,112,803中描述的方法表明可采用辛酸利用Syncephalastratum sp.属或被孢霉属(Mortierella sp.)通过生物合成获得γ-辛内酯的两种(R)和(S)异构体；但是，该方法不具有对映选择性。
γ-内酯在食品调味品行业和香料行业中具有极大价值，以及实际的工业大投资关注于产生具有不同的感官细微差别的产品。
本发明的目的是提供新的γ-内酯，即γ-十一烯内酯，其具有与那些公知的γ-内酯类似的芳香特性和味觉特性，但是又不同于后者，特别是其具有菠萝和西番莲果香气和香味。
公知挥发性分子的手性可引起不同的嗅觉，以及γ-内酯的旋光异构体并不是都具有相同的感官香调：因此产生γ-内酯的特定旋光异构体具有重要优势，特别是采用与现有技术相比至少同样有效或甚至更有效的方法并以有竞争性的成本实现该生产。
本发明的另一目的因此是提供生物合成γ-十一烯内酯的有效且经济的方法，特别是提供立体选择性合成γ-十一烯内酯的每一(R)和(S)旋光异构体的方法。
本发明中的γ-十一烯内酯对应于式(I)：
其中内酯环可在2位碳和3位碳之间具有不饱和，以及其中R1为具有至少一个不饱和的C7烯基或C7炔基基团，包括一个C10-C11烯不饱和，所述R1基团是被任选取代的。
根据本发明的优选实施方案，R1包含一个不饱和。非常优选地，该不饱和是烯不饱和。
根据本发明的另一实施方案中，R1包含多个不饱和，包括一个C10位的烯不饱和及至少一个在除C7位外的碳上的其它烯不饱和。
根据本发明的具体实施方案，R1为具有7个碳原子的在C10-C11位具有单一不饱和的任选取代的烯基基团。
根据本发明的另一优选实施方案，R1不被卤素原子取代，特别是不被溴或氯取代。
根据本发明的优选实施方案，R1为C7H13基团，优选CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-基团，且内酯环是饱和的。
根据本发明的另一实施方案，R1包含单一炔不饱和，优选在10位碳上。
术语“取代的烯基或炔基”是指至少一个碳具有至少一个取代基基团的烯基或炔基。术语“取代基基团”特别是指羟基基团、酮基团、硫醇基团、烷基基团或烯基基团。
本发明的γ-十一烯内酯在4位含有不对称碳，可以是(R)或(S)构型。
本发明涉及(R)-γ-十一烯内酯和(S)-γ-十一烯内酯以及这两种旋光异构体的任意比例的混合物，特别是外消旋混合物。
本发明还涉及式(I)所示的γ-十一烯内酯的生物制备，尤其是其通过微生物途径的生物合成，该生物合成采用菌株的微生物培养物从至少一种底物，特别是十一烯或其酯的一种，优选甲酯或乙酯来实现，该菌株选自那些能够羟基化该底物、特别是能够在C4位羟基化的菌株。
此制备方法包括如下步骤：
a)选择合适的菌株，
b)在合适的培养基中培养所述菌株，任选地在所述培养之前存在预培养所述菌株的步骤，
c)加入能被转化为式(I)的γ-十一烯内酯的底物，
d)将该底物生物转化为式(I)的γ-十一烯内酯，
e)回收所产生的式(I)的γ-十一烯内酯。
旨在生物合成本发明的γ-十一烯内酯的步骤a)中的合适的微生物菌株是那些能够特异羟基化所述底物、特别是在C4位羟基化的菌株。
当由生物合成产生的产物用于食品工业时，当然优选食品级的菌株。在能够进行立体选择性羟基化的菌株中，可特别提及曲霉属(Aspergillus sp.)、青霉属(Penicillium sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、被孢霉属(Mortierella sp.)的菌株。因为这些菌株均属于1类微生物，且由于部分菌株是食用菌株，因此它们的应用不会对内酯的工业生产或对内酯在食品中的可能应用造成任何特殊问题。
