KR20010049368A - 하이드록시디페닐 에테르 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 항미생물 활성 물질로서의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도, 상기한 유형의 특정한 신규 화합물 및 상기한 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하이드록시디페닐 에테르 화합물{Hydroxydiphenyl ether compounds}
본 발명은 항미생물 활성 물질로서 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도, 상기한 유형의 특정한 신규 화합물 및 이러한 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
특정한 할로겐화 디페닐 에테르 화합물이 뛰어난 항미생물 활성을 갖는다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 이들 화합물은, 예를 들어 의약품 및 가정용품의 항미생물 처리를 위한 활성 물질로서 널리 사용되고, 위생 분야, 예를 들어 비누 또는 치과 위생품에서 세제 부가제로서 널리 사용된다. 이러한 할로겐화 화합물은 독일 특허 제2538016호에 기술되어 있다. 그러나, 매우 효과적인 항미생물제인 비할로겐화 제제를 제공하는 것이 바람직하다. 중합체성 물질은 활성 물질인 할로겐화 디페닐 에테르 화합물을 혼입시킴으로써 항미생물 처리할 수 있는데, 이들의 뛰어난 이동성의 결과로서 상응하는 물질의 표면상으로 지속적으로 전달("서서히 방출")되게 된다. 특정 산업적 적용 분야에 있어서, 직물, 종이, 플라스틱, 셀룰로스 스폰지 등과 같이 항미생물 처리된 물질의 장기간 효과가 동시에 감소되기 때문에 상기한 효과는 바람직하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 항미생물 활성 물질로서 사용되고 동시에 이동에 대해 안정한 비할로겐화 하이드록시디페닐 에테르 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 항미생물제로서 하기 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도를 제공한다.
상기식에서,
OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C20알콕시, 페닐 또는 페닐 C1-C3알킬이고,
R3은 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고,
R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고;
OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우,
R2는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고,
R1및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고;
OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우,
R1은 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고,
R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬이고;
단, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1및 R3둘다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 화합물, 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이고 R1이 이소프로필이며 R3이 메틸인 화합물은 제외된다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼로, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐 또는 데실 등이 있다.
C1-C20알콕시는 직쇄 또는 측쇄 알콕시 라디칼로, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 페틸옥시, 이소펜틸옥시, 3급-펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시 또는 데실옥시 등이 있다.
C1-C6알킬 카보닐은 직쇄 또는 측쇄 카보닐 라디칼로, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴 또는 피발로일 등이 있다.
하이드록시 치환된 C1-C20알킬은 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실, 하이드록시헵틸, 하이드록시옥틸, 하이드록시노닐 또는 하이드록시데실 등이다.
바람직하게는, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우고, R1및 R2이 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알콕시이고, R3이 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고, R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬 카보닐인 화합물;
OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우, R2가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬 카보닐이고, R1및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬이고, R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬 카보닐인 화합물; 및
OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우, R1이 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬이고, R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬 카보닐이고, R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물이 사용되며, 단 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1및 R3둘다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 화합물, 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이고 R1이 이소프로필이며 R3이 메틸인 화합물은 제외된다.
본 발명의 다른 양태는 신규한 화학식 1의 특정한 화합물이다.
신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C5알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기의 화학식 2 내지 5의 화합물이다.
추가로 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C5알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기 화학식 6의 화합물, 예를 들어 화학식 6a의 화합물이거나 하기 화학식 7의 화합물, 예를 들어 화학식 7a의 화합물이다.
상기식에서,
R1및 R4는 C1-C5알킬이다.
추가로 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2및 R4가 수소이며 R1및 R3이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2및 R4가 수소이며 R1및 R3이 C1-C5알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기 화학식 8 내지 14의 화합물이다.
본 발명의 또다른 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물 및 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2및 R4가 수소이며 R1및 R3이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물의 제조방법이다.
본 방법은, 알칼리와 및 촉매적 활성량의 구리 또는 구리 화합물의 존재하에 치환된 페놀을 에테르 치환된 할로겐페놀과 반응시킨 다음, 생성된 알킬옥시벤졸 화합물을 할로겐화 수소 및 산의 존재하에 가열하여 알킬옥시 그룹을 하이드록시 그룹으로 전환시킴을 포함한다. 반응식의 예는 다음과 같다.
상기식에서,
R은 그룹 R1, R2및 R3중 하나를 나타낸다.
바람직한 시약의 혼합물은 2-C1-C20알킬 치환된 페놀 및 2-메톡시-브로모페놀을 포함한다.
다른 바람직한 시약의 혼합물은 2-C1-C20알킬 치환된 페놀 및 3-메톡시-브로모페놀을 포함한다.
다른 바람직한 시약의 혼합물은 2,5-C1-C20디알킬 치환된 페놀 및 4-메톡시-브로모페놀을 포함한다. 바람직한 염기는 1/2족 금속으로부터의 하이드록사이드/카보네이트이다.
반응에 필요한 알칼리는 상이한 형태로 가할 수 있다. 예를 들어, 치환된 페놀은 알칼리 페놀레이트 형태로 반응시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 고상 칼륨 수화물을 페놀과 할로겐페놀의 혼합물로 도입시킬 수 있는데, 이 경우, 120 내지 130℃에서 이를 가열시킴으로써 균질성을 수득할 수 있다. 또한, 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어 유기 내부제(organic entrailing agent)의 존재하에 공비 증류시킴으로써 반응 동안에 물을 제거할 수 있다.
반응은 또한 탄소수가 6 이상이고 130℃ 이상의 온도에서 비등하는 지방족 에테르 및 또한 폴리글리콜(예: 디- 및 트리-에틸렌 글리콜)의 에테르와 같은 용매와 피리딘 DMF, DMA, DMSO, 톨루렌, 크실렌 등과 같은 고비등 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
울만 축합(Ullmann condensation)을 위한 일반적은 촉매는 Cu, Cu2Cl2, 염기성 CuCO3, CuCl2, CuO 또는 Cu2O이다. 촉매로서 구리 또는 구리 화합물은, 예를 들어 할로겐페놀을 기준으로 하여 0.1 내지 2.5의 양으로 공지된 방법으로 사용된다. 반응 시간은 1 내지 16시간으로 다양하지만 반응 온도는 일반적으로는 150 내지 200℃이다. 반응은 승압하에 수행할 수 있다.
