JP7050622B2 - （Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法 - Google Patents

（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、クビアカツヤカミキリ（学名：Ａｒｏｍｉａ ｂｕｎｇｉｉ）の集合フェロモンである（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法に関する。
クビアカツヤカミキリの幼虫は、サクラ、ウメ、モモ、スモモ等のバラ科の樹木の樹幹内部を摂食・穿孔することで加害し、このことによる樹木の衰弱・枯死が大きな問題となっている。また、２０１２年に初めて日本国内への侵入が確認され、検疫有害動物に指定されている。
クビアカツヤカミキリの防除方法としては、成虫の捕殺、樹幹内部幼虫の針金による刺殺、又は侵入孔への殺虫剤注入等が行われているが、その効果は充分なものではなく、効果の高い新たな防除方法の開発が求められている。
新たな防除方法の一つとして、昆虫のフェロモン物質を用いた交信攪乱又は大量誘殺等に期待が寄せられている。クビアカツヤカミキリの集合フェロモンは、Ｔｉａｎ Ｘｕらにより（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールであることが報告されている（非特許文献１）。
（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法として、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールの６位のオレフィンをｍ－クロロ過安息香酸によりエポキシ化する製造方法が報告されている（非特許文献１）。
Ｔｉａｎ Ｘｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，７，７３３０（２０１７）
しかし、非特許文献１において報告されている（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法は、原料である（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを大量に入手する事が困難であり、且つ高価である問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の上記問題点を解決し、（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールの工業的且つ経済的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、香料として知られ且つ工業的に大量に入手可能な（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オールを酸化反応させて、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを工業的且つ経済的に製造することができ、そしてこの製造された（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを利用して、（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールを工業的且つ安価に製造できることを見出し、本発明を成すに至った。
１つの実施態様に従うと、本発明は、下記式（１）
Figure 0007050622000001
 で表される（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オールを酸化反応させて、下記式（２）
Figure 0007050622000002
 で表される（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを得る工程と、
上記得られた（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールをエポキシ化反応させて、下記式（３）
Figure 0007050622000003
 で表される（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナールを得る工程と
を少なくとも含む、（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナールの製造方法を提供する。
本発明の１つの態様によれば、クビアカツヤカミキリの集合フェロモンである（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールを効率よく、工業的且つ経済的に製造することが可能である。
以下において、（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナールの本発明に従う製造方法を説明する。
Ａ．酸化反応工程
酸化反応工程は、下記式（１）で表される（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オールを酸化反応させて、下記式（２）で表される（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを得る工程を含む。
Figure 0007050622000004
１．出発原料としての（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）
（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）は、市販されているものであっても良く、また合成したものであっても良い。
２．酸化反応
酸化反応は例えば、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）を溶媒中、酸化剤と反応させることで行うことができる。
