WO2003085175A1 - Cristal germe de monocristal de carbure de silicium et procede de production de lingot au moyen de celui-ci - Google Patents

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WO2003085175A1
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silicon carbide
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crystal
plane
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Noboru Ohtani
Masakazu Katsuno
Tatsuo Fujimoto
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Nippon Steel Corporation
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • the present invention relates to a seed crystal comprising a silicon carbide single crystal and a method for producing an ingot using the same.
  • the present invention relates to a seed crystal made of a silicon carbide single crystal suitable for manufacturing a substrate (wafer) such as a power device or a high-frequency device, a method for manufacturing an ingot using the seed crystal, and the like.
  • SiC Silicon carbide
  • SiC has attracted attention as an environment-resistant semiconductor material because of its physical and chemical properties such as excellent heat resistance and mechanical strength, and resistance to radiation.
  • SiC single crystal wafers as substrate wafers for short-wavelength optical devices from blue to ultraviolet, high-frequency high-voltage electronic devices, and the like.
  • a crystal growth technology capable of stably supplying a large-area, high-quality SiC single crystal on an industrial scale has not yet been established. Therefore, SiC has been hampered in practical use despite the semiconductor materials having many advantages and possibilities as described above.
  • SiC single crystals are grown by the sublimation recrystallization method (Rayleigh method) to obtain SiC single crystals of a size that can be used to fabricate semiconductor devices.
  • Rayleigh method sublimation recrystallization method
  • the area of the obtained single crystal is small, and it is difficult to control the size and shape with high accuracy.
  • a cubic silicon carbide single crystal is also grown by heteroepitaxial growth on a heterogeneous substrate such as silicon (Si) using a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • a heterogeneous substrate such as silicon (Si)
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a single crystal having a large area is obtained, S i C single crystal contains many defects such as by lattice mismatch with the substrate it is also about 2 0% (to 1 0 7 / cm 2)
  • an improved Rayleigh method has been proposed in which sublimation recrystallization is performed using a ⁇ 001 ⁇ wafer composed of a SiC single crystal as a seed crystal (Yu. Tairov and VF Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol. 52 (1981) pp. 146-150).
  • FIG. 2 is a schematic view showing a plane index of a tetragonal Sic single crystal.
  • the nucleation process of the crystal can be controlled.
  • the atmospheric pressure from about 100 Pa to about 15 kPa using an inert gas, the crystal growth rate and the like can be controlled with good reproducibility.
  • the principle of the improved Rayleigh method will be described with reference to FIG.
  • the S i C single crystal serving as a seed crystal and the S i C crystal powder 101 serving as a raw material are stored in a crucible 102 made of, for example, graphite.
  • a seed crystal (SiC wafer) 104 is attached to the inner surface of crucible lid 103.
  • the crucible 102 is heated to 2000 to 2400 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as argon (133 Pa to 13.3 kPa).
  • the temperature gradient is set so that the seed crystal 104 is slightly lower in temperature than the SiC crystal powder 101.
  • a temperature gradient causes a concentration gradient of the raw material gas in the crucible 102, and the raw material gas diffuses toward the seed crystal 104 due to the concentration gradient.
  • Single crystal growth is realized by recrystallization of the source gas arriving at the seed crystal 104 on the seed crystal 104, and a grown crystal 105 is formed.
  • the resistivity of the grown crystal 105 can be controlled by adding an impurity gas into an inert gas atmosphere or by mixing an impurity element or its compound into the SiC crystal powder 101. It is possible.
  • Typical examples of the substitutional impurities in the SiC single crystal include nitrogen (n-type), boron, and aluminum (p-type).
  • n-type nitrogen
  • boron boron
  • p-type aluminum
  • polycrystalline forms (polytypes) of S i C single crystals produced by the improved Rayleigh method are usually 6H type and 4H type, and these two poly type S i C single crystal wafers are currently commercially available. I have.
  • 4H type SiC single crystal wafers are said to have high electron mobility and are suitable for power device applications.
  • a large R i C single crystal of unstable type, 15 R type has not been obtained.
  • the polytype of S i C single crystal is largely determined by the plane polarity of the ⁇ 001 ⁇ bicrystal used for crystal growth.
  • the 6 H-type S i C single crystal can be grown by using either of these polar planes as the growth surface, but the 4 H-type S i C single crystal has (0 0—1) Growth is possible only when a C-plane seed crystal is used. Therefore, in order to obtain a 4 H-type SiC single crystal suitable for power device applications, it is necessary to grow a crystal on a (0000-1) C-plane seed crystal.
  • a ⁇ 00001 ⁇ plane SiC single crystal wafer with a diameter of 2 inches (50 mm) to 3 inches (75 mm) is cut out from the SiC single crystal produced by the improved Rayleigh method described above.
  • these SiC single crystal wafers contain about 50 to 200 cm 2 pinhole defects penetrating in the growth direction and having a diameter of several ⁇ . Pinhole defects are threading dislocations called mic-mouth pipes, which are inherited as they are during epitaxial growth.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-26259-9 discloses that a plane perpendicular to the ⁇ 00001 ⁇ plane is defined as a seed crystal growth plane, and is perpendicular to the ⁇ 00001> direction. It is disclosed that by growing a SiC single crystal in any direction, the generation of micropipe defects can be completely prevented. It has also been reported that when a SiC single crystal is grown in a direction perpendicular to the ⁇ 00001> direction, the grown crystal completely inherits the polytype structure of the seed crystal. For example, in the literature "J. Takahashi et al., J. Cryst. Growth, vol. 135 (1994) pp.
  • the SiC single crystal grown on the plane perpendicular to the ⁇ 000 1 ⁇ plane does not include micropipe defects, and the plane perpendicular to the ⁇ 000 1 ⁇ plane is a useful plane for device manufacturing.
  • the (11-20) wafer obtained by cutting and polishing a SiC single crystal ingot grown in the [11-20] direction is suitable for fabricating high-performance SiC devices. You. For this reason, attention has been paid to epitaxy thin films grown on wafers having (11-20) planes.
  • An object of the present invention is to provide a seed crystal capable of producing a material made of a SiC single crystal having few defects and having a diameter suitable for practical use, a method for producing a silicon carbide single crystal ingot, and a silicon carbide single crystal ingot.
  • the seed crystal made of the silicon carbide single crystal according to the first invention of the present application is: (1 1 1) — 20) Has a single crystal growth surface inclined from 3 degrees to 60 degrees from the plane.
  • the single-crystal substrate made of the silicon carbide single crystal according to the second invention of the present application is directed to a direction inclined by not less than 45 ° and not more than 45 ° from the 0001> direction to the [1-100] direction. (I-20) It has an epitaxy growth surface inclined from 3 degrees to 60 degrees from the surface.
  • the method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to the third invention of the present application is a method comprising a silicon carbide single crystal, and more than one hundred fifty-five degrees or more in the [1-100] direction from the ⁇ 001> direction.
  • a step of growing a silicon carbide single crystal by a sublimation recrystallization method is a method comprising a silicon carbide single crystal, and more than one hundred fifty-five degrees or more in the [1-100] direction from the ⁇ 001> direction.
  • the silicon carbide single crystal ingot according to the fourth invention of the present application is manufactured by the above method, and has a diameter of 2 O mm or more.
  • a silicon carbide single crystal wafer according to the fifth invention of the present application is manufactured by processing and polishing the above silicon carbide single crystal ingot, and has a diameter of 2 Omm or more.
  • a silicon carbide single crystal epitaxial substrate according to a sixth invention of the present application includes the above silicon carbide single crystal wafer and a silicon carbide single crystal epitaxy film grown on the silicon carbide single crystal wafer.
  • the method for manufacturing a silicon carbide single crystal epitaxial substrate according to the seventh invention of the present application is a method comprising a silicon carbide single crystal, and more than one hundred fifty-five degrees or more in the [111] direction from the ⁇ 001> direction.
  • a step of growing a silicon carbide single crystal epitaxial film is a method comprising a silicon carbide single crystal, and more than one hundred fifty-five degrees or more in the [111] direction from the ⁇ 001> direction.
  • the silicon carbide single crystal epitaxial substrate according to the eighth invention of the present application is manufactured by the above method, and has a diameter of 2 Omm or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing a plane index of a hexagonal SiC single crystal.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the principle of the improved Leeley method.
  • FIG. 3 is a diagram showing an off direction and an off angle in the present invention.
  • 4A and 4B are diagrams illustrating the principle of the present invention.
  • FIG. 5A and 5B are schematic diagrams showing the relationship between the off direction of the seed crystal and the polytype of the grown crystal.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of an apparatus for manufacturing a SiC single crystal ingot. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • SiC single crystal by the modified Rayleigh method is that the SiC molecule sublimated from the raw material is adsorbed on the surface of the seed crystal or the crystal grown on it, and this molecule is regularly incorporated into the crystal.
  • stacking faults which have been regarded as a problem in the past, are induced when the SiC molecules adsorbed on the crystal are incorporated into the crystal, not in the correct coordination, but in the wrong coordination .
  • the SiC molecules incorporated with the wrong coordination cause local distortion in the crystal, which causes stacking faults.
  • the mechanism by which stacking faults occur when a SiC single crystal is grown in the direction perpendicular to the ⁇ 00001 ⁇ plane is described in J. Takahashi and N. Ohtani, Phys. Stat. Sol. ), Vol. 202 (1997) pp. 163-175J.
  • the stacking fault which is a problem in the present invention is a crystal growth induced defect generated only during crystal growth, and is a crystal defect generated by applying a mechanical stress or an electrical stress to the grown crystal after the crystal growth. And different.
  • the present invention has been made after analyzing the above mechanism, and relates to the Miller index of a silicon carbide single crystal, more than one hundred and fifty-five degrees in the [111] direction from the (001)> direction.
  • the plane inclined from 3 ° to 60 ° from the (11 ⁇ 20) plane toward the direction inclined at 5 ° or less is the single crystal growth plane (single crystal growth plane).
  • the angle at which the single crystal growth plane is inclined from the (11-20) plane is referred to as “off angle”, and the direction in which the off angle is introduced is referred to as “off direction”.
  • the off direction is in a plane including the ⁇ 00001> direction and the [1-100] direction, and the normal of the single crystal growth surface is in the off direction and the ⁇ 1 1 1 In the plane containing the 1 2 0> direction.
  • the S i C molecule can assume multiple coordinations as a bonding coordination. That is, as shown in FIG. 4A, the S i C molecule has a coordination 21 (the most stable in terms of energy due to the same bond coordination as inside the crystal) or a coordination opposite to coordination 21 2 2 can be taken.
  • the OFF direction is a direction inclined from ⁇ 45 ° to 45 ° from the ⁇ 00001> direction to the [1-100] direction, that is, the ⁇ 00001> direction and [1 In the plane including the [100] direction, it is necessary to be within ⁇ 45 degrees from the ⁇ 001> direction. In other words, it is necessary that the angle] 3 in FIG.