탈메틸화 단계에서 사용되는 적합한 시약에는 브롬화수소가 포함된다. 탈메틸화 단계에서 사용되는 적합한 산에는 아세트산이 포함된다. 일반적인 시약은 AlCl3, BCl3, BF3, HBr, Hl이고, 바람직하게는 피리디늄×HCl이다.
반응은 일반적인 방법으로 후처리될 수 있다. 미반응된 출발 물질은, 임의로 진공하에 증류로 분리시킬 수 있다.
본 발명의 추가 양태에는 신규한 화학식 1의 특정한 화합물이 포함된다.
신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 C1-C6알킬 카보닐인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기 화학식 15 및 16의 화합물이다.
추가로 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C6알킬 카보닐인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기 화학식 17 내지 21의 화합물이다.
본 발명의 추가 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C6알킬 카보닐인 화학식 1의 화합물 및 또한 OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 C1-C6알킬 카보닐인 화학식 1의 화합물의 또다른 제조방법이다.
본 방법은 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서, 아실 클로라이드를 페녹시페놀(예: 메타-페녹시페놀 또는 오르토-페녹시페놀)과 반응시킴을 포함한다. 하이드록실 그룹은 다음 반응식에서와 같이 아실화된다.
이어서, 상기 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145℃ 내지 150℃의 온도에서 "프라이스 재배열(Fries rearrangement)"시켜 아실화 페놀을 생성한다.
상기식에서,
R6은 바람직하게는 C1-C6알킬카보닐이다.
상기 화합물은 또한 불활성 용매(예: EDC, CH2Cl2, CS2또는 니트로벤젠)의 존재하에 루이스산(예: AlCl3, ZnCl2, FeCl3, BCl3, BF3), 전이금속 트리플루오로설포네이트(예: Sc(OTf)3)와 같은 촉매를 사용하여 페놀을 직접 아실화시킴으로써 또한 수정시킬 수 있다.
추가로 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물이다.
바람직하게는 신규한 화합물은, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C5알킬인 화학식 1의 화합물이다.
특히 흥미로운 화합물은 하기 화학식 22 내지 27의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가 양태는, OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물의 또다른 제조방법이다.
본 방법은 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서, 아실 클로라이드를 메타-페녹시페놀과 반응시킴을 포함한다. 하이드록실 그룹은 다음 반응식에서와 같이 아실화된다.
반응식 2
이어서, 상기 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145℃ 내지 150℃의 온도에서 "프라이스 재배열"시켜 아실화 페놀을 생성한다.
반응식 3
이어서, 상기한 아실 페놀을 아말감화 아연, 염산 및 용매(예: 톨루엔)의 존재하에 환류시켜 최종 생성물을 수득한다.
상기식에서,
R6은 C1-C19알킬이다.
상기 화합물의 환원은 또한 촉매적 수소화에 의해 수행할 수 있다.
선택적으로, 하이드록시 그룹이 에테르 결합에 대해 파라 위치인 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 5에 따른 "벤질산 에테르 경로"에 의해 수득할 수 있다.
이는 상기한 바와 기본적으로 동일한 합성 경로이지만, 메틸 에테르 대신에 p-브로모 페놀의 벤질산 에테르를 사용한다.
하기의 에테르 화합물을 또한 사용할 수 있다:
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 낮으면서 항미생물적으로 효과적인 화합물이며, 매우 감소된 이동 성향을 갖는다. 따라서, 이들은, 예를 들어 미생물적으로 오염된 환경에 노출되는 플라스틱, 고무, 도료, 표면 피복제, (직물) 섬유와 같은 중합체성 화합물을 항미생물 처리하는데 적합하다.
상기한 방식으로 항미생물 처리할 수 있는 중합체 및 다른 물질의 예는 다음과 같다:
- 모노올레핀 및 디올레핀 중합체;
- 폴리올레핀;
- 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체, 또는 모노올레핀 및 디올레핀과 다른 비닐 단량체와의 공중합체;
- 탄화수소 수지;
- 폴리스티렌;
- 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체;
- 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그래프트 공중합체;
- 할로겐 함유 중합체;
- α,β-불포화산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체(예: 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트);
- 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이의 아세탈로부터 유도된 중합체;
- 사이클릭 에테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 설파이드 및 이들의 혼합물의 단독중합체, 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 공중합체;
- 한편으로 말단 하이드록실 그룹을 갖고 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 전구체;
- 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드;
- 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸;
- 폴리에스테르;
- 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트;
- 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤;
- 한편으로는 알데히드, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체(예: 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지);
- 건성 및 비건성 알키드 수지;
- 불포화 폴리에스테르 수지;
- 가교결합가능한 아크릴산 수지;
- 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지;
- 가교결합 에폭시 수지;
- 초흡수성 중합체; 및
- 천연 중합체(예: 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴) 및 중합체-유사 방법으로 화학적으로 개질시킨 이의 유도체(예: 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스 에테르), 및 또한 로진 및 유도체.
따라서, 본 발명은
(A) 항미생물 처리될 유기 물질 및
(B) 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 1의 화합물 하나 이상을 유기 물질에 부가함을 포함하여, 유기 물질을 항미생물 처리하는 방법 및 중합체성 물질의 항미생물 처리를 위한 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다.
사용되는 항미생물 활성 물질의 양은 항미생물 처리될 유기 물질 및 상기 방법으로 처리된 물질의 의도된 용도에 좌우된다. 본 발명에 따르는 조성물은, 일반적으로는 성분(A) 100중량부당 항미생물 활성 화합물(성분(B))을 0.01 내지 15중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 특별하게는 0.1 내지 5중량부로 포함한다.
항미생물 활성 화합물(성분(B))은 또한 화학식 1의 화합물 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따르는 화합물외에, 다른 부가제, 예를 들어 산화방지제 또는 광보호제를 또한 포함한다.
