BR112012027561B1 - derivados de 5-alquenila-2-oxo-tetra-hidrofurano como compostos aromatizantes - Google Patents
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Abstract
DERIVADOS DE 5-ALQUENILA-2-OXO-TETRA-HIDROFURANO COMO COMPOSTOS AROMATIZANTES. A presente invenção se refere ao emprego de um composto que possui a seguinte fórmula: caracterizado pelo fato de 1 ou 2 das linhas pontilhadas representarem uma ligação dupla, a fim de proporcionar ou acentuar a nota amanteigada, cremosa, verde, gordurosa e/ou leitosa a sabores e alimentos.
Description
A presente invenção se refere ao domínio dos sabores. Relaciona-se mais particularmente às Y-lactonas mono e diinsaturadas e ao emprego de y-lactonas monoinsaturadas como ingredientes aromatizantes para proporcionar ou reforçar os sabores e notas cremosas, amanteigadas, gordurosas, leitosas e/ou verdes.
As y-lactonas foram descritas em diversas publicações como Bedoukian, 10 P.Z. Perfumery and Flavoring Synthetics[Sintéticos de Perfumaria e Sabor] 3a Edição, 1986, 256-265.Carol Stream, IL Editor; Zope, D.D.; Patnekar, S.G.; Kanetkar, V.R. Flavour Fragr. J. 2009, 21, 395-399; e Identification and synthesis of new y-lactones from tuberose absolute[Identificação e síntese de novas y- lactonas da angélica] (Polienthes tuberosa),. Maurer, B.; Hauser, A.
Helv.Chim.Acta 1982, 65, 462-476.
As y-lactonas também foram descritas por suas propriedades como um feromônio. O EP-A1-0528044 apresenta um método para se produzir Y-lactonas com 4 substituições, a fim de serem empregadas como uma armadilha de feromônio contra insetos indesejados. A publicação de “Synthesis of the
Enantiomers of (Z)-5-(1-octenyl)oxacyclopentan-2-one, a Sex Pheromone of the Cupreous Beetle, Anomala Cuprea Hope”[Síntese dos Enantiômeros de (Z)-5- (1-octenil)oxaciclopentano-2-ona, um Feromônio Sexual do Besouro Coprófago, Anomala Cuprea Hope”, Bioscience, Biotechnology and Biochemistry [Biociências, Biotecnologia e Bioquímica], vol. 56, n° 7, 1992, páginas 1160- 1161, descreve feromônios compostos de y-lactonas isoladas do besouro coprófago.
A Y-taθtθna. 7-deceno-4-olida, é descrita em outra publicação, JP- 07118254 (Toray Ind Inc), na qual se afirma que o composto pode ser empregado em uma composição aromatizante para proporcionar uma fragrância semelhante a leite, manteiga, frutas ou jasmim, além de sua acentuação e aroma. Todavia, esse documento não sugere que uma y-lθctθna com comprimento de cadeia alquenila diferente e insaturação em uma posição diversa do carbono possa proporcionar sabores ou notas de sabor altamente desejáveis.
Seria interessante fornecer uma classe de y-lactonas cuja propriedade de conceder sabores e notas cremosas, amanteigadas, verdes, leitosas e/ou gordurosas seja desconhecida até o momento.
Portanto, de acordo com a presente invenção, é fornecido um composto da fórmula (I):
caracterizado pelo fato de a linha pontilhada representar opcionalmente uma ligação dupla.
A invenção ainda permite o emprego de um composto da fórmula (II) para proporcionar ou acentuar o sabor ou nota amanteigada, cremosa, verde, gordurosa e/ou leitosa em um gênero alimentício ou composto aromático:
A invenção ademais permite o emprego de um composto conforme definido 5 acima para proporcionar sabores ou notas cremosas, amanteigadas, verdes, leitosas e/ou gordurosas, caracterizado pelo fato de o composto ser utilizado em combinação com uma base de gêneros alimentícios.
A invenção se refere a compostos de acordo com as descrições nas fórmulas (I) e (II) que sejam adequados para o emprego como ingredientes aromáticos, preferencialmente para proporcionar notas cremosas, amanteigadas e/ou gordurosas. Os compostos conforme descritos na invenção são preferencialmente empregados para proporcionar um sabor ou nota amanteigada ou cremosa.
Notavelmente, as y-lactonas saturadas em geral proporcionam notas frutadas de pêssego, enquanto que as õ-lactonas são mais semelhantes a coco. Em contraste, as y-lactonas conforme descritas na presente invenção alteram o odor dramaticamente para uma nota mais amanteigada, com frequência acompanhada de notas de fundo verdes. Descobriu-se que essas lactonas também proporcionam um impacto de sabor com duração especialmente longa.
