KR100990352B1 - 디엔계 고무, 그 제조 방법, 및 고무 조성물, 그 제조방법 및 가교물 - Google Patents

디엔계 고무, 그 제조 방법, 및 고무 조성물, 그 제조방법 및 가교물 Download PDF

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Abstract

중량 평균분자량 (Mw) 이 100,000∼3,000,000 이고, Mw 와 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.30∼2.50 이고, 또한 Mw 와 피크톱 분자량 (Mp) 의 비 (Mw/Mp) 가 0.70∼1.30 인 디엔계 고무 (A). 이 디엔계 고무 (A) 에 Mw 가 2,000∼90,000 인 디엔계 고무 (B) 및/또는 고무용 신전유를 배합하여 이루어지는 고무 조성물은, 양호한 가공성을 유지한 상태로 높은 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물을 부여한다. 디엔계 고무 (A) 는 탄화수소 용매 중에서 리빙 중합하고, 전화율이 5∼98% 인 동안에 반응 정지제를 첨가하여 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10∼90 몰% 를 실활시키고, 마지막에 반응 정지제를 추가하여 반응을 완전히 정지시킴으로써 제조된다.

Description

디엔계 고무, 그 제조 방법, 및 고무 조성물, 그 제조 방법 및 가교물 {DIENE RUBBER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, RUBBER COMPOSITIONS, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CROSSLINKED RUBBERS}
본 발명은 양호한 가공성을 갖는 디엔계 고무이며, 양호한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물을 부여할 수 있는 디엔계 고무 및 그 디엔계 고무를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 이와 같은 디엔계 고무의 제조 방법 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
고성능 타이어에는 인장 강도 및 내마모성이 우수한 고무가 요구되기 때문에, 고분자량의 고무를 사용하고, 또한 다량의 보강제를 충전하고 있다. 그러나, 고분자량의 고무는 무니 점도가 높아 가공성이 떨어지기 때문에 보강제가 균일하게 분산되지 않는다는 문제가 있고, 또 다량의 보강제를 충전하기 위해서는 혼련에 막대한 동력을 요하며, 혼련 시간도 길어진다는 문제를 안고 있다. 따라서, 고성능 타이어용 고무재료에는 양호한 가공성과 인장 강도 및 내마모성을 양립시키는 것이 큰 과제로 되어 있다.
일본 특허공보 평5-74614호에는, 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 중합 반응에 의해 얻어지는 저분자량 방향족 비닐ㆍ디엔 공중합체와 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 고무로 이루어지는 양호한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 고무 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 평6-65418호에는 음이온 리빙 저분자량 방향족 비닐ㆍ디엔 공중합체의 N-치환 아미노 화합물에 의한 변성물과, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체 고무로 이루어지는 양호한 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 고무 조성물이 기재되어 있다.
또 일본 공개특허공보 평6-200075호에는, 천연고무 및/또는 폴리이소프렌 고무 등에 특정한 카본 블랙과, 액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌 또는 액상 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 배합하여 이루어지는, 발열성과 내마모성이 우수한 고무 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 고무 조성물은 모두 양호한 가공성과 인장 강도 및 내마모성을 충분히 양립시키는데 이르지 못했다.
또한, 일본 공개특허공보 평6-278410호에는, 원료 고무에 저분자량 디엔계 폴리머를 배합하여 이루어지는 고무 조성물을 사용하여 캡 트레드를 구성한 타이어가 제안되어 있다. 이 타이어는 타이어 트레드부의 경시적 변화가 억제되어 내마모성이 우수하다고 여겨지고 있으나, 그 내마모성은 아직 불충분하다.
일본 공고특허공보 평6-86500호에는, 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 탄화수소 용매 중에서 루이스 염기 존재하에 유기 리튬 개시제를 사용하여 중합하고, 중합 반응 종료 후 중합 활성 말단 실활제를 가하고, 다시 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 잔량, 탄화수소 용매 및 루이스 염기를 가하고 중합하여, 공액 디올레핀부의 평균 비닐결합 함량이 50 중량% 이상, 분자량 100,000 미만인 성분의 함유량이 5∼30 중량% 이고, 그 성분의 비닐결합 함량이 50 중량% 미만이고, 무니 점도 (ML1+4, 100℃) 가 30∼100 이고, 분지상 중합체를 30 중량% 이상 함유하는 공액 디올레핀계 중합체의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 충분히 제어된 조건하에 중합하는 것이 현저하게 곤란하며, 또 생산성이 낮다. 게다가, 얻어지는 공액 디올레핀계 중합체는 기계적 강도와 가공성이 우수하다고 여겨지고 있으나, 인장 강도와 내마모성은 아직 불충분하다.
본 발명의 목적은, 양호한 가공성을 갖는 디엔계 고무이고, 양호한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물을 제공할 수 있는 디엔계 고무 및 그 디엔계 고무를 함유하는 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 디엔계 고무 및 그 디엔계 고무를 함유하는 조성물의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또 다른 목적은, 양호한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 디엔계 고무 가교물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정한 분자량 분포를 갖는 디엔계 고무는 양호한 가공성을 유지한 상태로 양호한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물을 부여하는 것을 알아내고, 이 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 디엔계 고무 (A), 그 제조 방법, 디엔계 고무 (A) 를 포함하는 고무 조성물, 그 고무 조성물의 제조 방법 및 그고무 조성물의 가교물이 제공된다.
(1) 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 이 100,000∼3,000,000 이고, 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.30∼2.50 이고, 또한 중량평균 분자량 (Mw) 과 피크톱 분자량 (Mp) 의 비 (Mw/Mp) 가 0.70∼1.30 인, 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 디엔계 고무 (A).
(2) 탄화수소 용매 속에서 공액 디엔 단량체를 단독으로, 또는 공액 디엔 단량체끼리 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체를 리빙 중합하고, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안에 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10 몰%∼90 몰% 를 실활시키고, 다시 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 반응을 완전히 정지시키는 것을 특징으로 하는, 상기 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
(3) 상기 디엔계 고무 (A) 와, 그 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 보강제 10∼200 중량부를 포함하는 고무 조성물.
(4) 상기 디엔계 고무 (A) 와,
(가) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼90,000 인 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 디엔계 고무 (B), 및
(나) 고무용 신전유
중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 조성물이며, 그 디엔계 고무 (B) 및 (나) 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이, 그 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부 (단, 디엔계 고무 (B) 와 고무용 신전유의 양 성분을 함유할 때에는 각 성분의 양의 하한이 5 중량부이며, 양 성분의 합이 200 중량부 이하이다) 인 고무 조성물.
(5) 상기 디엔계 고무 (A) 와, 상기 디엔계 고무 (B) 및 상기 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상에 더하여, 추가로 디엔계 고무 (A) 및 디엔계 고무 (B) 이외의 디엔 단위 함유 고무 (C) 를 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 함유하는 상기 (4) 에 기재된 고무 조성물.
(6) 디엔계 고무의 합계 [(A)+(B); (C) 를 함유할 때에는 (A)+(B)+(C)] 100 중량부에 대하여 추가로 10∼200 중량부의 보강제를 함유하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 고무 조성물.
(7) 상기 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액과, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼90,000 인 상기 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액, 및 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상을 용액 상태로 교반 혼합하고, 이어서 스팀 스트리핑으로 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
(8) 상기 (3)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
디엔계 고무 (A)
본 발명의 디엔계 고무 (A) 는 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공액 디엔 단량체끼리 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체이다.
공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔 단량체의 양은, 디엔계 고무를 구성하는 단량체 총량의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50∼95 중량%, 보다 바람직하게는 60∼90 중량% 이다.