  • the off direction is more than the ⁇ 00001> direction. 0 0> direction. In such a case and when the off direction is approaching the 0 0 0 1> direction
  • the structure of the step is different.
  • the off direction is a direction inclined from ⁇ 45 degrees to ⁇ 45 degrees from the ⁇ 0001> direction in the [1-1100] direction.
  • the polytype (4H) of the seed crystal when a seed crystal whose off-angle is provided in the [0001] Si direction from the (11-20) plane is used, the polytype (4H The inherited portion 23 that has grown in the direction of inheriting the (type) completely inherits the polytype (4H type) of the seed crystal and exhibits the 4H type polytype.
  • the growth direction of the takeover part 23 is a direction perpendicular to the ⁇ 0001> direction, for example, the [11-20] direction.
  • the polytype of the non-inherited portion 24 whose polytype is not determined by inheritance from the seed crystal appears in the growth direction ⁇
  • the polytype is determined based on the ⁇ 0001 ⁇ plane, in this case, the (0001) ′ Si plane.
  • the 4H-type polytype crystal does not grow on the (00 Q 1) Si plane.
  • the polytype of the non-takeover part 24 is 6H type or 6H type in which 15R type polytypes are mixed. Therefore, when the off direction from the (11-20) plane is set to the [0001] Si direction, stacking faults are reduced, but a large single crystal of 4 H-type single polytype can be obtained. Can not.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies through numerous experiments and the like. As a result, even when the ⁇ 00001 ⁇ plane is inclined with respect to the growth direction, the polytype of a part of the grown crystal depends on the plane orientation. To be determined.
  • the off angle must be 3 degrees or more and 60 degrees or less with respect to the [11-20] direction, that is, the angle ⁇ in FIG. 3 must be 3 degrees or more and 60 degrees or less. .
  • the off-angle is less than 3 degrees, the step spacing on the seed crystal surface becomes too large and the density of the steps decreases, so that the SiC molecules remain in the crystal even on the terrace between the steps. It is captured.
  • the terrace corresponds to the crystal growth surface shown in FIG. 4A, the S i C molecule can take a plurality of coordinations. For this reason, stacking faults may occur.
  • the off-angle exceeds 60 degrees, growth similar to the conventional SiC single crystal growth in the ⁇ 0001> direction is performed.
  • the off angle must be 3 degrees or more and 60 degrees or less with respect to the [11-20] direction.
  • the off angle must be 3 degrees or more and 30 degrees or less. And more preferably 6 degrees or more and 30 degrees or less.
  • a wafer is cut out from a 4 H-type SiC single crystal grown in the [0000-1] C direction.
  • a micropipe defect may be included, but one having no stacking fault is used.
  • the cut surface is oriented in an arbitrary direction inclined at an angle of not less than 450 degrees and not more than 45 degrees in the [1-1 0 0] direction from the ⁇ 001> direction of the SiC single crystal.
  • the plane inclined from 3 degrees to 60 degrees from the (111-200) plane is defined as the cutout plane.
  • the seed crystal according to the embodiment of the present invention can be manufactured.
  • This seed crystal can be used for growing a SiC single crystal.
  • a deviation of the off angle from the arbitrary direction is within ⁇ 1 degree.
  • the SiC single crystal is more than one hundred and fifty-five degrees to four hundred fifty-five degrees in the [-100] direction from the [0000-l] C direction.
  • a plane inclined from 3 degrees to 60 degrees from the (11-20) plane toward any one of the inclined directions may be used as a cutout surface.
  • a seed crystal composed of a single crystal of SiC such as a 4H-type seed crystal produced in this way, a single crystal of SiC, for example, 4H-type S i C single crystal can be grown.
  • a high-quality SiC single crystal such as a 4H-type SiC single crystal having few crystal defects such as micropipe defects and stacking faults can be obtained with good reproducibility.
  • a SiC single crystal ingot such as a 4 H-type SiC single crystal ingot having a diameter of 2 O mm or more can be manufactured.
  • Such a SiC single crystal ingot has the advantage that, despite having a large diameter of, for example, 2 O mm or more, there are no micropipe defects that adversely affect the device and very few stacking faults.
  • a method for producing a SiC single crystal ingot using a seed crystal according to an embodiment of the present invention will be specifically described.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of an apparatus for manufacturing a SiC single crystal ingot.
  • FIG. 6 shows an example of an apparatus for growing a SiC single crystal by an improved Rayleigh method using a seed crystal.
  • the crystal growth is performed by sublimating and recrystallizing the raw material SiC powder 2 on the SiC single crystal 1 used as the seed crystal.
  • Seed crystal S 1 (3 single crystal 1 is attached to the inner surface of lid 4 of graphite crucible 3.
  • Raw material SiC powder 2 is filled in graphite crucible 3.
  • Such a graphite crucible 3 is installed inside a double quartz tube 5 by a graphite support rod 6.
  • a graphite felt 7 for heat shielding is installed around the graphite crucible 3.
  • Double quartz tube 5, the vacuum evacuation apparatus 1 1 can the child evacuated to below a low pressure 1 0- 3 P a, and the internal atmosphere can be pressure controlled by A r gas.
  • the pressure control by the Ar gas is performed by the Ar gas pipe 9 and the Ar gas mass flow controller 10.
  • a work coil 8 is installed around the outer periphery of the double quartz tube 5.
  • the graphite crucible 3 can be heated by passing a high-frequency current to heat the raw material and the seed crystal to a desired temperature.
  • the temperature of the crucible is measured using a two-color thermometer by providing an optical path with a diameter of 2 to 4 mm in the center of the felt covering the upper and lower parts of the crucible and extracting light from the upper and lower parts of the crucible.
  • the temperature at the lower part of the crucible 3 is the raw material temperature
  • the temperature at the upper part of the crucible 3 is the seed temperature.
  • a 4 H-type S i C seed crystal 1 is made of a graphite crucible. Attach it to the inner surface of the lid 4 of 3.
  • the raw material 2 is filled in the graphite crucible 3.
  • the graphite crucible 3 filled with the raw material is closed with a lid 4 fitted with a seed crystal, covered with a graphite felt 7, placed on a graphite support rod 6, and placed inside a double quartz tube 5. I do.
  • a current is supplied to the work coil 8 to raise the temperature of the raw material to a predetermined temperature, for example, about 160 ° C.
  • Ar gas is introduced as atmospheric gas, and the raw material temperature is raised to a target temperature, for example, about 240 ° C. while maintaining the internal pressure of the quartz tube at a predetermined pressure, for example, about 80 kPa.
  • the pressure is reduced over time to a predetermined growth pressure, for example, about 1.3 kPa, and then the single crystal growth is continued for a predetermined time so that the diameter becomes 2 Omm or more, thereby obtaining 4H SiC.
  • a single crystal ingot can be obtained.
  • an S i C single crystal ingot such as such a 4 H-type S i C single crystal ingot
  • this is subjected to cutting and polishing by conventional general-purpose means, for example, so that the diameter is 2 O 2.
  • a silicon carbide single crystal substrate (wafer) of not less than mm can be obtained.
  • the cut surface is a surface perpendicular to the growth direction, for example, the ⁇ 00001> direction ([[0000] 1] From the Si direction or the direction [0 0 0-1] to the direction inclined by more than 45 degrees to less than 45 degrees in the [1 1 1 0 0] direction, (1 1 ⁇ 2 0) It has a feature that it has an epitaxy growth surface inclined from 3 degrees to 60 degrees from the surface.
  • the inclination angle of the epitaxial growth plane from the (11-20) plane is also 3 degrees or more and 30 degrees or less. If the off angle of the single crystal used is 6 degrees or more and 30 degrees or less, (11) — 20) The angle of inclination from the surface is also 6 degrees or more and 30 degrees or less.
  • the method for obtaining such a SiC single crystal substrate is not limited to the above, and the following method may be adopted. That is, first, a substrate is cut out from a 4 H-type S i C single crystal ingot grown in the [000-1] C direction. At this time, an SiC single crystal ingot that contains micropipe defects but does not have stacking faults is used. In addition, the cut surface is oriented in any one direction inclined from ⁇ 45 ° to 45 ° in the [1-100] direction from the 000 1> direction of the SiC single crystal, The plane inclined from 3 degrees or more and 60 degrees or less from the surface shall be the cut surface.
  • a SiC single crystal substrate (wafer) can be manufactured.
  • a deviation of the off angle from the arbitrary direction is within ⁇ 1 degree.
  • a SiC single crystal epitaxial film can be grown on the SiC crystal substrate by a thermal CVD method. According to such a method, a high quality S i C single crystal epitaxy film having few crystal defects such as micropipe defects and stacking faults can be obtained with good reproducibility.
  • a SiC single crystal epitaxial substrate having a diameter of 2 Omm or more can be manufactured.
  • Such a SiC single crystal epitaxial substrate has the advantage that, while having a large diameter of, for example, 2 Omm or more, there are no micropipes that adversely affect the device, and very few stacking faults.
  • the SiC single crystal substrate (wafer) according to the embodiment of the present invention is placed on a susceptor made of graphite, and these are put into a growth furnace of a thermal CVD apparatus, and then the inside of the growth furnace is evacuated. After that, the evacuation is stopped, hydrogen gas is introduced to bring the pressure to atmospheric pressure, and the susceptor is heated by induction heating with the hydrogen gas flowing. When the susceptor temperature reaches a predetermined temperature, for example, about 1580 ° C, hydrogen chloride gas is supplied in addition to hydrogen gas.
  • a predetermined temperature for example, about 1580 ° C
  • the flow rates of the hydrogen gas and the hydrogen chloride gas may be, for example, 1.0 to 1.0; L 0.0 X 10 to 5 m 3 / sec and 0.3 to 3.0 X 10 -7 m 3 / sec, respectively. preferable.
  • the hydrogen chloride gas is stopped, the temperature is lowered to a predetermined temperature, for example, about 800 ° C. while the hydrogen gas is flowing, and the hydrogen chloride gas in the growth furnace is purged. Next, the temperature is raised to a predetermined temperature, for example, about 1500 ° C., to start the epitaxial growth.
  • the conditions for growing the SiC epitaxial thin film are not particularly limited, and it is preferable to select suitably preferred conditions.
  • the growth temperature 1 500 and, silane (S i H 4), the flow rate of propane (C 3 H 8) and hydrogen (H 2), respectively 0. 1 ⁇ : L 0. 0 X 10- 9 m . 3 / sec., 0 ⁇ 6 ⁇ 6 0 X 10- 9 m 3 Z s, 1. 0: the L 0. 0 X 10- 5 m 3 / sec.
  • the growth pressure is preferably selected as appropriate according to other growth conditions, and is generally atmospheric pressure.
  • the growth time is not particularly limited as long as a desired growth film thickness can be obtained.
  • a film thickness of 1 to 20 ⁇ in can be obtained in 1 to 20 hours.
  • the SiC single crystal epitaxy substrate produced in this way is very flat over the entire surface of the wafer and has a good surface morphology with very few surface defects due to microphone mouth pipe defects and stacking faults.
