MX2012013074A - Derivados de 5-alquenil-2-oxo-tetrahidrofurano como compuestos saborizantes. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de un compuesto que tiene la siguiente fórmula: en donde ya sea 1 o 2 de las líneas punteadas representan un doble enlace, para proporcionar o mejorar la nota con sabor a mantequilla, cremosa, con sabor a hojas verdes, grasosa y/o lechosa con respecto a los sabores y los alimentos. (Ver Formula).

Description

! DERIVADOS DE 5 -ALQUENIL-2 -OXO-TETRAHIDROFURANO COMO COMPUESTOS SABORIZANTES Campo de la Invención La presente invención se refiere al campo de los sabores. Más particularmente, se refiere a nuevas ?-lactonas mono y di-insaturadas y al uso de las ?-lactonas mono-insaturadas como ingredientes saborizantes para impartir o reforzar sabores y notas cremosas, con sabor a mantequilla, grasosas, lechosas y/o de hojas verdes.

Antecedentes de la Invención Las ?-lactonas ya han sido descritas en varias publicaciones tales como Bedoukian, P.Z. Perfumery y Flavoring Synthetics 3rd Edición 1986, 256-265. Carol Stream, IL Editor; Novel synthesis of flavour quality y-lactones. Zope, D.D.; Patnekar, S.G.; Kanetkar, V.R. Flavour Fragr. J. 2009, 21, 395-399; e Identification and synthesis of new ?-lactones from tuberose absolute {Polienthes tuberosa) , Maurer, B.; Hauser, A. Helv. Chim.Acta 1982, 65, 462-476.

Las ?-lactonas ya han sido descritas por sus propiedades como una feromona. EP-A1-0528044 describe un método para la producción de ?-lactonas -substituidas que son utilizadas como una trampa de feromonas para insectos indeseables. La publicación "Synthesis of the Enantiomers of (Z) -5- (1-octenyl) oxacyclopentan-2-one, a Sex Pheromone of the REF.236115 Cupreous Beetle, Anómala Cuprea Hope" Bioscience, Biotechnology and Biochemistry, vol 56, no. 7, 1992, páginas 1160-1161, describe feromonas que consisten de las ?-lactonas que son aisladas a partir del escarabajo cobrizo.

La ?-lactona, la 7-deceno-4-olido, se describe en otra publicación, JP-07118254 (Toray Ind Inc) , en donde se describe que el compuesto puede ser utilizado en una composición perfumante para proporcionar una fragancia semejante a la leche, semejante a la mantequilla, semejante a las frutas o semejante al jasmín, de buen tono y dulzura. No obstante, no existe sugerencia en este documento de una ?-lactona que tiene una longitud de la cadena de alquenilo diferente así como una instauración en una posición del carbono diferente puede proporcionar notas de sabor o sabores altamente deseables .

Podría ser altamente deseable proporcionar una clase de ?-lactonas que hasta ahora son desconocidas para proporcionar notas y sabores cremosos, de mantequilla, de hojas verdes, lechosos y/o grasosos.

Breve Descripción de la Invención Así, de acuerdo con la presente invención se proporciona un compuesto de la fórmula (I) : en donde la línea punteada opcionalmente representa un doble enlace .

La invención proporciona además el uso de un compuesto de la Formula (.II) para proporcionar o mejorar las notas o sabores de mantequilla, cremosos, de hojas verdes, grasosos y/o lechosos en una composición o producto alimenticio saborizado: Fórmula (II) La invención provee adicionalmente el uso de un compuesto como se definió aquí anteriormente para proporcionar notas o sabores cremosos, de mantequilla, de hojas verdes, lechosos y/o grasosos en donde el compuesto es utilizado en combinación con una base de un producto alimenticio.

Descripción Detallada de la Invención La invención se refiere a los compuestos de conformidad con las fórmulas (I) y (II) que son adecuados para su uso como ingredientes saborizantes , preferentemente para impartir notas cremosas, de mantequilla y/o grasosas. Preferentemente, los compuestos de acuerdo con la invención son utilizados para proporcionar un sabor o nota cremosa o de mantequilla.

Las ?-lactonas especialmente saturadas generalmente proporcionan notas con sabores afrutados-de durazno, mientras que las d-lactonas son más recordatorias del coco. En contraste, las ?-lactonas de acuerdo con la presente invención cambian dramáticamente el olor hacia una nota con más olor a mantequilla, frecuentemente acompañada por subtonos de hojas verdes. Estas lactonas también se encontró que suministran un impacto de sabor particularmente a largo plazo .

Los compuestos de acuerdo con la invención que tienen un doble enlace en la cadena de alquilo pueden estar presentes en la configuración cis o trans o pueden comprender una mezcla de los mismos.

Los compuestos de acuerdo con la fórmula (II) que comprenden 2 dobles enlaces en la cadena de alquilo, pueden adoptar la configuración cis, cis o cis, trans o trans, cis o trans, trans, o pueden comprender una mezcla de las mismas.