유기 중합체, 예를 들어 합성 유기 중합체, 특히 열가소성 중합체에, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물, 및 경우에 따라 다른 부가제를 당해 분야의 통상적인 방법으로 가함으로써 이를 혼입시킬 수 있다. 예를 들어 분말 성분을 혼합하거나, 중합체 용융물 또는 용액에 항미생물 활성 화합물을 가하거나, 또는 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에 적용시키고, 경우에 따라 용매를 후속적으로 증발시킴으로써 성형 전 또는 성형 동안에 편리하게 혼입시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 혼합물을 중합체에 혼입시키는 다른 방법은, 상응하는 단량체의 중합 전 또는 중합 동안이나 가교결합 전에 상기 혼합물을 가하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르는 혼합물은, 예를 들어 2.5 내지 25중량의 농도로 본 발명의 화합물을 포함하는 마스터배치의 형태로 처리될 유기 중합체에 또한 가할 수 있다.
수득한 항미생물 처리 중합체 조성물은, 통상적인 방법, 예를 들어 열간 압연, 방사, 압출 또는 주입 성형에 의해 성형품(예: 섬유, 필름, 테이프, 쉬트, 다중벽 쉬트, 용기, 튜브 및 기타 프로파일)으로 전환시킬 수 있다.
화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은, 예를 들어, 실크, 양모, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄으로 제조된 염색되지 않은 섬유 재료 및 염색되거나 날염된 섬유 재료, 특히 모든 유형의 셀룰로스성 섬유 재료를 항미생물 처리하는데 적합하다. 상기한 섬유 재료의 예로는 천연 셀룰로스 섬유(예: 면, 린넨, 황마 및 대마) 및 또한 펄프 및 재생 셀룰로스가 있다. 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 또한, 예를 들어 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유와 면 혼방의 혼방 직물에 존재하는 하이드록시 그룹 함유 섬유를 항미생물 처리하는데 적합하다. 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 또한 부직포로 혼입시키는데도 적합하다.
"부직포"는 방사시키지 않고 대신 함께 결합시켜 옷감으로 직조한 직물 유형이다. ISO 정의에 따라서, 이는 마찰 및/또는 접착에 의해 결합된, 일정 방향으로 배향되거나 무작위적으로 배향된 섬유의 제작된 쉬트, 웹(web) 또는 배트(batt)이다.
부직 직물은 내구성 옷감 뿐만 아니라 1회 용품에도 널리 사용된다(예: 아기 기저귀, 여성 위생용품, 성인 뇨실금용품, 와이퍼(wiper), 침대 안감, 자동차 산업용품, 의학용 안면 마스크, 공기 및 수분 필터, 가정용 비품 및 바닥직물). 상기 물질은 스펀본딩(spunbonding), 용융 취입, 카드형 열 결합 및 카드형 화학 결합, 건조 및/또는 습윤 레이드(laid) 및 니들펠트(needle felt)와 같은 상이한 기술에 의해 제조할 수 있다. 상기한 응용 특성 때문에, 시장에서는 항미생물 효능과 같은 특별한 특성을 갖는 제품에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 목적을 위해, 염색과 유사한 공정에서 화학식 1의 화합물 하나 이상을, 섬유 재료의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 20중량, 바람직하게는 0.1 내지 3중량, 특히 0.25 내지 2중량의 양으로 직물 섬유 재료에 도포하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 상이한 방식으로, 특히 수성 분산액 또는 날염 페이스트의 형태로 섬유 재료에 도포하고 섬유에 고착시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물을 사용하여 처리한 직물 섬유 재료는 우수하고 장기적으로 유지되는 항미생물 보호성을 갖는다.
항미생물 직물 처리 제형은, 예를 들어 하기 조성을 갖는다:
화학식 1의 화합물 20중량;
나트륨 라우릴 설페이트 5중량;
에톡실화 지방 알콜 10중량;
프로필렌 글리콜 40중량; 및
물 25중량
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 종이 처리제, 전분 함유 날염 증점제, 니스 및 도료에 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 또한 살균 및 일반적인 항미생물 처리, 예를 들어 피부, 점막 및 모발의 방취, 바람직하게는 손 및 상처의 살균에 유용하다. 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 미생물 오염으로부터 화장품 및 가정용품을 보존하는데 유용하다.
따라서, 상기한 화합물은 개인 관리 용품, 예를 들어 샴푸, 목욕 및 샤워 부가제, 모발 관리 용품, 액체 및 바 비누, 로션 및 크림, 방취제, 기타 수성 또는 알콜성 용액(예: 피부 클린징 용액), 습윤 클린징 쉬트, 오일 및 파우더중에서의 항미생물 활성 물질로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은 화학식 1의 화합물 하나 이상 및 화장품학적으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 개인 관리 조성물이다.
본 발명에 따르는 개인 관리 조성물은, 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물 0.01 내지 15중량, 바람직하게는 0.5 내지 10중량와 화장품학적으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함한다.
본 발명에 따르는 개인 관리 조성물은 유중수 또는 수중유 에멀젼, 알콜중유 로션, 이온성 또는 비이온성의 양쪽성 지질의 소포성 분산액, 겔, 고상 스틱, 에어로졸 제형 또는 계면활성제계 제형(예: 비누 또는 피부 클린저)으로 제형화시킬 수 있다.
유중수 또는 수중유 제형으로서, 화장품학적으로 적합한 보조제는 바람직하게는 5 내지 50의 오일상, 5 내지 20의 유화제 및 30 내지 90의 물을 포함한다. 이 경우, 오일상은 화장품 제형에 적합한 어떠한 오일도 포함할 수 있는데, 예를 들어 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 포함할 수 있다. 바람직한 모노- 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜로, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다.
통상적으로 유용한 임의의 유화제를 본 발명에 따르는 화장품 조성물에 사용할 수 있는데, 예를 들어 천연 유도체의 하나 이상의 에톡실화 에스테르(예: 수소화 피마자유의 폴리에톡실화 에스테르), 실리콘 오일 유화제(예: 실리콘 폴리올), 임의의 에톡실화 지방산 비누, 에톡실화 지방 알콜, 임의의 에톡실화 소르비탄 에스테르, 에톡실화 지방산 또는 에톡실화 글리세라이드를 사용할 수 있다.
화장품 조성물은 또한 추가의 성분, 예를 들어 연화제, 에멀젼 안정화제, 피부 습윤제, 피부 태닝(tanning) 촉진제, 증점제(예: 크산탄), 수분 보유제(예: 글리세롤), 방부제, 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
화장품 조성물의 제조는 통상적인 방법, 예를 들어 개별적인 성분들을 단순히 함께 교반함으로써 항미생물 보조제를 함께 물리적으로 혼합하여 수행할 수 있다.
