KR100729543B1 - 하이드록시디페닐 에테르 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항미생물 활성 물질로서의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도, 이러한 형태의 특정한 신규 화합물 및 당해 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
하이드록시디페닐 에테르, 항미생물제, 개인 위생 용품, 개인 관리 용품, 직물 처리제, 세제

Description

하이드록시디페닐 에테르 화합물{Hydroxydiphenyl ether compounds}
본 발명은 항미생물 활성 물질로서의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도, 이러한 형태의 특정한 신규 화합물 및 당해 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
특정한 할로겐화 디페닐 에테르 화합물이 뛰어난 항미생물 활성을 갖는다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 이들 화합물은, 예를 들면, 의약품 및 가정용품의 항미생물 처리를 위한 활성 물질로서 널리 사용되며, 위생 분야, 예를 들면, 비누 또는 치과 위생품에서 세제 첨가제로서 널리 사용된다. 이러한 할로겐화 화합물은 독일 특허공보 제2 538 016호에 기재되어 있다. 그러나, 매우 효과적인 항미생물제인 비할로겐화 제제를 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 중합체성 물질은 활성 물질인 할로겐화 디페닐 에테르 화합물을 혼입시킴으로써 항미생물 처리를 할 수 있는데, 당해 활성 물질은 이동성이 뛰어나기 때문에 상응하는 물질의 표면으로 지속적으로 전달("서서히 방출")된다. 특정한 산업 분야에 있어서, 직물, 종이, 플라스틱, 셀룰로스 스폰지 등과 같은 항미생물 처리된 물질의 장기간 효과가 동시에 감소되기 때문에, 상기한 효과는 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 항미생물 활성 물질로서 사용되고, 이와 동시에 이동에 대해 안정된 비할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 항미생물제로서의 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도를 제공한다.
Figure 112000010004559-pat00001
위의 화학식 1에서,
OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C20 알킬, C5-C7 사이클로알킬, C1-C6 알킬카보닐, C1-C20 알콕시, 페닐 또는 페닐 C 1-C3 알킬이고,
R3은 수소, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이며,
R4는 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6 알킬카보닐, C2-C20 알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3 알킬, C1-C3 알킬카보닐 C1-C3 알킬 또는 카복시알릴이고,
OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우,
R2는 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐이고,
R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬이며,
R4는 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6 알킬카보닐, C2-C20 알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3 알킬, C1-C3 알킬카보닐 C1-C3 알킬 또는 카복시알릴이고,
OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우,
R1은 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬이고,
R4는 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6 알킬카보닐, C2-C20 알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3 알킬, C1-C3 알킬카보닐 C1-C3 알킬 또는 카복시알릴이고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬이고,
OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1 및 R3 둘 다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 화학식 1의 화합물 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이며 R1이 이소프로필이고 R3이 메틸인 화학식 1의 화합물은 제외된다.
C1-C20 알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐 또는 데실 등이 있다.
C1-C20 알콕시는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 3급-펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시 또는 데실옥시 등이 있다.
C1-C6 알킬카보닐은 직쇄 또는 측쇄 카보닐 라디칼로, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일 등이 있다.
하이드록시 치환된 C1-C20 알킬에는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐 또는 하이드록시데실 등이 있다.
바람직하게는, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우, R1 및 R2이 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알콕시이고, R3이 수소, C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이며, R4가 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물,
OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우, R2가 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐이고, R1 및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬이며, R4가 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물 및
OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우, R1이 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬이고, R4가 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐이며, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬카보닐 또는 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물이 사용되며, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1 및 R3 둘 다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 화학식 1의 화합물, 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이며 R1이 이소프로필이며 R3이 메틸인 화학식 1의 화합물은 제외된다.
본 발명의 또 다른 양태는 신규한 화학식 1의 특정한 화합물이다.
신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는, 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C5 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물에는 화학식 2 내지 화학식 5의 화합물이 포함된다.
Figure 112000010004559-pat00002
Figure 112000010004559-pat00003
Figure 112000010004559-pat00004
Figure 112000010004559-pat00005
추가의 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는, 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C5 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물에는 화학식 6의 화합물, 예를 들어, 화학식 6a의 화합물, 또는 화학식 7의 화합물, 예를 들면, 화학식 7a의 화합물이 포함된다.
Figure 112000010004559-pat00006
Figure 112000010004559-pat00007
Figure 112000010004559-pat00008
Figure 112000010004559-pat00009
위의 화학식 6 내지 화학식 7a에서,
R1 및 R4는 C1-C5 알킬이다.
추가의 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2 및 R4가 수소이며 R1 및 R3이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는, 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2 및 R4가 수소이며 R1 및 R3이 C1-C5 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 화학식 8 내지 화학식 14의 화합물이다.
Figure 112000010004559-pat00010
Figure 112000010004559-pat00011
Figure 112000010004559-pat00012
Figure 112000010004559-pat00013
Figure 112000010004559-pat00014
Figure 112000010004559-pat00015
Figure 112000010004559-pat00016
본 발명의 또 다른 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3 및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물 및 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2 및 R4가 수소이며 R1 및 R3이 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물의 제조방법이다.
본 방법은, 알칼리 및 촉매 활성량의 구리 또는 구리 화합물의 존재하에 치환된 페놀을 에테르 치환된 할로겐페놀과 반응시킨 다음, 생성된 알킬옥시벤졸 화합물을 할로겐화 수소 및 산의 존재하에 가열하여 알킬옥시 그룹을 하이드록시 그룹으로 전환시킴을 포함한다. 반응식의 예는 다음과 같다.
Figure 112000010004559-pat00017
위의 반응식 1에서,
R은 그룹 R1, R2 및 R3 중의 1개 그룹이다.
바람직한 시약의 혼합물에는 2-C1-C20 알킬 치환된 페놀 및 2-메톡시-브로모페놀이 포함된다.
다른 바람직한 시약의 혼합물에는 2-C1-C20 알킬 치환된 페놀 및 3-메톡시-브로모페놀이 포함된다.
다른 바람직한 시약의 혼합물에는 2,5-C1-C20 디알킬 치환된 페놀 및 4-메톡시-브로모페놀이 포함된다. 바람직한 염기는 1/2족 금속으로부터의 수산화물/탄산염이다.