根据本发明的具体实施方案，所用的菌株为曲霉属，优选米曲霉(Aspergillus oryzae)，其中可提及如下菌株的集合：米曲霉DSMZ 1861、米曲霉DSMZ 1864、米曲霉DSMZ 1147、米曲霉DSMZ 63303、米曲霉CBS 570.65、米曲霉CBS 819.72、米曲霉CBS 110.27、米曲霉VMF 88093。
其中，优选米曲霉DSMZ 1861和米曲霉CBS 110.27。
根据另一具体实施方案，所用的菌株为被孢霉属，其中可提及如下种类的集合：深黄被孢霉(Mortierella isabellina)DSMZ1414、深黄被孢霉CBS 100559、深黄被孢霉CBS 221.29、深黄被孢霉CBS 194.28、深黄被孢霉CBS 208.32、深黄被孢霉CBS224.35、深黄被孢霉CBS 560.63、深黄被孢霉CBS 167.80、深黄被孢霉CBS 493.83、深黄被孢霉CBS 309.93、深黄被孢霉CBS250.95、深黄被孢霉CBS 109075、拉曼被孢霉(Mortierellaramanniana)CBS 112.08、拉曼被孢霉CBS 219.47、拉曼被孢霉CBS 243.58、拉曼被孢霉CBS 478.63、拉曼被孢霉CBS 852.72、拉曼被孢霉CBS 366.95、拉曼被孢霉CBS 101226。
其中，优选深黄被孢霉菌株，特别优选深黄被孢霉DSMZ1414、深黄被孢霉CBS 100559和深黄被孢霉CBS 221.29。
事实上，发明人惊讶并出乎意料地发现使用曲霉属的菌株导致选择性产生(R)-γ-十一烯内酯，使用被孢霉属的菌株导致选择性产生(S)-γ-十一烯内酯。
根据本发明的一个实施方案，由于其不能在C4位引起羟基化，因此本发明将解脂耶罗威亚酵母(Yarrowia lipolytica)菌株排除在外。有利的是，本发明将不能特异地及立体选择性地在C4位产生羟基化的所有菌株排除在外。
不被任何理论所束缚，可预计培养所述菌株的条件在所观察到的立体选择性以及生物转化的数量方面具有重要性。
本发明所述方法的步骤b)中进行的培养包括在合适的培养基中，例如通过细胞扩增制备所述菌株的培养物，优选半浓缩培养物。可在进行该培养之前，使所述菌株在更适于进行该菌株增殖的第一步骤的第一培养基中进行预培养。
在本发明的立体选择性方法中使用的培养条件应是导致菌丝体产生的条件，该菌丝体显示有充满内含物的膨胀(特别是有过氧化物酶体)。根据本发明的优选实施方案，所制备的细胞培养物具有“肿胀的(compoteux)”的菌丝体，该菌丝体由不带有分生孢子的区室化的菌丝组成，并显示出凸起结构，充满这些内容物(过氧化物酶体)。该培养条件实际上特别适于防止该菌丝体的孢子形成。
此外，发明人能够注意到所述菌丝体的生理状态，特别是由于使用本申请所述的培养条件而得到的菌丝体(区室化的菌丝体含有充满内含物、特别是充满过氧化物酶体的膨胀和凸起)的生理状态对反应收率具有相当大的影响，并使得能获得比现有技术更高的收率。菌丝体的生理状态还对反应的立体选择性有影响。
因此，根据本发明的优选实施方案，本发明方法中的步骤b)是在合适培养基中培养菌株，以便得到包含充满内含物、特别是充满过氧化物酶体的膨胀和凸起的区室化的菌丝体的步骤。有利地，本发明所用的培养基不含有蛋白胨，优选地，本发明所用的培养基包含麦芽和/或酵母提取物。根据优选实施方案，用于步骤c)的菌丝体是浓缩的。优选地，用于步骤c)的菌丝体的浓度为5-15g/l，优选6-12g/l，非常优选7-10g/l。
尤其注意到通过使用上述的充满内含物的膨胀菌丝体，在立体选择性和收率方面特别促进了由被孢菌霉菌株产生(S)-γ-内酯；实际上，使用这种菌丝体可以得到具有以绝对值表示的比现有技术更大的旋光性的反应产物；此外，通过本发明所述方法得到的收率，特别是通过使用上述的充满内含物的膨胀菌丝体得到的收率能够比通过现有技术得到的收率更高。