화장품 제형은 광범위한 화장품을 포함한다. 적합한 제품은, 예를 들어 특히 다음과 같다:
- 피부 관리 제품, 예를 들어 바 비누 또는 액체 비누, 합성세제 또는 세정 페이스트 형태의 피부 세정 제품 및 클린징 제품;
- 목욕 제품, 예를 들어 액체(거품 목욕제, 유제, 샤워 제품) 또는 고체 목욕 제품(목욕 펄 및 목욕 소금);
- 피부 관리 제품, 예를 들어 피부 에멀젼, 다중 에멀젼 또는 피부 오일;
- 장식적 바디 케어 제품, 예를 들어 데이(day) 또는 분말 크림 형태의 얼굴 화장품, 얼굴 파우더(감소되고 압착됨), 루즈 또는 크림 화장품, 눈 관리 제품(예: 아이 쉐도우 제품, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이 고정 크림), 입술 관리 제품(예: 립스틱, 립 그로스, 립 라이너), 손톱 관리 제품(예: 매니큐어, 매니큐어 제거제, 손톱 경화제 또는 각피 제거제);
- 여성 위생용품, 예를 들어 여성 위생 세정 로션 또는 스프레이;
- 발 관리 제품, 예를 들어 발 목욕, 발 파우더, 발 크림 또는 발 향유, 특별한 방취제 및 제한제 또는 굳은살 스크럽 제품;
- 일광 차단제, 예를 들어 선 밀크, 로션, 오일, 선블록커(sunblocker) 또는 트로피칼스(tropicals), 프리-선(pre-sun) 제품 또는 애프터-선(after-sun) 제품;
- 선태닝(suntanning) 제품, 예를 들어 자가 태닝 크림;
- 탈색소 제품, 예를 들어 피부 표백 또는 라이트닝(lightening) 제품;
- 방충제, 예를 들어 곤충 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;
- 방취제, 예를 들어 방취 스트레이, 비에어로졸 스프레이, 방취 겔, 스틱 또는 롤-온(roll-on);
- 제한제, 예를 들어 제한 스틱, 크림 또는 롤-온;
- 불결한 피부 세정 및 처리용 제품, 예를 들어 합성세제(고체 또는 액체), 박피 또는 스크럽 제품 또는 박피 마스크;
- 화학적 탈모 제품, 예를 들어 탈모 분말, 액체 탈모 제품, 크림성 또는 페이스트성 탈모 제품, 탈모 겔 또는 에어로졸 거품;
- 쉐이빙 제품, 예를 들어 쉐이빙 비누, 거품성 쉐이빙 크림, 비거품성 쉐이빙 크림, 쉐이빙 거품 및 겔, 건조 면도용 프리쉐이빙 제품, 또는 애프터쉐이브 또는 애프터쉐이빙 로션;
- 방향제, 예를 들어 향수(오드콜로뉴, 오드뚜왈렛, 오드퍼퓸, 퍼퓸드뚜왈렛, 향수), 향수 오일 또는 향수 크림;
- 구강, 치아 및 의치 위생 제품, 예를 들어 치약, 치아 겔, 치아 분말, 구강 세정 농축액, 항플라그 구강 세정제, 의치 세정 제품 또는 의치 접착 제품;
- 모발 트리트먼트용 화장 제형(예: 샴푸형의 모발 세정제), 모발 컨디셔너, 모발 관리 제품(예: 전처리 제품), 모발 토닉, 모발 스타일링 크림 및 겔, 포마드, 모발 린스, 딥 컨디셔닝 트리트먼트, 집중적 모발 관리 트리트먼트, 모발 셋팅 제품[예: 파마용 웨이브제(핫 웨이브, 마일드 웨이브 및 콜드 웨이브)], 모발 스트레이트 제품, 액체 헤어 고정제, 모발 거품제, 모발 스프레이, 표백제(예: 과산화수소 용액), 표백 샴푸, 표백 크림, 표백 분말, 표백 페이스트 또는 오일, 일시적, 반일시적 또는 영구적 모발 염색제, 자체 산화 염색제 또는 천연 모발 염색제(예: 헤너 또는 카밀레)를 함유하는 제품.
항미생물 비누는, 예를 들어 다음 조성을 갖는다:
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량;
이산화티탄 0.3 내지 1중량;
스테아르산 1 내지 10중량; 및
비누 기재(예를 들어 탈로우 지방산 및 코코넛 지방산 또는 글리세롤의
나트륨염)로 100를 맞춘다.
샴푸는, 예를 들어 다음 조성을 갖는다:
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량;
나트륨 라우레트-2-설페이트 12.0중량;
코크아미도프로필베타인 4.0중량;
NaCl 3.0중량; 및
물로 100를 맞춘다.
방취제는, 예를 들어 다음 조성을 갖는다:
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량;
에탄올 60중량;
방향 오일 0.3중량; 및
물로 100를 맞춘다.
상기 열거한 개인 관리 제형은, 예를 들어 다음과 같은 광범위한 형태일 수 있다:
- O/W 에멀젼으로서의 액체 제형 형태;
- 겔 형태;
- 오일, 크림, 유제 또는 로션 형태;
- 분말, 라커, 펠렛 또는 화장품 형태;
- 스틱 형태;
- 스프레이(추진 또는 펌핑 스프레이로 분무) 또는 에어로졸 형태;
- 거품 형태; 또는
- 페이스트 형태.
구강 위생 조성물은, 추가의 항미생물 향상제, 예를 들어 음이온성의 중합체성 폴리카복실레이트; 탈수 폴리포스페이트 염; 불화 이온 공급원을 제공하는 화합물; 규소성 물질 또는 중탄산나트륨을 포함하는 연마 물질; 습윤제, 증점제, 계면활성제 및 향미 또는 감미 물질을 갖는 수상을 포함하는 경구 허용 비히클을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 구강 위생 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 항미생물제 또는 항미생물제 혼합물을 0.003 내지 5중량포함한다.
구강 위생 조성물은 통상적인 방법, 예를 들어 개별적인 성분을 함께 간단히 교반한 다음, 추가로 진공하에서 혼합함으로써 항미생물제와 다른 성분들을 물리적으로 혼합하여 제조할 수 있다.