반응에 필요한 알칼리는 상이한 형태로 가할 수 있다. 예를 들면, 치환된 페놀은 알칼리 페놀레이트 형태로 반응시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 고형 칼륨 수화물을 페놀과 할로겐페놀의 혼합물 속으로 도입시킬 수 있는데, 이 경우, 120 내지 130℃에서 이를 가열시킴으로써 균질성을 수득할 수 있다. 또한, 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 내부제(organic entrailing agent)의 존재하에 공비 증류시킴으로써 반응 동안 물을 제거할 수 있다.
또한, 당해 반응은 탄소수가 6 이상이고 130℃ 이상의 온도에서 비등하는 지방족 에테르와 폴리글리콜(예: 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜)의 에테르와 같은 용매 및 피리딘, DMF, DMA, DMSO, 톨루렌, 자일렌 등과 같은 고비점 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
울만 축합(Ullmann condensation)을 위한 일반적은 촉매에는 Cu, Cu2Cl2, 염기성 CuCO3, CuCl2, CuO 또는 Cu2O가 있다. 구리 또는 구리 화합물은, 예를 들면, 할로겐페놀을 기준으로 하여, 0.1 내지 2.5%의 양으로, 공지된 방법에 의해 촉매로서 사용된다. 반응 시간은 1 내지 16시간으로 가변적인 반면, 반응 온도는 일반적으로 150 내지 200℃이다. 반응은 승압하에 수행할 수 있다.
탈메틸화 단계에서 사용되는 적합한 시약에는 브롬화수소가 포함된다. 탈메틸화 단계에서 사용되는 적합한 산에는 아세트산이 포함된다. 일반적인 시약에는 AlCl3, BCl3, BF3, HBr, HI가 있으며, 바람직하게는 피리디늄 ×HCl이다.
반응은 일반적인 방법으로 후처리될 수 있다. 미반응된 출발 물질은 임의로 진공하에 증류하여 분리시킬 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에는 신규한 화학식 1의 다른 특정한 화합물이 포함된다.
신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 화학식 15 및 화학식 16의 화합물이다.
Figure 112000010004559-pat00018
Figure 112000010004559-pat00019
추가의 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물에는 화학식 17 내지 화학식 21의 화합물이 포함된다.
Figure 112000010004559-pat00020
Figure 112000010004559-pat00021
Figure 112000010004559-pat00022
Figure 112000010004559-pat00023
Figure 112000010004559-pat00024
본 발명의 추가 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물 및 OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 C1-C6 알킬카보닐인 화학식 1의 화합물의 또 다른 제조방법이다.
본 방법은 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서 아실 클로라이드를 페녹시페놀(예: 메타-페녹시페놀 또는 오르토-페녹시페놀)과 반응시킴을 포함한다. 하이드록실 그룹은 반응식 2와 같이 아실화된다.
Figure 112000010004559-pat00025
이어서, 당해 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145℃ 내지 150℃의 온도에서 "프라이스 재배열(Fries rearrangement)"시켜 아실화 페놀을 생성한다.
Figure 112000010004559-pat00026
위의 반응식 3에서,
R6은 바람직하게는 C1-C6 알킬카보닐이다.
또한, 이들 화합물은 불활성 용매(예: EDC, CH2Cl2, CS2 또는 니트로벤젠)의 존재하에 루이스산(예: AlCl3, ZnCl2, FeCl3, BCl3, BF3), 전이금속 트리플루오로설포네이트(예: Sc(OTf)3)와 같은 촉매를 사용하여 페놀을 직접 아실화시킴으로써 수정시킬 수도 있다.
추가의 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는, 신규한 화합물은 OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C5 알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물에 화학식 22 내지 화학식 27의 화합물이 포함된다.
Figure 112000010004559-pat00027
Figure 112000010004559-pat00028
Figure 112000010004559-pat00029
Figure 112000010004559-pat00030
Figure 112000010004559-pat00031
Figure 112000010004559-pat00032
본 발명의 추가 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C20 알킬인 화학식 1의 화합물의 또 다른 제조방법이다.
본 방법은 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서 아실 클로라이드를 메타-페녹시페놀과 반응시킴을 포함한다. 하이드록실 그룹은 반응식 2와 같이 아실화된다.
반응식 2
Figure 112000010004559-pat00033
이어서, 상기 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145℃ 내지 150℃의 온도에서 "프라이스 재배열"시켜 아실화 페놀을 생성한다.
반응식 3
Figure 112000010004559-pat00034
이어서, 당해 아실화 페놀을 아말감화 아연, 염산 및 용매(예: 톨루엔)의 존재하에 환류시켜 최종 생성물을 수득한다.
Figure 112005026026588-pat00076
위의 반응식 4에서,
R6은 C1-C19 알킬이다.
또한, 이들 화합물의 환원은 촉매적 수소화에 의해 수행할 수 있다.
선택적으로, 하이드록시 그룹이 에테르 결합에 대해 파라 위치인 화학식 1의 화합물은 반응식 5에 따르는 "벤질산 에테르 경로"에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112000010004559-pat00036
이는 상기한 바와 기본적으로 동일한 합성 경로이지만, 메틸 에테르 대신 p-브로모 페놀의 벤질산 에테르를 사용한다.
또한, 다음의 에테르 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112000010004559-pat00037
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 휘발성이 낮고 이동성이 매우 감소된, 열적으로 안정하며 항미생물적으로 효과적인 화합물이다. 따라서, 이들은, 예를 들면, 미생물 오염된 환경에 노출되는 플라스틱, 고무, 도료, 표면 피복제, (직물) 섬유와 같은 중합체성 화합물의 항미생물 처리에 적합하다.
이러한 방식으로 항미생물 처리할 수 있는 중합체 및 다른 물질의 예는 다음과 같다.
