CN1247191C - 羟基二苯醚化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羟基二苯醚化合物作为抗菌活性物质的用途、这种类型的某些新化合物以及这类化合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及羟基二苯醚化合物作为抗菌活性物质的用途、这种类型的某些新化合物以及这类化合物的制备方法。
背景技术
已经知道，某些卤代二苯醚化合物具有优异的抗菌活性。因此，这类化合物被广泛用作例如药品和家用物品抗菌处理的活性物质、洗涤剂的添加剂以及用于卫生部门，例如用于肥皂或牙齿卫生用品。这类化合物在德国专利2538016中已有描述。然而，理想的是能够提供一类非卤代的高效抗菌剂。聚合物材料可以通过掺入卤代二苯醚化合物来进行抗菌处理，活性物质由于具有优异的迁移性能而恒定不断地迁移到相应材料的表面(“缓释”)。对于某些工业应用而言，这种效果是人们所不希望的，因为这种缓释作用同时会使抗菌处理材料如纺织品、纸张、塑料、纤维素海绵等的长期效果减小。
发明内容
因此本发明的目的是提供一类能用作抗菌活性物质，同时对迁移又是稳定的非卤代羟基二苯醚化合物。
本发明提供下式所示的羟基二苯醚化合物作为抗菌剂的用途：
其中当OH处于醚键的对位时，
R1和R2各自独立地是氢、羟基、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C20烷氧基、苯基或苯基-C1-C3烷基；
R3是氢、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R4是氢、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、C1-C6烷基羰基、C2-C20链烯基、羧基、羧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基-C1-C3烷基或羧基烯丙基；
其中当OH处于醚键的间位时，
R2是氢、C1-C20烷基、羟基取代C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基；
R1和R3各自独立地是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
R1是氢、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、C1-C6烷基羰基、C2-C20链烯基、羧基、羧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基-C1-C3烷基或羧基烯丙基；
其中当OH处于醚键的邻位时，
R1是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
R4是氢、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基、C5-C7环烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、C1-C6烷基羰基、C2-C20链烯基、羧基、羧基-C1-C3烷基、C1-C3烷基羰基-C1-C3烷基或羧基烯丙基；
R2和R3各自独立地是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
其条件是其中OH处于醚键的对位，且R1和R3均为氢，R2是甲氧基或甲基的化合物，或者其中OH处于醚键的对位，且R2是氢，R1是异丙基，R3是甲基的化合物除外。
C1-C20烷基是直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、壬基或癸基等。
C1-C20烷氧基是直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基或癸氧基等。
C1-C6烷基羰基是直链或支链的烷基羰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基或新戊酰基等。
羟基取代的C1-C20烷基是羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟戊基、羟己基、羟庚基、羟辛基、羟壬基或羟癸基等。
优选使用的式(1)化合物是如下定义的化合物：
其中当OH处于醚键的对位时，
R1和R2各自独立地是氢、C1-C20烷基、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷氧基；
R3是氢、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R1是氢、C1-C20烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、烯丙基、羧甲基、羧基烯丙基、羟基取代的C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基；
其中当OH处于醚键的间位时，
R2是氢、C1-C20烷基、羟基取代的C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基；
R1和R3各自独立地是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