구강 관리 제형은, 예를 들어 하기의 조성을 갖는다:
소르비톨 10중량;
글리세린 10중량;
에탄올 15중량;
프로필렌 글리콜 15중량;
나트륨 라우릴 설페이트 0.5중량;
나트륨 메틸 코실 타우레이트 0.25중량;
폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 0.25중량;
민트향 0.10중량;
화학식 1의 화합물 0.3중량; 및
물 48.6중량
구강 위생 조성물은 겔, 페이스트, 크림 또는 구강세정제 형태를 포함한 다양한 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 경질 표면의 세정 및 살균을 위한 가정용 세정제로서 유용하다.
세제는, 예를 들어 하기의 조성을 갖는다:
화학식 1의 화합물 0.01 내지 5중량;
옥탄올 4EO 3.0중량;
지방 알콜 C8-C10폴리글루코사이드 1.3중량;
이소프로판올 3.0중량; 및
물로 100를 맞춘다.
본 발명과 이의 다수의 잇점은 하기에 주어진 실시예에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1
제1 반응 단계
2,5-디메틸페놀 6.1g(0.05mol), KOH 2.8g(0.05mol), 구리 분말 0.4g(0.006mol) 및 브로모 아니솔 50g(0.25mol)의 혼합물을, 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 160℃로 5시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 다음, 반응물을 톨루엔에 현탁시키고 여과시킨다. 용매 및 과량의 시약을 증류시켜 제거한 다음, 화합물 101a의 생성물을 125℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다.
실온에서 서서히 결정화시켜 무색의 오일을 수득한다. 수율: 4.6g(40).
제2 반응 단계
4-(2,5-디메틸페녹시)-메톡시벤졸 4.6g(0.02mol) 및 HBr(47수용액) 30㎖를 아세트산 100㎖중에서 4시간 동안 환류로 가열한다. 아세트산을 냉각시키고 증류시켜 제거한 후, 반응물을 메틸렌 클로라이드 100㎖에 용해시키고, 10NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절하면서 물 100㎖로 세척한다. 화합물 101의 생성물을 160℃/0.01mbar에서 증류시켜 유기상으로부터 분리한다. 수율: 2.2g(52).
실시예 2
제1 반응 단계
오버헤드 교반기 및 응축기가 장착된 삼구 플라스크에 산 클로라이드(57.25mmol), 톨루엔(250㎖) 및 활성화 아연(57.24mmol)을 충전시킨다. 상기 혼합물을 실온(30℃)에서 15분 동안 교반한다. 톨루엔(150㎖)중의 m-페녹시페놀(4.5g, 24.20mmol)을 가하고, 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 30분 동안 교반한다. TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시킨다. 유기 층을 탄산칼륨 수용액(20) 100㎖로 2회 세척한 다음, 물로 세척한다. 이를 무수 황산나트륨상에서 잠깐 건조시키고 용매를 감압하에 증발시켜 O-아실 화합물을 수득한다. 수율: 85
제2 반응 단계
O-아세테이트(16mmol) 및 염화알루미늄(20mmol)을 함께 혼합하고 3 내지 4시간 동안 145 내지 150℃로 가열하여 수분으로부터 이를 보호한다. 4시간 후의 TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 묽은 염산에 붓고 디클로메탄 50㎖로 2회 추출한다. 유기 추출물은, 세척물이 리트머스에서 중성을 나타낼 때까지 물로 세척한다. 용매를 증류시켜 제거하고, 잔사는 용리액으로 헥산:에틸아세테이트(98:2)를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피한다. 2-아실페놀의 수율은 72이다.
제3 반응 단계
표준 공정에 따라 제조한 아말감화 아연(12g)을, 오버헤드 교반기 및 환류 응축기가 제공된 삼구 환저 플라스크로 옮긴다. 물(10㎖) 및 진한 염산(20㎖)을 가하고, 이어서 톨루엔 20㎖에 용해된 2-아실 페놀(10mmol)을 가한다. 에탄올(2㎖)을 반응 혼합물에 가하여 교반하고 환류시킨다. 환류시키면서 3 내지 4시간마다 진한 염산(3 내지 4㎖)를 가한다. 환류시킨 지 24시간 후에 가열을 멈춘다(환류시킨지 24시간 후의 TLC는 출발 물질이 부재함을 나타낸다. 추가량의 아연 아말감을 가하는 것은 도움이 되지 않는다). 유기 물질을 톨루엔 35㎖로 2회 추출하고, 추출물은 세척물이 리트머스에서 중성을 나타낼 때까지 물로 세척한다. 용매는 감압하에 증류시켜 제거하고, 잔사는 용리액으로 헥산:에틸아세테이트(97:3)을 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여 화합물 102의 순수한 생성물을 수득한다. 수율: 50 내지 55
실시예 3
아가 혼입 시험을 수행하여 표 1에 나타낸 다양한 화합물의 MIC를 측정한다.
배지:
세균용 시험 아가로서 영양 아가:
호기성 세균을 배양하기 위한 멀러 힌톤(Mueller hinton) 아가
미생물 현탁물을 수득하기 위한 멀러 힌톤 부용
용매로서 에탄올
호기성 세균을 배양하기 위한 윌킨스-챨그렌(Wilkins-Chalgren) 아가
피부사상균(dermatophyte)을 배양하기 위한 사버라우드(Sabouraud) 글루코스 아가
시험 세균의 예:
스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538
스타필로코쿠스 호미니스(Staphylococcus hominis) DSM 20330
에스케리키아 콜리(Escherichia coli) NCTC 8196
슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa) CIP A-22
칸디다 알비칸스(Candida albicans) ATCC 10231
아스퍼길러스 니거(Aspergillus niger) ATCC 6275
공정:
시험 물질을 에탄올에 용해시키고, 화합물 102를 아가중에 희석시켜 일련의 희석물을 준비한다.
비호기성 세균 및 피부사상균을 아가 플레이트상에서 활성화시키고, 멀러-힌톤 부용을 사용하여 세척한다. 호기성 세균은 멀러-힌톤 부용에서 밤새 활성화시킨다. 시험 세균 현탁액은 멀러-힌톤 부용을 사용하여 맥팔란드(McFarland) 표준 0.5의 밀도로 희석시킨다.