- 모노올레핀과 디올레핀의 중합체,
- 폴리올레핀,
- 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체,
- 탄화수소 수지,
- 폴리스티렌,
- 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체,
- 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체,
- 할로겐 함유 중합체,
- α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트,
- 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체,
- 사이클릭 에테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드 및 이들의 혼합물의 단독중합체, 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 공중합체,
- 한편으로 말단 하이드록실 그룹을 갖고 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 전구체,
- 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드,
- 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸,
- 폴리에스테르,
- 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트,
- 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤,
- 한편으로 알데히드, 다른 한편으로 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체, 예를 들면, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지,
- 무수 및 비무수 알키드 수지,
- 불포화 폴리에스테르 수지,
- 가교결합 가능한 아크릴산 수지,
- 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지,
- 가교결합 에폭시 수지,
- 초흡수성 중합체 및
- 천연 중합체, 예를 들면, 셀룰로스, 천연 고무 및 젤라틴, 중합체-유사 방법에 의해 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체, 예를 들면, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트 또는 셀룰로스 에테르(예: 메틸셀룰로스), 및 로진 및 유도체.
따라서, 본 발명은
항미생물 처리해야 하는 유기 물질(A)과
화학식 1의 화합물(B)을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물 1종 이상을 유기 물질에 가함을 포함하는, 유기 물질의 항미생물 처리방법에 관한 것이고, 중합체성 물질의 항미생물 처리를 위한 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다.
사용되는 항미생물 활성 물질의 양은 항미생물 처리해야 하는 유기 물질 및 상기한 방법으로 처리된 물질의 목적하는 용도에 좌우된다. 본 발명에 따르는 조성물은 일반적으로 성분(A) 100중량부당 항미생물 활성 화합물(성분(B))을 0.01 내지 15중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 특별하게는 0.1 내지 5중량부 포함한다.
또한, 항미생물 활성 화합물(성분(B))은 화학식 1의 화합물 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따르는 화합물 이외에 다른 첨가제, 예를 들면, 산화방지제 또는 광보호제를 포함한다.
유기 중합체, 예를 들면, 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체 속으로, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물 및 필요한 경우 다른 첨가제를 당해 기술분야에서 통상의 방법으로 가하여 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 분말 성분을 혼합하거나, 중합체 용융물 또는 중합체 용액에 항미생물 활성 화합물을 가하거나, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 적용시키고, 필요한 경우 후속적으로 용매를 증발시킴으로써, 성형 전 또는 성형 동안에 편리하게 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 혼합물을 중합체 속으로 혼입시키는 또 다른 방법은, 이들 혼합물을 상응하는 단량체의 중합 전 또는 중합 동안에 가하거나 가교결합 전에 가하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에 따르는 혼합물은 본 발명의 화합물을, 예를 들면, 2.5 내지 25중량%의 농도로 포함하는 마스터배치 형태로 처리해야 하는 유기 중합체에 가할 수 있다.
수득한 항미생물 처리 중합체 조성물은 통상의 방법, 예를 들면, 열간 압연, 방사, 압출 성형 또는 주입 성형에 의해 성형품, 예를 들면, 섬유, 필름, 테이프, 시트, 다중벽 시트, 용기, 튜브 및 기타 프로파일로 전환시킬 수 있다.
또한, 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은, 예를 들면, 실크, 양모, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 특히 모든 유형의 셀룰로스 섬유 재료로 제조된 염색되지 않은 섬유 재료 및 염색되거나 날염된 섬유 재료의 항미생물 처리에 적합하다. 이러한 섬유 재료의 예에는 면, 린넨, 황마 및 대마와 같은 천연 셀룰로스 섬유, 펄프 및 재생 셀룰로스가 있다. 또한, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면이 혼방된 혼방 직물에 존재하는 하이드록시 그룹을 함유한 섬유의 항미생물 처리에 적합하다. 또한, 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 부직포 속으로 혼입시키는데 적합하다.
"부직포"는 방사시키지 않고 대신 함께 접합시켜 옷감으로 직조한 직물 형태이다. ISO 정의에 따라, 부직포는 마찰 및/또는 접착에 의해 결합된, 일정 방향으로 배향되거나 무작위로 배향된 섬유로 제조된 시트, 웹 또는 배트(batt)이다.
부직 직물은 내구재 및 1회 용품, 예를 들면, 아기 기저귀, 여성 위생 용품, 성인 실금 용품, 와이퍼, 침대 안감, 자동차 산업 용품, 의학용 안면 마스크, 공기 및 수분 필터, 가정용 비품 및 토목 섬유에 널리 사용된다. 이들 물질은 스펀본딩(spunbonding), 용융 취입, 카드형 열 접합 및 카드형 화학 접합, 건조 및/또는 습윤 레이드(laid) 및 니들펠트(needle felt)와 같은 상이한 기술에 의해 제조할 수 있다. 이러한 용도 특성 때문에, 시장에서는 항미생물 효능과 같은 특별한 특성을 갖는 제품에 대한 요구가 증가하고 있다.
본원의 목적을 위해, 염색과 유사한 공정에서, 화학식 1의 화합물 1종 이상을, 섬유 재료의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 특히 0.25 내지 2중량%의 양으로 직물 섬유 재료에 도포하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 상이한 방식으로, 특히 수성 분산액 또는 날염 페이스트 형태로 섬유 재료에 도포하고 섬유에 고착시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물을 사용하여 처리한 직물 섬유 재료는 장기간 지속되는 뛰어난 항미생물 보호성을 갖는다.
항미생물 직물 처리 조성물은, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 20중량%,
나트륨 라우릴 설페이트 5중량%,
에톡시화 지방 알콜 10중량%,
프로필렌 글리콜 40중량% 및
물 25중량%
또한, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 종이 처리제, 전분 함유 날염 증점제, 광택제 및 도료에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 살균 및 일반적인 항미생물 처리, 예를 들면, 피부, 점막 및 모발의 방취에 유용하고, 바람직하게는 손과 상처의 살균에 유용하다. 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 화장품 및 가정용품의 미생물 오염을 방지하는데 유용하다.
따라서, 당해 화합물은 개인 관리 용품, 예를 들면, 샴푸, 목욕 첨가제, 샤워 첨가제, 모발 관리 용품, 액체 비누, 고체 비누, 로션, 크림, 방취제, 기타 수성 용액 또는 알콜성 용액(예: 피부 클렌징 용액), 습윤 클렌징 시트, 오일 및 파우더의 항미생물 활성 물질로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 화학식 1의 화합물 1종 이상과 화장품학적으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 개인 관리 조성물이다.
본 발명에 따르는 개인 관리 조성물은, 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%와 화장품학적으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함한다.