R4是氢、C1-C20烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、烯丙基、羧甲基、羧基烯丙基、羟基取代的C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基；
其中当OH处于醚键的邻位时，
R1是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
R4是氢、C1-C20烷基、羟基、甲酰基、丙酮基、烯丙基、羧甲基、羧基烯丙基、羟基取代的C1-C20烷基或C1-C6烷基羰基；
R2和R3各自独立地是氢、C1-C6烷基羰基或C1-C20烷基；
其条件是其中OH处于醚键的对位，且R1和R3均为氢，R2是甲氧基或甲基的化合物，或者其中OH处于醚键的对位，且R2是氢，R1是异丙基，R3是甲基的化合物除外。
本发明的另一个方面是式(1)所述的某些新化合物。
一些新化合物是如下定义的式(1)化合物，其中OH处于醚键的邻位，且R2、R3和R4是氢，而R1是C1-C20烷基。
这些新化合物中优选的是式(1)中OH处于醚键的邻位，且R2、R3和R4是氢，而R1是C1-C5烷基的化合物。
特别有用的化合物包括下列化合物：
另一些新化合物是如下定义的式(1)化合物，其中OH处于醚键的间位，且R2、R3和R4是氢，而R1是C1-C20烷基。
这些新化合物中优选的是式(1)中OH处于醚键的间位，且R2、R3和R4是氢，而R1是C1-C5烷基的化合物。
特别有用的化合物包括下列化合物：
其中R1是C1-C5烷基，例如式(6a)的化合物：
或者式(7)的化合物：
其中R4是C1-C5烷基，例如式(7a)的化合物：
再一些新化合物是如下定义的式(1)化合物，其中OH处于醚键的对位，且R2和R4是氢，而R1和R3是C1-C20烷基。
这些新化合物中优选的是式(1)中OH处于醚键的对位，且R2和R4是氢，而R1和R3是C1-C5烷基的化合物。
特别有用的化合物是下列化合物：
本发明的再一个方面是制备式(1)化合物的方法，所述化合物包括：其中OH处于醚键的邻位，且R2、R3和R4是氢，而R1是C1-C20烷基的式(1)化合物；其中OH处于醚键的间位，且R2、R3和R4是氢，R1是C1-C20烷基的式(1)化合物；和其OH处于醚键的对位，且R2和R4是氢，而R1和R3是C1-C20烷基的式(1)化合物。
该方法包括使取代的苯酚与醚取代的卤代苯酚在碱和催化活性量的铜或铜化合物的存在下进行反应，然后将所生成的烷氧基苯化合物在卤化氢和酸的存在下进行加热，使烷氧基转变为羟基。该反应方案的一个实例如下所示，其中R代表基团R1、R2或R3中之一。
R5＝C1-C3羰基
优选的反应试剂组合包括2-C1-C20烷基取代的苯酚和2-甲氧基-溴苯酚。
其它优选的反应试剂组合包括2-C1-C20烷基取代的苯酚和3-甲氧基-溴苯酚。
又一类其它优选的反应试剂组合包括2，5-二(C1-C20)烷基取代的苯酚和4-甲氧基-溴苯酚。优选的碱是选自1/2族金属的氢氧化物/碳酸盐。
反应所需的碱可以以不同形式加入。例如取代的苯酚可以以碱金属酚盐的形式进行反应。也可以将例如固体的氢化钾加入到苯酚和卤代苯酚的混合物中，在这种情况下可将体系加热至120～130℃，以达到均匀。也可以使用碱的水溶液，同时在反应过程中除去水，这可通过例如在有机夹带剂的存在下进行共沸蒸馏的方法来实现。
反应也可以在溶剂存在下进行。适用的溶剂例如有：含6个或更多个碳原子的沸点在130℃以上的脂族醚类化合物，和诸如二甘醇、二甘醇等聚二醇型的醚类，以及高沸点溶剂如吡啶、DMF、DMA、DMSO、甲苯和二甲苯等。
Ullmann缩合用的一般催化剂是Cu、Cu2Cl2、碱、CuCO3、CuCl2、CuO或Cu2O。铜或铜化合物按已知方法用作催化剂，其用量例如为卤代苯酚的0.1-2.5％。反应温度一般为150℃～200℃，而反应时间为1～16小时不等。反应可以在高压下进行。
适用于脱甲基步骤的试剂包括溴化氢。适用于脱甲基步骤的酸包括乙酸。常用的试剂是AlCl3、BCl3、BF3、HBr、HI，优选吡啶的盐酸盐。
反应可按一般方法进行后处理。未反应的起始原料可通过蒸馏(任选地在减压下)方法分离。
本发明的又一个方面是包括式(1)所述的其它一些新化合物。
这类新化合物是其中OH处于醚键的邻位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的间位且为C1-C6烷基羰基的式(1)化合物。
特别有用的化合物包括下列化合物：
其它新化合物是其中OH处于醚键的间位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位且为C1-C6烷基羰基的式(1)化合物。
特别有用的化合物包括下列化合物：
或
本发明还有一个方面是制备式(1)化合物的另一种方法，所述化合物包括其中OH处于醚键的间位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位且为C1-C6烷基羰基的式(1)化合物以及其中OH处于醚键的邻位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的间位且为C1～C6烷基羰基的式(1)化合物。
该方法包括使酰基氯与苯氧基苯酚如间苯氧基苯酚或邻苯氧基苯酚在活化了的锌的存在下在70℃～80℃进行反应。羟基经受酰化作用，如下述反应方案所示：
