CN102892307B - 作为调味料化合物的5-链烯基-2-氧-四氢呋喃衍生物 - Google Patents

作为调味料化合物的5-链烯基-2-氧-四氢呋喃衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有如下通式的化合物的用途：

Description

作为调味料化合物的5-链烯基-2-氧-四氢呋喃衍生物
技术领域
本发明涉及调味料领域。更具体地，本发明涉及新型单-和双-不饱和γ-内酯、以及将单不饱和γ-内酯用作调味成分以赋予或增强奶油、黄油、脂质、牛奶和/或青草风味和香调。
背景技术
在许多出版物中都描述了γ-内酯，例如Bedoukian,P.Z.PerfumeryandFlavoringSynthetics3rdEdition1986,256-265.CarolStream,ILEditor;Novelsynthesisofflavourqualityγ-lactones.Zope,D.D.;Patnekar,S.G.;Kanetkar,V.R.FlavourFragr.J.2009,21,395-399;和Identificationandsynthesisofnewγ-lactonesfromtuberoseabsolute(Polienthestuberosa),.Maurer,B.;Hauser,A.Helv.Chim.Acta1982,65,462-476。
γ-内酯也已作为信息素来描述它们的性质。EP-A1-0528044公开了一种生产4-取代γ-内酯的方法，该γ-内酯用作不良昆虫的信息素诱捕剂。出版物“SynthesisoftheEnantiomersof(Z)-5-(1-octenyl)oxacyclopentan-2-one,aSexPheromoneoftheCupreousBeetle,AnomalaCupreaHope”Bioscience,BiotechnologyandBiochemistry，vol56,no.7,1992,pages1160-1161描述了从古铜金龟子甲虫中分离出的由γ-内酯组成的信息素。
在另一出版物JP-07118254(TorayIndInc)中描述了γ-内酯(7-癸烯-4-内酯)，其公开了该化合物能够用于加香组合物中以提供似牛奶样、黄油样、水果样或类似茉莉花的香味、肿胀(swelling)和甜味。但是，该文献并没有暗示具有不同链长的链烯基且在不同的碳位上具有不饱和度的γ-内酯能够提供非常可取的风味或风味香调。
需要提供一类迄今为止未知的γ-内酯以提供奶油、黄油、青草、牛奶和/或脂质风味和香调。
发明内容
因此，本发明提供通式(I)的化合物：
通式(I)
其中虚线非强制选择地表示存在双键。
本发明还提供将通式(II)的化合物用于香料组合物或食品中以提供或增强黄油、奶油、青草、脂质和/或牛奶风味或香调：
通式(II)
本发明还提供使用如上所定义的化合物以提供奶油、黄油、青草、牛奶和/或脂质风味或香调，其中该化合物与食品基料一起组合使用。
具体实施方式
本发明涉及通式(I)和(II)的化合物，它们适合用作调味成分，优选地用于赋予奶油、黄油和/或脂质香调。优选地，本发明的化合物用于提供黄油或奶油风味或香调。
值得注意的是，饱和γ-内酯通常提供水果-桃味香调，而δ-内酯更让人想起椰子。相反，本发明的γ-内酯显著地将气味变得更具黄油香调，并经常伴有青草低调。还发现这些内酯传递了特别持久的风味冲击。
本发明化合物在烷基链上具有的一个双键可以顺式或反式构型或它们的混合构型存在。
通式(II)的化合物在烷基链上含有两个双键，它们可以顺式、顺式或顺式、反式或反式、顺式或反式、反式构型或它们的混合构型存在。
通式(I)的化合物包括9-十二碳烯-4-内脂、5,9-十二碳二烯-4-内酯和它们的混合物。
具有下述同分异构体结构的化合物是特别优选的：(E)-9-十二碳烯-4-内酯、(E,Z)-5,9-十二碳二烯-4-内酯、(Z)-9-十二碳烯-4-内酯和它们的混合物。这些化合物中，更加优选(E)-9-十二碳烯-4-内酯、(Z)-9-十二碳烯-4-内酯和它们的混合物。
通式(II)的化合物包括7-十二碳烯-4-内酯、9-十二碳烯-4-内酯、10-十二碳烯-4-内酯、10-十二碳烯-4-内酯、5-十二碳烯-4-内酯、5,9-十二碳二烯-4-内酯、11-十二碳烯-4-内酯、9-十二碳烯-4-内酯和它们的混合物。
本发明还提供一种赋予、增强、改善或改变调味组合物或已调味制品的如上所示的风味特征的方法，此方法包含将有效量的至少一种本发明的化合物添加至所述组合物或制品中。术语“本发明的化合物的应用”也表示任何含有化合物(I)并能有利地作为活性成分被应用于香料工业中的组合物的应用。
在一个优选的实施方式中，本发明提供一种调味组合物，包含：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物作为调味成分；
ii)至少一种从由调味料载体和调味料基料构成的一组物质中选出的成分；和
iii)非强制性选择的至少一种调味料佐剂。
