CN114514248A - 加工氟代热塑性弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种注塑成形方法，其用于对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行成形。使用该方法制成的制品几乎没有收缩。

Description

加工氟代热塑性弹性体的方法
技术领域
本发明涉及一种加工基于含氟聚合物、优选基于包含偏二氟乙烯(VDF)衍生单元和六氟丙烯(HFP)衍生单元的共聚物的热塑性弹性体组合物的方法。这些氟代热塑性弹性体(F-TPE)的加工使得使用传统热塑性工艺设备制造可穿戴或消费电子制品或制品部件成为可能。
背景技术
热塑性弹性体是一类聚合材料，在使用温度下表现为弹性体，但是可以在高温下进行加工和回收，类似于热塑性塑料。为了实现这些混合特性，聚合物体系的至少一个相通常具有低硬度、低Tg和/或低结晶度。因此，这些材料的注塑成形面临着挑战；即，在没有特殊冷却系统的情况下保持部件尺寸。
文献WO2018046355公开了一种用于动态固化热塑性硫化橡胶(TPV)(一类热塑性弹性体)的组合物，但是其没有提供用于注塑成形所述TPV的解决方案。类似地，文献WO2018050688、US20160177079和US20160194512公开了氟代热塑性弹性体组合物，但是其没有讨论这些组合物的注塑成形部件的解决方案。因此，需要可重复地制造具有低收缩率和可修饰表面结构的优质部件的方法。
要由TPE树脂注塑复杂或有用的部件，必须了解其背后的机制，并能够控制加工条件下发生的尺寸变化。TPE非晶区域的残余应力是最终部件收缩的关键驱动因素。同样，必须控制半结晶相中的结晶动力学，以使结晶在合理的时间范围内发生在模具中。
这可能与通常在直觉上所认为的导致半结晶聚合物收缩的原因(即结晶本身)相反。实际上，结晶时的密度变化将有助于成形部件的体积变化，但是这将更密切地取决于总结晶度和/或体积百分比结晶相。它不会是低结晶度材料的主要因素。
发明内容
本文公开了一种用于对热塑性弹性体材料、优选氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行注塑成形的方法，其采用传统注塑成形设备。由该方法制成的部件在从模具本身脱模时的尺寸变化非常小，并且该部件质量优选地在暴露于高温后得到保持。
在公开的方法中，成形温度低于氟代热塑性弹性体聚合物组合物的最高熔融转变温度(Tm)，优选在Tc与Tm之间，优选比热塑性弹性体组合物的Tm低10-70℃，更优选比Tm低10-60℃，仍更优选比Tm低10-40℃。通常，该方法的冷却时间大于60秒，优选70秒或更大，可以是70-1000s，优选80-900s，仍更优选100-800s。通常，筒温比Tm高30-220℃，优选比Tm高50-200℃，更优选比Tm高600-180℃。
模具的浇口尺寸应当最大化以减少剪切，从而减少收缩。
给模具进料的流道路径长度应当最小化，但是横截面积应当最大化，从而使剪切应力最小化。
该方法的填充速度为1-100cm3/s，优选5-50cm3/s。
可以在这些条件下加工的氟代热塑性弹性体组合物包括但不限于含氟聚合物热塑性弹性体聚合物、含氟聚合物热塑性弹性体聚合物共混物、氟代热塑性硫化橡胶和通过嵌段共聚制得的F-TPE。通过嵌段共聚制得的F-TPE的示例在文献US4158678、US4243770、US5198502、WO2018149757、WO2018050688或US6107363中有所描述。氟代热塑性硫化橡胶的示例在US20160177079、WO2015014699、US20160194512和US2008032080中有所描述。
使用本发明的方法，可以容易地将氟代热塑性弹性体组合物注塑成形以制造部件，其收缩率小于4.3％，优选小于4％，更优选小于3％，仍更优选小于2％。
在一些实施方式中，本发明使用的热塑性弹性体组合物包含未交联的粘度(或分子量)足够高的含氟聚合物“S”和未交联的粘度(或分子量)足够高的含氟聚合物“H”的共混物。含氟聚合物的共混物包含20-80重量％的S和80-20重量％的H。聚合物S和聚合物H的制备均不使用交联剂。
在一个实施方式中，第一方面的聚合物H含氟聚合物为均聚物或共聚物，其具有至少70重量百分比的偏二氟乙烯单体单元。S为含氟聚合物共聚物，其具有至少35重量％、优选至少40重量％的HFP。
发明的方面
本发明的第1方面为一种用于对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行成形的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(I)提供一种半结晶氟代热塑性弹性体聚合物组合物，其生成ΔH(ΔH offormation)为1-30J/g，优选1-20J/g，更优选1-10J/g，
(II)对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行注塑成形，其中，
(a)筒温比Tm高30-220℃，优选比Tm高50-200℃，更优选比Tm高60-180℃，
(b)成形温度小于最高熔融转变温度(Tm)，优选在Tc与Tm之间，优选比Tm低10-70℃，更优选比Tm低10-60℃，仍更优选比Tm低10-40℃，
(c)模具冷却时间大于60秒，优选70-1000秒，优选80-900秒，仍更优选100-800秒。
方面2：如方面1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含含氟聚合物共混物，所述共混物包含弹性体含氟聚合物和热塑性含氟聚合物。
方面3：如方面1或2所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm大于40℃，优选大于60℃，更优选大于80℃。