酸化剤としては例えば、（ａ）超原子価ヨウ素化合物、（ｂ）クロム酸化合物、（ｃ）スルホキシド化合物、（ｄ）マンガン化合物、（ｅ）ニトロキシルラジカル化合物、及び（ｆ）ルテニウム酸化合物等が挙げられる。酸化剤は、例えば収率又は位置異性体の選択性の観点から、好ましくは（ａ）超原子価ヨウ素化合物、（ｂ）クロム酸化合物、及び（ｃ）スルホキシド化合物、より好ましくは（ｃ）スルホキシド化合物、である。酸化剤は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。酸化剤は、市販されているものを用いることができる。
（ａ）超原子価ヨウ素化合物
超原子価ヨウ素化合物としては例えば、２－ヨードキシ安息香酸、１，１，１－トリアセトキシ－１，１－ジヒドロ－１，２－ベンゾヨードキソール－３（１Ｈ）－オン、及び２－ヨードキシ－５－メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。２－ヨードキシ－５－メチルベンゼンスルホン酸は例えば、２－ヨード－５－メチルベンゼンスルホン酸カリウムと一過硫酸カリウム等の一過硫酸塩類とを反応させることにより調製される。
（ｂ）クロム酸化合物
クロム酸化合物としては例えば、三酸化クロムピリジン錯体、クロロクロム酸ピリジニウム、及び二クロム酸ピリジニウム等が挙げられる。
（ｃ）スルホキシド化合物
スルホキシド化合物は、下記一般式（４）
ＣＨ３（Ｒ１）Ｓ＝Ｏ
（４）
（以下、スルホキシド化合物（４）という）で表される。
スルホキシド化合物（４）において、Ｒ１は、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６、の一価の炭化水素基を表す。
Ｒ１は例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、１－ノニル基、１－デシル基、１－ウンデシル基、及び１－ドデシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基；１，１－ジメチルエチル基、１－メチルエチル基、２－メチルプロピル基、及び２－メチルブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基；２－プロペニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基；シクロプロピル基等の環状の飽和炭化水素基；フェニル基等のアリール基；並びに、ベンジル基等のアラルキル基であり、これらの異性体であっても良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部が任意に、メチル基又はエチル基等で置換されていても良い。
Ｒ１は、例えば反応性又は取扱いの観点から、メチル基、エチル基、１－プロピル基、又は１－ドデシル基が好ましい。
スルホキシド化合物（４）としては例えば、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝エチル＝スルホキシド、メチル＝プロピル＝スルホキシド、メチル＝ブチル＝スルホキシド、メチル＝ペンチル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド、メチル＝１－メチルエチル＝スルホキシド、メチル＝２－メチルプロピル＝スルホキシド、メチル＝１，１－ジメチルエチル＝スルホキシド、メチル＝フェニル＝スルホキシド、及びメチル＝ベンジル＝スルホキシド等が挙げられる。スルホキシド化合物（４）は、例えば価格、入手の容易さ、又は反応性や副生成物の臭気の点から、ジメチル＝スルホキシド、メチル＝ドデシル＝スルホキシド等が好ましい。スルホキシド化合物（４）は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。
（ｄ）マンガン化合物
マンガン化合物としては例えば、二酸化マンガン及びマンガン酸バリウム等が挙げられる。
（ｅ）ニトロキシルラジカル化合物
ニトロキシルラジカル化合物としては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、１－メチル－２－アザアダマンタン－Ｎ－オキシル、及び９－アザノルアダマンタン－Ｎ－オキシル等が挙げられる。
（ｆ）ルテニウム酸化合物
ルテニウム酸化合物としては例えば、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム等の過ルテニウム酸アンモニウム化合物等が挙げられる。
上記（ａ）～（ｆ）に例示される酸化剤の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）１．０モルに対して、１．０～７０．０モルが好ましく、１．５～５０．０モルがより好ましい。
酸化剤として、（ｃ）スルホキシド化合物を用いる場合には、活性化剤を併用して用いることが好ましい。
活性化剤としては例えば、三酸化硫黄錯体、酸無水物、カルボジイミド化合物、塩化オキサリル、及び五酸化リン等が挙げられる。活性化剤は、市販されているものを用いることができる。
三酸化硫黄錯体としては例えば、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄エチルジイソプロピルアミン錯体、及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体等が挙げられる。三酸化硫黄錯体は、例えば反応性の観点から、三酸化硫黄ピリジン錯体が好ましい。三酸化硫黄錯体は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。
酸無水物としては例えば、無水酢酸、及び無水トリフロロ酢酸等が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、及び１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