  • the cut wafer was subjected to mirror polishing to obtain a SiC seed crystal 1.
  • the caliber measured at this point was 2 Omm at the smallest point.
  • the seed crystal 1 was attached to the inner surface of the lid 4 of the graphite crucible 3.
  • Raw material 2 was filled in graphite crucible 3.
  • the graphite crucible 3 filled with the raw material is closed with a lid 4 fitted with a seed crystal, covered with a graphite felt 7, placed on a graphite support rod 6, and placed inside a double quartz tube 5. installed.
  • a current is applied to the work coil 8 to reduce the temperature of the raw material. Increased to 1600 ° C.
  • Ar gas was introduced as atmospheric gas, and the raw material temperature was raised to the target temperature of 2400 ° C while maintaining the pressure inside the quartz tube at about 80 kPa. Subsequently, the pressure was reduced to the growth pressure of 1.3 kPa over about 30 minutes, and then the growth was continued for about 20 hours.
  • the temperature gradient in the crucible was 15 ° CZ cm, and the growth rate was about 0.8 mm / hour.
  • the diameter of the obtained crystal was 22 mm, and the height was about 16 mm.
  • the S i C single crystal thus obtained was analyzed by X-ray diffraction and Raman scattering. Was confirmed to have grown.
  • (0001) and (1-100) plane wafers were cut out from the grown single crystal ingot and polished. In these cuttings, the single crystal ingot was cut parallel or almost parallel to the growth direction. After that, the wafer surface was etched with molten KOH at about 530 ° C. Then, by microscopic observation, the number of large hexagonal etch pits corresponding to micropipe defects was found on the (0001) plane wafer, and the linear etch pits corresponding to stacking faults were found on the (1-100) plane. Number was examined. As a result, no micropipe defects were present, and the stacking fault density was 4 defects / cm on average.
  • a (11-20) plane wafer was cut out from a 6 H-type SiC single crystal ingot similarly manufactured. In this cutting, the single crystal ingot was cut almost perpendicularly to the growth direction. The diameter was 22 mm. Next, the wafer was polished to a thickness of 300 ⁇ m to produce a mirror-finished SIC single crystal wafer having a (11-20) surface.
  • the SiC single crystal mirror surface wafer was used as a substrate, and epitaxial growth of SiC was performed thereon.
  • the growth pressure was atmospheric pressure. Then, when the growth time was set to 4 hours, the B thickness of the grown epitaxial thin film was about 5 ⁇ m.
  • the surface morphology of the obtained SiC epitaxial thin film was observed with a Nomarski optical microscope. As a result, the entire surface of the wafer is very flat, and there are very few surface defects due to micropipe defects and stacking faults. It was good.
  • the epitaxy wafer (epitaxial substrate) was cleaved on the (1-1100) plane, and the cleaved face was etched with molten KOH to examine the stacking fault density in the epitaxy thin film.
  • the stacking fault density was 4 defects / cm on average, similar to the substrate used when forming the epitaxial thin film.
  • the cut wafer was subjected to mirror polishing to obtain a SiC seed crystal.
  • the caliber was measured and found to be 2 Omm at the smallest point.
  • Example 2 Thereafter, a crystal was grown in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter of the obtained crystal was 22 mm and the height was about 16 mm.
  • Example 2 evaluation of micropipe defects and stacking faults was performed. As a result, no micropipe defects were present, and the stacking fault density was 4 defects / cm on average.
  • a (11-20) plane wafer was cut out from a 4H-type single polytype SiC single crystal ingot similarly manufactured. In this cutting, the single crystal ingot was cut almost perpendicularly to the growth direction. The diameter was 22 mm. Then, the wafer was polished to a thickness of 300 ⁇ m to produce a mirror-finished SiC single crystal wafer having a (11-20) surface.
  • Example 2 S i C single crystal mirror surface wafer as a substrate, S i CC0 epitaxial growth was performed thereon under the same conditions as in Example 1.
  • the thickness of the grown epitaxial thin film was about 5 ⁇ .
  • the surface morphology of the obtained SiC epitaxial thin film was observed with a Nomarski optical microscope. As a result, the entire wafer is very thin, micropipe defects, and lamination Excellent surface defects due to defects.
  • the epitaxy wafer (epitaxial substrate) was cleaved on the (1100) plane, and the cleaved face was etched with molten KOH to examine the stacking fault density in the epitaxy thin film.
  • the stacking fault density was 4 Zcm on average, similar to the substrate used for forming the epitaxial thin film.
  • the cut wafer was subjected to mirror polishing to obtain a SiC seed crystal.
  • the caliber was measured and found to be 2 Omm at the smallest point.
  • Example 2 Thereafter, a crystal was grown in the same manner as in Example 1. However, the growth rate was 0.75 mm / sec. As a result, the diameter of the obtained crystal was 22 mm, and the height was about 15 mm.
  • a (111-20) plane wafer was cut out from a 4H-type SiC single crystal ingot similarly manufactured. The diameter was 22 mm. Then, the wafer was polished to a thickness of 300 ⁇ m to produce a mirror-finished S i C single crystal wafer having a front surface (11-20). Further, epitaxy of S i C was performed on the S i C single crystal mirror surface wafer as a substrate under the same conditions as in Example 1. As in Example 1, the thickness of the grown epitaxial thin film was about 5 ⁇ m.
  • the polytype was analyzed by Raman scattering. As a result, a 4H-type epitaxial thin film is formed on the 4H-type portion and a 6H-type epitaxial thin film is formed on the 6H-type portion of the SiC single crystal mirror surface wafer.
  • a 4H-type epitaxial thin film is formed on the 4H-type portion and a 6H-type epitaxial thin film is formed on the 6H-type portion of the SiC single crystal mirror surface wafer.
  • the surface morphology of the obtained SiC epitaxial thin film was observed with a Nomarski optical microscope. As a result, no surface defects due to micropipe defects were observed at all, and very few surface defects due to stacking faults were found near the boundary between the 4H and 6H polytypes. However, near the boundary between the 4H-type and 6H-type polytypes, many surface defects due to stacking faults were present on the wafer surface. Further, the epitaxial wafer (epitaxial substrate) was cleaved on the (1-1100) plane, and the cleaved surface was etched with molten KOH to examine the stacking fault density in the epitaxial thin film.
  • the stacking fault density was extremely low at 10 Zcm or less on average.
  • the stacking fault density was extremely high at 200 cm.
  • Example 3 although stacking faults exist near the boundary between polytypes, the total amount of defects could be reduced.
  • the cut wafer was subjected to mirror polishing to obtain a SiC seed crystal.
  • the diameter was measured, it was 2 O mm at the smallest point.
  • Example 2 Thereafter, a crystal was grown in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter of the obtained crystal was 22 mm and the height was about 16 mm.
  • Example 2 evaluation of micropipe defects and stacking faults was performed. As a result, although no micropipe defects existed, the stacking fault density was extremely high, on average, 170 defects / cm, as in the conventional case.
  • a (11-20) plane wafer was cut out from a 4H-type SiC single crystal ingot glass similarly manufactured. The diameter was 22 mm. Next, the wafer was polished to a thickness of 300 ⁇ m to produce a mirror-polished S i C single crystal wafer having a (11-20) surface.
  • Example 2 epitaxy of S i C was performed on the S i C single crystal mirror surface wafer as a substrate under the same conditions as in Example 1.
  • the thickness of the grown epitaxial thin film was about 5 ⁇ .
  • the surface morphology of the obtained SiC epitaxial thin film was observed with a Nomarski optical microscope.
  • This epitaxy wafer (epitaxy chasole substrate) was cleaved on the (1-100) plane, and the cleaved plane was etched with molten KOH.
  • a wafer was cut from a 4 H-type SiC single crystal grown in the [000-1] C direction.
  • an S i C single crystal containing micropipe defects but no stacking faults was used.
  • the wafer thus cut out was mirror-polished to obtain an epitaxial growth substrate.
  • the caliber was measured and found to be 2 Omm at the smallest point.
  • the epitaxial growth substrate was placed on a graphite susceptor, placed in a growth furnace of a thermal CVD apparatus, and evacuated. After that, stop the exhaust and introduce hydrogen gas Then, the susceptor was heated by induction heating with flowing hydrogen gas. When the susceptor temperature reached 158 ° C., hydrogen chloride gas was flowed in addition to hydrogen gas.
  • the flow rate of hydrogen gas Contact Yopi hydrogen chloride gas, respectively 5 ⁇ 0 X 1 0 one 5 m 3 / sec, 1. 7 X 1 0 - 7 m 3
  • the hydrogen chloride gas was stopped, the temperature was lowered to 800 ° C. while the hydrogen gas was flowing, and the hydrogen chloride gas in the growth reactor was purged. Next, the temperature was raised to 1500 ° C. to start epitaxy growth.
  • the growth pressure was atmospheric pressure. Then, when the growth time was set to 4 hours, the thickness of the grown epitaxial thin film was about 5 ⁇ m.
  • the surface morphology of the obtained SiC epitaxial thin film was observed with a Nomarski optical microscope. As a result, the wafer was very flat over the entire surface of the wafer, and had very few surface defects due to stacking faults.
  • the epitaxy wafer (epitaxial substrate) was cleaved on the (1-1100) plane, and the cleaved face was etched with molten KOH to examine the stacking fault density in the epitaxy thin film. As a result, no etch pit corresponding to the stacking fault was observed at all.
  • a wafer was cut out from a 4 H-type SiC single crystal grown in the [0 0 0-1] C direction.
  • an S i C single crystal containing micropipe defects but having no stacked defects was used.
  • the wafer thus cut out was mirror-polished to obtain an epitaxial growth substrate.
  • the caliber was measured and found to be 2 Omm at the smallest point.
  • epitaxial growth was performed in the same manner as in Example 3. As a result, the thickness of the obtained epitaxial thin film was about 5 im.
  • the Si obtained by Nomarski optical microscope was The surface morphology of the c-epitaxial thin film was observed. As a result, surface defects considered to be caused by stacking faults were present on the wafer surface.
  • the epitaxial wafer (epitaxial substrate) was cleaved on the (1-1100) plane, and the cleaved surface was etched with molten KOH to examine the stacking fault density in the epitaxial thin film. As a result, the stacking fault density was 10 cm in the epitaxial thin film.
  • the present invention it is possible to obtain, with good reproducibility, a material made of a high-quality SiC single crystal having few crystal defects such as micropipe defects and stacking faults and having a diameter suitable for practical use. be able to.
  • a wafer made of such a SiC single crystal By using a wafer made of such a SiC single crystal, a blue light-emitting element having excellent optical characteristics, an electronic device having excellent electrical characteristics, and the like can be manufactured.
  • a 4H-type SiC single crystal wafer it is possible to manufacture a power device with much lower loss than before.