所述方法的步骤c)为向所述细胞培养物中加入所述底物。根据本发明，γ-十一烯内酯的生物合成涉及任何合适的底物，优选十一烯酸或其酯的一种。在其它优选的底物中，可提及十一烯酸的或其酯的所有取代的衍生物。十一烯酸及十一烯酸的甲酯和乙酯是特别优选的底物。无需声明所述底物可以是任何合适的底物，或多种合适底物的混合物，特别是十一烯酸与一种或多种其酯的混合物。
根据本发明的有益实施方案，采用分批发酵法或分批进料法将所述底物加入到所述菌丝体。根据优选实施方案，在将十一烯酸与所述菌丝体接触前，以与辅助材料的混合物形式加入十一烯酸，该辅助材料例如为油，特别是任何常规的食用油，如大豆油、玉米油、葵花子油等，或诸如miglyol的合成的短链脂肪酸甘油三酯，优选被氢化的或富含油酸的葵花子油。辅助材料的存在可以尤其极大地减少所述底物的，特别是十一烯酸的腐蚀性或毒性作用。根据本发明的一个实施方案，使用深黄被孢霉菌株的本发明的合成在不含矿物油的培养基中进行。
有利地，以0.3-2.5g/l/h的浓度加入所述底物。有利地，与所述底物混合的油(优选植物油)的量为100-500g/l，优选150-300g/l。
在加入所述底物的同时，还向所述培养基中加入糖源，优选葡萄糖，以确保提供所述细胞需要的能量。有利地，加入的葡萄糖的浓度为0.3-0.4g/l/h。
如果需要，在加入所述底物期间以及随后进行的生物转化期间，通过加入任何合适的碱来调节pH。pH应为4.5-8.5，优选5.5-8，且优选6-7.5。
在生物转化期间，温度优选保持在27℃-30℃。生物转化的持续期为30-120小时，优选48-72小时。
在本发明所述方法的步骤d)中涉及的所述底物向γ-十一烯内酯的生物转化是由所述菌株进行所述底物在C4位的羟基化反应，随后进行内酯化所构成。为了能够进行该羟基化，需要氧源。该氧源优选含氧的气体，非常优选空气或氧气。将该气体以相对大的量溶解于所述反应培养基中。
根据优选实施方案且是本领域公知的，消泡剂，特别是硅油或用脂肪酸酯化的聚乙二醇的聚合物用于控制在生物转化期间可能形成的泡沫。
一旦完成生物转化，即完成在C4位的特异性和立体选择性羟基化，之后的内酯化后，所述方法的步骤e)为通过提取回收所述γ-十一烯内酯，通过任何合适的方法进行所述γ-十一烯内酯的提取。有利地，通过水蒸气蒸馏(hydrodistillation)进行所述γ-十一烯内酯的提取，任选地然后进行酯化，旨在随后去除未反应的所述底物。
或者，在将所述培养基酸化后，通过溶剂(环己烷，乙酸乙酯)提取进行所述γ-十一烯内酯的提取。
根据本发明所述方法的变体，可不进行所述方法的的步骤e)，改为进行步骤e’)，该步骤为在步骤d)结束时，在萃取前，通过将所得到的γ-十一烯内酯在原位还原来继续所述方法，以便例如得到对应的γ-十一内酯。根据具体实施方案，可将所述还原停止，以便获得与来源于步骤d)的生物转化的γ-十一烯内酯相比，具有较少的不饱和的γ-十一烯内酯。根据此其它实施方案，在步骤d)结束时，通过停止发酵罐的pH调节，并向所述反应器中加入活性干酵母和糖源来继续本发明所述方法，该干酵母可以为面包酵母、制酒酵母或啤酒酵母，该糖源尤其为葡萄糖。当pH值达到5.5时，用诸如氢氧化钠的合适的碱将pH调节在5.5。让所述混合物孵育以便发生还原，优选孵育12-24小时，然后在步骤e)中描述的条件下提取γ-十一碳内酯。根据另一变体，可使用还原性微生物的新鲜培养物，或使用至少置于还原条件下的微生物来将γ-十一烯内酯还原为γ-十一内酯，所述微生物例如为酿酒酵母或Pichia etchelsii、甲醇酵母(Pichiapastoris)、多形汉逊酵母(Hansenula polymorpha)、枯草杆菌(Bacillus subtilis)或短乳杆菌(Lactobacillus brevis)。