Os compostos conforme descritos na invenção que possuem uma ligação dupla na cadeira alquila podem estar presentes na configuração cis ou trans, ou podem conter uma mistura delas.
Os compostos conforme descritos na fórmula (II) com 2 ligações duplas na cadeia alquila podem adotar a configuração cis, cis ou cis, trans ou trans, cis ou trans, trans, ou podem conter uma mistura delas.
Os compostos conforme descritos na fórmula (I) incluem 9-Dodeceno-4- olida, e 5,9-Dodecadieno-4-olida, e suas misturas.
Compostos com as estruturas isoméricas a seguir têm especial preferência: (E)-9-Dodeceno-4-olida, (E,Z)-5,9-Dodecadieno-4-olida, (Z)-9- Dodeceno-4-olida, e suas misturas. Desses, (E)-9-Dodeceno-4-olida, (Z)-9- Dodeceno-4-olida, e suas misturas têm preferência ainda maior.
Os compostos conforme descritos na fórmula (II) incluem 7-Dodeceno-4- olida, 9-Dodeceno-4-olida, 10-Dodeceno-4-olida, 10-Dodeceno-4-olida, 5- Dodeceno-4-olida, 5,9-Dodecadieno-4-olida, 11-Dodeceno-4-olida, 9-Dodeceno- 4-olida, e suas misturas.
A invenção também apresenta um método de conferir, acentuar, melhorar ou modificar as propriedades de sabor, conforme indicado supra, de um composto aromático ou um artigo com sabor, método o qual compreende adicionar à referida composição ou artigo uma quantidade eficaz de ao menos um composto conforme descrito na invenção. A frase “emprego de um composto conforme descrito na invenção” também se refere ao uso de qualquer composição que contenha o composto (I) e que possa ser empregado com vantagem na indústria de sabores como princípios ativos.
Em um aspecto preferencial, a presente invenção fornece uma composição aromática que compreende: i) No mínimo um composto conforme descrito na invenção como ingrediente aromatizante, de acordo com a definição supra; ii) No mínimo um ingrediente selecionado a partir do grupo composto por um veículo de sabor e uma base de sabor; e iii) Opcionalmente, no mínimo um adjuvante de sabor.
Por “veículo de sabor”, referimo-nos aqui a um material praticamente neutro do ponto de vista do sabor, de forma que não altera de maneira significativa as propriedades organolépticas dos ingredientes aromatizantes. O referido veículo pode ser líquido ou sólido.
Como veículo líquido podemos citar um sistema emulsificante, ou seja, um sistema surfactante e solvente, ou um solvente frequentemente utilizado em sabores, entre outros. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de solventes geralmente utilizados em sabores não esgota o assunto. No entanto, podemos citar como exemplos de solventes propilenoglicol, triacetina, citrato de trietila, álcool benzílico, etanol, óleos vegetais ou terpenos.
Como veículo sólido, podemos mencionar polímeros ou gomas absorventes ou ainda materiais encapsulantes. Os exemplos podem incluir materiais de formação de parede e plastificadores como mono, di ou trissacarídeos, gomas naturais ou modificadas, hidrocoloides, derivados de celulose, acetatos de polivinila, alcoóis polivinílicos, proteínas ou pectinas, ou ainda os materiais mencionados nos textos de referência, como H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmitteichemie, Lebensmitteiqualitât,Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburgo, 1996. A encapsulação é um processo bem conhecido por pessoas experientes na área e pode ser conduzida, por exemplo, com técnicas como “spray-drying”, aglomeração ou, ainda, extrusão; ou consistir em uma encapsulação de revestimento, incluindo coacervação e técnicas de coacervação complexa.
Por “base de sabor”, referimo-nos aqui a uma composição que contenha no mínimo um ingrediente aromatizante secundário.
O referido ingrediente aromatizante secundário não está relacionado ao composto conforme descrito na fórmula (I) ou (II). Ademais, por “ingrediente aromatizante secundário” entende-se no presente um composto utilizado em preparações ou composições aromáticas que gerem um efeito hedònico. Em outras palavras, para que um ingrediente secundário do tipo seja considerado aromatizante, deve ser reconhecido por pessoa experiente na área como capaz de gerar ou modificar de maneira positiva ou agradável o sabor de uma composição, e não apenas por possuir um sabor.
