WO2003078482A1 - Caoutchouc dienique et son procede de production, compositions de caoutchouc et leur procede de production et caoutchoucs reticules - Google Patents

Caoutchouc dienique et son procede de production, compositions de caoutchouc et leur procede de production et caoutchoucs reticules Download PDF

Info

Publication number
WO2003078482A1
WO2003078482A1 PCT/JP2003/003097 JP0303097W WO03078482A1 WO 2003078482 A1 WO2003078482 A1 WO 2003078482A1 JP 0303097 W JP0303097 W JP 0303097W WO 03078482 A1 WO03078482 A1 WO 03078482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
gen
weight
polymerization
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/003097
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Karato
Masaaki Komatu
Kazuhiro Takase
Original Assignee
Zeon Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corporation filed Critical Zeon Corporation
Priority to EP03708631.1A priority Critical patent/EP1486513B1/en
Priority to US10/507,835 priority patent/US6984706B2/en
Priority to KR1020047014233A priority patent/KR100990352B1/ko
Publication of WO2003078482A1 publication Critical patent/WO2003078482A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a gen-based rubber having good processability, which is capable of providing a cross-linked rubber having good tensile strength and abrasion resistance, and the gen-based rubber. Composition.
  • the present invention relates to a method for producing such a gen-based rubber and a method for producing a composition.
  • Japanese Examined Patent Publication No. 5-741614 discloses a low-molecular-weight aromatic vinyl-diene copolymer and styrene-butadiene copolymer obtained by a polymerization reaction using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. A rubber composition comprising a combined rubber and having good mechanical strength and abrasion resistance is described.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-65418 discloses a good machine comprising an anion living low molecular weight aromatic vinyl-gen copolymer modified with an N-substituted amino compound and a styrene-butadiene copolymer rubber. It describes a rubber composition having a high mechanical strength and abrasion resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-200075 discloses natural rubber and / or polyisobutylene. Excellent heat build-up and abrasion resistance made by blending specific carbon black with plain rubber, etc., and liquid: k / i, Sonon®, «small soprene or liquid styrene-butadiene copolymer rubber Rubber compositions have been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-27840 proposes a tire in which a cap tread is formed by using a rubber composition obtained by blending a raw rubber with a low molecular weight gen-based polymer. This tire is said to have excellent wear resistance by suppressing the change over time of the tire tread portion, but its wear resistance is not yet sufficient.
  • Japanese Patent Publication No. 6-8650 describes that a conjugated diphenyl olefin and an aromatic vinyl compound are polymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium initiator in the presence of a Lewis base, and after completion of the polymerization reaction.
  • the polymerization-activated terminal deactivator was added, and the remaining amount of the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound, and the hydrocarbon solvent and Lewis base were added to carry out polymerization.
  • the content of a component having a molecular weight of 50% or more and a molecular weight of less than 100,000 is 5 to 30% by weight, the vinyl bond content of the component is less than 50% by weight, and the Mooney viscosity (ML , + 4, ⁇ 0 0 ° C) is 3 0 ⁇ "! 0 0 the method of conjugated Jiorefuin polymer containing branched polymer 3 0 wt% or more is described.
  • This method makes it extremely difficult to polymerize under well-controlled conditions.
  • the resulting conjugated diolefin polymer is said to have excellent mechanical strength and workability, but has insufficient tensile strength and abrasion resistance. Disclosure of
  • Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the above-mentioned jen rubber and a composition containing the jen rubber.
  • Yet another objective is to crosslink a gen-based rubber with good tensile strength and abrasion resistance. To provide things.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, a gen-based rubber having a specific molecular weight distribution has good tensile strength and abrasion resistance while maintaining good processability. It has been found that a rubber crosslinked product having the following is provided, and the present invention has been completed based on this finding.
  • a gen-based rubber (A) shown below a method for producing the same, a rubber composition containing the gen-based rubber (A), a method for producing the rubber composition, and the rubber composition Is provided.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene, which is analyzed by gel permeation chromatography (GPC), is 100,000 to 3,000,000, and the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn
  • a conjugated gen unit having a ratio Mw / Mn of 1.30 to 2.50 and a ratio Mw / Mp of the weight average molecular weight Mw to the peak top molecular weight Mp of 0.70 to 0.30.
  • a gen-based rubber (A) comprising a homopolymer or a copolymer.
  • a gen-based rubber consisting of a homopolymer or copolymer of a conjugated gen monomer having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 2,000 to 90,000, and (mouth) rubber for rubber
  • the Jen rubber ( ⁇ ) and the Jen rubber In addition to the Jen rubber ( ⁇ ) and at least one selected from the Jen rubber ( ⁇ ) and the extender oil for rubber, the Jen rubber ( ⁇ ) and the Jen rubber
  • the rubber composition according to the above (4) which comprises not more than 500 parts by weight of the rubber (C) containing a gen unit other than the rubber (II) per 100 parts by weight of the gen rubber (A).
  • the gen-based rubber (II) of the present invention is a homopolymer of a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and another monomer copolymerizable therewith. It is a copolymer.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl- ⁇ , 3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1, 3-pentagen and the like. Of these, 1,3-butane and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of conjugated diene monomer is 4 U risei of Hayashi Heavy Industries, Ltd. & Above, preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight.
  • the monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer is not particularly limited.
  • an amino group-containing vinyl monomer an aromatic vinyl monomer and the like can be mentioned.
  • aromatic vinyl monomers are preferred.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 4-t-butylstyrene. , 5-t-butyl-2-methylstyrene, N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-getylaminoethylstyrene and the like. Of these, styrene is particularly preferred. These copolymerizable monomers are used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of copolymerizable monomer units in the copolymer is 60% by weight or less, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the monomer units. is there.
  • the amount of vinyl-bonded units (the sum of 1,2-vinyl-bonded units and 3,4-vinyl-bonded units) of the conjugated diene monomer constituting the diene rubber (A) is usually the same as that of the conjugated diene monomer. Is at least 5 mol%, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, based on the total amount of
  • the gen-based rubber (A) of the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter may be abbreviated as “Mw”) of 100,000 to 3,000 as analyzed by gel permeation chromatography (GPC). 000, 000, preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 600,000 to 1,500,000. If the Mw is too low, the tensile strength and wear resistance are poor. Conversely, if the Mw is too high, the kneading processability is poor. If the kneading processability is inferior, the dispersibility of the reinforcing agent decreases, so that sufficient tensile strength and abrasion resistance cannot be obtained.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the gen-based rubber (A) of the present invention is characterized by a specific molecular weight distribution. That is, the ratio MwZMn between the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) analyzed by GPC and the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as “MnJ”) is 1.30 to 2.50, and Mw and peak Top molecular weight (hereinafter abbreviated as “M pJ” MwZM p is 0.70 ⁇ 1.30.
  • Mp in the present invention means the molecular weight at the position of the highest peak.
  • the ratio of (/ 1 ⁇ ⁇ to 1 ⁇ 11 (MwZMn) is preferably from 1.45 to 2.40, more preferably from 1.60 to 2.30). If MwZMn is too small, kneading workability and abrasion resistance are poor. Conversely, if MwZMn is too large, tensile strength and wear resistance will be poor.
  • the ratio of Mw to Mp is preferably from 0.75 to "! .20, more preferably from 0.80 to 1.10. If Mw / M ⁇ is too small, the tensile strength is poor. Conversely, if Mw / Mp is too large, both the tensile strength and the wear resistance are inferior.
  • the gen-based rubber (A) of the present invention can be produced by the following method.
  • a conjugated diene monomer alone, or a conjugated diene monomer or a co-active diene monomer and another monomer copolymerizable therewith are mixed in a hydrocarbon solvent in a polar compound.
  • Hydrocarbon solvents used in this living polymerization step include lunar aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, methyl
  • Examples include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • n-butane, n-hexane and cyclohexane are preferred.
  • the amount of the hydrocarbon solvent used is not particularly limited, but is preferably used so that the monomer concentration becomes 1 to 50% by weight.
  • an organic alkali metal is preferably used as the organic active metal.
  • the organic alkali metal include an organic lithium compound, an organic sodium compound, an organic potassium compound, and the like. Further, an adduct of an organic alkali metal and an amino group-containing monomer, or an organic alkali metal containing a nitrogen atom such as an organic alkali metal amide may be used as the initiator. Among them, organic lithium compounds such as organic monolithium compounds and polyfunctional organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are particularly preferable.
  • the amount of the organic active metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer, but is preferably from 0.3 to 30 mmol per 100 g of the monomer.
  • the polar compound examples include an ether compound, a tertiary amine, an alkali metal alkoxide, a phosphine compound and the like, and an ether and a tertiary amine are preferable.
  • the amount of the polar compound to be used is preferably from 0.01 to ⁇ 100 mol, more preferably from 0.2 to 50 mol, particularly preferably from 0.4 to 100 mol, per mol of the organic active metal used as the initiator. 30 moles. If the amount of the polar compound is too small, the vinyl bond ratio of the conjugated gen bond cannot be sufficiently increased, and if it is too large, the vinyl bond ratio does not easily become large.
  • the time and amount of the addition of the polymerization terminator are important. That is, a polymerization reaction terminator is added while the polymerization conversion rate is 5% to 98% (hereinafter, this addition is sometimes referred to as “additional addition”), and one of the polymerization active terminals existing at the start of polymerization is added. 0 mol% to 90 mol% is deactivated, and a polymerization reaction terminator is added after the polymerization conversion reaches substantially 100% (hereinafter, this addition is referred to as “final addition”). Sometimes it stops the polymerization reaction completely.
  • the polymerization conversion rate is between 5% and 98%, preferably between 10% and 95%, more preferably between 15% and 90%. It is. It is difficult to control the polymerization whether the polymerization conversion is lower or higher than this range.
  • the amount of the polymerization reaction terminator added during the polymerization is from 10 mol% to 90 mol%, preferably from 13 mol% to 70 mol%, more preferably from 15 mol% to 5 mol% of the polymerization active terminal present at the start of the polymerization. 0 mol% is deactivated. If the amount added in the middle is small, the resulting gen-based rubber will have poor kneading processability. If the added amount is too large, it is difficult to control the polymerization, and it takes time to complete the polymerization reaction, which is not preferable.
  • the addition of the polymerization reaction terminator during the polymerization conversion of 5% to 98% in the polymerization reaction may be performed continuously or intermittently, but continuous addition is preferred.
  • the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 178 to 150 ° C. in a batch or continuous polymerization mode.
  • the polymerization conversion terminator is continuously added at a polymerization conversion rate of 5% to 98%, so that the polymerization conversion rate is maintained at a predetermined conversion rate of 5% to 98%.
  • the polymerization reactor used for the polymerization and the polymerization reactor where the polymerization reaction terminator is finally added after the polymerization conversion reaches substantially 100% may be performed separately. preferable.
  • the reactor to which the polymerization terminator is finally added after the polymerization conversion reaches substantially 100% may be the same or the same.
  • the reaction temperature and reaction time in the termination reaction can be selected from a wide range, but are preferably 15 to 120 ° C and 1 second to 10 hours.
  • the polymerization reaction terminator to be added after the polymerization conversion ratio reaches 5% to 98% and after the polymerization conversion ratio substantially reaches 100% it is commonly used in the polymerization reaction of gen-based monomers.
  • Water and alcohols such as methanol and isopropanol, allenes such as 1,2-butadiene, and acetylenes such as 1-butyne and 1-butene can be used.
  • a polymerization reaction terminator capable of introducing a polar group into the terminal of the polymer may be used. Examples of such a polymerization reaction terminator include a functional group containing at least one atom such as a tin atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the polymerization terminator used here may be a compound whose polymerization rate is extremely slowed when copolymerized with the polymerizable monomer, even if the polymerization active terminal is not substantially inactivated. I don't know.
  • terminating agent containing a tin atom examples include trimethylmonochlorotin and triphenylmonochlorotin.
  • terminator containing a nitrogen atom examples include N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide compounds such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide and N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • N-disubstituted anoalkylmethacrylamide compounds vinyl compounds having a pyridyl group such as 4-vinylpyridine; N-methyl-1-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone ⁇ -substituted cyclic amides such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; 3-substituted cyclic ureas such as 1,3-dimethylethylene urea, , 3-dimethylthiourea, 4-imidazolidinone; 4, 4 ' ⁇ ⁇ -substituted amino ketones such as 1-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (getylamino) benzophenone; 4--, ⁇ -dimethyl Nyu- substituted amino aldehydes such as Minobe lens aldehyde; Nyu- substituted Karupojiimido such as cyclohexyl
  • N, N-disubstituted aminoalkyl acrylamide compounds, N-substituted cyclic amides, N-substituted cyclic ureas, and N-substituted aminoketones are preferable.
  • N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N-methyl- ⁇ -caprolactam, 1,3-dimethyl-2, imidazolidinone, and 4,4′-bis (getylamino) benzophenone are particularly preferred.
  • the terminating agent containing an oxygen atom examples include trienoxychlorosilane and methyltrienoxysilane.
  • the terminating agent containing a sulfur atom examples include bis (triethoxysilylpropyl) tetraurasulfide and bis (tributoxysilylpropyl) tetraurasulfide.
  • the gen-based rubber (II) may be a terminal-modified gen-based rubber having a polar group at the terminal of the polymer chain.
  • the polymerization reaction may be terminated using the above-mentioned terminator having a functional group.
  • the monomer containing a polar group is bound to the active polymer (which is bound to an organic active metal). (Having a polymer chain end) to obtain a terminal-modified gen-based rubber.
  • ⁇ , ⁇ -disubstituted amino aromatic vinyl compounds such as ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethylstyrene and ⁇ , ⁇ -getylaminoethylstyrene are preferably used.
  • a terminal-modified gen-based rubber can also be obtained by introducing a polar group into the polymerization initiation end using an organic metal salt containing a nitrogen atom as an initiator.
  • the terminal polar group may be further converted to another polar group.
  • a tertiary amino group when introduced into the polymer chain, it may be treated with a quaternizing agent to change the tertiary amino group into a quaternary amino group.
  • quaternizing agents include alkyl nitrates, potassium alkyl sulfates, dialkyl sulfates, alkyl aryl sulfonic acid esters, And alkyl halides and metal halides.
  • the modification ratio (the ratio of the polymer molecule having a polar group at the terminal in the whole polymer) is preferably from 10 to 100 mol% based on the polymerization active terminal present at the start of the polymerization.
  • the denaturation rate can be determined by calculating the ratio (UVZRI) of the absorption intensity (UV) measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer to the differential refractive index (RI) measured by a GPC differential refractometer, and using a calibration curve created in advance. it can.
  • the jen rubber (A) may be a coupling jen rubber. That is, as described above, prior to the final addition of the polymerization reaction terminator, the coupling obtained by reacting a coupling agent with an active polymer (having a polymer chain end bonded to an organic active metal). It may be a type-gen rubber. By reacting the polymer chain terminal bonded to the organic active metal with the coupling agent before the polymerization reaction stopping step, the polymer chains of a plurality of polymer molecules are located at the terminal via the coupling agent. Bond at the mechanically active binding site to form a coupling type gen-based rubber.
  • the coupling agent to be used is not particularly limited as long as it can produce a coupling type gen-based rubber.
  • Specific examples thereof include tin-based coupling agents such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, tetraethyl chloride and the like.
  • Silicon-based coupling agents such as lamethoxysilane, diphenoxydichlorosilane, and modified silicone, unsaturated nitrile-based coupling agents, ester-based coupling agents, octride-based coupling agents, phosphorus-based coupling agents, Examples include epoxy-based coupling agents such as traglycidyl 1,3-bisaminomethylcyclohexane, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene, and isocyanate-based coupling agents. These force coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the coupling agent to be used can be appropriately selected according to the required weight average molecular weight, the coupling ratio, the reactivity of the coupling agent, and the like. Equivalents are preferred.
  • the coupling reaction is preferably performed at a reaction temperature of 0 to 150 ° C. for 0.5 to 20 hours.
  • the coupling ratio can be selected as appropriate, but is preferably one of the polymer chains bonded to the organic active metal. 0 to 100%.
  • the coupling ratio is the peak area measured by GPC before and after the coupling reaction, the area of the peak after the coupling reaction at the same position as the peak before the coupling reaction, and the higher molecular weight than the peak before the coupling reaction. Can be determined from the ratio to the area of the peak after the coupling reaction.
  • a compounding agent may be added to the polymerization reaction solution after the reaction stop step. If the polymer is heated in the solvent removal or drying step in the next step, particularly a phenol-based stabilizer, It is preferable to add an anti-aging agent such as a phosphorus-based stabilizer or a zeolite-based stabilizer in this step.
  • an anti-aging agent such as a phosphorus-based stabilizer or a zeolite-based stabilizer in this step.
  • the amount of the antioxidant to be added may be determined according to the type and the like.
  • the method for recovering the gen-based rubber is not particularly limited.
  • a direct drying method in which the solvent is directly dried and removed from the polymerization system by heating or the like; the polymerization system is poured into a solvent in which the jen rubber is not dissolved, the jen rubber is precipitated, collected by filtration, etc., and dried.
  • High-temperature steam is blown into the polymerization system to remove the solvent, and at the same time, the gen-based rubber is precipitated in the form of crumbs in the water in which the steam is cooled, collected by filtration, etc., and dried.