方面4：如方面1-3中任一项所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm为40℃-230℃，优选60℃-200℃，更优选80℃-175℃。
方面5：如方面1-4中任一项所述的方法，其中，Tc为至少0℃，优选高于10℃，更优选高于15℃，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
方面6：如方面1-5中任一项所述的方法，其中，Tc可以为0℃-215℃，优选10℃-215℃，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
方面7：如方面1-6中任一项所述的方法，其中，组合物的Tm低于120℃，优选低于100℃，Tc为至少0℃，优选高于10℃，更优选高于15℃，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
方面8：如方面1-7中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物热塑性弹性体组合物包含含氟聚合物共混物，其包含含氟聚合物S和含氟聚合物H，其中：
H为含氟聚合物，其包含0-30重量百分比、优选15-30重量百分比、更优选20-30重量百分比的选自HFP、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合的单体；
S优选包含至少35重量百分比、优选至少40重量百分比、最优选至少43重量百分比的选自六氟丙烯(HFP)、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合的单体，其中，H的量为组合物的20-80重量％，S的量为组合物的20-80重量％。
方面9：如方面8所述的方法，其中，在230℃、100s-1下测得的H的熔融粘度为1-30kP，在230℃、100s-1下测得的S的熔融粘度为10-55kP。
方面10：如方面8-9中任一项所述的方法，其中，H包含至少一种单体，其选自偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,1-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟代或全氟代乙烯基醚(包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚)、氟代二氧戊环、部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃、部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃、氟代或部分氟代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。
方面11：如方面8-10中任一项所述的方法，其中，S包含至少一种单体，其选自偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,1,-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟代或全氟代乙烯基醚(包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚)、氟代二氧戊环、部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃、部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃、氟代或部分氟代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。
方面12如方面8-11中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物H为VDF和HFP的共聚物，其中，H包含至少70重量百分比的VDF，其中，含氟聚合物S为VDF和HFP的共聚物，其中，S包含至少30重量百分比的HFP，优选至少40重量百分比的HFP，更优选至少45重量百分比的HFP。
方面13如方面8-12中任一项所述的方法，其中，H的量为组合物的40-60重量％，S的量为组合物的60-40重量％。
方面14如方面8-13中任一项所述的方法，其中，组合物中含氟聚合物H加S的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
方面15如方面8-14中任一项所述的方法，其中，在230℃的温度下以及100s-1的剪切速率下，含氟聚合物共混物S加H的熔融粘度为1000-4400Pa.s，优选1000-3000Pa.s，更优选800-2200Pa.s。
方面16如方面1-7中任一项所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含氟代热塑性硫化橡胶(TPV)。
方面17如方面16所述的方法，其中，TPV包含交联剂，其选自三聚氰胺树脂、环氧树脂、二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚恶唑啉、诸如乙二醛的二醛、双官能或三官能乙酰乙酸酯、丙二酸酯、缩醛、硫醇和丙烯酸酯、脂环族环氧分子、诸如环氧硅烷和氨基硅烷的有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺、三胺、诸如某些锌盐和锆盐的无机螯合剂、钛酸盐/酯、甘脲和其他氨基塑料、三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；下文定义的双烯烃、N,N'-双烯丙基双环辛-7-烯二琥珀酰亚胺(BOSA)；N,N,N'-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷。