본 발명에 따르는 개인 관리 조성물은 유중수 또는 수중유 에멀젼으로, 알콜중유 로션으로, 이온성 또는 비이온성 양친매성 지질로 이루어진 소포성 분산액으로, 겔, 고형 스틱, 에어로졸 제형 또는 계면활성제계 제형(예: 비누 또는 피부 클렌저)으로 제조할 수 있다.
유중수 또는 수중유 에멀젼으로서, 화장품학적으로 적합한 보조제는 바람직하게는 오일상 5 내지 50%, 유화제 5 내지 20% 및 물 30 내지 90%를 포함한다. 이 경우, 오일상은 화장품 제형에 적합한 임의의 오일, 예를 들면, 1종 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 함유할 수 있다. 바람직한 모노올 또는 폴리올에는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이 있다.
통상적으로 유용한 임의의 유화제를 본 발명에 따르는 화장품 조성물에 사용할 수 있는데, 예를 들면, 천연 유도체의 1종 이상의 에톡시화 에스테르(예: 수소화 피마자유의 폴리에톡시화 에스테르), 실리콘 오일 유화제(예: 실리콘 폴리올), 임의의 에톡시화 지방산 비누, 에톡시화 지방 알콜, 임의의 에톡시화 소르비탄 에스테르, 에톡시화 지방산 또는 에톡시화 글리세라이드를 사용할 수 있다.
또한, 화장품 조성물은 추가의 성분, 예를 들면, 연화제, 에멀젼 안정화제, 피부 습윤제, 피부 태닝(tanning) 촉진제, 크산탄과 같은 증점제, 글리세롤과 같은 보습제, 방부제, 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
화장품 조성물의 제조는 통상의 방법으로, 예를 들면, 각각의 성분들을 단순히 함께 교반함으로써 항미생물제(들)를 보조제와 물리적으로 혼합하여 수행할 수 있다.
화장품 제형에는 매우 다양한 화장품이 포함된다. 적합한 제품은, 예를 들면, 특히 다음과 같다.
- 피부 관리 제품, 예를 들면, 고체 비누, 액체 비누, 합성 세제 또는 세정 페이스트 형태의 피부 세정 제품 및 클렌징 제품,
- 목욕 제품, 예를 들면, 액체 목욕 제품(예: 거품 목욕제, 유제, 샤워 제품) 또는 고체 목욕 제품(예: 목욕 펄 및 목욕 소금),
- 피부 관리 제품, 예를 들면, 피부 에멀젼, 다중 에멀젼 또는 피부 오일,
- 장식용 바디 케어 제품, 예를 들면, 데이 크림 또는 분말 크림 형태의 페이스 메이크업 제품, 페이스 파우더(루즈(lose) 파우더 및 압착 파우더), 루즈(rouge) 또는 크림 메이크업 제품, 눈 관리 제품(예: 아이 쉐도우 제품, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이 고정 크림), 입술 관리 제품(예: 립스틱, 립 그로스, 립 라이너), 손톱 관리 제품(예: 매니큐어, 매니큐어 제거제, 손톱 경화제 또는 각피 제거제),
- 여성 위생 용품, 예를 들면, 여성 위생 세정 로션 또는 스프레이,
- 발 관리 제품, 예를 들면, 족욕 제품, 발 파우더, 발 크림 또는 발 밤, 특별한 방취제 및 제한제(制汗劑) 또는 굳은살 스크럽 제품,
- 일광 차단제, 예를 들면, 선 밀크, 로션, 오일, 선블록커(sunblocker) 또는 트로피칼스(tropicals), 프리-선(pre-sun) 제품 또는 애프터-선(after-sun) 제품,
- 선탠(suntan) 제품, 예를 들면, 자가 태닝 크림,
- 탈색소 제품, 예를 들면, 피부 표백 또는 라이트닝 제품,
- 방충제, 예를 들면, 곤충 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱,
- 방취제, 예를 들면, 방취 스트레이, 비에어로졸 스프레이, 방취 겔, 스틱 또는 롤-온(roll-on),
- 제한제, 예를 들면, 제한 스틱, 크림 또는 롤-온,
- 불결한 피부 세정 및 처리용 제품, 예를 들면, 합성 세제(고체 또는 액체), 필링 또는 스크럽 제품 또는 필링 마스크,
- 화학적 탈모 제품, 예를 들면, 탈모 분말, 액체 탈모 제품, 크림 또는 페이스트 탈모 제품, 탈모 겔 또는 에어로졸 거품,
- 쉐이빙 제품, 예를 들면, 쉐이빙 비누, 거품성 쉐이빙 크림, 비거품성 쉐이빙 크림, 쉐이빙 거품 및 겔, 건조 면도용 프리쉐이빙 제품, 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이빙 로션,
- 방향제, 예를 들면, 향수(오드콜로뉴, 오드뚜왈렛, 오드퍼퓸, 퍼퓸드뚜왈렛, 퍼퓸), 향수 오일 또는 향수 크림,
- 구강, 치아 및 의치 위생 제품, 예를 들면, 치약, 치아 겔, 치아 분말, 구강 세정 농축액, 항플라그 구강 세정제, 의치 세정 제품 또는 의치 접착 제품,
- 모발 트리트먼트용 화장품 제형(예: 샴푸형 모발 세정제), 모발 컨디셔너, 모발 관리 제품(예: 전처리 제품), 모발 토닉, 모발 스타일링 크림 및 겔, 포마드, 모발 린스, 딥 컨디셔닝 트리트먼트, 집중 모발 관리 트리트먼트, 모발 셋팅 제품[예: 파마용 웨이브제(핫 웨이브, 마일드 웨이브 및 콜드 웨이브)], 모발 스트레이팅 제품, 액상 헤어 고정제, 모발 거품제, 모발 스프레이, 표백제(예: 과산화수소 용액), 표백 샴푸, 표백 크림, 표백 분말, 표백 페이스트 또는 오일, 일시적, 반일시적 또는 영구적 모발 염색제, 자체 산화 염색제 또는 천연 모발 염색제(예: 헤나 또는 카모마일)를 함유하는 제품.