  • washing is performed by repeating the process of dissolving in a good solvent for gen-based rubber and precipitating in a poor solvent to recover the gen-based rubber. You may.
  • a method is preferred in which the solvent is removed by steam stripping, a slurry is dispersed in water in the form of a crumb, and then the slurry is dried.
  • the specific treatment method of the steam striping may be any of the conventionally known methods and is not particularly limited.
  • a dispersant such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant is used.
  • nonionic surfactants such as block copolymers of ethylene oxide and polypropylene oxide are preferable.
  • dispersants are preferably added to the water used for stripping so as to be 0.1 to 3000 ppm.
  • water-soluble salts of metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum and tin can be used in combination as coagulation aids.
  • the concentration of the crumb-like gen-based rubber dispersed in water is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 0.5% by weight, particularly preferably at least 1% by weight, preferably at least 20% by weight, based on the water used for stripping. % By weight, more preferably 15% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less. Within this range, a rubber-like gen-based rubber having a good particle size can be obtained without any trouble in operation.
  • the crumb-like rubber containing water is preferably dehydrated until the water content becomes 1 to 30% by weight.
  • a compressed water squeezer such as a roll, a Banbury dehydrator, or a screw extrusion dehydrator can be used. .
  • Drying may be performed using a screw extruder, a kneader type drier, an expander drier, a hot air drier, or the like.
  • the gen-based rubber (A) of the present invention can be used as a rubber composition containing a reinforcing agent.
  • a rubber composition comprising the gen-based rubber (A) of the present invention, a gen-based rubber (B) having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 2,000 to 90,000, and a rubber or an extender oil for rubber. Further, it can be used as a rubber composition in which a reinforcing agent is blended.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight Mw of the gen-based rubber (B) is from 2,000 to 90,000, preferably from 5,000 to 70,000, and more preferably from 50,000 to 50,000. If Mw is too low, abrasion resistance is poor. Conversely, if the Mw is too high, the effect of adding a softening agent expected from low molecular weight gen-based rubber (such as lowering the viscosity of an uncrosslinked compound or lowering the hardness of a rubber composition after crosslinking) can be obtained. I can't.
  • 1,4-bond amount X of gen rubber (A) and 1,4 single bond of gen rubber (B) The ratio of the amount Y is not particularly limited, but ⁇ is preferably 0.2 to 1.4, more preferably 0.4 to 1.1, and particularly preferably 0.6 to 1. If ⁇ / ⁇ is too large, the strength properties ⁇ ⁇ wear resistance may be poor, and if it is too small, production becomes difficult.
  • the 1,4-bond amount of the gen-based rubber is a molar ratio of 1,4-bonded conjugated gen monomer units to all monomer units in the gen-based rubber.
  • the gen-based rubber ( ⁇ ) include, similarly to the gen-based rubber ( ⁇ ), a homopolymer of a conjugated gen monomer as described above, and a conjugated gen monomer or a conjugated gen monomer. And copolymers thereof with a monomer copolymerizable therewith. Further, the gen-based rubber (II) may be a terminal-modified one by the same method as in the case of the gen-based rubber (II).
  • the method for producing the gen-based rubber ( ⁇ ) is not particularly limited as long as a polymer having a relatively low molecular weight can be obtained as described above, and the same polymerization method as that for the gen-based rubber ( ⁇ ) is used. I'll do it.
  • the amount of the gen-based rubber ( ⁇ ) is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the gen-based rubber (A). . If the amount of the gen-based rubber ( ⁇ ⁇ ) is too small, the expected effect as a softener does not appear, whereas if it is too large, rubber production becomes difficult.
  • the gen-based rubber (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • mineral oil or synthetic oil generally used for gen-based rubber is used.
  • Mineral oils include aloma oil, naphthenic oil, and paraffin oil.
  • the aroma carbon content (CA) of the extender oil measured by the method described in ASTM D 3238 is preferably 5% or more, more preferably 15% or more, and the paraffin carbon content (CP%) is preferably 70% or more. %, More preferably 60% or less, particularly preferably 50% or less. If the CA% is too small or the CP% is too large, the tensile strength and wear resistance of the gen-based rubber composition may be insufficient. Further, the content of polycyclic aromatics according to the method of IP 346 is preferably less than 3%.
  • the compounding amount of the rubber extender oil is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber (A). is there.
  • the extender oil for rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing amount of both is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber (A). It is preferable that the total amount is 200 parts by weight or less.
  • both the jen rubber (A) and the jen rubber (B) can be mixed in a solid state or a solution state.
  • Mixing in the solid state can be performed using a mixer such as a Banbury, roll, screw extruder, etc., obtained by separating and drying the polymer from the polymer solution. Addition of the other polymer rubber in a solid state to the polymer solution after the reaction obtained in one of the polymerization steps of either the system rubber (A) or the gen system rubber (B), and mixing.
  • the reaction can be carried out by adding and mixing the polymer solution after the termination of the reaction obtained in the polymerization step. The latter method of mixing the polymer solutions after the termination of the reaction is preferred.
  • the rubber solution containing the gen-based rubber (A) and the polymerization solution containing the gen-based rubber (B) are stopped after the polymerization reaction is stopped.
  • a method of adding a rubber extender oil to a mixed solution with a rubber solution of the above and stirring and mixing in a solution state can be adopted.
  • the rubber solution after the termination of the polymerization reaction containing the gen-based rubber (A), the rubber solution after the termination of the polymerization reaction containing the gen-based rubber (B), and the extension oil for rubber or rubber are stirred and mixed in a solution state.
  • the components can be transferred to a predetermined container (tanks) at a predetermined ratio so as to be mixed, preferably while being stirred by a stirrer.
  • the concentration of the polymer after mixing is not particularly limited, but is usually 5 to 70% by weight, preferably 0 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. It is suitable because the cohesion at the time of stripping is good.
  • a dispersant may be added before the steam stripping treatment, for example, in a rubber extension oil addition step. preferable.
  • the addition of a dispersant is effective, and the coagulation of crumb after coagulation is prevented, and the operation becomes smooth.
  • the rubber composition of the present invention contains a gen-based rubber (A) and a gen-based rubber as long as a rubber crosslinked product having good tensile strength and wear resistance can be obtained while maintaining good processability.
  • a gen-containing rubber (C) other than (B) may be included.
  • the rubber (C) containing a gen unit examples include natural rubber, synthetic polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene. Copolymers, partially hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-propylene-gen copolymers, and mixtures thereof. These rubbers may be used in a state where they have been oil-extended with an extension oil in advance.
  • a styrene-butadiene copolymer containing 0 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight of a styrene unit produced by emulsion polymerization or solution polymerization. Is preferred.
  • the compounding amount of the rubber (C) containing a gen unit is 500 parts by weight or less, and preferably 400 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the gen-based rubber (A).
  • the rubber composition of the present invention further includes, without impairing the effects of the present invention, acrylic rubber, epichlorohydrin gum, polyether, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene rubber having no gen unit. It may contain propylene rubber and urethane rubber.
  • the rubber composition of the present invention can contain a reinforcing agent.
  • a reinforcing agent silica and carbon black are preferably used. Further, both silica and carbon black may be used.
  • the amount of the reinforcing agent is 100 parts by weight of the total amount of the gen-based rubber (100 parts by weight when the gen-based rubber contains only the gen-based rubber (A); , Gen-based rubber (B) and No (Including 100 parts by weight of the total of these rubbers, when the rubber contains the position-containing rubber (C)), usually 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight. Department.
  • carbon black and silica are used together, it is preferable to use the carbon black and silica such that the total amount is about 0 to 200 parts by weight.
  • silica examples include, but are not particularly limited to, dry white carbon, wet white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838.
  • wet-process white carbon containing hydrous gamic acid as a main component is preferable.
  • a carbon-silica dual-phase filler having silicon black supported on the surface of carbon black may be used. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of the silica by the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 50 to 400 m 2 / g, more preferably 100 to 220 m 2 g, and particularly preferably 120 to 190 m 2 / g. is there. Within this range, excellent mechanical properties, abrasion resistance and low heat generation are obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTMD 3037-81.
  • the pH of the silica is preferably acidic, that is, less than pH 7, and more preferably pH 5 to 6.9.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but includes vinyl triethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N— (j8-aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, and the art described in JP-A-6-248116 Tetrasulphides such as xylsilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide and T-trimethylxysilylpropylbenzothiazyltetrazulphide.
  • a silane coupling agent is not particularly limited, but includes vinyl triethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Can be used together.
  • the amount of the silane coupling agent to be added to 100 parts by weight of silica is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and particularly preferably 1 to 15 parts by weight.
  • Examples of the carbon black include, but are not particularly limited to, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. Among these, furnace black is preferred. Specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF—HS, ISAF—LS, IISAF-HS, HAF, HAF—HS, and HAF—. S, FEF and the like. These forces can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably from 5 to 200 m 2 Zg, more preferably from 80 to 130 m 2 / g. Further, the amount of adsorbed dibutyl phthalate (DBP) on the carbon black is preferably 5 to 300 mI / g100 g, more preferably 80 to 160 mI / 100 g. When these values are in the above ranges, the mechanical properties and wear resistance are particularly excellent.
  • the adsorption specific surface area of cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) disclosed in JP-A-5-230290 is 110-170 m 2 / g
  • DBP 24 M4 DBP
  • Wear resistance is high when carbon black with high absorption of 1 10 to 1 S Om l Zl 00 g is used. Is improved.
  • the rubber composition of the present invention may further comprise a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an antioxidant, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc. in a conventional manner.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an antioxidant, an activator, a process oil, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc.
  • the required amount of each compounding agent can be added.
  • Crosslinking agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, etc .; sulfur halides such as sulfur monochloride, sulfur dichloride, etc .; Organic peroxides; p-quinonedioxime, ⁇ , ⁇ '— quinonediamines, such as dibenzoylquinonediamine; triethylenetetramine, hexamethylenediamine, and 4,4' — Methylen bis-organic polyamine compound such as 0-chloroaniline; having a methylol group Alkyl phenol resin; among these, sulfur is preferred, and powdered sulfur is more preferred.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably from 0.1 to 15 parts by weight, more preferably from 0.5 to 5 parts by weight, from the viewpoint of low heat build-up, mechanical properties and abrasion resistance. Parts by weight.
  • crosslinking accelerator examples include ⁇ -cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, ⁇ -t-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-sixixylene-1-2-benzothiazolesulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-methyloxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide and ⁇ , ⁇ '-diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamide; diphenyldananidin, diphenyltriguanidine, Guanidine-based cross-linking accelerators such as orthotolylbiguanidine; thiocyanate-based cross-linking accelerators such as getyl thiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulphide, 2-mercaptobenzone Thiazole crosslinking accelerators such as thiazole zinc salt; tetramethylthiurammonosulfide, tetra Thi
  • the cross-linking activator for example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used.
  • the zinc oxide preferably has a surface activity of a particle size of 5 im or less, and examples thereof include activated zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 m and zinc zinc white having a particle size of 0.3 to 1 ⁇ m. Can be.
  • zinc oxide zinc oxide that has been surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
  • the mixing ratio of the crosslinking activator is appropriately selected, but the amount of the higher fatty acid added to 100 parts by weight of the total rubber component is It is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and the amount of zinc oxide added is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight. ⁇ 3 parts by weight.
  • Mineral oils and synthetic oils are used as process oils.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol, and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc, clay, and aluminum hydroxide; tackifiers such as resins; and waxes.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the components according to a conventional method.
  • a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator and a rubber component, and then mixing the kneaded product with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
  • the kneading temperature of the compounding agent and the rubber component excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and the kneading time is as follows. Preferably it is 30 seconds to 30 minutes.
  • the mixing of the cross-linking agent and the cross-linking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber composition of the present invention is usually used as a rubber crosslinked product.
  • the crosslinking method is not particularly limited, and may be selected according to the shape and size of the crosslinked product.
  • the crosslinkable rubber composition may be filled in a mold and heated to perform crosslinking at the same time as molding. Alternatively, the previously molded crosslinkable rubber composition may be heated to perform crosslinking.
  • the crosslinking temperature is preferably from 120 to 200 ° C, more preferably from 140 to 180 ° C, and the crosslinking time is usually from about 1 to about 120 minutes.
  • Gore ⁇ content of ⁇ Ni viscosity (ML, + 4, 1 0 0 ° C) is in JISK 6 3 0 0 It measured according to.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the tensile strength of the crosslinked rubber was determined by measuring the stress at 300% elongation in accordance with JIS K6301. The larger the value, the better.
  • BIT is a measure of the mixing speed of reinforcing agents such as carbon black, that is, rubber. It is a measure of the processability of the composition. The smaller the value, the better the workability.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixture of styrene and 1,3-butadiene, which was prepared by adding water so that 30 mol% of the polymerization active terminal was deactivated, was added 30 minutes after the start of polymerization. Was performed to obtain a solution of the polymer b. At the end of the addition, the polymerization conversion was 76%. Table 1 shows the molecular weight and structure of polymer b.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that N-methyl- ⁇ -caprolactam was added (in place of water) so that 23 mol% of the polymerization active terminal was inactivated. Obtained. At the end of the addition, the polymerization conversion was 82%. Table 1 shows the molecular weight and structure of polymer c.
  • the mixture of 30 parts of styrene and 270 parts of 1,3-butadiene was prepared by adding 4,4'-bis (getylamino) benzophenone to the mixture over 90 minutes. Added continuously. At the end of the addition, the polymerization conversion was 78%. After confirming that the polymerization conversion rate was 100%, 0.020 parts of tetramethoxysilane was added, and the mixture was reacted for 30 minutes, and 0.09 parts of methanol was added. The polymerization was stopped to obtain a solution of the polymer d. The highest temperature reached during the polymerization was 65 ° C. Table 1 shows the molecular weight and structure of the polymer d.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of tetramethylethylenediamine was changed to 6.0 parts, and n-butyllithium was changed to 3.3 parts, to obtain a solution of polymer j.
  • Table 1 shows the molecular weight and structure of polymer j.
  • Polypropylene ethylene polypropylene ether (a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide) is added to the water used for stripping so as to be 20 ppm, and used for stripping.
  • concentration of the rubber composition in the form of a crumb was adjusted to 5% with respect to water.
  • a mixture of 1.4 parts of sulfur and 1.2 parts of a crosslinking accelerator (1.2 parts of N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) and 0.3 parts of diphenyldananidin (DPG)) was added to the resulting mixture.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • DPG diphenyldananidin
  • Comparative Examples 5 and 6 a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the polymer a and the polymer f were used instead of the polymer a as the rubber component.
  • a test piece was prepared by cross-linking, and each physical property was measured.
  • Table 2 shows the results.
  • the measured value was represented by an index with Comparative Example 5 being 100.
  • Table 2 shows the results.
  • the measured value was represented by an index with Comparative Example 5 being 100.
  • the gen-based rubber (polymer a) of the present invention when used as the gen-based rubber, the workability, tensile strength and wear resistance were improved. Although all properties are good, the workability and abrasion resistance are inferior when a gen-based rubber (polymer e) with too small MwZMn is used, and Mw / Mn is too large and MwZMn is too large.
  • a jen rubber (polymer f) with too large p is used, the tensile strength and wear resistance are poor.
  • Rubber compositions were prepared at the ratios shown in Table 3 in the same manner as in Example 6, and crosslinked to form test specimens, and each characteristic was measured. Table 3 shows the results. In addition, the measured value was represented by an index with Comparative Example 7 being 100.
  • the gen-based rubber of the present invention (polymer a, polymer! ) And polymer c) have good workability, tensile strength and abrasion resistance.
  • MwZMp is too small.
  • a gen-based rubber (polymer f) is used, tensile strength is poor, and Mw / Mn is too large and Mw / Mp is too large.
  • gen-based rubber (polymer g) is used, tensile strength and abrasion resistance are poor.
  • a rubber composition was prepared in the same manner as in Example 6 at the ratios shown in Table 4.
  • a rubber composition obtained by mixing a low molecular weight gen rubber (B) and / or a rubber extender oil with the gen rubber (A) of the present invention having a specific molecular weight distribution maintains good lubricity. As it is, it gives a rubber crosslinked product having excellent tensile strength and abrasion resistance.
  • the rubber composition of the present invention has the above-mentioned excellent properties, it can be used in various applications utilizing such properties, for example, tires for automobile tires such as treads, carcasses, side wheels, and bead portions. It can be used for various parts and anti-vibration rubber. In particular, it is excellent as a tire tread for high-performance tires, and is also suitable as a material for all-season tires, fuel-efficient tires and studless tires.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)