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Description

明 細 書
炭化珪素単結晶からなる種結晶及びそれを用いたィンゴットの製造方法 技術分野
本発明は、 電力デバイスや高周波デバイス等の基板 （ウェハ） の製造に好適な炭化珪 素単結晶からなる種結晶及びそれを用いたィンゴットの製造方法等に関する。 背景技術
炭化珪素 （S i C ) は、 耐熱性及び機械的強度に優れ、 放射線に強い等の物理的、 化 学的性質から、 耐環境性半導体材料として注目されている。 また、 近年、 青色から紫外 にかけての短波長光デバイス、 高周波高耐圧電子デバイス等の基板ウェハとして S i C 単結晶ウェハの需要が高まっている。 しかしながら、 大面積を有する高品質の S i C単 結晶を、 工業的規模で安定に供給し得る結晶成長技術は、 いまだ確立されていない。 そ れゆえ、 S i Cは、 上述のような多くの利点及び可能性を有する半導体材料にもかかわ らず、 その実用化が阻まれている。
従来、 研究室程度の規模では、 例えば昇華再結晶法 （レーリー法） で S i C単結晶を 成長させ、 半導体素子の作製が可能なサイズの S i C単結晶を得ている。 しかしながら
、 この方法では、 得られた単結晶の面積が小さく、 その寸法及び形状を高精度に制御す ることは困難である。 また、 S i Cが有する結晶多形及び不純物キャリア濃度の制御も 容易ではない。
また、 化学気相成長法 （C V D法） を用いて珪素 （S i ) 等の異種基板上にヘテロェ ピタキシャル成長させることにより立方晶の炭化珪素単結晶を成長させることも行われ ている。 この方法では、 大面積の単結晶は得られるが、 基板との格子不整合が約 2 0 % もあること等により多くの欠陥 （〜1 0 7個 / c m 2) を含む S i C単結晶しか成長させ ることができず、 高品質の S i C単結晶を得ることは容易でない。 これらの問題点を解 決するために、 S i C単結晶からなる { 0 0 0 1 } ウェハを種結晶として用いて昇華再 結晶を行う改良型のレーリー法が提案されている （Yu. M. Tairov and V. F. Tsvetkov, Journal of Crystal Growth, Vol. 52 (1981) pp. 146—150)。
なお、 本願においては、 面指数はミラー指数表示法に基づいて記載する。 図 1は、 六 方晶 S i c単結晶の面指数を示す模式図である。
この方法では、 種結晶を用いているため結晶の核形成過程が制御できる。 また、 不活 性ガスを用いて雰囲気圧力を 100 P aから 1 5 k P a程度に制御することにより、 結 晶の成長速度等を再現性良くコント口ールできる。
改良レーリー法の原理について、 図 2を用いて説明する。 種結晶となる S i C単結晶 と原料となる S i C結晶粉末 1 01は、 例えば黒鉛製の坩堝 102の中に収納される。 また、 坩堝蓋 103の内面に種結晶 （S i Cウェハ） 104が取り付けられる。 そして 、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気中 （1 3 3 P a〜1 3. 3 k P a) で、 坩堝 102内 が 2000〜 2400°Cに加熱される。 この際、 S i C結晶粉末 101に比べ種結晶 1 04がやや低温になるように温度勾配が設定される。 そして、 S i C結晶粉末 101力 S 昇華すると、 温度勾配により坩堝 102中に原料ガスの濃度勾配が存在するようになり 、 その濃度勾配によって原料ガスが種結晶 104側へ拡散する。
単結晶成長は、 種結晶 104に到着した原料ガスが種結晶 1 04上で再結晶化するこ とにより実現され、 成長結晶 105が形成される。 この際、 成長結晶 105の抵抗率は 、 不活性ガス雰囲気中に不純物ガスを添加するか、 又は S i C結晶粉末 10 1中に不純 物元素又はその化合物を混合することにより、 制御することが可能である。
S i C単結晶中の置換型不純物として代表的なものに、 窒素 （n型）、 ホウ素、 アルミ ニゥム （p型） がある。 改良レーリー法を用いれば、 S i C単結晶の結晶多形 （6H型 、 4H型、 15R型等）、 形状、 キャリア型及び濃度を制御しながら、 S i C単結晶を成 長させることができる。
改良レーリ一法で製造される S i C単結晶の結晶多形 （ポリタイプ） は、 通常 6 H型 と 4H型であり、 現在この二つのポリタイプの S i C単結晶ウェハが市販されている。 特に、 4H型の S i C単結晶ウェハは、 高い電子移動度を有し、 パワーデバイス用途に 適していると言われている。 なお、 現状では、 不安定ポリタイプである 15 R型の大型 S i C単結晶は得られていない。
S i C単結晶のポリタイプは、 結晶成長に用いる {000 1} 両種結晶の面極性によ つてほぼ決定される。 {0001} 面には、 極性の異なる （0001) S i面及び （00 0— 1) C面の 2種類があり、 それぞれの面の最表面は S i原子層、 C原子層で覆われ ている。 {000 1} はこれら 2つの面の総称である。 6 H型の S i C単結晶は、 このどちらの極性面を成長面として用いた場合にも成長可 能であるが、 4 H型の S i C単結晶は、 （0 0 0— 1 ) C面種結晶を用いた場合のみ成長 可能である。 従って、 パワーデバイス用途に適した 4 H型の S i C単結晶を得るには、 ( 0 0 0— 1 ) C面種結晶上に結晶を成長させる必要がある。
現在、 上記の改良レーリー法で作製した S i C単結晶から口径 2インチ （5 0 mm) から 3インチ （7 5 mm) の { 0 0 0 1 } 面 S i C単結晶ウェハが切り出され、 ェピタ キシャル薄膜成長ゃデバイス作製に供されている。
S i C単結晶ウェハを用いて電力デバイス、 高周波デバイスなどを作製する場合には 、 通常、 ウェハ上に S i C薄膜をェピタキシャル成長する必要がある。 この方法として は、 熱 C V D法 （熱化学蒸着法） と呼ばれる方法を用いて S i Cウェハ上に堆積させる 方法が一般的である。 S i Cウェハの面方位としては、 通常 （0 0 0 1 ) S i面又は （ 0 0 0 - 1 ) C面が用いられる。
しかしながら、 これらの S i C単結晶ウェハには、 成長方向に貫通する直径数 μ ιηの ピンホール欠陥が 5 0〜 2 0 0個 c m 2程度含まれている。 ピンホール欠陥は、マイク 口パイプとよばれる貫通転位であり、 ェピタキシャル成長においてもそのまま引き継が れる。
文献 Γρ. G. Neudeck et al.， IEEE Electron Device Letters, Vol. 15 (1994) pp. 63 〜65」 に記載されているように、 これらの欠陥により、 漏れ電流等が引き起こされる。 また、 マイクロパイプの上に作製されたデバイスは特性が劣化することが知られている (T. Kimoto et al. , IEEE Tran. Electron. Devices, vol. 6 (1999) PP， 471-477)。 こ のため、 マイクロパイプ欠陥の低減は、 S i C単結晶のデバイス応用における最重要課 題の一つとされている。
このような状況に対し、特開平 5— 2 6 2 5 9 9号公報には、 { 0 0 0 1 } 面に垂直な 面を種結晶の成長面として、 < 0 0 0 1 >方向と垂直な方向に S i C単結晶を成長させ ることにより、 マイクロパイプ欠陥の発生を完全に防止できることが開示されている。 また、 < 0 0 0 1 >方向と垂直な方向に S i C単結晶を成長させた場合には、 成長結晶 が種結晶のポリタイプ構造を完全に引き継ぐことも報告されている。 例えば、 文献 「J. Takahashi et al.， J. Cryst. Growth, vol. 135 (1994) pp. 61 - 70」 には、 [ 1— 1 0 0 ] 方向又は [ 1 1— 2 0 ] 方向に成長した S i C単結晶にはマイクロパイプが存在しな いことが記載されている。更に、文献「H. Yano et al. , Materials Science Forum, Vol, 338 〜342 (2000) pp.1105〜： L108」 には、 例えば {000 1} 面に垂直な面である （1 1— 20) 面を用いた MOS (金属一酸化膜一半導体） 型電界効果トランジスタは、 4H— S i Cの場合、 （000 1) S i面上に作製したものと比べて、 格段に高いチャネル移動 度を示すこと、 即ち電子移動度が約 20倍になることが記載されている。
このように、 {000 1 } 面に垂直な面に成長した S i C単結晶は、 マイクロパイプ欠 陥を含まず、 {000 1 } 面に垂直な面は、 デバイス製造にとっても有用な面であるとい える。 特に、 [1 1— 20]方向に成長した S i C単結晶インゴットを切断し、 かつ研磨 して得られる （1 1— 20) ウェハは高性能の S i Cデバイスを作製するのに適してい る。 このため、 （1 1— 20) 面を有するウェハ上に成長したェピタキシャル薄膜に対す る注目が高まっている。
しかしながら、 この方向に S i C単結晶を成長した場合には、 文献 「J. Takahashi et al., Journal of Crystal Growth, Vol.181 (1997) pp.229〜240」 に記載されているよ うに、 結晶中に多量の （0001) 面の積層欠陥が導入されることが知られている。 こ の結果、 特開平 5— 26 2599号公報に開示されている方法を用いても、 マイクロパ ィプ欠陥の発生は抑制できるものの、 デバイスに悪影響を与える積層欠陥が多量に発生 してしまう。 発明の開示
本発明の目的は、 欠陥が少なく、 かつ口径が実用化に適した S i C単結晶からなる材 料を製造することができる種結晶、 炭化珪素単結晶インゴットの製造方法、 炭化珪素単 結晶インゴット、 炭化珪素単結晶ゥ-ハ、 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板、 炭化珪 素単結晶ェピタキシャル薄膜成長用基板（単結晶基板）、炭化珪素単結晶ェピタキシャル 基板の製造方法を提供することにある。
本願の第 1の発明に係る炭化珪素単結晶からなる種結晶は、 < 00◦ 1 >方向から [ 1- 1 00]方向に一 45度以上 45度以下傾斜した方向に向けて、 （1 1— 20) 面か ら 3度以上 60度以下傾斜した単結晶成長面を有する。
本願の第 2の発明に係る炭化珪素単結晶からなる単結晶基板は、 く 0001 >方向か ら [1— 1 00] 方向に一 45度以上 45度以下傾斜した方向に向けて、 （1 1一 20) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜したェピタキシャル成長面を有する。
本願の第 3の発明に係る炭化珪素単結晶インゴットの製造方法は、 炭化珪素単結晶か らなり、 く 0 0 0 1 >方向から [ 1— 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5度以下傾斜した 方向に向けて、 （1 1— 2 0 ) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜した単結晶成長面を有する 種結晶を得る工程と、 前記種結晶の前記単結晶成長面上に、 昇華再結晶法により炭化珪 素単結晶を成長させる工程と、 を有する。