“调味料载体”在此我们指的是从调味料的角度实际上是中性的材料，即不显著改变调味成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限定性实例的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于调味料的溶剂。通常用于调味料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性实例的溶剂，例如丙二醇、甘油三乙酸酯、柠檬酸三乙酯、苄醇、乙醇、植物油或萜类。
作为固体载体，可以列举作为非限定性实例的吸收胶或聚合物、或包封材料。此类材料的实例可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-undGehermittelinLebensmittel,Band2derSchriftenreiheLebensmittelchemie,,Behr'sVerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员公知的方法，例如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出的技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
“调味料基料”在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种调味助成分。
所述调味助成分不是通式(I)或(II)的化合物。另外，“调味助成分”在此是指一种化合物，其用于调味制剂或组合物以给予快感。换句话说，被认为是调味成分的此助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的味道，而不仅仅是具有味道。
存在于基料中的调味助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些调味助成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander的著作,PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey，USA，或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及调味料领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的调味化合物的化合物。
“调味料佐剂”在此我们指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于调味基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所熟知。
除了包含至少一种本发明的化合物、至少一种调味料载体、至少一种调味料基料和非强制性选择地至少一种调味料佐剂的调味组合物外，一种由至少一种本发明的化合物和至少一种调味料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述提及的组合物中包含多于一种本发明的化合物的可能性是重要的，因其能够使调味师制备具有多种本发明的化合物的调味料调性的调和物及调味料，从而为其工作创造新的工具。
优选地，直接由化学合成得到的任何混合物(例如未经充分纯化)都不能被认为是本发明的调味组合物，其中本发明化合物可涉及作为起始原料或中间体。
此外，本发明的化合物能够有利地掺入至已调味的制品中以积极地赋予或改变所述制品的味道。从而，包含下述成分的已调味制品也是本发明的一个目的：
i)至少一种如上定义的本发明的化合物、或本发明的调味组合物作为调味成分；和
ii)食品基料。
适合的食品例如食品或饮料包括咸味立方体(savorycube)、速溶汤粉、罐头汤、腌肉(preservedmeat)、方便面、冷冻菜肴和配菜(frozendishandpreparation)、各种形式的酱汁、调味油和糊状食品、小吃和饼干。
为了本发明的目的，“食品基料”是指可食用的产品，例如食品或饮料。因此，本发明的已调味制品包含功能配方、以及相应于期望的可食用产品的非强制选择地附加益处剂(例如咸味立方体)和调味有效量的至少一种本发明的化合物。
食品或饮料的组成的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情形下都不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并根据所述产品的性质进行选择。不过，特别优选食品如冷冻菜肴或配菜、酱汁、调味油、糊状食品、小吃或饼干。
能够将本发明的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待调味的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的化合物与通常用于本领域的调味助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