根据本发明的具体实施方案，步骤e’)中的还原导致γ-十一内酯的产生，并且该γ-十一内酯对应如下通式：
其中R1为任选取代的C7烷基基团。术语“任选取代的烷基”是指至少一个碳具有至少一个取代基基团的烷基。术语“取代基基团”特别是指羟基基团、酮基团、硫醇基团、烷基基团或烯基基团。
根据本发明的优选实施方案，R1为基团C7H13，非常优选CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明此特定实施方案得到的γ-十一内酯含有在C4位的不对称碳，具有与衍生其的γ-十一烯内酯分子相同的构型，因为所述还原反应不改变所述分子的立体异构现象。
还可进行步骤e’)，并可以获得更饱和的(R)-或(S)-十一烯内酯或(R)-或(S)-γ-十一内酯，这取决于步骤d)中得到的γ-十一烯内酯的立体化学。
这些饱和的内酯，(R)-γ-十一内酯和(S)-γ-十一内酯可与其不饱和的类似物一样具有相同的应用：这些内酯具有气味特性和味觉特性，因此其可用于所有的香料和食品调味品应用中，特别是用于产生香料、有气味物质或化妆品组合物或食品组合物，或用作食品添加剂。
出于本发明的目的，术语“香料”不仅表示该术语通常意义上的香料，而且表示其它领域，在该领域中产品的气味是重要的。这可以是该术语通常意义上的香料组合物，如芳香基质和浓缩物、古龙水、香水、香精和类似的产品；局部用组合物-特别是化妆用组合物，如面霜和体霜、滑石粉、发油、香波、发乳、浴盐和沐浴油、淋浴胶和沐浴胶、香皂、止汗剂和身体除臭剂、剃须液和剃须霜、肥皂、霜、牙膏、漱口剂、膏和类似的产品；以及保养产品，如软化剂、去污剂、洗衣粉、空气清新剂和类似的产品。
术语“有气味的”表示散发气味的化合物。
术语“食品调味品”是指本发明所述化合物在任何人用食品或兽用食品、液体食品或固体食品中的调味品中的任何应用，特别是在饮料、乳制品、冰淇淋中的应用。
(R)或(S)γ-十一烯内酯、或(R)和(S)γ-十一烯内酯的混合物，以及(R)或(S)γ-十一内酯、或(R)和(S)γ-十一内酯的混合物可用作芳香组合物，以便提供外来的、花的或水果香调，这使申请人已将γ-十一烯内酯注册为商标“Tropicalone”。根据本申请，可使用所述(S)对映异构体或所述(R)对映异构体或由本领域技术人员确定比例的两种对映异构体的混合物。
优选地，本发明所述的产物以相对于其所在的组合物总重量的0.0025％-10％重量比的量使用。它们可用于构成固体或液体组合物，尤其是凝胶组合物、霜组合物、膏组合物和/或喷雾组合物。
本发明的产物还可用于本身具有气味的组合物中，或用于其中添味剂是用于掩盖或中和某些气味的组合物中。
阅读下文所述的实施例之后，将清楚地了解本发明的其它特征和优点，所述实施例是示例性说明本发明，而不是限制本发明。
实施例1，步骤a：-选择菌株
将收集的所有菌株首先接种在MGY琼脂培养基上，并在27℃下孵育72小时；随后将这些菌株接种在含有100ml 1x麦芽培养基的1升锥形瓶内，并在27℃下孵育24小时。然后将所述底物，十一烯酸，加入到该培养基(5g/l，分10份)中，并将该培养物在27℃下再保持48小时至120小时。
在嗅气味和分析所述培养基中的γ-十一烯内酯浓度后，选择最有利的菌株；该最有利的菌株为深黄被孢霉CBS 100559、深黄被孢霉CBS 221.29、米曲霉DSMZ 1861和米曲霉CBS110.27菌株，随后这些菌株用于发酵罐优化试验。
实施例1，步骤b：-制备细胞培养物