A natureza e o tipo dos ingredientes aromatizantes secundários presentes na base não exigem uma descrição mais detalhada no presente, o que não esgotaria o assunto; e a pessoa experiente deve estar apta a selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com o uso ou aplicação pretendida e o efeito organoléptico desejado. Em termos gerais, esses ingredientes aromatizantes secundários pertencem a classes químicas tão variadas quanto alcoóis, aldeídos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilas, terpenoides, compostos heterocíclicos sulfurosos ou nitrogenosos e óleos essenciais. Os referidos ingredientes aromatizantes secundários podem ter origem natural ou sintética. De qualquer forma, muitos desses ingredientes aromatizantes secundários são listados em textos de referência como o livro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals [Químicos de Perfume e Sabor], 1969, Montclair, Nova Jérsei, EUA, e suas versões mais recentes, ou em outros trabalhos de natureza semelhante, bem como na abundante literatura de patentes no domínio do sabor. Também entende-se que os referidos ingredientes secundários podem ser compostos conhecidos por liberarem de maneira controlada diversos tipos de compostos aromatizantes.
Por “adjuvante de sabor", referimo-nos no presente ao ingrediente capaz de proporcionar benefícios adicionais como cor, resistência especial à luz, estabilidade química, etc. Uma descrição detalhada da natureza e do tipo de adjuvantes geralmente utilizados em bases de sabor não esgota o assunto, mas é preciso mencionar que os referidos ingredientes são bastante conhecidos por pessoas experientes na área.
Uma composição da invenção que consiste em pelo menos um composto conforme descrito na invenção e no mínimo um veículo de sabor representa uma configuração particular da invenção, bem como uma composição aromatizante que contenha pelo menos um composto conforme descrito na invenção, no mínimo um veículo de sabor, ao menos uma base de sabor e, opcionalmente, no mínimo um adjuvante de sabor.
É útil mencionar no presente que a possibilidade de as composições descritas supra apresentarem mais de um composto conforme descrito na invenção é importante por permitir que o profissional de sabores prepare acordes e sabores que possuam a tonalidade de sabor de diversos compostos da invenção, criando, dessa maneira, novas ferramentas para o seu trabalho.
De preferência, qualquer mistura que resulte diretamente de uma síntese química, por exemplo, sem purificação adequada, na qual o composto da invenção esteja envolvido como um produto inicial ou intermediário não pode ser considerada uma composição aromatizante conforme descrito na invenção.
Ademais, um composto conforme descrito na invenção pode ser incorporado de maneira vantajosa a artigos dotados de sabor para gerar ou modificar o gosto dos referidos artigos. Consequentemente, um artigo dotado de sabor que contenha: i) no mínimo um composto conforme descrito na invenção como ingrediente aromatizante, de acordo com a definição supra, ou uma composição aromatizante da invenção; e ii) uma base de gêneros alimentícios; também é objeto da presente invenção.
Gêneros alimentícios adequados, isto é, alimentos ou bebidas, incluem temperos em cubo, sopa instantânea, sopas enlatadas, conservas de carne, macarrão instantâneo, preparados e pratos congelados, molhos em todas as formas, cremes e óleos aromatizados, snacks e biscoitos.
Para os fins da presente invenção, “base de gêneros alimentícios" se refere a um produto comestível, por exemplo, um alimento ou bebida. Portanto, um artigo dotado de sabor de acordo com a invenção compreende uma formulação funcional, bem como agentes de benefício adicional opcionais, correspondendo a um produto comestível desejado, como temperos em cubo, e uma quantidade de sabor eficaz de ao menos um composto conforme descrito na invenção.
A natureza e o tipo dos constituintes dos gêneros alimentícios ou bebidas não exigem uma descrição mais detalhada no presente, o que não esgotaria o assunto; e a pessoa experiente deve estar apta a selecioná-los com base em seu conhecimento geral e de acordo com a natureza do referido produto. Não obstante, gêneros alimentícios como preparados ou pratos congelados, molho, óleo aromatizado, creme, snackou biscoito têm maior preferência.
As proporções nas quais o composto conforme definido na invenção possa ser incorporado nos diversos artigos ou composições mencionados anteriormente variam dentro de uma ampla faixa de valores. Esses valores dependem da natureza do artigo a ser aromatizado e do efeito organoléptico desejado, bem como da natureza dos ingredientes secundários em uma determinada base quando os compostos definidos na invenção são misturados a ingredientes aromatizantes secundários, solventes ou aditivos utilizados frequentemente na área.
No caso de composições aromatizantes, as concentrações típicas se encontram na ordem de 0,0001 % a 1 % por peso, ou até mais, dos compostos da invenção com base no peso do produto de consumo na qual são incorporados. Concentrações inferiores a essas, como aquelas na ordem de 0,001% a 0,5% por peso, podem ser empregadas quando esses compostos são incorporados em artigos dotados de sabor, sendo a porcentagem relativa ao peso do artigo.