对于调味组合物而言，本发明的化合物的典型浓度基于其掺入的消费品的重量，按重量计约为0.0001%~1%或更高。当将这些化合物掺入到已调味制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.001%~0.5%。
实施例
现在将通过下列实施例的方式进一步详细的描述本发明，其中的缩写具有本领域的通常含义。
实施例1
起始原料的制备
以下市售的试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich,Germany-氯化钛(IV),1.0M于二氯甲烷中(SigmaAldrich249866)，叔丁醇钛(IV)(Aldrich462551)，[(1-乙氧基环丙基)-氧]三甲基硅烷(Aldrich332739)。3-乙氧基-3-氧代丙基锌溴化物(Aldrich498521)；AcrosOrganics,USA;Carlo-Erba,FranceandFluka,Switzerland。戴斯马丁试剂(Dess-Martinperiodinane)的15%二氯甲烷溶液购自AcrosOrganics,USA(Acros333110500)。下列化合物获自FirmenichSA,Switzerland-(Z,Z)-3,6-壬二烯醇(ref.967327,95%纯度)，8-壬烯醛(获自NovenalDIPG,ref967415,用环己烷稀释、用水洗涤然后蒸馏,94%纯度)，(Z)-6-壬烯醛(ref925050,95%纯度)和(E)-3-壬烯醛(ref.57652,99%纯度)。
用BrukerNMR软件TopSpin2.0处理NMR光谱(s，单峰；d，双峰；t，三重峰；m，多重量峰)。
对于气相色谱/电子冲击质谱(GC/EI-MS)，使用安装有嗅探端口的Agilent6890/5973GC-MS在下述条件下进行非极性柱分析：柱：HP1柱，60m，0.32mmI.D.，1μm膜厚，载气：氦，5.0mL/min，升温:50°C,5min恒温，然后以3°C/min的梯度升温至120°C，然后以5°C/min的梯度升温至250°C保持5min结束后，以15°C/min的梯度升温至300°C，随后恒温20min，进样参数：分流比1/1，进样体积2.0μL，检测参数：在70eV下产生质谱，扫描方式(m/z:30-550)。由包括一位调味师在内的三位评判员实施GC-MS-嗅探分析。对于极性柱，使用Agilent6890/5973在下述条件下进行分析：柱：SupelcoWax(30m,0.25mmI.D.,0.25μm膜厚)，载气：氦，0.7mL/min，升温：50°C，5min恒温，然后以3°C/min的梯度升温至240°C并保持15min，进样参数：分流比1/1，进样体积1.0μL，检测参数：在70eV下产生质谱，扫描方式(m/z:30-550)。
使用HPChemStation软件识别并积分GC-MS峰。
在VariantGC3800上进行气相色谱法/火焰离子化检测器(GC/FID)。柱为SPB-130m，0.25mmI.D.，0.25μm膜厚(Supelco)。升温程序：70°C，0.5min然后在12psi氦气的恒压下以10°C/min由70°C升温至200°C。进样口(Injector)温度：250°C。
(Z，Z)-3，6-壬二烯醛
向溶有5.85g的(Z,Z)-3,6-壬二烯醇(41.9mmol)的60mL二氯甲烷溶液中加入207g戴斯马丁试剂溶液(1.76equiv.)。在20℃搅拌反应30min，然后倒入5%的NaOH溶液(500mL)中。用二乙醚萃取混合物三次，然后用盐水、水洗涤萃取物，干燥并蒸干。将粗品进行球对球(bulb-to-bulb)蒸馏以获得3.7g浅黄色油状物(63.5%产率，79%的(Z,Z)-3,6-壬二烯醛，还含有(E,Z)-2,6-壬二烯醛)。
(E)-7-壬烯醛和(Z)-7-壬烯醛：
在70℃将10g8-壬烯醛与5mg一水合三氯化铑和100μL甲醇反应6h。将混合物释稀于200mL二乙醚中并用水洗涤、干燥并蒸干。在真空(b.p.40°C/0.7mmHg)下将粗品通过Vigreux柱蒸馏获得7.2g(72%)比例为约1/1的(Z)-和(E)-7-壬烯醛混合物，同时含有8%的残留8-壬烯醛和一些较重的未鉴别产物。将4.5g混合物通过300g含有4%硝酸银的硅胶进行纯化(用含有2.5%乙酸乙酯的环己烷进行洗脱)获得2.2g的(E)-7-壬烯醛(GC-FID检测的纯度为95%,98%(E),2%(Z))和1.7g的(Z)-7-壬烯醛(GC-FID检测的纯度为80%,96%(Z),4%(E),含有17%残留8-壬烯醛)。
(E)-7-壬烯醛的光谱数据：
1HNMR(δinppm,CDCl3)9.76(t,J=1.9Hz,1H),5.42-5.39(m,2H),2.44-2.40(m,2H),2.00-1.95(m,2H),1.66-1.60(m,5H),1.40-1.28(m,4H).