각각의 세균 현탁액 10㎕를 시험 물질을 함유하는 아가 플레이트상에 적가한 다음, 플레이트를 37℃에서 2일 동안 배양한다(호기성 세균은 36℃에서 72시간 동안 배양하고, 비호기성 세균은 30℃에서 72시간 동안 배양한다). 대조로서, 시험 물질을 함유하지 않는 아가 플레이트상에 세균 현탁액을 적용시킨다. 성장 특성에 영향을 미치는 용매 에탄올을 배제시키기 위해, 시험 물질을 함유하지는 않지만 에탄올을 함유하는 아가 플레이트상에 세균 현탁액을 적용시킨다.
플레이트를 배양한 다음, 시험 물질을 함유한 플레이트상에서의 세균의 성장을 대조 플레이트의 것과 비교한다.
최소 억제 농도(minimum inhibitory concentration; MIC)는 대조와 비교시 명백한 억제를 나타내는 가장 낮은 농도를 의미한다.
MIC 값은 하기 표 1에 나타내었다.
상기한 표의 결과는 본 화합물이 항미생물 활성을 갖는다는 것을 명백히 나타낸다.
실시예 4: 특정 디페닐에테르 화합물의 제조
표 2에 열거한 하기 화합물은 하기에서 상세히 설명할 방법으로 제조한다.
하이드록시디페닐에테르의 일반적인 합성
일반 공정-Ⅰ
실시예:
문헌[참조 문헌: R.G.R.Bacon and O.J. Stewart, J. Chem. Soc., 1965 4953]에 기술되어 있는 공정에서와 같이 울만 축합(Ullmann condensation)을 수행한다.
질소 대기하에서 N,N-디메틸 아세트아미드 110㎖중의 o-크레졸의 교반 용액 21.6g(0.2mol)에 o-브로모아니솔 74.8g(0.4mol)을 가하고, 이어서 산화제1구리 28.62g(0.4mol)을 가한다. 반응 혼합물을 165 내지 167℃에서 24시간 동안 환류시킨다. 이를 실온으로 냉각시키고, 진한 HCl 100㎖를 함유하는 물 1ℓ에 붓는다. 반응 혼합물은 에테르 150㎖로 3회 추출한다. 유기 추출물을 10NaOH 용액으로 세척하여 미반응된 크레졸을 제거한다. 감압하에 용매 및 과량의 o-브로모아니솔을 증류시켜 제거한다. 생성물은 실리카 겔 칼럼상에서 크로마토그래피하여 정제한다.
수율:28g; 이론치의 수율=65
울만 축합을 위한 일반적인 촉매: Cu, Cu2Cl2, 염기성 CuCO3, CuCl2, CuO, Cu2O.
피리딘, DMF, DMA, DMSO, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 고비등 용매중에서 반응.
염기는 1/2족 금속으로부터의 하이드록사이드/카보네이트이다.
일반 공정-Ⅱ
실시예:
메톡시 디페닐 에테르의 아실화
이소벨라로일 클로라이드 1.2g(0.01mol) 및 에틸렌 디클로라이드(10㎖)를 혼합하고 교반하면서 0℃로 냉각시킨다. 온도를 5℃ 이하로 유지시키면서 무수 AlCl32.7g(0.02mol)을 나누어서 가한다. 15분 동안 p-메톡시 디페닐 에테르 2g(0.01mol)을 적가한다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 교반을 지속한다. 반응 혼합물은 격렬히 교반하면서 냉수 100㎖에 가한 다음, 에틸렌 디클로라이드 50㎖로 추출한다. 유기 층을 분리시키고, 물 50㎖로 세척하고 무수 Na2SO5상에서 잠깐 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시켜 조 생성물을 수득한다. 이는 용리액으로서 헥산:에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 칼럼으로 정제한다.
수율: 2.46g; 이론치의 수율: 85 내지 90
일반적인 프리들-크래프츠(Friedl-Crafts) 아실화 촉매: AlCl3, ZnCl3, FeCl3, BCl3, BF3와 같은 루이스산, 전이금속 트리플루오로설포네이트(예: Sc(OTf)3).
EDC, CH2Cl2, CS2, 니트로벤젠과 같은 불활성 용매중에서 반응.
일반 공정-Ⅲ
실시예:
케토의 메틸렌으로의 수소화
125㎖들이 오토클레이브에 에탄올 50㎖중의 케토 화합물 용액 3.67g(0.01mol)을 충전시킨 다음, 빙초산 10㎖, 10Pd-C(5㎎) 및 퍼클로르산 0.1㎖를 충전시키고, 수소로 2회 플러싱한다. 반응 혼합물은 65℃의 오토클레이브 온도 및 100 내지 110psi의 압력에서 4 내지 6시간 동안 수소화한다. TLC로 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각시키고, 압력을 방출시키고 여과시킨다. 여액은 물 200㎖에 가한다. 에틸렌 디클로라이드(100㎖)를 가하고, 유기 층은 5NaHCO3용액 50㎖로 2회 세척하고 무수 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매는 감압하여 증류시켜 제거하여 생성물을 수득한다.
수율: 3.33g; 이론치의 수율: 90 내지 95
일반 공정-Ⅳ
실시예:
메톡시 에테르의 페놀로의 탈메틸화
메틸 에테르 14g(0.065mol), 아세트산 25㎖, 요오드화수소산 25㎖ 및 무수 아세트산 20㎖를 혼합하고, 105 내지 110℃에서 1시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 반응 혼합물을 빙냉수 1ℓ에 붓고, 아황산나트륨 용액으로 탈색시키고, 포화 NaHCO3용액으로 중화(2×100㎖)시키고 DCM으로 추출(3×100㎖)한다. 유기 층은 물로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨다. 조 반응 혼합물은 실리카 칼럼상에서 크로마토그래피하여 순수한 생성물을 수득한다.