Los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) incluyen la 9-dodecen-4-olido, y 5 , 9-dodecadien-4 -olido, y mezclas de las mismas.

Los compuestos que tienen las siguientes estructuras isoméricas son particularmente preferidas: (E)-9-Dodecen-4 -olido, (E, Z) -5 , 9-Dodecadien-4 -olido, (Z) -9-Dodecen-4-olido, y mezclas de las mismas. De éstas, la (E) -9-Dodecen-4-olido, la (Z) -9-Dodecen-4-olido, y las mezclas de las mismas son aún más preferidas .

Los compuestos de acuerdo con la f m l (II) incluyen la 7-Dodecen-4-olido, 9-Dodecen-4 -olido, 10-Dodecen-4-olido, 10-Dodecen-4-olido, 5-Dodecen- -olido, 5,9-Dodecadien-4 -olido, ll-Dodecen-4-olido, 9 -Dodecen-4 -olido, y mezclas de las mismas.

La invención también proporciona un método para conferir, mejorar, actualizar o modificar las propiedades del sabor, como está indicado anteriormente, de una composición saborizante o de un artículo saborizado, tal método comprende agregar a la composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de acuerdo con la invención. La frase "el uso de un compuesto de acuerdo con' la invención" también denota el uso de cualquier composición que contenga el compuesto (I) y que pueda ser empleado ventajosamente en la industria de los sabores, como ingredientes activos.

En un aspecto preferido, la presente invención proporciona una composición saborizante que comprende: i) como ingrediente saborizante, al menos un compuesto de acuerdo con la invención como se definió anteriormente ; ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste de un portador del sabor y una base del sabor; y iii) opcionalmente al menos un adyuvante del sabor. Por "portador del sabor" se entiende aquí un material que es prácticamente neutral desde un punto de vista del sabor, de tal modo que no altere significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes saborizantes . El portador puede ser un líquido o un sólido.

Como un portador líquido se pueden citar, como ejemplos no limitativos, un sistema emulsionante, es decir un solvente y un sistema de agentes tensioactivos , o un solvente utilizado comúnmente en los sabores. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de los solventes utilizados comúnmente en los sabores no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como solvente ejemplares no limitativos, aquellos tales como el propilen glicol, triacetina, citrato de trietilo, alcohol bencílico, etanol, aceites vegetales o terpenos .

Como un portador sólido se pueden citar, como ejemplos no limitativos, las gomas o polímeros absorbentes, o aún los materiales de encapsulación. Los ejemplos de tales materiales pueden comprender los materiales plastificantes y formadores de una pared, tales como los mono, di o trisacáridos, los almidones naturales o modificados, hidrocoloides , derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílieos , proteínas o pectinas, o aún los materiales citados en los textos de referencia tales como H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel , Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitát , Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburgo, 1996. La encapsulación es un proceso bien conocido por la persona experta en el arte, y puede ser efectuada, por ejemplo, utilizando técnicas tales como el secado por rociado, la aglomeración o aún la extrusión; o consiste de una encapsulación de recubrimiento, incluyendo las técnicas de coacervación y de coacervación complejas.

Por "base del sabor" se entiende aquí una composición que comprende al menos un co-ingrediente saborizante.

El co-ingrediente saborizante no es de un compuesto de acuerdo con las fórmulas (I) o (II) . Además, por "co-ingrediente saborizante" se entiende aquí un compuesto, que es utilizado en la saborización de preparaciones o composiciones para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, tal co-ingrediente, que va a ser considerado que es uno saborizante, debe ser reconocido por una persona experta en el arte como uno que es capaz de impartir o modificar de una manera positiva o agradable el sabor de una composición, y no solo como uno. que tiene un sabor.

La naturaleza y el tipo de los co-ingredientes saborizantes presentes en la base no garantizan una descripción más detallada aquí, la cual en cualquier caso podría ser no exhaustiva, la persona experta es capaz de seleccionarlos con base en su conocimiento general y de acuerdo con el uso o aplicación propuesta y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, éstos coingredientes saborizantes pertenecen a las clases químicas tan variadas como los alcoholes, aldehidos, cetonas, ésteres, éteres, acetatos, nitrilos, terpenoides, compuestos heterocíclicos nitrogenosos o sulfurosos y aceites esenciales, y los co- ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintético. Muchos de estos co-ingredientes están listados en cualquier caso en textos de referencia tales como el libro por S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, o sus versiones más recientes, o en otras palabras de una naturaleza semejante, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de los sabores. También se entiende que los co-ingredientes también pueden ser compuestos que se sabe que liberan de una manera controlada varios tipos de compuestos saborizantes .

Por "adyuvante del sabor" se entiende que un ingrediente capaz de impartir un beneficio agregado adicional tal como un color, una resistencia a la luz particular, una estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y del tipo del adyuvante utilizado comúnmente en las bases saborizantes no puede ser exhaustiva, pero se tiene que mencionar que los ingredientes son bien conocidos por una persona experta en el arte.