本願の第 4の発明に係る炭化珪素単結晶インゴットは、 上記の方法により製造された ものであり、 その口径が 2 O mm以上である。
本願の第 5の発明に係る炭化珪素単結晶ウェハは、 上記の炭化珪素単結晶インゴット に加工及び研磨を施すことにより製造されたものであり、 その口径が 2 O mm以上であ る。
本願の第 6の発明に係る炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、 上記の炭化珪素単結 晶ウェハと、 前記炭化珪素単結晶ウェハ上に成長した炭化珪素単結晶ェピタキシャル膜 と、 を有する。
本願の第 7の発明に係る炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板の製造方法は、 炭化珪素 単結晶からなり、 く 0 0 0 1 >方向から [ 1一 1 0 0 ] 方向に一 4 5'度以上 4 5度以下 傾斜した方向に向けて、 （1 1— 2 0 )面から 3度以上 6 0度以下傾斜した単結晶成長面 を有する基板を得る工程と、 前記基板の前記単結晶成長面上に、 炭化珪素単結晶ェピタ キシャル膜を成長させる工程と、 を有する。
本願の第 8の発明に係る炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、 上記の方法により製 造されたものであり、 その口径が 2 O mm以上である。 図面の簡単な説明
図 1は、 六方晶 S i C単結晶の面指数を示す図である。
図 2は、 改良リーレー法の原理を示す模式図である。
図 3は、 本発明におけるオフ方向及ぴオフ角度を示す図である。
図 4 A及び図 4 Bは、 本発明の原理を示す図である。
図 5 A及び図 5 Bは、 種結晶のオフ方向と成長結晶のポリタイプとの関係を示す模式 図である。 図 6は、 S i C単結晶インゴットの製造装置の一例を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 添付の図面を参照して、 本宪明の実施形態について説明する。
改良レーリー法による S i C単結晶の成長は、 原料から昇華した S i C分子が、 種結 晶又はその上に成長した結晶の表面に吸着し、 この分子が結晶に規則正しく取り込まれ ていくことによって行われる。
そして、 従来、 問題視されている積層欠陥は、 結晶に吸着した S i C分子が結晶に取 り込まれる際に、 正規の配位ではなく、 誤った配位で取り込まれることによって誘起さ れる。 誤った配位で取り込まれた S i C分子は、 結晶中に局所的な歪をもたらし、 この 歪が原因となって積層欠陥が発生するのである。 このような { 0 0 0 1 } 面に垂直方向 に S i C単結晶を成長した場合に積層欠陥が発生するメカニズムは、文献「J. Takahashi and N. Ohtani, Phys. Stat. Sol. (b) , Vol. 202 (1997) pp. 163〜175J に記載されてい る。
なお、 本発明で問題としている積層欠陥は、 結晶成長中にのみ発生する結晶成長誘起 欠陥であり、 結晶成長後に成長結晶に機械的応力又は電気的ストレス等が加えられるこ とにより発生する結晶欠陥とは異なる。
本発明は、 上記のメカニズムを解析した上でなされたものであり、 炭化珪素単結晶の ミラー指数に関し、 く 0 0 0 1 >方向から [ 1一 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5度以 下傾斜した方向に向けて、 （1 1— 2 0 ) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜した面を単結晶 成長面 （単結晶育成面） としたものである。
なお、 以下の説明において、 単結晶成長面が （1 1— 2 0 ) 面から傾斜する角度を 「 オフ角度」 と称し、 該オフ角度が導入される方向を 「オフ方向」 と称する。 図 3に示す ように、 オフ方向は、 < 0 0 0 1 >方向及び [ 1— 1 0 0 ] 方向を含む面内にあり、 単 結晶成長面の法線は、 オフ方向及ぴ< 1 1一 2 0 >方向を含む面内にある。
次に、 図 4 A及ぴ図 4 Bを用いて、 本発明の原理について説明する。
一般に、 複数の配位形態の內、 結晶内部と全く同一の結合配位がエネルギ的には最も 安定である。 し力 し、 S i C単結晶の場合、 配位形態間のエネルギ差が極めて小さいた め、 吸着される S i C分子は正規の配位 （最安定配位） とは異なった配位で結晶中に取 り込まれてしまうことがしばしば起こる。
例えば、 （1 1一 2 0 ) 面そのものを結晶成長面とする種結晶、 即ち （1 1— 2 0 ) 面 に対してオフ角度が導入されていない種結晶上に結晶を成長させると、 結晶成長面上で S i C分子は結合配位として複数の配位をとり得る。 即ち、 図 4 Aに示すように、 S i C分子は、配位 2 1 (結晶内部と全く同一の結合配位でエネルギ的に最も安定)、 又は配 位 2 1とは反対向きの配位 2 2をとり得る。 このように、 S i C分子が誤った配位 （配 位 2 2 ) で取り込まれると、 この点を起点として積層欠陥が S i C単結晶中に発生する 一方、 （1 1— 2 0 ) 面に対してオフ角度が導入されると、 図 4 Bに示すように、 結晶 成長面にはステップが存在する。 このとき、 ステップの間隔及び密度はオフ角度の大き さに依存し、 オフ角度が小さくなるほど間隔は大きくなると共に、 密度は低くなり、 逆 にオフ角度が大きくなるほど、 間隔が小さくなると共に、 密度が高くなる。
そして、 結晶成長面のステップの間隔がある値以上小さい場合、 原料から飛来する S i C分子は全てステップに拘束される。 ステップに S i C分子が吸着し、 取り込まれる 場合には、 その配位は一義的に決定され、 誤った配位で結晶中に取り込まれることはな い。 この結果、 積層欠陥の発生が抑制される。
従来、 結晶成長面にオフ角度を設ける技術は、 他の材料系でも採用されてきた。 しか しながら、 （1 1— 2 0 )面上への S i C単結晶成長に関しては十分な研究がなされてお らず、 本発明者等は、 数多くの実験及び考察の結果として、 多数の条件の中から、 本発 明に係る条件に想到した。
次に、 本発明における数値限定及ぴ好ましい形態について説明する。
先ず、 オフ方向は、 < 0 0 0 1 >方向から [ 1— 1 0 0 ] 方向にー4 5度以上 4 5度 以下傾斜した方向であること、 即ち < 0 0 0 1 >方向及び [ 1一 1 0 0 ] 方向を含む面 内において、 く 0 0 0 1 >方向から ± 4 5度ずれた範囲内にあることが必要である。 つ まり、 図 3中の角度 ]3が一 4 5度以上 4 5度以下であるか、 又は 1 3 5度以上 2 2 5度 以下であることが必要である。
角度 が 4 5度より大きく 1 3 5度未満の場合、 又は— 1 3 5度より大きく— 4 5度 未満の場合には、 オフ方向は、 < 0 0 0 1〉方向よりもく 1一 1 0 0 >方向に近づくこ とになる。 このような場合と、 オフ方向がく 0 0 0 1 >方向に近づいている場合とでは 、 ステップの構造等が相違する。 そして、 < 1一 100 >方向に近づいている場合には 、 ステップでの S i C分子の吸着配位に任意性が残ってしまい、 積層欠陥が生じ得る。 このため、 オフ方向は、 < 0001 >方向から [1一 100] 方向にー45度以上 45 度以下傾斜した方向であることが必要である。
なお、 < 0001 >方向には、 前述のように、 [0001] S i方向及び [000— 1 ] C方向の 2方向がある。 < 0001 >方向としては、 どちらの方向を用いてもよい。 これらのうち、 6 H型炭化珪素単結晶を成長させる場合には、 [0001] S i方向を用 いることが好ましい。 一方、 4 H型炭化珪素単結晶を成長させる場合には、 [000— 1。 ] C方向を用いることが必要である。
これは、 [0001] S i方向にオフ角度が設けられた場合、積層欠陥の低減は達成さ れるが、 大型の 4H型 S i C単結晶を得ることが困難になるからである。 この原理につ いて、 図 5 A及ぴ図 5 Bを用いて説明する。
図 5 Aに示すように、 （11— 20) 面から [0001] S i方向にオフ角度が設けら れた種結晶を用いた場合、 成長結晶 22のうち、 種結晶 21のポリタイプ （4H型） を 引き継ぐ方向に成長した引継部 23は、 種結晶のポリタイプ （4H型） を完全に引き継 ぎ、 4 H型のポリタイプを呈する。 なお、 引継部 23の成長方向は、 < 0001 >方向 に対して垂直な方向であり、 例えば [11— 20] 方向である。
—方、 図 5 Aに示すように、 引き継ぐべきポリタイプが存在せず、 種結晶からの引き 継ぎによってはポリタイプが決定されない非引継部 24のポリタイプは、 その成長方向 に現れている {0001} 面、 この場合には （0001)' S i面に基づいてポリタイプ が決定される。 前述のように、 （00 Q 1) S i面上には 4 H型のポリタイプの結晶は成 長しない。 このため、 非引継部 24のポリタイプは 6 H型、 又は 15 R型ポリタイプが 混在した 6 H型となる。 よって （11一 20) 面からのオフ方向を [0001] S i方 向とした場合には、 積層欠陥は低減されるものの、 4 H型単一ポリタイプの大型 S i C 単結晶を得ることはできない。
これに対し、 （11— 20) 面から [000— 1] C方向にオフ角度が設けられた種結 晶を用いた場合 （図 5B) には、 非引継部 25は （000— 1) C面上に成長すること となる。 このため、 成長条件を適宜選択すれば、 非引継部 25においても 4 H型の結晶 を得ることが可能である。 従って、 大型の 4 H型単一ポリタイプの S i C単結晶を得る ことができる。
このように、 本願発明者等は、 多数の実験等の鋭意検討の結果、 成長方向に対して { 0 0 0 1 } 面が傾いている場合にも、 その面方位によって成長結晶の一部分のポリタイ プが決定されることを見出した。
また、 オフ角度は、 [ 1 1—2 0 ] 方向を基準として 3度以上 6 0度以下であること、 即ち図 3中の角度 αが 3度以上 6 0度以下であることが必要である。 オフ角度が 3度未 満の場合、 種結晶の表面のステップ間隔が大きくなり過ぎると共に、 ステップの密度が 低下するため、 S i C分子がステップとステップとの間に存在するテラス上でも結晶に 取り込まれる。 このとき、 テラスは、 図 4 Aに示す結晶成長面に相当するため、 S i C 分子は複数の配位をとり得る。 このため、 積層欠陥が生じ得る。 一方、 オフ角度が 6 0 度を超える場合、 従来のく 0 0 0 1 >方向への S i C単結晶成長と類似した成長が行わ れる。 このため、 マイクロパイプ欠陥が発生してしまい、 好ましくない。 このため、 ォ フ角度は、 [ 1 1— 2 0 ]方向を基準として 3度以上 6 0度以下であることが必要である なお、 このオフ角度は、 3度以上 3 0度以下であることが好ましく、 6度以上 3 0度 以下であることがより一層好ましい。
次に、 本発明の実施形態に係る S i C単結晶からなる種結晶の製造方法について説明 する。 .