Description

明細書 ジェン系ゴム、 その製造方法、 ならびにゴム組成物、 その製造方 法および架橋物
技術分野
本発明は、 良好な加工性を有するジェン系ゴムであって、 良好な引張強度およ び耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることができるジェン系ゴム、 および該ジ ェン系ゴムを含む組成物に関する。
さらに、 本発明は、 そのようなジェン系ゴムの製造方法および組成物の製造方 法に関する。 背景技術
高性能夕ィャには引張強度および耐摩耗性に優れたゴムが要求されるため、 高 分子量のゴ厶を用い、 かつ多量の補強剤を充填することが行われている。 しかし ながら、 高分子量のゴ厶は厶一二一粘度が高く加工性に劣るため、 補強剤が均一 に分散しないという問題があり、 また、 多量の補強剤を充填するには混練に多大 な動力を要し、 混練時間も長くなるという問題を抱えている。 従って、 高性能夕 ィャ用ゴム材料には、 良好な加工性と、 引張強度および耐摩耗性を両立させるこ とが大きな課題とされている。
特公平 5— 7 4 6 1 4号公報には、 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開 始剤とする重合反応により得られる低分子量芳香族ビニル ·ジェン共重合体とス チレン■ブタジエン共重合体ゴムとからなる良好な機械的強度および耐摩耗性を 有するゴム組成物が記載されている。 特開平 6 - 6 5 4 1 8号公報には、 ァニオン リビング低分子量芳香族ビニル ·ジェン共重合体の N—置換アミノ化合物による 変性物と、 スチレン ·ブタジエン共重合体ゴムとからなる良好な機械的強度およ び耐摩耗性を有するゴム組成物が記載されている。
また、 特開平 6— 2 0 0 0 7 5号公報には、 天然ゴムおよび またはポリイソ プレンゴムなどに特定のカーボンブラックと、 液： k/i、 ソ ノ ッ ン丄 、 《 小 ソつ ソプレンまたは液状スチレン—ブタジェン共重合体ゴムとを配合してなる、 発熱 性と耐摩耗性に優れたゴ厶組成物が提案されている。
しかしながら、 上記のゴム組成物は、 いずれも、 良好な加工性と、 引張強度お よび耐摩耗性とを十分両立させるには到っていない。
また、 特開平 6— 2 7 8 4 1 0号公報には、 原料ゴムに低分子量ジェン系ポリ マーを配合してなるゴム組成物を用いてキャップトレッドを構成したタイヤが提 案されている。 このタイヤは、 タイヤ卜レッド部の経時的変化が抑制され耐摩耗 性に優るとされているが、 その耐摩耗性は未だ十分ではない。
特公平 6 - 8 6 5 0 0号公報には、 共役ジ才レフインと芳香族ビニル化合物を炭 化水素溶媒中でルイス塩基存在下に有機リチウム開始剤を用いて重合し、 重合反 応終了後、 重合活性末端失活剤を加え、 さらに、 共役ジ才レフインと芳香族ビニ ル化合物の残量、 炭化水素溶媒およびルイス塩基を加えて重合を行ない、 共役ジ 才レフィン部の平均ビニル結合含量が 5 0重量％以上、 分子量 1 0 0 , 0 0 0未満 の成分の含有量が 5 〜 3 0重量％であり、 該成分のビニル結合含量が 5 0重量％ 未満であり、 厶ーニー粘度 （M L ， + 4 、 Ί 0 0 °C) が 3 0 〜 "！ 0 0であり、 分 枝状重合体を 3 0重量％以上含む共役ジォレフイン系重合体の製造方法が記載さ れている。 しかしながら、 この方法では、 十分に制御された条件下に重合するこ とが著しく困難であり、 また、 生産性が低い。 加えて、 得られる共役ジ才レフィ ン系重合体は、 機械的強度と加工性に優るとされているが、 引張強度と耐摩耗性 は未だ十分ではない。 発明の開示
本発明の目的は、 良好な加工性を有するジェン系ゴムであって、 良好な引張強 度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることができるジェン系ゴム、 およ び該ジェン系ゴムを含む組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記のジェン系ゴム、 および該ジェン系ゴムを含む組成 物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
さらに他の目的は、 良好な引張強度および耐摩耗性を有するジェン系ゴム架橋 物を提供することにある。
本発明者らは、 前記従来技術が有する課題を解決すべく鋭意検討の結果、 特定 の分子量分布を有するジェン系ゴムは、 良好な加工性を維持したまま、 良好な引 張強度および耐摩耗性を有するゴ厶架橋物を与えることを見出し、 この知見に基 づき本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明によれば、 以下に示すジェン系ゴ厶 （A) 、 その製造方法、 ジェン系ゴム （A) を含むゴム組成物、 該ゴ厶組成物の製造方法、 および該ゴ厶 組成物の架橋物が提供される。
(1 ) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （G P C) で分析されるポリ スチレン換算重量平均分子量 Mwが 1 00, 000~3， 000, 000であり、 重 量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 Mw/M nが 1.30〜2.50であ り、 かつ、 重量平均分子量 Mwとピーク卜ップ分子量 M pとの比 Mw/M pが 0. 70〜 .30である、 共役ジェン単置体の単独重合体または共重合体からなるジ ェン系ゴ厶 （A) 。
(2) 炭化水素溶媒中で共役ジェン単量体を単独で、 または、 共役ジェン単量 体同志もしくは共役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、 リビン グ重合し、 重合転化率が 5 %〜 98%の間に重合反応停止剤を添加して、 重合開 始時に存在する重合活性末端の 1 0モル％〜 90モル％を失活させ、 さらに、 重 合転化率が実質的に 1 00 %に達した後に重合反応停止剤を添加して、 重合反応 を完全に停止することを特徴とする、 上記ジェン系ゴム （A) の製造方法。
(3) 上記ジェン系ゴム （A) と、 該ジェン系ゴム （A) 1 00重量部に対し て、 補強剤 1 0~ 200重量部を含むゴム組成物。
(4) 上記ジェン系ゴ厶 （A) と、
(ィ）ポリスチレン換算重量平均分子量が 2， 000~90， 000である、 共役 ジェン単量体の単独重合体または共重合体からなるジェン系ゴム （B) 、 および (口） ゴ厶用伸展油
の中から選ばれる少なくとも一種を含む組成物であって、 該ジェン系ゴム （B) および （口） ゴム用伸展油の中から選ばれる少なくとも一種の量が、 該ジェン系 ゴ厶 （A) 1 00重量部に対して、 5〜200重量部 （ただし、 ジェン系ゴム （ B) とゴム用伸展油の両成分を含むときは、 それぞれの成分の重の卜限 ΰ里重 部であり、 両成分の和が 200重量部以下である） であるゴム組成物。
(5) 上記ジェン系ゴム （Α) と、 上記ジェン系ゴ厶 （Β) および上記ゴム 用伸展油の中から選ばれる少なくとも一種とに加えて、 さらに、 ジェン系ゴ厶 （ Α) およびジェン系ゴム （Β) 以外のジェン単位含有ゴム （C) を、 ジェン系ゴ 厶 （A) 1 00重量部に対して 500重量部以下含む上記 （4) 記載のゴム組成 物。
(6) ジェン系ゴムの合計 Γ (Α) + (Β) ； (C) を含むときは （Α) + (Β) + (C) ] 1 00重量部に対して、 さらに、 1 0〜200重量部の補強剤 を含む上記 （4) または （5) 記載のゴム組成物。
(7) 上記ジェン系ゴム （Α) を含む重合反応停止後のゴム溶液と、 ポリスチ レン換算重量平均分子量が 2, 000〜 90, 000である上記ジェン系ゴム （Β ) を含む重合反応停止後のゴム溶液、 および、 ゴ厶用伸展油の中から選ばれる少 なくとも一種とを、 溶液状態で攪拌混合し、 次いで、 スチームス卜リツビングで 溶媒を除去することを特徴とする、 上記 （4) 記載のゴム組成物の製造方法。
(8) 上記 （3) ~ (6) のいずれかに記載のゴム組成物に架橋剤を配合して なる架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物。 発明を実施するための最良の形態
ジェン系ゴム （Α)
本発明のジェン系ゴ厶 （Α) は、 共役ジェン単量体の単独重合体または共役ジ ェン単量体同志もしくは共役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との 共重合体である。
共役ジェン単量体としては、 例えば、 1 , 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3 一ブタジエン、 2 , 3—ジメチルー Ί , 3—ブタジエン、 2—クロ口一 1 , 3—ブタ ジェン、 1 , 3—ペンタジェンなどが挙げられる。 これらの中でも、 1 , 3—ブ夕 ジェン、 2—メチルー 1， 3—ブタジエンが好ましく、 1 , 3—ブタジエンが特に 好ましい。 これらの共役ジェン単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いることができる。 共役ジェン単量体の量は、 ジェン系ゴ厶を構成する早重坏総垦の 4 U里星？ &以 上、 好ましくは 50〜95重量％、 より好ましくは 60~90重量％である。 共役ジェン単量体と共重合可能な単量体は、 特に限定されない。 例えば、 アミ ノ基含有ビニル単量体、 芳香族ビニル単量体などが挙げられる。 中でも芳香族ビ 二ル単量体が好ましい。 芳香族ビニル単量体としては、 例えば、 スチレン、 α— メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3ーメチルスチレン、 4ーメチルスチレ ン、 2 , 4ージイソプロピルスチレン、 2， 4—ジメチルスチレン、 4— t一プチ ルスチレン、 5— t—プチルー 2—メチルスチレン、 N, N—ジメチルアミノエチ ルスチレン、 N， N—ジェチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。 これらの中でも、 スチレンが特に好ましい。 これらの共重合可能な単量体は、 そ れぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体中の共重合可能な単量体単位の割合は、 単量体単位の総量に対して 6 0重量％以下、 好ましくは 5〜50重量％、 より好ましくは 1 0〜40重量％で ある。
ジェン系ゴム （A) を構成する共役ジェン単量体のビニル結合単位量 （1， 2— ビニル結合した単位および 3, 4—ビニル結合した単位の和） は、 通常、 共役ジェ ン単量体の総量に対して 5モル％以上、 好ましくは 20~80モル％、 より好ま しくは 30〜 70モル％である。
本発明のジェン系ゴム （A) は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （ G P C) で分析されるポリスチレン換算重量平均分子量 （以下、 「Mw」 と略記 することがある） が 1 00, 000~3, 000, 000、 好ましくは 300, 00 0-2, 000, 000, より好ましくは 600, 000〜 1 , 500, 000のもの である。 Mwが低すぎると引張強度および耐摩耗性に劣る。 逆に、 Mwが高すぎ ると混練加工性に劣る。 混練加工性に劣ると、 補強剤の分散性が低下するので、 やはり十分な引張強度および耐摩耗性が得られない。
本発明のジェン系ゴム （A) は、 特定の分子量分布によって特徴づけられる。 すなわち、 G P Cで分析されるポリスチレン換算重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （以下、 「M nJ と略記することがある） との比 MwZM nが 1.30〜 2.50であり、 かつ、 Mwとピークトップ分子量 （以下、 「M pJ と略記するこ とがある） との比 MwZM pが 0.70~1.30でめ 。
なお、 G P C分析において複数の分子量ピークが観察される場合は、 本発明に おける M pは、 最も高さの高いピークの位置の分子量を意味する。
[/1\^と1^ 11との比 （MwZM n) は、 好ましくは 1.45 ~ 2.40、 より好ま しくは 1.60〜2.30である。 MwZM nが小さすぎると、 混練加工性と耐摩 耗性に劣る。 逆に、 MwZM nが大きすぎると、 引張強度および耐摩耗性に劣る
Mwと M pとの比 （Mw/M p) は、 好ましくは 0.75〜"！ .20、 より好ま しくは 0.80~1. Ί 0である。 Mw/M ρが小さすぎると、 引張強度に劣る。 逆に、 Mw/M pが大きすぎると、 引張強度および耐摩耗性の両者が劣る。 本発明のジェン系ゴム （A) は、 以下の方法により製造できる。
通常、 共役ジェン単量体を単独で、 または共役ジェン単量体同志、 もしくは共 役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、 炭化水素溶媒中、 極性化 合物の存在下に有機活性金属を開始剤として用いリビング重合する。
このリビング重合工程で用いられる炭化水素溶媒としては、 n—ブタン、 n— ペンタン、 イソペンタン、 n一へキサン、 n—ヘプタン、 イソオクタンなどの月旨 肪族炭化水素、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの 脂環式炭化水素、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。 中でも、 n—ブタン、 n—へキサン、 シクロへキサンが好ましい。 炭化水素溶媒 の使用量は特に限定されないが、 単量体濃度が 1〜50重量％になるように用い ることが好ましい。