공액 디엔 단량체와 공중합가능한 단량체는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아미노기 함유 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 공중합가능한 단량체는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다.
공중합체 중 공중합가능한 단량체 단위의 비율은, 단량체 단위의 총량에 대 하여 60 중량% 이하, 바람직하게는 5∼50 중량%, 보다 바람직하게는 10∼40 중량% 이다.
디엔계 고무 (A) 를 구성하는 공액 디엔 단량체의 비닐결합 단위량 (1,2-비닐결합한 단위 및 3,4-비닐결합한 단위의 합) 은, 통상 공액 디엔 단량체의 총량에 대하여 5 몰% 이상, 바람직하게는 20∼80 몰%, 보다 바람직하게는 30∼70 몰% 이다.
본 발명의 디엔계 고무 (A) 는, 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (이하, 「Mw」라 약기하기도 함) 이 100,000, ∼3,000,000, 바람직하게는 300,000∼2,000,000, 보다 바람직하게는 600,000∼1,500,000 이다. Mw 가 너무 낮으면 인장 강도 및 내마모성이 떨어진다. 반대로 Mw 가 너무 높으면 혼련가공성이 떨어진다. 혼련가공성이 떨어지면 보강제의 분산성이 저하되기 때문에, 역시 충분한 인장 강도 및 내마모성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 디엔계 고무 (A) 는 특정한 분자량 분포에 의해 특징지어진다. 즉, GPC 에서 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (이하, 「Mn」라 약기하기도 함) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.30∼2.50 이고, 또한 Mw 와 피크톱 분자량 (이하, 「Mp」라 약기하기도 함) 의 비 (Mw/Mp) 가 0.70∼1.30 이다.
또, GPC 분석에 있어서 복수의 분자량 피크가 관찰되는 경우는, 본 발명에서의 Mp 는 가장 높이가 높은 피크 위치의 분자량을 의미한다.
Mw 와 Mn 의 비 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.45∼2.40, 보다 바람직하게는 1.60∼2.30 이다. Mw/Mn 이 너무 작으면 혼련가공성과 내마모성이 떨어진다. 반대로 Mw/Mn 이 너무 크면 인장 강도 및 내마모성이 떨어진다.
Mw 와 Mp 의 비 (Mw/Mp) 는, 바람직하게는 0.75∼1.20, 보다 바람직하게는 0.80∼1.10 이다. Mw/Mp 가 너무 작으면 인장 강도가 떨어진다. 반대로 Mw/Mp 가 너무 크면 인장 강도 및 내마모성 모두 떨어진다.
본 발명의 디엔계 고무 (A) 는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
통상, 공액 디엔 단량체를 단독으로 또는 공액 디엔 단량체끼리, 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체를 탄화수소 용매 중 극성 화합물의 존재하에 유기 활성 금속을 개시제로서 사용하여 리빙 중합한다.
이 리빙 중합 공정에서 사용되는 탄화수소 용매로는, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부탄, n-헥산, 시클로헥산이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 농도가 1∼50 중량% 이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
유기 활성 금속으로는, 유기 알칼리 금속이 바람직하게 사용된다. 유기 알칼리 금속으로는, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물 등을 들 수 있다. 또한 이들 유기 알칼리 금속과 아미노기 함유 단량체의 부가물이나 유기 알칼리 금속 아미드 등의 질소 원자를 함유하는 유기 알칼리 금속을 개시제로서 사용해도 된다. 그 중에서도 유기 모노리튬 화합물이나 다관능성 유 기 리튬 화합물 등의 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 특히 바람직하다. 유기 활성 금속의 사용량은 요구되는 생성 중합체의 분자량에 따라 적절히 선택되는데, 단량체 100g 당 0.1∼30 밀리몰이 바람직하다.
극성 화합물로는 에테르 화합물, 3 급 아민, 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있고, 에테르류와 3 급 아민이 바람직하다. 극성 화합물의 사용량은, 개시제로서 사용하는 유기 활성 금속 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01∼100 몰, 보다 바람직하게는 0.2∼50 몰, 특히 바람직하게는 0.4∼30 몰이다. 극성 화합물의 사용량이 너무 적으면 공액 디엔 결합 부분의 비닐결합 비율을 충분히 높일 수 없고, 또 너무 많더라도 비닐결합 비율은 커지기 어렵다.
본 발명의 디엔계 고무 (A) 의 제조에서는 중합 반응 정지제를 첨가하는 시기 및 양이 중요하다. 즉, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안에 중합 반응 정지제를 첨가하고 (이하, 이 첨가를 「도중 첨가」라고도 함), 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10 몰% ∼ 90 몰% 를 실활시키고, 다시 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 중합 반응 정지제를 첨가하여 (이하, 이 첨가를 「최종 첨가」라고도 함) 중합 반응을 완전히 정지시킨다.
중합 반응 정지제의 도중 첨가 시기는, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안, 바람직하게는 10%∼95% 인 동안, 보다 바람직하게는 15%∼90% 인 동안이다. 중합전화율이 이 범위보다 낮거나 높아도 중합의 제어가 곤란해진다. 중합 반응 정지제의 도중 첨가량은 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10 몰% ∼ 90 몰%, 바람직하게는 13 몰% ∼ 70 몰%, 보다 바람직하게는 15 몰% ∼ 50 몰% 을 실활시키 는 정도로 한다. 도중 첨가량이 적으면, 생성되는 디엔계 고무는 혼련가공성이 떨어진다. 도중 첨가량이 많으면 중합제어가 어렵고, 중합 반응이 완전히 종료되기까지 시간이 걸려 바람직하지 않다.
중합 반응의 중합전화율이 5% 부터 98% 인 동안의 중합 반응 정지제의 도중 첨가는 연속적으로 실시해도 되고 간헐적으로 실시해도 되지만, 연속적 첨가가 바람직하다.
중합 반응은, 바람직하게는 -78 ∼ 150℃ 의 범위에서 회분식 또는 연속식 등의 중합 양식으로 실시된다. 연속식 중합에 있어서, 중합전화율이 5% 부터 98% 인 동안에 중합 반응 정지제를 연속적으로 첨가하기 위해서는, 중합전화율이 5% 부터 98% 인 동안의 소정 전화율로 유지된 중합 반응기와, 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 중합 반응 정지제를 최종 첨가하는 중합 반응기를 각각 별도로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 연속식 중합에 있어서 중합 반응 정지제를 간헐적으로 도중 첨가하기 위해서는, 반응기는 각각 별도로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 회분식 중합에 있어서는, 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 중합 반응 정지제를 최종 첨가하는 반응기를 별도로 해도 되고 동일하게 해도 된다.
정지반응에서의 반응온도 및 반응시간은 광범위하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 15∼120℃, 1 초 ∼ 10 시간이다.
중합전화율이 5%∼98% 인 동안 및 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 첨가하는 중합 반응 정지제로는, 디엔계 단량체의 중합 반응에 상용되는 물 및 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 1,2-부타디엔 등의 알렌류 및 1-부틴, 1-부텐 등의 아세틸렌류를 사용할 수 있다. 또한, 중합체 말단에 극성기를 도입할 수 있는 중합 반응 정지제이어도 되고, 이러한 중합 반응 정지제로는, 주석 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 1 종 이상의 원자를 함유하는 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용하는 중합정지제는, 실질적으로 중합 활성 말단이 실활되지 않더라도 상기 중합가능한 단량체와 공중합하면, 중합속도가 극단적으로 지연되는 화합물이더라도 상관없다.
주석 원자를 포함하는 정지제의 구체예로는, 트리메틸모노클로로주석, 트리페닐모노클로로주석 등을 들 수 있다.