항미생물 비누는, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량%,
이산화티탄 0.3 내지 1중량%,
스테아르산 1 내지 10중량% 및
총 중량이 100%가 되도록 가하는 비누 기재, 예를 들면, 탤로(tallow) 지방산 및 코코넛 지방산 또는 글리세롤의 나트륨염
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샴푸는, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량%,
나트륨 라우레트-2-설페이트 12.0중량%,
코크아미도프로필베타인 4.0중량%,
NaCl 3.0중량% 및
총 중량이 100%가 되도록 가하는 물
방취제는, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량%,
에탄올 60중량%,
방향 오일 0.3중량% 및
총 중량이 100%가 되도록 가하는 물
위에서 열거한 개인 관리 조성물은, 예를 들면, 다음과 같은 매우 광범위한 형태일 수 있다.
- 유중수 에멀젼으로서의 액체 제형 형태,
- 겔 형태,
- 오일, 크림, 유제 또는 로션 형태,
- 분말, 래커, 펠렛 또는 메이크업 형태,
- 스틱 형태,
- 스프레이(추진 또는 펌핑 스프레이로 분무) 또는 에어로졸 형태,
- 거품 형태 또는
- 페이스트 형태
구강 위생 조성물은, 추가의 항미생물 향상제, 예를 들면, 음이온성의 중합체성 폴리카복실레이트, 탈수 폴리포스페이트 염, 불화 이온의 공급원을 제공하는 화합물, 규소 물질 또는 중탄산나트륨을 포함하는 연마 물질, 및 습윤제, 증점제, 표면활성제 및 향미 물질 또는 감미 물질을 함유한 수상(water phase)을 포함하는 경구 허용 비히클을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 구강 위생 조성물은 항미생물제 또는 항미생물제 혼합물을, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.003 내지 5중량% 포함한다.
구강 위생 조성물은 통상의 방법으로, 예를 들면, 각각의 성분을 함께 간단히 교반한 다음, 추가로 진공하에서 혼합함으로써 항미생물제(들)를 다른 성분들과 물리적으로 혼합하여 제조할 수 있다.
구강 관리 제형은, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
소르비톨 10중량%,
글리세린 10중량%,
에탄올 15중량%,
프로필렌 글리콜 15중량%,
나트륨 라우릴 설페이트 0.5중량%,
나트륨 메틸 코실 타우레이트 0.25중량%,
폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 0.25중량%,
민트향 0.10중량%,
화학식 1의 화합물 0.3중량% 및
물 48.6중량%
구강 위생 조성물은 겔, 페이스트, 크림 또는 구강 세정제 형태를 포함한 다양한 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 경질 표면의 세정 및 살균을 위한 가정용 세정제로서 유용하다.
세제는, 예를 들면, 다음의 조성을 갖는다.
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량%,
옥탄올 4EO 3.0중량%,
지방 알콜 C8-C10 폴리글루코사이드 1.3중량%,
이소프로판올 3.0중량% 및
총 중량이 100%가 되도록 가하는 물
본 발명과 본 발명의 다수의 이점은 아래에 주어진 실시예에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1
제1 반응 단계
Figure 112000010004559-pat00038
2,5-디메틸페놀 6.1g(0.05mol), KOH 2.8g(0.05mol), 구리 분말 0.4g(0.006mol) 및 브로모 아니솔 50g(0.25mol)의 혼합물을, 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 160℃로 5시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 다음, 반응물을 톨루엔에 현탁시키고 여과시킨다. 용매 및 과량의 시약을 증류시켜 제거한 다음, 화합물 101a의 생성물을 125℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다.
실온에서 서서히 결정화시켜 무색의 오일을 수득한다. 수율: 4.6g(40%).
제2 반응 단계
Figure 112000010004559-pat00039
4-(2,5-디메틸페녹시)-메톡시벤졸 4.6g(0.02mol) 및 HBr(47% 수용액) 30㎖를 아세트산 100㎖ 중에서 4시간 동안 환류로 가열한다. 아세트산을 냉각시키고 증류시켜 제거한 후, 반응물을 메틸렌 클로라이드 100㎖에 용해시키고, 10% NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절하면서 물 200㎖로 세척한다. 화합물 101의 생성물을 160℃/0.01mbar에서 증류시켜 유기상으로부터 분리한다. 수율: 2.2g(52%).
실시예 2
제1 반응 단계
Figure 112000010004559-pat00040
오버헤드 교반기 및 응축기가 장착된 삼구 플라스크에 산 클로라이드(57.25mmol), 톨루엔(250㎖) 및 활성화 아연(57.24mmol)을 충전시킨다. 상기 혼합물을 실온(30℃)에서 15분 동안 교반한다. 톨루엔(150㎖)중의 m-페녹시페놀(4.5g, 24.20mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 30분 동안 교반한다. TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시킨다. 유기층을 탄산칼륨 수용액(20%) 100㎖로 2회 세척한 다음, 물로 세척한다. 이를 무수 황산나트륨상에서 잠깐 건조시키고 용매를 감압하에 증발시켜 O-아실 화합물을 수득한다. 수율: 85%.
제2 반응 단계
Figure 112000010004559-pat00041
O-아세테이트(16mmol) 및 염화알루미늄(20mmol)을 함께 혼합하고 3 내지 4시간 동안 145 내지 150℃로 가열하여 수분으로부터 이를 보호한다. 4시간 후의 TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 묽은 염산에 붓고 디클로메탄 50㎖로 2회 추출한다. 유기 추출물은, 세척물이 리트머스에서 중성을 나타낼 때까지 물로 세척한다. 용매를 증류시켜 제거하고, 잔사는 용출액으로 헥산:에틸아세테이트(98:2)를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피한다. 2-아실페놀의 수율은 72%이다.
제3 반응 단계
Figure 112000010004559-pat00042
표준 공정에 따라 제조한 아말감화 아연(12g)을, 오버헤드 교반기 및 환류 응축기가 제공된 삼구 환저 플라스크로 옮긴다. 물(10㎖) 및 진한 염산(20㎖)을 가하고, 톨루엔 20㎖에 용해된 2-아실 페놀(10mmol)을 가한다. 에탄올(2㎖)을 반응 혼합물에 가하여 교반하고 환류시킨다. 환류시키면서 3 내지 4시간마다 진한 염산(3 내지 4㎖)를 가한다. 환류시킨 지 24시간 후에 가열을 멈춘다(환류시킨지 24시간 후의 TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 추가량의 아연 아말감을 가하는 것은 도움이 되지 않는다). 유기 물질을 톨루엔 35㎖로 2회 추출하고, 추출물은 세척물이 리트머스에서 중성을 나타낼 때까지 물로 세척한다. 용매는 감압하에 증류시켜 제거하고, 잔사는 용출액으로 헥산:에틸아세테이트(97:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여 화합물 102의 순수한 생성물을 수득한다. 수율: 50 내지 55%.