13CNMR:202.9(d,C(1)),131.2(d,C(7)),125.0(d,C(8)),43.9(t,C(2)),32.3(t,C(6)),29.3,28.7(2t,C(4,5)),22.0(t,C(3)),17.9(q,C(9)).
EI-MS,m/z(相对强度):140(0.4),122(17),107(10),98(23),93(23),83(22),81(35),79(27),67(37),55(100),41(57),39(31).
(Z)-7-壬烯醛的光谱数据：
1HNMR(δinppm,CDCl3)9.76(t,J=1.9Hz,1H),5.48-5.40(m,1H),5.40-5.33(m,1H),2.44-2.41(m,2H),2.06-2.02(m,2H),1.67-1.61(m,2H),1.61-1.58(m,3H),1.41-1.31(m,4H).
13CNMR202.8(d,C(1)),130.4(d,C(7)),124.0(d,C(8)),43.9(t,C(2)),29.2,28.8(2t,C(4,5)),26.6(t,C(6)),22.0(t,C(3)),12.8(q,C(9)).
EI-MS,m/z(相对强度):140(0.4),122(20),107(12),98(24),93(29),83(25),81(41),79(32),67(44),55(100),41(71),39(37).
(E)-6-壬烯醛：
在130℃使8g(Z)-6-壬烯醛和0.25g硝酸铝反应6h。通过Vigreux柱(b.p.30°C/0.03mmHg)蒸馏混合物获得4.73g(59%)比例为65/35的(E)-和(Z)-6-壬烯醛混合物。在上述同样的条件下通过AgNO3-SiO2纯化，得到1.2g的(E)-6-壬烯醛(GC-FID检测纯度98%,约1%(Z))。
1HNMR(δinppm,CDCl3):9.76(t,J=1.9Hz,1H),5.50-5.33(m,2H),2.42(dt,J=7.2,1.9Hz,2H),2.03-1.96(m,4H),1.68-1.60(m,2H),1.43-1.36(m,2H),0.96(t,J=7.5Hz,3H).
13CNMR:202.8(d,C(1)),132.6(d,C(7)),128.4(d,C(6)),43.8(t,C(2)),32.2(t,C(5)),29.1(t,C(4)),25.6(t,C(8)),21.6(t,C(3)),13.9(q,C(9)).
EI-MS,m/z(相对强度):140(0.2),122(20),107(7),93(25),83(23),81(48),79(22),67(51),55(69),54(46),41(100),39(35).
(E)-4-壬烯醛：
将1g(E)-4-壬烯醇稀释于10mLCH2Cl2中，在2h内加入35g戴斯马丁试剂溶液。在20℃下继续搅拌反应2h，然后将其倒入50mL冷的5%NaOH中。用二乙醚萃取混合物3次，用盐水、水洗涤萃取物，干燥并蒸干。将粗品通过球对球蒸馏获得0.64g浅黄油状物(65%产率，GC-FID检测纯度91%，99%(E),1%(Z))。
1HNMR(δinppm,CDCl3):9.76(t,J=1.8Hz,1H),5.51-5.36(m,2H),2.51-2.47(m,2H),2.36-2.30(m,2H),2.00-1.96(m,2H),1.37-1.25(m,4H),0.88(t,J=7.2Hz,3H).
13CNMR:202.4(d,C(1)),132.1(d,C(5)),127.6(d,C(4)),43.6(t,C(2)),32.2(t,C(6)),31.6(t,C(7)),25.2(t,C(3)),22.2(t,C(8)),13.9(q,C(9)).
EI-MS,m/z(相对强度):140(0.4),122(11),98(22),97(21),96(34),84(88),83(58),81(40),79(22),69(36),67(49),55(84),54(50),41(100),39(38).