然后使酰基化合物在三氯化铝存在下在145℃～150℃进行“弗利斯重排”，生成酰基化的苯酚：
优选R6是C1-C6烷基羰基。
这些化合物也可由苯酚用催化剂例如，路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、BCl3、BF3，过渡金属的三氟磺酸盐(例如Sc(OTf)3)在惰性溶剂如EDC、CH2Cl2、CS2或硝基苯中进行直接酰化而制得。
另一些新化合物是式(1)中OH处于醚键的间位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位且为C1-C20烷基的化合物。
这类新化合物中优选的是式(1)中OH处于醚键的间位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位且为C1-C5烷基的化合物。
特别有用的化合物包括下列化合物：
本发明又还有一个方面是制备其中OH处于醚键的间位，且R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位且为C1-C20烷基的式(1)化合物的另一种方法。
该方法包括使酰基氯与间苯氧基苯酚在活化了的锌的存在下，在70℃～80℃进行反应。羟基经受酰化作用，如下述反应方案所示：
然后使酰基化合物在三氯化铝存在下在145℃～150℃进行“弗利斯重排”，生成酰基化的苯酚：
随后将该酰基化苯酚在汞齐化了的锌、盐酸和溶剂如甲苯的存在下进行回流，生成最终产物：
R6是C1-C19烷基。
通过催化加氢也能达到还原成这类化合物的目的。
或者，通过按照下列反应方案的“苄基醚路线”也能制得其中羟基处于醚键的对位的式(1)化合物：
该方法与上述的合成路线基本相同，只不过该方法用的是对溴苯酚的苄基醚，而不是甲基醚。
也可以使用下列的醚类化合物：
按照本发明的羟基二苯醚化合物是挥发性低且迁移倾向显著减小的热稳定性好的抗菌活性化合物。因此这类化合物适用于聚合物，例如暴露于细菌污染环境中的塑料、橡胶、油漆、表面涂料和(纺织)纤维等的抗菌处理。
可用这种方法进行抗菌处理的聚合物和其它物质的例子是：
-单烯烃和二烯烃的聚合物；
-聚烯烃；
-单烯烃和二烯烃彼此共聚，或与其它乙烯基单体共聚而得到的共聚物；
-烃类树脂；
-聚苯乙烯；
-苯乙烯或α-甲基苯乙烯或二烯或丙烯酸类衍生物的共聚物；
-苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物。
-含卤聚合物；
-从α，β-不饱和酸及其衍生物得到的聚合物，例如聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类；
-从不饱和醇类和胺类或酰基衍生物得到的聚合物或其缩醛；
-环醚的均聚物和共聚物、聚缩醛、聚苯醚和聚苯硫醚以及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物；
-从含有端羟基的聚醚、聚酯和聚丁二烯与脂族或芳族多异氰酸酯及其前体制得的聚氨酯；
-从二元胺和二元羧酸和/或从氨基羧酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺和共聚酰胺；
-聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；
-聚酯类；
-聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；
-聚砜、聚醚砜和聚醚酮；
-从醛类与酚类、脲或密胺制得的交联聚合物，例如酚醛树脂、脲甲醛树脂和密胺甲醛树脂；
-干性和非干性醇酸树脂；
-不饱和聚酯树脂；
-可交联的丙烯酸类树脂；
-醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂；
-交联的环氧树脂；
-超吸湿性聚合物；
-天然聚合物，例如纤维素、天然橡胶、明胶以及它们的以聚合物同系物方式进行了化学改性的衍生物，例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯，或纤维素醚，例如甲基纤维素；以及松香和衍生物。
因此，本发明也提供一种包含
(A)一种要进行抗菌处理的有机材料和
(B)一种式(1)的化合物的组合物。
本发明还涉及对有机材料进行抗菌处理的方法，该方法包括在所述材料中加入至少一种式(1)的化合物，并涉及式(1)化合物用于对聚合物材料进行抗菌处理的用途。
抗菌活性物质的用量取决于要进行抗菌处理的有机材料和按这种方法处理的材料的预其用途。按照本发明的组合物通常包含，以每100重量份组分(A)计，0.01～15重量份，特别是0.05～10重量份，尤其是0.1～5重量份的抗菌活性物质(组分(B))。
抗菌活性物质(组分(B))也可以是2种或多种式(1)化合物的混合物。按照本发明的组合物除了含有本发明的化合物外，还可含有其它添加剂，例如抗氧化剂或光保护剂。
可采用本技术中常用的方法将本发明的羟基二苯醚化合物和其它添加剂(如果希望的话)掺入到有机聚合物中，例如掺入到合成有机聚合物中，特别是热塑性聚合物中。可方便地在成形之前或成形过程中进行掺入，例如通过将各粉状组分进行混合，或通过将抗菌活性物质加入到熔融的聚合物中或聚合物的溶液中，或者通过将溶解或分散形式的化合物加到聚合物中，如果希望的话，可随后将溶剂蒸发出来。将本发明的混合物掺入到聚合物中的另一种方法是在相应单体聚合之前或聚合期间或交联之前加入本发明的混合物。