有機活性金属としては、 有機アルカリ金属が好ましく用いられる。 有機アル力 リ金属としては、 有機リチウム化合物、 有機ナトリウム化合物、 有機カリウム化 合物などが挙げられる。 また、 これらの有機アルカリ金属とアミノ基含有単量体 との付加物や、 有機アル力リ金属アミドなどの窒素原子を含む有機アル力リ金属 を開始剤として用いてもよい。 中でも、 有機モノリチウム化合物や多官能性有機 リチウム化合物などの有機リチウム化合物が好ましく、 有機モノリチウム化合物 が特に好ましい。 有機活性金属の使用量は、 要求される生成重合体の分子量によ つて適宜選択されるが、 単量体 1 00 g当り 0. Ί〜30ミリモルが好ましい。 極性化合物としては、 エーテル化合物、 三級アミン、 アルカリ金属アルコキシ ド、 ホスフィン化合物などが挙げられ、 エーテル類と三級ァミンが好ましい。 極 性化合物の使用量は、 開始剤として用いる有機活性金属 1モルに対し、 好ましく は 0 . 0 1 ~ Ί 0 0モル、 より好ましくは 0 . 2 ~ 5 0モル、 特に好ましくは 0 . 4 〜 3 0モルである。 極性化合物の使用量が少なすぎると、 共役ジェン結合部分の ビニル結合割合を十分に高くすることができず、 また、 多すぎてもビニル結合割 合は大きくなり難い。
本発明のジェン系ゴム （A ) の製造においては、 重合反応停止剤を添加する時 期および量が重要である。 すなわち、 重合転化率が 5 % ~ 9 8 %の間に重合反応 停止剤を添加して （以下、 この添加を 「途中添加」 ということがある） 、 重合開 始時に存在する重合活性末端の 1 0モル％~ 9 0モル％を失活させ、 さらに、 重 合転化率が実質的に 1 0 0 %に達した後に重合反応停止剤を添加して （以下、 こ の添加を 「最終添加」 ということがある） 、 重合反応を完全に停止する。
重合反応停止剤の途中添加の時期は、 重合転化率が 5 %〜9 8 %の間、 好まし くは 1 0 %〜9 5 %の間、 より好ましくは 1 5 %〜9 0 %の間である。 重合転化 率がこの範囲より低くても高くても、 重合の制御が困難となる。 重合反応停止剤 の途中添加量は、 重合開始時に存在する重合活性末端の 1 0モル％〜9 0モル％ 、 好ましくは 1 3モル％~ 7 0モル％、 より好ましくは 1 5モル％~ 5 0モル％ を失活させる程度とする。 途中添加量が少ないと、 生成するジェン系ゴムは混練 加工性に劣る。 途中添加量が多いと重合制御が難しく、 重合反応が完全に終了す るまでの時間がかかり好ましくない。
重合反応の重合転化率 5 %から 9 8 %の間における重合反応停止剤の途中添加 は、 連続的に行なってもよく、 間欠的に行なってもよいが、 連続的添加が好まし い。
重合反応は、 好ましくは一 7 8 ~ 1 5 0 °Cの範囲で、 回分式または連続式など の重合様式で行われる。 連続式重合において、 重合転化率 5 %から 9 8 %の間で 重合反応停止剤を連続的に添加するには、 重合転化率が 5 %から 9 8 %の間の所 定の転化率に保持された重合反応器と、 重合転化率が実質的に 1 0 0 %に達した 後に重合反応停止剤を最終添加する重合反応器はそれぞれ別にして行なうことが 好ましい。 また、 連続式重合において重合反応停止剤を間欠的に途中添加するに は、 反応器はそれぞれ別にして行なうことが好ましい。 回分式重合においては、 重合転化率が実質的に 1 0 0 %に達した後に重合反応停止剤を最終添加する反応 器を別にしても同一にしてもよい。
停止反応における反応温度および反応時間は、 広範囲に選択できるが、 好まし くは 1 5〜1 2 0 °C、 1秒〜 1 0時間である。
重合転化率が 5 %〜 9 8 %の間、 および重合転化率が実質的に 1 0 0 %に達し た後に添加する重合反応停止剤としては、 ジェン系単量体の重合反応に常用され る水、 ならびにメタノール、 イソプロパノールなどのアルコール類、 1 , 2—ブタ ジェンなどのアレン類、 および 1 ーブチン、 1 ーブテンなどのアセチレン類を用 いることができる。 また、 重合体末端に極性基を導入できる重合反応停止剤でも よく、 そのような重合反応停止剤としては、 錫原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄 原子などの少なくとも一種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。 また 、 ここで用いる重合停止剤は、 実質的に重合活性末端が失活しなくても、 前記重 合可能な単量体と共重合すると、 重合速度が極端に遅延する化合物であっても構 わない。
錫原子を含む停止剤の具体例としては、 卜リメチルモノクロル錫、 卜リフエ二 ルモノクロル錫などが挙げられる。
窒素原子を含む停止剤の具体例としては、 N , N—ジメチルァミノプロピルァク リルアミド、 N , N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミドなどの N , N—ジ 置換アミノアルキルァクリルアミド化合物または N， N—ジ置換ァ ノアルキルメ タクリルアミド化合物； 4—ビニルピリジンなどのピリジル基を有するビニル化 合物； N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ビニルー 2—ピロリドン、 N—フエ二 ルー 2—ピロリ ドン、 N—メチルー ε—力プロラクタ厶などの Ν—置換環状アミ ド類； 1， 3 —ジメチルエチレン尿素、 Ί , 3 —ジェチルー 2 —イミダゾリジノン などの Ν—置換環状尿素類； 4 , 4 ' 一ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノン、 4 , 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノンなどの Ν—置換アミノケトン類 ； 4 - Ν , Ν—ジメチルァミノべンズアルデヒドなどの Ν—置換アミノアルデヒド 類； ジシクロへキシルカルポジイミドなどの Ν—置換カルポジイミド類； Ν—ェ チルェチリデンィミン、 N —メチルベンジリデンィミンなどのシッフ塩基類； 2 , 4—トリレンジイソシァネー卜などの芳香族イソシァネー卜類、 およびその重合 物などが挙げられる。 これらの中でも、 N , N —ジ置換アミノアルキルアクリルァ ミド化合物、 N—置換環状アミド類、 N—置換環状尿素類、 N —置換アミノケ卜 ン類が好ましい。 具体的には、 N， N —ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N—メチルー ε —力プロラクタム、 1 , 3 —ジェチルー 2 —イミダゾリジノン、 4 , 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノンが特に好ましい。
酸素原子を含む停止剤の具体例としては、 卜リフエノキシクロロシラン、 メチ ル卜リフエノキシシランなどが挙げられる。
硫黄原子を含む停止剤の具体例としては、 ビス (卜リエ卜キシシリルプロピル ) テ卜ラサルファイド、 ビス （トリブトキシシリルプロピル） テ卜ラサルフアイ ドなどが挙げられる。
ジェン系ゴ厶 （Α ) は、 重合体鎖の末端に極性基を有する末端変性ジェン系ゴ 厶であってもよい。 ジェン系ゴム （Α ) を末端変性ジェン系ゴムとするには、 上 記の官能基を有する停止剤を用いて重合反応を停止すればよい。
また、 重合転化率が実質的に 1 0 0 %に達した後、 重合反応停止剤の最終添加 に先立って、 極性基を含有する単量体を活性重合体 （有機活性金属と結合してい る重合体鎖末端を有する） と反応させることによつても、 末端変性ジェン系ゴ厶 を得ることができる。
極性基を含有する単量体としては、 Ν， Ν —ジメチルアミノエチルスチレン、 Ν ， Ν —ジェチルアミノエチルスチレンなどの Ν， Ν—ジ置換アミノ芳香族ビニル化 合物が好ましく用いられる。
さらに、 前記のように窒素原子を含む有機アル力リ金属を開始剤として用いて 重合開始端に極性基を導入することでも、 末端変性ジェン系ゴムを得ることがで さる。
末端の極性基を、 さらに他の極性基に変換してもよい。 例えば、 重合体鎖に第 三級アミノ基が導入されている場合、 四級化剤で処理し、 第三級アミノ基を第四 級ァミノ基に変えてもよい。 そのような四級化剤としては、 硝酸アルキル、 アル キル硫酸カリウム、 ジアルキル硫酸、 ァリールスルホン酸アルキルエステル、 ハ ロゲン化アルキル、 金属ハロゲン化物などが挙げられる。
変性率 （全重合体中の末端に極性基を有する重合体分子の割合） は、 好ましく は、 重合開始時に存在する重合活性末端に対し 1 0〜 1 0 0モル％でぁる。 変性 率は、 G P Cの示差屈折計で測定した示差屈折率 （R I ) に対する紫外可視分光 光度計で測定した吸収強度 （U V ) の割合 （U V Z R I ) を求め、 予め作成した 検量線によって決定することができる。
末端変性による変性率が大きいほど、 一般的に、 ウエットグリップ性、 低発熱 性が改善される。
ジェン系ゴム （A ) は、 カップリング型ジェン系ゴムであってもよい。 すなわ ち、 上記のように重合反応停止剤の最終添加に先立って、 活性重合体 （有機活性 金属と結合している重合体鎖末端を有する） にカツプリング剤を反応させて得ら れるカップリング型ジェン系ゴムであってもよい。 重合反応停止工程前に、 有機 活性金属と結合している重合体鎖末端をカップリング剤と反応させることにより 、 カツプリング剤を介して複数の重合体分子の重合体鎖がその末端に位置する有 機活性結合部位で結合し、 カップリング型ジェン系ゴムとなる。
使用するカップリング剤は、 カップリング型ジェン系ゴ厶を生成できるもので あれば特に限定されず、 その具体例としては、 四塩化錫などの錫系カップリング 剤、 四塩化ケィ素、 テ卜ラメトキシシラン、 ジフエノキシジクロロシラン、 変性 シリコーンなどのケィ素系力ップリング剤、 不飽和二卜リル系力ップリング剤、 エステル系力ップリング剤、 八ライド系カップリング剤、 リン系カップリング剤 、 テ卜ラグリシジルー 1 , 3—ビスアミノメチルシクロへキサン、 エポキシ化亜麻 仁油、 エポキシ化ポリブタジエンなどのエポキシ系カップリング剤、 イソシァネ 一卜系力ップリング剤などを挙げることができる。 これらの力ップリング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
カップリング剤の使用量は、 要求される重量平均分子量やカップリング率、 力 ップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、 有機活性金属 に対して、 0 . 1 〜 1 0当量が好ましい。 カップリング反応は、 好ましくは、 0〜 1 5 0 °Cで、 0 . 5〜 2 0時間の反応条件で行われる。 カップリング率は、 適宜選 択することができるが、 好ましくは、 有機活性金属と結合している重合体鎖の 1 0 ~ 1 0 0 %である。 カップリング率は、 カップリング反応の前後に G P Cによ リ示差屈折計で測定したピークについて、 カップリング反応前のピークと同一位 置のカップリング反応後のピークの面積と、 それよりも高分子量のカップリング 反応後のピークの面積との比率から求めることができる。
反応停止工程後の重合反応液に、 必要に応じて、 配合剤を添加してもよく、 次 工程で溶媒除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、 特にフエノール系安 定剤、 リン系安定剤、 ィォゥ系安定剤などの老化防止剤をこの工程で添加するこ とが好ましい。 老化防止剤の添加量は、 その種類などに応じて決めればよい。 ジェン系ゴムの回収方法は特に限定されない。 例えば、 重合系から加熱などに より溶媒を直接乾燥して除去する直接乾燥方法； ジェン系ゴムを溶解しない溶媒 中に重合系を注ぎ込み、 ジェン系ゴムを析出させ、 濾別などにより回収し、 乾燥 して溶媒を除去する方法；重合系に高温のスチームを吹き込み、 溶媒を除去する と共に、 スチームが冷却された水中にジェン系ゴムをクラム状に析出させ、 濾別 などにより回収し、 乾燥して水分を除去する方法；などがある。 また、 これらの 方法で金属残渣などの不純物が十分に除去できない場合は、 ジェン系ゴムの良溶 媒に溶解し、 貧溶媒中で析出させる処理を繰り返して洗浄して、 ジェン系ゴムを 回収してもよい。
特に、 溶媒をスチームストリッピングによって除去し、 クラム状で水中に分散 したスラリーとし、 その後乾燥する方法が好ましい。 スチームス卜リツビングの 具体的な処理方法は、 従来知られている方法のいずれか適当な方法をとればよく 、 特に制限はない。
スチームス卜リッビングを行う場合は、 分散剤や凝固助剤などをスチームス卜 リツビングの処理前に重合系に添加するか、 あるいは、 ストリッピングに用いる 水に添加しておいて、 高温のスチームと共に重合系中に吹き込むことが好ましい 分散剤としては、 非イオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活 性剤などの界面活性剤が用いられる。 中でも、 エチレンオキサイドとポリプロピ レンオキサイドとのブロック共重合体などなどの非ィォン界面活性剤が好ましい 3097
12 これらの分散剤は、 ストリッピングに用いる水に対して、 好ましくは 0. 1〜3 000 p p mになるように添加される。 これらの分散剤に加えて、 リチウム、 ナ トリウム、 カリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 アルミニウム、 スズなどの金 属の水溶性塩を凝固助剤として併用することもできる。
水中に分散したクラム状のジェン系ゴムの濃度は、 ストリツビングに用いる水 に対して、 好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 0.5重量％以上、 特に 好ましくは 1重量％以上、 好ましくは 20重量％以下、 より好ましくは 1 5重量 %以下、 特に好ましくは 1 0重量％以下である。 この範囲であれば、 操作上のま 障をきたすことなく、 良好な粒径を有するクラ厶状のジェン系ゴムを得ることが できる。
水分を含むクラム状ジェン系ゴムは、 含水率が 1〜30重量％になるまで脱水 することが好ましい。 脱水するには、 ロール、 バンバリ一式脱水機、 スクリュー 押出式脱水機などの圧縮水絞機を用いることができる。.