수율: 10g; 이론치의 수율: 75
일반적인 탈메틸화제: AlCl3, BCl3, BF3, HBr, 피리디늄×HCl
일반 공정-Ⅴ
실시예:
m-페녹시페놀의 제조
질소 대기하에서 무수 피리딘 75㎖중의 레조르시놀 49.5g(0.45mol)의 교반된 용액에 나트륨 메톡사이드 16.2g(0.3mol)을 가한다. 가열을 개시하고, 메탄올을 0.5시간에 걸쳐 분별적으로 증류시켜 제거한다. 브로모벤젠 142g(0.9mol)을 반응 혼합물에 가한 다음 염화제1구리 2.2g을 가한다. 반응 혼합물을 환류하에 3 내지 4시간 동안 가열하고, 포트의 온도를 150℃까지 상승시키면서 피리딘을 증류시켜 제거한다. 잔사를 물 120㎖중의 진한 염산 50㎖에 붓고 교반한다. 유기 물질을 벤젠 200㎖중으로 추출한 다음, 20HCl 25㎖로 세척한다. 유기 층을 10NaOH 용액 100㎖로 추출한 다음, 10NaOH 20㎖로 두 번째 추출한다. 합한 수성 추출물은 진한 HCl로 산성화시키고, 유리된 m-페녹시 페놀을 벤젠(300㎖)중으로 추출한다. 유기 층으로부터 벤젠을 증류시켜 제거한다. 조 생성물은 실리카 칼럼상에서 여과시킴으로써 정제한다.
수율: 35g; 이론치의 수율: 40 내지 42
울만 축합을 위한 촉매: 공정 Ⅰ을 참조한다.
일반 공정-Ⅵ-A
실시예:
m-페녹시 페놀의 아실화
헥사노산 12.87g(0.11mol)을 융합된 ZnCl26.50g(0.15mol)에 가하고 145 내지 150℃에서 용해시킨다. 상기 반응 혼합물에 m-페녹시 페놀 5.9g(0.032mol)을 가한다. 반응물을 145 내지 150℃에서 3시간 동안 교반한다. 이를 실온으로 냉각시키고 빙수 250㎖에 붓고, 포화 NaHCO3용액(2×150㎖)으로 세척하고 에틸 아세테이트(2×100㎖)로 추출한다. 유기 추출물은 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매는 감압하에 증류시켜 제거한다. 조 생성물은 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여 정제한다.
수율: 2.5g; 이론치의 수율: 25 내지 30
일반 공정-Ⅵ-B
실시예:
m-메톡시페놀의 O-아실화
무수 톨루엔 250㎖중의 헥사노일 클로라이드 7.70g(57.24mmol)은 활성화 아연 분말 3.74g(57.24mmol)과 함께 실온에서 15분 동안 교반하고, 톨루엔 150㎖중의 m-페녹시 페놀 4.5g(24.2mmol)을 가하고 반응 혼합물을 70 내지 75℃에서 30분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과시킨다. 유기 층은 20K2CO3용액 100㎖로 세척한 다음, 20K2CO3용액 15㎖로 2번째 세척한다. 톨루엔 층은 물로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 증류시켜 제거하여 생성물을 수득한다.
수율: 6g; 이론치의 수율: 85
또한 카복실산 무수물을 사용하여 아실화를 수행한다.
프라이스 재배열
O-헥사노에이트 0.8g(2.81mmol) 및 AlCl30.45g(3.47mmol)를 환저 플라스크에서 함께 혼합한다. 145 내지 150℃에서 4시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 HCl(50㎖)에 1:1로 50㎖를 부어서 후처리를 수행하고 DCM(100㎖)로 추출한다. 유기 층은 물로 세척한다. 용매를 감압하에 증발시켜 제거한다. 조 반응물은 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 조 생성물을 수득한다.
수율: 0.6g; 이론치의 수율: 75
일반 공정-Ⅶ
실시예
클레멘슨 방법(Clemmenson's method)에 의한 케토의 메틸렌으로의 환원
아연 분말 12g, 물 20㎖중의 염화제2수은 0.9g 및 진한 HCl 2 내지 3㎖로부터 아연 아말감을 제조한다. 이를 톨루엔 25㎖ 및 진한 HCl 20㎖중의 케토 화합물 용액 1.5g(5.28mmol)에 가한다. HCl 가스를 반응 혼합물중에서 2시간 동안 버블링시킨다. 톨루엔 50㎖를 가하고 톨루엔 층을 분리시켜 물로 세척한다. 용매를 감압하에 증류시켜 제거하여 생성물을 수득한다.
수율: 1.45g; 이론치의 수율: 85 내지 90
또한 H2를 사용하여 환원을 수행한다(공정 Ⅲ을 참조한다).
실시예 5
화합물 103의 제조:
(103)
실시예 6
화합물 156의 제조:
(156)
실시예 7
화합물 105의 제조:
(105)
실시예 8
4-(2,5-디알킬페녹시)페놀의 합성
2,5-디알킬페놀 0.05mol, KOH 2.8g(0.05mol), 구리 분말 0.4g(0.006mol) 및 브로모 아니솔 50g(0.25mol)의 혼합물은 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 160℃로 5시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 반응물을 톨루엔에 현탁시키고 여과시킨다. 용매 및 과량의 시약을 증류시켜 제거한 다음, 생성물은 125℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다.
R1 R2 수율
Me Me 4.6g(40)
Me i-프로필 6.4g(50)
4-(2,5-디알킬페녹시)-메톡시벤젠 0.02mol 및 HBr(수중의 47용액) 30㎖를 아세트산 100㎖중에서 4시간 동안 환류로 가열한다. 이를 냉각시키고 아세트산을 증류시켜 제거한 다음, 반응물을 메틸렌 클로라이드 100㎖에 용해시키고, 10NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절하면서 물 200㎖로 세척한다. 생성물은 160℃/0.01mbar에서 증류시켜 무색 오일로서 유기 상으로부터 분리한다.
R1 R2 수율
Me Me 2.2g(52)
Me i-프로필 2.4g(60)
데이타 R1=R2=Me:
원소 분석:
C H O
계산치 78.48 6.59 14.93
실측치 77.84 6.58 15.19
1H-NMR(CDCl3): 2.15(3H, s, CH3), 2.20(3H, s, CH3), 4.65(1H, s, OH), 6.55-7.05(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=214.
데이타 R1=Me, R2=i-프로필:
원소 분석:
C H O
계산치 79.30 7.49 13.21
실측치 77.82 7.30 13.61
1H-NMR(CDCl3): 1.05(3H, s, CH3), 1.08(3H, s, CH3), 2.10(3H, s, CH3), 2.70(1H, s, CH), 4.85(1H, s, OH), 6.60-7.05(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=242.