A invenção será descrita agora com detalhes adicionais por meio do exemplo a seguir, no qual as abreviações possuem o significado habitual da área.
Os reagentes e solventes abaixo disponíveis no mercado foram adquiridos com a Sigma-Aldrich, Alemanha: cloreto de titânio (IV), 1,0 M em diclorometano (Sigma Aldrich 249866), terc-butóxido de titânio (IV) (Aldrich 462551), [(1- etoxiciclopropil)-oxi]trimetilsilano (Aldrich 332739). brometo 3-etoxi-3- oxopropilzinco (Aldrich 498521); Acros Organics, EUA; Carlo-Erba, França, e Fluka, Suíça. A periodinana de Dess-Martin, na forma de uma solução 15% em diclorometano, foi adquirida com a Acros Organics, EUA (Acros 333110500). Os compostos a seguir foram obtidos com a Firmenich SA, Suíça - (Z,Z)-3,6- nonadienol (ref. 967327, 95% de pureza), 8-nonenal (obtido com a Novenal DIPG, ref 967415, pela diluição em ciclohexano, enxágue com água e posterior destilação, 94% de pureza), (Z)-6-nonenal (ref 925050, 95% de pureza) e (E)-3- nonenal (ref. 57652, 99% de pureza).
Os espectros de RMN [ressonância magnética nuclear] foram processados com urn software de RMN TopSpin 2.0 da Bruker (s, simpleto; d, dupleto; t, tripleto; m, multipleto).
Quanto à Cromatografia Gasosa/Espectrometria de Massas de Impacto Eletrônico (GC/EI-MS), as análises de coluna apolar foram conduzidas com urn GC-MS Agilent 6890/5973 equipado com uma porta de detecção nas seguintes condições: coluna: coluna HP1, 60 m, 0,32 mm de I.D., espessura do filme de 1 pm, gás transportador: hélio, 5,0 mL/min, forno: 50°C, 5 minutos de isoterma, então gradiente de 3°C/min até 120°C, a seguir gradiente de 5°C/min até 250°C durante 5 minutos, e, para finalizar, gradiente de 15°C/min até 300°C, seguido de 20 minutos de isoterma, parâmetros de injeção: taxa de divisão de 1/1, volume de injeção de 2,0 pL, parâmetros de detecção: espectro de massa gerado a 70 eV, modo scan (m/z [razão massa/carga]: 30-550). Análises de detecção por GC- MS foram conduzidas por três avaliadores, incluindo um profissional do sabor. Para a coluna polar, as análises utilizaram um Agilent 6890/5973 nas seguintes condições: coluna: SupelcoWax (30 m, 0,25 mm de I.D., espessura do filme de 0,25 pm), gás transportador: hélio, 0,7 mL/min, forno: 50°C, 5 minutos de isoterma, então gradiente de 3°C/min até 240°C por 15 minutos, parâmetros de injeção: taxa de divisão de 1/1, volume de injeção de 1,0 pL, parâmetros de detecção: espectro de massa gerado a 70 eV, modo scan (m/z [razão massa/carga]: 30-550).
Os picos de GC-MS foram identificados e integrados com o software ChemStation HP.
A Cromatografia Gasosa/Detector de ionização de chama (GC/FID) foi realizada em um VariantGC3800. A coluna foi um SPB-1 30 m, 0,25 mm de I.D., espessura do filme de 0,25 pm (Supelcó). Programa do forno: 70°C, 0,5 minutos, a seguir 70-200°C a 10°C/min sob pressão constante de 12 psi de gás hélio. O injetor estava a 250°C. (Z,Z)-3,6-Nonadienal: A uma solução de 5,85 g de (Z,Z)-3,6-nonadienol (41,9 mmol) em 60 ml_ de diclorometano foram adicionados 207 g de solução periodinana de Dess-Martin (1,76 equiv.). A reação foi agitada durante 30 minutos a 20°C, e então derramada em uma solução de NaOH a 5% (500 ml_). A mistura foi extraída 3 vezes em éter etílico, que foi enxaguado com salmoura, água, e então seco e evaporado. O produto bruto foi submetido à destilação fracionada com balões para produzir 3,7g de um óleo amarelo opaco (rendimento de 63,5%, 79% de (Z,Z)-3,6- nonadienal, também contém (E,Z)-2,6-nonadienal). (E)-7-Nonenal e (Z)-7-nonenal: 10 g de 8-Nonenal reagiu a 70°C por 6 horas com 5 mg de tricloreto de ródio monoidratado e 100 ~>L de metanol. A mistura foi diluída em 200 ml_ de éter etílico e enxaguada com água, sendo então seca e evaporada. O produto bruto foi destilado em uma coluna de Vigreux a vácuo (p.e. 40°C/0,7 mmHg) para produzir 7,2 g (72%) de uma mistura de (Z)- e (E)-7-nonenal em uma proporção de aproximadamente 1/1 junto com os 8% do 8-nonenal remanescente e alguns produtos não identificados mais pesados. 4,5 g da mistura foram purificados em 300 g de sílica-gel contendo 4% de nitrato de prata (eluído com acetato de etila a 2,5% em ciclohexano) para produzir 2,2 g de (E)-7-nonenal (95% de pureza em GC-FID, 98% (E), 2% (Z)) e 1,7 g de (Z)-7-nonenal (80% de pureza em GC-FID, 96% (Z), 4% (E), contendo 17% do 8-nonenal remanescente).