실시예 3
한천(agar) 혼입 시험을 수행하여 표 1에 나타낸 각종 화합물의 MIC를 측정한다.
배지:
세균용 시험 한천으로서 영양 한천:
호기성 세균을 배양하기 위한 멀러 힌톤(Mueller hinton) 한천
미생물 현탁물을 수득하기 위한 멀러 힌톤 부용
용매로서 에탄올
호기성 세균을 배양하기 위한 윌킨스-챨그렌(Wilkins-Chalgren) 한천
피부사상균(dermatophyte)을 배양하기 위한 사버라우드(Sabouraud) 글루코스 한천
시험 세균의 예:
스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538
스타필로코쿠스 호미니스(Staphylococcus hominis) DSM 20330
에스케리키아 콜리(Escherichia coli) NCTC 8196
슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa) CIP A-22
칸디다 알비칸스(Candida albicans) ATCC 10231
아스퍼길러스 니거(Aspergillus niger) ATCC 6275
시험방법:
시험 물질을 에탄올에 용해시키고, 화합물 102를 한천중에 희석시켜 일련의 희석물을 준비한다.
비호기성 세균 및 피부사상균을 한천 플레이트상에서 활성화시키고, 멀러-힌톤 부용을 사용하여 세척한다. 호기성 세균은 멀러-힌톤 부용에서 밤새 활성화시킨다. 시험 세균 현탁액은 멀러-힌톤 부용을 사용하여 맥팔란드(McFarland) 표준 0.5의 밀도로 희석시킨다.
각각의 세균 현탁액 10㎕를 시험 물질을 함유하는 한천 플레이트상에 적가한 다음, 플레이트를 37℃에서 2일 동안 배양한다(호기성 세균은 36℃에서 72시간 동안 배양하고, 비호기성 세균은 30℃에서 72시간 동안 배양한다). 대조군으로서, 시험 물질을 함유하지 않는 한천 플레이트상에 세균 현탁액을 적용시킨다. 성장 특성에 영향을 미치는 용매 에탄올을 배제시키기 위해, 시험 물질을 함유하지는 않지만 에탄올을 함유하는 한천 플레이트상에 세균 현탁액을 적용시킨다.
플레이트를 배양한 다음, 시험 물질을 함유한 플레이트상에서의 세균의 성장을 대조 플레이트에서의 세균의 성장과 비교한다.
최소 억제 농도(minimum inhibitory concentration, MIC)는 대조군과 비교시 명백한 억제를 나타내는 가장 낮은 농도를 의미한다.
MIC 값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112000010004559-pat00043
Figure 112000010004559-pat00044
Figure 112000010004559-pat00045
Figure 112000010004559-pat00046
표 1의 결과는 본 화합물이 항미생물 활성을 갖는다는 것을 명백히 나타낸다.
실시예 4:
특정 디페닐에테르 화합물의 제조
표 2에 열거한 화합물은 아래에 상세히 설명된 방법으로 제조한다.
Figure 112005026026588-pat00077
Figure 112005026026588-pat00078
Figure 112005026026588-pat00079
Figure 112005026026588-pat00080
Figure 112005026026588-pat00081
Figure 112005026026588-pat00082
Figure 112005026026588-pat00083
하이드록시디페닐에테르의 일반적인 합성방법
일반 방법-Ⅰ
실시예:
문헌[참조: R.G.R.Bacon and O.J. Stewart, J. Chem. Soc., 1965, 4953]에 기술되어 있는 바와 같이 울만 축합(Ullmann condensation)을 수행한다.
질소 대기하에서 N,N-디메틸 아세트아미드 110㎖ 중의 o-크레졸의 교반 용액 21.6g(0.2mol)에 o-브로모아니솔 74.8g(0.4mol)을 가하고, 산화제1구리 28.62g(0.4mol)을 가하였다. 반응 혼합물을 165 내지 167℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 이를 실온으로 냉각시키고, 농축 HCl 100㎖를 함유하는 물 1ℓ에 부었다. 반응 혼합물은 에테르 150㎖로 3회 추출하였다. 유기 추출물을 10% NaOH 용액으로 세척하여 미반응된 크레졸을 제거하였다. 감압하에 용매 및 과량의 o-브로모아니솔을 증류시켜 제거하였다. 생성물은 실리카 겔 칼럼상에서 크로마토그래피하여 정제하였다.
수율: 28g, 이론 수율(%): 65%.
일반적인 울만 축합용 촉매: Cu, Cu2Cl2, 염기성 CuCO3, CuCl2, CuO, Cu2O.
피리딘, DMF, DMA, DMSO, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 고비점 용매 중에서 반응.
염기는 1/2족 금속으로부터의 하이드록사이드/카보네이트이다.
일반 방법-Ⅱ
실시예:
메톡시 디페닐 에테르의 아실화
이소벨라로일 클로라이드 1.2g(0.01mol)와 에틸렌 디클로라이드(10㎖)를 혼합하고 교반하면서 0℃로 냉각시켰다. 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 무수 AlCl3 2.7g(0.02mol)을 분량씩 가하였다. p-메톡시 디페닐 에테르 2g(0.01mol)을 15분 동안 적가하였다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반을 지속하였다. 반응 혼합물은 격렬히 교반하면서 냉수 100㎖에 가한 다음, 에틸렌 디클로라이드 50㎖로 추출하였다. 유기층을 분리시키고, 물 50㎖로 세척하고 무수 Na2SO4상에서 잠깐 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 헥산:에틸 아세테이트를 용출액으로 사용하는 실리카 겔 칼럼으로 정제하였다.
수율: 2.46g, 이론 수율(%): 85 내지 90%.