将深黄被孢霉CBS 100559、深黄被孢霉CBS 221.29、米曲霉DSMZ 1861和米曲霉CBS 110.27菌株(起源＝在-80℃下冷冻的试管)接种在MGY琼脂上并在27℃下孵育30分钟。
将上述预培养物接种在6l发酵罐内的5l的1x麦芽培养基中：
麦芽提取物： 165g
酵母提取物： 25g
H2Oqs： 5l
pH： 6.5
深黄被孢霉
在27℃下，500rpm，3.5l/l/h的空气，pH自由(pH libre)的条件下孵育30小时。
米曲霉
在20℃，500rpm，0.05vvm的空气，pH自由的条件下孵育30小时，然后在25℃，500rpm，0.05vvm的空气，pH自由的条件下孵育24小时。在两种情况下，应得到含有许多大的充满内含物(包括过氧化物酶体)的凸起的菌丝体。
然后在300l发酵罐中制备125l的1.5x麦芽培养基：
麦芽提取物： 6.188kg
酵母提取物： 0.938kg
H2Oqs： 125l
将该培养基在121℃下灭菌40分钟。发酵罐及其零件是无菌和加压的。温度是稳定的并调节在27℃。释放压力并保持3.5l/l/h，即约0.6m3/h的空气流速。将碱(10N NaOH)、酸(85％H3PO4)、消泡剂和用作接种物的6l发酵罐无菌地集合在一起。将搅拌速度调整至325rpm，开始加入该消泡剂，然后接种该接种物(5l)，pH自由。将搅拌速度保持在325rpm，并将通气增加到2.2m3/h(0.3vvm)。让其继续生长24小时，以便基于干重有约10g/l的菌丝体：该菌丝体应是“肿胀的”并由包含多个凸起和膨胀的没有孢子的菌丝组成。
实施例2，步骤c和d：用被孢霉菌株进行十一烯酸的转化
一旦达到一定数量和质量的菌丝体后，将十一烯酸以0.3g/l/h的流速给料6小时，然后以0.53g/l/h的流速给料72小时：即总共为40g/l。该十一烯酸作为与氢化的葵花子油(1/4酸-3/4油)的混合物形式给料；因此该油以0.9g/l/h的流速，然后以1.53g/l/h的流速进行给料。将葡萄糖平行地以0.36g/l/h的流速连续给料72小时。在整个发酵期间，用5N NaOH将pH调节在7.5。将速度增加到505rpm并以1vvm，即12m3/h的流速进行通气。转化进行72小时。
得到6.5g/l(S)立体异构的γ-十一烯内酯。
实施例3：步骤c和d：用曲霉菌株进行十一烯酸的转化
一旦达到一定数量和质量的菌丝体后，将十一烯酸以0.3g/l/h的流速给料6小时，然后以0.53g/l/h的流速给料72小时：即总共为40g/l。该十一烯酸作为与氢化的葵花子油(1/4酸-3/4油)的混合物形式给料。将葡萄糖平行地以0.36g/l/h的流速连续给料72小时。在整个发酵期间，用5N NaOH将pH调节在6.5。以0.5vvm，即6m3/h的流速进行通气。转化进行80小时。得到0.5g/l(R)立体异构的γ-十一烯内酯。
实施例4，步骤e：提取-纯化
用31的85％磷酸完成在pH 1.5的酸化。在大于100℃加热30分钟以便使内酯基本上为其环状形式，不为其开链的羟基酸形式。定量测定所述内酯，加入提取溶剂(优选环己烷)，并在环境温度下搅拌混合物1小时。进行离心分离并回收有机相。定量地测定所述内酯。将溶剂浓缩，因此得到油状的“粗品”。进行真空蒸馏。得到“脱胶脂的”内酯和废油。随后通过真空分馏该内酯来进行纯化。得到纯度＞99％的产物，如果使用被孢霉菌株，则产物为γ-十一烯内酯(＞99％S)，如果使用曲霉菌株，则产物为γ-十一烯内酯(＞99％R)。
实施例5，步骤e’：γ-十一烯内酯还原为γ-十一内酯
在实施例3的生物转化后，不是停止所述反应，而是如下继续进行所述方法：