질소 원자를 포함하는 정지제의 구체예로는, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디치환아미노알킬아크릴아미드 화합물 또는 N,N-디치환아미노알킬메타크릴아미드 화합물; 4-비닐피리딘 등의 피리딜기를 갖는 비닐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-치환 고리형 아미드류; 1,3-디메틸에틸렌우레아 등의 N-치환 고리형 우레아류; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 N-치환 아미노케톤류; 4-N,N-디메틸아미노벤즈알데히드 등의 N-치환 아미노알데히드류; N-에틸에틸리덴이민, N-메틸벤질리덴이민 등의 시프염기류; 및 그 중합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디치환아미노알킬아크릴아미드 화합물, N-치환 고리형 아미드류, N-치환 고리형 우레아류, N-치환 아미노케톤류가 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 정지제의 구체예로는, 트리페녹시클로로실란, 메틸트리페녹시실란 등을 들 수 있다.
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디엔계 고무 (A) 는 중합체쇄의 말단에 극성기를 갖는 말단 변성 디엔계 고무이어도 된다. 디엔계 고무 (A) 를 말단 변성 디엔계 고무로 하기 위해서는 상기 관능기를 갖는 정지제를 사용하여 중합 반응을 정지시키면 된다.
또, 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후, 중합 반응 정지제의 최종 첨가에 앞서 극성기를 함유하는 단량체를 활성중합체 (유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄 말단을 가짐) 와 반응시킴으로써 말단 변성 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
극성기를 함유하는 단량체로는, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등의 N,N-디치환 아미노방향족 비닐 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 바와 같이 질소 원자를 함유하는 유기 알칼리 금속을 개시제로서 사용하여 중합 개시단에 극성기를 도입하는 것으로도 말단 변성 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
말단의 극성기를 또 다른 극성기로 변환해도 된다. 예를 들어, 중합체쇄에 제 3 급 아미노기가 도입되어 있는 경우, 4 급화제로 처리하여 제 3 급 아미노기를 제 4 급 아미노기로 바꾸어도 된다. 이러한 4 급화제로는, 질산알킬, 알킬황산칼륨, 디알킬황산, 아릴술폰산알킬에스테르, 할로겐화알킬, 금속할로겐화물 등을 들 수 있다.
변성률 (전체 중합체 내의 말단에 극성기를 갖는 중합체분자의 비율) 은, 바람직하게는 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단에 대하여 10∼100 몰% 이다. 변성률은, GPC 의 시차굴절계로 측정한 시차굴절률 (RI) 대한 자외가시분광광도계로 측정한 흡수강도 (UV) 의 비율 (UV/RI) 을 구하여, 미리 작성한 검량선에 의해 결정할 수 있다.
말단 변성에 의한 변성률이 클수록, 일반적으로 웨트그립성, 저발열성이 개선된다.
디엔계 고무 (A) 는 커플링형 디엔계 고무이어도 된다. 즉, 상기한 바와 같이 중합 반응 정지제의 최종 첨가에 앞서 활성중합체 (유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄 말단을 가짐) 에 커플링제를 반응시켜 얻어지는 커플링형 디엔계 고무이어도 된다. 중합 반응 정지 공정 전에 유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄 말단을 커플링제와 반응시킴으로써, 커플링제를 통해 복수의 중합체 분자의 중합체쇄가 그 말단에 위치하는 유기 활성 결합 부위에서 결합하여 커플링형 디엔계 고무가 된다.
사용하는 커플링제는, 커플링형 디엔계 고무를 생성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는 4염화주석 등의 주석계 커플링제, 4염화규소, 테트라메톡시실란, 디페녹시디클로로실란, 변성실리콘 등의 규소계 커플링제, 불포화니트릴계 커플링제, 에스테르계 커플링제, 할라이드계 커플링제, 인계 커플링제, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 에폭시계 커플링제, 이소시아네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 커플링제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
커플링제의 사용량은, 요구되는 중량평균 분자량이나 커플링률, 커플링제의 반응성 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 유기 활성 금속에 대하여 0.1∼10 당량이 바람직하다. 커플링 반응은, 바람직하게는 0∼150℃ 에서 0.5∼20 시간의 반응 조건으로 실시된다. 커플링률은 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄의 10∼100% 이다. 커플링률은 커플링반응 전후에 GPC 에 의해 시차굴절계로 측정한 피크에 관해, 커플링 반응전의 피크와 동일 위치인 커플링 반응 후의 피크의 면적과, 그것보다도 고분자량의 커플링 반응 후의 피크의 면적과의 비율로부터 구할 수 있다.
반응 정지 공정 후의 중합 반응액에 필요에 따라 배합제를 첨가해도 되고, 다음 공정에서 용매 제거나 건조의 공정에서 중합체가 가열되는 경우는, 특히 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제 등의 노화방지제를 이 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 노화방지제의 첨가량은 그 종류 등에 따라 정하면 된다.
디엔계 고무의 회수방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합계 로부터 가열 등에 의해 용매를 직접 건조시켜 제거하는 직접 건조 방법; 디엔계 고무를 용해하지 않는 용매 중에 중합계를 부어넣고 디엔계 고무를 석출시켜, 여과분별 등에 의해 회수하고 건조시켜 용매를 제거하는 방법; 중합계에 고온의 스팀을 불어넣어 용매를 제거하는 동시에 스팀이 냉각된 물 속에 디엔계 고무를 클램 모양으로 석출시켜 여과분별 등에 의해 회수하고 건조시켜 수분을 제거하는 방법 등이 있다. 또한, 이들 방법으로 금속 잔사 등의 불순물을 충분히 제거할 수 없는 경우에는, 디엔계 고무의 양용매에 용해하여 빈용매 중에서 석출시키는 처리를 반복하여 세정하여 디엔계 고무를 회수해도 된다.
특히, 용매를 스팀 스트리핑에 의해 제거하여 클램 모양으로 수중에 분산시킨 슬러리로 하고, 그 후 건조하는 방법이 바람직하다. 스팀 스트리핑의 구체적인 처리방법은 종래 알려져 있는 방법 중 어느 하나의 적당한 방법을 선택하면 되고, 특별히 제한은 없다.
스팀 스트리핑하는 경우는, 분산제나 응고보조제 등을 스팀 스트리핑 처리전에 중합계에 첨가하거나 또는 스트리핑에 사용하는 물에 첨가해 두고 고온의 스팀과 함께 중합계 중에 불어 넣는 것이 바람직하다.
분산제로는, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 등의 계면활성제가 사용된다. 그 중에서도 에틸렌옥사이드와 폴리프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등의 비이온 계면활성제가 바람직하다.
이들 분산제는 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 바람직하게는 0.1∼3000ppm 이 되도록 첨가된다. 이들 분산제에 더하여 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼 슘, 알루미늄, 주석 등의 금속의 수용성염을 응고보조제로서 병용할 수도 있다.
물 속에 분산시킨 클램 모양의 디엔계 고무의 농도는 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 이 범위이면 조작상의 지장을 초래하는 일 없이 양호한 입경을 갖는 클램 모양의 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
수분을 포함하는 클램 모양 디엔계 고무는 함수율이 1∼30 중량% 이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수하기 위해서는 롤, 밴버리식 탈수기, 스크류 압출식 탈수기 등의 압축수교기(壓縮水絞機)를 사용할 수 있다.
탈수 후, 잔류하고 있는 수분을 건조 제거하여 디엔계 고무를 회수한다. 건조에는 스크류형 압출기나 니더형 건조기, 익스팬더 건조기, 열풍 건조기 등의 건조기를 사용하면 된다.