按照本发明的混合物也可以以母料形式加入到要处理的有机聚合物中。所述母料中含有例如2.5～25％重量的这些化合物。
所得到的经抗菌处理的聚合物组合物可采用常用的方法，例如热压、纺丝、挤塑或注射模塑转变为成形制品，例如纤维、薄膜、带条、片材、多层片材、容器、管材及其它型材。
式(1)的羟基二苯醚化合物也适用于由例如蚕丝、羊毛、聚酰胺、聚酯或聚氨酯制成的未染色和染色或印刷过的纤维材料，尤其各类纤维素纤维材料的抗菌处理。这些纤维材料的例子有天然纤维素纤维，例如棉花、亚麻、黄麻和大麻，以及纸浆和再生纤维素。按照本发明的羟基二苯醚化合物也适用于混纺纤维中存在的含羟基的纤维，例如棉花与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混纺纤维的抗菌处理。式(1)的羟基二苯醚化合物也适合于掺入到非织造织物中。
“非织造织物”是不经纺丝和纺织成布，而是粘合在一起的一类织物。按照ISO的定义，它是由取向或无规取向的纤维通过摩擦和/或粘合作用达到粘合而制造的片材、纤网或毡垫。
非织造织物广泛用于一次性用品及耐用品中，例如婴儿尿布、妇女卫生用品、成人失禁用品、包装纸、床垫、汽车工业、药品面膜、空气和水的过滤、家庭装饰和geotextile。这些材料可采用各种技术制造，例如纺粘、熔喷、梳理热粘合和梳理化学粘合、干法和/或湿法铺放及针刺制毡。由于这类应用的性质，市场不断需要具有特殊性能如抗菌功效的产品。
为此目的，有利的做法是用类似于染色的方法在纺织纤维材料中施加其量占该纤维材料重量0.01-20％，优选0.1-3％，尤其0.25-2％重量的一种或几种式(1)的化合物。
按照本发明的羟基二苯醚化合物尤其可以以水分散液或印刷膏的形式用各种方法施加到纤维材料中并固定在该纤维上。
用按照本发明的式(1)化合物处理过的纺织纤维材料具有优异和长效的抗菌保护性。
一种抗菌织物处理配方具有例如下列组成：
20％重量的式(1)化合物，
5％重量的十二烷基硫酸钠，
10％重量的一种乙氧基化脂肪醇，
40％重量的丙二醇和
25％重量的水。
按照本发明的羟基二苯醚化合物也可用在纸张精加工、含淀粉的印刷增稠剂、清漆和涂科中。
按照本发明的羟基二苯醚化合物也可用于皮肤、粘膜和头发的消毒和一般的抗菌处理，例如去除臭味，更好是用于手和伤口的消毒。按照本发明的羟基二苯醚化合物可用于化妆品和家用物品抗菌防腐，以免变坏。
因此，这类化合物适于用作抗菌活性物质，用在个人护理用品例如洗发香波、浴液添加剂、护发产品、肥皂液或肥皂条、洗剂和乳油、去臭剂、其它水基或醇基溶液，例如皮肤清洁液、去湿片、油剂和粉剂。
因此本发明进一步的主题是含有至少一种式(1)化合物和化妆品允许的载体或助剂的个人护理组合物。
按照本发明的个人护理组合物含有0.01-15％，优选0.5-10％重量的式(1)的羟基二苯醚化合物和化妆品允许的载体或助剂。
按照本发明的个人护理组合物可配制成油包水或水包油乳剂、醇包油洗剂、离水型或非离子型两亲类脂的发泡分散体、凝胶、固体棒、气溶胶配方或表面活性剂基配方，例如肥皂或皮肤清洁剂。
作为油包水或水包油乳剂，化妆品相容的助剂优选含有5-50％的油相，5-20％的乳化剂和30％-90％的水。在这种情况下，油相可含有适用于化妆品配方的任何油类，例如一种或多种烃类油类、蜡、天然油、硅油、脂肪酯或脂肪醇。优选的一元醇或多元醇有乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
任何传统上使用的乳化剂均可用于本发明的化妆品组合物中，例如一种或多种天然衍生物的乙氧基化酯类，如氢化蓖麻油的多乙氧基化酯类；或硅油乳化剂，如硅氧烷多元醇；任选地乙氧基化脂肪酸皂；乙氧基化脂肪醇；任选地乙氧基化脱水山梨糖醇酯；乙氧基化脂肪酸；或乙氧基化甘油酯。
本发明的化妆品组合物还可包含其它组分，例如润肤剂、乳液稳定剂、皮肤湿润剂、皮肤变黑促进剂、增稠剂如黄原胶、保湿剂如甘油、防腐剂、香料和着色剂。
本化妆品组合物可采用传统方法，例如直接将各组分在一起进行搅拌，使抗菌剂与助剂进行物理混合来进行制备。
化妆品配方包括范围很广的化妆品。适合的产品有，例如，尤其下列产品：
-护肤产品，例如肥皂条或液皂形式的皮肤洗涤和清洗产品、合成洗涤剂或洗涤膏；
-沐浴产品，例如浴液(泡沫浴液、沐浴乳、淋浴产品)或固体沐浴产品，如沐浴珠和沫浴盐；
-护肤产品，如护肤乳、多重乳状液或护肤油；
-美容护理产品，例如day或粉末乳油形式的面部化妆品，擦脸粉(松散的和压缩的)，胭脂或乳油化妆品，眼睛护理产品，例如眼睑膏、染眉毛油、眼睑修饰剂、眼乳油或固眼霜；护唇产品，例如口红、增光唇膏、唇线膏，指甲护理产品，如指甲油、指甲油清洗剂、指甲硬化剂或角质层清除剂；
-妇女卫生产品，例如妇女卫生洗涤洗剂或喷雾剂；
-足部护理产品，例如脚液、脚粉、脚膏或脚香脂、特殊除臭剂和防汗剂或用于擦除硬皮的产品；
-防晒剂，例如防晒乳、防晒液、防晒霜、防晒油、遮阳剂或热带防晒用品，晒前用品或晒后用品；
-防晒黑产品，例如防自变黑乳油；
-消色产品，例如用于皮肤变白或变亮的产品；
-驱虫剂，例如防虫油、防虫液、防虫喷雾剂或防虫棒剂；
-去臭剂，例如去臭喷雾剂、非气溶胶喷雾剂、去臭凝胶剂、去臭棒剂或滚剂；
-防汗剂，例如防汗棒剂、防汗乳油或防汗滚剂；
-不纯皮肤清洁和处理产品，例如合成洗涤剂(固体或液体)、剥离或擦除产品或剥离膜；
-化学脱毛产品，例如脱毛粉、液体脱毛产品、乳油状或膏状脱毛产品、脱毛胶或气溶胶泡沫剂；