Una composición de la invención que consiste de al menos un compuesto de acuerdo con la invención y al menos un portador del sabor representa una modalidad particular de la invención así como una composición saborizante que comprende al menos un compuesto de acuerdo con la invención, al menos un portador saborizante, al menos una base saborizante, y opcionalmente al menos un adyuvante del sabor.

Es útil mencionar aquí la posibilidad de tener, en las composiciones mencionadas anteriormente, más de un compuesto de acuerdo con la invención que es importante porque el mismo hace posible que la persona que realiza la saborización prepare acordes, sabores, que poseen la tonalidad del sabor de varios compuestos de la invención, creando así nuevas herramientas para este trabajo.

Preferentemente, cualquier mezcla que resulte directamente de una síntesis química, por ejemplo sin una purificación adecuada, en la cual el compuesto de la invención pudiera estar involucrado como una materia prima o un compuesto intermedio podría no ser considerado como una composición saborizante de acuerdo con la invención.

Además, un compuesto de acuerdo con la invención puede ser incorporado ventajosamente en los artículos saborizados para impartir, o modificar positivamente, el sabor de los artículos. En consecuencia, un artículo saborizado comprende: i) un ingrediente saborizante, al menos un compuesto de acuerdo con la invención, como se definió anteriormente, o una composición saborizante de la invención; y ii) una base de un producto alimenticio; también es un objeto de la presente invención.

Las sustancias alimenticias adecuadas, por ejemplo, los alimentos o las bebidas, incluyen los cubos saborizantes , sopa instantánea, sopas enlatadas, carne conservada, fideos instantáneos, preparaciones y platos congelados, salsas en todas las formas, aceites y substancias que se pueden untar, saborizados, bocadillos y bizcochos.

Para el propósito de la presente invención "base del producto alimenticio" significa un producto comestible, por ejemplo un alimento o una bebida. Por lo tanto, un artículo saborizado de acuerdo con la invención comprende la formulación funcional, así como agentes beneficiosos adicionales, que corresponden a un producto comestible deseado, por ejemplo un cubo saborizante, y una cantidad efectiva del sabor de al menos un compuesto de acuerdo con la invención.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes de los productos alimenticios o bebidas no garantizan una descripción más detallada aquí, la cual en cualquier caso podría ser no exhaustiva, la persona experta que es capaz de seleccionarlas con base en su conocimiento general y de acuerdo con la naturaleza del producto. No obstante, un producto alimenticio tal como una preparación o plato congelado, una salsa, un aceite saborizado, una sustancia para untar, un bocadillo o un bizcocho, son preferidos particularmente .

Las proporciones en las cuales el compuesto de acuerdo con la invención puede ser incorporado en los diversos artículos o composiciones mencionados anteriormente varían dentro de un intervalo amplio de valores. Estos valores dependen de la naturaleza del artículo que va a ser saborizado y del efecto organoléptico deseado así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos de acuerdo con la invención sean mezclados con los ingredientes saborizantes , solventes o aditivos utilizados comúnmente en el arte .

En el caso de las composiciones saborizantes, las concentraciones típicas son del orden de 0.0001% hasta 1% en peso, o aún mayor, de los compuestos de la invención basado en el peso del producto para el consumidor dentro del cual las mismas son incorporadas. Las concentraciones inferiores de estas, tales como del orden de 0.001% hasta 0.5% en peso, pueden ser utilizadas cuando estos compuestos son incorporados en los articulaos saborizados, el porcentaje está relacionado con el peso del artículo.

Ejemplos La invención será descrita ahora con detalle adicional por medio del siguiente ejemplo, en donde las abreviaturas tienen el significado usual en el arte.

Ejemplo 1 Preparación de las materias primas Los siguientes reactivos y solventes disponibles comercialmente son comprados de Sigma-Aldrich, Alemania -cloruro de titanio (IV), 1.0 M en diclorometano (Sigma Aldrich 249866), terc-butóxido de titanio (IV) (Aldrich 462551), [(1-etoxiciclopropil) oxi] trimetilsilano (Aldrich 332739). Bromuro de 3 -Etoxi-3 -oxopropilzinc (Aldrich 498521) ,- Acros Organics, EUA; Carlo-Erba, Francia y Fluka, Suiza. El periodinano de Dess-Martin con una solución al 15% en diclorometano fue comprado de Acros Organics, USA (Acros 333110500) . Los siguientes compuestos fueron obtenidos de Firmenich SA, Suiza, - (Z, Z) -3 , 6-nonadienol (ref. 967327, 95% de pureza), 8-nonenal (obtenido de Novenal DIPG, referencia 967415, por disolución en ciclohexano, lavado con agua y luego destilación, 94% de pureza), (Z) -6-nonenal (referencia 925050, 95% de pureza) y (E) -3-nonenal (referencia 57652, 99% de pureza) .

Los espectros de RMN fueron procesados utilizando el sofware TopSpin 2.0 para el RMN de Bruker (s, singlete,- d, doblete; t, triplete, m, multiplete) .