디엔계 고무 (A) 를 함유하는 고무 조성물
본 발명의 디엔계 고무 (A) 는, 보강제를 배합한 고무 조성물로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 디엔계 고무 (A) 에 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼90,000 인 디엔계 고무 (B) 및/또는 고무용 신전유를 배합한 고무 조성물, 또한 여기에 보강제를 배합한 고무 조성물로서 사용할 수 있다.
디엔계 고무 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 은 2,000∼ 90,000, 바람직하게는 5,000∼70,000, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000 이다. Mw 가 너무 낮으면 내마모성이 떨어진다. 반대로, Mw 가 너무 높으면 분자량이 낮은 디엔계 고무에 기대되는 연화제로서의 첨가효과 (미가교 배합물의 저점도화나 가교후 고무 조성물의 저경도화 등) 가 얻어지지 않는다.
디엔계 고무 (A) 의 1,4-결합량 (X) 과, 디엔계 고무 (B) 의 1,4-결합량 (Y) 의 비는 특별히 한정되지 않지만, Y/X 가 바람직하게는 0.2∼1.4, 보다 바람직하게는 0.4∼1.1, 특히 바람직하게는 0.6∼1 이다. Y/X 가 너무 크면 강도 특성이나 내마모성이 떨어지는 경우가 있고, 너무 작으면 제조가 곤란해진다.
여기서 디엔계 고무의 1,4-결합량이란, 디엔계 고무 중 1,4-결합한 공액 디엔 단량체 단위의, 전체 단량체 단위에 대한 몰비이다.
디엔계 고무 (B) 의 구체예로는, 디엔계 고무 (A) 와 마찬가지로 상기 서술한 바와 같은 공액 디엔 단량체의 단독중합체 및 공액 디엔 단량체끼리 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합가능한 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 또, 디엔계 고무 (B) 는 디엔계 고무 (A) 의 경우와 마찬가지 수법에 의해 말단 변성된 것이어도 된다.
디엔계 고무 (B) 의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 분자량이 비교적 낮은 중합체가 얻어지면 특별히 한정되지는 않고, 디엔계 고무 (A) 의 경우와 마찬가지인 중합방법에 의하면 된다.
디엔계 고무 (B) 의 배합량은, 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부, 보다 바람직하게는 30∼60 중량부이다. 디엔계 고무 (B) 의 배합량이 너무 적으면 기대하는 연화제로서의 효과가 출현되지 않고, 반대로 너무 많으면 고무의 제조가 곤란해진다. 디엔계 고무 (B) 는 단독으로 배합해도 되고 2 종 이상을 배합해도 된다.
고무용 신전유로는, 일반적으로 디엔계 고무에 사용되는 광물유나 합성유가 사용된다. 광물유로는 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등을 들 수 있다.
신전유의 ASTM D3238 에 기재된 측정법에 의한 아로마 탄소 함유량 (CA%) 은 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상이고, 파라핀 탄소 함유량 (CP%) 은 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다. CA% 가 너무 작거나 CP% 가 너무 크거나 하면, 디엔계 고무 조성물의 인장 강도, 내마모성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, IP346 의 방법에 의한 다환 방향족의 함유량은 3% 미만인 것이 바람직하다.
고무용 신전유의 배합량은, 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼100 중량부, 보다 바람직하게는 30∼60 중량부이다. 신전유의 배합량이 너무 적으면 혼련시에 연화제로서의 효과가 출현되지 않고, 반대로 너무 많으면 고무의 제조가 곤란해진다. 고무용 신전유는 단독으로 배합해도 되고 2 종 이상을 배합해도 된다.
단, 디엔계 고무 (B) 와 고무용 신전유 양자를 배합하는 경우, 양자의 배합량은 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 양자의 합계량이 200 중량부 이하인 것이 바람직하다.
디엔계 고무 (A) 에 디엔계 고무 (B) 및/또는 고무용 신전유를 배합하여 고무 조성물을 제조함에 있어서, 디엔계 고무 (A) 및 디엔계 고무 (B) 는 모두 고체상태 또는 용액상태로 혼합할 수 있다.
고체상태에서의 혼합은, 중합체 용액으로부터 분리하여 건조시켜 얻어지는 중합체를 밴버리, 롤, 스크류 압출기 등과 같은 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다.
용액상태에서의 혼합은, 디엔계 고무 (A) 와 디엔계 고무 (B) 중 일방의 중합공정에서 얻어진 반응 정지 후의 중합체 용액에 타방의 중합체 고무를 고체상태로 첨가 혼합하거나, 또는 양자를 각각 중합공정에서 얻어진 반응 정지 후의 중합체 용액에 첨가 혼합함으로써 실시할 수 있다. 후자의 반응 정지 후의 중합체 용액끼리를 혼합하는 방법이 바람직하다.
고무용 신전유를 배합하는 방법으로는, 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액, 또는 그 고무 용액과, 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액과의 혼합액에, 고무용 신전유를 첨가하여 용액상태로 교반 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
디엔계 고무 (A) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액과, 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액 및/또는 고무용 신전유를 용액상태로 교반 혼합하기 위해서는, 소정의 용기 (탱크류) 에 각 혼합성분을 소정의 비율이 되도록 이송하고, 바람직하게는 교반 장치로 교반하면서 혼합할 수 있다. 혼합후의 중합체 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상 5∼70 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 보다 바람직하게는 10∼30 중량% 의 범위일 때 스팀 스트리핑시의 응집성이 양호해져 바람직하다.
디엔계 고무 (A) 를 함유하는 고무 용액과, 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 고무 용액 및/또는 고무용 신전유와의 혼합액을 스팀 스트리핑 처리하는 경우는, 스팀 스트리핑 처리전에 예를 들어 고무용 신전유 첨가 공정에서 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 서로 접착되기 쉬운 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 혼합액에서는, 분산제의 첨가는 유효하고, 응고후 클램이 서로 접착되는 것이 방지되어 조업이 원활해진다.
본 발명의 고무 조성물에는, 양호한 가공성을 유지한 상태로 양호한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물이 얻어지는 한, 디엔계 고무 (A) 및 디엔계 고무 (B) 이외의 디엔 단위 함유 고무 (C) 를 함유시켜도 된다.
디엔 단위 함유 고무 (C) 의 구체예로는, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 부분 수소 첨가물, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 그리고 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 고무는 미리 신전유에 의해 유화전개된 상태로 사용해도 된다.
그 중에서도 유화중합 또는 용액중합에 의해 제조되는 스티렌 단위 0∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 보다 바람직하게는 15∼45 중량% 을 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다.
디엔 단위 함유 고무 (C) 의 배합량은 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하이다.
본 발명의 고무 조성물은, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 디엔 단위를 갖지 않는 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 폴리에테르, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 우레탄 고무 등을 포함해도 된다.
본 발명의 고무 조성물은 보강제를 함유할 수 있다. 보강제로는 실리카 및 카본 블랙이 바람직하게 사용된다. 또, 실리카와 카본블랙의 양자를 사용해도 된다. 보강제의 배합량은 디엔계 고무의 합계 100 중량부 (디엔계 고무로서 디엔계 고무 (A) 만을 함유할 때는 그 양 100 중량부; 디엔계 고무 (A) 와 디엔계 고무 (B) 및/또는 상기 디엔 단위 함유 고무 (C) 를 함유할 때는 이들 고무의 합계 100 중량부) 에 대하여 통상 10∼200 중량부, 바람직하게는 20∼150 중량부, 보다 바람직하게는 40∼100 중량부이다. 카본블랙과 실리카를 병용할 때에는 그 합계가 10∼200 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
실리카로는 특별히 한정되지 않지만, 건식법 화이트카본, 습식법 화이트카본, 콜로이달 실리카 및 일본 공개특허공보 소62-62838호에 개시되어 있는 침강실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 함수규산을 주성분으로 하는 습식법 화이트카본이 바람직하다. 또한, 카본블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼 페이스 필러를 사용해도 된다. 이들 실리카는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
질소흡착 비표면적 (BET 법) 에 의한 실리카의 비표면적은, 바람직하게는 50 ∼400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 100∼220 ㎡/g, 특히 바람직하게는 120∼190 ㎡/g 이다. 이 범위이면 기계적 특성, 내마모성 및 저발열성 등이 우수하다. 또, 질소흡착 비표면적은 ASTM D3037-81 에 준하여 BET 법으로 측정되는 값이다. 실리카의 pH 는 산성, 즉 pH 7 미만인 것이 바람직하고, pH 5 ∼ 6.9 인 것이 보다 바람직하다.