실시예 9
4-(2-t-부틸-5-메틸페녹시)페놀의 합성
크실렌 100㎖중의 KOH 1.8g(0.03mol)과 2-t-부틸-5-메틸페놀 16.4g(0.1mol)의 혼합물은 수관이 장착된 표준 반응 장치에서 가열하여 물이 더 이상 증류되지 않을 때까지 환류시킨다. 염기성 탄산구리 0.2g 및 브로모 아니솔 18.7g(0.1mol)을 가한 다음, 혼합물을 20시간 동안 환류로 가열한다. 반응물을 냉각시킨 후, 이를 여과시키고, 용매 및 과량의 시약은 증류시켜 제거한다. 생성물은 100℃/0.01mbar에서 증류시켜 분리한다.
수율: 7.1g(81).
4-(2-t-부틸-5-메틸페녹시)-메톡시벤젠 7.1g(0.026mol)은 피리디늄 하이드로클로라이드 15.0g(0.13mol)과 함께 180℃로 6시간 동안 가열한다. 이를 냉각시킨 후, 물을 가하고 반응물을 크실렌으로 추출한다. 크실렌을 130℃/0.01Torr에서 증발시킨 다음, 생성물을 증류시키고 석유 에테르(80 내지 110)로부터 재결정화하여 무색 결정을 수득한다(융점: 102℃).
수율: 4.6g(69).
원소 분석:
C H O
계산치 79.65 7.86 12.48
실측치 78.96 7.55 11.59
1H-NMR(CDCl3): 1.41(9H, s, C(CH3)3), 2.21(3H, s, CH3), 4.75(1H, s, OH), 6.58-7.25(7H, m, 방향족 H).
질량 스펙트럼: m/z[M+.]=256.
본 발명의 하이드록시디페닐 에테르 화합물은 우수한 항미생물 활성을 가지므로 의약품, 가정용품 등에서 항미생물 처리제로 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 항미생물제로서 화학식 1의 하이드록시디페닐 에테르 화합물의 용도.
    화학식 1
    상기식에서,
    OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, C1-C6알킬카보닐, C1-C20알콕시, 페닐 또는 페닐 C1-C3알킬이고,
    R3은 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고,
    R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고;
    OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우,
    R2는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고,
    R1및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
    R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고;
    OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우,
    R1은 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
    R4는 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬, C5-C7사이클로알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, C1-C6알킬카보닐, C2-C20알케닐, 카복시, 카복시 C1-C3알킬, C1-C3알킬카보닐 C1-C3알킬 또는 카복시알릴이고,
    R2및 R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬이고;
    단, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1및 R3둘다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 화합물, 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이고 R1이 이소프로필이며 R3이 메틸인 화합물은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치인 경우,
    R1및 R2가 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알콕시이고,
    R3이 수소, C1-C20알킬 또는 C1-C20알콕시이고,
    R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고;
    OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치인 경우,
    R2가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고,
    R1및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
    R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고;
    OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치인 경우,
    R1이 수소, C1-C6알킬 카보닐 또는 C1-C20알킬이고,
    R4가 수소, C1-C20알킬, 하이드록시, 포밀, 아세토닐, 알릴, 카복시메틸, 카복시알릴, 하이드록시 치환된 C1-C20알킬 또는 C1-C6알킬카보닐이고,
    R2및 R3이 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬카보닐 또는 C1-C20알킬이고;
    단, OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R1및 R3둘다가 수소이며 R2가 메톡시 또는 메틸인 경우 또는 OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2가 수소이고 R1이 이소프로필이며 R3이 메틸인 경우는 제외한 화학식 1의 화합물의 용도.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 6의 화합물의 용도.
    화학식 6
    상기식에서,
    R1은 C1-C5알킬이다.
  4. 하기 화학식 7의 화합물의 용도.
    화학식 7
    상기식에서,
    R4는 C1-C5알킬이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 염색되지 않은 섬유 재료 및 염색되거나 날염된 섬유 재료를 처리하기 위한 화합물의 용도.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 피부, 점막 또는 모발의 항미생물 처리를 위한 화합물의 용도.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체성 물질로 혼입시켜 이를 항미생물 처리하기 위한 화합물의 용도.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 경질 표면의 항미생물 처리를 위한 화합물의 용도.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 치아 및 잇몸의 항미생물 처리를 위한 화합물의 용도.
  10. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물 하나 이상 및 화장품학적으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 개인 관리(personal care) 조성물.
  11. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함하는 구강 관리 조성물.
  12. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물을 하나 이상 포함하는 세제 조성물.
  13. OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물.
  14. OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R2, R3및 R4가 수소이며 R1이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물.
  15. OH가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 R2및 R4가 수소이며 R1및 R3이 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물.
  16. 알칼리 및 촉매적 활성량의 구리 또는 구리 화합물의 존재하에, 치환된 페놀을 에테르 치환된 할로겐페놀과 반응시킨 다음, 생성된 알킬옥시벤졸 화합물을 할로겐화수소 및 산의 존재하에 가열함을 포함하는, 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물의 제조방법.
  17. OH가 에테르 결합에 대해 오르토 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 C1-C6알킬카보닐인 화학식 1의 화합물.
  18. OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이고 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C6알킬카보닐인 화학식 1의 화합물.
  19. 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서 아실 클로라이드를 페녹시페놀과 반응시킨 다음, 생성된 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145 내지 150℃의 온도에서 가열함을 포함하는, 제17항 또는 제18항에 따르는 화합물의 제조방법.
  20. OH가 에테르 결합에 대해 메타 위치이고 R1, R2및 R3이 수소이며 R4가 에테르 결합에 대해 파라 위치이고 C1-C20알킬인 화학식 1의 화합물.
  21. 활성화 아연의 존재하에 70 내지 80℃의 온도에서 아실 클로라이드를 페녹시페놀과 반응시킨 다음, 생성된 아실 화합물을 염화알루미늄의 존재하에 145 내지 150℃의 온도에서 가열하고, 이어서 생성된 아실화 페놀을 아말감화 아연, 염산 및 용매(예: 톨루엔)의 존재하에 환류시킴을 포함하는, 제17항 또는 제18항에 따르는 화합물의 제조방법.
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