ここでは、 一例として、 先ず、 [ 0 0 0— 1 ] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶 からウェハを切り出す。 このとき、 S i C結晶インゴットとしては、 マイクロパイプ欠 陥を含んでいてもよいが、 積層欠陥が存在しないものを用いる。 また、 切り出し面につ いては、 S i C単結晶の < 0 0 0 1 >方向から [ 1— 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5 度以下傾斜した任意の一方向に向けて、 （1 1一 2 0 ) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜し た面を切り出し面とする。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 本発明の実施形態に係る種 結晶を製造することができる。 この種結晶は、 S i C単結晶育成用として用いることが できる。
なお、 切り出しの際、 オフ角度の前記任意の方向からのずれが ± 1度以内であること が好ましい。 また、 特に 4 H型の種結晶を製造する場合には、 S i C単結晶の [ 0 0 0— 1 ] C方 向から [—1 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5度以下傾斜した任意の一方向に向けて、 ( 1 1 - 2 0 ) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜した面を切り出し面とすればよい。 そして、 このようにして製造された 4 H型種結晶等の S i C単結晶からなる種結晶を 用い、 昇華再結晶法により、 種結晶上に、 S i C単結晶、 例えば 4 H型 S i C単結晶を 成長させることができる。 このような方法によれば、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥 等の結晶欠陥が少なく良質な 4 H型 S i C単結晶等の S i C単結晶を再現性良く得るこ とができる。
従って、 当該製造方法によれば、 2 O mm以上の口径を有する 4 H型 S i C単結晶ィ ンゴット等の S i C単結晶インゴットを製造することができる。 このような S i C単結 晶インゴットは、 例えば 2 O mm以上という大口径を有しながら、 デバイスに悪影響を 及ぼすマイクロパイプ欠陥が皆無で、 且つ積層欠陥が極めて少ないという利点を有する ここで、 本発明の実施形態に係る種結晶を用いた S i C単結晶インゴットの製造方法 について具体的に説明する。
先ず、 この方法で用いられる S i C単結晶インゴットの製造装置について説明する。 図 6は、 S i C単結晶インゴットの製造装置の一例を示す模式図である。 図 6には、 種 結晶を用いた改良型レーリー法によって S i C単結晶を成長させる装置の一例を示して いる。
結晶成長は、 種結晶として用いた S i C単結晶 1の上に原料である S i C粉末 2を昇 華再結晶化させることにより行われる。 種結晶の S 1 (3単結晶1は、 黒鉛製坩堝 3の蓋 4の内面に取り付けられる。 原料の S i C粉末 2は、 黒鉛製坩堝 3の内部に充填されて いる。
このような黒鉛製坩堝 3は、 二重石英管 5の内部に、 黒鉛の支持棒 6により設置され る。 黒鉛製坩堝 3の周囲には、 熱シールドのための黒鉛製フェルト 7が設置されている 。 二重石英管 5は、 真空排気装置 1 1により 1 0— 3 P a以下の低圧まで真空排気するこ とができ、 かつ内部雰囲気を A rガスにより圧力制御することができる。
A rガスによる圧力制御は、 A rガス配管 9および A rガス用マスフローコントロー ラ 1 0によりなされる。 また、 二重石英管 5の外周には、 ワークコイル 8が設置されて おり、 高周波電流を流すことにより黒鉛製坩堝 3を加熱し、 原料及び種結晶を所望の温 度に加熱することができる。 坩堝温度の計測は、 坩堝上部及び下部を覆うフェルトの中 央部に直径 2〜 4 mmの光路を設け坩堝上部及び下部からの光を導出させ、 二色温度計 を用いて行う。 坩堝 3の下部の温度を原料温度とし、 坩堝 3の上部の温度を種温度とす る。
このような結晶成長装置を用いて、 S i C単結晶、 例えば 4 H型 S i C単結晶を製造 するに当たっては、 先ず、 本発明に係る 4 H型 S i C種結晶 1を黒鉛製坩堝 3の蓋 4の 内面に取り付ける。 黒鉛製坩堝 3の内部には、 原料 2を充填する。 次いで、 原料を充填 した黒鉛製坩堝 3を、 種結晶を取り付けた蓋 4で閉じ、 黒鉛製フェルト 7で被覆した後 、 黒鉛製支持棒 6の上に乗せ、 二重石英管 5の内部に設置する。
そして、 石英管の内部を真空排気した後、 ワークコイル 8に電流を流し、 原料温度を 所定温度、 例えば 1 6 0 0 °C程度に上げる。 その後、 雰囲気ガスとして A rガスを流入 させ、 石英管内圧力を所定圧力、 例えば約 8 0 k P aに保ちながら、 原料温度を目標温 度、 例えば 2 4 0 0 °C程度まで上昇させる。 所定の成長圧力、 例えば 1 . 3 k P a程度 まで時間をかけて減圧し、 その後、 口径が 2 O mm以上になるように所定時間単結晶成 長を続けることにより、 4 H型 S i C単結晶インゴットを得ることができる。
このような 4 H型 S i C単結晶インゴット等の S i C単結晶インゴットを得た後、 こ れに、 切り出し加工及び従来の汎用の手段による研磨等を施すことにより、 例えば口径 が 2 O mm以上の炭化珪素単結晶基板 （ウェハ） を得ることができる。
このようにして製造されるウェハを用いることによって、 光学的特性の優れた青色発 光素子、 電気的特性の優れた電子デバィスを製作することができる。
このようにして得られた S i C単結晶基板 （ウェハ） には、 切り出し面が成長方向に 対して垂直な面である場合には、 例えば、 < 0 0 0 1 >方向 （[ 0 0 0 1 ] S i方向又は [ 0 0 0 - 1 ] 。方向） から [ 1一 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5度以下傾斜した方 向に向けて、 （1 1— 2 0 ) 面から 3度以上 6 0度以下傾斜したェピタキシャル成長面を 有するという特徴がある。
また、 必然的に、 使用した単結晶のオフ角度が 3度以上 3 0度以下であれば、 ェピタ キシャル成長面の （1 1— 2 0 ) 面からの傾斜角度も 3度以上 3 0度以下となり、 使用 した単結晶のオフ角度が 6度以上 3 0度以下であれば、 ェピタキシャル成長面の （1 1 — 20) 面からの傾斜角度も 6度以上 30度以下となる。
但し、 このような S i C単結晶基板を得る方法は、 上述のものに限定されず、 次のよ うな方法を採用してもよレ、。 即ち、 先ず、 [000— 1] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶インゴットから基板を切り出す。 このとき、 S i C単結晶インゴットとしては 、 マイクロパイプ欠陥を含んでいてもよいが、 積層欠陥が存在しない物を用いる。 また 、 切り出し面については、 S i C単結晶のく 000 1 >方向から [1— 1 00] 方向に ー45度以上 45度以下傾斜した任意の一方向に向けて、 （1 1一 20) 面から 3度以上 60度以下傾斜した面を切り出し面とする。
そして、 切り出した基板に鏡面研磨を施すことにより、 S i C単結晶基板 （ウェハ） を製造することができる。
なお、 切り出しの際、 オフ角度の前記任意の方向からのずれが ± 1度以内であること が好ましい。
そして、 このようにして製造された S i C単結晶基板 （ウェハ） を用い、 熱 CVD法 により、 S i C結晶基板上に、 S i C単結晶ェピタキシャル膜を成長させることができ る。 このような方法によれば、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥等の結晶欠陥が少なく 良質な S i C単結晶ェピタキシャル膜を再現性良く得ることができる。
従って、 当該製造方法によれば、 2 Omm以上の口径を有する S i C単結晶ェピタキ シャル基板を製造することができる。 このような S i C単結晶ェピタキシャル基板は、 例えば 2 Omm以上という大口径を有しながら、 デバイスに悪影響を及ぼすマイクロパ ィプ欠陥が皆無で、 且つ積層欠陥が極めて少ないという利点を有する。
ここで、 本発明の実施形態に係る S i C単結晶基板 （ウェハ） を用いた S i C単結晶 ェピタキシャル基板の製造方法の一例につレ、て具体的に説明する。
先ず、 本発明の実施形態に係る S i C単結晶基板 （ウェハ） をグラフアイト製のサセ プタに乗せ、 これらを熱 CVD装置の成長炉内に入れた後、 成長炉内を真空排気する。 その後、 排気を止めて、 水素ガスを導入して大気圧にした後、 水素ガスを流したまま、 誘導加熱によりサセプタを加熱する。 サセプタ温度が所定温度、 例えば 1 580°C程度 に達したところで、 水素ガスに加えて塩化水素ガスを流す。 水素ガス及び塩化水素ガス の流量は、 例えば夫々 1. 0〜； L 0. 0 X 1 0— 5m3/秒、 0. 3〜3. 0 X 10-7m3 /秒であることが好ましい。 その後、 塩化水素ガスを止め、 水素ガスは流したままで、 所定温度、 例えば 800°C 程度まで降温し、 成長炉内の塩化水素ガスをパージする。 次いで、 所定温度、 例えば 1 500°C程度まで昇温して、 ェピタキシャル成長を開始する。
S i Cェピタキシャル薄膜の成長条件は、 特には限定されず適宜好まレぃ条件を選択 することが好ましい。 例えば、 成長温度を 1 500 とし、 シラン （S i H4)、 プロパ ン （C3H8) 及び水素 （H2) の流量を、 夫々 0. 1〜： L 0. 0 X 10— 9m3/秒、 0· 6〜6. 0 X 10— 9m3Z秒、 1. 0〜： L 0. 0 X 10— 5m3/秒とする。 この条件は、 本発明において好ましく用いることができる。 成長圧力は、 他の成長条件に応じて適宜 選択されることが好ましく、 一般的には大気圧である。 成長時間は所望の成長膜厚が得 られる程度であればよく、 特には限定されないが、 例えば 1〜20時間で、 1〜20 μ inの膜厚が得られる。 このようにして製造される S i C単結晶ェピタキシャル基板は、 ウェハ全面にわたって非常に平坦で、 マイク口パイプ欠陥及び積層欠陥に起因する表面 欠陥の非常に少ない良好な表面モフォロジーを有する。
次に、 実際に、 本願発明者が製造した S i C種結晶、 S i C単結晶基板等の実施例及 び比較例について説明する。
(実施例 1 )
図 6に示す結晶成長装置を用いて、 S i C単結晶を製造した。 具体的には、 先ず、 [0 00- 1] C方向に成長した 6H型の S i C単結晶からウェハを切り出した。 このとき 、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層欠陥が存在しないものを 用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1— 20) 面から [000 1] S i方向に 10度傾斜した面を切り出し面とした （α = 10° 、 β = 0。 )。 なお、 オフ方向の [000 1] S i方向からのずれは ± 1度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 S i C種結晶 1を得た。 こ の時点で口径を測定したところ、 一番小さいところで 2 Ommであった。
その後、 種結晶 1を黒鉛製坩堝 3の蓋 4の内面に取り付けた。 黒鉛製坩堝 3の内部に は、 原料 2を充填した。 次いで、 原料を充填した黒鉛製坩堝 3を、 種結晶'を取り付けた 蓋 4で閉じ、 黒鉛製フェルト 7で被覆した後、 黒鉛製支持棒 6の上に乗せ、 二重石英管 5の内部に設置した。
そして、 石英管の内部を真空排気した後、 ワークコイル 8に電流を流し、 原料温度を 1600°Cまで上げた。 その後、 雰囲気ガスとして A rガスを流入させ、 石英管内圧力 を約 80 k P aに保ちながら、 原料温度を目標温度である 2400°Cまで上昇させた。 続いて、 成長圧力である 1. 3 k P aまで約 30分間かけて減圧し、 その後、 約 20時 間成長を続けた。 この際の坩堝内の温度勾配は 15 °CZ cmとし、 成長速度は約 0. 8 mm/時とした。 得られた結晶の口径は 22mmであり、 高さは 16 mm程度であった こうして得られた S i C単結晶を X線回折及びラマン散乱により分析したところ、 6 H型の S i C単結晶が成長したことが確認された。