脱水後、 残留している水分を乾燥除去してジェン系ゴムを回収する。 乾燥には 、 スクリュー型押出機や、 ニーダー型乾燥機、 エキスパンダー乾燥機、 熱風乾燥 機などの乾燥機を用いればよい。
ジェン系ゴム （A) を含むゴム組成物
本発明のジェン系ゴ厶 （A) は、 補強剤を配合したゴ厶組成物として用いるこ とができる。
また、 本発明のジェン系ゴ厶 （A) に、 ポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000 ~ 90 , 000であるジェン系ゴ厶 （B) およびノまたはゴム用伸展油を配 合したゴム組成物、 さらに、 これに補強剤を配合したゴム組成物として用いるこ とができる。
ジェン系ゴム （B) のポリスチレン換算重量平均分子量 Mwは 2, 000〜90 ， 000、 好ましくは 5, 000〜 70, 000、 より好ましくは Ί 0, 000〜5 0, 000である。 Mwが低すぎると耐摩耗性に劣る。 逆に、 Mwが高すぎると、 分子量の低いジェン系ゴムに期待される軟化剤としての添加効果 （未架橋の配合 物の低粘度化や架橋後のゴム組成物の低硬度化など） が得られない。
ジェン系ゴ厶 （A) の 1， 4—結合量 Xと、 ジェン系ゴム （B) の 1 , 4一結合 量 Yの比は、 特に限定されないが、 ΥΖΧが、 好ましくは 0.2〜1.4、 より好 ましくは 0.4~1. 1、 特に好ましくは 0.6~ 1である。 Υ/Χが大きすぎると 強度特性ゃ耐摩耗性が劣る場合があり、 小さすぎると製造が困難になる。
ここで、 ジェン系ゴムの 1 , 4—結合量とは、 ジェン系ゴム中の、 1 , 4—結合 した共役ジェン単量体単位の、 全単量体単位に対するモル比である。
ジェン系ゴム （Β) の具体例としては、 ジェン系ゴム （Α) と同様に、 前述の ような共役ジェン単量体の単独重合体、 および、 共役ジェン単量体同志もしくは 共役ジェン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。 また 、 ジェン系ゴム （Β) は、 ジェン系ゴム （Α) の場合と同様な手法によって末端 変性したものであってもよい。
ジェン系ゴム （Β) の製造方法は、 上記のように分子量が比較的低い重合体が 得られれば、 格別限定されることはなく、 ジェン系ゴム （Α) の場合と同様な重 合方法によればよい。
ジェン系ゴム（Β)の配合量は、 ジェン系ゴム （A) 1 00重量部に対し、 5〜 200重量部、 好ましくは 1 0~1 00重量部、 より好ましくは 30〜 60重量 部である。 ジェン系ゴム（Β)の配合量が少なすぎると、 期待する軟化剤としての 効果が出現せず、 逆に、 多すぎるとゴムの製造が困難となる。 ジェン系ゴム （Β ) は単独で配合しても、 2種以上を配合してもよい。
ゴム用伸展油としては、 一般にジェン系ゴムに用いられる鉱物油や合成油が用 いられる。 鉱物油としては、 ァロマオイル、 ナフテンオイル、 パラフィンオイル などが挙げられる。
伸展油の AS TM D 3238に記載の測定法によるァロマ炭素含有量 (C A ) は好ましくは 5 %以上、 より好ましくは 1 5%以上であり、 パラフィン炭素含 有量 （C P%) は好ましくは 70%以下、 より好ましくは 60%以下、 特に好ま しくは 50 %以下である。 C A %が小さすぎたり C P%が大きすぎたりすると、 ジェン系ゴム組成物の引張強度、 耐摩耗性が不十分となる場合がある。 また、 I P 346の方法による多環芳香族の含有量は 3 %未満であることが好ましい。 ゴ厶用伸展油の配合量は、 ジェン系ゴム （A) 1 00重量部に対し、 5〜20 0重量部、 好ましくは 1 0〜1 00重量部、 より好ましくは 30〜 60重量部で ある。 伸展油の配合量が少なすぎると、 混練時に軟化剤としての効果が出現せず、 逆に、 多すぎるとゴムの製造が困難となる。 ゴム用伸展油は単独で配合しても、 2種以上を配合してもよい。
ただし、 ジェン系ゴ厶 （B ) とゴム用伸展油の両者を配合する場合、 両者の配 合量は、 ジェン系ゴム （A ) 1 0 0重量部に対し、 それぞれ 5重量部以上、 両者 の合計量が 2 0 0重量部以下であることが好ましい。
ジェン系ゴム （A ) にジェン系ゴム （B ) および/またはゴム用伸展油を配合 してゴム組成物を製造するに際し、 ジェン系ゴム （A ) およびジェン系ゴム （B ) は、 いずれも、 固体状態または溶液状態で混合することができる。
固体状態での混合は、 重合体溶液から分離し乾燥して得られる重合体をバンバ リー、 ロール、 スクリュー押出機などのような混合機を用いて行うことができる 溶液状態での混合は、 ジェン系ゴム （A ) とジェン系ゴ厶 （B ) いずれか一方 の重合工程で得られた反応停止後の重合体溶液に、 他方の重合体ゴムを固体状態 で添加混合する、 または、 両者をそれぞれ重合工程で得られた反応停止後の重合 体溶液を添加混合することにより行なうことができる。 後者の反応停止後の重合 体溶液同志を混合する方法が好ましい。
ゴ厶用伸展油を配合する方法としては、 ジェン系ゴム （A ) を含む重合反応停 止後のゴム溶液、 または、 該ゴ厶溶液と、 ジェン系ゴム （B ) を含む重合反応停 止後のゴ厶溶液との混合液に、 ゴム用伸展油を添加し、 溶液状態で攪拌混合する 方法が採用できる。
ジェン系ゴム （A ) を含む重合反応停止後のゴム溶液と、 ジェン系ゴム （B ) を含む重合反応停止後のゴム溶液、 およびノまたはゴ厶用伸展油を、 溶液状態で 攪拌混合するには、 所定の容器 （タンク類） に各混合成分を所定の割合にあるよ うに移送し、 好ましくは攪拌装置にて攪拌しながら、 混合することができる。 混 合後の重合体濃度は、 格別制限はないが、 通常 5〜7 0重量％、 好ましくは Ί 0 〜5 0重量％、 より好ましくは 1 0 ~ 3 0重量％の範囲である時に、 スチームス 卜リツピング時の凝集性が良好となリ好適である。
ジェン系ゴム （A ) を含むゴム溶液と、 ジェン系ゴム （B ) を含むゴム溶液、 および/またはゴム用伸展油との混合液を、 スチ一ムス卜リッビング処理する場 合は、 スチームストリツビング処理前に、 例えば、 ゴム用伸展油添加工程におい て、 分散剤を添加することが好ましい。 特に、 互着しやすいジェン系ゴム （B ) を含む混合液では、 分散剤の添加は有効であって、 凝固後のクラムの互着が防止 され、 操業が円滑になる。
本発明のゴム組成物には、 良好な加工性を維持したまま、 良好な引張強度およ び耐摩耗性を有するゴム架橋物が得られる限り、 ジェン系ゴ厶 （A ) およびジェ ン系ゴム （B ) 以外のジェン単位含有ゴ厶 （C ) を含有せしめてもよい。
ジェン単位含有ゴム （C ) の具体例としては、 天然ゴム、 合成ポリイソプレン 、 ポリブタジエン、 スチレン一ブタジエン共重合体、 スチレン—イソプレン共重 合体、 スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジ ェン共重合体、 アクリロニトリル一ブタジエン共重合体の部分水素添加物、 イソ ブチレン—イソプレン共重合体ならびにエチレン一プロピレンージェン共重合体 、 およびそれらの混合物が挙げられる。 これらのゴムは予め伸展油によって油展 された状態で用いてもよい。
なかでも、 乳化重合または溶液重合によって製造されるスチレン単位 0〜 6 0 重量％、 好ましくは 5〜5 0重量％、 より好ましくは 1 5〜4 5重量％を含有す るスチレン一ブタジエン共重合体が好ましい。
ジェン単位含有ゴ厶 （C ) の配合量は、 ジェン系ゴ厶 （A ) 1 0 0重量部に対 し、 5 0 0重量部以下、 好ましくは 4 0 0重量部以下である。
本発明のゴム組成物は、 さらに、 本発明の効果を損なわない範囲において、 ジ ェン単位を有さないアクリルゴム、 ェピクロロヒドリンゴ厶、 ポリエーテル、 フ ッ素ゴム、 シリコンゴム、 エチレン一プロピレンゴムおよびウレタンゴムなどを 含んでもよい。
本発明のゴム組成物は、 補強剤を含有することができる。 補強剤としてはシリ 力およびカーボンブラックが好ましく用いられる。 また、 シリカとカーボンブラ ックの両者を用いてもよい。 補強剤の配合量は、 ジェン系ゴムの合計 1 0 0重量 部 （ジェン系ゴムとして、 ジェン系ゴム （A ) のみを含むときはその量 1 0 0重 量部； ジェン系ゴム （A ) と、 ジェン系ゴム （B ) およびノまたは上記ジェン単 位含有ゴム （C) とを含むときは、 これらのゴムの合計 1 00重量部） に対し、 通常 1 0〜 200重量部、 好ましくは 20〜 1 50重量部、 より好ましくは 40 ~1 00重量部である。 カーボンブラックとシリカを併用するときは、 その合計 が Ί 0〜200重量部となるように用いることが好ましい。
シリカとしては、 特に限定されないが、 乾式法ホワイトカーボン、 湿式法ホヮ ィ卜カーボン、 コロイダルシリカ、 および特開昭 62— 62838号公報に開示 されている沈降シリカなどが挙げられる。 これらの中でも、 含水ゲイ酸を主成分 とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。 また、 カーボンブラック表面にシリ 力を担持させたカーボン一シリカ デュアル ·フェイズ ·フイラ一を用いてもよ い。 これらのシリカは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用い ることができる。
窒素吸着比表面積 （B ET法） によるシリカの比表面積は、 好ましくは 50〜 400 m2 /g, より好ましくは 1 00~220m2 g, 特に好ましくは 1 2 0-1 90 m2 /gである。 この範囲であると、 機械的特性、 耐摩耗性および低 発熱性などに優れる。 なお、 窒素吸着比表面積は、 AS TMD 3037— 8 1 に 準じ B E T法で測定される値である。 シリカの p Hは、 酸性、 つまり p H 7未満 であることが好ましく、 p H 5〜6.9であることがより好ましい。
シリカとともにシラン力ップリング剤を添加すると、 低発熱性および耐摩耗性 がさらに改善される。 シランカップリング剤は、 特に限定されないが、 ビニル卜 リエ卜キシシラン、 β — (3, 4—エポキシシクロへキシル) ェチルトリメ卜キシ シラン、 N— (j8—アミノエチル） 一 τーァミノプロピル卜リメ卜キシシラン、 ビス （3— (卜リエ卜キシシリル） プロピル） テトラスルフィ ド、 ビス （3— ( トリエトキシシリル） プロピル） ジスルフイ ド、 および特開平 6— 248 1 1 6 号公報に記載されているァー卜リメ卜キシシリルプロピルジメチルチオカルバミ ルテ卜ラスルフィ ド、 T—卜リメ卜キシシリルプロピルべンゾチアジルテ卜ラス ルフィ ドなどのテ卜ラスルフィ ド類などを挙げることができる。 混練時のスコー チを避けるためには、 一分子中に含有される硫黄が 4個以下のシランカツプリン グ剤が好ましい。
これらのシランカップリング剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み 合わせて使用することができる。 シリカ 1 00重量部に対するシランカップリン グ剤の配合量は好ましくは 0.1〜 30重量部、 より好ましくは 0.5〜 20重量 部、 特に好ましくは 1 ~1 5重量部である。
カーボンブラックとしては、 特に限定されないが、 ファーネスブラック、 ァセ チレンブラック、 サ一マルブラック、 チャンネルブラック、 グラフアイ卜などが 挙げられる。 これらの中でも、 ファーネスブラックが好ましく、 その具体例とし ては、 S A F、 I SA F、 I SA F— H S、 I SA F— L S、 I I S A F - H S 、 HA F、 HA F— H S、 HA F—し S、 F E Fなどが挙げられる。 これらの力 一ボンブラックは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積 （N2 S A) は、 好ましくは 5〜200 m2 Z g、 より好ましくは 80~1 30 m2 /gである。 また、 カーボンブラッ クのジブチルフタレー卜 （D B P) 吸着量は、 好ましくは 5~ 300 m I / Ί 0 0 g、 より好ましくは 80~1 60 m I / 1 00 gである。 これらの値が上記の 範囲であると特に機械的特性および耐摩耗性に優る。
さらに、 力一ボンブラックとして、 特開平 5— 230290号公報に開示され ているセチル卜リメチルアンモニゥ厶ブロマイド (CTAB) の吸着比表面積が 1 1 0 - 1 70 m2 /gであり、 1 65 M P aの圧力で 4回繰り返し圧縮を加え た後の D B P (24 M4 D B P) 吸油量が 1 Ί 0~1 S Om l Zl 00 gである ハイス卜ラクチャ一カーボンブラックを用いると、 耐摩耗性が改善される。
本発明のゴ厶組成物には、 上記成分以外に、 常法に従って、 架橋剤、 架橋促進 剤、 架橋活性化剤、 老化防止剤、 活性剤、 プロセス油、 可塑剤、 滑剤、 充填剤な どの配合剤をそれぞれ必要量添加することができる。
架橋剤としては、 粉末硫黄、 沈降硫黄、 コロイド硫黄、 不溶性硫黄、 高分散性 硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、 二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄； ジクミルパー 才キシド、 ジ夕一シヤリブチルバ一才キシドなどの有機過酸化物； p—キノンジ ォキシ厶、 ρ, ρ ' —ジベンゾィルキノンジ才キシ厶などのキノンジ才キシ厶； 卜 リエチレンテ卜ラミン、 へキサメチレンジァミン力ルバメート、 4, 4' —メチレ ンビス— 0—クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもつ たアルキルフエノール樹脂；などが挙げられ、 これらの中でも、 硫黄が好ましく 、 粉末硫黄がより好ましい。 これらの架橋剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種 以上を組み合わせて用いられる。 全ゴム成分 1 0 0重量部に対する架橋剤の配合 量は、 低発熱性、 機械的特性および耐摩耗性の見地から、 好ましくは 0 . 1 〜 1 5 重量部、 より好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。
