WO2003044093A1 - Composition de resine et procede de fabrication de moules - Google Patents

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WO2003044093A1
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resin composition
fluoropolymer
engineering plastic
molding
mass
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PCT/JP2002/012148
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Katsuyoshi Kubo
Takahide Otsuka
Masahiko Oka
Tsuyoshi Miyamori
Charles Stewart
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Daikin Industries, Ltd.
STEWART, Carolyn
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition capable of improving the molding processability of engineering plastics and a method for producing a molded body using the above resin composition.
  • Polymers that can be molded are usually molded by heating and melting in a molding machine, shaping the resulting melt in a mold or the like, and cooling.
  • the molding method include extrusion molding. In this case, the melt is extruded through a barrel of an extruder with a rotating screw into a die and molded.
  • the extrusion pressure and the extrusion torque generally increase with an increase in the squeeze between the extrudate and the die when compared between polymers having the same melt fluidity. If the extrusion pressure or torque is too high, it may cause industrial production problems such as the extruder automatically shutting down due to overload exceeding the limit of the extruder.
  • the resulting molded product may have poor surface smoothness and gloss. As power supply becomes difficult, it can cause a drop in yield and productivity, which is an industrial problem. .
  • processing aids such as melt slats or high torques that limit the extrusion rate of the polymer when used at low concentrations. It is known to be useful for reducing adverse effects.
  • U.S. Pat.No. 5,010,130 discloses a resin composition blended with an auxiliary agent, the main component of which is a resin that is difficult to be melt-molded, and the viscosity at 200 ° C. is 4 OOP as.
  • Some polytetrafluoroethylene [PTFE] or tetrafluoroethylene [TFE] that is melted at the molding temperature in the case of a crystalline resin and is at least the glass transition point (Tg) in the case of an amorphous resin It is disclosed to use a copolymer of However, this technology is for resins that are difficult to melt mold, and the fluororesin is said to have a melting point below the melting point of the main resin.
  • US Pat. No. 3,125,547 discloses the use of a small amount of a fluorocarbon polymer as a continuous replenishment slip agent in the extrusion of hydrocarbon polymers such as low density polyethylene [LDPE]. It is said that fluororesins that are solid and have little or no improvement in the extrusion properties of hydrocarbon polymers.
  • LDPE low density polyethylene
  • U.S. Pat. No. 4,855,360 uses poly (oxyalkoxy) olefins to improve the flow on the die for the purpose of reducing melt defects in the extrudate, against which the weight ratio l / i iZi o
  • a thermoplastic olefin resin composition is disclosed in which a fluororesin is blended at a ratio of 0.005 to 0.2% by weight with respect to the polyolefin resin la composition.
  • US Pat. No. 5,464,904 discloses a polyolefin resin and a hydrogen atom Blend a fluororesin with a rate of 2% by weight or less, a melt viscosity of 0.1 x 10 3 to 10 X 10 0 3 poise, and a melting end point temperature (Tm) of 170 to 265 ° C. Is disclosed.
  • US Pat. No. 5547761 discloses a technique for coating polyolefin with FEP having an HFP index of 6.4 to 9.0 and a Tm of 180 to 255 ° C.
  • U.S. Pat.No. 5707569 discloses a method for extruding a polyolefin composition having a divalent or trivalent metal ion and an organic or inorganic anion for the purpose of eliminating the action of Ca2 +. It is disclosed that a resin is blended.
  • U.S. Pat.No. 5,32,368 discloses a nylon 66 with FEP or irradiated PTFE as a blend of a melt-difficult polymer and a fluoropolymer processing aid to which 0.002 to 0.5% by weight of this polymer is added.
  • the blend is illustrated.
  • this fluoropolymer has a specific polar functional group such as one COOH, -S 0 3 H or the like or one COF at the chain end in a ratio of at least 100 per million carbon atoms.
  • the purpose of the present invention is to improve molding processability such as extrusion pressure and extrusion torque in molding process of meltable engineering plastic instead of resin that is difficult to be melt-molded as shown in the above patent or polyolefin resin.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition that can stably obtain molding processability in extrusion pressure, extrusion torque and the like and can be easily crystallized.
  • the present invention is a resin composition obtained by blending an engineering plastic and a fluorine-containing polymer, wherein the fluorine-containing polymer is a total of the mass of the engineering plastic and the mass of the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing polymer is preferably obtained by polymerization using tetrafluoroethylene.
  • the engineering plastic is preferably polyamide or polyetheretherketone.
  • the resin composition is preferably used as a molding material.
  • the present invention is also a method for producing a molded body characterized in that the resin composition is melted and molded by extrusion molding or injection molding.
  • Figure 1 shows the stress-strain curve [S-S curve] of the tensile test using the molded body obtained in Comparative Example 14 in graph (a), and the graph (b) in Comparative Example 15 This is an SS curve of a tensile test using a molded body.
  • FIG. 2 is an SS curve of a tensile test using the molded body obtained in Example 16.
  • the resin composition of the present invention is obtained by blending a fluoropolymer and an engineering plastic.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer in which fluorine atoms are bonded to all or part of carbon atoms constituting the main chain of the polymer.
  • a fluorine-containing polymer as a monomer component, for example, a perfluoromonomer such as tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HF P], perfluoro (alkyl biether) [PAVE], etc.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HF P hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl biether)
  • Examples thereof include polymers obtained by polymerizing using one or more compounds.
  • the perfluoromonomer is a monomer whose main chain is composed of carbon atoms and fluorine atoms and, optionally, oxygen atoms, and has no hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the main chain.
  • Perfluorovinyl monomer such as HFP; PAVE monomer such as perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE].
  • the oxygen atom is usually ether oxygen.
  • the fluoropolymer examples include perfluoropolymers such as polytetrafluoroethylene [PTFE], TFEZHFP copolymer [FEP], and TFE / PA VE copolymer [PFA] in terms of molecular structure. It is done.
  • the perfluoropolymer is a polymer obtained by polymerization using only the perfluoromonomer as a monomer component. That is, the fluorine-containing polymer includes those in which the repeating unit consists only of the perfluoromonomer, and the terminal has a structural unit derived from an initiator, a chain transfer agent, or the like.
  • the above PTFE has a low molecular weight PTFE having a weight average molecular weight of usually 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less, and for example, JP-A-4-154842 and JP-A-5-279579.
  • fluorine-containing polymer examples include (co) monomer essential for the copolymer, but also a fluorine-free butyl monomer such as ethylene [Et] and propylene [Pr]; chlorotrifluoroethylene [ CTFE] and other fluorovinyl monomers; vinylidene fluoride “Vd F”, fluorinated bur, trifluoroethylene, etc.
  • a small amount of one or two or more types of comonomers such as monomers having functional groups such as hydroxyl groups and carbonyl groups, and monomers having a cyclic structure other than perfluorinated monomers (5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less) of the total amount of the monomer components.
  • the cyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include cyclic ether structures such as a cyclic acetal structure.
  • at least two carbon atoms constituting the cyclic ether structure are included in the main chain of the fluoropolymer. It is a part.
  • a small amount of a comonomer in addition to the (co) monomer essential for the copolymer as a monomer component for example, a small amount of PAVE such as P PVE is used.
  • PAVE such as P PVE
  • FEP FEP obtained by copolymerization.
  • the comonomer for copolymerizing the small amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less of the total amount of the monomer components. Further preferred. If it exceeds 5% by mass, the desired copolymer properties may not be obtained.
  • the fluoropolymer may be a non-melt-moldable fluororesin such as PTFE or a melt-moldable fluororesin such as FEP or PFA in terms of meltability, elasticity, use, and the like.
  • fluoropolymer 1 type (s) or 2 or more types can be used among the said perfluoro polymers.
  • the fluoropolymer is preferably the perfluoropolymer, more preferably the fluoropolymer that is a melt-formable fluororesin, and more preferably FEP and PFA.
  • the fluoropolymer may contain TFE as a monomer component from the viewpoint of enhancing the formability of the resin composition of the present invention, although it varies depending on the application.
  • a resin containing TFE is preferred.
  • Those containing TFE as the monomer component are those containing PTFE.
  • the fluoropolymer is obtained by polymerizing a monomer component containing TFE, the perfluoromonomer described above is different from TFE; body ;
  • Other fluorine-containing vinyl monomers other than perfluoromonomer obtained by superposing monomers such as monomers having a functional group such as a hydroxyl group and a carbonyl group, and monomers having a cyclic structure. May be used.
  • the fluorine-containing polymer is preferably present at the end of the main chain or at the side chain and has few polar functional groups that have reactivity with the engineering plastic.
  • the polar functional group having reactivity with the engineering plastic is not particularly limited, and examples thereof include 1 COF, 1 COOM, 1 S 0 3 M, 1 OS 0 3 M, and the like.
  • M represents a hydrogen atom, a metal cation, or a quaternary ammonium ion. More preferably, the fluoropolymer has substantially no polar functional group having reactivity with the engineering plastic.
  • the phrase “having substantially no polar functional group” means that the polar functional group does not function as a polar functional group even when the polar functional group is slightly present at the main chain end or side chain. Yes, to the extent that it does not participate in the reaction with the above engineering plastics.
  • the number of polar functional groups that the fluoropolymer can have per 100,000 carbon atoms is 50 or less, preferably 30 or less, and more preferably 10 or less.
  • the fluorine-containing polymer does not substantially have a polar functional group having reactivity with the engineering plastic, so that the engineering can be performed at the time of preparing or molding the resin composition of the present invention described later. Reactions such as hydrolysis of plastics can be suppressed, and the original characteristics of engineering plastics can be fully utilized.
  • the fluoropolymer since the fluoropolymer has substantially no polar functional group, the fluoropolymer reduces friction with the engineering plastic on the die surface, screw surface, barrel inner wall, etc. of an extrusion molding machine, for example. Since the lubricity is not hindered, the extrusion pressure and the extrusion torque can be reduced and their fluctuations can be reduced, and the molding processability of the resin composition of the present invention can be improved.
  • the fluorine-containing polymer has substantially no polar functional group, but is present in a portion made of a metal or metal oxide on the surface of the molding machine, and has a lubricating property against the flow of the engineering plastic. Demonstrate through time.
  • the fluorine-containing polymer can be located on the surface of the metal or metal oxide because of the interfacial tension, and what is phase-separated depends on the force to reduce the interface with the partner component even a little. It is considered a thing. Therefore, the fluorine-containing polymer does not need to have a polar functional group by itself if it is stably supplied.
  • the number of the polar functional groups possessed by the fluoropolymer can be determined by, for example, the method described in US Pat. No. 5,13,3,368. That is, using a film obtained by compression molding the fluoropolymer, the absorbance was measured with an infrared spectrophotometer, and the calibration factor (CF) and force determined by measuring the model compound containing the polar functional group were measured. From the following formula, it is obtained as the number of terminal groups per 1 million carbon atoms of the fluoropolymer. Suction X CF
  • the wavelength (m) of the polar functional group and the calibration factor of the model compound are, for example, 5.3 1 ju m, 4 for 1 COF, respectively.
  • the fluorine-containing polymer can be synthesized by polymerizing the monomer components using usual polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization. it can.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent is not particularly limited.
  • Methanol is preferred.
  • the above chain transfer agent can be suitably used, and in the case of emulsion polymerization, the polar functional group is used at the chain end.
  • a polymer having the above-mentioned polar functional group can be eliminated by subjecting this polymer to treatment such as steam treatment to stabilize the chain ends.
  • the polar functional group can be converted to one CF 3 or one CONH 2 by, for example, fluorine gas [F 2 ] treatment or ammonia treatment, and to one CF 2 H by the above steam treatment or hydrogen treatment. You can also Therefore, the fluoropolymer may have one CF 3 , one CONH 2 , one CF 2 H, or the like.
  • One CF 3 , one CONH 2 , one CF 2 H and the like are different from the above polar functional group.
  • suspension polymerization a polymer having substantially no polar functional group can be obtained without performing these treatments.
  • the melting point of the fluoropolymer is not particularly limited. However, since the polymer is preferably already melted at the temperature at which the engineering plastic used in the molding machine melts, the processing temperature of the engineering plastic used below Preferably, the temperature is lower than the melting point of the engineering plastic used.
  • the fluoropolymer preferably has a melting point of 200 ° C or higher. Since the resin composition of the present invention generally uses an engineering plastic having a high melting point, a fluorine-containing polymer having a melting point of 200 ° C. or higher can be used. The fluoropolymer preferably has a melting point of 240 ° C. or higher. The melting point of the above fluoropolymer may be 350 ° C or lower as long as it is 200 ° C or higher.
  • the engineering plastic blended with the fluoropolymer in the resin composition of the present invention usually has excellent properties such as heat resistance, high strength, and high dimensional stability.
  • Resin that can be used as an alternative material for metals for example, resin that can be used for materials that are mainly strongly required for mechanical properties such as machinery, equipment parts, electrical and electronic parts, etc. Is included.
  • the engineering plastic is a high-performance plastic suitable for structural members and mechanical members, and is mainly used for industrial purposes, and does not include those used for textiles. .
  • the above engineering plastics have a heat resistance of 10 o ° c or more, a tensile strength of 49 MPa (5 kgf-mm “ 2 ) or more, and a flexural modulus of 2 GP a (2 OO kgf-mm” 2 ) That's it. Without these characteristics, it cannot be used suitably for normal applications as engineering plastics that require mechanical strength at high temperatures.
  • those having a flexural modulus of 2.4 GPa (240 kgf 'mm 2 ) or more are preferably used.
  • the above-mentioned heat resistance of 10 ° C or higher means that the melting point in the case of a crystalline resin and the glass transition point in the case of an amorphous resin are not less than 100 ° C and less than 10 ° C. It means that the mechanical strength does not deteriorate at the temperature of.