Para la Cromatografía Gaseosa/Espectrometría de Masa por Impactos Electrónicos (GC/EI-MS) , los análisis de la columna polar se llevaron a cabo utilizando un aparato Agilent 6890/5973 GC-MS equipado con una abertura para sorber bajo las siguientes condiciones: columna: columna HP1, 60 m, ID de 0.32 mm, espesor de la película de 1 µ??, gas portador: helio, 5.0 ml/min, horno: 50° C, 5 min. isotermía, luego un gradiente de 3o C/min hasta 120° C, luego un gradiente de 5o C/min hasta 250° C durante 5 min, y para terminar, un gradiente de 15° C/min hasta 300° C, seguido por una isotermía de 20 minutos, parámetros de inyección: relación de división 1/1, volumen de la inyección 2.0 µ?, parámetros de la detección: espectro de masa generado a 70 eV, modo de exploración (m/z: 30-550). Los análisis de sorción-GC-MS se llevaron a cabo por tres jueces incluyendo un experto en sabores. Para la columna polar, los análisis estuvieron utilizando un aparato Agilent 6890/5973 bajo las siguientes condiciones: columna: SupelcoWax (30 m, 0.25 mm de I.D., espesor de la película de 0.25 µ?) , gas portador: helio, 0.7 ml/min, horno: 50° C, 5 minutos, de isotermía, luego un gradiente de 3° C/minuto a 240° C durante 15 min, parámetros de la inyección: relación de división 1:1, volumen de la inyección de 1.0 µ?, parámetros de la detección: espectro de masa generado a 70 eV, modelo de exploración (m/z: 30-550). Los picos de GC-MS fueron identificados e integrados utilizando el software HP ChemStation. La Cromatografía Gaseosa/Detección de la ionización de la Flama (GC/FID, por sus siglas en inglés) se efectuó en un aparato Varianfc GC3800. La columna fue una SPB-1 de 30 m, 0.25 mm de I.D., espesor de la película de 0.25 µp? (Supelco) . Programa del horno: 70° C, 0.5 minutos luego 70-200° C a 10° C/minuto bajo una presión constante de 0.84 kg/cm2 (12 psi) de gas Helio. El inyector estuvo a 250° c.

(Z,Z) -3, 6-Nonadienal: A una solución de 5.85 g del (Z , Z) -3 , 6-nonadienol (41.9 mmoles) en 60 mi de diclorometano se agregan 207 g de la solución de periodinano de Dess-Martin (1.76 equivalentes) . La reacción se agita durante 30 minutos a 20° C, y luego se vierte en una solución de NaOH al 5% (500 mi) . La mezcla se extrae 3 veces en éter dietílico que fue lavado con salmuera, agua, se seca y se evapora. El producto sin refinar se somete a una destilación de bulbo a bulbo para dar 3.7 g de un aceite amarillo tenue (rendimiento de 63.5%, 79% de (Z, Z) -3 , 6-nonadienal, también contiene (E,Z)-2,6-nonadienal) .

(E) -7-Nonenal y (Z) -7-nonenal : 10 g de 8-Nonenal se hacen reaccionar a 70° C durante 6 h con 5 mg del tricloruro de rodio monohidratado y 100 µ? de metanol . La mezcla se diluye en 200 mi de éter dietílico y se lava con agua, se seca y se evapora. El producto sin refinar se destila sobre una columna Vigreux bajo vacío (p.e. 40° C/0.7 mmHg) para dar 7.2 g (72%) de una mezcla de (Z) y (E) -7-nonenal en una relación de aproximadamente 1/1 junto con 8% del 8-nonenal restante y algunos productos más pesados no identificados. 4.5 g de la mezcla fueron purificados sobre 300 g de gel de sílice que contienen 4% en nitrato de plata (eluido con 2.5% de acetato de etilo en ciclohexano) para dar 2.2 g del (E) -7-nonenal (pureza del 95% en GC-FID, 98% (E) , 2% (Z) ) y 1.7 g de (Z)-7-nonenal (pureza del 80% en GC-FID, 96% (Z) , 4% (E) , contuvieron 17% del 8-nonenal restante) .

Datos espectrales para (E) -7-nonenal : XH RMN (d en ppm, CDC13) 9.76 (t, J = 1.9 Hz, 1H) , 5.42-5.39 (m, 2H) , 2.44-2.40 (m, 2H) , 2.00-1.95 (m, 2H) , 1.66-1.60 (m, 5H) , 1.40-1.28 (m, 4H) . 13C RMN : 202.9 (d, C(l)), 131.2 (d, C(7)), 125.0 (d, C(8)), 43.9 (t, C2)), 32.3 (t, C(6)), 29.3, 28.7 (2t, C(4,5)), 22.0 (t, C(3)), 17.9 (c, C(9)).

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 140(0.4), 122(17), 107(10), 98 (23), 93(23), 83(22), 81(35), 79(27), 67(37), 55 (100) , 41 (57) , 39 (31) .