架橋促進剤としては、 Ν—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジルスルフェンァ ミド、 Ν— t—プチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—才キシェ チレン一 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 N—才キシエチレン— 2—ベ ンゾチアゾールスルフェンアミド、 Ν , Ν ' —ジイソプロピル— 2—べンゾチアゾ 一ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤； ジフエニルダァニ ジン、 ジ才ル卜卜リルグァニジン、 オル卜トリルビグァニジンなどのグァニジン 系架橋促進剤； ジェチルチオゥレアなどのチ才ゥレア系架橋促進剤； 2—メルカ プ卜べンゾチアゾール、 ジベンゾチアジルジスルフイ ド、 2—メルカプトべンゾ チアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テ卜ラメチルチウラ厶モノス ルフィ ド、 テ卜ラメチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラム系架橋促進剤； ジ メチルジチ才力ルバミン酸ナトリウム、 ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛などの ジチ才力ルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサン卜ゲン酸ナ卜リウ厶、 ィ ソプロピルキサン卜ゲン酸亜鉛、 プチルキサン卜ゲン酸亜鉛などのキサン卜ゲン 酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。 これらの架橋促進剤は、 それ ぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いられるが、 スルフェンアミド 系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。 全ゴム成分 1 0 0重量部に対する架橋 促進剤の配合量は、 好ましくは 0 . 1 〜 1 5重量部、 より好ましくは 0 . 5〜 5重 量部である。
架橋活性化剤としては、 例えば、 ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な どを用いることができる。 酸化亜鉛は、 表面活性の高い粒度 5 i m以下のものが 好ましく、 例えば、 粒度が 0 . 0 5〜 0 . 2 mの活性亜鉛華や 0 . 3〜 1 μ mの亜 鉛華などを挙げることができる。 また、 酸化亜鉛としては、 ァミン系の分散剤や 湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。 架橋活性化剤の配合割合 は適宜選択されるが、 全ゴム成分 1 0 0重量部に対する高級脂肪酸の添加量は、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 5重量部、 より好ましくは 0 . 5 ~ 5重量部であり、 酸化 亜鉛の添加量は、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 0重量部、 より好ましくは 0 . 5 ~ 3重 量部である。
プロセス油としては、 鉱物油および合成油が用いられる。 鉱物油としては、 ァ ロマオイル、 ナフテンオイル、 パラフィンオイルなどが通常用いられる。
その他の配合剤としては、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリコール、 シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、 タルク、 クレー、 水酸化アル ミニゥ厶などの充填剤；樹脂などの粘着付与剤； ワックスなどが挙げられる。 本発明のゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練することにより得ることが できる。 例えば、 架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、 その混 練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。 架橋剤と 架橋促進剤を除く配合剤とゴ厶成分の混練温度は、 好ましくは 8 0 ~ 2 0 0 °C、 より好ましくは 1 2 0〜1 8 0 °Cであり、 その混練時間は、 好ましくは 3 0秒〜 3 0分である。 架橋剤と架橋促進剤の混合は、 通常 Ί 0 0 °C以下、 好ましくは 8 0 °C以下まで冷却後に行われる。
本発明のゴム組成物は、 通常、 ゴム架橋物として使用される。 架橋方法は、 特 に限定されず、 架橋物の形状、 大きさなどに応じて選択すればよい。 金型中に架 橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、 予 め成形しておいた架橋性ゴ厶組成物を加熱して架橋してもよい。 架橋温度は、 好 ましくば 1 2 0 ~ 2 0 0 °C、 より好ましくは 1 4 0 ~ 1 8 0 °Cであり、 架橋時間 は、 通常、 Ί〜1 2 0分程度である。
実施例
以下に、 製造例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明す る。 以下における部および％は、 断りのない限り重量基準である。 なお、 各種の 物性の測定は、 下記の方法に従って行った。
( 1 ) 重合体中の結合スチレン量およびビニル結合単位含量：
1 H N M Rで測定した。
( 2 ) 厶一二一粘度：
ゴ厶成分の厶ーニー粘度 （M L， + 4 ， 1 0 0 °C ) は、 J I S K 6 3 0 0に 準じて測定した。
(3) 重合体の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n) およびピーク卜 ップ分子量 （ M p ) ：
ゲル■パーミエーシヨン■クロマトグラフィ （ G P C ) で測定し、 標準ポリス チレン換算の Mw、 M p、 M W//M nおよび M wZM pを求めた。 G PCは H L C— 8020 (東ソ一社製） で、 カラムとして G M H— H R— H (東ソ一社製） を二本連結したものを用い、 検出は、 示差屈折計 R 1 — 8020 (東ソ一社製） を用いて行った。
(4) ゴム架橋物の機械的特性：
ゴム架橋物の引張強度は、 J I S K 630 1 に準じて 300 %伸張時応力を測 定した。 この値は大きいほど好ましい。
( 5 ) 耐摩耗指数：
J I S K 6264に準じて、 ピコ摩耗試験を行った。 耐摩耗指数が大きいほど 、 耐摩耗性に優れる。
(6) 混練電力 ：
バンバリーミキサーによる混練時の総所要電力を測定した。 この値が小さいほ ど加工性に優れる。
(7) ブラックインコーポレーションタイム （B I T)
バンバリ一ミキサーによる混練時の電力変化曲線において、 補強剤投入から第 2ピークまでの時間を測定した。
カーポンプラックなどの補強剤を一度に投入すると 2つのピークをもつ電力一 時間曲線が得られる。 この第 2のピーク付近で遊離の補強剤が実質的に消失する ことから、 投入から第 2のピーク付近までの時間が B I Tと称され、 カーボンブ ラックなどの補強剤の混入速度の目安、 すなわちゴム組成物の加工性の目安とさ れている。 この値が小さい程加工性に優れる。
ジェン系ゴム （A) および比較例ジェン系ゴムの製造
実施例 1 (重合体 a )
攪拌機付きオートクレーブに、 シクロへキサン 4， 000部、 スチレン 1 90部 、 1， 3—ブタジエン 5 1 0部およびテ卜ラメチルエチレンジァミン 2.0部を仕 込んだ後、 系中の触媒失活成分が無くなるまで n -ブチルリチウムを添加し処理 した。 次いで重合活性触媒成分として n—プチルリチウ厶 0 . 0 9 2部を加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合開始 3 0分後 （この時点での重合転化率は追添加す る単量体も含めた全単量体に対して 2 3 % ) に、 重合活性末端の 2 5モル％が失 活するように水を加え調製した残部のスチレン 6 0部と 1 , 3 —ブタジエン 2 4 0 部の混合物を 9 0分間かけて連続的に添加した。 添加終了時の重合転化率は 8 0 %であった。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 テトラメトキ シシラン 0 . 0 1 3部を添加して 3 0分間反応させ、 メタノール 0 . 0 9部を添加 して重合を停止し、 重合体 a の溶液を得た。 童合時の最高到達温度は 6 5 °Cであ つた。 重合体 a の分子量、 構造を表 1 に示す。
実施例 2 (重合体 b )
重合活性末端の 3 0モル％が失活するように水を加え調製した残部スチレンと 1 , 3 —ブタジエンの混合物を、 重合開始 3 0分後に添加した他は、 実施例 1 と同 様に重合を行い、 重合体 b の溶液を得た。 添加終了時の重合転化率は 7 6 %であ つた。 重合体 b の分子量、 構造を表 1 に示す。
実施例 3 (重合体 c )
重合活性末端の 2 3モル％が失活するように N—メチルー ε—力プロラクタム を （水に代えて） 加えた他は、 実施例 1 と同様に重合を行い、 重合体 c の溶液を 得た。 添加終了時の重合転化率は 8 2 %であった。 重合体 c の分子量、 構造を表 1 に示す。
実施例 4 (重合体 d )
攪拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 4 , 0 0 0部、 スチレン 3 2 0部 、 1 , 3 —ブタジエン 3 8 0部およびテトラメチルエチレンジァミン 0 . 1 4部を 仕込んだ後、 系中の触媒失活成分が無くなるまで n —プチルリチウ厶を添加し処 理した。 次いで重合活性触媒成分として n —プチルリチウ厶 0 . 0 9 2部を加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合開始 3 0分後 （この時点での重合転化率は追添加 する単量体も含めた全単量体に対して 2 4 % ) に、 重合活性末端の 2 5モル％が 失活するように 4 , 4 ' —ビス （ジェチルァミノ） ベンゾフエノンを加え調製した 残部のスチレン 3 0部と 1 , 3 —ブタジエン 2 7 0部との混合物を 9 0分間かけて 連続的に添加した。 添加終了時の重合転化率は 7 8 %であった。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 テ卜ラメトキシシラン 0 . 0 2 0部を添加し て、 3 0分間反応させ、 メタノール 0 . 0 9部を添加して重合を停止し、 重合体 d の溶液を得た。 重合時の最高到達温度は 6 5 °Cであった。 重合体 d の分子量 、 構造を表 1 に示す。
比較例 1 (重合体 e )
攪拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 4 , 0 0 0部、 スチレン 2 5 0部 、 1 , 3 一ブタジエン 7 5 0部およびテ卜ラメチルエチレンジァミン 2 . 0部を仕 込んだ後、 系中の触媒失活成分が無くなるまで n —プチルリチウ厶を添加し処理 した。 次いで重合活性触媒成分として n—プチルリチウ厶 0 . 0 9 2部を加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 メ 夕ノール 0 . 0 9部添加して重合を停止し、 重合体 e の溶液を得た。 重合時の最 高到達温度は 6 5 °Cであった。 重合体 e の分子量、 構造を表 1 に示す。
比較例 2 (重合体 f )
攪拌機付き才ートクレーブに、 シクロへキサン 4 , 0 0 0部、 スチレン 1 9 0部 、 1 , 3 —ブタジエン 5 1 0部およびテトラメチルエチレンジァミン 1 . 1部を仕 込んだ後、 系中の触媒失活成分が無くなるまで n -ブチルリチウムを添加し処理 した。 次いで重合活性触媒成分として n —ブチルリチウム 0 . 2 3部を加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合開始 2 0分後 （この時点での重合転化率は追添加する 単量体も含めた全単量体に対して 3 3 % ) に、 重合活性末端の 7モル％が失活す るように水を加え調製した残部のスチレン 6 0き Pと 1 ， 3 —ブタジエン 2 4 0部の 混合物を 6 0分間かけて連続的に添加した。 添加終了時の重合転化率は 8 5 %で あった。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 テ卜ラメ卜キシシ ラン 0 . 1 1部添加して、 3 0分間反応させ、 メタノール 0 . 2 5部添加して重合 を停止し、 重合体重合体 f の溶液を得た。 重合時の最高到達温度は 6 5 °Cであつ た。 重合体 f の分子量、 構造を表 1 に示す。
比較例 3 (重合体 g )
攪拌機付きォートクレーブを 3基連結し、 スチレンと 1 , 3—ブタジエンの混合 物 （重量比 2 5 : 7 5 ) 1 0 0部当たり、 シクロへキサンを 6 7 0部、 テトラメ チルエチレンジァミン 0 . 1 7部、 n—プチルリチウ厶 0 . 0 3 4部、 および 1 , 2 —ブタジエンを重合活性末端の 7モル％が失活するように加え、 才ートクレーブ 1基当たりの平均滞留時間が 2時間になるように連続的に供給し重合させた。 1 基目の才一トクレーブは 5 5 °C、 2基目の才ー卜クレープは 7 0 °Cに維持した。