  • the deflection temperature under load (DTUL; ASTM D 648) is usually used.
  • the deflection temperature under load is the temperature at which the test bar obtained by using the resin to be measured is heated by applying a load of 1.82 MPa or 0.45 MPa and the test bar begins to deform.
  • the above engineering plastics usually have a heat resistance of 150 ° C or higher, and include those called special engineering plastics or super engineering plastics (super engineering plastics).
  • the tensile strength is the maximum stress until it breaks due to the tensile load, and is the value obtained by dividing the maximum load by the original cross-sectional area of the test piece.
  • the tensile strength is determined by a method based on ASTM D 638-00 (2000).
  • the above engineering plastics usually have a standard composition of raw resin and the above-mentioned tensile strength is 49 to 20 OMPa as data without reinforcing material.
  • the flexural modulus is 4 points and 4 points. This is the elastic modulus calculated using the load-deflection curve obtained for the specimen in the bending test.
  • the flexural modulus is obtained by performing a method according to ASTM D 790-00 (2000).
  • the flexural modulus is 2 to 7 GPa as a standard composition of raw resin without reinforcing material.
  • the lower limit of the flexural modulus is more preferably 2.4 GPa.
  • the resin composition of the present invention is used for melt molding as described later, it is a thermoplastic resin as a matter of course.
  • the above-mentioned engineering plastic is usually a plastic obtained by polycondensation or ring-opening polymerization such as polyamide [PA], polyester or polyether; carbonyl group such as formaldehyde such as polyacetal [POM]. Plastic obtained by polymerization; or a certain type of bulle polymer described later.
  • the engineering plastic is not particularly limited as long as it has these properties.
  • nylon 6, nylon 11 1, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 6 10, nylon 61 2, nylon MX PA such as D 6
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate [PET], polybutylene terephthalate [PBT], polyarylate, aromatic polyester (including liquid crystal polyester), polycarbonate [PC], etc .
  • polyacetal [PO M] Polyethers such as dilenoxide [PPO], modified polyphenylene ether, and polyether ether ketone [PEEK]
  • Polyamides such as polyamino bismaleimide [PAI]; Polysulfone [PSF], polyether sulfone [PES], etc.
  • Polysulfone tree In addition to certain vinyl polymers such as ABS resin, poly 4-methylpentene 1 (TPX resin), polyphenylene sulfide [PP S], polyketone sulfide, polyether imide, polyimide [PI] and the like.
  • the nylon MX D 6 is a crystalline polycondensate obtained from metaxylene diamine (MX D) and adipic acid. Of these, PA and PEEK are preferred.
  • the engineering plastic may be made of a polymer having a phenylene group in the skeleton of the main chain from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the engineering plastic made of a polymer having a olefin group include, for example, nylon MXD 6 and the like among the PAs described above; Ethylene terephthalate [PET], polybutylene terephthalate [PBT], polyarylate, aromatic polyester (including liquid crystalline polyester), etc .; among the above-mentioned polyethers, polyphenylene oxide [PPO], modified polyphenylene ether, polyether ether Examples include ketones [PEEK] and the like; polysulfone resins such as polysulfone [PSF] and polyethersulfone [PES]; polyaminobismaleimide, ABS resin, and polyphenylene sulfide [PPS].
  • the engineering plastic is preferably made of a polymer having no phenylene group from the viewpoint of excellent toughness and fatigue resistance.
  • Examples of engineering plastics made of a polymer that does not have a phenylene group include, for example, nylon 6, nylon 11 1, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon 6 10, nylon 6 1 2 And the like, and the above-mentioned polyacetals; poly 4-methylpentene 1 (TPX resin) and the like.
  • TPX resin poly 4-methylpentene 1
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used.
  • the engineering plastics can be synthesized according to each type, for example, by a conventionally known method.
  • the fluoropolymer is 0.005 to 1% by mass of the total of the mass of the engineering plastic and the mass of the fluoropolymer. If the fluorinated polymer is less than 0.005% by mass, the extrusion pressure and the extrusion torque are insufficiently reduced. If the fluorinated polymer exceeds 1% by mass, the resulting molded product becomes opaque. In addition to being cloudy, the effect corresponding to the increased amount of the above-mentioned fluoropolymer cannot be obtained so much.
  • 0.01% by mass of the total mass of the engineering plastic and the mass of the fluoropolymer is a preferable lower limit, and 0.5% by mass is a preferable upper limit.
  • a combination of the fluoropolymer and the engineering plastic is not particularly limited, but a combination of PTFE, FEP and / or PFA and an engineering plastic made of a polymer having a phenylene group; FEP and a phenylene group Combinations with engineering plastics that do not have any are preferred.
  • the combination of the fluoropolymer and the engineering plastic is not particularly limited.
  • the resin composition of the present invention may be blended with other components, if necessary, together with the fluoropolymer and the engineering plastic.
  • the other components are not particularly limited.
  • whisker such as potassium titanate, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, other high-strength fiber, reinforcing material such as glass powder; mineral, flake, etc.
  • Stabilizers such as silicone oil and molybdenum sulfide; pigments; conductive agents such as carbon black; impact resistance improvers such as rubber; other additives and the like can be used.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a conventionally known method can be used.
  • the above-mentioned fluorine-containing polymer and the above-mentioned engineering plastic are mixed at the above-mentioned mixing ratio.
  • the like, and if necessary, the above-mentioned other components are added and mixed, and if necessary, the mixture is melt-kneaded under heating.
  • the other components may optionally be previously added to and mixed with the fluoropolymer and Z or the engineering plastic, or the fluoropolymer and the engineering plastic are blended. You may add when you do.
  • the fluorine-containing polymer and the engineering plastic only have to have a blending ratio within the above range when being molded using the obtained resin composition of the present invention. Accordingly, the blending is not particularly limited.
  • a method of blending the fluoropolymer and the engineering plastic so that the blending ratio is within the above range from the beginning, or first, the content of the fluoropolymer The composition (1) was prepared by adding and mixing the fluoropolymer, the engineering ring plastic, and the other components used as necessary so that the blending ratio was higher than the blending ratio in the above range.
  • the fluoropolymer of the engineering plastic is added to the composition (1) before the molding process or at the time of the molding process so as to prepare the composition (2) so that the ratio to the above range is within the above range. Is mentioned.
  • the composition (1) may be referred to as a masterbatch, and the fluoropolymer in the composition (1) is composed of the mass of the engineering ring plastic and the above-mentioned composition. It is preferably more than 0.05% by mass of the total of the fluoropolymer and 20% by mass or less, and a more preferable lower limit is 1% by mass, and a more preferable lower limit is a 2 wt%, more preferably upper limit is 1 0 mass 0/0.
  • the composition (2) may be referred to as a premix.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • the mixing can be performed under normal conditions using a mixer such as various mills that are usually used for mixing a resin composition such as a molding composition.
  • a mixer such as various mills that are usually used for mixing a resin composition such as a molding composition.
  • the particles made of the fluoropolymer are evenly dispersed among the particles made of the engineering plastic
  • the resulting resin composition of the present invention is molded, molding such as reduction in extrusion torque and extrusion pressure is performed. Since the effect of improving workability tends to be exhibited satisfactorily, mix well so that the particles made of the fluoropolymer adhere almost uniformly to the surface of each particle made of the engineering plastic. It is preferable.
  • the above “compounding” means mixing an engineering plastic and a fluorine-containing polymer, or preparing a masterbatch before preparing a premix.
  • the above blending may be performed by melting (melting and kneading) the engineering plastic and Z or the fluoropolymer, or by mixing these materials without melting, for example, by a mill.
  • the engineering plastic and the fluoropolymer may be powder, granule, pellet, etc., respectively, but in order to make the fluoropolymer exist efficiently and uniformly on the surface of the engineering plastic (the pellet),
  • the engineering plastic is preferably a pellet, and the fluoropolymer is preferably a powder.
  • the mixing is preferably performed without melting the engineering plastic and the fluorine-containing polymer.
  • the engineering plastic and the fluoropolymer both of which are powders
  • the engineering plastics and the pellets both of which are pellets
  • the fluorine-containing polymer can be present between the engineering plastic and the molding machine more efficiently than mixing the fluorine polymer without melting.
  • the engineering plastic and the fluoropolymer may be in any form such as powder, granule, pellet, etc.
  • the engineering plastic may be a pellet
  • the fluoropolymer is It may be a pellet or a powder.
  • the fluoropolymer is preferably a powder from the viewpoint that the mixing can be performed sufficiently uniformly.
  • the particles composed of the fluorine-containing polymer attached to the surface of the engineering plastic are melted and shaped from the stage of starting to melt the resin composition, particularly during the molding process of the resin composition of the present invention to be obtained.
  • the presence of a large number of the resin composition on the surface inside the machine that is in contact with the resin composition sufficiently exerts a lubricating action and allows the resin composition to be smoothly transferred in the molding machine.
  • molding processability is improved, such as enabling a significant decrease in extrusion torque and extrusion pressure.
  • the surface inside the machine with which the resin composition comes into contact is a screw in a melt extrusion part, a barrel around the screw that stores and rotates the screw, and an extrusion destination.
  • the surface of a die or the like is a screw in a melt extrusion part, a barrel around the screw that stores and rotates the screw, and an extrusion destination.
  • the compound obtained by the above compounding may be melted by heating and kneaded.
  • the heating is usually performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the engineering plastic so that the engineering plastic is melted and the particles made of the fluoropolymer are uniformly dispersed in the melt. It is preferable.
  • the fluoropolymer is present on the surface of the pellet and the like, and is also present inside the pellet and the like depending on the concentration. Therefore, the particles comprising the above-mentioned fluoropolymer are placed in the molding step of the resin composition of the present invention obtained, particularly after the start of melting of the pellets.
  • the interaction between each molecule constituting the engineering plastic and between the molecules in the molecule is reduced to prevent these blocking, and the engineering plastic.
  • the above resin composition comprising the above engineering plastics can be easily transferred in the molding machine. As a result, it is thought to contribute to the improvement of molding processability, such as reducing the extrusion torque and extrusion pressure.
  • the resin composition of the present invention thus obtained may be appropriately adjusted in particle size as necessary, particularly when it is a powder such as a blended product obtained by mixing.
  • the resin composition of the present invention may be in any form such as powder, granule, pellet and the like.
  • the resin composition of the present invention thus obtained can be used as a molding material.
  • the resin composition of the present invention can improve molding processability such as reduction in extrusion torque and extrusion pressure, as described above, by blending the above-mentioned fluoropolymer into the above-mentioned engineering plastic, It can be easily plasticized. Therefore, the resin composition has improved thermal stability, and can be easily crystallized in a crystalline resin. Since the resin composition has improved thermal stability, it does not deteriorate during molding and can stabilize moldability. Since the resin composition can be easily crystallized, the moldability is good even when the temperature of the die or mold is low during the molding process, and the resin composition is rapidly cooled when taken out from the mold. However, since crystals tend to grow, the shape of the resulting molded body is not easily lost, and the molding cycle time can be shortened.
  • the “easy crystallization” may be referred to as “easy crystallization”.
  • the surface layer of the resin molded product undergoes a large resistance at the interface with the mold during flow.
  • the orientation of the molecules inside (inner layer) of the resin molding is small.
  • the state of crystallization differs due to the difference in cooling rate between the surface layer and the inside, and a large residual strain may be produced inside the resin molded body.
  • the resin molded body is large between the surface crystal and the internal crystal due to the effects of the orientation and the difference in cooling rate and residual strain.
  • a peak as shown by A in the graph (a) in Fig. 1 may occur before the yield point.
  • Such a resin molded body is usually subjected to a so-called annealing treatment in which the residual strain is removed by heating for a predetermined time at a temperature at which the residual strain can be sufficiently released at a temperature not lower than the glass transition point.
  • annealing treatment in which the residual strain is removed by heating for a predetermined time at a temperature at which the residual strain can be sufficiently released at a temperature not lower than the glass transition point.
  • a resin molded product obtained by using nylon 66 without adding processing aid shows an SS curve as shown in the graph (a) of FIG.
  • the resin molded body shows an SS curve in which the peak before the yield point disappears.
  • the resin molded body has a thickness of 1 to 2 hours per 1 cm, for example, about 30 to 48 hours for a large resin molded body, 100 °
  • a similar molded body can be obtained by removing residual strain by heating at a temperature of about C.
  • the resin composition of the present invention is obtained by blending the fluoropolymer with the engineering plastic, as described above, which facilitates crystallization and improves the fluidity during molding.
  • the above-mentioned residual strain can be reduced in the molded body, and the annealing treatment can be shortened or omitted in the manufacturing process of the molded body. Accordingly, the equipment can be simplified and the manufacturing process can be simplified. be able to.
  • the tensile test is a test performed in accordance with AS TM D 6 3 8, and the S—S curve is measured using a universal testing machine (Instron 4 3 0 2) according to the tensile test method. It is a curve obtained by measuring.
  • the reason why the resin composition of the present invention has an annealing effect without having a yield point peak in the SS curve as in the case where the annealing treatment is performed as described above is not clear. Can be guessed. As described above, since the resin molded body usually has different resin orientation and cooling rate between the skin layer (surface layer) and the inner layer at the time of molding, residual distortion tends to occur. However, it is considered that the resin composition of the present invention is less likely to be distorted because it rapidly crystallizes before the difference in molding between the skin layer and the inner layer during molding. When the resin composition of the present invention is obtained by blending the above-described master batch, crystallization can be facilitated and the annealing effect can be further improved. The above crystallization and annealing effects have not been known as the effects of processing aids.