实施例2
本发明γ-内酯的合成
用以下通用步骤制备内酯。各反应中使用的醛的鉴定如下。
在25min内向四氯化钛溶液(2equiv.)中加入[(1-乙氧基环丙基)-氧]-三甲基硅烷(2.2equiv.)。在20℃搅拌5分钟后显示为深红色。加入叔丁醇钛(IV)(1equiv.)，搅拌反应1h。然后，用注射泵在3h内以缓慢且稳定的添加速率添加醛(1equiv.)。继续搅拌反应1h，然后倒入具有5%NaHCO3的冰中，用二氯甲烷萃取两次，干燥并蒸干。粗品为4-羟基-乙基酯，其在GC进样器中降解为内酯。将粗羟基酯在1/1的甲醇/5%NaOH中稀释至约0.1M，将搅拌反应过夜。蒸去甲醇。将水相用乙醚洗涤，用5%的KHSO4酸化至pH为1，最后用二乙醚萃取三次。通过真空蒸馏或快速色谱纯化由此获得的内酯。
以下所有的内酯都是由外消旋混合物组成。
(Z)-9-十二碳烯-4-内酯
由5.6g(40mmol)的(Z)-6-壬烯醛得到。通过Vigreux柱蒸馏纯化：b.p.77°C/0.018mmHg。产率:38%，GC-FID检测纯度99%，94%(Z)和6%(E)。
1HNMR(δinppm,CDCl3)5.41-5.27(m,2H),4.52-4.45(m,1H),2.55-2.51(m,2H),2.36-2.28(m,1H),2.07-1.99(m,4H),1.90-1.80(m,1H),1.78-1.70(m,1H),1.64-1.56(m,1H),1.52-1.45(m,1H),1.44-1.35(m,3H),0.96(t,J=7.6Hz,3H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(7),136(53),123(21),121(22),109(18),107(16),95(38),85(58),81(78),68(92),67(100),55(47),41(56).
11-十二碳烯-4-内酯
由5.6g的8-壬烯醛(40mmol)得到。通过Vigreux柱蒸馏纯化：b.p.93°C/0.026mmHg.产率:77%，GC-FID检测纯度95%。
1HNMR(δinppm,CDCl3)5.85-5.75(m,1H-C(11)),4.99(dd,J=17.1,1.7Hz,1H-C(12)),4.93(dd,J=10.2,1.3Hz,1H-C(12)),4.52-4.45(m,1H-C(4)),2.55-2.51(m,2H),2.36-2.28(m,1H-C(3)),2.07-2.01(m,2H-C(9)),1.90-1.80(m,1H),1.77-1.69(m,1H),1.65-1.55(m,1H),1.50-1.43(m,1H),1.41-1.30(m,7H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(0.1),136(22),95(28),85(100),81(40),68(52),67(51),55(72),54(61),41(88),39(47).
(E，Z)-5，9-十二碳二烯-4-内酯
由4.98g(36mmol)的(E,Z)-2,6-壬二烯醛获得。通过Vigreux柱蒸馏纯化：b.p.94°C/0.027mmHg.产率:36%，GC-FID检测纯度98%。
1HNMR(δinppm,CDCl3):5.85-5.78(m,1H-C(6)),5.52(dd,J=15.3,7.1Hz,1H-C(5)),5.43-5.37(m,1H-C(10)),5.33-5.27(m,1H-C(9)),4.90(dd,J=7.3,7.1Hz,1H-C(4)),2.56-2.51(m,2H),2.43-2.33(m,1H),2.16-2.09(m,4H),2.06-1.99(m,2H),1.98-1.93(m,1H),0.96(t,J=7.6Hz,3H-C(12)).
EI-MS,m/z(相对强度):194(0.1),126(30),84(17),81(36),79(19),69(37),68(31),67(27),55(21),53(16),41(100),39(32).
(E)-6-十二碳烯-4-内酯
由1.0g(7.1mmol)的(E)-3-壬烯醛。通过球对球蒸馏纯化。产率:42%，GC-FID检测纯度90%。
1HNMR(δinppm,CDCl3)5.61-5.53(m,1H-C(7)),5.41-5.33(m,1H-C(6)),4.56-4.49(m,1H-C(4)),2.55-2.51(m,2H),2.48-2.24(m,3H),2.04-1.98(m,2H),1.97-1.87(m,1H),1.39-1.21(m,6H),0.88(t,J=6.9Hz,3H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(1),136(1),96(3),85(100),57(7),55(8),41(15),39(8).