Datos espectrales para (Z) -7-nonenal : ?? RMN (d en ppm, CDC13) 9.76 (t, J = 1.9 Hz, 1H) , 5.48-5.40 (m, 1H) , 5.40-5.33 (m, 1H) , 2.44-2.41 (m, 2H) , 2.06-2.02 (m, 2H) , 1.67-1.61 (m, 2H) , 1.61-1.58 (m, 3H) , 1.41-1.31 (m, 4H) . 13C RMN 202.8 (d, C(l)), 130.4 (d, C(7)), 124.0 (d, C(8)), 43.9 (t, C(2)), 29.2, 28.8 (2t, C(4,5)), 26.6 (t( C(6)), 22.0 (t, C(3))f 12.8 (c, C(9)).

EI-MS, m/z (intensidad rel.): 140(0.4),' 122(20), 107 (12), 98 (24), 93(29), 83(25), 81(41), 79 (32), 67(44), 55 (100) , 41 (71) , 39 (37) .

(E) -6-Nonenal : 8 g de (Z) -6-Nonenal y 0.25 g del nitrato de aluminio se hicieron reaccionar durante 6 h a 130° C. La mezcla se destila sobre una columna Vigreux (p.e. 30° C/0.03 mm Hg) para dar 4.73 g (59%) de una mezcla del (E) y (Z) -6-nonenal en una relación del 65/35. La purificación sobre AgN03-Si02 fue efectuada bajo las mismas condiciones que anteriormente, produciendo 1.2 g del (E) -6-nonenal (pureza el 98% en GC-FID, aproximadamente 1 % (Z) ) .

XH RMN (d en ppm, CDC13) 9.76 (t, J = 1.9 Hz, 1H) , 5.50-5.33 (m, 2H) , 2.42 (dt, J = 7.2, 1.9 Hz, 2H) , 2.03-1.96 (m, 4H) , 1.68-1.60 (m, 2H) , 1.43-1.36 (m, 2H) , 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 3H) . 13C RMN: 202.8 (d, C(l))f 132.6 (d, C(7)), 128.4 (d, C(6)), 43.8 (t, C(2)), 32.2 (t, C(5)), 29.1 (t, C(4)), 25.6 (t, C(8)), 21.6 (t, C(3)), 13.9 (c, C(9)).

EI-MS, m/z (intensidad rel.): 140(0.2), 122(20), 107 (7), 93 (25), 83 (23), 81(48), 79(22), 67(51), 55(69), 54 (46) , 41 (100) , 39 (35) . (?) -4-Nonenal : 1 g de (?) -4 -nonenol , se diluye en 10 mi de CH2C12. Se agrega la solución del periodinano de Dess -Martin durante 2 h. La reacción se agita durante unas 2 h adicionales a 20° C, y luego se vierte sobre 50 mi de NaOH al 5%. La mezcla se extrae 3 veces en éter dietílico el cual fue lavado con salmuera, con agua, se seca y se evapora. El producto sin refinar se somete a una destilación de bulbo a bulbo para dar 0.64 g del aceite amarillo tenue (65% de rendimiento, pureza de 91% en GC-FID, 99% (E) , 1% (Z) ) .

Hí RMN (d en ppm, CDC13) 9.76 (t, J = 1.8 Hz, 1H) , 5.51-5.36 (m, 2H) , 2.51-2.47 (m, 2H) , 2.36-2.30 (m, 2H) , 2.00-1.96 (m, 2H) , 1.37-1.25 (m, 4H) , 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H) . 13C RMN: 202.4 (d, C(l)), 132.1 (d, C(5)), 127.6 (d, C(4)), 43.6 (t, C(2)), 32.2 (t, C(6)), 31.6 (t, C(7)), 25.2 (t, C(3)), 22.2 (t, C(8)), 13.9 (c, C(9)).

El-MS, m/z (intensidad reí.): 140(0.4), 122(11), 98(22), 97 (21), 96 (34), 84 (88), 83(58), 81(40), 79(22), 69(36), 67(49), 55(84), 54 (50), 41 (100), 39(38) .

Ejemplo 2 Síntesis de las ?-lactonas de acuerdo con la invención Se utiliza el siguiente procedimiento general en la preparación de las lactonas. El aldehido utilizado en cada reacción es identificado posteriormente.