  • the resin composition of the present invention When the resin composition of the present invention is obtained using a master batch, the resin composition has the above-described easy crystallization and the above-mentioned annealing effect, and further allows the resin to be smoothly transferred in the molding machine. Both an effect as an auxiliary agent and an effect as an internal auxiliary agent that prevents melt fracture can be achieved.
  • As a processing aid conventionally, it has either an effect as the external aid or an effect as the internal aid and has not been obtained.
  • the fluoropolymer is present on the surface of the above-described pellet and the like, and is also present in the inside of the pellet. It is considered that both the effect as the external auxiliary agent and the effect as the internal auxiliary agent can be expressed in a balanced manner.
  • the composition (1) of the present invention is obtained by blending an engineering plastic (A) and a fluorine-containing polymer, and the fluorine-containing polymer contains the mass of the engineering plastic (A) and It is 1 to 10% by mass of the total mass of the fluoropolymer. If it is less than 1 mass ° / o, the amount of the fluoropolymer in the composition (2) described later is too small, and the above-described effects cannot be obtained, which is not preferable. If it exceeds 10% by mass, the resulting molded product may become opaque or cloudy, and the effect corresponding to the increased amount of the above-mentioned fluoropolymer cannot be obtained so much, which is uneconomical.
  • fluorine-containing polymer examples include the same fluorine-containing polymers described for the resin composition described above, and a perfluoropolymer is preferable.
  • the composition (1) is prepared by adding the engineering plastic (B) to the yarn composition (1) in the same manner as described for the resin composition. It may be a thing.
  • the engineering plastic (A) is in the composition (1), and the engineering plastic (B) is added to the composition (1). Both are conceptually different
  • the engineering plastic (A) is the same as the engineering plastic described above, and the engineering plastic (B) is the same as the engineering plastic described above. There is a point.
  • the engineering plastic (A) and the engineering plastic (B) may be the same or different as the types of engineering plastic actually used, but are usually the same.
  • the fluorine-containing polymer is 0.05 to 1% by mass of the total of the mass of the engineering plastic (A), the mass of the engineering plastic (B) and the mass of the fluorine-containing polymer.
  • the lower limit is more preferably 0.1% by mass
  • the upper limit is more preferably 0.5% by mass. / 0 .
  • the reason why the above range is preferable is the same as that described for the above resin composition.
  • the composition (2) was obtained by adding the engineering plastic (B) to the composition (1) as described for the composition for obtaining the resin composition. And the resin composition of the present invention as described above, because it has the engineering plastic (A), the engineering plastic (B) and the fluoropolymer in an amount within the above range.
  • the method for producing a molded article of the present invention is characterized by using the above resin composition.
  • the method for producing a molded body includes introducing the resin composition into a molding machine such as a screw extruder.
  • the production method after being charged into the molding machine is not particularly limited as long as it is heat-melt molding.
  • the resin composition charged into a molding machine such as a screw extruder is heated to the molding temperature.
  • a conventionally known method such as a method of obtaining a molded product of a desired shape by pressurizing as necessary and extruding the molten resin composition onto a die of a molding machine or injecting it into a mold. Method can be used.
  • the resin composition of the present invention is melted in a heating part in a molding machine to form a melt, and is then transferred from the heating part to a cooling part and molded.
  • the resin composition of the present invention can stably improve the transportability of the melt from the heating section to the cooling section in the molding machine. The moldability can be improved.
  • the particles made of the fluoropolymer in the resin composition of the present invention are almost uniformly attached to the surface of the engineering plastic pellet or the like. It is thought that it melts before engineering plastics. As described above, when the fluoropolymer is a powder and / or has a melting point lower than that of the engineering plastic, it tends to melt before the engineering plastic. Accordingly, the lubricating action of the fluoropolymer can be sufficiently exhibited in the molding machine.
  • the heating section in the molding machine is usually a melt extrusion section, and this melt extrusion section usually has a screw and a barrel, and the inside of the barrel is heated by a heater around the barrel.
  • the resin composition is heated.
  • the molding processability is obtained by significantly reducing the extrusion torque and the extrusion pressure. That is, in the case of extrusion molding, although depending on the composition and molding conditions of the resin composition, the extrusion torque can be reduced to 20 to 80% of the value when the fluoropolymer is not blended. Can be reduced to 40 to 90% of the value when the fluoropolymer is not self-assembled.
  • the method for producing the molded body is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, mold molding, and rotational molding.
  • the molded body production method is preferably extrusion molding, injection molding, mold molding, rotational molding and the like, and among them, extrusion molding or injection molding is preferable. Extrusion molding is preferred in order to effectively exhibit the molding processability.
  • the extrusion molding is a method in which the resin composition of the present invention heated and melted in an extruder is continuously extruded from a die and molded.
  • the injection molding is a method in which the resin composition of the present invention heated and melted in an injection molding machine is pressure-filled into a mold having one end closed and molded.
  • the extrusion molding and the injection molding are performed by inflating a parison prepared in advance from a resin composition heated and melted by using air pressure or the like in a mold and closely contacting the mold. Does not include the blow molding method.
  • Various conditions relating to the molding machine in the method for producing a molded body are not particularly limited, and can be performed, for example, as conventionally known.
  • the molding temperature is usually a temperature higher than the melting point of the engineering plastic used. If the molding temperature is within the above range, it is usually a temperature lower than the lower one of the decomposition temperature of the fluoropolymer and the decomposition temperature of the engineering plastic. An example of such a molding temperature is 2500 to 400 ° C.
  • the molding temperature may be referred to as an extrusion temperature in the case of extrusion molding.
  • molding by the said molded object manufacturing method can be set as various shapes, such as coating
  • the use of the molded body is not particularly limited, and depends on the type of engineering plastic used. For example, it is suitably used for mechanical properties such as mechanical properties and heat resistance that is strongly required.
  • Applications of the molded body include, for example, various machines and equipment such as space equipment; equipment parts such as gears and cams; electrical and electronic parts such as connectors, plugs, switches, and wire enamel; automobiles, aircraft, etc. Products or parts thereof; decorative plates; various films such as magnetic tape, photographic Finolem, gas separation membranes; optical materials such as lenses, compact discs, optical disc substrates, safety glasses; tableware such as beverage containers; Medical supplies; other various industrial parts.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount (mass / 0 ) of the fluoropolymer is based on the total amount of the fluoropolymer and the engineering plastic.
  • a 0.1 mm thick polymer film obtained by compression-molding the FEP copolymer obtained above at 300 ° C was measured using an FT IR spectrophotometer. As a result of examining the number of terminal groups, all polar functional groups contained only traces at the end of the polymer chain, and one million COOH groups per million carbon atoms, and no other polar functional groups were found.
  • a FEP copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that P PVE was not used.
  • the mass ratio of TFE: HF P was 86.3: 1 3.7, and the MFR value was 18.5 g / 10 min.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of low molecular weight PTFE
  • the polymer concentration of the obtained latex was 15.8% by mass, and the number average particle diameter of the polymer was 0.18 / m. After this latex is coagulated and washed, the polymer powder is dried at 150 ° C for 18 hours. It was. The melt viscosity of the obtained powder at 380 ° C. was 2.0 ⁇ 10 5 pois, the melting point was 327 ° C., and the number average particle size was 5 m.
  • T F E—H F P was continuously supplied so that the pressure in the system was maintained at 4.2 MPaG.
  • a TFE-HFP mixed gas was supplied during the reaction so that the amount of the FEP copolymer obtained was 20% by mass of the dispersion.
  • Example 3 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the screw speed was 80 rpm. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed. Example 3
  • Example 4 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the FEP copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed. Example 4
  • Example 5 Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight PTFE obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the F E P copolymer. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed.
  • Example 5
  • Example 6 It was molded in the same manner as in Example 1 except that nylon 66 was replaced with C y 1 ane X 1 200 (manufactured by Hoec h st -C len e es e) instead of Z y te 1-42. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed.
  • Example 6
  • Nylon 46 instead of nylon 66 (product name: Stanyl l 441, manufactured by DSM Engineering Plastics, Inc.), screw Other than setting the rotation speed to 72 rpm and the extrusion temperature to 281 ° C was molded in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed.
  • the low molecular weight PTFE obtained in Synthesis Example 3 is blended in the amounts shown in Table 1, PEEK (trade name: PEEK 450, manufactured by ICIV ictrex C or.) Is used instead of nylon 66, and the screw speed is 72 rpm. Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the extrusion temperature was set to 360 ° C. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed.
  • Example 10 L 2
  • the FEP copolymer obtained in Synthesis Example 4 was blended in the amounts shown in Table 1, and instead of nylon 66 PEEK (trade name: PEEK 450, manufactured by ICIV ictrex Corp.) was used in the same manner as in Example 1 except that the screw speed was 72 rpm and the extrusion temperature was 360 ° C. Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed. Comparative Examples 1-12
  • Table 1 shows the extrusion torque, extrusion pressure, and extrusion speed.
  • the test method was based on ASTM D 638, and was measured using a universal testing machine (Instron 430 2).
  • the measurement conditions were a tensile speed of 5 mm / ni in and a chuck distance of 1 15 mm.
  • the tensile elongation was calculated from the amount of crosshead movement.
  • test method was based on the JIS K71 1 2 A method (underwater displacement method) and was measured using an analytical balance meter H33 AR type.
  • the test piece was cut out from the central flat part of the tensile test piece used in the tensile test and measured.
  • the blending amount of the FEP copolymer is 0.1 mass. Molding was performed in the same manner as in Example 13 except that the value was changed to 0 . Table 2 shows the results of tensile tests and density measurements. Example 1 5 Molding was performed in the same manner as in Example 13 except that the amount of the FEP copolymer was changed to 0.25% by mass. Table 2 shows the results of tensile tests and density measurements. Comparative Example 1 3
  • Example 16 The molded products of Examples 13 to 15 obtained by blending the fluorinated polymer were higher in yield strength and yield elongation than the molded product of Comparative Example 13 obtained without blending the fluorinated polymer. Since the elastic modulus and the like are increasing and the density is increasing, it can be seen that crystallization is progressing even under the same molding conditions.
  • Example 16 The molded products of Examples 13 to 15 obtained by blending the fluorinated polymer were higher in yield strength and yield elongation than the molded product of Comparative Example 13 obtained without blending the fluorinated polymer. Since the elastic modulus and the like are increasing and the density is increasing, it can be seen that crystallization is progressing even under the same molding conditions.
  • Example 16 Example 16
  • the FEP copolymer obtained in Synthesis Example 1 was supplied with a vibrator-type quantitative feeder (Kubota) to 5% by mass, and the same direction rotating twin screw extruder (Model: ZE40A, Berstorff, Screw size: ⁇ 43 mm, L / D: 33.5), barrel temperature 260-270 ° C, kneaded with nylon 66 similar to that used in Example 1 to obtain pellets .
  • Fig. 1 (a) shows the SS curve of the tensile test using the obtained compact. Comparative Example 1 5
  • Fig. 1 (b) shows the SS curve of the tensile test using the obtained compact.
  • the molded product of Example 16 obtained by blending the fluoropolymer was annealed without blending the fluoropolymer without being annealed.
  • the peak before the yield point of the S—S curve disappeared in the same manner as in the molded body of Comparative Example 15 subjected to the test.
  • the resin composition of the present invention is obtained by blending the fluoropolymer with a content within a specific range, the transportability of the melt from the heating section to the cooling section in the developing machine is improved. It can be made good and stable, and enables stable production of molded products, improved yield, improved productivity, etc., and is advantageous for industrial production of engineering plastic molded products.
  • fluoropolymer exhibiting such a lubricating action for example, FEP is used and melted like FEP in a melt obtained by setting the molding temperature to a temperature equal to or higher than the melting point of FEP.
  • PTFE may be used and it may not be melted like PTFE in a melt obtained by setting the molding temperature to a temperature lower than the melting start point of PTFE.
  • the fluoropolymer is melted at the molding temperature, the polymer may not be compatible with the engineering ring plastic in order to effectively exhibit the lubricating action. I like it.
  • the resin composition of the present invention can be easily crystallized because it is obtained by blending the above-mentioned fluoropolymer.
  • the cycle time during molding processing is shortened, and the production equipment This simplifies and stabilizes the physical properties of the resulting molded body.
  • the resin composition of the present invention a wide variety of fluoropolymers can be used as described above, such that it is often unnecessary to select the melting point in relation to the molding temperature.
  • the range of material selection can be expanded.
  • the lubricating action can be obtained only by blending a very small amount of the fluoropolymer within the specific range described above.
  • the resin composition of the present invention can not only improve the moldability in the industrial production of engineering plastics by a simple method, but the fluoropolymer is usually expensive. It is advantageous for industrial production from the point that the effect can be obtained in a very small amount.

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Description

樹脂組成物及び成形体製造方法 関連出願の参照
本出願は、 2 0 0 1年 1 1月 2 1 0出願の米国出願第 0 9ノ 9 8 9， 1 6 0号 の一部継続出願であり、 その開示は本願に援用される。 発明の分野
本発明は、 エンジニアリングプラスチックの成形加工性を向上することができ る樹脂組成物及び上記樹脂組成物を用レ、る成形体製造方法に関する。 背景
成形加工可能なポリマーは、 通常、 成形機内において加熱して溶融させ、 得ら れる溶融物を金型等に入れて造形し、 冷却することにより成形される。 成形方法 としては、 例えば押出成形等があり、 この場合、 溶融物を回転スクリューにより 押出機バレルを通してダイに押出し、 成形する。
このようなポリマーの成形において、 押出圧力や押出トルクは、 同じ溶融流動 性を有するポリマー間で比較すると、 通常、 押出物とダイとの寧擦の上昇に伴つ て高くなる。 押出圧力や押出トルクが高すぎるときには、 押出機の限度を超えた 過負荷により押出機が自動的に運転停止となる場合がある等の工業生産上の問題 を生じることがある。
ポリマーの成形において、 また、 押出圧力や押出トルクが一定せず予期せぬ変 動を起すようでは、 得られる成形体の表面平滑性や光沢に劣る場合がある等、 安 定した品質をもつて供給することが困難となるばかり力 \ 歩留りの低下や生産性 の低下を招きかねず、 工業上問題である。 .