일반적인 프리들-크래프츠(Friedl-Crafts) 아실화 촉매: AlCl3, ZnCl3, FeCl3, BCl3, BF3와 같은 루이스산, 전이금속 트리플루오로설포네이트(예: Sc(OTf)3).
EDC, CH2Cl2, CS2, 니트로벤젠과 같은 불활성 용매 중에서 반응.
일반 방법-Ⅲ
실시예:
Figure 112000010004559-pat00054

케토의 메틸렌으로의 수소화
125㎖들이 오토클레이브에 에탄올 50㎖ 중의 케토 화합물 용액 3.67g(0.01mol)을 충전시킨 다음, 빙초산 10㎖, 10% Pd-C(5㎎) 및 퍼클로르산 0.1㎖를 충전시키고, 수소로 2회 플러싱하였다. 반응 혼합물은 65℃의 오토클레이브 온도 및 100 내지 110psi의 압력에서 4 내지 6시간 동안 수소화시켰다. TLC로 반응을 완결시켰다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 압력을 방출시키고 여과시켰다. 여액을 물 200㎖에 가하였다. 에틸렌 디클로라이드(100㎖)를 가하고, 유기층은 5% NaHCO3 용액 50㎖로 2회 세척하고 무수 Na2SO4에서 건조시켰다. 용매는 감압하여 증류시켜 제거하여 생성물을 수득하였다.
수율: 3.33g, 이론 수율(%): 90 내지 95%.
일반 방법-Ⅳ
실시예:
Figure 112000010004559-pat00055

메톡시 에테르의 페놀로의 탈메틸화
메틸 에테르 14g(0.065mol), 아세트산 25㎖, 요오드화수소산 25㎖ 및 무수 아세트산 20㎖를 혼합하고, 105 내지 110℃에서 1시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 반응 혼합물을 빙냉수 1ℓ에 붓고, 아황산나트륨 용액으로 탈색시키고, 포화 NaHCO3 용액(2 ×100㎖)으로 중화시키고 DCM(3 ×100㎖)으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, Na2SO4에서 건조시켰다. 조 반응 혼합물은 실리카 칼럼상에서 크로마토그래피하여 순수한 생성물을 수득하였다.
수율: 10g, 이론상 수율(%): 75%.
일반적인 탈메틸화제: AlCl3, BCl3, BF3, HBr, 피리디늄 ×HCl
일반 방법-Ⅴ
실시예:
Figure 112000010004559-pat00056

m-페녹시페놀의 제조
질소 대기하에서 무수 피리딘 75㎖ 중의 레조르시놀 49.5g(0.45mol)의 교반된 용액에 나트륨 메톡사이드 16.2g(0.3mol)을 가하였다. 가열을 개시하고, 메탄올을 0.5시간에 걸쳐 분별적으로 증류시켜 제거하였다. 브로모벤젠 142g(0.9mol)을 반응 혼합물에 가한 다음 염화제1구리 2.2g을 가하였다. 반응 혼합물을 환류하에 3 내지 4시간 동안 가열하고, 포트의 온도를 150℃까지 상승시키면서 피리딘을 증류시켜 제거하였다. 잔사를 물 120㎖ 중의 진한 염산 50㎖에 붓고 교반하였다. 유기 물질을 벤젠 200㎖로 추출한 다음, 20% HCl 25㎖로 세척하였다. 유기층을 10% NaOH 용액 100㎖로 추출한 다음, 10% NaOH 20㎖로 두 번째 추출하였다. 합한 수성 추출물은 농축 HCl로 산성화시키고, 유리된 m-페녹시 페놀을 벤젠(300㎖)으로 추출하였다. 유기층으로부터 벤젠을 증류시켜 제거하였다. 조 생성물은 실리카 칼럼상에서 여과시켜 정제하였다.
수율: 35g, 이론 수율(%): 40 내지 42%.
울만 축합을 위한 촉매: 방법 Ⅰ 참조.
일반 방법-Ⅵ-A
실시예:
Figure 112000010004559-pat00057

m-페녹시 페놀의 아실화
헥사노산 12.87g(0.11mol)을 융합된 ZnCl2 6.50g(0.15mol)에 가하고 145 내지 150℃에서 용해시켰다. 상기 반응 혼합물에 m-페녹시 페놀 5.9g(0.032mol)을 가하였다. 반응물을 145 내지 150℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이를 실온으로 냉각시키고 빙수 250㎖에 붓고, 포화 NaHCO3 용액(2 ×150㎖)으로 세척하고 에틸 아세테이트(2 ×100㎖)로 추출하였다. 유기 추출물은 Na2SO4에서 건조시켰다. 용매는 감압하에 증류시켜 제거하였다. 조 생성물은 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여 정제하였다.
수율: 2.5g, 이론 수율(%): 25 내지 30%.
일반 방법-Ⅵ-B
실시예:
Figure 112000010004559-pat00058

m-메톡시페놀의 O-아실화
무수 톨루엔 250㎖ 중의 헥사노일 클로라이드 7.70g(57.24mmol)은 활성화 아연 분말 3.74g(57.24mmol)과 함께 실온에서 15분 동안 교반하고, 톨루엔 150㎖ 중의 m-페녹시 페놀 4.5g(24.2mmol)을 가하고 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 유기층을 20% K2CO3 용액 100㎖로 세척한 다음, 20% K2CO3 용액 15㎖로 두 번째 세척하였다. 톨루엔층을 물로 세척하고 Na2SO4에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 증류시켜 제거하여 생성물을 수득하였다.
수율: 6g, 이론 수율(%): 85%.
또한, 카복실산 무수물을 사용하여 아실화를 수행하였다.
프라이스 재배열
O-헥사노에이트 0.8g(2.81mmol)와 AlCl3 0.45g(3.47mmol)를 환저 플라스크에서 함께 혼합하였다. 145 내지 150℃에서 4시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 HCl(50㎖)에 1:1로 50㎖를 부어서 후처리를 수행하고 DCM(100㎖)으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 제거하였다. 조 반응물은 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 순수 생성물을 수득하였다.
수율: 0.6g, 이론 수율(%): 75%.