方面18如方面1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含VDF和HFP基共聚物。
方面19由方面1-18中任一项所述的方法制得的制品，其中，根据测试方法，模外收缩率小于4.3％，优选3％，更优选小于1％。
方面20由方面1-19中任一项所述的方法制得的制品，其中，在65℃下将部件退火72小时后，根据测试方法，制品的收缩率小于5％，优选3％，更优选小于1％。
方面21如方面1-19中任一项所述的制品，其中，在80℃下将部件退火72小时后，根据测试方法，收缩率小于5％，优选3％，更优选小于1％。
方面22一种用于成形氟代热塑性弹性体的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(I)提供一种半结晶聚合物组合物，其生成ΔH为1-10J/g，
(II)对聚合物进行注塑成形，其中：
(a)筒温比Tm高50-200℃，
(b)成形温度比熔融转变温度(Tm)低，优选在Tc与Tm之间，更优选比Tm低10-60℃，
(c)模具冷却时间为70-800s，
其中，氟代热塑性弹性体包含H聚合物和S聚合物的共混物，其比例为20％-80％H。
方面23如方面22所述的方法，其中，H包含共聚物，其包含偏二氟乙烯和HFP，S包含共聚物，其包含偏二氟乙烯和HFP。
具体实施方式
本申请中，所有列出的参考文献都以参考的方式纳入本文中。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比均为重量百分比。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表示均聚物、共聚物和三元聚合物(三种或更多种单体单元)。任何共聚物或三元聚合物可以是无规的、嵌段的或梯度的，并且聚合物可以是线性的、支化的、星形的、梳形的或任何其他形态的。
在本申请的上下文中，除非另有说明，否则所有粘度都是在230℃的温度以及100s-1的剪切速率下测定的熔融粘度。更具体而言，熔融粘度可以使用Dynisco LCR 7000毛细管流变仪进行测定。测定在230℃下进行，剪切速率为10-3000s-1，在100s-1下记录粘度。
Tc和Tm通过差示扫描量热法(DSC)并分别通过第一次冷却和第二次加热以10℃/分钟的加热/冷却速率来确定。生成ΔH定义为对第二次加热期间的热流曲线中的吸热面积(Tm)或第一次冷却期间的放热面积(Tc)进行积分后除以升温速率和样品质量。
除非另有说明，否则所有提及的Tm均指氟代热塑性弹性体聚合物组合物的最高熔融转变温度。除非另有说明，否则所有提及的Tc均指氟代热塑性弹性体聚合物组合物的最低结晶温度。
半结晶是指热塑性弹性体聚合物组合物的生成ΔH为1-60J/g。
收缩测试：收缩定义为I型ASTM拉伸棒从165mm的模具尺寸开始的一维长度变化的百分比，使用灵敏度为至少0.1mm的卡尺进行简单测量。脱模24小时后测定模外收缩率，在此期间拉伸棒处于环境温度(20-25℃)下。除非另有说明，否则收缩是指模外收缩(制品未退火)。
退火程序。将制品从模具中取出后，将制品加热到指定温度并保持指定时间，之后根据上述“收缩测试”在从退火炉中取出24小时后进行测定。“退火收缩”。
“弹性体”在本文中是指当进行根据ASTM标准特别公告第184号的应力/松弛协议时具有至少80％、优选至少90％的弹性恢复的材料。该协议适用于ASTM D 638定义的拉伸杆。该样品在25℃下进行100％的拉伸变形。100％变形保持5分钟，之后释放样品。松弛5分钟后，测定残余变形。弹性恢复定义为初始样品长度减去残余变形。使用配备有100或200磅负载传感器的Instron 4201、4202型等进行拉伸协议测试。
氟代热塑性弹性体是指这样的聚合材料，其在环境温度下表现出弹性并且可以通过熔融加工技术作为塑料加工。示例性氟代热塑性弹性体(TPE)材料包括共混物(通常是具有弹性体的热塑性塑料)、TPV和嵌段共聚物，其含有一种或多种热塑性嵌段和一种或多种弹性体嵌段。
本发明提供一种用于对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行注塑成形的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(I)提供一种半结晶氟代热塑性弹性体聚合物组合物，其生成ΔH为1-30J/g，优选1-20J/g，更优选1-10J/g
(II)对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行注塑成形，其中，
(a)筒温比氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm高30-220℃，优选比Tm高50-200℃，更优选比Tm高60-180℃，
(b)成形温度小于最高熔融转变温度(Tm)，优选在Tc与Tm之间，优选比Tm低10-70℃，更优选比Tm低10-60℃，仍更优选比Tm低10-40℃，
(c)模具冷却时间大于60秒，大于70秒，70-1000秒，优选80-900秒，仍更优选80-800或100-800秒。
本发明提供一种使用所公开的方法制造的制品。
本发明的方法产生模外收缩率低的制品。通过收缩测试测得的模外收缩率优选为4.3％或更低、小于4％、小于3％，更优选小于1％。
筒温高于热塑性弹性体组合物的熔点。优选地，筒温比Tm高至少30℃，优选至少50℃，以确保氟化热塑性弹性体聚合物组合物将以低残余流致应力(residual flow inducedstress)流入模具。