-剃须产品，例如剃须皂、发泡剃须膏、非发泡剃须膏、剃须泡沫剂和凝胶剂、干刮剃前用品、刮后剂或刮后液；
-香料，例如香水(Eau de Cologne、Eau de Toilette、Eau deParfum、Parfum de Toilette、香味剂)、香味油或香味膏；
-口腔和牙齿卫生及假牙产品，例如牙膏、牙胶、牙粉、漱口浓缩物、防斑漱口液、假牙清洁产品或假牙粘合产品；
-头发处理化妆品配方，例如洗发香波形式的洗发剂、头发调理剂、护发产品如预处理产品、头发营养剂、发型膏或胶、花香膏、头发漂洗剂、深度调理处理剂、强护发处理剂、头发定型产品如电烫头发用的波纹剂(热波、中波、冷波)、头发变直产品、固发液、头发泡沫剂、头发喷雾剂、漂白剂，例如过氧化氢溶液、漂白香波、漂白露、漂白粉、漂白膏或漂白油，暂时性、半暂时性或永久性染发剂，含自氧化染料的产品，或天然头发染色剂，如指甲花或春黄菊。
抗菌皂具有，例如下列的组成：
0.01-5％重量的式(1)化合物
0.3-1％重量的二氧化钛
1-10％重量的硬脂酸
凑足100％的皂碱例如牛脂肪酸和椰子脂肪酸的钠盐或甘油。
洗发液具有，例如下列的组成：
0.01-5％重量的式(1)化合物
12.0％重量的十二烷基硫酸钠
4.0％重量的椰子酰氨基丙基甜菜碱
3.0％重量的NaCl和
凑足100％的水。
除臭剂具有，例如下列组成：
0.01-5％重量的式(1)化合物
60％重量的乙醇
0.3％重量的香味油和
凑足100％的水。
上面所列的个人护理配方可以有各种各样的表现形式，例如
-作为O/W乳液的液体配方形式，
-凝胶形式，
-油、乳油、奶或洗液形式，
-粉末、漆、颗粒或化妆品形式，
-棒状形式，
-喷雾剂(抛射剂喷雾或泵喷雾)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或
-膏状形式。
口腔卫生组合物可以包含附加的抗菌增强剂，例如阴离子型聚合物聚羧酸盐、脱水聚磷酸盐，能提供氟离子源的化合物，抛光材料，包括硅藻材料或碳酸氢钠，口腔可接受的载液，包括含湿润剂的水相、增稠剂、表面活性剂和香味或增填材料。
按照本发明的口腔卫生组合物含有占该组合物总重量的0.003-5％重量的抗菌剂或多种抗菌剂的混合物。
口腔卫生组合物可用下述方法制备：即采用传统方法，例如直接将各组分在一起进行搅拌，使抗菌剂与其它成分进行物理混合，然后再在真空下进行混合。
口腔护理配方具有，例如下列组成：
10％重量的山梨醇，
10％重量的甘油，
15％重量的乙醇，
15％重量的丙二醇，
0.5％重量的十二烷基硫酸钠，
0.25％重量的甲基椰子酰基牛磺酸钠，
0.25％重量的聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物，
0.10％重量的薄荷香味剂，
0.3％重量的式(1)化合物，
48.6％重量的水。
口腔卫生组合物可以呈各种表现形式，包括凝胶剂、膏剂、乳油剂或漱口水等形式。
此外，按照本发明的羟基二苯醚化合物可用作家用清洁剂，用于硬质表面的清洗和消毒。
洗涤剂具有，例如下列组成：
0.01-5％重量的式(1)化合物
3.0％重量的辛醇4EO
1.3％重量的脂肪醇C8-C10聚葡糖苷
3.0％重量的异丙醇
水：凑足100％。
具体实施方式
参考下列实施例可以更好地理解本发明及本发明的许多优点。这些实施例旨在说明本发明。
实施例1
反应方案的第一反应步骤：
将6.1g(0.05mol)2，5-二甲基苯酚、2.8g(0.05mol)KOH、0.4g(0.006mol)铜粉和50g(0.25mol)溴代茴香醚的混合物在装有脱水器的标准反应装置中加热至160℃，保持5小时。冷却后将反应物质悬浮于甲苯中，然后过滤。将溶剂和过量的试剂蒸出后在125℃/1Pa(0.01毫巴)条件下进行蒸馏，分离出式(101a)所示的产物。得到无色油状物，在室温慢慢结晶。收率：4.6g(40％)。
反应立案的第二反应步骤：
将4.6g(0.02mol)4-(2，5-二甲基苯氧基)-甲氧基苯和30mlHBr(47％水溶液)在100ml乙酸中加热回流4小时。冷却后蒸出乙酸，所得反应产物溶于100ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤，用10％NaOH将pH调至pH10。在160℃/1Pa(0.01毫巴)条件下进行蒸馏，从有机相中分离出式(101)所示的产物。收率：2.2g(52％)。
实施例2
反应方案的第一反应步骤：
在装有塔顶搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中加入酰氯(57.25mmole)、甲苯(250ml)和活化了的锌(57.24m mole)。在室温(30℃)下将该混合物搅拌15分钟。加入间苯氧基苯酚(4.5g，24.2m mole)的甲苯(150ml)溶液，然后将该反应混合物在70-75℃搅拌30分钟。薄层液相色谱(TLC)分析表明不再存在起始材料。将反应混合物冷却至室温，然后过滤。有机层用2×100ml碳酸钾的水溶液(20％)洗涤，接着用水洗涤。用无水硫酸钠干燥后在减压下蒸出溶剂，得到O-酰基化合物，收率85％。
反应方案的第二反应步骤：
将O-乙酸酯(16m mole)和三氯化铝(20m mole)混合在一起，加热到145-150℃，保持3-4小时，进行防水保护。4小时后TLC分析表明不再存在起始原料。将反应混合物冷却至室温，倒入到稀盐酸中，然后用2×50ml二氯甲烷萃取。有机萃取物用水洗涤，直至洗出液对石蕊显示中性为止。蒸出溶剂，残留物用硅胶进行色谱精制，用己烷/乙酸乙酯(98/2)作为洗脱剂。2-酰基酚的收率为72％。