(E)-5-十二碳烯-4-内酯
由5.0g(36mmol)的(E)-2-壬烯醛获得。通过Vigreux柱蒸馏纯化：b.p.65°C/0.027mmHg.产率:37%，GC-FID检测纯度93%。
1HNMR(δinppm,CDCl3)5.85-5.77(m,1H-C(6)),5.52-5.46(ddt,J=14.8,7.1,1.7Hz,1H-C(5)),4.89(dd,J=7.3,7.1Hz,1H-C(4)),2.56-2.51(m,2H),2.41-2.33(m,1H),2.09-2.03(m,2H),2.02-1.93(m,1H),1.42-1.35(m,2H),1.33-1.25(m,6H),0.88(t,J=6.9Hz,3H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(1),153(6),136(10),125(14),111(100),98(19),85(19),81(24),67(19),55(28),41(28).
(E)-10-十二碳烯-4-内酯
由1.55g(11mmol)的(E)-7-壬烯醛获得。通过Vigreux柱蒸馏纯化:b.p.78°C/0.019mmHg.产率:41%，GC-FID检测纯度91%,<2%(Z)。
1HNMR(δinppm,CDCl3)5.45-5.38(m,2H),4.52-4.45(m,1H),2.56-2.51(m,2H),2.36-2.28(m,1H),2.00-1.94(m,2H),1.90-1.80(m,1H),1.77-1.68(m,1H),1.65-1.63(m,3H),1.62-1.55(m,1H),1.51-1.41(m,1H),1.38-1.31(m,5H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(5),178(2),167(2),154(6),136(42),123(15),109(17),95(37),85(66),81(67),68(100),67(72),55(79),54(44),41(44),39(23).
(Z)-10-十二碳烯-4-内酯
由1.55g(11mmol)的(Z)-7-壬烯醛获得。通过Vigreux柱蒸馏纯化:b.p.74°C/0.014mmHg.产率:25%，GC-FID检测纯度91%,<4%(E)。
1HNMR(δinppm,CDCl3):5.48-5.33(m,2H),4.52-4.45(m,1H),2.55-2.51(m,2H),2.36-2.28(m,1H),2.07-2.01(m,2H),1.90-1.80(m,1H),1.78-1.70(m,1H),1.65-1.62(m,1H),1.62-1.59(m,3H),1.52-1.42(m,1H),1.41-1.32(m,7H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(3),178(2),167(2),154(5),153(5),136(36),123(13),109(16),95(34),85(62),81(64),68(100);67(72),55(73),54(46),41(48),39(24).
(E)-9-十二碳烯-4-内酯
由1.13g(7.3mmol)的(E)-6-壬烯醛获得。通过微量蒸馏(无Vigreux柱)纯化:b.p.72°C/0.024mmHg.产率:26%，GC-FID检测纯度91%,<1%(Z)。
1HNMR(δinppm,CDCl3):5.49-5.33(m,2H),4.52-4.45(m,1H),2.55-2.51(m,2H),2.37-2.28(m,1H),2.03-1.96(m,4H),1.90-1.80(m,1H),1.78-1.70(m,1H),1.68-1.55(m,1H),1.50-1.43(m,1H),1.43-1.36(m,3H),0.96(t,J=7.4Hz,3H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(5),178(2),167(2),154(5),109(14),107(14),95(33),85(51),81(70),68(96).67(100),55(53),54(32),41(75),39(24).
(E)-7-十二碳烯-4-内酯
由0.6g(11mmol)的(E)-4-壬烯醛获得。通过Vigreux柱蒸馏纯化:b.p.78°C/0.019mmHg.产率:41%，GC-FID检测纯度91%,约1%(Z).
1HNMR(δinppm,CDCl3):5.50-5.34(m,2H),4.53-4.46(m,1H),2.55-2.51(m,2H),2.36-2.28(m,1H),2.21-2.06(m,2H),2.01-1.96(m,2H),1.91-1.77(m,2H),1.69-1.60(m,1H),1.37-1.25(m,4H),0.89(t,J=7.1Hz,3H).
EI-MS,m/z(相对强度):196(2),136(5),121(4),111(9),96(100),85(43),81(61),67(40),55(37),54(48),41(31),39(13).