3基目の才ートクレーブでテ卜ラメ卜キシシラン 0 . Ί 6部を添加し、 反応終了後 、 停止剤としてメタノールを 0 . 5部の割合で添加し、 重合体 g の溶液を得た。 重合体 g の分子量、 構造を表 1 に示す。
比較例 4 (重合体 h )
攪拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 4 , 0 0 0部、 スチレン 3 2 0部 、 1， 3—ブタジエン 3 8 0部およびテトラメチルエチレンジァミン 0 . 3 1部を 仕込んだ後、 系中の触媒失活成分が無くなるまで n—プチルリチウ厶を添加し処 理した。 次いで重合活性触媒成分として n —プチルリチウ厶 0 . 2 1部を加え、 4 5 °Cで重合を開始した。 重合開始 2 0分後 （この時点での重合転化率は追添加す る単量体も含めた全単量体に対して 3 1 % ) に、 重合活性末端の 8モル％が失活 するように水を加え調整した残部のスチレン 3 0部と 1 , 3 —ブタジエン 2 7 0部 の混合物を 6 0分間かけて連続的に添加した。 添加終了時の重合転化率は 8 4 % であった。 重合転化率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 テ卜ラメ卜キシ シラン 0 . Ί 2 5部添加して、 3 0分間反応させ、 メタノール 0 . 2部添加して重 合を停止し、 重合体 h の溶液を得た。 重合時の最高到達温度は 6 5 °Cであった。 重合体 h の分子量、 構造を表 Ί に示す。
低分子量ジェン系ゴ厶 （B ) の製造
製造例 1 (重合体 i )
攪拌機付きオートクレープに、 シクロへキサン 4， 0 0 0部、 スチレン 2 3部、 1 , 3 —ブタジエン 2 8部およびテ卜ラメチルエチレンジァミン 4 4部を仕込んだ 後、 n—プチルリチウ厶 2 0部を加え、 4 0 °Cで重合を開始した。 重合開始 5分 後に、 残部のスチレン 4 2 7部と 3 —ブタジエン 5 2 2部の混合物を 9 0分間 かけて連続的に添加した。 添加終了時の重合転化率は 9 3 %であった。 重合転化 率が 1 0 0 %になったことを確認してから、 メタノール 2 0部添加して重合を停 止し、 重合体 i の溶液を得た。 重合時の最高到達温度は 5 5 °Cであった。 重合体 i の分子量、 構造を表 1 に示す。
製造例 2 (重合体 〗 ）
テ卜ラメチルエチレンジァミン 6 . 0部、 n —プチルリチウ厶 3 . 3部に変更し た他は製造例 1 と同様に重合を行い、 重合体 j の溶液を得た。 重合体重合体 j の分子量、 構造を表 1 に示す。
製造例 3 (重合体 k )
仕込みのスチレンを 2 3部、 1， 3—ブタジエン 3 7部、 残部のスチレン 3 2 7 部と 1 , 3 —ブタジエン 6 1 3部にテ卜ラメチルエチレンジァミン 9 . 3部、 n— プチルリチウ厶 8 . 5部に変更した他は製造例 1 と同様に重合を行い、 重合体重合 体 k の溶液を得た。 重合体重合体 k の分子量、 構造を表 1 に示す。
製造例 4 (重合体 1 )
仕込みのスチレンを 1 4部、 1 , 3—ブタジエン 3 6部、 残部のスチレン 2 3 6 部と 1， 3—ブタジエン 7 1 4部に変更した他は製造例 2と同様に重合を行い、 重 合体 1 の溶液を得た。 重合体 1 の分子量、 構造を表 1 に示す。
Figure imgf000026_0001
ゴム組成物および架橋物の製造 実施例 5、 比較例 5 6 実施例 1で得た重合体 a の溶液のゴム分 1 0 0部に対し、 2, 4—ビス （n— 才クチルチオメチル） ― 6—メチルフエノールを 0. 2 3部添加してから 3 0分間 攪拌混合した。 次いでプロセス油 （フレックス M ：富士興産社製； CA 4 3 %) を 3 7. 5部添加し、 1 0分間攪拌混合してから、 スチームストリツビング法によ り重合体の回収を行い、 ロールにかけて脱水し、 さらに熱風乾燥機にて重合体の 乾燥を行い、 ゴム組成物を得た。 なお、 ストリッピングに用いる水に対して、 ポ リオキシエチレンポリ才キシプロピレンエーテル (エチレン才キサイドとプロピ レンオキサイドとのブロック共重合体） を 2 0 p p mになるように添加し、 スト リツビングに用いる水に対して、 クラム状のゴム組成物の濃度は、 5 %になるよ うにした。
容量 2 5 O m Iのバンバリ一ミキサー中 （東洋精機製作所社製ラボプラストミ ル C型に装着したバンバリ一ミキサー B R 2 5 0 ) で、 上記で得たゴ厶組成物 1 5 0部を 3 0秒素練りし、 次いでカーボンブラック （シース卜 6、 東海カーボン 社製） 8 0部、 酸化亜鉛 （亜鉛華 # 1、 本荘ケミカル社製、 粒度 0. 4 μΓη) 3部 、 ステアリン酸 2部、 および老化防止剤 （ノクラック 6 C (6 P P D) 、 大内新 興社製） 2部を添加して、 8 0°Cを開始温度として 3.5分間混練し、 混練電力お よび B I Tを測定した。
得られた混合物に、 硫黄 1 .4部および架橋促進剤 （N—シクロへキシルー 2— ベンゾチアジルスルフェンアミド (C B S) 1 . 2部とジフエニルダァニジン （D P G) 0. 3部の混合物） を添加して 5 0°Cのオープンロールで混練した後、 1 6 0°Cで 3 0分間プレス架橋して試験片を作製し、 各物性を測定した。
比較例 5および比較例 6においては、 ゴム分として重合体 a に代えて、 それぞ れ重合体 e および重合体 f を用いた他は上記実施例 5と同様にして、 ゴム組成 物を調製し、 架橋して試験片を作製し、 各物性を測定した。
結果を表 2に示す。 なお、 測定値は比較例 5を 1 0 0とする指数で表した。
Figure imgf000028_0001
表 2に示されるように、 ジェン系ゴムに伸展油を配合した系では、 ジェン系ゴ 厶として本発明のジェン系ゴム （重合体 a) を用いた場合は、 加工性、 引張強度 および耐摩耗性いずれも良好であるが、 MwZM nが小さすぎるジェン系ゴ厶 （ 重合体 e) を用いた場合は加工性および耐摩耗性に劣り、 また、 Mw/M nが大 きすぎ、 かつ M wZM pが大きすぎるジェン系ゴ厶 （重合体 f) を用いた場合は 引張強度および耐摩耗性に劣る。
実施例 6
実施例 1で得た重合体 a の溶液のゴ厶分 1 0 0部に対し、 製造例 1で得た重合 体 i の溶液のゴム分 3 7.5部を溶液状態で攪拌機付き容器中に移送し、 2, 4— ビス ( n一才クチルチオメチル) 一 6一メチルフエノール 0.2 3部を添加してか ら 3 0分間攪拌混合した。 次いでプロセス油 （フレックス M) を 1 2.5部添加し 、 1 0分間攪拌混合してから、 スチームストリッピング法により重合体の回収を 行い、 ロールにかけて脱水し、 さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行い、 ゴム 組成物を得た。 なお、 ストリッピングに用いる水に対して、 ポリ才キシエチレン ポリオキシプロピレンエーテルを 2 0 p p mになるように添加し、 ストリツピン グに用いる水に対して、 クラム状のゴム組成物の濃度は、 5 %になるようにした 容量 250 m I のバンバリ一ミキサー中 （B R 250) で、 上記で得たゴム組 成物 1 50部を 30秒素練りし、 次いでカーボンブラック （シースト 7 HM、 東 海カーボン社製） 9 5部、 酸化亜鉛 （亜鉛華 # 1 ) 3部、 ステアリン酸 2部、 お よび老化防止剤 （6 P P D) 2部を添加して、 80°Cを開始温度として 3.5分間 混練し、 混練電力および B I Tを測定した。 得られた混合物に、 硫黄 1.5部およ び架橋促進剤 （C B S 1.2部と D PG 0.3部の混合物） を添加して 50 °Cの才 ープンロールで混練した後、 1 60°Cで 30分間プレス架橋して試験片を作成し 、 各物性を測定した。 結果を表 3に示す。
実施例 7〜9、 比較例 7~1 0
表 3記載の割合で実施例 6と同様にしてゴム組成物を調製し、 架橋して試験片 を作成し、 各特性を測定した。 結果を表 3に示す。 なお、 測定値は比較例 7を 1 00とする指数で表した。
表 3に示されるように、 高分子量ジェン系ゴムに低分子量ジェン系ゴムと伸展 油とを配合した系では、 高分子量ジェン系ゴムとして、 本発明のジェン系ゴム （ 重合体 a、 重合体！)、 重合体 c) を用いた場合は、 加工性、 引張強度および耐摩耗 性いずれも良好であるが、 Mw/M nが小さすぎるジェン系ゴ厶 （重合体 e) を 用いた場合は加工性および耐摩耗性に劣り、 MwZM pが小さすぎるジェン系ゴ 厶 （重合体 f) を用いた場合は引張強度に劣り、 また、 Mw/M nが大きすぎ、 かつ Mw/M pが大きすぎるジェン系ゴム （重合体 g) を用いた場合は引張強度 および耐摩耗性に劣る。
Figure imgf000030_0001
実施例 1 0、 比較例 1 1
表 4記載の割合で実施例 6と同様にしてゴ厶組成物を調製した。
容量 2 5 0 m Iのバンバリ一ミキサー （B R 2 5 0) 中で、 上記ゴム組成物 1 5 0部を 3 0秒素練りし、 次いでシリカ （ U I t r a s ί I - 7 0 0 0 G R、 デグ ッサ社製） 5 3部とシランカップリング剤 （S i 6 9、 デグッサ社製） 6.4部を 添加して、 1 1 0 °Cを開始温度として 2分間混合後、 シリカ 2 7部、 酸化亜鉛 （ 亜鉛華 # 1 ) 3部、 ステアリン酸 2部、 および老化防止剤 （6 P P D ) 2部を添 加し、 さらに 2分間混練し、 混練電力を測定した。 混練終了時の温度は 1 5 0 °C であった。 一旦室温まで冷却した後再度 1 1 0 °Cを開始温度として 3分間混練し 、 得られた混合物に、 硫黄 1 . 4部および架橋促進剤 （C B S 1 · 8部と D P G 1 . 7部の混合物） を添加して 5 0 °Cのオープンロールで混練した後、 1 6 0 °Cで 3 0分間プレス架橋して試験片を作製し、 各物性を測定した。 結果を表 4に示す。 なお、 測定値は比較例 1 1を 1 0 0とする指数で表した。
表 4.ゴム組成物の配合と物性 (3)
Figure imgf000031_0001
表 4に示されるように、 高分子量ジェン系ゴムに低分子量ジェン系ゴムを配合 した系では、 高分子量ジェン系ゴ厶として、 本発明のジェン系ゴ厶 （重合体 d) を用いた場合は、 加工性、 引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、 M w / M pが小さすぎるジェン系ゴム （重合体 h) を用いた場合は引張強度および耐 摩耗性に劣る。
実施例 1 1 、 比較例 1 2
実施例 1で得た重合体 a の溶液のゴ厶分 4 0部 （実施例 1 1 ) または比較例 1 で得た重合体 e の溶液のゴム分 4 0部 （比較例 1 2 ) と、 製造例 2で得た重合体 j の溶液のゴム分 1 5部を溶液状態で攪袢機付き容器中に移送し、 2, 4—ビス (n—才クチルメチル） ― 6—メチルフエノール 0. 2 3部を加えて 3 0分間攪拌 混合した。 実施例 6と同様に回収、 乾燥してゴム組成物を得た。 次いで、 バンバ リーミキサー （B R 2 5 0 ) 中で、 上記ゴム組成物に、 スチレン—ブタジエン共 重合体ゴム （スチレン含有量 2 3.5 %、 伸展油 2 7. 3 %含有； 日本ゼ才ン社製 、 二ポール S B R 1 7 1 2) 8 2.5部を加えて 3 0秒素練りした。 次いで、 シリ 力 （Z e o s i l 1 1 6 5 M P、 ローディァ社製） 4 5部およびシラン力ップ リング剤 （S i 6 9) 3. 6部を添加して、 1 1 0°Cを開始温度として 2分間混合 後、 カーボンブラック N 2 20 (シース卜 6、 東海カーボン社製） 3 0部、 酸化 亜鉛 （亜鉛華 # 1 ) 3部、 ステアリン酸 2部および老化防止剤 （6 P P D) 2部 を加えて、 さらに 2分間混練し、 混練電力を測定した。 混鍊終了時の温度は 1 5 0°Cであった。 一旦室温まで冷却した後、 再度 1 1 0°Cを開始温度として 3分間 混練し、 得られた混合物と、 硫黄 1 .5部および架橋促進剤 （C B S Ί .8部と D P G 1 . 0部の混合物） を 5 0°Cのオープンロールで混練した後、 1 6 0°Cで 3 0 分間プレス架橋して試験片を作製し、 各物性を測定した。 測定値は比較例 1 2を 1 0 0とする指数で表した。 結果を表 5に示す。
表 5に示されるように、 高分子量ジェン系ゴムに低分子量ジェン系ゴムを配合 した系では、 高分子量ジェン系ゴムとして、 本発明のジェン系ゴム （重合体 a) を用いた場合は、 加工性、 引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、 Mw /M nが小さすぎるジェン系ゴム (重合体 e) を用いた場合は混練加工性および 耐摩耗性に劣る。
表 5.ゴム組成物の配合と物性 (4〉
Figure imgf000033_0001
*SBR:日本ゼオン製 ニホ'ール SBR 1712
(St含量 23.5重量％、伸展油 27.3%含有）
産業上の利用可能性
特定の分子量分布を有する本発明のジェン系ゴ厶 （A ) に、 低分子量ジェン系 ゴム （B ) および/またはゴム用伸展油を混合してなるゴム組成物は、 良好な加 ェ性を維持したまま、 優れた引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与え る。
本発明のゴ厶組成物は、 上記のような優れた特性を有しているので、 その特性 を活かす各種用途、 例えば、 自動車用タイヤの卜レッド、 カーカス、 サイドゥォ ール、 ビード部などのタイヤ各部位、 および防振ゴムへの利用が可能になる。 特 に、 高性能タイヤのタイヤ卜レッド用として優れており、 また、 オールシーズン タイヤ、 低燃費タイヤおよびスタツドレスタイヤの材料としても好適である。