活性化剤の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）１．０モルに対して、１．０～１０．０モルが好ましく、２．０～５．０モルがより好ましく、２．５～３．５モルが更に好ましい。
また、酸化剤（スルホキシド化合物）の活性化剤に対するモル比は、例えば反応性又は収率の観点から、１０.０～１５．０が好ましい。
活性化剤は、適切な溶媒、例えばジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、トルエン等で希釈して添加しても良い。
活性化剤として、三酸化硫黄錯体、酸無水物、カルボジイミド化合物、塩化オキサリル、及び五酸化リンを用いる場合は、上記酸化反応の補助剤としての塩基を更に用いることが好ましい。
塩基としては例えば、下記一般式（５）
Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）
（５）
で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（５）」という）及び複素環式芳香族アミン化合物等である。
アミン化合物（５）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６、の一価の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ３とＲ４が互いに結合してＲ３－Ｒ４として炭素数３～１２、好ましくは炭素数３～６、の二価の炭化水素基を表しても良い。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、スルホキシド化合物（４）におけるＲ１と同じであっても異なっていても良い。
Ｒ３－Ｒ４の二価の炭化水素基は例えば、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１、５－ペンチレン基、１、６－ヘキシレン基、１、７－ヘプチレン基、１、８－オクチレン基、１、９－ノニレン基、１、１０－デシレン基、１、１１－ウンデシレン基、及び１、１２－ドデシレン基等の直鎖状の飽和炭化水素基；２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，３－ブチレン基、及び２，３－ジメチル－１，３－ブチレン基等の分岐状の飽和炭化水素基；１，３－プロペニレン及び１，４－ブテニレン基等の直鎖状の不飽和炭化水素基；２－メチリデン－１，３－プロピレン基等の分岐状の不飽和炭化水素基；１，２－シクロプロピレン基及び１，２－シクロブチレン基等の環状炭化水素基であり、これらの異性体であっても良い。また、これらの炭化水素基の水素原子中の一部が任意に、メチル基又はエチル基等で置換されていても良い。
アミン化合物（５）としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、及びジドデシルエチルアミン等のトリアルキルアミン化合物；並びに、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、及びＮ－ブチルピロリジン等の環状３級アミン化合物等が挙げられる。アミン化合物（５）は、例えば価格、入手の容易さ又は反応性の点から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが好ましい。アミン化合物（５）は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。アミン化合物（５）は、市販されているものを用いることができる。
複素環式芳香族アミン化合物としては例えば、ピリジン、キノリン等が挙げられる。複素環式芳香族アミン化合物は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。複素環式芳香族アミン化合物は、市販されているものを用いることができる。
塩基の使用量は、例えば反応性又は収率の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）１．０モルに対して、１．０～１０．０モルが好ましく、３．０～６．０モルがより好ましい。
また、塩基の活性化剤に対するモル比は、例えば反応性又は収率の観点から、１．０～２．０が好ましく、１．５～１．８がより好ましい。
活性化剤としてカルボジイミド化合物を用いる場合は、塩基と共にさらに酸を用いても良い。
酸としては例えば、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、無水オルソリン酸、及び亜リン酸等が挙げられる。酸は、例えば反応性の点から、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、又は無水オルソリン酸が好ましい。酸は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。酸は、市販されているものを用いることができる。
酸の使用量は、例えば反応性又は不純物の副生量の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）１モルに対して、０．３～２．０モルが好ましく、０．３～０．５モルがより好ましい。
酸化剤として（ｅ）ニトロキシルラジカル化合物を用いる場合には、必要に応じて、再酸化剤として次亜塩素酸塩又はヨードベンゼンジアセテートを用いても良い。
酸化剤として（ｆ）ルテニウム酸化合物を用いる場合には、必要に応じて、再酸化剤としてＮ－メチルモルホリンオキシド等のアミンオキシド化合物を用いても良い。
酸化反応には、必要に応じて、溶媒を用いても良い。
酸化反応に用いる溶媒は、該酸化反応に悪影響を与えないものならば特に限定されない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；並びに、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、例えば反応性又は収率の観点から、塩化メチレンが好ましい。酸化反応に用いる溶媒は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。溶媒は、市販されているものを用いることができる。