反应方案的第三反应步骤：
将按照标准方法制备的汞齐化了的锌(12g)转移到一个装有塔顶搅拌器和回流冷凝器的三口园底烧瓶中。加入水(10ml)、浓盐酸(20ml)，接着加入2-酰基酚(10m mole)的甲苯(20ml)溶液，然后将反应混合物进行搅拌、回流。回流中每隔3-4小时加入浓盐酸3～4ml，回流24小时后停止加热。(回流24小时后TLC分析表明仍然存在起始原料。再加入锌汞齐也不管用)。有机物用2×35ml甲苯萃取，萃取物用水洗涤直至洗出液对石蕊显示中性为止。在减压下蒸出溶剂，残留物用硅胶进行色谱精制，用己烷/乙酸乙酯(97/3)作为洗脱剂，得到式(102)所示的纯产物。收率：50～55％。
实施例3
进行了琼脂掺入试验，用以测定表1所示的各种化合物的MIC
介质：
营养琼脂，作为细菌用试验琼脂
苗勒-欣顿(Mueller hinton)琼脂，用于培养需氧细菌
苗勒-欣顿肉汤用于得到微生物悬浮液
乙醇，作为溶剂
Wilkins-Chalgren琼脂，用于培养需氧细菌
萨布罗氏葡萄糖琼脂，用于培养皮真菌。
试验细菌的例子：
金黄色葡萄球菌ATCC 6538
人葡萄球菌DSM 20330
大肠杆菌NCTC 8196
绿脓杆菌CIP A-22
白色念球菌ATCC 10231
黑曲霉ATCC 6275
试验方法：
将试验物质溶解在乙醇中，然后制备一系列式(102)化合物在琼脂中的稀释溶液。
将厌氧细菌和皮真菌置于琼脂板上进行活化，然后用苗勒-欣顿肉汤洗出。需氧细菌在苗勒-欣顿肉汤中活化过夜。该试验的微生物悬浮液用苗勒-欣顿肉汤稀释至麦克法兰德(McFarland)标准密度0.5。
在含有试验物质的琼脂板上滴上10μl各个细菌悬浮液，然后将该板在37℃培育2天。(需氧细菌在36℃培育72小时，厌氧细菌在30℃培育72小时)。作为对照，将该细菌悬浮液施涂在不含试验物质的琼脂板上。为了排除作为溶剂的乙醇对生长性质的影响，也将该细菌悬浮液施涂到含有乙醇但不合试验物质的琼脂板上。
在板培育完毕后，将细菌在含有试验物质的板上的生长情况与在对照板上的生长情况进行对比。
最小抑制浓度(MIC)是作为与对照试验相比能显示出明显抑制作用的最低浓度而给出的，下面表1给出了各种MIC值。
SA＝金黄色葡萄球菌ATCC 6538
SH＝人葡萄球菌DSM 20330
EC＝大肠杆菌NCTC 8196
PA＝绿脓杆菌CIP A-22
CA＝白色念球菌ATCC 10231
AN＝黑曲霉ATCC 6275
上面表中的结果清楚地表明这些化合物具有抗菌活性。
实施例4
特定的二苯醚化合物的制备
用下面详述的方法制备了表2所列出的下列化合物：
羟基二苯醚的一般合成
一般方法-I
实例：
按照R.G.R.巴康和O.J.斯蒂华特在J.Chem.Soc.(化学会志)，1965，4953中所述方法进行乌尔曼(Ullmann)缩合。
在氮气氛围中在搅拌下往邻甲酚(21.6g，0.2mole)的N，N-二甲基乙酰胺(110ml)溶液中加入邻溴茴香醚74.8g(0.4mole)。接着加入氧化亚铜28.62g(0.4mole)。将反应混合物在165-167℃回流24小时。冷却至室温后将其倒入到含有100ml浓盐酸的1升水中。反应混合物用3×150ml乙醚萃取。有机萃取物用10％NaOH溶液洗涤，除去未反应的甲酚。在减压下蒸出溶剂和过量的邻溴茴香醚。产物用硅胶柱进行色谱精制。收率＝28g，为理论产率的65％。
乌尔曼缩合通用催化剂是：Cu，Cu2Cl2，bas.CuCO3，CuCl2，CuO，Cu2O。反应在高沸点溶剂中进行，例如吡啶、DMF、DMA、DMSO、甲苯、二甲苯和其它溶剂。所用的碱是选自1/2族金属的氢氧化物/碳酸盐。
一般方法-II
实例：
甲氧基二苯醚的酰化
在搅拌下将异戊酰氯1.2g(0.01mole)和二氯化乙烯(10ml)进行混合并冷却至0℃。分批加入2.7g(0.02mole)无水AlCl3，同时使温度维持在5℃以下。在15分钟期间滴加2g(0.01m)对甲氧基二苯醚。在0-5℃继续搅拌1小时。在激烈搅拌下将反应混合物加入到100ml冷水中，接着用50ml二氯化乙烯洗涤。分离出有机层，用50ml水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。在减压下蒸出溶剂，得到粗产物。用己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂，将该粗产物进行硅胶柱色谱精制。收率：2.46g，为理论产率的85-90％。
通用弗瑞德-克来福特酰化催化剂：路易斯酸，如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、BCl3、BF3、过渡金属三氟磺酸盐(如Sc(OTf)3)。反应在惰性溶剂如EDC、CH2Cl2、CS2、硝基苯中进行。
一般方法-III
实例：
酮基加氢成亚甲基
往1个125ml的高压釜中加入3.67g(0.01mole)酮基化合物的乙醇(50ml)溶液，接着加入10ml冰醋酸、10％Pd/C(5mg)和0.1ml过氯酸，然后用氢气冲洗2次。反应混合物在65℃和100-110psi压力下加氢4-6小时。反应完毕后进行TLC分析。将反应混合物冷却至室温，然后释压、过滤。将滤液加入到200ml水中。加入100ml二氯化乙烯，有机层用2×50ml 5％NaHCO3溶液洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。减压蒸出溶剂后得到该产物。收率：3.33g，为理论产率的90-95％。