실리카와 함께 실란 커플링제를 첨가하면, 저발열성 및 내마모성이 더욱 개선된다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드, 및 일본 공개특허공보 평6-248116호에 기재되어 있는 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등의 테트라술피드류 등을 들 수 있다. 혼련시 스코치(scorch) 를 피하기 위해서는, 한 분자 중에 함유되는 황이 4 개 이하인 실란 커플링제가 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 100 중량부에 대한 실란 커플링제의 배합량은 바람직하게는 0.1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼20 중량부, 특히 바람직하게는 1∼15 중량부이다.
카본블랙으로는 특별히 한정되지 않지만, 퍼니스블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙, 채널블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 퍼니스블랙이 바람 직하고, 그 구체예로는 SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다. 이들 카본블랙은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카본 블랙의 질소흡착 비표면적 (N2 SA) 은 바람직하게는 5∼200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80∼130 ㎡/g 이다. 또, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡착량은, 바람직하게는 5∼300 ㎖/100g, 보다 바람직하게는 80∼160 ㎖/100g 이다. 이들 값이 상기 범위이면 특히 기계적 특성 및 내마모성이 우수하다.
또한, 카본블랙으로서 일본 공개특허공보 평5-230290호에 개시되어 있는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 (CTAB) 의 흡착 비표면적이 110∼170 ㎡/g 이고, 165MPa 의 압력으로 4 회 반복 압축을 가한 후의 DBP (24M4DBP) 흡유량이 110∼130 ㎖/100g 인 하이스트럭처 카본블랙을 사용하면 내마모성이 개선된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분 이외에 통상적인 방법에 따라 가교제, 가교촉진제, 가교활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 활제, 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 첨가할 수 있다.
가교제로는, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화황; 디쿠밀퍼옥시드, 디터셔리부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황이 바람직하며, 분말 황이 보다 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 전체 고무성분 100 중량부에 대한 가교제의 배합량은, 저발열성, 기계적 특성 및 내마모성의 견지로부터 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
가교촉진제로는, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-메르캅토벤조티아졸아연염 등의 티아졸계 가교촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교촉진제; 디메틸디티오카르바민산나트륨, 디에틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산계 가교촉진제; 이소프로필퀴산토겐산나트륨, 이소프로필퀴산토겐산아연, 부틸퀴산토겐산아연 등의 퀴산토겐산계 가교촉진제 등의 가교촉진제를 들 수 있다. 이들 가교촉진제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용되지만, 술펜아미드계 가교촉진제를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 전체 고무성분 100 중량부에 대한 가교촉진제의 배합량은, 바람직하게는 0.1∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량부이다.
가교활성화제로는, 예를 들어 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화아연 등을 사용할 수 있다. 산화아연은, 표면활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것이 바람 직하고, 예를 들어 입도가 0.05∼0.2㎛ 인 활성 아연화나 0.3∼1㎛ 인 아연화 등을 들 수 있다. 또한, 산화아연으로는 아민계의 분산제나 습윤제로 표면 처리한 것 등을 사용할 수도 있다. 가교활성화제의 배합 비율은 적절히 선택되지만, 전체 고무성분 100 중량부에 대한 고급 지방산의 첨가량은, 바람직하게는 0.05∼15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5 중량부이고, 산화아연의 첨가량은, 바람직하게는 0.05∼10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3 중량부이다.
프로세스유로는, 광물유 및 합성유가 사용된다. 광물유로는 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일 등이 통상 사용된다.
그 밖의 배합제로는, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 실리콘 오일 등의 활성제; 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 수산화알루미늄 등의 충전제; 수지 등의 점착부여제; 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 통상적인 방법에 따라 각 성분을 혼련함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 고무성분을 혼련한 후, 그 혼련물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 고무 조성물을 얻을 수 있다. 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 고무성분의 혼련 온도는, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 120∼180℃ 이고, 그 혼련 시간은 바람직하게는 30 초∼30 분이다. 가교제와 가교촉진제의 혼합은 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 실시된다.
본 발명의 고무 조성물은 통상 고무 가교물로서 사용된다. 가교방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 형상, 크기 등에 따라 선택하면 된다. 금형 중에 가교성 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 되고, 미리 성형해 둔 가교성 고무 조성물을 가열하여 가교해도 된다. 가교온도는 바람직하게는 120∼200℃, 보다 바람직하게는 140∼180℃ 이고, 가교시간은 통상 1∼120 분 정도이다.
이하에 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하에서의 부 및 % 는 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또, 각종 물성의 측정은 하기 방법에 따라서 실시하였다.
(1) 중합체 내의 결합 스티렌량 및 비닐결합 단위 함량:
1H NMR 로 측정하였다.
(2) 무니 점도:
고무 성분의 무니 점도 (ML1+4, 100℃) 는 JIS K6300 에 준하여 측정하였다.
(3) 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 및 피크톱 분자량 (Mp):
겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산의 Mw, Mp, Mw/Mn 및 Mw/Mp 를 구하였다. GPC 는 HLC-8020 (도소사제) 이고, 칼럼으로서 GMH-HR-H (도소사제) 를 2 개 연결한 것을 사용하며, 검출은 시차굴절계 RI-8020 (도소사제) 을 사용하여 실시하였다.
(4) 고무 가교물의 기계적 특성:
고무 가교물의 인장 강도는 JIS K6301 에 준하여 300% 신장시 응력을 측정하였다. 이 값은 클수록 바람직하다.
(5) 내마모지수:
JIS K6264 에 준하여 피코 마모 시험을 하였다. 내마모지수가 클수록 내마모성이 우수하다.
(6) 혼련 전력:
밴버리 믹서에 의한 혼련시의 총 소요전력을 측정하였다. 이 값이 작을수록 가공성이 우수하다.
(7) 블랙 인코포레이션 타임 (BIT)
밴버리 믹서에 의한 혼련시의 전력변화 곡선에 있어서, 보강제 투입에서 제 2 피크까지의 시간을 측정하였다.
카본 블랙 등의 보강제를 한번에 투입하면 2개의 피크를 가진 전력-시간 곡선이 얻어진다. 이 제 2 피크 부근에서 유리 보강제가 실질적으로 소실되는 점에서부터, 투입에서 제 2 피크 부근까지의 시간이 BIT 라 불리며, 카본블랙 등 보강제의 혼입속도의 기준, 즉 고무 조성물 가공성의 기준으로 되어 있다. 이 값이 작을수록 가공성이 우수하다.