酸化反応に使用するスルホキシド化合物（４）又は塩基自体が溶媒であっても良い。
溶媒の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）１．０モルに対して、１０００．０～１００００．０ｇが好ましく、３０００．０～８０００．０ｇがより好ましい。
反応温度は、例えば反応速度又は収率の観点から、－５０～８０℃が好ましく、０～５０℃がより好ましい。
反応時間は、例えば酸化反応に用いる溶媒又は反応スケールにより異なりうるが、例えば生産性の観点から、１～３０時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。
本発明者らは、酸化反応が、特に好ましくは、スルホキシド化合物（４）と、三酸化硫黄錯体と、アミン化合物（５）との存在下で行われることによって、（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）の水酸基をアルデヒド基へ酸化し、同時に、３位の二重結合の２位への転位及び２位への転位後の異性化を十分に進行させることができることを知見した。
スルホキシド化合物（４）、三酸化硫黄錯体及びアミン化合物（５）の組み合わせとしては例えば、ジメチル＝スルホキシド、三酸化硫黄ピリジン錯体及びトリエチルアミンの組み合わせ、メチル＝ドデシル＝スルホキシド、三酸化硫黄ピリジン錯体及びトリエチルアミンの組み合わせ、ジメチル＝スルホキシド、三酸化硫黄ピリジン錯体及びトリプロピルアミンの組み合わせ等が挙げられる。
酸化反応に関わる上記条件（スルホキシド化合物（４）と、三酸化硫黄錯体と、アミン化合物（５）との存在下に行われる酸化反応）によれば、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）を純度よく、高収率且つ高選択に製造することが可能である。
Ｂ．エポキシ化反応工程
エポキシ化反応工程は、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）のエポキシ化反応により、下記式（３）で表される（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナールを得る工程を含む。
Figure 0007050622000005
エポキシ化反応は例えば、（Ｅ２，Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）を、溶媒中においてエポキシ化剤と反応させることで行うことができる。
エポキシ化剤としては例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過トリフロロ酢酸、過安息香酸、ｍ－クロロ過安息香酸、及び４－ニトロ過安息香酸等の炭素数１～７の有機過カルボン酸化合物；並びに、３，３－ジメチル－１，２－ジオキシラン、３－エチル－３－メチル－１，２－ジオキシラン、３－メチル－３－トリフロロメチル－１，２－ジオキシラン、３，３－ジフロロ－１，２－ジオキシラン、及び１，２－ジオキサスピロ［２，５］オクタン等のジオキシラン化合物等が挙げられる。エポキシ化剤は、反応性、収率又は取り扱いの容易さの観点から、過ギ酸、過酢酸、又はｍ－クロロ過安息香酸が好ましく、ｍ－クロロ過安息香酸がより好ましい。エポキシ化剤は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用して用いても良い。エポキシ化剤は、市販されているものを用いることができる。
エポキシ化剤の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）１．０モルに対して、１．０～３．０モルが好ましく、１．０～１．５モルがより好ましい。
なお、ジェイコブセン・香月エポキシ化反応の条件、又は史（Ｓｈｉ）不斉エポキシ化反応の条件を用いることで不斉エポキシ化を行っても良い。
また、エポキシ化剤として有機過カルボン酸化合物を用いる場合には、該有機過カルボン酸化合物由来のカルボン酸化合物による反応系の酸性化を防ぐ観点から、必要に応じて炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を反応系に加えても良い。
エポキシ化反応に用いる溶媒としては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びテトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン及びトルエン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及びｔ―ブチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。エポキシ化反応に用いる溶媒は、例えば反応性又は収率の観点から、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチルが好ましい。溶媒は、単独で用いても、又は必要に応じて２種類以上を併用しても良い。溶媒は、市販されているものを用いることができる。
溶媒の使用量は、例えば経済性又は反応性の観点から、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）１．０モルに対して、１０００．０～５０００．０ｇが好ましく、２０００．０～４０００．０ｇがより好ましい。
反応温度は、例えば反応速度又は収率の観点から、－３０～５０℃が好ましく、－１０～３０℃がより好ましい。
反応時間は、例えばエポキシ化反応に用いる溶媒又は反応スケールにより異なりうるが、例えば生産性の観点から、１～３０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましい。