Dados de espectro para (E)-7-nonenal: 1H RMN (_I em ppm, CDCI3) 9,76 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 5,42-5,39 (m, 2H), 2,44- 2,40 (m, 2H), 2,00-1,95 (m, 2H), 1,66-1,60 (m, 5H), 1,40-1,28 (m, 4H). 13C-RMN: 202,9 (d, C(1)), 131,2 (d, 0(7)), 125,0 (d, C(8)), 43,9 (t, 0(2)), 32,3 (t, C(6)), 29,3, 28,7 (2t, 0(4,5)), 22,0 (t, 0(3)), 17,9 (q, C(9)).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 140(0,4), 122(17), 107(10), 98(23), 93(23), 83(22), 81 (35), 79(27), 67(37), 55(100), 41 (57), 39(31).
Dados de espectro para (Z)-7-nonenal: 1H RMN (J em ppm, CDCI3) 9,76 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 5,48-5,40 (m, 1H), 5,40- 5,33 (m, 1H), 2,44-2,41 (m, 2H), 2,06-2,02 (m, 2H), 1,67-1,61 (m, 2H), 1,61- 1,58 (m, 3H), 1,41-1,31 (m,4H). 13C RMN 202,8 (d, C(1)), 130,4 (d, 0(7)), 124,0 (d, 0(8)), 43,9 (t, C(2)), 29,2, 28,8 (2t, 0(4,5)), 26,6 (t, 0(6)), 22,0 (t, 0(3)), 12,8 (q, 0(9)). EI-MS, m/z (intensidade relativa): 140(0.4), 122(20), 107(12), 98(24), 93(29), 83(25), 81(41), 79(32), 67(44), 55(100), 41(71), 39(37). (E)-6-Nonenal: 8 g de (Z)-6-Nonenal e 0,25 g de nitrato de alumínio sofreram reação por 6 horas a 130°C. A mistura foi destilada em uma coluna de Vigreux a vácuo (p.e. 30°C/0,03 mmHg) para produzir 4,73 g (59%) de uma mistura de (E)- e (Z)-6- nonenal em uma proporção de 65/35. A purificação através de AgNO3-SiO2 foi conduzida nas mesmas condições descritas supra, produzindo 1,2 g de (E)-6- nonenal (98% de pureza em GC-FID, aproximadamente 1% (Z)). 1H RMN (_l em ppm, CDCI3): 9,76 (t, J = 1,9 Hz, 1H), 5,50-5,33 (m, 2H), 2,42 (dt, J = 7,2, 1,9 Hz, 2H), 2,03-1,96 (m, 4H), 1,68-1,60 (m, 2H), 1,43-1,36 (m, 2H), 0,96 (t, J = 7,5 Hz, 3H). 13C-RMN: 202,8 (d, C(1)), 132,6 (d, C(7)), 128,4 (d, C(6)), 43,8 (t, C(2)), 32,2 (t, 0(5)), 29,1 (t, C(4)), 25,6 (t, 0(8)), 21,6 (t, 0(3)), 13,9 (q, 0(9)).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 140(0,2), 122(20), 107(7), 93(25), 83(23), 81(48), 79(22), 67(51), 55(69), 54(46), 41(100), 39(35) . ÍE)-4-Nonenal: 1 g de (E)-4-nonenol foi diluído em 10 mL de CH2CI2. Foram adicionados 35 g de solução periodinana de Dess-Martin por 2 horas. A reação foi agitada por mais 2 horas a 20°C, e então adicionada a 50 mL de NaOH a 5% frio. A mistura foi extraída 3 vezes em éter etílico, que foi enxaguado com salmoura, água, e então passou por secagem e evaporação. O produto bruto foi submetido à destilação fracionada com balões para produzir 0,64 g de óleo amarelo opaco (rendimento de 65%, pureza de 91% em GC-FID, 99% (E), 1% (Z)). 1H RMN (J em ppm, CDCI3): 9,76 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 5,51-5,36 (m, 2H), 2,51- 2,47 (m, 2H), 2,36-2,30 (m, 2H), 2,00-1,96 (m, 2H), 1,37-1,25 (m, 4H), 0,88 (t, J = 7,2 Hz, 3H). 13C-RMN: 202,4 (d, C(1)), 132,1 (d, C(5)), 127,6 (d, C(4)), 43,6 (t, C(2)), 32,2 (t, C(6)), 31,6 (t, C(7)), 25,2 (t, C(3)), 22,2 (t, C(8)), 13,9 (q, C(9)). EI-MS, m/z (intensidade relativa): 140(0,4), 122(11), 98(22), 97(21), 96(34), 84(88), 83(58), 81(40), 79(22), 69(36), 67(49), 55(84), 54(50), 41(100), 39(38).