成形时所关注的两种残余应力是流致应力和热致应力。当聚合物在加工过程中受到剪切时，会发生流致残余应力。当处于熔融状态时，聚合物分子不受应力，并且倾向于处于无规卷曲状态。在加工过程中，聚合物会发生剪切和伸长，分子会在流动方向上定向。若聚合物分子在完全松弛到其无规卷曲状态之前发生固化，则分子取向被锁定在成形部件内。
聚合物还可能在加工过程中经受热致残余应力，其在冷却过程中产生。聚合物在冷却时会收缩。在冷却过程中，聚合物从模具壁到中心以不同速度冷却。当聚合物开始冷却时，外表面开始收缩，而核心处的大部分聚合物仍然很热并且可以自由收缩。随着内部核心冷却，它的收缩受到外部层的限制，因为外部层已经具有刚性。
关键是成形温度低于最高熔体转变温度(Tm)，优选成形温度在氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tc与Tm之间，更优选比Tm低10-70℃。这确保氟代热塑性弹性体聚合物组合物在从模具中取出之前固化。
模具冷却时间大于60秒，优选70秒或更大，更优选80秒或更大，优选地，冷却时间小于1000秒。冷却时间可以是70-1000秒，或80-900秒，或100-800秒。太短的冷却时间会使部件无法显著凝固。太短的冷却时间会导致收缩增加。
成形温度和冷却时间的组合允许在氟代热塑性弹性体聚合物组合物中适当结晶。这提供脱模后保持形状和尺寸的成形部件。
可以通过本发明来成形的热塑性弹性体聚合物组合物可以是至少两种含氟聚合物的共混物，其中，一种含氟聚合物具有弹性，另一种具有热塑性。共混物可以含有或不含交联剂。若共混物含有交联剂，则其通常被称为TPV。此类交联剂是本领域所已知的。
氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm大于40℃，优选大于60℃，更优选大于80℃。Tm可以是40℃-230℃，优选60℃-200℃，更优选80℃-170℃。
氟代热塑性弹性体聚合物组合物的结晶温度Tc为至少0℃，优选高于10℃，更优选高于15℃。Tc可以是0℃-170℃，优选10℃-170℃，条件是对于给定氟代热塑性弹性体聚合物组合物而言，Tc比Tm低至少15℃。
在一个实施方式中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm为低于120℃，优选低于100℃，结晶温度Tc为至少0℃，优选高于10℃，更优选高于15℃，条件是对于给定氟代热塑性弹性体聚合物组合物而言，Tc比Tm低至少15℃。
示例性热塑性弹性体聚合物组合物参见WO201804635、WO2018050688、US20160177079、US20160194512。此类组合物可以通过本发明来进行加工。
本发明中使用的一种热塑性弹性体聚合物组合物包含未交联的熔融粘度足够高的含氟聚合物“S”与未交联的熔融粘度足够高的含氟聚合物“H”的共混物。含氟聚合物的共混物包含20-80重量％的S和80-20重量％的H。聚合物S和聚合物H的制备均不使用交联剂。
含氟聚合物H：聚合物H可以是均聚物或共聚物，其含有大于50重量％的含氟单体。
聚合物H为含氟聚合物，其包含0-30重量百分比、优选15-30重量百分比、更优选20-30重量百分比的选自HFP、氟代或全氟代乙烯基醚(包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE))、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、长链全氟乙烯基醚和2,3,3,3-四氟丙烯或其组合的单体。
在一个实施方式中，H优选均聚物或共聚物，其具有70-100重量％的含氟单体，含氟单体包含0-30重量％的HFP，在230℃、100s-1下测得的熔融粘度为1-30kP，优选4-20kP。
本发明的含氟聚合物H包括但不限于含有至少50重量百分比的一种或多种含氟单体的聚合物。本发明所使用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟代烯属不饱和单体。适用于本发明的示例性含氟单体包括但不限于偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,1,-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟代二氧戊环、部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃、部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃、氟代或部分氟代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。本发明的实践中使用的含氟聚合物包括上述含氟单体的聚合产物，例如由偏二氟乙烯(VDF)自身聚合制成的均聚物，或由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)聚合制成的共聚物。
还考虑含氟三元聚合物，其包括诸如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元聚合物。含氟聚合物最优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物的均聚物或共聚物。本发明将采用PVDF来举例说明，但是本领域普通技术人员将认识到，在举例说明术语PVDF的情况下，其可以代表其他含氟聚合物。