一般方法-IV
实例：
甲氧基醚脱甲基生成酚
将14g(0.065mole)甲基醚、25ml乙酸、25ml氢碘酸、20ml乙酸酐混合在一起，然后在搅拌下在105-110℃回流1小时。将反应混合物倒入到1升冰冷却的水中，用亚硫酸钠溶液脱色，用饱和NaHCO3溶液(2×100ml)中和，然后用DCM(3×100ml)萃取。有机层用水洗涤后用Na2SO4干燥。粗反应混合物用硅胶柱进行色谱精制，得到纯产物。收率：10g，为理论产率的75％。
通用的脱甲基试剂是例如AlCl3、BCl3、BF3、HBr、吡啶盐酸盐。
一般方法-V
实例：
间苯氧基苯酚的制备
在搅拌下在氮气氛围中往49.5g(0.45mole)间苯二酚的无水吡啶(75ml)溶液中加入16.2g(0.3mole)甲氧基化钠。开始加热，在0.5小时时间内分馏出甲醇。往反应混合物中加入142g(0.9mole)溴苯，接着加入2.2g氯化亚铜。将反应混合物加热回流3-4小时，蒸出吡啶，同时将反应器温度升至150℃。将残留物倒入到50ml浓盐酸和120ml水的混合物中，并进行搅拌。将有机物萃取到200ml苯中，然后用25ml 20％HCl洗涤。有机层用100ml 10％NaOH溶液萃取，接着用20ml 10％NaOH进行第二次萃取。合并的含水萃取液用浓盐酸酸化，将释放出的苯氧基苯酚萃取到苯中(300ml)。蒸出有机层中的苯。粗产物在硅胶柱上过滤精制。收率：35g，为理论产率的40-42％。
乌尔曼缩合用催化剂参见方法I。
一般方法-VI-A
实例
间苯氧基苯酚的酰化
将12.87g(0.11mole)己酸加入到熔化的ZnCl2(6.50g，0.15mole)中，在145-150℃溶解。往上述反应混合物中加入间苯氧基苯酚5.9g(0.032mole)。将反应物在145-150℃搅拌3小时。冷却至室温后将其倒入到250ml冷水中，用饱和NaHC03溶液(2×150ml)洗涤，然后用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。有机萃取物用Na2SO4干燥。在减压下蒸出溶剂。粗产物用硅胶进行色谱精制。收率：2.5g，为理论产率的25-30％。
一般方法-VI-B
实例：
间苯氧基苯酚的O-酰基化
在室温下将7.70g(57.24m mole)己酰氯的无水甲苯(250ml)溶液与3.74g(57.24m mole)活化了的锌粉一起搅拌15分钟，然后加入4.5g(24.2m mole)间苯氧基苯酚的甲苯(150ml)溶液，该反应混合物在70-75℃搅拌30分钟。反应混合物冷却至室温后进行过滤。有机层用100ml 20％K2CO3溶液洗涤，接着用15ml 20％K2CO3溶液进行第2次洗涤。甲苯层用水洗涤，用Na2SO4干燥。在减压下蒸出溶剂后得到该产物。收率：6g，为理论产率的85％。
酰化也可用酸酐进行。
弗利斯重排
将0.8g(2.81m mole)O-己酸酯和0.45g(3.47m mole)AlCl3一起混合在一个园底烧瓶中。在145-150℃反应4小时后将反应混合物冷却至室温，倒入50ml 1∶1 HCl(50ml)中，接着萃取到DCM(100ml)中，进行后处理。有机层用水洗涤。在减压下蒸出溶剂。粗反应产物用硅胶柱色谱精制后得到纯的产物。收率：0.6g，为理论产率的75％。
一般方法-VII
实例：
用克莱门逊法将酮基还原成亚甲基
用12g锌粉、0.9g氯化汞(II)在20ml水和2-3ml浓盐酸中制得锌汞齐。将其加入到1.5g(5.28m mol)酮基化合物在25ml甲苯和20ml浓盐酸中的溶液中。往反应混合物中鼓泡HCl气体2小时。加入50ml甲苯，然后分离出甲苯，再用水洗涤。在减压下蒸出溶剂后得到该产物。收率：1.45g，为理论产率的85-90％。
也可用H2进行还原，参见方法III。
实施例5
式(103)化合物的制备：
反应方案：
实施例6
式(156)化合物的制备：
反应方案：
实施例7
式(105)化合物的制备：
反应方案：
实施例8
4-(2，5-二烷基苯氧基)-苯酚的合成
将0.05mol 2，5-二烷基苯酚、2.8g(0.05mol)KOH、0.4g(0.006mol)铜粉和50g(0.25mol)溴代茴香醚置于装有脱水器的标准反应装置中加热至160℃，保持5小时。冷却后将反应物质悬浮于甲苯中，然后过滤。蒸出溶剂和过量的试剂后，在125℃/1Pa(0.01毫巴)条件下进行蒸馏，分离出产物。
| R1 | R2 | 收率 |
| Me | Me | 4.6g(40％) |
| Me | 异丙基 | 6.4g(50％) |
将0.02mol的4-(2，5-二烷基苯氧基)-甲氧基苯和30ml HBr(47％水溶液)在100ml乙酸中加热回流4小时。冷却并蒸出乙酸后将反应物质溶解在100ml二氯甲烷中，用200ml水洗涤，同时用10％NaOH将pH调节至pH10。在160℃/1Pa(0.01毫巴)条件下进行蒸馏，从有机相中分离出的产物为无色油状物。
| R1 | R2 | 收率 |
| Me | Me | 2.2g(52％) |
| Me | 异丙基 | 2.4g(60％) |
数据R 1 ＝R 2 ＝Me：
元素分析：
| C | H | O | |
| 计算值 | 78.48 | 6.59 | 14.93 |