Ｃ．最終生成物 （Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナール（３）
（Ｅ２）－ｃｉｓ－６，７－エポキシ－２－ノネナール（３）として、下記式（３－１）
Figure 0007050622000006
 で表される（Ｅ２，Ｒ６，Ｓ７）－６，７－エポキシ－２－ノネナール、下記式（３－２）
Figure 0007050622000007
 で表される（Ｅ２，Ｓ６，Ｒ７）－６，７－エポキシ－２－ノネナール、及びこれらの混合物が挙げられる。
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは無い。
以下において、「純度」は、特に明記しない限り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた面積百分率を示す。「生成比」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率の相対比を示す。「収率」は、ＧＣ分析によって得られた面積百分率を生成物の重量百分率として算出した収率を示す。該収率は、ＧＣ面積百分率に基づく換算収率の値である。反応に用いられる原料及び反応で得られる生成物は１００％純度であるとは限らないので、換算収率（％）＝｛[(反応によって得られた生成物の重量×ＧＣ面積百分率)/生成物の分子量]÷[((反応における出発原料の重量×ＧＣ面積百分率)/出発原料の分子量]｝×１００とする。なお、化合物によってＧＣの検出感度が異なるため、特に原料及び／又は生成物が粗生成物の場合には、換算収率が１００％を超えることもありうる。
ＧＣ条件: ＧＣ：島津製作所 キャピラリーガスクロマトグラフ：ＧＣ－２０１０，カラム：ＤＢ－５，０．２５ｍｍｘ０．２５ｍｍφｘ３０ｍ，キャリアーガス：Ｈｅ（１．５５ｍＬ／分）、検出器：ＦＩＤ，カラム温度：６０℃ ３分間保持 １０℃／分昇温 ２５０℃。
実施例１ （Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内の空気を、窒素により置換した。その後、該反応器内に（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オール（１）（１４０．２２ｇ，１．０モル）、トリエチルアミン（５０５．９５ｇ，５．０モル）及び塩化メチレン（５０００．０ｇ）を添加し、そして温度を２０～２５℃に安定させた。この混合液に三酸化硫黄ピリジン錯体（４７７．４８ｇ，３．０モル）のジメチルスルホキシド（２９６８．９ｇ，３８．０モル）溶液を２５～２８℃にて２時間掛けて滴下し、該滴下後５時間攪拌した。次に、撹拌後の混合液を０℃まで冷却し、混合液の温度が２５℃を超えないようにしながら、５．０重量％の塩酸（３０００．０ｇ）を添加し、その後分液して水層を除去した。得られた有機層を、水（２４００．０ｇ）、５．０重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液（２５００．０ｇ）、及び１０．０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２４００．０ｇ）で順次洗浄し、減圧下、得られた有機層の溶媒を除去し、該除去後の残留物を蒸留精製して、（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）（沸点７０～７３℃／８ｍｍＨｇ，９４．４０ｇ：０．６８モル，収率６８．３％，純度８６．９％）を得た。（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）と（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエナール（１）との生成比は９８．４：１．６であった。
上記で製造された（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）のスペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ），２．０２（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．６，７．５Ｈｚ），２．２４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ），２．３８（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．１，７．０Ｈｚ），５．２９（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１０．８，７．２，１．７Ｈｚ），５．４３（１Ｈ，ｄｔｔ，Ｊ＝１０．７，６．５，１．６Ｈｚ），６．１１（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．７，８．０，１．４Ｈｚ），６．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．２，７．８Ｈｚ），９．４８（１Ｈ，ｄ，８．０Ｈｚ）．
核磁気共鳴スペクトル １３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １４．０５，２０．５２，２５．３７，３２．６７，４３．７１，１３３．１６，１３３．２５，１５７．９９，１９３．９５．
マススペクトル ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１３８（Ｍ＋），１２３，１０９，９４，８１，７０，７０，６９，５３，４１，２７．
赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）７１９，９７３，１１０５，１１３３，１１７５，１３０３，１４５５，１６３７，１６９３，２７３４，２８７４，２９３３，２９６３，３００８．