聚合物H优选为聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物。PVDF可以是均聚物、共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物H包括由偏二氟乙烯(VDF)聚合制得的均聚物，以及偏二氟乙烯的共聚物、三元聚合物和更高阶聚合物，其中，偏二氟乙烯单元占聚合物中全部单体单元总重量的大于51重量百分比、优选70重量百分比，更优选占单体单元总重量的大于75总重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三元聚合物和更高阶聚合物(本文中统称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种单体反应来制得，所述一种或多种单体选自氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟代α-烯烃(诸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)，部分氟代烯烃六氟异丁烯，全氟乙烯基醚(诸如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟-n-丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚)，氟代二氧戊环(诸如全氟(1,3-二氧戊环)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环))，烯丙基、部分氟代烯丙基或氟代烯丙基单体(诸如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)，以及乙烯或丙烯，氟代或部分氟代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的共聚物或三元聚合物由氟乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。
对于聚合物H而言，优选的共聚物包括：包含约70-约99重量百分比的VDF以及相应的约1-约30重量百分比的HFP的共聚物，HFP的含量优选为15-30重量百分比；VDF/HFP/TFE的三元聚合物；VDF和TFE的共聚物。
对于聚合物H而言，优选全部单体单元为含氟单体，但是本发明也考虑到含氟单体与无氟单体的共聚物。在含有无氟单体的共聚物的情况下，至少60重量百分比的单体单元为含氟单体，优选至少70重量百分比、更优选至少80重量百分比、最优选至少90重量百分比为含氟单体。可以使用的共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、不含氟的卤代乙烯、乙烯基吡啶以及N-乙烯基直链和环状酰胺。
含氟聚合物S：本发明的含氟聚合物S优选包含至少35重量百分比、优选至少40重量百分比、最优选至少43重量百分比的选自下组的单体：六氟丙烯(HFP)、氟代或全氟代乙烯基醚(包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚)和2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合。优选地，选自该组的单体为35重量％-70重量％，优选40-70重量百分比，更优选43-70重量百分比。剩余重量百分比优选由其他含氟单体构成。本发明所使用的术语“含氟单体”是指能够进行自由基聚合反应的氟代烯属不饱和单体。适用于本发明的示例性含氟单体包括但不限于偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯(HFIB)、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-1,1-二氟乙烯、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯、1,1,1,-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟代二氧戊环、部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃、部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃、氟代或全氟代乙烯基醚(包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚)以及氟代或部分氟代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及其组合。本发明的实践中使用的含氟聚合物S包括上面列出的含氟单体的聚合产物，例如由偏二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)聚合制得的共聚物。
还考虑含氟三元聚合物，其包括诸如具有四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯单体单元的那些三元聚合物。
聚合物S优选为偏二氟乙烯(VDF)六氟丙烯(HFP)共聚物。S可以是共聚物或聚合物合金。本发明的聚偏二氟乙烯聚合物S包括六氟丙烯(HFP)的共聚物、三元聚合物和更高阶聚合物，其中，六氟丙烯(HFP)单元占聚合物中全部单体单元总重量的大于35重量百分比、优选40百分比、更优选43重量百分比。HFP单体单元可以占聚合物S中全部单体单元总重量的多达70重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三元聚合物和更高阶聚合物(本文中统称为“共聚物”)可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种单体反应来制得，所述一种或多种单体选自氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟代α-烯烃(诸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯)，部分氟代烯烃六氟异丁烯，全氟乙烯基醚(诸如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟-n-丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚的)，氟代二氧戊环(诸如全氟(1,3-二氧戊环)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环))，烯丙基、部分氟代烯丙基或氟代烯丙基单体(诸如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇)，以及乙烯或丙烯。优选的共聚物或三元聚合物由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)形成。