일반 방법-Ⅶ
실시예
Figure 112000010004559-pat00059

클레멘슨 방법(Clemmenson's method)에 의한 케토의 메틸렌으로의 환원
아연 분말 12g, 물 20㎖ 중의 염화제2수은 0.9g 및 농축 HCl 2 내지 3㎖로부터 아연 아말감을 제조하였다. 이를 톨루엔 25㎖ 및 농축 HCl 20㎖ 중의 케토 화합물 용액 1.5g(5.28mmol)에 가하였다. HCl 가스를 반응 혼합물중에서 2시간 동안 버블링시켰다. 톨루엔 50㎖를 가하고 톨루엔 층을 분리시켜 물로 세척하였다. 용매를 감압하에 증류시켜 제거하여 생성물을 수득하였다.
수율: 1.45g, 이론 수율(%): 85 내지 90%
또한, H2를 사용하여 환원을 수행하였다(방법 Ⅲ 참조).
실시예 5:
화합물 103의 제조
Figure 112000010004559-pat00060
(103)
Figure 112005026026588-pat00084
실시예 6
화합물 156의 제조:
Figure 112000010004559-pat00062
(156)
Figure 112005026026588-pat00085
실시예 7
화합물 105의 제조:
Figure 112000010004559-pat00064
(105)
Figure 112005026026588-pat00086
Figure 112005026026588-pat00087
실시예 8:
4-(2,5-디알킬페녹시)페놀의 합성
Figure 112000010004559-pat00067
2,5-디알킬페놀 0.05mol, KOH 2.8g(0.05mol), 구리 분말 0.4g(0.006mol) 및 브로모 아니솔 50g(0.25mol)의 혼합물은 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 160℃로 5시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 반응물을 톨루엔에 현탁시키고 여과시킨다. 용매 및 과량의 시약을 증류시켜 제거한 다음, 생성물은 125℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다.
R1 R2 수율
Me Me 4.6g(40%)
Me i-프로필 6.4g(50%)

Figure 112000010004559-pat00068
4-(2,5-디알킬페녹시)-메톡시벤젠 0.02mol 및 HBr(수중의 47% 용액) 30㎖를 아세트산 100㎖ 중에서 4시간 동안 환류로 가열한다. 이를 냉각시키고 아세트산을 증류시켜 제거한 다음, 반응물을 메틸렌 클로라이드 100㎖에 용해시키고, 10% NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절하면서 물 200㎖로 세척한다. 생성물은 160℃/0.01mbar에서 증류시켜 무색 오일로서 유기 상으로부터 분리한다.
R1 R2 수율
Me Me 2.2g(52%)
Me i-프로필 2.4g(60%)

데이타 R1 = R2 = Me:
원소 분석:
C H O
계산치 78.48 6.59 14.93
실측치 77.84 6.58 15.19
1H-NMR(CDCl3): 2.15(3H, s, CH3), 2.20(3H, s, CH3), 4.65(1H, s, OH), 6.55-7.05(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=214.
데이타 R1 = Me, R2 = i-프로필:
원소 분석:
C H O
계산치 79.30 7.49 13.21
실측치 77.82 7.30 13.61
1H-NMR(CDCl3): 1.05(3H, s, CH3), 1.08(3H, s, CH3), 2.10(3H, s, CH3), 2.70(1H, s, CH), 4.85(1H, s, OH), 6.60-7.05(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=242.
실시예 9:
4-(2-t-부틸-5-메틸페녹시)페놀의 합성
Figure 112000010004559-pat00069
자일렌 100㎖ 중의 KOH 1.8g(0.03mol)과 2-t-부틸-5-메틸페놀 16.4g(0.1mol)의 혼합물은 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 가열하여 물이 더 이상 증류되지 않을 때까지 환류시킨다. 염기성 탄산구리 0.2g 및 브로모 아니솔 18.7g(0.1mol)을 가한 다음, 혼합물을 20시간 동안 환류로 가열한다. 반응물을 냉각시킨 후, 이를 여과시키고, 용매 및 과량의 시약은 증류시켜 제거한다. 생성물은 100℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다. 수율: 7.1g(81%).
삭제
Figure 112000010004559-pat00070
4-(2-t-부틸-5-메틸페녹시)-메톡시벤젠 7.1g(0.026mol)은 피리디늄 하이드로클로라이드 15.0g(0.13mol)과 함께 180℃로 6시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 물을 가하고 반응물을 자일렌으로 추출한다. 자일렌을 130℃/0.01Torr에서 증발시킨 다음, 생성물을 증류시키고 석유 에테르(80 내지 110)로부터 재결정화하여 무색 결정을 수득한다(융점: 102℃).
수율: 4.6g(69%).
원소 분석:
C H O
계산치 79.65 7.86 12.48
실측치 78.96 7.55 11.59
1H-NMR(CDCl3): 1.41(9H, s, C(CH3)3), 2.21(3H, s, CH3 ), 4.75(1H, s, OH), 6.58-7.25(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=256.
Figure 112000010004559-pat00071
Figure 112000010004559-pat00072
본 발명의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 우수한 항미생물 활성을 갖기 때문에 의약품, 가정용품 등의 항미생물 처리제로 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물을 포함하는 항미생물 처리를 위한 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006081829750-pat00073
    위의 화학식 1에서,
    OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우,
    R2는 수소 또는 C1-C20 알킬이고,
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이며,
    R4는 수소, C1-C20 알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20 알킬 또는 C1-C6 알킬카보닐이고,
    단, R1, R2, R3 및 R4가 동시에 모두 소수인 경우는 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고, R2, R3 및 R4는 수소이며, R1은 C1-C5 알킬인, 항미생물 처리를 위한 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 6의 화합물을 포함하는, 항미생물 처리를 위한 조성물.
    화학식 6
    Figure 112006081829750-pat00074
    위의 화학식 6에서,
    R1은 C1-C5 알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 7의 화합물을 포함하는, 항미생물 처리를 위한 조성물.
    화학식 7
    Figure 112006081829750-pat00075
    위의 화학식 7에서,
    R4는 C1-C5 알킬이다.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 피부, 점막 또는 모발의 항미생물 처리를 위한 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질의 항미생물 처리를 위한 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 경질 표면의 항미생물 처리를 위한 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2 및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이면서 C1-C5 알킬인 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112006081829750-pat00088
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
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  21. 삭제
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