ポリマー成形の加工性を改善するため、 ポリマーに加工助剤を添加する方法が 試みられている。 このような加工助剤として、 含フッ素重合体は、 低濃度で用い る場合、 ポリマーの押出速度を制限するメルトフラタチヤ一又は高トルクのよう な影響を軽減するために有用であることが知られている。
米国特許第 5010130号公報には、 助剤をブレンドした樹脂組成物であつ て、 主成分は溶融成形困難な樹脂からなり、 他の成分として、 200°Cでの粘度 が 4 O O P a . sであるポリテトラフルォロエチレン 〔PTFE〕 、 又は、 成形 温度において、 結晶性樹脂の場合は溶融し、 非結晶性樹脂の場合はガラス転移点 (Tg) 以上であるテトラフルォロエチレン 〔TFE〕 の共重合体を用いること が開示されている。 しかしながら、 この技術は溶融成形困難な樹脂についてのも のであり、 上記フッ素樹脂については主樹脂の融点以下の融点を持った樹脂とさ れている。
米国特許第 3 1 25547号公報には、 低密度ポリエチレン 〔LDPE〕 等の 炭化水素ポリマーの押出成形において、 連続補給スリップ剤として少量のフルォ 口カーボンポリマーを使用することが開示されており、 加工温度で固体であるフ ルォロ樹脂は炭化水素ポリマーの押出特性をほとんど又は全く改良しないとされ ている。
米国特許第 4855360号公報には、 押出物における溶融欠陥の減少を目的 として、 ダイ上の流れを改善するためにポリ （ォキシアルコキシ） ォレフィンを 用い、 これに対して重量比 l/i iZi o、 又は、 ポリオレフイン樹脂 la成物 に対して 0. 005〜 0. 2重量％の割合でフッ素樹脂を配合してなる熱可塑性 ォレフィン樹脂組成物が開示されている。
米国特許第 490473 5号公報には、 L D P E等のモノォレフィン樹脂を少 なくとも一つ含む溶融成形困難な樹脂に、 成形温度において結晶性樹脂の場合,は 溶融しており、 非結晶樹脂の場合は T gを越えているフッ素樹脂を配合すること が開示されている。
米国特許第 5266639号公報には、 メルトフラクチャ一を防止し、 成形開 始時間を短縮するため、 固有赤外比 （H.F Pインデックス） が 6. 4〜9. 0で あり溶融粘度が 0. l X 1 03〜10 X 1 03p o i s eである T FEZへキサ フルォロプロピレン 〔HF P〕 共重合体 〔FEP〕 をポリオレフインの成形助剤 として用いることが開示されている。
米国特許第 5464904号公報には、 ポリオレフイン樹脂と、 水素原子含有 率が 2重量％以下で、 溶融粘度が 0. l X 103〜1 0 X 1 03p o i s eであ り、 溶融終点温度 （Tm) が 1 70〜 265°Cであるフッ素樹脂をブレンドする ことが開示されている。
米国特許第 5547761号公報には、 HFPインデックスが 6. 4〜9. 0 であり、 Tmが 180〜 25 5°Cである F E Pによりポリオレフインをコートす る技術が開示されている。
米国特許第 570756 9号公報には、 C a 2 +の作用を除くことを目的とし て、 2価、 3価の金属イオンと有機、 無機のァニオンをもつポリオレフイン組成 物の押出成形方法において、 フッ素樹脂を配合することが開示されている。
し力 しながら、 これらの技術は、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のビュル重 合により得られるポリオレフイン系重合体についてのものであり、 ポリアミド、 ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックの成形加工性を 向上するために含フッ素重合体を用いる技術は開示されていない。
米国特許第 51 32368号公報には、 溶融加工困難性ポリマー及びこのポリ マーの 0. 002〜0. 5重量％添加するフルォロポリマー加工助剤からなる配 合物として、 ナイロン 66に FEP又は照射 PTFEを配合したものが例示され ている。 しかしながら、 このフルォロポリマーは鎖末端に一 COOH、 -S 03 H等のイオン性基や一 COF等、 特定の極性官能基を炭素原子 100万個あたり 少なくとも 100個の割合で有するものであり、 これにより加工助剤を金属又は 金属酸化物ダイ表面に化学的，物理的に結合させ、 ダイ表面上のポリマー溶融物 の流れに対する抵抗を低減させること、 極性末端基が加湿熱処理等により存在し なくなった場合はもはや有効な加工助剤として機能しないこと、 及び、 このフル ォロポリマーの濃度でダイ圧力や圧力変動は減少不可能であることが開示されて おり、 本発明とは含フッ素重合体の特徴、 発明の効果ともに異なるものである。 この技術は、 極性官能基により金属等の上にスリップ層を長い成形加工期間中存 在させるものであるが、 一方において溶融加工困難性ポリマーとの反応性が増し て摩擦を生じるので、 押出圧力を充分に低下することはできない。
米国特許第 638031 3号公報には、 パーフルォロビニルエーテル単位を有 することを必須とするフッ素樹脂を L D P E等の熱可塑性樹脂の加工助剤として 用いることが開示されている。 しかしながら、 パーフルォロポリマーを溶融可能 なエンジニアリングプラスチックに添加して用いることについては開示されてい ない。 発明の概要
本発明の目的は、 上記特許に示されているような溶融成形困難な樹脂や、 ポリ ォレフィン樹脂ではなく、 溶融可能なエンジニアリングプラスチックの成形加工 において、 押出圧力及び押出トルク等の成形加工性を向上することができるとと もに、 押出圧力、 押出トルク等における成形加工性を安定して得ることができ、 また、 容易に結晶化することができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、 エンジニアリングプラスチック及び含フッ素重合体を配合して得ら れる樹脂組成物であって、 上記含フッ素重合体は、 上記エンジニアリングプラス チックの質量及び上記含フッ素重合体の質量の合計の 0 . 0 0 5〜1質量％であ り、 上記含フッ素重合体は、 パーフルォロポリマーであり、 上記樹脂組成物は、 押出成形又は射出成形に用いるものであることを特徴とする樹脂組成物である。 上記含フッ素重合体は、 テトラフルォロエチレンを用いて重合して得られるもの であることが好ましい。 上記エンジニアリングプラスチックは、 ポリアミドであ るか、 又は、 ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。 上記樹脂組成 物は、 成形用材料として用いられるものであることが好ましい。 本発明は、 また、 上記樹脂組成物を溶融して押出成形又は射出成形により成形することを特徴とす る成形体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。 図面の簡単な説明
図 1は、 グラフ （a ) が比較例 1 4で得られた成形体を用いた引張試験の応力 —ひずみ曲線 〔S— Sカーブ〕 であり、 グラフ （b ) が比較例 1 5で得られた成 形体を用いた引張試験の S—Sカーブである。
図 2は、 実施例 1 6で得られた成形体を用いた引張試験の S— Sカーブである。 発明の詳細な開示
本発明の樹脂組成物は、 含フッ素重合体及びエンジニアリングプラスチックを 配合して得られるものである。
上記含フッ素重合体は、.重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部又は一部にフ ッ素原子が結合している重合体である。 このような含フッ素重合体としては、 単 量体成分として、 例えば、 テトラフルォロエチレン 〔TFE〕 、 へキサフルォロ プロピレン 〔HF P〕 、 パーフルォロ （アルキルビエルエーテル） 〔PAVE〕 等のパーフルォロ単量体を 1種又は 2種以上用いて重合することにより得られる 重合体等が挙げられる。
上記パーフルォロ単量体は、 主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により 酸素原子から構成されている単量体であって、 主鎖の炭素原子に水素原子が結合 していないものであり、 TFE、 HF P等のパーフルォロビニル単量体；パーフ ルォロ (プロピルビエルエーテル) 〔PPVE〕 等の PAVE単量体を含むもの である。 上記酸素原子は、 通常、 エーテル酸素である。
上記含フッ素重合体としては、 分子構造の点からは、 例えば、 ポリテトラフル ォロエチレン 〔PTFE〕 、 TFEZHFP共重合体 〔FEP〕 、 TFE/PA VE共重合体 〔PFA〕 等のパーフルォロポリマーが挙げられる。 ここで、 上記 パ一フルォロポリマーは、 単量体成分として上記パーフルォロ単量体のみを用い て重合させることにより得られる重合体である。 即ち、 上記含フッ素重合体は、 繰り返し単位が上記パーフルォロ単量体のみからなるものであり、 末端に開始剤 や連鎖移動剤等に由来する構造単位が存在するものも含む。 上記 PTFEは、 重 量平均分子量が通常 1, 000, 000以下、 好ましくは 100, 000以下の ものである低分子量 PTFE、 及び、 例えば特開平 4— 1 54842号公報、 特 開平 5— 279579号公報等に記載されているようなコア ·シェル構造を有す る P T F Eを含むものである。
上記含フッ素重合体としては、 上記共重合体に必須の （コ） モノマーとともに、 エチレン 〔E t〕 、 プロピレン 〔P r〕 等のフッ素を含まないビュル単量体；ク ロロ トリフルォロエチレン 〔CTFE〕 等のクロ口フルォロビニル単量体； ビニ リデンフルオライド 「Vd F〕 、 フッ化ビュル、 トリフルォロエチレン等の上記 パーフルォロ単量体以外のその他の含フッ素ビュル単量体；水酸基、 カルボニル 基等の官能基を有する単量体、 環状の構造を有する単量体等のコモノマーの 1種 又は 2種以上を少量 （単量体成分の全量の 5質量％以下、 好ましくは 1質量％以 下、 より好ましくは 0. 5質量％以下） 重合させて得られるものであってもよい。 上記環状の構造としては特に限定されず、 例えば、 環状ァセタール構造等の環状 エーテル構造等が挙げられ、 好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも 2個の炭素原子が上記含フッ素重合体の主鎖の一部となっているものである。 このように単量体成分として上記共重合体に必須の （コ） モノマー以外に少量 のコモノマーを含み共重合させることにより得られる上記含フッ素重合体として は、 例えば、 P PVE等の PAVEを少量共重合させて得られる FEP等が挙げ られる。
上記少量を共重合させるコモノマーは、 上記単量体成分の全量のうち 5質量％ 以下であることが好ましく、 1質量％以下であることがより好ましく、 0. 5質 量％以下であることが更に好ましい。 5質量％を超えると、 目的とする共重合体 の性質が得られない場合がある。
上記含フッ素重合体としては、 溶融性、 弾性、 用途等の点からは、 PTFEの ような非溶融成形可能なフッ素樹脂； F E P、 P FA等の溶融成形可能なフッ素 樹脂であってよい。
上記含フッ素重合体としては、 上記パーフルォロポリマーのうち、 1種又は 2 種以上を用いることができる。
上記含フッ素重合体としては、 上記パーフルォロポリマーが好ましく、 溶融成 形可能なフッ素樹脂である上記パーフルォロポリマーがより好ましく、 FEP及 び P F Aが更に好ましい。
上記含フッ素重合体としては、 用途により異なるが、 本発明の樹脂組成物の成 形性を高める点から、 単量体成分として TFEを含むものであってよく、 なかで も、 単量体成分として TFEを含む樹脂が好ましい。 上記単量体成分として TF Eを含むものとしては、 上記 PTFEを含むものである。 上記含フッ素重合体は、 TFEを含む単量体成分を重合して得られるものであれば、 更に、 上述したパー フルォロ単量体のうち、 TFEとは異なるもの；フッ素を含まないビュル単量体 ；パーフルォロ単量体以外のその他の含フッ素ビニル単量体；水酸基、 カルボ二 ル基等の官能基を有する単量体、 環状の構造を有する単量体等のコモノマーを重 合することにより得られるものであってもよい。
上記含フッ素重合体は、 主鎖末端や側鎖に存在し、 エンジニアリングプラスチ ックとの反応性を有するような極性官能基が少ないものであることが好ましい。 上記エンジニアリングプラスチックとの反応性を有するような極性官能基として は特に限定されず、 例えば、 一C O F、 一C O O M、 一 S 0 3M、 一O S 0 3M、 等が挙げられる。 ここで、 Mは水素原子、 金属カチオン又は第 4級アンモニゥム イオンを表す。 上記含フッ素重合体は、 上記エンジニアリングプラスチックとの 反応性を有する極性官能基を実質的に有しないものであることがより好ましい。 本明細書において、 上記極性官能基を実質的に有しないとは、 主鎖末端や側鎖 に上記極性官能基を若干有する場合であってもその極性官能基として機能を果た さない程度であり、 上記エンジニアリングプラスチックとの反応に関与しない程 度であることをいう。 上記含フッ素重合体が炭素原子 1 0 0万個当り有し得る上 記極性官能基数は、 5 0個以下、 好ましくは 3 0個以下、 更に好ましくは 1 0個 以下である。
上記含フッ素重合体は、 上記エンジニアリングプラスチックとの反応性を有す るような極性官能基を実質的に有しないことにより、 後述する本発明の樹脂組成 物の調製時や成形加工時において上記エンジニアリングプラスチックを加水分解 する等の反応を抑止することができ、 上記エンジニアリングプラスチック本来の 特性を充分に活かすことができる。
また、 上記含フッ素重合体が極性官能基を実質的に有しないことにより、 上記 含フッ素重合体は、 例えば押出成形機のダイ表面、 スクリュー表面、 バレル内壁 等において上記エンジニアリングプラスチックとの摩擦を減じ、 潤滑性を妨げな いので、 押出圧力や押出トルクの減少及びこれらの変動の低減を可能にし、 本発 明の樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。