디엔계 고무 (A) 및 비교예 디엔계 고무의 제조
실시예 1 (중합체 a)
교반기가 있는 오토클레이브에 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 190 부, 1,3-부타디엔 510 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.0 부를 주입한 후, 계 중의 촉매 실활 성분이 없어질 때까지 n-부틸리튬을 첨가하여 처리하였다. 이어서 중합 활성 촉매 성분으로서 n-부틸리튬 0.092 부를 가하고 45℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분 후 (이 시점에서의 중합전화율은 추가 첨가하는 단량체도 포함한 전체 단량체에 대하여 23%) 에 중합 활성 말단의 25 몰% 가 실활되도록 물을 가하고, 조제한 잔부의 스티렌 60 부와 1,3-부타디엔 240 부의 혼합물을 90 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료시의 중합전화율은 80% 이었다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 테트라메톡시실란 0.013 부를 첨가하여 30 분간 반응시키고, 메탄올 0.09 부를 첨가하여 중합을 정지시켜 중합체 a 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 65℃ 이었다. 중합체 a 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 (중합체 b)
중합 활성 말단의 30 몰% 가 실활되도록 물을 가하고, 조제한 잔부 스티렌과 1,3-부타디엔의 혼합물을 중합 개시 30 분 후에 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합하여 중합체 b 의 용액을 얻었다. 첨가 종료시의 중합전화율은 76% 이었다. 중합체 b 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 (중합체 c)
중합 활성 말단의 23 몰% 가 실활되도록 N-메틸-ε-카프로락탐을 (물 대신에) 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합하여 중합체 c 의 용액을 얻었다. 첨가 종료시의 중합전화율은 82% 이었다. 중합체 c 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4 (중합체 d)
교반기가 있는 오토클레이브에 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 320 부, 1,3-부타디엔 380 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.14 부를 주입한 후, 계 중의 촉매 실활 성분이 없어질 때까지 n-부틸리튬을 첨가하여 처리하였다. 이어서 중합 활성 촉매 성분으로서 n-부틸리튬 0.092 부를 가하고 45℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후 (이 시점에서의 중합전화율은 추가 첨가하는 단량체도 포함한 전체 단량체에 대하여 24%) 에 중합 활성 말단의 25 몰% 가 실활되도록 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 가하고, 조제한 잔부의 스티렌 30 부와 1,3-부타디엔 270 부의 혼합물을 90 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료시의 중합전화율은 78% 이었다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 테트라메톡시실란 0.020 부를 첨가하여 30 분간 반응시키고, 메탄올 0.09 부를 첨가하여 중합을 정지시켜 중합체 d 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 65℃ 이었다. 중합체 d 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 (중합체 e)
교반기가 있는 오토클레이브에 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 250 부, 1,3-부타디엔 750 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 2.0 부를 주입한 후, 계 중의 촉매 실활 성분이 없어질 때까지 n-부틸리튬을 첨가하여 처리하였다. 이어서 중합 활성 촉매 성분으로서 n-부틸리튬 0.092 부를 가하고 45℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 메탄올 0.09 부를 첨가하고 중합을 정지시켜 중합체 e 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 65℃ 이었 다. 중합체 e 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 (중합체 f)
교반기가 있는 오토클레이브에 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 190 부, 1,3-부타디엔 510 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 1.1 부를 주입한 후, 계 중의 촉매 실활 성분이 없어질 때까지 n-부틸리튬을 첨가하여 처리하였다. 이어서 중합 활성 촉매 성분으로서 n-부틸리튬 0.23 부를 가하고 45℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 20 분후 (이 시점에서의 중합전화율은 추가 첨가하는 단량체도 포함한 전체 단량체에 대하여 33%) 에 중합 활성 말단의 7 몰% 가 실활되도록 물을 가하고, 조제한 잔부의 스티렌 60 부와 1,3-부타디엔 240 부의 혼합물을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료시의 중합전화율은 85% 이었다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 테트라메톡시실란 0.11 부를 첨가하여 30 분간 반응시키고, 메탄올 0.25 부를 첨가하여 중합을 정지시켜 중합체 f 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 65℃ 이었다. 중합체 f 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3 (중합체 9)
교반기가 있는 오토클레이브를 3 기 연결하고, 스티렌과 1,3-부타디엔의 혼합물 (중량비 25 : 75) 100 부당 시클로헥산을 670 부, 테트라메틸에틸렌디아민 0.17 부, n-부틸리튬 0.034 부 및 1,2-부타디엔을 중합 활성 말단의 7 몰% 가 실활되도록 가하여, 오토클레이브 1 기당 평균 체류 시간이 2 시간이 되도록 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 1 기째의 오토클레이브는 55℃, 2기째의 오토클레이 브는 70℃ 로 유지하였다. 3 기째의 오토클레이브로 테트라메톡시실란 0.16 부를 첨가하고 반응을 종료시킨 후, 정지제로서 메탄올을 0.5 부의 비율로 첨가하여 중합체 g 의 용액을 얻었다. 중합체 g 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4 (중합체 h)
교반기가 있는 오토클레이브에, 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 320 부, 1,3-부타디엔 380 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 0.31 부를 주입한 후, 계 중의 촉매 실활 성분이 없어질 때까지 n-부틸리튬을 첨가하여 처리하였다. 이어서 중합 활성 촉매 성분으로서 n-부틸리튬 0.21 부를 가하고 45℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 20 분후 (이 시점에서의 중합전화율은 추가 첨가하는 단량체도 포함한 전체 단량체에 대하여 31%) 에 중합 활성 말단의 8 몰% 가 실활되도록 물을 가하고, 조정한 잔부의 스티렌 30 부와 1,3-부타디엔 270 부의 혼합물을 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료시의 중합전화율은 84% 이었다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 테트라메톡시실란 0.125 부를 첨가하여 30 분간 반응시키고, 메탄올 0.2 부를 첨가하여 중합을 정지시켜 중합체 h 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 65℃ 이었다. 중합체 h 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
저분자량 디엔계 고무 (B) 의 제조
제조예 1 (중합체 i)
교반기가 있는 오토클레이브에 시클로헥산 4,000 부, 스티렌 23 부, 1,3-부타디엔 28 부 및 테트라메틸에틸렌디아민 44 부를 주입한 후, n-부틸리튬 20 부를 가하여 40℃ 에서 중합을 개시하였다. 중합 개시 5 분 후에 잔부인 스티렌 427 부와 1,3-부타디엔 522 부의 혼합물을 90 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료시의 중합전화율은 93% 이었다. 중합전화율이 100% 가 된 것을 확인하고 나서 메탄올 20 부를 첨가하고 중합을 정지시켜 중합체 i 의 용액을 얻었다. 중합시의 최고 도달 온도는 55℃ 이었다. 중합체 i 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 (중합체 j)
테트라메틸에틸렌디아민 6.0 부, n-부틸리튬 3.3 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 중합하여 중합체 j 의 용액을 얻었다. 중합체 j 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
제조예 3 (중합체 k)
주입한 스티렌을 23 부, 1,3-부타디엔 37 부, 잔부인 스티렌 327 부와 1,3-부타디엔 613 부로, 테트라메틸에틸렌디아민 9.3 부, n-부틸리튬 8.5 부로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 중합하여 중합체 k 의 용액을 얻었다. 중합체 k 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 (중합체 l)
주입한 스티렌을 14 부, 1,3-부타디엔 36 부, 잔부인 스티렌 236 부와 1,3-부타디엔 714 부로 변경한 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 중합하여 중합체 l 의 용액을 얻었다. 중합체 l 의 분자량, 구조를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112004041164116-pct00001
고무 조성물 및 가교물의 제조
실시예 5, 비교예 5∼6
실시예 1 에서 얻은 중합체 a 의 용액의 고무분 100 부에 대하여 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀을 0.23 부 첨가하고 나서 30 분간 교반 혼합하였다. 이어서 프로세스유 (플렉스 M: 후지코산사 제조; CA 43%) 를 37.5 부 첨가하여 10 분간 교반 혼합하고 나서 스팀 스트리핑법에 의해 중합체를 회수하고, 롤에 걸쳐 탈수하고 다시 열풍건조기로 중합체를 건조시켜 고무 조성물을 얻었다. 또, 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 (에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체) 를 20ppm 이 되도록 첨가하고, 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 클램 모양의 고무 조성물의 농도는 5% 가 되도록 하였다.