O procedimento geral a seguir foi utilizado na preparação de lactonas. O aldeído empregado em cada reação é identificado abaixo. [(1-etoxiciclopropil)-oxi]-trimetilsilano (2,2 equiv.) foi adicionado por 25 minutos a uma solução de tetracloreto de titânio (2 equiv.). Foi observada a cor vermelho profundo após 5 minutos de agitação a 20°C. Foi adicionado terc-butóxido de titânio (IV) (1 equiv.) e a reação foi agitada durante 1 hora. A seguir, foi adicionado aldeído (1 equiv.) durante 3 horas por meio de uma bomba de seringa a uma taxa de adição lenta e constante. A reação foi agitada por mais 1 hora e então derramada em gelo com um pouco de NaHCO3a 5%, extraída duas vezes com diclorometano, passando então por secagem e evaporação. O produto bruto foi 4-hidroxi-etil éster, que degradou em lactona no injetor de GC. O hidroxi-éster bruto foi diluído para aproximadamente 0,1 M em metanol/NaOH a 5% 1/1 e a reação foi agitada durante a noite. O metanol foi evaporado e a fase de água foi enxaguada com éter, acidificada até o pH 1 com KHSO4 a 5% e finalmente extraída três vezes com éter etílico. As lactonas obtidas dessa forma foram purificadas por destilação a vácuo ou cromatografia flash.
Todas as lactonas a seguir consistiram em misturas racêmicas.
A partir de 5,6 g (40 mmol) de (Z)-6-nonenal. Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 77°C/0,018 mmHg. Rendimento: 38%, 99% em GC-FID, 94% (Z) e 6% (E). 1H RMN (Jem ppm, CDCI3) 5,41-5,27 (m, 2H), 4,52-4,45 (m, 1H), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,36-2,28 (m, 1H), 2,07-1,99 (m, 4H), 1,90-1,80 (m, 1H), 1,78-1,70 (m, 1H), 1,64-1,56 (m, 1H), 1,52-1,45 (m, 1H), 1,44-1,35 (m, 3H), 0,96 (t, J = 7,6 Hz, 3H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(7), 136(53), 123(21), 121(22), 109(18), 107(16), 95(38), 85(58), 81(78), 68(92), 67(100), 55(47), 41(56).
A partir de 5,6 g de 8-nonenal (40 mmol). Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 93°C/0,026 mmHg. Rendimento: 77%, 95% em GC-FID. 1H RMN (Jem ppm, CDCI3) 5,85-5,75 (m, 1 H-C(11)), 4,99 (dd, J = 17,1, 1,7 Hz, 1H-C(12)), 4,93 (dd, J = 10,2, 1,3 Hz, 1H-C(12)), 4,52-4,45 (m, 1H-C(4)), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,36-2,28(m, 1H-C(3)), 2,07-2,01 (m, 2H-C(9)), 1,90-1,80 (m, 1H), 1,77-1,69(m, 1H), 1,65-1,55(m,1H), 1,50-1,43(m, 1H), 1,41-1,30 (m,7H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(0.1), 136(22), 95(28), 85(100), 81(40), 68(52), 67(51), 55(72), 54(61), 41(88), 39(47).
A partir de 4,98 g (36 mmol) de (E,Z)-2,6-nonadienal. Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 94°C/0,027 mmHg. Rendimento: 36%, 98% em GC-FID. 1H RMN (J em ppm, CDCI3): 5,85-5,78 (m, 1H-C(6)), 5,52 (dd, J = 15,3, 7,1 Hz, 1H-C(5)), 5,43-5,37 (m, 1H-C(10)), 5,33-5,27 (m, 1H-C(9)), 4,90 (dd, J = 7,3, 7,1 Hz, 1H-C(4)), 2,56-2,51 (m, 2H), 2,43-2,33 (m, 1H), 2,16-2,09 (m, 4H), 2,06-1,99 (m, 2H), 1,98-1,93 (m, 1H), 0,96 (t, J = 7,6 Hz, 3H-C(12)).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 194 (0.1), 126(30), 84(17), 81(36), 79(19), 69(37), 68(31), 67(27), 55(21), 53(16), 41(100), 39(32).