上記摩擦を減じる機構としては明確ではないが、 次のように考えられる。 即ち、 成形機内において、 上記エンジニアリングプラスチックは主鎖構造にアミド結合 等の極性部分を有するものが多く、 このようなエンジニアリングプラスチックは、 ダイ、 スクリュー、 バレル等の成形機の一部分の表面にある金属又は金属酸化物 からなる部分に対する接着性が高いが、 接着性が非常に低い主鎖骨格を有すると ともに上記極性官能基を実質的に有しない上記含フッ素重合体が上記エンジニア リングプラスチックと上記金属等からなる部分の間に入って、 樹脂組成物と成形 機との間の接着力を低下することができる。
上記含フッ素重合体は、 上記極性官能基を実質的に有しないものであるが、 成 形機内表面の金属又は金属酸化物からなる部分に存在し、 上記エンジニアリング プラスチックの流れに対する潤滑性を成型加工時を通して発揮する。 上記含フッ 素重合体が金属又は金属酸化物の表面に位置することができるのは、 界面張力に よるものであり、 相分離するものが少しでも相手成分との界面を減らそうとする 力によるものと考えられる。 従って、 上記含フッ素重合体は、 安定供給される場 合、 極性官能基を自ら有する必要はない。
上記含フッ素重合体が有する上記極性官能基の数は、 例えば米国特許 5 1 3 2 3 6 8号公報記載の方法等により求めることができる。 すなわち、 上記含フッ素 重合体を圧縮成型して得たフィルムを用いて赤外線分光光度計で、 その吸光度を 測定し、 上記極性官能基を含むモデル化合物の測定で決定した検量因子 （C F ) と力 ら、 下記式により含フッ素重合体の炭素原子 1 0 0万個当りの末端基数とし て求められる。 吸雜 X CF
H素原子 106麵当 りの官饞墓 - フィルムの厚さ 上記極性官能基の波長 （ m) とモデル化合物の検量因子としては、 それぞれ、 例えば、 一 C O Fについて 5 . 3 1 ju m、 4 0 6 ；— C O O Hについて 5 . 5 2 μ τη、 3 3 5 ；— C O O C H 3について 5 . 5 7 m、 3 6 8等が挙げられる。 上記含フッ素重合体は、 単量体成分を通常の重合方法、 例えば乳化重合、 懸濁 重合、 溶液重合、 塊状重合、 気相重合等の各方法を用いて重合することにより合 成することができる。
上記重合反応において、 連鎖移動剤を使用することもある。 上記連鎖移動剤と しては特に限定されず、 例えば、 イソペンタン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 シク口へキサン等の炭化水素；メタノール、 エタノール等のアルコール；四塩化 炭素、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙 げられ、 メタノールが好ましい。
上記含フッ素重合体が上記極性官能基を実質的に有しないものとするため、 上 記連鎖移動剤を好適に用いることができるほか、 乳化重合による場合は、 上記極 性官能基を鎖末端に有する重合体がまず得られるが、 この重合体に例えば水蒸気 処理等の処理を施して鎖末端を安定化することにより、 上記極性官能基をなくす ことができる。 上記極性官能基は、 例えば、 フッ素ガス 〔F2〕 処理又はアンモ ユア処理により一 CF3若しくは一CONH2に変換することができ、 また、 上 記水蒸気処理や水素処理により一 CF2Hにすることもできる。 従って、 上記含 フッ素重合体は、 一 CF3、 一 CONH2、 一 CF 2H等を有していてもよい。 上 記一 CF3、 一 CONH2、 一 CF2H等は、 上記極性官能基とは異なるものであ る。 なお、 懸濁重合による場合は、 これらの処理を施すことなく、 上記極性官能 基を実質的に有しない重合体を得ることができる。
上記含フッ素重合体の融点としては特に限定されないが、 成形機中において、 用いるエンジニアリングプラスチックが溶融する温度で既に重合体が溶融してい ることが好ましい点から、 用いる上記エンジニアリングプラスチックの加工温度 以下の温度であることが好ましく、 用いる上記エンジニアリングプラスチックの 融点以下の温度であることがより好ましい。
上記含フッ素重合体は、 融点が 200°C以上であるものが好ましい。 本発明の 樹脂組成物は、 一般に融点が高いエンジニアリングプラスチックを用いるもので あるので、 融点が 200°C以上である含フッ素重合体を用いることができる。 上 記含フッ素重合体は、 融点が 240°C以上であるものがより好ましい。 上記含フ ッ素重合体の融点は、 200°C以上であれば、 3 50°C以下であってもよレ、。 本発明の樹脂組成物に上記含フッ素重合体とともに配合されるエンジニアリン グプラスチックは、 通常、 耐熱性、 高強度、 高寸法安定性等の優れた性質を有す るものであって、 場合により金属の代替材料として用いられ得る樹脂であり、 例 えば機械、 機器部品、 電気電子部品等の機械的性質をはじめとする力学的性質を 主として強く要求されるものの材料用等に用いられ得る樹脂を含むものである。 本明細書において、 上記エンジニアリングプラスチックは、 構造用部材及び機 械部材に適合している高性能プラスチックであり、 主に工業用に使用されるもの であって、 繊維用途に用いるものを含まない。 .
上記エンジニアリングプラスチックは、 10 o°c以上の耐熱性を有し、 引張強 さが 49MP a (5 k g f - mm"2) 以上であり、 曲げ弾性率が 2 GP a (2 O O k g f - mm"2) 以上であるものである。 これらの特性を有しないと、 高 温における機械的強度が要求されるようなエンジニアリングプラスチックとして の通常の用途に好適に使用することができない。 上記エンジニアリングプラスチ ックとしては、 上記曲げ弾性率が 2. 4 GP a (240 k g f ' mm 2) 以上 であるものが好ましく用いられる。
上記 10 o°c以上の耐熱性を有するとは、 結晶性樹脂の場合には融点、 非結晶 樹脂の場合にはガラス転移点がそれぞれ 100°C未満の温度でなく、 10 o°c未 満の温度において機械的強度が劣化しないことをいう。 上記耐熱性の尺度として は、 通常、 荷重たわみ温度 （DTUL ; ASTM D 648) が用いられる。 上 記荷重たわみ温度は、 測定する樹脂を用いて得られた試験バーに 1. 82MP a 又は 0. 45MP aの荷重をかけて加熱していき、 上記試験バーが変形し始める 温度である。 上記エンジニアリングプラスチックとしては、 通常 150°C以上の 耐熱性を有し、 特殊エンジニアリングプラスチック又はスーパーエンジニアリン グプラスチック (スーパーエンプラ) と称されるものを含むものである。
上記引張強さは、 引張荷重によって破断するまでの最大応力であって、 最大荷 重を試験片の元の断面積で除した値である。 本明細書において、 上記引張強さは、 ASTM D 638 - 00 (2000) に準拠する方法により求められるもので ある。 上記エンジニアリングプラスチックとしては、 通常、 生樹脂の標準的な組 成で補強材なしのデータとして上記引張強さが 49〜20 OMP aであるもので 上記曲げ弾性率は、 3点曲げ試験と 4点曲げ試験において試験片について求め た荷重一たわみ曲線を用いて計算される弾性率である。 本明細書において、 上記 曲げ弾性率は、 ASTM D 790- 00 (2000) に準拠する方法を行うこ とにより求められるものである。 上記エンジニアリングプラスチックとしては、 通常、 生樹脂の標準的な組成で補強材なしのデータとして上記曲げ弾性率が 2〜 7 GP aであるものが好ましい。 上記曲げ弾性率は、 より好ましい下限が 2. 4 GP aである。
本発明の樹脂組成物としては、 後述のように溶融成形に用いられるものである ので、 当然のことながら、 熱可塑性樹脂である。
上記エンジニアリングプラスチックは、 通常、 ポリアミ ド 〔PA〕 、 ポリエス テル、 ポリエーテル等のような重縮合若しくは開環重合により得られるプラスチ ック ；ポリアセタール 〔POM〕 等のようなホルムアルデヒ ド等のカルボニル基 の重合により得られるプラスチック ；又は、 後述するある種のビュル重合体であ る。
上記エンジニアリングプラスチックとしては、 これらのような性質を有するも のであれば特に限定されず、 例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 12、 ナイロン 46、 ナイロン 66、 ナイロン 6 10、 ナイロン 61 2、 ナイロン MX D 6等の PA； ポリエチレンテレフタレート 〔PET〕 、 ポリブチレンテレフタ レート 〔PBT〕 、 ポリアリレート、 芳香族系ポリエステル （液晶ポリエステル を含む） 、 ポリカーボネート 〔PC〕 等のポリエステル；ポリアセタール 〔PO M〕 ；ポリフエ二レンォキシド 〔PPO〕 、 変性ポリフエ二レンエーテル、 ポリ エーテルエーテルケトン 〔PEEK〕 等のポリエーテル；ポリアミノビスマレイ ミ ド等のポリアミ ドイミ ド 〔P A I〕 ； ポリスルホン 〔P S F〕 、 ポリエーテル スルホン 〔PES〕 等のポリスルホン系樹脂； AB S樹脂、 ポリ 4—メチルペン テン一 1 (TPX樹脂） 等のある種のビニル重合体のほか、 ポリフエ二レンスル フィ ド 〔PP S〕 、 ポリケトンスルフィ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリイミ ド 〔 P I〕 等が挙げられる。 上記ナイロン MX D 6は、 メタキシレンジァミン (MX D) とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。 なかでも、 PA及び P EEKが好ましい。
上記エンジニアリングプラスチックとしては、 耐熱性に優れる点で、 主鎖の骨 格にフエ二レン基を有するポリマーからなるものであってもよい。 上記フエユレ ン基を有するポリマーからなるエンジニアリングプラスチックとしては、 例えば、 上述した P Aのうち、 ナイロン MXD 6等；上述したポリエステルのうち、 ポリ エチレンテレフタレート 〔PET〕 、 ポリブチレンテレフタレート 〔PBT〕 、 ポリアリレート、 芳香族系ポリエステル （液晶ポリエステルを含む） 等；上述し たポリエーテルのうち、 ポリフエ二レンォキシド 〔PPO〕 、 変性ポリフエユレ ンエーテル、 ポリエーテルエーテルケトン 〔PEEK〕 等； ポリスルホン 〔PS F] 、 ポリエーテルスルホン 〔PES〕 等のポリスルホン系樹脂；ポリアミノビ スマレイミ ド、 ABS樹脂、 ポリフエ二レンスルフイ ド 〔PP S〕 等が挙げられ る。
上記エンジニアリングプラスチックとしては、 また、 靱性及び耐疲労性に優れ る点で、 フエ二レン基を有しないポリマーからなるものであることが好ましい。 上記フエ二レン基を有しないポリマーからなるエンジニアリングプラスチックと しては、 例えば、 上述の P Aのうち、 ナイロン 6、 ナイロン 1 1、 ナイロン 12、 ナイロン 46、 ナイロン 66、 ナイロン 6 10、 ナイロン 6 1 2等；上述のポリ ァセタール；ポリ 4ーメチルペンテン一 1 (TPX樹脂） 等が挙げられる。 上記エンジニアリングプラスチックとしては、 1種又は 2種以上を用いること ができる。
上記エンジニアリングプラスチックは、 各種類に応じ、 例えば従来公知の方法 等により合成することができる。
本発明の樹脂組成物において、 上記含フッ素重合体は、 上記エンジニアリング プラスチックの質量及び上記含フッ素重合体の質量の合計の 0. 005〜1質量 %である。 上記含フッ素重合体が 0. 005質量％未満であると、 押出圧力と押 出トルクの低減が不充分となり、 上記含フッ素重合体が 1質量％を超えると、 得 られる成形体が不透明となったり白濁する場合があるほか、 上記含フッ素重合体 の増加量に見合う効果がさほど得られず不経済となる。 上記含フッ素重合体は、 上記エンジニアリングプラスチックの質量及び上記含フッ素重合体の質量の合計 の 0. 01質量％が好ましい下限であり、 0. 5質量％が好ましい上限である。 上記含フッ素重合体と上記エンジニアリングプラスチックとの組合せとしては 特に限定されないが、 PTFE、 FEP及び/又は PFAと、 フエ二レン基を有 するポリマーからなるエンジニアリングプラスチックとの組合せ； FEPと、 フ ェニレン基を有しないエンジニアリングプラスチックとの組合せが好ましい。 上記含フッ素重合体と上記エンジニアリングプラスチックとの組合せとしては 特に限定されないが、 成形加工時の両者の粘度から、 F E Pと、 ナイロン 6 6と の組合せ； F E Pと、 ナイロン 4 6との組合せ； P T F E、 £ ?及ぴ/ /又は？ F Aと、 P E E Kとの組合せが好ましい。 なかでも、 F E Pと、 ナイロン 6 6と 組合せ； P T F Eと、 P E E Kとの組合せがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、 上記含フッ素重合体及び上記エンジニアリングプラス チックとともに、 必要に応じて、 その他の成分を配合したものであってもよい。 上記その他の成分としては特に限定されず、 例えば、 チタン酸カリウム等のウイ スカ、 ガラス繊維、 アスベス ト繊維、 炭素繊維、 その他の高強度繊維、 ガラス粉 末等の補強材； ミネラル、 フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、 二硫化モリ ブデン等の潤滑剤；顔料；カーボンブラック等の導電剤； ゴム等の耐衝擊性向上 剤；その他の添加剤等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、 例えば、 従来公 知の方法を用いることができ、 例えば、 上記含フッ素重合体及び上記エンジニア リングプラスチックを上述の配合比となるように適切な割合で配合し、 所望によ り上記その他の成分を添加して混合し、 必要に応じて加熱下で混合物を溶融混練 することにより調製する方法等が挙げられる。
上記配合工程において、 上記その他の成分は、 場合により上記含フッ素重合体 及び Z又は上記エンジニアリングプラスチックに予め添加して混合しておいても よいし、 上記含フッ素重合体及ぴ上記エンジニアリングプラスチックを配合する ときに添加してもよい。