용량 250 ㎖ 의 밴버리 믹서 중 (도요세이키제작소사 제조 라보프라스트밀 C 형에 장착한 밴버리 믹서 BR250) 에서 상기에서 얻은 고무 조성물 150 부를 30 초 혼련하고 이어서 카본 블랙 (시스트 6, 도카이카본사 제조) 80 부, 산화아연 (아연화 #1, 혼조케미칼사 제조, 입도 0.4㎛) 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화방지제 (노크락 6C (6PPD), 오우치신코사 제조) 2 부를 첨가하고, 80℃ 를 개시 온도로 해서 3.5 분간 혼련하여 혼련 전력 및 BIT 를 측정하였다.
얻어진 혼합물에 황 1.4 부 및 가교촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS) 1.2 부와 디페닐구아니딘 (DPG) 0.3 부의 혼합물) 를 첨가하여 50℃ 의 오픈 롤로 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 제작하고 각 물성을 측정하였다.
비교예 5 및 비교예 6 에서는 고무분으로서 중합체 a 대신에 각각 중합체 e 및 중합체 f 를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 5 와 동일하게 하여 고무 조성물을 조제하고, 가교하여 시험편을 제작하고 각 물성을 측정하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 측정치는 비교예 5 를 100 으로 하는 지수로 나타내었다.
Figure 112004041164116-pct00002
표 2 에 나타나는 바와 같이, 디엔계 고무에 신전유를 배합한 계에서는 디엔계 고무로서 본 발명의 디엔계 고무 (중합체 a) 를 사용한 경우 가공성, 인장 강도 및 내마모성 모두 양호하지만, Mw/Mn 이 너무 작은 디엔계 고무 (중합체 e) 를 사용한 경우 가공성 및 내마모성이 떨어지고, 또한 Mw/Mn 이 너무 크고 Mw/Mp 가 너 무 큰 디엔계 고무 (중합체 f) 를 사용한 경우 인장 강도 및 내마모성이 떨어진다.
실시예 6
실시예 1 에서 얻은 중합체 a 의 용액의 고무분 100 부에 대하여 제조예 1 에서 얻은 중합체 i 의 용액의 고무분 37.5 부를 용액상태로 교반기가 있는 용기 속으로 이송하여 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 0.23 부를 첨가하고 나서 30 분간 교반 혼합하였다. 이어서 프로세스유 (플렉스 M) 를 12.5 부 첨가하여 10 분간 교반 혼련하고 나서 스팀 스트리핑법에 의해 중합체를 회수하고, 롤에 걸쳐 탈수하고, 다시 열풍건조기로 중합체를 건조시켜 고무 조성물을 얻었다. 또, 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르를 20ppm 이 되도록 첨가하고, 스트리핑에 사용하는 물에 대하여 클램 모양 고무 조성물의 농도는 5% 가 되도록 하였다.
용량 250 ㎖ 의 밴버리 믹서 중 (BR250) 에서 상기에서 얻은 고무 조성물 150 부를 30 초 혼련하고, 이어서 카본 블랙 (시스트 7HM, 도카이카본사 제) 95 부, 산화아연 (아연화 #1) 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화방지제 (6PPD) 2 부를 첨가하고, 80℃ 를 개시 온도로 해서 3.5 분간 혼련하여 혼련 전력 및 BIT 를 측정하였다. 얻어진 혼합물에 황 1.5 부 및 가교촉진제 (CBS 1.2 부와 DPG 0.3 부의 혼합물) 를 첨가하여 50℃ 의 오픈 롤로 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 작성해 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7∼9, 비교예 7∼10
표 3 에 기재된 비율로 실시예 6 과 동일하게 하여 고무 조성물을 조제하고 가교하여 시험편을 작성해 각 특성을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 측정치는 비교예 7 을 100 으로 하는 지수로 나타내었다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 고분자량 디엔계 고무에 저분자량 디엔계 고무와 신전유를 배합한 계에서는, 고분자량 디엔계 고무로서 본 발명의 디엔계 고무 (중합체 a, 중합체 b, 중합체 c) 를 사용한 경우 가공성, 인장 강도 및 내마모성 모두 양호하지만, Mw/Mn 이 너무 작은 디엔계 고무 (중합체 e) 를 사용한 경우 가공성 및 내마모성이 떨어지고, Mw/Mp 가 너무 작은 디엔계 고무 (중합체 f) 를 사용한 경우 인장 강도가 떨어지고, 또한 Mw/Mn 이 너무 크고 Mw/Mp 가 너무 큰 디엔계 고무 (중합체 g) 를 사용한 경우는 인장 강도 및 내마모성이 떨어진다.
Figure 112004041164116-pct00003
실시예 10, 비교예 11
표 4 에 기재된 비율로 실시예 6 과 동일하게 하여 고무 조성물을 조제하였다.
용량 250 ㎖ 의 밴버리 믹서 (BR250) 중에서 상기 고무 조성물 150 부를 30 초 혼련하고, 이어서 실리카 (Ultrasil-7000GR, 데구사사 제조) 53 부와 실란 커플링제 (Si69, 데구사사 제조) 6.4 부를 첨가하여 110℃ 를 개시 온도로 해서 2분간 혼합한 후 실리카 27 부, 산화아연 (아연화 #1) 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화방지제 (6PPD) 2 부를 첨가하고, 다시 2분간 혼련하여 혼련 전력을 측정하였다. 혼련 종료시의 온도는 150℃ 이었다. 일단 실온까지 냉각한 후 다시 110℃ 를 개시 온도로 해서 3분간 혼련하여 얻어진 혼합물에, 황 1.4 부 및 가교촉진제 (CBS 1.8 부와 DPG 1.7 부의 혼합물) 을 첨가하여 50℃ 의 오픈 롤로 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 제작해 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 측정치는 비교예 11 을 100 으로 하는 지수로 나타내었다.
Figure 112004041164116-pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 고분자량 디엔계 고무에 저분자량 디엔계 고무를 배합한 계에서는, 고분자량 디엔계 고무로서 본 발명의 디엔계 고무 (중합체 d) 를 사용한 경우 가공성, 인장 강도 및 내마모성 모두 양호하지만, Mw/Mp 가 너무 작은 디엔계 고무 (중합체 h) 를 사용한 경우 인장 강도 및 내마모성이 떨어진다.