Se agrega el [ (1-etoxiciclopropil) -oxi] -trimetilsilano (2.2 equivalente) durante 25 minutos a una solución de tetracloruro de titanio (2 equivalentes) . Se mostró un color rojo intenso en la parte de arriba después de 5 minutos de agitación a 20° C. Se agrega terc-butóxido de titanio (IV) (1 equivalente) y la reacción se agita durante 1 h. Luego, se agrega el aldehido (1 equivalente) durante 3 h utilizando una bomba de jeringa, a una velocidad de adición lenta y en estado permanente. La reacción se agita durante 1 h adicional, luego se vierte sobre hielo con algo de NaHC03 al 5%, se extrae dos veces con diclorometano, se seca y se evapora. El producto sin refinar fue el éster 4-hidroxi -etílico que se degradó en la lactona en el inyector de GC . El éster de hidroxi sin refinar se diluye hasta aproximadamente 0.1 M en metanol/5% de NaOH 1/1 y la reacción se agita toda la noche. Se evapora el metanol y la fase acuosa se lava con éter, se acidifica a pH l con 5% de KHS04 y finalmente se extrae tres veces con éter dietílico. Las lactonas así obtenidas se purifican por destilación bajo vacío o por cromatografía por desorción súbita.

La totalidad de las siguientes lactonas consistieron de mezclas racémicas.

(Z) -9-Dodecen-4-olido A partir de 5.6 g (40 mraoles) de (Z) -6-nonenal . Purificada por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 77° C/0.018 mmHg. rendimiento: 38%, 99% en GC-FID, 94% (Z) y 6% (E) .

¾ RM (d en ppm, CDC13) 5.41-5.27 (m, 2H) , 4.52-4.45 (m, 1H) , 2.55-2.51 (m, 2H) , 2.36-2.28 (m, 1H) , 2.07-1.99 (m, 4H) , 1.90-1.80 (m, 1H) , 1.78-1.70 (m, 1H), 1.64-1.56 (m, 1H) , 1.52-1.45 (m, 1H) , 1.44-1.35 (m, 3H), 0.96 (t, J = 7.6 Hz, 3H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(7), 136(53), 123(21), 121(22), 109(18), 107(16), 95(38), 85(58), 81(78), 68(92), 67(100), 55(47) , 41(56) . 11 -Dodecen-4-olido A partir de 5.6 g del 8-nonenal (40 mmoles) . Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 93° C/0.026 mmHg. Rendimiento: 77%, 95% en GC-FID.

XH RMN (d en ppm, CDC13) 5.85-5.75 (m, ÍH-C(ll)), 4.99 (dd, J = 17.1, 1.7 Hz, 1HC(12)), 4.93 (dd, J = 10.2, 1.3 Hz, 1H-C(12)), 4.52-4.45 (m, 1H-C(4)), 2.55-2.51 (m, 2H) , 2.36-2.28(m, 1H-C(3)), 2.07-2.01 (m, 2H-C(9)), 1.90-1.80 (m, 1H) , 1.77-1.69 (m, 1H) , 1.65-1.55 (m, 1H) , 1.50-1.43 (m, 1H) , 1.41-1.30 (m, 7H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(0.1), 136(22), 95 (28), 85(100), 81(40), 68(52), 67(51), 55(72), 54(61), 41(88) , 39(47) .

(E, Z) -5 , 9-Dodecadien-4 -olido A partir de 4.98 g (36 mmoles) de (E,Z)-2,6-nonadienal. Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 94° C/0.027 mmHg. Rendimiento: 36%, 98% en GC-FID.

XH RMN (d en ppm, CDC13) 5.85-5.78 (m, 1H-C(6)), 5.52 (dd, J = 15.3, 7.1 Hz , 1HC(5)), 5.43-5.37 (m, 1H-C(10)), 5.33-5.27 (m, 1H-C(9)), 4.90 (dd, J = 7.3, 7.1 Hz, 1H-C(4)), 2.56-2.51 (m, 2H) , 2.43-2.33 (m, 1H) , 2.16-2.09 (m, 4H) , 2.06-1.99 (m, 2H) , 1.98-1.93 (m, 1H) , 0.96 (t, J = 7.6 Hz, 3H-C(12) ) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 194 (0.1), 126(30), 84(17), 81(36), 79(19), 69(37), 68(31), 67(27), 55(21), 53 (16) , 41 (100) , 39(32) .

(E) -6-Dodecen-4-olido A partir de 1.0 g (7.1 mmoles) del (E) -3-nonenal . Purificado por destilación de bulbo a bulbo. Rendimiento: 42%, 90% en GC-FID.

*H RMN (d en ppm, CDC13) 5.61-5.53 (m, 1H-C(7)), 5.41-5.33 (m, 1H-C(6)) , 4.56-4.49 (m, 1H-C(4)), 2.55-2.51 (m, 2H), 2.48 -2.24 (m, 3H), 2.04-1.98 (m, 2H) , 1.97-1.87 (m, 1H) , 1.39-1.21 (m, 6H) , 0.88 (t , J = 6.9 Hz , 3H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.) : 196(1), 136(1), 96(3), 85(100), 57(7), 55(8) , 41(15), 39(8) .

(E) -5-Dodecen-4-olido A partir de 5.0 g (36 mmoles) del (E) -2-nonenal . Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 65° C/0.027 mmHg. Rendimiento: 37%, 93% en GC-FID.