上記含フッ素重合体及び上記エンジニアリングプラスチックは、 得られる本発 明の樹脂組成物を用いて成形加工する時に上述の範囲内の配合比となっていれば よい。 従って、 上記配合としては特に限定されず、 例えば、 上記含フッ素重合体 及び上記エンジニアリングプラスチックが初めから上記範囲内の配合比となるよ うに配合する方法、 又は、 まず上記含フッ素重合体の含有率が上記範囲内の配合 比よりも高くなるように上記含フッ素重合体及び上記ェンジニアリングプラスチ ック並びに必要に応じて用いられる上記その他の成分を加えて混合して組成物 （ 1 ) を調製したのち、 上記エンジニアリングプラスチックの上記含フッ素重合体 に対する比が上記範囲内となるように成形加工の前又は成形加工時に上記ェンジ ニアリングプラスチックを上記組成物 （1 ) に追加して組成物 （2 ) を調製する ように段階的に配合する方法等が挙げられる。
後者の段階的に配合する方法において、 上記組成物 （1 ) はマスターバッチと 称されることがあり、 上記組成物 （1 ) における上記含フッ素重合体は、 上記ェ ンジニアリングプラスチックの質量と上記含フッ素重合体の質量との合計の 0 . 0 0 5質量％を超ぇ、 かつ、 2 0質量％以下であることが好ましく、 より好まし い下限は 1質量％であり、 更に好ましい下限は 2質量％であり、 より好ましい上 限は 1 0質量0 /0である。 上記組成物 （2 ) は、 プレミックスと称されることがあ る。
上記混合の方法としては特に限定されず、 例えば、 成形用組成物等の樹脂組成 物を混合するために通常用いられる各種ミル等の混合機を用いて、 通常の条件に より行うことができる。 ここで、 上記含フッ素重合体からなる粒子を上記ェンジ ニアリングプラスチックからなる粒子の間に満遍なく分散させると、 得られる本 発明の樹脂組成物を成形するときに押出トルクや押出圧力の低下等の成形加工性 向上の効果が良好に発揮される傾向にあることから、 上記含フッ素重合体からな る粒子が上記エンジニアリングプラスチックからなる各粒子の表面にほぼ満遍な く付着するように充分に混合することが好ましい。
本明細書において、 上記 「配合」 とは、 エンジニアリングプラスチックと含フ ッ素重合体とを混合するか、 又は、 プレミックスの調製に先立ちマスターバッチ を調製することを意味する。 上記配合は、 エンジニアリングプラスチック及び Z 又は含フッ素重合体を溶融 （溶融混練） することにより行ってもよいし、 これら の材料を溶融せず例えばミル等で混合することにより行ってもよい。 上記ェンジ ニアリングプラスチック及び上記含フッ素重合体は、 それぞれ、 粉末、 顆粒、 ぺ レット等であってよいが、 含フッ素重合体をエンジニアリングプラスチック （の ペレット） の表面に効率的に満遍なく存在させるために， 上記エンジニアリング プラスチックはペレットであることが好ましく、 上記含フッ素重合体は粉末であ ることが好ましい。 この場合、 混合は、 エンジニアリングプラスチック及び含フ ッ素重合体を溶融せずに行うことが好ましい。 上述の好ましい配合を行うことにより、 ともに粉末であるエンジニアリングプ ラスチック及び含フッ素重合体を溶融混練して配合すること又は溶融せずに混合 して配合することや、 ともにペレツトであるエンジニアリングプラスチック及び 含フッ素重合体を溶融せずに混合することよりも効率的に含フッ素重合体がェン ジニアリングプラスチックと成形機との間に存在することができる。
上記エンジニアリングプラスチック及ぴ上記含フッ素重合体は、 粉末、 顆粒、 ペレット等の形態の別を問わないものであるが、 通常、 上記エンジニアリングプ ラスチックはぺレットであってよく、 上記含フッ素重合体はぺレット又は粉末で あってよい。 上記含フッ素重合体は、 上記混合を充分に均一に行うことが容易で ある点から、 粉末であることが好ましい。
従って、 上記エンジニアリングプラスチックの表面に付着した上記含フッ素重 合体からなる粒子は、 得られる本発明の樹脂組成物の成形加工時において、 特に 上記樹脂組成物を溶融開始させる段階から溶融し造形させる段階にかけて、 上記 樹脂組成物が接触する機械内部の表面に多数存在することにより潤滑作用を充分 に発揮し、 上記樹脂組成物の成形機内における移送をスムーズに行わしめること ができるものと推察される。 その結果、 押出トルク及び押出圧力の大幅な低下を 可能にする等、 成形加工性が向上されるものと考えられる。
なお、 上記樹脂組成物が接触する機械内部の表面とは、 例えば押出成形機の場 合、 溶融押出部におけるスクリュー、 上記スクリューの周囲にあって上記スクリ ユーを格納し回転させるバレル、 押出先にあるダイ等の表面である。
上記混合の後又は上記混合とともに、 上述の配合により得られる配合物を加熱 することにより溶融させ、 混練してもよい。 上記加熱は、 通常、 上記エンジニア リングプラスチックの融点以上の温度で行い、 上記エンジニアリングプラスチッ クが溶融した状態にして、 この溶融体の中に上記含フッ素重合体からなる粒子を 満遍なく分散させるように行うことが好ましい。
上記溶融混練を経て冷却して得られるペレツト等において、 上記含フッ素重合 体は、 上記ペレット等の表面に存在するとともに、 濃度により上記ペレット等の 内部にも存在することとなる。 従って、 上記含フッ素重合体からなる粒子は、 得 られる本発明の樹脂組成物の成形工程、 特に上記ペレツト等の溶融開始後におい て、 上記ペレット等の内部から滲出するに伴い、 上記エンジニアリングプラスチ ックを構成する各分子間や分子中セグメント相互間等の相互作用を低減させてこ れらのブロッキングを防止し、 上記エンジニアリングプラスチック、 ひいては上 記エンジニアリングプラスチックからなる上記樹脂組成物の成形機内における移 送を容易にするものと推察される。 この結果、 押出トルク及び押出圧力を低下さ せる等、 成形加工性の向上に寄与するものと考えられる。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、 特に上記混合により得られる プレンド品等の粉体である場合、 必要に応じて適宜粒径調整を行ってもよい。 本発明の樹脂 成物は、 粉末、 顆粒、 ペレット等の形態の別を問わないものであ る。
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、 成形用材料として用いること ができる。
本発明の樹脂組成物は、 上記含フッ素重合体を上記エンジニアリングプラスチ ックに配合することにより、 上述したように、 押出トルク及び押出圧力の低下等 の成形加工性を向上することができるとともに、 容易に可塑化することができる。 上記樹脂組成物は、 従って、 熱安定性が向上したものであり、 また、 結晶性樹 脂においては容易に結晶化し得るものである。 上記樹脂組成物は、 熱安定性が向 上したものであるので、 成形加工時に劣化することがなく、 成形性を安定化する ことができる。 上記樹脂組成物は、 また、 容易に結晶化し得るものであるので、 成形加工時にダイや金型の温度が低温であっても成形性が良好であり、 また、 金 型から取り出す際、 急冷しても結晶が成長しやすいので得られる成形体の形が崩 れにくく、 成形のサイクルタイムを短縮することができる。 本明細書において、 以下、 上記 「容易に結晶化し得る」 ことを 「易結晶化」 ということがある。 加工助剤を添加しないで樹脂を成形して得られる樹脂成形体は、 成形加工する 際、 流動時に樹脂成形体の表層となる部分が金型との界面で大きな抵抗を受ける ことにより分子が配向するが、 樹脂成形体の内部 （内層） の分子の配向は少ない。 また、 表層と内部との冷却速度の違いから結晶化の状態が異なり、 上記樹脂成形 体の内部に大きな残留歪みを生じることがある。 上記樹脂成形体は、 上記配向や 冷却速度の違いと残留歪みとの影響から、 表層の結晶と内部の結晶との間に大き なずれが生じ、 引張試験の応力一ひずみ曲線 〔S— Sカーブ〕 において、 降伏点 の前に図 1のグラフ （a ) における Aに示すようなピークを生じるものとなるこ とがある。 このような樹脂成形体は、 例えば、 通常、 ガラス転移点以上の温度で あって、 上記残留歪みを充分に開放し得る温度において、 所定時間以上加熱して 残留歪みを除去する、 いわゆるァニール処理を行うことがある。 例えば、 加工助 剤を添加しないでナイロン 6 6を用いて得られた樹脂成形体は、 図 1のグラフ （ a ) に示すような S— Sカーブを示すものであるが、 上記ァニール処理を行い残 留歪みを除去することにより、 図 1のグラフ （b ) に示すように降伏点の前のピ ークが消滅した S— Sカーブを示す樹脂成形体とすることができる。 また、 例え ばナイロン 6 6を用いて押出成形を行うときには、 樹脂成形体の厚さ 1 c mあた り 1〜 2時間、 例えば大きい樹脂成形体では 3 0〜 4 8時間程度、 1 0 0 °C程度 の温度で加熱して残留歪みを除去することにより、 同様な成形体とすることがで きる。
本発明の樹脂組成物は、 上記含フッ素重合体を上記エンジニアリングプラスチ ックに配合することにより、 上述したように、 結晶化が容易であり、 成形時の流 動性を向上できるので、 得られる成形体において上述の残留歪みを低減すること ができ、 成形体の製造工程において上記ァニール処理を短縮又は省略することが でき、 従って、 設備の簡素化、 及び、 製造工程の簡略化を可能にすることができ る。
本明細書において、 上記引張試験は、 A S TM D 6 3 8に準拠して行う試験 であり、 上記 S— Sカーブは、 上記引張試験方法に従って万能試験機 （インスト ロン 4 3 0 2 ) を用いて測定して得られる曲線である。
本発明の樹脂組成物が上述したようにァニール処理を行った場合と同様 S— S カーブにおける降伏点のピークを有しないァニール効果を有するものであること について、 理由は明らかではないが、 以下のように推測できる。 樹脂成形体は、 上述したように、 成形加工時に、 通常、 スキン層 （表層） と内層とで樹脂の配向 及び冷却速度が異なるので、 残留歪みを生じやすい。 本発明の樹脂組成物は、 し かしながら、 成形加工時に、 スキン層と内層との成形に差が生じる前に速やかに 結晶化するので歪みが生じにくいものであると考えられる。 本発明の樹脂組成物は、 上述のマスターバッチを配合して得られるものである 場合、 結晶化がより容易になり、 上記ァニール効果がより向上したものとして得 ることができる。 上記易結晶化とァニール効果は、 従来、 加工助剤の効果として は知られていなかった。
本発明の樹脂組成物は、 マスターバッチを用いて得られるものである場合、 上 記易結晶化、 及び、 上記ァニール効果を有し、 更に、 樹脂の成形機内における移 送をスムーズに行わしめる外部助剤としての効果と、 メルトフラクチャ一を防止 する内部助剤としての効果との両方を奏することができるものである。 加工助剤 としては、 従来、 上記外部助剤としての効果又は上記内部助剤としての効果の何 れか一方の効果を有するものしカ得られていなかった。 しかしながら、 本発明の 樹脂組成物は、 上記マスターバッチを用いることにより、 上記含フッ素重合体が 上述のペレツト等の表面に存在するとともに、 上記ペレツト等の内部にも存在す ることとなるので、 上記外部助剤としての効果と上記内部助剤としての効果との 両方をバランスよく発現し得ると考えられる。
本発明の組成物 （1 ) は、 エンジニアリングプラスチック （A) 及ぴ含フッ素 重合体を配合することにより得られるものであって、 上記含フッ素重合体は、 上 記エンジニアリングプラスチック （A) の質量及び上記含フッ素重合体の質量の 合計の 1〜1 0質量％であるものである。 1質量 °/o未満であると、 後述の組成物 ( 2 ) 中の含フッ素重合体の量が少なすぎて、 上述したような効果が得られない ので好ましくない。 1 0質量％を超えると、 得られる成形体が不透明となったり 白濁する場合があるほか、 上記含フッ素重合体の増加量に見合う効果がさほど得 られず不経済となる。
上記含フッ素重合体としては、 上述の樹脂組成物について説明した含フッ素重 合体と同じものが挙げられ、 パーフルォロポリマーが好ましい。
上記組成物 （1 ) は、 上述の樹脂組成物について説明したことと同様に、 ェン ジニアリングプラスチック （B ) を上記糸且成物 （1 ) に追加して組成物 （2 ) を 調製するものであってよい。 本明細書において、 上記エンジニアリングプラスチ ック （A) は、 上記組成物 （1 ) 中のものであり、 上記エンジニアリングプラス チック （B ) は上記組成物 （1 ) に追加するものである点で、 両者は概念上異な るものであるが、 上記エンジニアリングプラスチック （A) は、 上述のェンジ二 ァリングプラスチックと同じものを用い、 上記エンジニアリングプラスチック ( B ) も上述のエンジニアリングプラスチックと同じものを用いる点で両者は概念 上共通点がある。 上記エンジニアリングプラスチック （A) 及びエンジニアリン グプラスチック （B ) は、 実際に用いるエンジニアリングプラスチックの種類と しては同じであってもよいし、 異なっていてもよいが、 通常、 同じである。 上記組成物 （2 ) は、 含フッ素重合体がエンジニアリングプラスチック （A) の質量、 エンジニアリングプラスチック ( B ) の質量及び含フッ素重合体の質量 の合計の 0 . 0 0 5〜 1質量％であることが好ましく、 より好ましい下限は 0 . 0 1質量％であり、 より好ましい上限は 0 . 5質量。 /0である。 上記範囲が好まし い理由としては、 上述の樹脂組成物について説明したことと同様である。 上記組 成物 （2 ) は、 上述の樹脂組成物を得るための配合について説明したことと同じ く、 上述の組成物 （1 ) に上記エンジニアリングプラスチック （B ) を追加して 得られたものであり、 上記エンジニアリングプラスチック (A) 、 上記ェンジ二 アリングプラスチック ( B ) 及ぴ上記含フッ素重合体を上記範囲内の量で有する ものであるので、 上述の本発明の樹脂組成物である。
本発明の成形体製造方法は、 上記樹脂組成物を用いることを特徴とするもので あ
上記成形体製造方法としては、 上記樹脂組成物をスクリユー押出機等の成形機 に投入することからなるものである。 このように成形機に投入した後の製造方法 としては加熱溶融成形であれば特に限定されず、 例えば、 スクリュー押出機等の 成形機に投入した上記樹脂組成物を、 成形温度にまで加熱して、 必要に応じて加 圧し、 溶融した上記樹脂組成物を成形機のダイに押し出したり、 金型に射出した りして成形することにより、 所望の形状の成形品を得る方法等の従来公知の方法 を用いることができる。