실시예 11, 비교예 12
실시예 1 에서 얻은 중합체 a 의 용액의 고무분 40 부 (실시예 11) 또는 비교예 1 에서 얻은 중합체 e 의 용액의 고무분 40 부 (비교예 12) 와, 제조예 2 에서 얻은 중합체 j 의 용액의 고무분 15 부를 용액상태로 교반기가 있는 용기 속으로 이송하여 2,4-비스(n-옥틸메틸)-6-메틸페놀 0.23 부를 첨가하고 30 분간 교반 혼합하였다. 실시예 6 과 같이 회수, 건조시켜 고무 조성물을 얻었다. 이어서, 밴버리 믹서 (BR250) 중에서 상기 고무 조성물에 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (스티렌 함유량 23.5%, 신전유 27.3% 함유; 닛뽄제온사 제조, 니폴 SBR1712) 82.5 부를 첨가하여 30 초 혼련하였다. 이어서, 실리카 (Zeosil 1165MP, 로디아사 제조) 45 부 및 실란 커플링제 (Si69) 3.6 부를 첨가하고 110℃ 를 개시 온도로 해서 2분간 혼합한 후, 카본블랙 N220 (시스트 6, 도카이카본사 제조) 30 부, 산화아연 (아연화 #1) 3 부, 스테아르산 2 부 및 노화방지제 (6PPD) 2 부를 가하고, 다시 2분간 혼련하여 혼련 전력을 측정하였다. 혼련 종료시의 온도는 150℃ 이었다. 일단 실온까지 냉각한 후, 다시 110℃ 를 개시 온도로 해서 3분간 혼련하여, 얻어진 혼합물과 황 1.5 부 및 가교촉진제 (CBS 1.8 부와 DPG 1.0 부의 혼합물) 를 50℃ 의 오픈 롤로 혼련한 후, 160℃ 에서 30 분간 프레스 가교하여 시험편을 제작해 각 물성을 측정하였다. 측정치는 비교예 12 를 100 으로 하는 지수로 나타내었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5 에 나타내는 바와 같이, 고분자량 디엔계 고무에 저분자량 디엔계 고무를 배합한 계에서는, 고분자량 디엔계 고무로서 본 발명의 디엔계 고무 (중합체 a) 를 사용한 경우 가공성, 인장 강도 및 내마모성 모두 양호하지만, Mw/Mn 이 너무 작은 디엔계 고무 (중합체 e) 를 사용한 경우 혼련가공성 및 내마모성이 떨어진다.
Figure 112004041164116-pct00005
특정한 분자량 분포를 갖는 본 발명의 디엔계 고무 (A) 에 저분자량 디엔계 고무 (B) 및/또는 고무용 신전유를 혼합하여 이루어지는 고무 조성물은, 양호한 가공성을 유지한 상태로 우수한 인장 강도 및 내마모성을 갖는 고무 가교물을 부여한다.
본 발명의 고무 조성물은 상기한 바와 같은 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 그 특성을 살리는 각종 용도, 예를 들어 자동차용 타이어의 트레드, 카커스, 사이드월, 비드부 등의 타이어 각 부위, 및 방진고무로 이용할 수 있다. 특히, 고성능 타이어의 타이어 트레드용으로 우수하며, 또한 사계절용 타이어, 저연비 타이어 및 스터드리스 타이어 재료로서도 적합하다.

Claims (24)

  1. 겔 투과형 크로마토그래피로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 이 100,000∼3,000,000 이고, 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.30∼2.50 이고, 또한 중량평균 분자량 (Mw) 과 피크톱 분자량 (Mp) 의 비 (Mw/Mp) 가 0.70∼1.10 인, 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 디엔계 고무 (A).
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 공액 디엔 단량체의 단독중합체, 또는 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 중에서 선택되는 1 종 이상의 공액 디엔 단량체의 단위 40 중량% 이상과, 방향족 비닐 단량체의 단위 60 중량% 이하로 이루어지는 공중합체인 디엔계 고무 (A).
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 디엔계 고무 (A) 가 1,3-부타디엔 단위 50∼95 중량% 와 스티렌 단위 5∼50 중량% 이하로 이루어지는 공중합체인 디엔계 고무 (A).
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 겔 투과형 크로마토그래피로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 이 300,000∼2,000,000 인 디엔계 고무 (A).
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 중량평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.45∼2.40 인 디엔계 고무 (A).
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 중량평균 분자량 (Mw) 과 피크톱 분자량 (Mp) 의 비 (Mw/Mp) 가 0.75∼1.20 인 디엔계 고무 (A).
  7. 재 1 항에 있어서, 중합체쇄의 말단에 극성기를 갖는 말단 변성 디엔계 고무로서, 변성률이 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단에 대하여 10∼100 몰% 인 디엔계 고무 (A).
  8. 제 1 항에 있어서, 유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄 말단을 갖는 활성중합체에 커플링제를 반응시켜 얻어지는 커플링형 디엔계 고무로서, 유기 활성 금속과 결합하고 있는 중합체쇄의 비율로서 정의되는 커플링률이 10∼100% 인 디엔계 고무 (A).
  9. 탄화수소 용매 속에서 공액 디엔 단량체를 단독으로, 또는 공액 디엔 단량체끼리 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합가능한 다른 단량체를 리빙 중합하고, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안에 비커플링형 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10 몰%∼90 몰% 를 실활시키고, 다시 중합전화율이 실질적으로 100% 에 달한 후에 비커플링형 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 반응을 완전히 정지시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서, 개시제로서 유기 리튬 화합물을 단량체 100g 당 0.1∼30 밀리몰 사용하고, 또한 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0.01∼100 몰의 에테르 화합물, 3 급 아민, 알칼리금속알콕시드 및 포스핀 화합물 중에서 선택되는 극성 화합물의 존재하에 리빙 중합하는 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서, 중합전화율이 10%∼95% 인 동안에 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 13 몰%∼70 몰% 를 실활시키는 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안에 중합 반응 정지제를 연속적으로 첨가하는 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 9 항에 있어서, 중합 반응 정지제로서 물, 알코올류, 알렌류, 아세틸렌류 또는 주석 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 포함하는 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 디엔계 고무 (A) 와, 그 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 10∼200 중량부의 보강제를 포함하는 고무 조성물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 14 항에 있어서, 보강제가 실리카 및 카본 블랙 중에서 선택되는 1 종 이상인 고무 조성물.
  16. 제 1 항에 기재된 디엔계 고무 (A) 와,
    (가) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼90,000 인 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 디엔계 고무 (B), 및 (나) 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 조성물에 있어서,
    그 디엔계 고무 (B) 및 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상의 양이, 그 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부 (단, 디엔계 고무 (B) 와 고무용 신전유의 양 성분을 함유할 때는 각 성분의 양의 하한이 5 중량부이며, 양 성분의 합이 200 중량부 이하이다) 인 고무 조성물.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 디엔계 고무 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량 (Mw) 이 5,000∼70,000 인 고무 조성물.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 16 항에 있어서, 디엔계 고무 (B) 의 1,4-결합량 (Y) 과, 디엔계 고무 (A) 의 1,4-결합량 (X) 의 비 (Y/X) 가 0.2∼1.4 인 고무 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서, 추가로 디엔계 고무 (A) 및 디엔계 고무 (B) 이외의 디엔 단위 함유 고무 (C) 를 디엔계 고무 (A) 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하 함유하는 고무 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서, 추가로 디엔계 고무의 합계 [(A)+(B); (C) 를 함유할 때에는 (A)+(B)+(C)] 100 중량부에 대하여 10∼200 중량부의 보강제를 함유하는 고무 조성물.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 20 항에 있어서, 보강제가 실리카 및 카본블랙 중에서 선택되는 1 종 이상인 고무 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액과,
    (가) 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 2,000∼90,000 인 공액 디엔 단량체의 단독중합체 또는 공중합체로 이루어지는 디엔계 고무 (B) 를 함유하는 중합 반응 정지 후의 고무 용액, 및 (나) 고무용 신전유 중에서 선택되는 1 종 이상을 용액 상태로 교반 혼합하고, 이어서 스팀 스트리핑으로 용매를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 16 항에 기재된 고무 조성물의 제조 방법.
  23. 제 14 항에 기재된 고무 조성물에 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 디엔계 고무 (A) 가 탄화수소 용매 속에서 공액 디엔 단량체를 단독으로, 또는 공액 디엔 단량체끼리 또는 공액 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체를 리빙 중합하고, 중합전화율이 5%∼98% 인 동안에 비커플링형 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 개시시에 존재하는 중합 활성 말단의 10 몰%∼90 몰% 를 실활시키고, 다시 중합전화율이 실질적으로 100% 에 도달한 후에 비커플링형 중합 반응 정지제를 첨가하여 중합 반응을 완전히 정지시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조한 것인 디엔계 고무 (A).
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