Claims

請求の範囲
1. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で分析されるポリスチレン 換算重量平均分子量 Mwが 1 00, 0 0 0~3， 00 0， 0 0 0であり、 重量平均分 子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 Mw/M nが 1 . 3 0〜2.5 0であり、 かつ 、 重量平均分子量 Mwとピークトップ分子量 M pとの比 Mw/M pが 0. 7 0~ 1 . 3 0である、 共役ジェン単量体の単独重合体または共重合体からなるジェン系ゴ 厶 （A) 。
2. 1， 3—ブタジエンおよび 2—メチルー 1， 3—ブタジエンの中から 選ばれる共役ジェン単量体の単独重合体または、 Ί， 3—ブタジエンおよび 2— メチルー 1， 3—ブタジエンの中から選ばれる少なくとも一種の共役ジェン単量 体の単位 4 0重量％以上と、 芳香族ビニル単量体の単位 6 0重量％以下とからな る共重合体である請求の範囲 1 に記載のジェン系ゴム （Α) 。
3. ジェン系ゴム （Α) が、 1 , 3—ブタジエン単位 5 0〜9 5重量％と スチレン単位 5〜 5 0重量％以下とからなる共重合体である請求の範囲 1 に記載 のジェン系ゴム （Α) 。
4. ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで分析されるポリスチレン 換算重量平均分子量 Mwが 3 0 0, 0 0 0-2, 00 0, 0 0 0である請求の範囲 1 ~ 3のいずれかに記載のジェン系ゴム （A) 。
5. 重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nとの比 Mw/M nが 1 .4 5〜 2.4 0である請求の範囲 1 ~4のいずれかに記載のジェン系ゴム （八） 。
6. 重量平均分子量 Mwとピークトップ分子量 M pとの比 MwZM pが 0. 7 5〜 1 . 2 0である請求の範囲 1〜5のいずれかに記載のジェン系ゴム （A) 。
7. 重合体鎖の末端に極性基を有する末端変性ジェン系ゴムであって、 変 性率が、 重合開始時に存在する重合活性末端に対し 1 0~ 1 0 0モル％である請 求の範囲 1〜 6のいずれかに記載のジェン系ゴム （A) 。
8. 有機活性金属と結合している重合体鎖末端を有する活性重合体にカツ プリング剤を反応させて得られるカツプリング型ジェン系ゴムであって、 有機活 性金属と結合している重合体鎖の割合として定義されるカップリング率が 1 0〜 1 0 0 %である請求の範囲】〜 6のいずれかに記載のジェン系ゴム （A) 。
9. 炭化水素溶媒中で共役ジェン単量体を単独で、 または共役ジェン単量 体同志、 もしくは共役ジェン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、 リビ ング重合し、 重合転化率が 5 %~ 9 8 %の間に重合反応停止剤を添加して、 重合 開始時に存在する重合活性末端の 1 0モル％〜9 0モル％を失活させ、 さらに、 重合転化率が実質的に 1 0 0 %に達した後に重合反応停止剤を添加して、 重合反 応を完全に停止することを特徴とする、 請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載のジ ェン系ゴム （A) の製造方法。
1 0. 開始剤として有機リチウム化合物を単量体 1 0 0 g当り Ο. Ί〜3 0ミ リモル用い、 かつ、 有機リチウム化合物 1モルに対し、 0.0 1〜 1 0 0モルの、 エーテル化合物、 三級ァミン、 アルカリ金属アルコキシドおよびホスフィン化合 物の中から選ばれる極性化合物の存在下にリビング重合を行う請求の範囲 9に記 載のジェン系ゴム （Α) の製造方法。
1 1 . 重合転化率が 1 0 %〜9 5 %の間に重合反応停止剤を添加して、 重合 開始時に存在する重合活性末端の 1 3モル％~7 0モル％を失活させる請求の範 囲 9または 1 0に記載のジェン系ゴム （Α) の製造方法。
1 2. 重合転化率が 5 %〜 9 8 %の間に重合反応停止剤を連続的に添加する 請求の範囲 9または 1 0に記載のジェン系ゴ厶 （Α) の製造方法。
1 3. 重合反応停止剤として、 水、 アルコール類、 アレン類、 アセチレン類 、 または、 錫原子、 窒素原子、 酸素原子および硫黄原子の中から選ばれる少なく とも一種の原子を含む官能基を有する化合物を用いる請求の範囲 9〜 1 2のいず れかに記載のジェン系ゴム （Α) の製造方法。
1 4. 請求の範囲 1〜8のいずれかに記載のジェン系ゴム （Α) と、 該ジェ ン系ゴム （Α) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜2 00重量部の補強剤を含むゴム 組成物。
1 5. 補強剤がシリカおよびカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも 一種である請求の範囲 1 4に記載のゴ厶組成物。
1 6. 請求の範囲 1〜8のいずれかに記載のジェン系ゴ厶 （Α) と、 (ィ） ポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 00 0〜9 0， 0 0 0である、 共役 ジェン単量体の単独重合体または共重合体からなるジェン系ゴム （B) 、 および (口） ゴム用伸展油の中から選ばれる少なくとも一種を含む組成物であって、 該 ジェン系ゴム （B) およびゴム用伸展油の中から選ばれる少なくとも一種の量が 、 該ジェン系ゴム （A) 1 00重量部に対して、 5〜200重量部 （ただし、 ジ ェン系ゴム （B) とゴム用伸展油の両成分を含むときは、 それぞれの成分の量の 下限が 5重量部であり、 両成分の和が 200重量部以下である） であるゴム組成 物。
1 7. ジェン系ゴム （B) のポリスチレン換算重量平均分子量 Mwが 5， 00 0- 70, 000である請求の範囲 1 6に記載のゴム組成物。
1 8. ジェン系ゴム （B) の 1 , 4一結合量 Yと、 ジェン系ゴ厶 （A) の 1 , 4一結合量 Xとの比 （Y/X) が 0.2~ 1.4である請求の範囲 1 6または 1 7 に記載のゴム組成物。
1 9. さらに、 ジェン系ゴム （A) およびジェン系ゴム （B) 以外のジェン 単位含有ゴ厶 （C) を、 ジェン系ゴム （A) 1 00重量部に対し 500重量部以 下含む請求の範囲 1 6~ 1 8のいずれかに記載のゴ厶組成物。
20. さらに、 ジェン系ゴムの合計 [ (A) + (B) ； (C) を含むときは 、 （A) + (B) + (C) ] 1 00重量部に対し、 1 0~ 200重量部の補強剤 を含む請求の範囲 1 6~1 9のいずれかに記載のゴム組成物。
2 1. 補強剤がシリカおよびカーボンブラックの中から選ばれる少なくとも 一種である請求の範囲 20に記載のゴム組成物。
22. 請求の範囲 Ί〜8のいずれかに記載のジェン系ゴム （A) を含む重合 反応停止後のゴ厶溶液と、 （ィ） ポリスチレン換算重量平均分子量が 2, 000~ 90, 000である、 共役ジェン単量体の単独重合体または共重合体からなるジェ ン系ゴム （B) を含む重合反応停止後のゴム溶液、 および （口） ゴム用伸展油の 中から選ばれる少なくとも一種とを、 溶液状態で攪拌混合し、 次いで、 スチーム ス卜リッビングで溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求の範囲 1 6〜 2 1のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
23. 請求の範囲 1 4〜2 1のいずれかに記載のゴム組成物に架橋剤を配合 してなる架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物。
PCT/JP2003/003097 2002-03-15 2003-03-14 Caoutchouc dienique et son procede de production, compositions de caoutchouc et leur procede de production et caoutchoucs reticules WO2003078482A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03708631.1A EP1486513B1 (en) 2002-03-15 2003-03-14 Diene rubber, process for production thereof, rubber compositions, process for producing the same, and crosslinked rubbers
US10/507,835 US6984706B2 (en) 2002-03-15 2003-03-14 Diene rubber, process for production thereof, rubber compositions, process for producing the same, and crosslinked rubbers
KR1020047014233A KR100990352B1 (ko) 2002-03-15 2003-03-14 디엔계 고무, 그 제조 방법, 및 고무 조성물, 그 제조방법 및 가교물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-073037 2002-03-15
JP2002073037A JP3933966B2 (ja) 2002-03-15 2002-03-15 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003078482A1 true WO2003078482A1 (fr) 2003-09-25

Family

ID=28035217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/003097 WO2003078482A1 (fr) 2002-03-15 2003-03-14 Caoutchouc dienique et son procede de production, compositions de caoutchouc et leur procede de production et caoutchoucs reticules

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6984706B2 (ja)
EP (1) EP1486513B1 (ja)
JP (1) JP3933966B2 (ja)
KR (1) KR100990352B1 (ja)
CN (1) CN1307218C (ja)
WO (1) WO2003078482A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362155B2 (en) * 2004-06-25 2013-01-29 Zeon Corporation Conjugated diene polymer cyclized product and method for producing the same
EP3604365A4 (en) * 2017-03-31 2021-03-03 Sumitomo Chemical Company Limited CONJUGATED SERVICE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING CONJUGATED SERVICE POLYMER

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4275388B2 (ja) * 2002-11-15 2009-06-10 株式会社ブリヂストン トレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP2005126556A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2005126604A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5093970B2 (ja) * 2003-11-20 2012-12-12 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4615874B2 (ja) * 2004-02-02 2011-01-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、これを用いたタイヤ及びゴム組成物の製造方法
JP2006036919A (ja) * 2004-07-27 2006-02-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP4518858B2 (ja) * 2004-07-27 2010-08-04 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5105702B2 (ja) * 2004-07-27 2012-12-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5105703B2 (ja) * 2004-07-27 2012-12-26 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP4138729B2 (ja) 2004-11-01 2008-08-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
JP4421547B2 (ja) * 2005-02-10 2010-02-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
CN101155868A (zh) * 2005-03-29 2008-04-02 旭化成化学株式会社 改性的丁二烯类聚合物组合物
US7456465B2 (en) * 2005-09-30 2008-11-25 Freescale Semiconductor, Inc. Split gate memory cell and method therefor
EP1963110B1 (en) * 2005-10-19 2009-08-19 Dow Global Technologies Inc. Silane-sulfide chain end modified elastomeric polymers
JP5189841B2 (ja) * 2005-11-25 2013-04-24 三井化学株式会社 プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ−、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ−組成物
KR101348757B1 (ko) * 2006-02-03 2014-01-07 주식회사 동진쎄미켐 유기 절연막용 수지 조성물 및 그 제조 방법, 상기 수지조성물을 포함하는 표시판
KR100713074B1 (ko) * 2006-06-12 2007-05-02 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물
US7838583B2 (en) * 2006-06-30 2010-11-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for cap tread and pneumatic tire having cap tread using same
EP2060604B1 (en) * 2006-09-04 2011-11-30 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using the same
DE112008001673B9 (de) 2007-07-03 2012-04-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Schwefelhaltiger konjugierter Diolefin-Copolymerkautschuk und diesen umfassende Kautschukzusammensetzung
BRPI0806170B1 (pt) * 2007-10-22 2019-02-26 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado, método para preparar um polímero funcionalizado, e, composição compreendendo um polímero funcionalizado
KR100970767B1 (ko) * 2007-12-12 2010-07-16 금호석유화학 주식회사 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔
ES2429447T3 (es) * 2007-12-28 2013-11-14 Bridgestone Corporation Polímero funcionalizado y métodos para su preparación y uso
JP2009173926A (ja) * 2007-12-31 2009-08-06 Bridgestone Corp ポリマーの耐コールドフロー性を向上させる方法
US9303154B2 (en) 2008-12-31 2016-04-05 Bridgestone Corporation Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution
JPWO2010126144A1 (ja) * 2009-04-30 2012-11-01 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5463734B2 (ja) * 2009-05-27 2014-04-09 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US20110166265A1 (en) * 2010-01-07 2011-07-07 Lion Copolymer, Llc High structure carbon black in elastomeric polymers and method for making
DE102010061469A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstandsverhalten
EP2471852A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2471851A1 (de) 2010-12-29 2012-07-04 LANXESS Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
JP6008479B2 (ja) * 2011-08-19 2016-10-19 株式会社ブリヂストン タイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材
TWI466898B (zh) * 2011-08-31 2015-01-01 Tsrc Corp 共軛二烯橡膠的製造方法及其組成物
EP2581409A1 (de) 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
EP2581407A1 (de) * 2011-10-11 2013-04-17 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
RU2523799C1 (ru) * 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
SG11201404170XA (en) * 2012-02-29 2014-10-30 Trinseo Europe Gmbh Process for producing diene polymers
KR101897856B1 (ko) 2012-03-20 2018-09-12 트린세오 유럽 게엠베하 개질된 중합체 조성물
CN104558414B (zh) * 2013-10-25 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和应用
US9296840B2 (en) * 2013-10-25 2016-03-29 China Petroleum & Chemical Corporation Functional diene polymer, preparation method thereof, and rubber composition comprising the same
CA2947092A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Highly unsaturated multi-modal polyisoolefin composition and process for preparation thereof
EP3290449B1 (en) * 2015-04-30 2019-06-05 Bridgestone Corporation Method for producing polyisoprene
CN109575189B (zh) * 2017-09-29 2021-04-09 中国石油化工股份有限公司 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用
JP2019143081A (ja) * 2018-02-22 2019-08-29 日本エラストマー株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
CN112142915A (zh) * 2020-09-25 2020-12-29 北京戍光科技有限公司 一种集成橡胶制备方法
JPWO2022163394A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04
JPWO2022163395A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04
WO2024128136A1 (ja) * 2022-12-16 2024-06-20 Ｚｓエラストマー株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282437A2 (en) 1987-03-13 1988-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization process
JPH10158338A (ja) * 1996-12-03 1998-06-16 Nippon Elastomer Kk 共役ジエン系重合体及びその製造方法
JPH1192509A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物
WO2001010919A1 (fr) 1999-08-09 2001-02-15 Zeon Corporation Caoutchouc effile aromatique-vinyle/diene-conjugue copolymere, procede de fabrication et composition de caoutchouc

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06200075A (ja) 1992-12-28 1994-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
US5548043A (en) * 1994-11-30 1996-08-20 Xerox Corporation Processes for producing bimodal toner resins
JP3603294B2 (ja) * 1996-08-21 2004-12-22 日本ゼオン株式会社 ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282437A2 (en) 1987-03-13 1988-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization process
JPH10158338A (ja) * 1996-12-03 1998-06-16 Nippon Elastomer Kk 共役ジエン系重合体及びその製造方法
JPH1192509A (ja) * 1997-09-18 1999-04-06 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物
WO2001010919A1 (fr) 1999-08-09 2001-02-15 Zeon Corporation Caoutchouc effile aromatique-vinyle/diene-conjugue copolymere, procede de fabrication et composition de caoutchouc

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1486513A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8362155B2 (en) * 2004-06-25 2013-01-29 Zeon Corporation Conjugated diene polymer cyclized product and method for producing the same
EP3604365A4 (en) * 2017-03-31 2021-03-03 Sumitomo Chemical Company Limited CONJUGATED SERVICE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING CONJUGATED SERVICE POLYMER
US11377513B2 (en) 2017-03-31 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer and method for producing conjugated diene polymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR100990352B1 (ko) 2010-10-29
KR20040091123A (ko) 2004-10-27
EP1486513A1 (en) 2004-12-15
EP1486513B1 (en) 2018-08-29
EP1486513A4 (en) 2005-06-15
JP2003268041A (ja) 2003-09-25
CN1653096A (zh) 2005-08-10
US6984706B2 (en) 2006-01-10
JP3933966B2 (ja) 2007-06-20
CN1307218C (zh) 2007-03-28
US20050154156A1 (en) 2005-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003078482A1 (fr) Caoutchouc dienique et son procede de production, compositions de caoutchouc et leur procede de production et caoutchoucs reticules
JP5245346B2 (ja) 共役ジエン重合体組成物の製造方法
JP4000874B2 (ja) 油展ゴムおよびゴム組成物
JP5994784B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
WO2000058397A1 (fr) Caoutchouc synthetique etendu a l'huile, son procede de production, composition de caoutchouc, et objet reticule
WO2005021637A1 (ja) 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物
JP5900635B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物の製造方法、架橋重合体の製造方法及びタイヤの製造方法
JP6303732B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体の製造方法
CN112119117B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
JP6432319B2 (ja) 共役ジエン系重合体およびゴム組成物
CN112166149B (zh) 冬用轮胎胎面用橡胶组合物及冬用充气轮胎
JP2004107384A (ja) 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、及び共役ジエン系ゴムの製造方法
JP2002201307A (ja) ゴム組成物および架橋物
CN111491998B (zh) 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎
JP2002322319A (ja) 低分子量ジエン系重合体およびゴム組成物
JP6610655B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ
JP2002338741A (ja) ゴム組成物
JP6477226B2 (ja) 共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
JP6330578B2 (ja) 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ
JP4171856B2 (ja) テーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法
WO2018199280A1 (ja) 架橋ゴム及びタイヤ
WO2001010919A1 (fr) Caoutchouc effile aromatique-vinyle/diene-conjugue copolymere, procede de fabrication et composition de caoutchouc
CN112135873B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物及充气轮胎
JP4085222B2 (ja) ゴムおよびゴム組成物
CN116194306A (zh) 重负荷轮胎用橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047014233

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003708631

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047014233

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038108054

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003708631

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10507835

Country of ref document: US