对于聚合物S而言，优选的共聚物包括：包含约35-约70重量百分比的HFP以及相应的约65-约30重量百分比的VDF的共聚物，HFP含量优选为40-55重量百分比，VDF含量为约60-约45重量百分比；VDF/HFP/TFE的三元聚合物。
在本发明的一个实施方式中，对于聚合物S而言，优选所有单体单元为含氟单体，但是本发明也考虑到含氟单体与无氟单体的共聚物。在含有无氟单体的共聚物的情况下，至少60重量百分比的单体单元为含氟单体，优选至少70重量百分比、更优选至少80重量百分比、最优选至少90重量百分比为含氟单体。可以使用的共聚单体包括但不限于乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、不含氟的卤代乙烯、乙烯基吡啶和N-乙烯基直链和环状酰胺。
聚合物S的熔融粘度为10-55kP，优选15-55kP，更优选20-50kP，仍更优选25-50kP，最优选30-50kP。
在优选的实施方式中，聚合物S包含大于30重量百分比的HFP和最高达70重量百分比的HFP，更优选大于40重量％至70重量％的HFP。
在一个实施方式中，S为30-65重量％的VDF(偏二氟乙烯)和35-70重量％的HFP的共聚物，其粘度为10-55kP，优选15-55kP，更优选20-50kP，仍更优选25-50kP，最优选30-50kP。
所述至少一种含氟聚合物S(即单一含氟聚合物S或多种含氟聚合物S的混合物)优选具有低结晶度或无结晶度，其特征在于，从差示扫描量热仪(DSC)扫描中检测到的第一吸热计算的熔化热小于20J/g，优选小于15J/g，仍更优选小于10J/g。DSC扫描根据ASTM D451-97使用DSC设备来进行。该仪器配备有干燥箱，通过干燥箱进行氮气吹扫。使用9-10mg样品并将其卷曲在铝盘中。DSC运行从50℃开始，之后以10℃/分钟升温至210℃。
氟代热塑性弹性体聚合物组合物通过将聚合物S与聚合物H结合来制备，比例为20-80重量百分比的S与80-20重量百分比的聚合物H；优选25-75重量百分比的S与75-25重量百分比的聚合物H；更优选60-40重量百分比的S与40-60重量百分比的聚合物H；其基于结合的H和S的总重量。在一个实施方式中，通过将S胶乳与H胶乳以所需比例结合或混合来制备共混物。结合时，含氟聚合物S和H也可以是粉末形态。
在一个实施方式中，热塑性弹性体含氟聚合物组合物包含含氟聚合物共混物，其包含含氟聚合物S和含氟聚合物H，其中：H为含氟聚合物，其包含0-30重量百分比、优选15-30重量百分比、更优选20-30重量百分比的选自HFP、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合的单体；S优选包含至少35重量百分比、优选至少40重量百分比、最优选至少43重量百分比的选自六氟丙烯(HFP)、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合的单体，其中，H的量为组合物的20-80重量％，S的量为组合物的20-80重量％。
可以根据本发明进行加工的一种氟代热塑性弹性体聚合物组合物为包含含氟聚合物共混物的组合物，所述含氟聚合物共混物包含含氟聚合物S和含氟聚合物H，其中，H为包含偏二氟乙烯和小于30重量百分比的HFP的含氟聚合物；S为亚乙烯基含氟聚合物，其包含大于35重量百分比的HFP，H的量为组合物的20-80重量％，S的量为组合物的20-80重量％。
所述至少一种含氟聚合物S(即单一含氟聚合物S或多种含氟聚合物S的混合物)优选为弹性体。
若氟代热塑性弹性体聚合物组合物中存在多于一种含氟聚合物S，则本文提及的粘度值是相应含氟聚合物S的混合物的粘度值，其相对比例与组合物中的相同。
若氟代热塑性弹性体聚合物组合物中存在多于一种含氟聚合物H，则本文提及的粘度值是相应含氟聚合物H的混合物的粘度值，其相对比例与组合物中的相同。
含氟聚合物的制备是本领域技术人员所熟知的。含氟聚合物可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合或溶液辅助悬浮或乳液聚合来制备。制备聚合物H和聚合物S的胶乳的反应是本领域技术人员所熟知的，并且例如公开于例如美国专利4360652、6869997、8080621、8158734、8697822、8765890和许多其他专利中，这些专利通过引用纳入本文。优选在聚合工艺中不使用含氟表面活性剂。
其他添加剂
用于本发明的氟代热塑性弹性体聚合物组合物还可以包括典型的添加剂，包括但不限于染料；颜料；着色剂；冲击改性剂；抗氧化剂；阻燃剂；紫外线稳定剂；助流剂；导电添加剂，例如金属、炭黑和碳纳米管；消泡剂；蜡；溶剂；流变改性剂，例如增塑剂；表面活性剂；填料(包括纳米填料)和抗静电剂。提供增白的其他添加剂也可以添加到氟代热塑性弹性体聚合物组合物中，包括但不限于金属氧化物填料，例如氧化锌；磷酸盐或亚磷酸盐稳定剂；酚类稳定剂。用于合成至少一种含氟聚合物H或S或可能存在的其他聚合物的任何残余添加剂。