A partir de 1,0 g (7,1 mmol) de (E)-3-nonenal. Purificado por destilação fracionada com balões. Rendimento: 42%, 90% em GC-FID. 1H RMN (J em ppm, CDCI3) 5,61-5,53 (m, 1H-C(7)), 5,41-5,33 (m, 1H-C(6)), 4,56-4,49 (m, 1H-C(4)), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,48-2,24 (m, 3H), 2,04-1,98 (m, 2H), 1,97-1,87 (m, 1H), 1,39-1,21 (m, 6H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(1), 136(1), 96(3), 85(100), 57(7), 55(8), 41(15), 39(8).
A partir de 5,0 g (36 mmol) de (E)-2-nonenal. Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 65°C/0,027 mmHg. Rendimento: 37%, 93% em GC-FID. 1H RMN (_J em ppm, CDCI3) 5,85-5,77 (m, 1H-C(6)), 5,52-5,46 (ddt, J = 14,8, 7,1, 1,7 Hz, 1H-C(5)), 4,89 (dd, J = 7,3, 7,1 Hz, 1H-C(4)), 2,56-2,51 (m, 2H), 2,41-2,33 (m, 1H), 2,09-2,03 (m, 2H), 2,02-1,93 (m, 1H), 1,42-1,35 (m, 2H), 1,33-1,25 (m, 6H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 3H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(1), 153(6), 136(10), 125(14), 111(100), 98(19), 85(19), 81 (24), 67(19), 55(28), 41 (28).
A partir de 1,55 g (11 mmol) de (E)-7-nonenal. Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 78°C/0,019 mmHg. Rendimento: 41%, 91% em GC-FID, <2% (Z). 1H RMN (J em ppm, CDCI3) 5,45-5,38 (m, 2H), 4,52-4,45 (m, 1H), 2,56-2,51 (m, 2H), 2,36-2,28 (m, 1H), 2,00-1,94 (m, 2H), 1,90-1,80 (m, 1H), 1,77-1,68 (m, 1H), 1,65-1,63 (m, 3H), 1,62-1,55 (m, 1H), 1,51-1,41 (m, 1H), 1,38-1,31 (m, 5H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(5), 178(2), 167(2), 154(6), 136(42), 123(15), 109(17), 95(37), 85(66), 81(67), 68(100), 67(72), 55(79), 54(44), 41(44), 39(23).
A partir de 1,55 g (11 mmol) de (Z)-7-nonenal. Purificado por destilação com uma coluna de Vigreux: p.e. 74°C/0,014 mmHg. Rendimento: 25%, 91% em GC-FID, <4% (E). 1H RMN (_lem ppm, CDCI3): 5,48-5,33(m, 2H), 4,52-4,45 (m, 1H), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,36-2,28 (m, 1H), 2,07-2,01 (m, 2H), 1,90-1,80 (m, 1H), 1,78-1,70 (m, 1H), 1,65-1,62 (m, 1H), 1,62-1,59 (m, 3H), 1,52-1,42 (m, 1H), 1,41-1,32 (m, 7H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(3), 178(2), 167(2), 154(5), 153(5), 136(36), 123(13), 109(16), 95(34), 85(62), 81(64), 68(100); 67(72), 55(73), 54(46), 41(48), 39(24).
A partir de 1,13 g (7,3 mmol) de (E)-β-nonenal. Purificado por microdestilação (sem coluna de Vigreux): p.e. 72°C/0,024 mmHg. Rendimento: 26%, 91% em GC-FID, <1%(Z). 1H RMN (Jem ppm, CDCI3): 5,49-5,33 (m, 2H), 4,52-4,45 (m, 1H), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,37-2,28 (m, 1H), 2,03-1,96 (m, 4H), 1,90-1,80 (m, 1H), 1,78-1,70 (m, 1H), 1,68-1,55 (m, 1H), 1,50-1,43 (m, 1H), 1,43-1,36 (m, 3H), 0,96 (t, J = 7,4 Hz, 3H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(5), 178(2), 167(2), 154(5), 109(14), 107(14), 95(33), 85(51), 81(70), 68(96). 67(100), 55(53), 54(32), 41(75), 39(24).