停止发酵罐的pH调节。向所述培养基中加入200g/l的来自商品化面包酵母的活性干酵母(即30kg的酵母)，和100g/l的葡萄糖(即15kg的干葡萄糖或30kg的50％的葡萄糖浆)。一旦pH值达到5.5，用5N NaOH碱将pH调节在pH 5.5。在30℃，325rpm，0.5vvm空气的条件下孵育12-24小时。视情况得到(S)-γ-十一内酯或(R)-γ-十一内酯。然后采用上述实施例4中的方法，进行提取和纯化。
实施例6：(S)-γ-十一烯内酯在香料中的评价
在海绵上和溶液(乙醇中含5％)中测试99％-纯的(S)-γ-十一烯内酯：头香给予了为γ-十一内酯intreleven醛类型(IFF)的内酯醛的印象并且是非常强烈的。背景是非常自然的，内酯的和非常强烈的菠萝果肉味。
还在制剂中进行了测试，其中(S)-γ-十一烯内酯给予有趣的海洋水果香调，例如在如下配方中：
苯乙醇 150g
calone 1g
香茅醇 20g
二丙二醇 50g
佳乐麝香 200g
二氢茉莉酮酸甲酯 150g
新洋茉莉醛 15g
吲哚 2g
β-紫罗兰酮 15g
IsoE super 150g
铃兰醛 130g
芳樟醇 49g
甜瓜醛 3g
Methylionantheme 15g
γ-十一烯内酯(Tropicalone) 50g
实施例7：(S)-γ-十一烯内酯在食品调味料中的评价
在矿泉水中以10ppm测试99％-纯的(S)-γ-十一烯内酯：它是木质和水果香调，与迄今为止在制剂中使用的任何其它内酯所给予的香调非常不同；在同一剂量(10ppm)下，与(R)-γ-癸内酯、(R)-δ-癸内酯和与(R)-δ-十二内酯相比，其更具有椰子香味及带有菠萝和西番莲果香调的更木质的香味。
在糖水(10ppm)中，其还具有带有类似于乳的、非常浓厚的、糖的、甜味特征的香调。由于其独特的乳特征、浓缩乳趋势，其在10ppm的效能使其在制剂中具有优势。
还以0.5ppm和1ppm在奶油香味方面进行了测试：在0.5ppm时其在口中更加显著突出，这使奶油味更完整并赋予其独特的浓缩乳型特征。
实施例8：(S)-γ-十一内酯在食品调味料中的评价
当以99％的纯度在海绵上与(R)-γ-十一内酯进行比较时，(S)-γ-十一内酯给予较少浓厚的、更天然的和更“桃味”的香调。
当以10ppm在矿泉水中进行评价时，其给予特征性的桃味和杏味味道。
实施例9：(S)-γ-十一内酯在食品调味料制剂中的评价
将γ-十一碳内酯加入到外来水果味调味品中增加了“外来的”感觉，例如在如下配方中：
玫瑰醚 10.4g
苯醚(Phényle Oxyde) 10.4g
苯丙醛 20.7g
乙酸橙花酯 0.30g
γ-十一内酯 1g
γ-壬内酯 1g
苏合香 6.2g
乙酰基甲基甲醇 10.4g
δ-十二内酯 10.4g
γ-癸内酯 10.4g
己酸 20.7g
呋喃酮 21.75g
松脂 31.1g
己醇 41.5g
丁香烯 51.8g
对异丙基甲苯 0.2g
丙酸香茅酯 6.2g
橙花醇 20.7g
己酸己酯 20.7g
柠檬醛1，3，顺-3-己烯醇 103.6g
三醋酸甘油酯 599.25g
γ-十一烯内酯(Tropicalone) 2.5g
在西番莲果调味料中具有相同的作用：
丁醇 1.00g
己醇 1.00g
2-乙基-1-己醇 1.60g
辛醇 2.10g
大马酮 3.10g
丁酸丁酯 4.70g
β-紫罗兰酮 21g
乙酸顺-3-己烯酯 52.60g
丁酸庚酯 78.8g
γ-癸内酯 79g
己酸 105g
异戊酸丁酯 105.10g
δ-壬内酯 1.00g
己酸己酯 42g
巴西橙香精 131.4g
乙酸丁酯 1.00g
丁酸 1.60g
苯甲醛 52.60g
丁酸乙酯 157.7g
顺-3-己烯醇 157.7g
γ-十一烯内酯 2.5g
Claims (19)
1.对应于式(I)的γ-十一烯内酯：