增塑剂在《聚合物科学与工程百科全书》(威利父子出版公司(Wiley and Sons),1989)第568-569页和第588-593页中定义。它们可以是单体的或聚合的。癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、N-正丁基磺酰胺、聚合聚酯及其组合是合适增塑剂的示例。合适的聚合聚酯例如可以衍生自己二酸、壬二酸或癸二酸和二醇及其组合。其分子量优选为至少1500g/mol，更优选至少1800g/mol。
当存在添加剂时，对于每个添加剂而言，其在氟代热塑性弹性体聚合物组合物中的含量优选为0.1-10重量％，更优选0.2-5重量％，最优选0.5-3重量％。
交联剂
在TPV中，交联剂用于TPV的弹性体部分。若使用自由基机制，则除了自由基产生剂之外还使用交联剂。可以使用的交联剂包括但不限于三聚氰胺树脂、环氧树脂、二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、聚恶唑啉、诸如乙二醛的二醛、双官能或三官能乙酰乙酸酯、丙二酸酯、缩醛、硫醇和丙烯酸酯、脂环族环氧分子、诸如环氧硅烷和氨基硅烷的有机硅烷、氨基甲酸酯、二胺、三胺、诸如某些锌盐和锆盐的无机螯合剂、钛酸盐/酯、甘脲和其他氨基塑料、三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；下文定义的双烯烃、N,N'-双烯丙基双环辛-7-烯二琥珀酰亚胺(BOSA)；N,N,N'-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷等。可以使用上述交联剂或交联剂混合物。
制品
本发明的方法可以用于重叠模塑各种其他物体或部件。
本发明的方法可以用于制造制品。例如，带状或板状制品。本发明的制品尤其可以选自可穿戴制品和消费电子制品。特别地，在实施方式中，制品旨在与人体接触，更具体而言与人体皮肤接触。
可以制造的其他制品包括传感器支架、电子设备支架、外壳、皮带、手套、垫子、条带和带子。
可以使用本发明的方法制造用于设备的柔性部件，例如隔膜、o形环和密封件。
用于重叠模塑的部件。
实施例
表1显示在Tm为83℃、Tc为20℃、Tm的ΔH为7J/g时在不同条件下注塑的氟代TPE共混物及其导致的部件收缩。所有样品均在注塑机上制造，注塑速度为5cm3/s，采用ASTM I型拉伸棒模具。
Figure BDA0003577726360000171
该数据表明，根据本发明，热塑性弹性体组合物可以成形并且具有小于4.3％、甚至小于3％、或甚至小于2％的模外收缩率。在65℃和90％相对湿度下，退火72小时后的部件收缩率保持小于5％。
实施例1、3和12表明，随着筒温的升高，模外收缩率和退火收缩率降低。
参照实施例6-9，随着保持时间的增加，收缩更少。

Claims (23)

1.一种用于对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行成形的方法，其中，该方法包括以下步骤：
a.提供一种半结晶氟代热塑性弹性体聚合物组合物，其生成ΔH为1-30J/g，优选1-20J/g，更优选1-10J/g
b.对氟代热塑性弹性体聚合物组合物进行注塑成形，其中，
i.筒温比Tm高30-200℃，优选比Tm高50-200℃，更优选比Tm高60-180℃，
ii.成形温度小于熔融转变温度(Tm)，优选在Tc与Tm之间，优选比Tm低10-70℃，更优选比Tm低10-60℃，仍更优选比Tm低10-40℃，
iii.模具冷却时间大于60秒，或优选70秒或更大，优选70-1000秒，优选80-900秒，仍更优选100-800秒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含含氟聚合物共混物，所述共混物包含弹性体含氟聚合物和热塑性含氟聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm大于40℃，优选大于60℃，更优选大于80℃。
4.如权利要求1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物的Tm为40℃-230℃，优选60℃-200℃，更优选80℃-175℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中，Tc为至少0℃，优选10℃以上，更优选15℃以上，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中，Tc为0℃-215℃，优选10℃-215℃，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
7.如权利要求1所述的方法，其中，组合物的Tm为低于120℃，优选低于100℃，Tc为至少0℃，优选高于10℃，更优选高于15℃，条件是对于给定组合物而言，Tc至少比Tm低15℃。
8.如权利要求3所述的方法，其中，含氟聚合物热塑性弹性体聚合物组合物包含含氟聚合物共混物，所述含氟聚合物共混物包含含氟聚合物S和含氟聚合物H，其中：
H为含氟聚合物，其包含0-30重量百分比、优选15-30重量百分比、更优选20-30重量百分比的选自下组的单体：HFP、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合；
S优选包含至少35重量百分比、优选至少40重量百分比、最优选至少43重量百分比的选自下组的单体：六氟丙烯(HFP)、氟代或全氟代乙烯基醚、2,3,3,3-四氟丙烯、三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其组合，其中，H的量为组合物的20-80重量％，S的量为组合物的20-80重量％。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在230℃、100s-1下测得的H的熔融粘度为1-30kP，在230℃、100s-1下测得的S的熔融粘度为10-55kP。