XH RMN (d en ppm, CDC13) 5.85-5.77 (m, 1H-C(6)), 5.52-5.46 (ddt, J = 14.8, 7.1, 1.7 Hz, 1H-C(5)), 4.89 (dd, J = 7.3, 7.1 Hz, 1H-C{4)), 2.56-2.51 (m, 2H) , 2.41-2.33 (m, 1H) , 2.09-2.03 (ra, 2H) , 2.02-1.93 (m, 1H) , 1.42-1.35 (m, 2H) , 1.33-1.25 (m, 6H) , 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(1), 153(6), 136(10), 125(14), 111(100), 98(19), 85(19), 81(24), 67(19), 55 (28) , 41(28) .

(E) -10-Dodecen-4 -olido A partir de 1.55 g (11 mmoles) del (E) -7-nonenal . Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 78° C/0.019 mmHg. Rendimiento: 41%, 91% en GC-FID, <2% (Z) .

XH RMN (d en ppm, CDC13) 5.45-5.38 (m, 2H) , 4.52-4.45 (m, 1H) , 2.56-2.51 (m, 2H) , 2.36-2.28 (m, 1H) , 2.00-1.94 (m, 2H) , 1.90-1.80 (m, 1H) , 1.77-1.68 (m, 1H) , 1.65-1.63 (m, 3H) , 1.62-1.55 (m, 1H) , 1.51-1.41 (m, 1H) , 1.38-1.31 (m, 5H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(5), 178(2), 167(2), 154(6), 136(42), 123(15), 109(17), 95(37), 85(66), 81(67), 68(100), 67(72), 55(79), 54(44), 41(44), 39(23).

(Z) -10-Dodecen-4-olido A partir de 1.55 g (11 mmoles) de (Z) -7-nonenal .

Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 74° C/0.014 mmHg. Rendimiento: 25%, 91% en GC-FID, <4% (E) .

¾ RM (d en ppm, CDC13) 5.48-5.33 (m, 2H) , 4.52-4.45 (m, 1H), 2.55-2.51 (ra, 2H) , 2.36-2.28 (m, 1H) , 2.07-2.01 (m, 2H) , 1.90-1.80 (m, 1H), 1.78-1.70 (m, 1H) , 1.65-1.62 (m, 1H) , 1.62-1.59 (m, 3H) , 1.52-1.42 (m, 1H), 1.41-1.32 (m, 7H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(3), 178(2), 167(2), 154(5), 153(5), 136(36), 123(13), 109(16), 95(34), 85(62), 81(64), 68(100); 67(72), 55(73), 54(46), 41(48), 39(24).

(E) -9-Dodecen-4-olido A partir de 1.13 g (7.3 mmoles) de (E) -S-nonenal . Purificado por micro-destilación (sin una columna Vigreux) : p.e. 72° C/0.024 mmHg. Rendimiento: 26%, 91% en GC-FID, <1% (Z) .

XH RMN (d en ppm, CDC13) 5.49-5.33 (m, 2H) , 4.52- 4.45 (m, 1H) , 2.55-2.51 (m, 2H) , 2.37-2.28 (m, 1H) , 2.03-1.96 (m, 4H) , 1.90-1.80 (m, 1H) , 1.78-1.70 (m, 1H) , 1.68-1.55 (m, 1H) , 1.50-1.43 (m, 1H) , 1.43-1.36 (m, 3H) , 0.96 (t, J = 7.4 Hz, 3H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(5), 178(2), 167(2), 154(5), 109(14), 107(14), 95(33), 85(51), 81(70), 68(96), 67 (100), 55(53), 54(32), 41(75), 39 (24).

(E) -7-Dodecen-4-olido A partir de 0.6 g (11 mmoles) de (E) -4 -nonenal . Purificado por destilación sobre una columna Vigreux: p.e. 78° C/0.019 mmHg. Rendimiento: 41%, 91% en GC-FID, aproximadamente 1% (Z) .

?? RMN (d en ppm, CDC13) 5.50-5.34 (m, 2H) , 4.53-4.46 (m, 1H) , 2.55-2.51 (m, 2H) , 2.36-2.28 (m, 1H) , 2.21-2.06 (m, 2H) , 2.01-1.96 (m, 2H), 1.91-1.77 (m, 2H), 1.69-1.60 (m, 1H) , 1.37-1.25 (m, 4H) , 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H) .

EI-MS, m/z (intensidad reí.): 196(2), 136(5), 121(4), 111(9), 96(100), 85(43), 81(61), 67(40), 55(37), 54(48), 41(31), 39(13) .

Ejemplo 3 Preparación y evaluación de los compuestos con un sabor de mantequilla Para los propósitos de los siguientes ejemplos, las concentraciones de los ingredientes dados en las tablas denotan partes en peso del ingrediente (ppm) , con relación al peso del producto final evaluado, si el mismo está en solución, o es un producto alimenticio listo para comer.

Las siguientes lactonas fueron probadas en la solicitud.