实施例3
黄油调味料中化合物的制备和评价
为了以下实例的目的，表格中所示的成分的浓度是指成分的重量份(ppm)，相对于评价最终产品(无论是溶液还是即食食品)的重量。
在应用中测试了以下内酯。
表1
化合物
(Z)-9-十二碳烯-4-内酯(“化合物1”)
11-十二碳烯-4-内酯(“化合物2”)
(E,Z)-5,9-十二碳二烯-4-内酯(“化合物3”)
(E)-5-十二碳烯-4-内酯(“化合物4”)
(E)-10-十二碳烯-4-内酯(“化合物5”)
(Z)-10-十二碳烯-4-内酯(“化合物6”)
(E)-9-十二碳烯-4-内酯(“化合物7”)
(E)-7-十二碳烯-4-内酯(“化合物8”)
向含有10ppm的市售lactonekey的水溶液中以所示的比例加入以上所示的各化合物。获得的调味样品表示为B~E(样品A为对照)，如下：
表2
成分 A B C D
Lactone key 10 10 10 10
化合物1 5
化合物4 5
化合物7 5
(1)lactonekey,70640902709N;来源:FirmenichSA,Geneva,Switzerland
将由此获得的溶液提交给由至少8位专家调味师组成的测试组进行盲测，让它们描述各样品的味道。结果如下表所示：
表3
样品 味道描述
B 更多乳制品味、奶油味、奶腥味、圆润
C 青草味、蔬菜、种子味、奶油味
D 更多乳制品味、奶油味、奶腥味、圆润、持久
实施例4
在可涂抹人造奶油中化合物的制备和评价
根据标准做法生产含有60wt%脂肪相和40wt%水相的未调味人造奶油。所述脂肪相包含75wt%的菜子油和25wt%的交酯化脂肪混合物(得自Danisco)，向其中添加β-胡萝卜素和0.3wt%R-TPEL/B-K乳化剂(得自Danisco)。向水相中加入0.5wt%的盐。将两相在50℃进行乳化。将乳液在一系列冷却段中激冷，并根据标准工序结晶化。
在搅拌下通过掺入选定量的内酯化合物对人造奶油进行调味以制备如下的样品A~I。在评价前将产品在4℃保持至少24小时。用量如下表所示：
表4
样品 A B C D E F G H I
化合物1 40
化合物2 40
化合物3 40
化合物4 40
化合物5 60
化合物6 40
化合物7 40
化合物8 60
然后由至少8位专家调味师组成的评议组以双盲试验相比于对照样品A对已调味的人造奶油样品B~I进行评价。结果如下表所示：
表5
样品 味道
B 奶油味、黄油味、内酯酸、似桃、脂质
C 蜡状、蜡烛、多尘
D 青草味、树叶味、水果味、脂质、奶油味、甜
E 似桃、水果味、青草味、纸板
F 更具奶油味、黄油味
G 蜡烛、蜡状、青草味、合成物质
H 青草味、动物香
I 水果味、似桃、蜡状、纸板
调味师尤其赞赏产品B，由于其具奶油、黄油、脂质特性。
实施例5
已调味人造奶油中化合物的制备和评价
在搅拌下向实施例4中制备的人造奶油中掺入黄油调味料(70640902714T;来源:FirmenichSA,Geneva,Switzerland)以进行调味。将已调味的人造奶油在4℃放置至少24小时。将内酯化合物拌入已调味的人造奶油中以制备样品A~D，如下。将样品在4℃放置至少24小时。用量如下表所示：
表6
成分 A B C D
黄油调味料 30 30 30 30
化合物1 20
化合物2 80
化合物5 20
由至少8位专家调味师组成的评议组相对于只含黄油调味料的基料样品(样品A)通过盲测对样品进行评价。结果如下表所示：
表7
样品 味道
B 更具黄油味、更具奶油味、更具口感、更具奶腥味、乳制品味
C 蜡烛、蜡状、青草味，持久
D 更具口感、持久、更油腻、更具脂质感
调味师尤其赞赏产品B和D，因为它们具有奶油、黄油、脂质特性。

Claims (3)

1.从由(Z)-9-十二碳烯-4-内酯、(E)-9-十二碳烯-4-内酯、(E)-10-十二碳烯-4-内酯、(E,Z)-5,9-十二碳二烯-4-内酯和它们的混合物组成的组中选出的化合物在调味料组合物或食品中提供或增强黄油或奶油风味或香调的应用。
2.根据权利要求1中定义的化合物的应用，其中该化合物是与食品基料一起结合使用的。
3.根据权利要求2所述的应用，其中所述食品基料是冷冻菜肴或配菜、酱汁、调味油、糊状食品、小吃或饼干。
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