上記成形体製造方法において、 本発明の樹脂組成物は、 成形機内の加熱部にお いて溶融され溶融物となった後、 上記加熱部を出て冷却部に移送されるとともに 成形される。 この工程において、 本発明の樹脂組成物は、 成形機内の上記加熱部 から上記冷却部にかけての溶融物の移送性を安定して良好なものにすることがで き、 成形加工性を向上することができる。
本発明の樹脂組成物における上記含フッ素重合体からなる粒子は、 上述のよう に、 上記エンジニアリングプラスチックのペレツト等の表面にほぼ満遍なく付着 した状態になっており、 成形機内で加熱されることにより上記エンジニアリング プラスチックよりも先に溶融するものと考えられる。 上記含フッ素重合体は、 上 述のように、 粉末である場合及び/又は上記エンジニアリングプラスチックより も融点が低い場合、 上記エンジニアリングプラスチックよりも先に溶融する傾向 が高くなる。 従って、 成形機内において、 上記含フッ素重合体による潤滑作用を 充分に発揮することができる。
上記成形機内の加熱部は、 例えば押出成形機の場合、 通常、 溶融押出部であり、 この溶融押出部は、 通常、 スクリユー及びバレルを有し、 上記バレルの周囲にあ るヒーターにより上記バレル内部の樹脂組成物を加熱するものである。
上記成形加工性としては、 例えば押出成形機の場合、 押出トルク及び押出圧力 が有意に低下することにより得られるものである。 即ち、 押出成形の場合、 上記 樹脂組成物の組成や成形条件によるが、 押出トルクは上記含フッ素重合体を配合 しない場合の値の 2 0〜 8 0 %にまで低下させることができ、 押出圧力としては 上記含フッ素重合体を酉己合しない場合の値の 4 0〜 9 0 %にまで低下させること ができる。
上記成形体製造方法としては特に限定されず、 例えば、 押出成形、 射出成形、 金型成形、 回転成形等が挙げられる。 上記成形体製造方法は、 押出成形、 射出成 形、 金型成形、 回転成形等が好ましく、 なかでも、 押出成形又は射出成形が好ま しい。 上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、 押出成形が好ましい。 上記押出成形は、 押出機中で加熱して溶融させた本発明の樹脂組成物をダイか ら連続的に押し出して成形する方法である。 上記射出成形は、 射出成形機中で加 熱して溶融させた本発明の樹脂組成物を、 一端が閉じた金型に加圧充填して成形 する方法である。 本明細書において、 上記押出成形及び上記射出成形は、 加熱し て溶融させた樹脂組成物から予め作成したパリソンを、 金型内において空気圧等 を用いて膨らませ、 上記金型に密着させて成形する方法であるブロー成形を含ま ない。 上記成形体製造方法における成形機に関する各種条件としては特に限定されず、 例えば、 従来公知のように行うことができる。 成形温度は、 通常、 用いる上記ェ ンジニアリングプラスチックの融点以上の温度である。 成形温度は、 上記範囲内 であれば、 通常、 上記含フッ素重合体の分解温度と上記エンジニアリングプラス チックの分解温度のうち低い方の温度未満の温度である。 このような成形温度と しては、 例えば 2 5 0〜4 0 0 °C等が挙げられる。 なお、 上記成形温度は、 押出 成形の場合、 押出温度ということがある。
上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、 例えば、 被覆材；シート状；フィルム状；口ッド状；パイプ状等の種々の形状に することができる。
上記成形体の用途としては特に限定されず、 用いるエンジニアリングプラスチ ックの種類によるが、 例えば、 機械的性質をはじめとする力学的性質や耐熱性を 主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。 上記成形体の用途としては、 例えば、 宇宙機器等の各種機械 ·機器；歯車、 カム等の機器部品；コネクター、 プラグ、 スィッチ、 電線用エナメル等の電気 ·電子部品； 自動車、 航空機等の乗 り物又はこれらの部品；化粧板；磁気テープ、 写真フイノレム、 気体分離膜等の各 種フィルム； レンズ、 コンパクトディスク、 光ディスク基板、 安全眼鏡等の光学 材料；飲料用容器等の食器類；各種耐熱性医療用品；その他の各種産業部品等が 挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 なお、 上記含フッ素重合体の配合量 （質量。 /0) は、 上記含フッ素重合体及び上記エンジニアリングプラスチックの合計量に対す るものである。 合成例 1 F E P共重合体の合成
1 0 0 0 Lの容積を有する攪拌機付き縦型ガラスライニングオートクレープに、 純水 2 7 0 k g及ぴ ω―ヒ ドロキシフルォロカルボン酸アンモニゥム 0 . 1 k g を仕込み、 内部空間の窒素置換及び真空脱気操作を 3回行った後、 真空状態でへ キサフルォロプロピレン 〔HF P〕 233 k g、 パーフルォロ （プロピルビエル エーテル） 〔P PVE〕 2. 3 k gを仕込んだ。
攪拌を開始して重合槽の温度を 29. 0°Cに設定し、 テトラフルォロエチレン 〔TFE〕 を仕込んで 0. 9 MP a Gまで昇圧した。 次いで、 パーフルォ口へキ サンで約 8質量0 /0に希釈したジー （ω—ヒドロデカフルォロヘプタノィル） パー オキサイド 〔DHP〕 3. 8 k gを仕込むと、 反応は直ちに始まった。
反応中、 TFEを追加仕込みし、 オートクレープ内の圧力を 0. 9MP a Gに 保った。 反応開始から、 9、 18及び 27時間後に P P VE各 0. 5 k gを追加 し、 3、 8及び 1 3時間後に D HP各 3. 8 k gを追加し、 18、 23、 28及 び 33時間後に DHP各 1. 9 k gを追加した。 また、 分子量調節を行うため、 反応開始から 5時間後に連鎖移動剤としてメタノール 1. 7 k gを添加した。 反応を 37時間行った後、 未反応の TFE及び HFPを放出し、 粒状粉末を得 た。 この粉末に純水を加え、 攪拌洗浄後、 オートクレープから取り出した。 1 5 0でで24時間乾燥後、 FEP共重合体 3 33 k gが得られた。
得られた共重合体中の TFE ： HFP ： P PVEの質量比を NMR分析装置を 用いて測定したところ、 86. 6 : 1 2. 5 : 0. 9であった。
(極性官能基の含有率の測定）
上記により得た FEP共重合体を 300°Cで圧縮成型して得た厚さ 0. 1mm のポリマーフィルムを FT I R分光光度計を用いて測定し、 下記式により炭素原 子 100万個当りの末端基数を調べたところ、 何れの極性官能基もポリマー鎖末 端に痕跡程度しか含まれず、 炭素原子 100万個当たり、 一 COOH基は 5個で その他の極性官能基は見出せなかった。
. 级光度 CF
廣褰 ϋ子 10も鶊当 りの官飽基 ；
フィルムの摩き
(メルトフローレート （MFR) の測定）
ASTM D 1 238-00 (2000) に準じて、 KAYNES Sメルトイ ンデックステスター （形式 4002) を用い、 上記により得た FEP共重合体約 6 §を37. 2°C±0. 5°Cに保った 0. 376インチ （内径） シリンダーに投 入し、 5分間放置して温度が平衡状態に達した後、 5000 gのピストン荷重の もとで直径 0. 0825インチ、 長さ 0. 3 1 5インチのオリフィスを通して押 し出し、 単位時間として 10秒間に採取される樹脂の質量 （g) を測定し、 3回 の測定値を平均し、 10分間当たりの押出量に換算して MFR (単位： g/10 分） とした。 MFR値は 23. 5 g/l O分であった。 合成例 2 FEP共重合体の合成
P PVEを用いないこと以外は合成例 1と同様にして、 FEP共重合体を得た。 TFE： HF Pの質量比は、 86. 3 : 1 3. 7であり、 MF R値は 18. 5 g /10分であった。 合成例 3 低分子量 PTFEの合成
ステンレス鋼 （SUS 31 6) 製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケッ トと を備え、 内容量が 100 Lのステンレス鋼 （SUS 316) 製オートクレーブに、 脱イオン水 54 L、 及びパーフルォロオクタン酸アンモニゥム 1 1. 6 gを仕込 み、 55°Cに加温しながら窒素ガスで 3回、 TFEガスで 2回、 系内を置換して 酸素を除いた。 その後、 CH3C 1を 330 g仕込み、 TFEガスで内圧を 0. 83MP a Gにし、 80 r pmで撹拌し、 内温を 5 5°Cに保った。
次に、 水 1 Lに過硫酸アンモニゥム 14. 3 gを溶かした水溶液を TFEを用 いて圧入し、 オートクレーブ内圧を 0. 88MP a Gにし、 反応を加速的に進行 させた。 その間、 反応温度は 55°C、 撹拌速度は 80 r pmに保った。 TFEは、 オートクレープの内圧が常に 0. 88±0. 05 MP a Gに保たれるように連続 的に供給した。 反応は、 10. 3 k gの TFEが消費された時点で撹拌及びモノ マー供給を停止し、 直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、 終了さ せた。 全反応時間は 5. 3時間であった。 得られたラテックスのポリマー濃度は 1 5. 8質量％であり、 ポリマーの数平均粒子径は 0. 18 / mであった。 このラテックスを凝析、 洗浄した後、 ポリマー粉末を 1 50 °Cで 18時間乾燥し た。 得られた粉末の 380°Cでの溶融粘度は 2. 0 X 105p o i s 融点は 327°C、 数平均粒子径は 5 mであった。 合成例 4 乳化重合による F E P共重合体の合成
3 Lの容積を有する攪拌機付き縦形ステンレススチール製オートクレープに蒸 留水 1 500 gを仕込み、 更に 10質量％のフッ素系界面活性剤 （C7F15CO ONH4) 水溶液 280 gを仕込み、 窒素置換及び真空脱気操作により、 脱気を 行った。 液体のへキサフルォロプロピレン 〔HFP〕 1 1 5 gを仕込み、 テトラ フルォロエチレン 〔T F E〕 一 HF P混合ガス （TFE : HFP=86 : 14 ( 質量％) ) を 15 g仕込んで攪拌しながら徐々に温度を上げていくと、 95°Cで オートクレープ内雰囲気は 1. 5 MP a Gまで昇圧した。 重合開始剤として 10 質量％の過硫酸アンモニゥム水溶液 1 3. 5 gを仕込み、 反応を開始した。 系内の圧力が 1. 5MP a Gに維持されるように、 上記と同じ組成の TFE— HFP混合ガスを連続的に供給した。 30分後、 攪拌を停止し、 未反^の TFE 及び HFPを回収し、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共重 合体 〔FEP〕 シード粒子分散液を 95 g得た。 得られた FEP共重合体シード 粒子分散液は、 固形分濃度が 5. 0質量％であった。 得られた FEP共重合体シ ード粒子分散液の一部を硝酸を用いて凝祈し、 白色粉末を得た。 得られた共重合 体中の TFE： HF Pの質量比を NMR分析装置を用いて測定したところ、 81. 6 : 18. 4であった。 上記共重合体の 372ででの1^?1値は、 溶融速度が速 すぎて測定不可であった。
3 Lの容積を有する攪拌機付き縦形ステンレススチール製オートクレーブを予 め脱気しておき、 脱気した蒸留水 1 715 g、 上記 FEP共重合体シード粒子分 散液 31 g、 及び、 液体の H F P 380 gを仕込んだ。 その後、 T F E— H F P 混合ガス （TFE : HFP = 86 : 14 (質量0 /0) ) を 70 g仕込んだ。 攪拌し ながら徐々に温度を上げていくと、 95°Cで 4. 2 MP a Gまで昇圧した。 次いで、 10質量％の過硫酸アンモニゥム水溶液を 2. 5 g仕込み、 反応を開 始した。 反応開始直後より、 1 0質量％の過硫酸アンモニゥム水溶液を連続的に 追力 Bし、 反応を継続した。 過硫酸アンモニゥム水溶液の仕込み速度は 0. 027 g /分であった。
反応開始直後より、 連続的に上記 T F E— H F Pの混合ガスを系内の圧力が 4. 2 MP a Gを維持するように供給した。 得られる FEP共重合体の量がディスパ ージョンの 20質量％となるように、 TF E— HF P混合ガスを反応中に供給し た。
反応を 220分行った後、 未反応の TFE及び HFPを回収し、 デイスパージ ヨンを取り出し、 凝析剤として硝酸を加え、 更に水を加えて希釈することより撥 水化した粉体を得た。 乾燥後の FEP共重合体は 425 であった。
得られた FEP共重合体中の TFE ： HFPの質量比は、 77. 1 : 22. 9 であり、 MFR値は 21. 7 g/ 1 0分であった。 実施例 1
合成例 1で得た F E P共重合体を 0. 05質量％及びナイロン 66 (商品名 ： Z y t e l— 42、 E. I . d u P o n t d e Nemo u r s a n d C omp a ny製） を配合し、 ペイントシェーカーを用いて混合し、 押出成形機 (开式： RCP— 0625 M i c r o t r u d e r、 スタリユーサイズ： 5ノ 8インチ、 L/D： 24/1 , シートダイ幅： 6インチ、 R a n d c a s t l e E x t r u s i o n S y s t ems, I n c. 製） を用いてスクリユー回 転数を 60 r pm、 押出温度を 280 °Cにして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 2
スクリユー回転数を 80 r pmにすること以外は実施例 1と同様にして成形し た。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 3
FEP共重合体として合成例 2で得たものを用いること以外は実施例 1と同様 にして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 4
F E P共重合体の代りに合成例 3で得た低分子量 P T F Eを用いること以外は 実施例 1と同様にして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 5