Tabla 1 Compuesto (Z) -9-Dodecen-4-olido ("compuesto 1") 11 -Dodecen-4 -olido ("compuesto 2") (E, Z) -5 , 9-Dodecadien-4 -olido ("compuesto 3") (E) -5-Dodecen-4-olido ("compuesto 4") (E) -10-Dodecen-4 -olido ("compuesto 5") (Z) -10-Dodecen-4 -olido ( "compuesto 6" ) (E) -9-Dodecen-4-olido ("compuesto 7") (E) -7-Dodecen-4-olido ("compuesto 8") uno de los compuestos de lactona anteriores, en las proporciones indicadas. Las muestras saborizadas resultantes son denotadas B a E (la muestra A es la que tienen el control) posteriores: Tabla 2 (1) clave de lactona, 706409 02709N; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza.

Las soluciones así obtenidas fueron sometidas entonces a evaluación en una prueba del tipo ciego a un panel de al menos 8 expertos en sabor a quienes se les pidió que describieran el sabor de cada muestra. Los resultados son mostrados en la siguiente tabla: Tabla 3 Ejemplo 4 Preparación y evaluación de los compuestos en margarinas que se pueden untar La margarina no saborizada, que contiene 60% en peso de una fase grasosa y 40% en peso de una fase acuosa, fue producida de acuerdo con una práctica estándar. La fase grasosa comprendió 75% en peso de aceite de semilla de colza y 25% en peso de una mezcla de grasa interesterificada (ex Danisco), a la cual se agrega el beta-caroteno y 0.3% en peso del emulsionador R-T PEL/B-K Dimodan® (ex Danisco) . A la fase acuosa se agrega una sal al 0.5% en peso. Las 2 fases fueron emulsionadas a 50° C. La emulsión fue enfriada entonces en una serie de secciones de enfriamiento y se cristalizan de acuerdo con procesos estándares.

La margarina fue saborizada incorporando, con agitación, una cantidad seleccionada de un compuesto de lactona para preparar las muestras A a I, posteriores. El producto fue mantenido entonces a 4° C durante al menos 24 horas antes de la evaluación. Las cantidades son provistas en la tabla que se da enseguida: Tabla 4 Tabla 4 (Cont.) Las muestras de margarina saborizadas fueron evaluadas entonces por un panel de al menos 8 expertos en sabor en sesiones del tipo doble ciego que comparan las muestras B hasta I contra la muestra de control A. Los resultados son provistos en la siguiente tabla; Tabla 5 El producto B fue apreciado especialmente por los expertos en sabor a causa de su carácter cremoso, con sabor a mantequilla, grasoso.

Ejemplo 5 Preparación y evaluación de los compuestos en margarinas saborizadas La base de margarina preparada en el ejemplo 4 fue saborizada por la incorporación con agitación de un sabor de mantequilla (706409 02714T; Origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza) . La margarina saborizada fue mantenida entonces a 4o C mínimo durante 24 horas . Los compuestos de lactona fueron agitados entonces en la margarina saborizada para preparar las muestras A hasta D, posteriores. Las muestras fueron almacenadas entonces a 4o C durante 24 horas como mínimo. Las cantidades están provistas en la siguiente tabla: Tabla 6 Las muestras fueron evaluadas entonces en una prueba del tipo ciego por un panel de al menos 8 expertos en sabor y se comparan con una muestra base que solamente contuvo el sabor de mantequilla (muestra A) . Los resultados están dados en la siguiente tabla: Tabla 7 Los productos B y D fueron apreciados especialmente por los expertos én sabor a causa de su carácter cremoso, con sabor de mantequilla, grasoso.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un compuesto de la fórmula (I): Fórmula (I) caracterizado porque la linea punteada representa opcionalmente un doble enlace. 2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene la siguiente fórmula : reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto se selecciona del- grupo que consiste del (E) -9-dodecen-4-olido, (E, Z) -5, 9-dodecadien- -olido , (Z) -9-dodecen-4-olido, y mezclas de los mismos. 4. El uso de un compuesto de la fórmula (II) para proporcionar o mejorar el sabor o la nota cremosa, con sabor de mantequilla, con sabor a hojas verdes, lechosa y/o grasosa en una composición o producto alimenticio saborizado: Fórmula (II) 5. El uso de conformidad con la reivindicación 4, en donde el compuesto proporciona o mejora el sabor o nota cremosa o con sabor a mantequilla en una composición o producto alimenticio saborizado. 6. El uso de un compuesto de conformidad con la reivindicación 4, en donde el compuesto se selecciona de los grupos que consisten de 7-dodecen-4-olido, 9-dodecen-4-olido, 10-dodecen-4-olido, 10-dodecen-4-olido, 5-dodecen-4 -olido, 5, 9-dodecen-4-olido, ll-dodecen-4-olido, 9-dodecen-4 -olido, y mezclas de los mismos. 7. El uso de un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto se utilizaba en combinación con una base de un producto alimenticio. 8. El uso de conformidad con la reivindicación 7, en donde la base del producto alimenticio es una preparación o un plato congelado, una salsa, un aceite saborizado, un material para untar, un bocadillo o un bizcocho.