A partir de 0,6 g (11 mmol) de (E)-4-nonenal. Purificado por destilação com uma 5 coluna de Vigreux: p.e. 78°C/0,019 mmHg. Rendimento: 41%, 91% em GC-FID, aproximadamente 1 % (Z). 1H RMN (_lem ppm, CDCI3): 5,50-5,34 (m, 2H), 4,53-4,46 (m, 1H), 2,55-2,51 (m, 2H), 2,36-2,28 (m, 1H), 2,21-2,06 (m, 2H), 2,01-1,96 (m, 2H), 1,91-1,77 (m, 2H), 1,69-1,60 (m, 1H), 1,37-1,25 (m, 4H), 0,89 (t, J = 7,1 Hz, 3H).
EI-MS, m/z (intensidade relativa): 196(2), 136(5), 121(4), 111(9), 96(100), 85(43), 81(61), 67(40), 55(37), 54(48), 41(31), 39(13).
Para os fins dos exemplos a seguir, as concentrações dos ingredientes 15 apresentados nas tabelas se referem a partes por peso de ingrediente (ppm) relativas ao peso do produto final avaliado, independentemente de ser uma solução ou produto alimentício pronto para servir.
As lactonas a seguir foram testadas na aplicação. Tabela 1
Foi adicionado cada um dos compostos de lactona supra em uma solução aquosa contendo 10 ppm de uma lactona-chave disponível no mercado nas proporções indicadas. As amostras dotadas de sabor resultantes são apresentadas abaixo nas letras B a E (a amostra A é de controle): Tabela 2
(1) lactona-chave, 706409 02709N; origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça
As soluções obtidas dessa maneira foram então submetidas à avaliação em um teste cego por um painel de no mínimo 8 especialistas em sabor, os quais foram solicitados a descrever o gosto de cada amostra. Os resultados são apresentados na tabela a seguir: Tabela 3
A margarina sem sabor contendo 60% do peso de uma fase de gordura e 40% de uma fase aquosa foi produzida de acordo com a prática padrão. A fase de gordura consistiu em 75% de azeite de colza e 25% de uma mistura de gordura interesterificada (da Danisco), à qual foi adicionado betacaroteno e 0,3% do peso do emulsificante Dimodan® R-T PEL/B-K (Danisco). Foi adicionado 0,5% de peso de sal na fase de água. As duas fases foram emulsificadas a 50°C. A emulsão foi então resfriada em uma série de seções de resfriamento e cristalizada de acordo com processos padrão.
A margarina foi aromatizada pela incorporação por agitação de uma quantidade selecionada de um composto de lactona para preparar as amostras A a I abaixo. O produto foi então mantido a 4°C por no mínimo 24 horas antes da avaliação. As quantidades são apresentadas na tabela abaixo: Tabela 4
As amostras de margarina aromatizada foram avaliadas a seguir por um painel de no mínimo 8 especialistas em sabor em 2 sessões de teste cego para comparar as amostras B a I em relação à amostra de controle A.
Os resultados são apresentados na tabela a seguir: Tabela 5
O produto B foi particularmente apreciado pelos profissionais do sabor em virtude de sua característica cremosa, amanteigada e gordurosa.
A base da margarina preparada no exemplo 4 foi aromatizada por meio da incorporação por agitação de um aroma de manteiga (706409 02714T; Origem: Firmenich SA, Genebra, Suíça). A seguir, a margarina aromatizada foi mantida a 4°C por pelo menos 24 horas. Os compostos de lactona foram então adicionados na margarina aromatizada e agitados para preparar as amostras A a D abaixo. As amostras foram armazenadas a 4°C por pelo menos 24 horas. As quantidades são apresentadas na tabela a seguir: Tabela 6
As amostras foram avaliadas a seguir em um teste cego por um painel de no mínimo 8 especialistas em sabor e comparadas a uma amostra-base que continha apenas o sabor de manteiga (amostra A).
Os resultados são apresentados na tabela a seguir: Tabela 7
Os produtos B e D foram particularmente apreciados pelos profissionais do sabor em virtude de sua característica cremosa, amanteigada e gordurosa.
Claims (3)
1. Uso de derivados de 5-alquenila-2-oxo-tetra-hidrofurano caracterizado por ser selecionado de um grupo que consiste em 9-dodeceno-4-olida e 5,9- dodecadieno-4-olida, para fornecer ou aprimorar como um aromatizante o sabor amanteigado, cremoso, leitoso ou gordo, em uma composição de sabor ou em um alimento.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto ser utilizado em combinação com uma base de gêneros alimentícios.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a base de gêneros alimentícios ser um preparado ou prato congelado, molho, óleo aromatizado, creme, snackou biscoito.
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