また、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥の評価を行う目的で、 成長した単結晶ィンゴ ットから （0001) 面ウェハと （1— 100) 面ウェハを切り出し、 研磨した。 これ らの切り出しでは、 単結晶ィンゴットを成長方向に対して平行又はほぼ平行に切断した 。 その後、 約 530°Cの溶融 KOHでウェハ表面をエッチングした。 続いて、 顕微鏡観 察により、 （0001) 面ウェハにおいてはマイクロパイプ欠陥に対応する大型の六角形 エッチピットの数を、 （1— 100) 面ゥヱハにおいては積層欠陥に対応する線状のエツ チピットの数を調べた。 この結果、 マイクロパイプ欠陥は全く存在せず、 積層欠陥密度 は平均で 4個/ c mであった。
次に、 同様にして製造した 6 H型の S i C単結晶インゴットから、 （11一 20) 面ゥ ェハを切り出した。 この切り出しでは、 単結晶インゴットを成長方向に対してほぼ垂直 に切断した。 また、 口径は 22 mmとした。 次いで、 厚さ 300 μ mまで研磨し、 表面 が （11— 20) 面の S i C単結晶鏡面ウェハを作製した。
更に、 この S i C単結晶鏡面ウェハを基板として、 その上に S i Cのェピタキシャル 成長を行った。 S i Cェピタキシャル薄膜の成長条件については、 成長温度を 1500 °Cとし、 シラン （S i H4)、 プロパン （C3H8) 及ぴ水素 （H2) の流量を、 夫々 5. 0 X 10- 9m3Z秒、 3. 3 X 1 0— 9m3 秒、 5. 0 X 1 0一5 m3 //秒とした。 成長圧 力は大気圧とした。 そして、 成長時間を 4時間としたところ、 成長したェピタキシャル 薄膜の B莫厚は約 5 μ mであった。
ェピタキシャル薄膜を成長させた後、 ノマルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i Cェピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察した。 この結果、 ウェハ全面にわたつ て非常に平坦で、 マイクロパイプ欠陥、 積層欠陥に起因する表面欠陥が非常に少なく、 良好であった。
また、 このェピタキシャルウェハ （ェピタキシャル基板） を （1— 1 0 0) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 積層欠陥密度は、 ェピタキシャル薄膜を形成する際の基板と同様に 平均で 4個/ c mであった。
(実施例 2)
図 6に示す結晶成長装置を用いて、 S i C単結晶を製造した。 具体的には、 先ず、 [0 0 0 - 1 ] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶からウェハを切り出した。 このとき 、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層欠陥が存在しないものを 用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1— 2 0) 面から [0 0 0 - 1] C方向に 1 0度傾斜した面を切り出し面とした （α = 1 0° 、 ]3 = 1 8 0° ；)。 な お、 オフ方向の [0 0 0— 1 ] C方向からのずれは ± 1度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 S i C種結晶を得た。 この 時点で口径を測定したところ、 一番小さいところで 2 Ommであった。
その後、 実施例 1と同様にして、 結晶を成長させた。 この結果、 得られた結晶の口径 は 2 2mmであり、 高さは 1 6 mm程度であった。
こうして得られた S i C単結晶を X線回折及びラマン散乱により分析したところ、 4 H型の単一ポリタイプの S i C単結晶が成長したことが確認された。
また、 実施例 1と同様に、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥の評価を行った。 この結 果、 マイクロパイプ欠陥は全く存在せず、 積層欠陥密度は平均で 4個/ c mであった。 次に、 同様にして製造した 4 H型の単一ポリタイプの S i C単結晶インゴットから、 ( 1 1 - 2 0) 面ウェハを切り出した。 この切り出しでは、 単結晶インゴットを成長方 向に対してほぼ垂直に切断した。 また、 口径は 2 2mmとした。 次いで、 厚さ 3 0 0 μ mまで研磨し、 表面が （1 1— 2 0) 面の S i C単結晶鏡面ウェハを作製した。
更に、 この S i C単結晶鏡面ウェハを基板として、 実施例 1と同様の条件下で、 その 上に S i CC0ェピタキシャル成長を行った。 実施例 1と同様に、 成長したェピタキシャ ル薄膜の膜厚は約 5 μ ιηであった。 そして、 ェピタキシャル薄膜を成長させた後、 ノマ ルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i Cェピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを 観察した。 この結果、 ウェハ全面にわたって非常に苹坦で、 マイクロパイプ欠陥、 積層 欠陥に起因する表面欠陥が非常に少なく、 良好であった。
また、 このェピタキシャルウェハ （ェピタキシャル基板） を （一1 100) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 積層欠陥密度は、 ェピタキシャル薄膜を形成する際の基板と同様に 平均で 4個 Zc mであった。
(実施例 3 )
図 6に示す結晶成長装置を用いて、 S i C単結晶を製造した。 具体的には、 先ず、 [0 00-1] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶からウェハを切り出した。 このとき 、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層欠陥が存在しないものを 用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1一 20) 面から [000 1] S i方向に 10度傾斜した面を切り出し面とした （α = 10° 、 β = 0。 )。 なお、 オフ方向の [000— 1] S i方向からのずれは土 1度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 S i C種結晶を得た。 この 時点で口径を測定したところ、 一番小さいところで 2 Ommであった。
その後、 実施例 1と同様にして、 結晶を成長させた。 但し、 成長速度は 0. 75mm /秒とした。 この結果、 得られた結晶の口径は 22mmであり、 高さは 15mm程度で あった。
こうして得られた S i C単結晶を X線回折及びラマン散乱により分析したところ、 種 結晶のポリタイプを引き継いで成長した部分では 4H型の S i C単結晶が成長し、 種結 晶のポリタイプを引き継がずに成長した部分では 6H型の S i C単結晶が成長したこと が確認された。 つまり、 ポリタイプが混在していた。
また、 実施例 1と同様に、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥の評価を行った。 この結 果、 マイクロパイプ欠陥は全く存在せず、 また、 4 H型ポリタイプと 6 H型ポリタイプ との境界近傍以外には、 積層欠陥もほとんど存在しなかった （積層欠陥密度： 10個7 cm)。 但し、 4 H型の部分と 6 H型の部分との境界近傍には、 200個 Zcmと多数の 積層欠陥が存在していた。
次に、 同様にして製造した 4H型の S i C単結晶インゴットから、 （1 1一 20) 面ゥ ェハを切り出した。 口径は 22 mmとした。 次いで、 厚さ 300 μ mまで研磨し、 表面 (1 1一 20) 面の S i C単結晶鏡面ウェハを作製した。 更に、 この S i C単結晶鏡面ウェハを基板として、 実施例 1と同様の条件下で、 その 上に S i Cのェピタキシャル成長を行った。 実施例 1と同様に、 成長したェピタキシャ ル薄膜の膜厚は約 5 μ mであった。
そして、 ェピタキシャル薄膜を成長させた後、 ラマン散乱によりポリタイプを分析し た。 この結果、 S i C単結晶鏡面ウェハのうち、 4 H型の部分上には 4 H型ェピタキシ ャル薄膜が形成され、 6 H型の部分上には 6 H型のェピタキシャル薄膜が形成されてい た。
また、 ノマルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i Cェピタキシャル薄膜の表面モ フォロジーを観察した。 この結果、 マイクロパイプ欠陥に起因する表面欠陥は全く観察 されず、 また、 4 H型ポリタイプと 6 H型ポリタイプとの境界近傍以外では、 積層欠陥 に起因する表面欠陥も非常に少なかった。 伹し、 4 H型ポリタイプと 6 H型ポリタイプ との境界近傍では、 積層欠陥に起因する多数の表面欠陥がウェハ表面に存在した。 更に、 このェピタキシャルウェハ （ェピタキシャル基板） を （1— 1 0 0 ) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 4 H型ポリタイプと 6 H型ポリタイプとの境界近傍以外では、 積層 欠陥密度が平均で 1 0個 Z c m以下と極めて低かった。 伹し、 4 H型の部分と 6 H型の 部分との境界近傍では、 積層欠陥密度が 2 0 0個ノ c mと極めて高かった。
このように、 実施例 3では、 ポリタイプ間の境界近傍に積層欠陥が存在するものの、 全体的な欠陥の量は低減することができた。
(比較例 1 )
図 6に示す結晶成長装置を用いて、 オフ角度が 0度の S i C単結晶を製造した。 具体 的には、 先ず、 [ 0 0 0— 1 ] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶からウェハを切り 出した。 このとき、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層欠陥が 存在しないものを用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1— 2 0 ) 面を切り出し面とした （α = 0 ° 、 ；3 = 0 ° ；)。 なお、 この表面の （1 1— 2 0 ) 面か らのずれは ± 0 . 5度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 S i C種結晶を得た。 この 時点で口径 測定したところ、 一番小さいところで 2 O mmであった。
その後、 実施例 1と同様にして、 結晶を成長させた。 この結果、 得られた結晶の口径 は 22 mmであり、 高さは 16 mm程度であった。
こうして得られた S i C単結晶を X線回折及びラマン散乱により分析したところ、 4 H型の S i C単結晶が成長したことが確認された。
また、 実施例 1と同様に、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥の評価を行った。 この結 果、 マイクロパイプ欠陥は全く存在しなかったものの、 従来のものと同様に、 積層欠陥 密度が平均で 1 70個/ cmと極めて多かった。
次に、 同様にして製造した 4 H型の S i C単結晶インゴットカ ら、 （1 1—20) 面ゥ ェハを切り出した。 口径は 22 mmとした。 次いで、 厚さ 300 μ mまで研磨し、 表面 が （1 1— 20) 面の S i C単結晶鏡面ウェハを作製した。
更に、 この S i C単結晶鏡面ウェハを基板として、 実施例 1と同様の条件下で、 その 上に S i Cのェピタキシャル成長を行った。 実施例 1と同様に、 成長したェピタキシャ ル薄膜の膜厚は約 5 μιηであった。 そして、 ピタキシャル薄膜を成長させた後、 ノマ ルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i Cェピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを 観察した。 この結果、 積層欠陥に起因すると思われる表面欠陥がウェハ表面に存在した また、 このェピタキシャノレウェハ （ェピタキシャゾレ基板） を （1— 100) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 積層欠陥密度は、 ェピタキシャル薄膜を形成する際の基板と同様に 平均で 1 70個 Zc mと極めて高かった。
(実施例 4 )