実施例２ （Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナール（３）の製造
攪拌機、コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器内の空気を、窒素により置換した。その後、該反応器内に、実施例１で得られた（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナール（２）（１３８．２１ｇ，１．０モル）、及び塩化メチレン（３０００．０ｇ）を添加し、そして－５℃に冷却した。この混合液に３０重量％の含水メタクロロ過安息香酸（３０８．２ｇ，１．２５モル）を－５～０℃にて３時間掛け添加し、そして０～５℃にて１０時間攪拌した。次に、析出した結晶物を濾過し、濾液を１０．０重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）、２．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）、及び２０．０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２０００．０ｇ）で順次洗浄した。減圧下、得られた有機層の溶媒を除去し、該除去後の残留物を蒸留精製して、（Ｅ２）－６,７－エポキシ－２－ノネナール（３）（沸点７０～７２℃／１．５ｍｍＨｇ，１２７．９ｇ：０．８３モル，収率８２．６％，純度９５．２％）を得た。
上記で製造された（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナール（３）のスペクトルデータを以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル １Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．５１（２Ｈ，ｍ），１．６５（１Ｈ，ｍ），１．７６（１Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｍ），２．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．５，４．２Ｈｚ），２．９２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，３．８Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７，７．６，１．５Ｈｚ），６．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１５．５，６．７Ｈｚ），９．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
核磁気共鳴スペクトル １３Ｃ－ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １０．４６，２１．０２，２６．１６，２９．７９，５６．１６，５８．２６，１３３．２８，１５６．８２，１９３．６９．
マススペクトル ＥＩ－マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ１２５（Ｍ＋－Ｃ２Ｈ５），１１２，９７，８５，６８，６７，５９，５５，４１，３９，２９．
赤外線吸収スペクトル（ＡＴＲ法）：ν（ｃｍ－１）８１６，９０５，９７５，１０１６，１０９５，１１２９，１３１１，１３９１，１４５８，１６３８，１６９１，１７３１，２８７７，２９３６，２９７１．

Claims (3)

  1. 下記式（１）
    Figure 0007050622000008
     で表される（Ｚ３,Ｚ６）－３，６－ノナジエン－１－オールを酸化反応させて、下記式（２）
    Figure 0007050622000009
     で表される（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールを得る工程と、
    前記得られた（Ｅ２,Ｚ６）－２，６－ノナジエナールをエポキシ化反応させて、下記式（３）
    Figure 0007050622000010
     で表される（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナールを得る工程と
    を少なくとも含み、
    前記酸化反応が、三酸化硫黄錯体と、下記一般式（５）
    Ｎ（Ｒ ２ ）（Ｒ ３ ）（Ｒ ４ ）
    （５）
    （式中、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す、ただし、Ｒ ３ とＲ ４ が互いに結合してＲ ３ －Ｒ ４ として炭素数３～１２の二価の炭化水素基を表してもよい。）
    で表されるアミン化合物との存在下において、
    下記一般式（４）
    ＣＨ ３ （Ｒ １ ）Ｓ＝Ｏ
    （４）
    （式中、Ｒ １ は炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。）
    で表されるスルホキシド化合物を用いて行われる、
    前記（Ｅ２）－ｃｉｓ－６,７－エポキシ－２－ノネナール（３）の製造方法。
  2. 前記三酸化硫黄錯体が、三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄エチルジイソプロピルアミン錯体、及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド錯体から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記アミン化合物が、トリアルキルアミン化合物及び環状３級アミン化合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
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