ナイロン 66として Z y t e 1— 42の代わりに C e 1 a n e X 1 200 ( Ho e c h s t -C e l a n e s e社製） にすること以外は実施例 1と同様にし て成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 6
ナイロン 66の代りにナイロン 46 (商品名： S t a ny l 441、 DSM En g i n e e r i n g P l a s t i c s , I n c. 製) 用 ヽ、 スクリュ 一回転数を 72 r p m、 押出温度を 281 °Cにすること以外は実施例 1と同様に して成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。 実施例 7
FEP共重合体の代りに合成例 3で得た低分子量 PTFEを 0. 025質量％ 用いること以外は実施例 6と同様にして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出 速度を表 1に示す。 実施例 8〜 9
合成例 3で得た低分子量 P T F Eを表 1に示す量で配合し、 ナイロン 66の代 りに P E E K (商品名： PEEK 450、 I C I V i c t r e x C o r . 製） を用い、 スクリュー回転数を 72 r pm、 押出温度を 360 °Cにすること以 外は実施例 1と同様にして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に 示す。 実施例 10〜： L 2
合成例 4で得た F E P共重合体を表 1に示す量で配合し、 ナイロン 66の代り に P E E K (商品名： PEEK 450、 I C I V i c t r e x Co r p. 製） を用い、 スクリユー回転数を 72 r pm、 押出温度を 360°Cにすること以 外は実施例 1と同様にして成形した。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に 示す。 比較例 1〜 12
含フッ素重合体を配合しないこと以外は、 実施例 1〜12と同様にして成形し た。 押出トルク、 押出圧力、 押出速度を表 1に示す。
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*左側の数値は含フッ素重合体^ まないもの、右側の数値は含フッ素重合体 ¾r ^むものである。
表 1から、 上記エンジニアリングプラスチックとしてナイロン若しくは PEE Kを用いた場合、 上記含フッ素重合体として FEP共重合体又は低分子量 PTF Eの何れかを、 上記エンジニアリングプラスチックと上記含フッ素重合体との質 量合計の 0. 005〜 1質量％の範囲内となるように配合した実施例では、 上記 含フッ素重合体を配合しない比較例よりも、 押出トルク、 押出圧力が有意に低下 することがわかった。 実施例 1 3
合成例 1で得た F E P共重合体を 0. 05質量％及びナイロン 66 (商品名 ： Z y t e l— 42、 E. I . d u P o n t d e Nemo u r s a n d C omp a n y製） を配合し、 ポリ袋に入れ混合後、 射出成形機 （形式：クロッ クう "一 F 85、 クロックう "一 'フエ口マテック社製、 金型： ASTM D 638 Ty p e l引張試験片型） を用いて、 バレル温度 275〜280°C、 金型温度 75〜85°C、 射出圧力 90〜 10 OMP aにして成形した。 得られた成形体に ついて、 下記の方法で引張試験及び密度の測定を行った。 結果を表 2に示す。
(引張試験）
試験方法は、 ASTM D 638に準拠し、 万能試験機 （インストロン 430 2) を用いて測定を行った。 測定条件は、 引張速度が 5mm/ni i n、 チャック 間距離が 1 1 5mmであった。 引張伸びは、 クロスヘッドの移動量から算出した。
(密度の測定）
試験方法は、 J I S K71 1 2 A法 （水中置換法） に準拠し、 化学天秤 メ トラー H33 AR型を用いて測定した。 上記引張試験に用いた引張試験片の 中央平坦部より試験片を切出して測定を行った。 実施例 14
F E P共重合体の配合量を 0. 1質量。 /0とした以外は、 実施例 13と同様にし て成形した。 引張試験と密度の測定結果を表 2に示す。 実施例 1 5 FEP共重合体の配合量を 0. 25質量％とした以外は、 実施例 13と同様に して成形した。 引張試験と密度の測定結果を表 2に示す。 比較例 1 3
含フッ素重合体を配合しないこと以外は実施例 1 3と同様にして成形した。 弓 I 張試験と密度の測定結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000032_0001
含フッ素重合体を配合して得られた実施例 13〜1 5の成形体は、 含フッ素重 合体を配合せずに得られた比較例 13の成形体に比べて、 降伏強さ、 降伏伸び、 弾性率等が上昇しており、 また、 密度が上昇していることから、 同じ成形条件で あっても結晶化が進んでいることがわかる。 実施例 16
合成例 1で得た F E P共重合体を 5質量％になるようにバイブレータ式定量供 給機 （クボタ社製） で供給し、 同方向回転二軸押出機 （形式： ZE40A、 B e r s t o r f f社製、 スクリユーサイズ： φ 43 mm, L/D : 33. 5 ) を用 い、 バレル温度 260〜270°Cで、 実施例 1で用いたものと同様のナイロン 6 6と混練してペレットを得た。 得られた混練ペレットとナイロン 66とを FEP 共重合体が 0. 05質量％となるよう配合し、 ポリ袋に入れ混合後、 射出成形機 (形式：クロック "一 F 85、 クロックナー 'フエロマテック社製、 金型： A S TM D 638 Ty p e 1引張試験片型） を用いて、 バレル温度 275~28 0°C、 金型温度 75〜85°C、 射出圧力 90〜10 OMP aにして成形した。 得 られた成形体を用いて、 実施例 1 3と同様の方法で引張試験を行って応力一ひず み曲線 〔S— Sカープ〕 を測定した。 得られた S— Sカーブを図 2に示す。 比較例 1 4
含フッ素重合体を配合しないこと以外は実施例 1 6と同様にして成形した。 得 られた成形体を用いた引張試験の S— Sカーブを図 1 ( a ) に示す。 比較例 1 5
比較例 1 4で得た成形体を熱風循環式オーブンを用いて、 処理温度 1 0 0 °C、 処理時間 4 8時間の熱処理を行い、 成形体の残留歪みを除去した。 得られた成形 体を用いた引張試験の S— Sカーブを図 1 ( b ) に示す。 図 1〜 2から明らかなように、 含フッ素重合体を配合して得られた実施例 1 6 の成形体は、 ァニール処理を行わなくても、 含フッ素重合体を配合せずにァニー ル処理を行った比較例 1 5の成形体と同様に S— Sカーブの降伏点の前のピーク が消滅していた。 発明の効果
本発明の樹脂組成物は、 上記含フッ素重合体を特定範囲内の含有率で配合して 得られるものであるので、 成开機内の上記加熱部から上記冷却部にかけての溶融 物の移送性を良好かつ安定なものにすることができ、 成形体の安定生産、 歩留り の向上、 生産性の向上等を可能ならしめ、 エンジニアリングプラスチック成形体 の工業的生産に有利に働くものである。
本発明の樹脂組成物がこのような有利な効果を奏する機構としては、 明確では ないが、 上記含フッ素重合体が、 上記加熱部から上記冷却部にかけての移送時に、 主として成形機内部の上記溶融物との接触面において、 潤滑剤として機能してい ることによるものと考えられる。 上記含フッ素重合体は、 押出成形による場合、 押出成形機内の回転スクリユーの表面及びその周囲のバレルの表面において、 上 記潤滑作用を奏しているものと考えられる。 このような潤滑作用を発揮する上記含フッ素重合体としては、 例えば F E Pを 用い、 成形温度を F E Pの融点以上の温度にして得られる溶融物中の F E Pのよ うに、 溶融しているものであってもよいし、 例えば P T F Eを用い、 成形温度を P T F Eの溶融開始点未満の温度にして得られる溶融物中の P T F Eのように、 溶融していないものであってもよい。 上記含フッ素重合体は、 上記成形温度にお いて溶融しているものである場合、 上記潤滑作用を効果的に発揮させるため、 上 記ェンジニアリングプラスチックと相溶性を有しない重合体であることが好まし い。
本発明の樹脂組成物は、 また、 上記含フッ素重合体を配合して得られるもので あるので易結晶化し得るものであり、 上述の効果とともに、 成形加工時のサイク ルタイムの短縮、 製造設備の簡素化、 得られる成形体の物性の安定化等を可能な らしめるものである。
本発明の樹脂組成物によれば、 このように、 融点について成形温度との関係で 特に選択する必要がないことが多い等、 上記含フッ素重合体として広範な種類の ものを用いることができ、 材料選択の幅を広げることができる。
本発明の樹脂組成物によれば、 上記潤滑作用は、 上記含フッ素重合体を上述の 特定範囲内のようにごく微量配合することだけで得ることができる。 このように、 本発明の樹脂組成物は、 簡便な方法によりエンジニアリングプラスチックの工業 的生産における成形性を向上することができるのみならず、 上記含フッ素重合体 は通常高価なものであることから、 ごく微量で効果が得られる点からも、 工業的 生産に有利なものである。

Claims

請求の範囲
1 . エンジニアリングプラスチック及び含フッ素重合体を配合して得られる樹 脂組成物であって、
前記含フッ素重合体は、 前記エンジニアリングプラスチックの質量及び前記含フ ッ素重合体の質量の合計の 0 . 0 0 5〜1質量％であり、
前記含フッ素重合体は、 パーフルォロポリマーであり、
前記樹脂組成物は、 押出成形又は射出成形に用いるものである
ことを特徴とする樹脂組成物。
2 . 含フッ素重合体は、 融点が 2 0 0 °C以上であるものである請求の範囲第 1 項記載の樹脂組成物。
3 . 含フッ素重合体は、 テトラフルォロエチレンを用いて重合して得られるも のである請求の範囲第 1又は 2項記載の樹脂組成物。
4 . 含フッ素重合体は、 テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン 共重合体である請求の範囲第 1、 2又は 3項記載の樹脂組成物。
5 . 含フッ素重合体は、 エンジニアリングプラスチックとの反応性を有する極 性官能基を実質的に有しないものである請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の 樹脂組成物。
6 . エンジニアリングプラスチックは、 フエ二レン基を有するポリマーからな るものであり、
含フッ素重合体は、 ポリテトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン へ キサフルォロプロピレン共重合体又はテトラフルォロエチレン Zパ^ "フルォロ （ アルキルビュルエーテル） 共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の樹脂組成物。
7 . エンジニアリングプラスチックは、 フエ二レン基を有しないポリマーから なるものであり、
含フッ素重合体は、 テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合 体である請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の樹脂組成物。
8 . エンジニアリングプラスチックは、 ポリアミドである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7項記載の樹脂組成物。
9 . エンジニアリングプラスチックは、 ポリエーテルエーテルケトンである請 求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の樹脂組成物。
1 0 . 成形用材料として用いられるものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の樹脂組成物。
1 1 . エンジニアリングプラスチック及び含フッ素重合体を配合することによ り請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0項記載の樹脂組成 物を製造する
ことを特徴とする樹脂組成物製造方法。
1 2 . 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0項記載の樹 脂組成物を溶融して押出成形又は射出成形により成形体を製造する
ことを特徴とする成形体製造方法。
1 3 . 押出成形又は射出成形は、 エンジニアリングプラスチックの融点以上の 温度で行うものである請求の範囲第 1 2項記載の成形体製造方法。
1 4 . 含フッ素重合体は、 融点がエンジニアリングプラスチックの加工温度以 下の温度であるものである請求の範囲第 1 2又は 1 3項記載の成形体製造方法。
1 5. エンジニアリングプラスチック （A) 及び含フッ素重合体を配合して得 られる組成物 （1) であって、
前記含フッ素重合体は、 前記エンジニアリングプラスチック （A) の質量及び前 記含フッ素重合体の質量の合計の 1〜1 0質量。 /。であり、
前記含フッ素重合体は、 パーフルォロポリマーであり、
前記組成物 （1) は、 押出成形又は射出成形に用いるものである
ことを特徴とする組成物 （1) 。
1 6. 請求の範囲第 15項記載の組成物 （1) にエンジニアリングプラスチッ ク （B) を追加して組成物 （2) を調製する工程、 及び、 前記組成物 （2) を溶 融して押出成形又は射出成形により成形体を製造する工程を有する成形体製造方 法であって、
前記組成物 （2) は、 含フッ素重合体がエンジニアリングプラスチック （A) の 質量、 エンジニアリングプラスチック （B) の質量及び含フッ素重合体の質量の 合計の 0. 005〜1質量％でぁる
ことを特徴とする成形体製造方法。
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