先ず、 [000— 1] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶からウェハを切り出した 。 このとき、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層欠陥が存在し ないものを用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1— 20) 面か ら [0001] S i方向に 1 0度傾斜した面を切り出し面とした （α = 10° 、 J3 = 0 ° )。 なお、 オフ方向の [000 1] S i方向からのずれは ± 1度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 ェピタキシャル成長用基板 を得た。 この時点で口径を測定したところ、 一番小さいところで 2 Ommであった。 次に、 ェピタキシャル成長用基板をグラフアイトサセプタに乗せ、 これらを熱 CVD 装置の成長炉内に入れた後、 真空排気した。 その後、 排気を止めて、 水素ガスを導入し て大気圧にした後、 水素ガスを流したまま、 誘導加熱によりサセプタを加熱した。 サセ プタ温度が 1 5 8 0°Cに達したところで、 水素ガスに加えて塩化水素ガスを流した。 水 素ガスおょぴ塩化水素ガスの流量は、 夫々 5 · 0 X 1 0一5 m3/秒、 1. 7 X 1 0- 7m3
Z秒とした。
その後、 塩化水素ガスを止め、 水素ガスは流したままで、 8 0 0°Cまで降温し、 成長 炉内の塩化水素ガスをパージした。 次いで、 1 5 0 0°Cまで昇温して、 ェピタキシャル 成長を開始した。
S i Cェピタキシャル薄膜の成長条件については、 成長温度を 1 5 0 0°Cとし、 シラ ン （S i H4)、 プロパン （C3H8) 及び水素 （H2) の流量を、 夫々 5. 0 X 1 0 -9m3 Z秒、 3. 3 X 1 0一9 m3/秒、 5. 0 X 1 0一5 m3/秒とした。 成長圧力は大気圧とし た。 そして、 成長時間を 4時間としたところ、 成長したェピタキシャル薄膜の膜厚は約 5 μ mであった。
ェピタキシャル薄膜を成長させた後、 ノマルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i Cェピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察した。 この結果、 ウェハ全面にわたつ て非常に平坦で、 積層欠陥に起因する表面欠陥の非常に少なく、 良好であった。
また、 このェピタキシャルウェハ （ェピタキシャル基板） を （1— 1 0 0) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 積層欠陥に対応するエッチピットは全く観察されなかった。
(比較例 2 )
先ず、 [0 0 0— 1] C方向に成長した 4 H型の S i C単結晶からウェハを切り出した 。 このとき、 S i C単結晶としては、 マイクロパイプ欠陥を含むが、 積層^陥が存在し ないものを用いた。 また、 切り出し面については、 S i C単結晶の （1 1— 2 0) 面を 切り出し面とした （α = 0° 、 β = 0° )。 なお、 この表面の （1 1一 2 0) 面からのず れは ± 0. 5度以内とした。
そして、 切り出したウェハに鏡面研磨を施すことにより、 ェピタキシャル成長用基板 を得た。 この時点で口径を測定したところ、 一番小さいところで 2 Ommであった。 次に、 実施例 3と同様にして、 ェピタキシャル成長を行った。 この結果、 得られたェ' ピタキシャル薄膜の厚さは約 5 imであった。
ェピタキシャル薄膜を成長させた後、 ノマルスキー光学顕微鏡により、 得られた S i cェピタキシャル薄膜の表面モフォロジーを観察した。 この結果、 積層欠陥に起因する と思われる表面欠陥がウェハ表面に存在した。
また、 このェピタキシャルウェハ （ェピタキシャル基板） を （1— 1 0 0 ) 面でへき 開し、 へき開面を溶融 K O Hでエッチングしてェピタキシャル薄膜中の積層欠陥密度を 調べた。 この結果、 積層欠陥密度は、 ェピタキシャル薄膜中に 1 0個 Z c mであった。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば、 マイクロパイプ欠陥及び積層欠陥等の結晶欠 陥が少なく、 かつ口径が実用化に適した良質の S i C単結晶からなる材料を再現性良く 得ることができる。 そして、 このような S i C単結晶からなるウェハを用いることによ り、 光学的特性の優れた青色発光素子及び電気的特性の優れた電子デバィス等を製造す ることができる。 また、 特に 4 H型の S i C単結晶ウェハを用いることにより、 従来に 比べ格段に低損失な電力デバイスを製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 炭化珪素単結晶からなる種結晶は、
< 000 1 >方向から [1— 1 00] 方向に一 45度以上 45度以下傾斜した方向に 向けて、 （1 1一 20) 面から 3度以上 60度以下傾斜した単結晶成長面を有する。
2. 請求項 1に記載の種結晶において、
前記く 0001 >方向は、 [0001] S i方向である。
3. 請求項 1に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1一 20) 面から 3度以上 30度以下傾斜している。
4. 請求項 2に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1一 20) 面から 3度以上 30度以下傾斜している。
5. 請求項 1に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1— 20) 面から 6度以上 30度以下傾斜している。
6. 請求項 2に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1一 20) 面から 6度以上 30度以下傾斜している。
7. 請求項 1に記載の種結晶において、
前記 < 0001 >方向は、 [000— 1] C方向である。
8. 請求項 7に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1— 20) 面から 3度以上 30度以下傾斜している。
9. 請求項 7に記載の種結晶において、
前記単結晶成長面は、 前記 （1 1— 20) 面から 6度以上 30度以下傾斜している。
10. 炭化珪素単結晶からなる単結晶基板は、
く 0001 >方向から [1— 100] 方向に一 45度以上 45度以下傾斜した方向に 向けて、 （1 1— 20) 面から 3度以上 60度以下傾斜したェピタキシャル成長面を有す る。
1 1. 請求項 10に記載の単結晶基板において、
前記く 0001 >方向は、 [0001] S i方向である。
12. 請求項 1 0に記載の単結晶基板において、
前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1— 20) 面から 3度以上 30度以下傾斜し ている。
13. 請求項 1 1に記載の単結晶基板において、
前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1一 20) 面から 3度以上 30度以下傾斜し ている。
14. 請求項 10に記載の単結晶基板において、
前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1一 20) 面から 6度以上 30度以下傾斜し ている。
15. 請求項 1 1に記載の単結晶基板において、
前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1— 20) 面から 6度以上 30度以下傾斜し ている。
16. 請求項 10に記載の単結晶基板において、
前記 <0001 >方向は、 [000— 1] C方向である。
17.· 請求項 1 6に記載の単結晶基板において、 前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1— 2 0 ) 面から 3度以上 3 0度以下傾斜し ている。
1 8 . 請求項 1 6に記載の単結晶基板において、
前記ェピタキシャル成長面は、 前記 （1 1— 2 0 ) 面から 6度以上 3 0度以下傾斜し ている。
1 9 . 炭化珪素単結晶ィンゴットの製造方法は、
炭化珪素単結晶からなり、 く 0 0 0 1 >方向から [ 1 _ 1 0 0 ] 方向に一 4 5度以上 4 5度以下傾斜した方向に向けて、 （1 1— 2 0 )面から 3度以上 6 0度以下傾斜した単 結晶成長面を有する種結晶を得る工程と、
前記種結晶の前記単結晶成長面上に、 昇華再結晶法により炭化珪素単結晶を成長させ る工程と、
を有する。
2 0 . 請求項 1 9に記載の炭化珪素単結晶ィンゴッ トの製造方法において、
前記種結晶を得る工程において、 前記 < 0 0 0 1 >方向として、 [ 0 0 0 1 ] S i方向 を選択する。
2 1 . 請求項 1 9に記載の炭化珪素単結晶ィンゴットの製造方法において、
前記種結晶を得る工程において、 前記く 0 0 0 1 >方向として、 [ 0 0 0— 1 ] C方向 を選択する。
2 2 . 炭化珪素単結晶ィンゴットは、
請求項 1 9に記載の方法により製造されたものであり、
その口径が 2 O mm以上である。
2 3 . 炭化珪素単結晶インゴットは、
請求項 2 0に記載の方法により製造されたものであり、 その口径が 2 O mm以上である c
2 4 . 炭化珪素単結晶ィンゴットは、
請求項 2 1に記載の方法により製造されたものであり
その口径が 2 O mm以上である。
2 5 . 炭化珪素単結晶ゥ ハは、
請求項 2 2に記載の炭化珪素単結晶 トに加工及び研磨を施すことにより製造 されたものであり、
その口径が 2 O mm以上である。
2 6 . 炭化珪素単結晶ウェハは、
請求項 2 3に記載の炭化珪素単結晶 トに加工及び研磨を施すことにより製造 されたものであり、
その口径が 2 O mm以上である。
2 7 . 炭化珪素単結晶ゥェハは、
請求項 2 4に記載の炭化珪素単結晶 トに加工及び研磨を施すことにより製造 されたものであり、
その口径が 2 O mm以上である。
2 8 . 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 2 5に記載の炭化珪素単結晶ウェハと、
前記炭化珪素単結晶ウェハ上に成長した炭化珪素単結晶ェピタキシャル膜と.
を有する。
2 9 . 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 2 6に記載の炭化珪素単結晶ウェハと、
前記炭化珪素単結晶ウェハ上に成長した炭化珪素単結晶ェピタキシャル膜と. を有する。
30. 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 27に記載の炭化珪素単結晶ウェハと、
前記炭化珪素単結晶ウェハ上に成長した炭化珪素単結晶ェピタキシャル膜と、 を有する。
3 1. 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板の製造方法は、
炭化珪素単結晶からなり、 <0001 >方向から [1一 100] 方向に一 45度以上
45度以下傾斜した方向に向けて、 （1 1— 20)面から 3度以上 60度以下傾斜した単 結晶成長面を有する基板を得る工程と、
前記基板の前記単結晶成長面上に、 炭化珪素単結晶ェピタキシャル膜を成長させるェ 程と、
を有する。
32. 請求項 31に記載の炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板の製造方法において、 前記基板を得る工程において、 前記 < 0001〉方向として、 [0001] S i方向を 選択する。
33. 請求項 31に記載の炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板の製造方法において、 前記基板を得る工程において、 前記 <00◦ 1〉方向として、 [000— 1] C方向を 選択する。
34. 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 3 1に記載の方法により製造されたものであり、
その口径が 2 Omm以上である。
35. 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 32に記載の方法により製造されたものであり、 その口径が 2 Omm以上である。
36. , 炭化珪素単結晶ェピタキシャル基板は、
請求項 33に記載の方法により製造されたものであり、 その口径が 2 Omm以上である。
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