其中内酯环可在2位碳和3位碳之间具有不饱和，以及其中R1为具有至少一个不饱和的C7烯基或C7炔基基团，包括一个C10-C11烯不饱和，所述R1基团被任选地取代。
2.如权利要求1所述的γ-十一烯内酯，其中在4位的不对称碳为(R)构型。
3.如权利要求1所述的γ-十一烯内酯，其中在4位的不对称碳为(S)构型。
4.如权利要求1-3中任一权利要求所述的γ-十一烯内酯，其中所述内酯环不含有不饱和且R1为C7H13基团，优选CH2＝CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
5.制备权利要求1-4中任一权利要求所述的γ-十一烯内酯的方法，其特征在于所述γ-内酯的生物合成是由微生物途径实现的，所述生物合成采用菌株的微生物培养物从至少一种底物、特别是从十一烯酸或其酯的一种来实现，所述酯优选甲酯或乙酯，所述菌株选自那些能够在C4位羟基化所述底物的菌株。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于其包括如下步骤：
a)选择合适的菌株，选自那些能够在C4位羟基化所述底物的菌株，
b)在合适的培养基中培养所述菌株，在进行所述培养之前任选地存在预培养所述菌株的步骤，
c)加入能被转化为权利要求1所述的式(I)的γ-十一烯内酯的底物，
d)将所述底物生物转化为式(I)的γ-十一烯内酯，
e)回收所产生的式(I)的γ-十一烯内酯。
7.如权利要求5和6中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述底物是以与至少一种生产辅助材料的混合物形式加入到步骤c)中，所述生产辅助材料优选地选自油类，特别是被氢化的或富含油酸的葵花子油、mygliol或葡萄糖，或这些成分的混合物。
8.如权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤e)是通过水蒸气蒸馏来提取所述γ-十一烯内酯，任选地随后进行酯化并除去未反应的所述底物。
9.如权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于步骤e)是对步骤d)结束时得到的所述γ-十一烯内酯进行溶剂提取。
10.如权利要求5-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于在进行步骤e)之前，进行步骤e’)，所述步骤e’)为将步骤d)结束时得到的所述γ-十一烯内酯在原位进行还原。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于来源于所述步骤e’)的产物是十一内酯。
12.制备权利要求5-10中任一权利要求所述的(R)-γ-十一烯内酯的立体选择性方法，其特征在于步骤a)中的微生物菌株选自曲霉属菌株，优选米曲霉，或选自被孢霉属菌株，优选深黄被孢霉。
13.香料组合物，其特征在于其包含权利要求1-4中任一权利要求所定义的十一烯内酯。
14.食品组合物，其特征在于其包含权利要求1-4中任一权利要求所定义的十一烯内酯。
15.食品添加剂，其特征在于其包含权利要求1-4中任一权利要求所定义的十一烯内酯。
16.权利要求1-4中任一权利要求所定义的γ-十一烯内酯在制备香料、有气味物质或组合物、或化妆品组合物中、或作为添味剂和/或风味食品添加剂的用途。
17.权利要求1-4中任一权利要求所定义的γ-十一烯内酯作为食品调味剂的用途。
18.米曲霉培养物在权利要求2所定义的(R)-γ-十一烯内酯的生物合成中的用途。
19.深黄被孢霉培养物在权利要求3所定义的(S)-γ-十一烯内酯的生物合成中的用途。
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