10.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，H包含至少一种单体，其选自下组：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1,-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚在内的氟代或全氟代乙烯基醚，氟代二氧戊环，部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃，部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃，氟代或部分氟代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。
11.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，S包含至少一种单体，其选自下组：偏二氟乙烯(VDF)，四氟乙烯(TFE)，三氟乙烯(TrFE)，氯三氟乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，氟乙烯(VF)，六氟异丁烯(HFIB)，全氟丁基乙烯(PFBE)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，1,1-二氯-1,1-二氟乙烯，1,2-二氯-1,2-二氟乙烯，1,1,1,-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，1-氯-3,3,3-三氟丙烯，包括全氟甲醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟丁基乙烯基醚(PBVE)、长链全氟乙烯基醚在内的氟代或全氟代乙烯基醚，氟代二氧戊环，部分氟代或全氟代C4及以上的α烯烃，部分氟代或全氟代C3及以上的环烯烃，氟代或部分氟代丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。
12.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，含氟聚合物H为VDF和HFP的共聚物，其中，VDF包含至少70重量百分比的H，其中，含氟聚合物S为VDF和HFP的共聚物，其中，S包含至少30重量百分比的HFP，优选至少40重量百分比的HFP，更优选至少45重量百分比的HFP。
13.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，H的量为组合物的40-60重量％，S的量为组合物的60-40重量％。
14.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，组合物中含氟聚合物H加S的总比例为至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％。
15.如权利要求8-9中任一项所述的方法，其中，在230℃的温度下以及100s-1的剪切速率下，含氟聚合物共混物S加H的熔融粘度为1000-4400Pa.s，优选1000-3000Pa.s，更优选800-2200Pa.s。
16.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含氟代热塑性硫化橡胶(TPV)。
17.如权利要求16所述的方法，其中，TPV包含交联剂，其选自下组：三聚氰胺树脂，环氧树脂，二异氰酸酯或更高阶多异氰酸酯，聚氮丙啶，聚碳二亚胺，聚恶唑啉，诸如乙二醛的二醛，双官能或三官能乙酰乙酸酯，丙二酸酯，缩醛，硫醇和丙烯酸酯，脂环族环氧分子，诸如环氧硅烷和氨基硅烷的有机硅烷，氨基甲酸酯，二胺，三胺，诸如某些锌盐和锆盐的无机螯合剂，钛酸盐/酯，甘脲和其他氨基塑料，三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；下文定义的双烯烃、N,N'-双烯丙基双环辛-7-烯二琥珀酰亚胺(BOSA)；N,N,N'-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷。
18.如权利要求1所述的方法，其中，氟代热塑性弹性体聚合物组合物包含VDF和HFP基共聚物。
19.由权利要求1-9中任一项所述的方法制得的制品，其中，根据测试方法，模外收缩率小于4.3％，优选3％，更优选小于1％。
20.由权利要求1-9中任一项所述的方法制得的制品，其中，在65℃下将部件退火72小时后，根据测试方法，制品的收缩率小于5％，优选3％，更优选小于1％。
21.如权利要求1-9中任一项所述的制品，其中，在80℃下将部件退火72小时后，根据测试方法，收缩率小于5％，优选3％，更优选小于1％。
22.一种用于对氟代热塑性弹性体组合物进行成形的方法，其中，该方法包括以下步骤：
a.提供一种半结晶聚合物组合物，其生成ΔH为1-10J/g，
b.对该聚合物进行注塑成形，其中：
i.筒温比Tm高50-200℃，
ii.成形温度比熔融转变温度(Tm)低，优选在Tc与Tm之间，更优选比Tm低10-60℃，
iii.模具冷却时间为80-800秒，
其中，氟代热塑性弹性体组合物包含H聚合物和S聚合物的共混物，其比例为20％-80％H。
23.如权利要求22所述的方法，其中，H包含共聚物，所述共聚物包含偏二氟乙烯和HFP；S包含共聚物，所述共聚物包含偏二氟乙烯和HFP。
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