| 实测值 | 77.84 | 6.58 | 15.19 |
1H-NMR(CDCl3)：2.15(3H，s，CH3)，2.20(3H，s，CH3)，4.65(1H，s，OH)，6.55-7.05(7H，m，芳族.H)
质谱：m/z[M+.]＝214
数据R 1 ＝Me，R 2 ＝异丙基：
元素分析：
| C | H | O | |
| 计算值 | 79.30 | 7.49 | 13.21 |
| 实测值 | 77.82 | 7.30 | 13.61 |
1H-NMR(CDCl3)：1.05(3H，s，CH3)，1.08(3H，s，CH3)，2.10(3H，s，CH3)，2.70(1H，s，CH)，4.85(1H，s，OH)，6.60-7.05(7H，m，芳族.H)质谱：m/z[M+.]＝242
实施例9
4-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)苯酚的合成
反应方案
将16.4g(0.1mol)2-叔丁基苯酚和1.8g(0.03mol)KOH在100ml二甲苯中的混合物置于装有脱水器的标准反应装置中加热回流，直到不再有水蒸出为止。加入0.2g碱性碳酸铜和18.7g(0.1mol)溴代茴香醚，然后将混合物加热回流2小时。冷却后将反应物料过滤，蒸出溶剂和过量的试剂。在100℃/1Pa(0.01毫巴)条件下进行蒸馏，分离出产物。收率：7.1g(81％)。
将7.1g(0.026mol)4-(2-叔丁基-5-甲基苯氧基)-甲氧基苯与15.0g(0.13mol)吡啶盐酸盐-起加热至180℃，保持6小时。冷却后加水，反应物料用二甲苯萃取。蒸出二甲苯后在130℃/1Pa(0.01毫巴)的条件下将产物进行蒸馏，然后用石油醚(80-110)进行重结晶，得到无色结晶产物(mp 102℃)。收率：4.6g(69％)。
元素分析：
| C | H | O | |
| 计算值 | 79.65 | 7.86 | 12.48 |
| 实测值 | 78.96 | 7.55 | 11.59 |
1H-NMR(CDCl3)：1.41(9H，s，C(CH3)3)，2.21(3H，s，CH3)，4.75(1H，s，OH)，6.58-7.25(7H，m，芳族.H)
质谱：m/z [M+.]＝256
上述化合物的微生物数据(MIC，以ppm表示)
| 表4： | |||
| 微生物 | 物质 | ||
| R1＝叔丁基R2＝Me | R1＝MeR2＝异丙基 | R1＝R2＝Me | |
| 金黄色葡萄球菌ATCC 6538 | 6.75ppm | 6.25ppm | 50.0ppm |
| 表皮葡萄球菌ATCC 12228 | 3.4ppm | 6.25ppm | 25.0ppm |
| 干燥棒状杆菌ATCC 373/ATCC 7711 | 3.4ppm | 3.125ppm | 25.0ppm |
| 人葡萄球菌DSM 20328 | 6.25ppm | -- | |
| 极小棒杆菌ATCC 23348 | 3.4ppm | 6.25ppm | 25.0ppm |
| 痤疮丙酸菌ATCC 11829 | 5ppm | 10ppm | -- |
| 大肠杆菌NCTC 8196 | ＞100ppm | ＞200ppm | ＞200ppm |
| 普通变形杆菌ATCC 6896 | ＞100ppm | ＞200ppm | ＞200ppm |
| 绿脓杆菌CIP A-22 | ＞100ppm | ＞200ppm | ＞200ppm |
| 白色念珠菌ATCC 10231 | 12.5ppm | 12.5ppm | 25.0ppm |
| 黑曲霉ATCC 6275 | 6.75ppm | 50ppm | -- |
| 絮状表皮癣菌CBS 55384 | 1.65ppm | ＜3.125ppm | -- |
| 须发癣菌ATCC 9553 | 3.4ppm | 6.25ppm | -- |
| 深红色发癣菌DSM 4167 | 10ppm | 5ppm | -- |
| 糠秕马拉色氏霉菌DSM 6171 | 2.5ppm | -- | |
| 粘放线菌DSM 43329 | 5ppm | 80ppm | -- |
| 牙龈卟啉单胞菌DSM 20709 | 1.25ppm | 5ppm | -- |
| 蛛形月单胞菌ATCC 43528 | 5ppm | 10ppm | -- |
| 表兄链球菌DSM 20742 | 5ppm | 5ppm | -- |
Claims (7)
1.下面通式(1)所示的羟基二苯醚化合物在制备抗菌剂中的用途：
其中羟基处于醚键的间位；
R1是氢或C1-C5烷基；
R2和R3均为氢；和
R4是氢、C1-C5烷基、C1-C6烷基羰基；或甲酰基。
2.按照权利要求1的用途，其中所述羟基二苯醚化合物为式(7)化合物
其中R4是C1-C5烷基。
3.按照权利要求1或2的用途，其中该抗菌剂用于未染色和染色或印刷的聚合物材料的抗菌处理。
4.含有至少一种按照权利要求1的式(1)化合物和化妆品允许的载体或助剂的个人护理组合物。
5.含有至少一种按照权利要求1的式(1)化合物的口腔护理组合物。
6.含有至少一种按照权利要求1的式(1)化合物的洗涤剂组合物。
7.式(1)的化合物，
其中OH处于醚键的间位，R1、R2和R3是氢，而R4处于醚键的对位，且为C1-C5烷基。
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