WO2003021250A1 - Chromatographe en phase gazeuse - Google Patents

Description

明細書

ガスクロマトグラフ '

技術分野

本発明は、ガスクロマトグラフに関し、特に小型'可搬化が可能なガスクロマトグラフ に関するものである。

背景技術

ガスクロマトグラフィーは、ガス中の成分の定性■定量分析に広く用いられている。ここ では、試料ガスがキャリアガスと共に、充填材が充填されている分離カラムに導入され 、試料ガス中に含まれる成分が分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンション タイム差により分離され、この分離されたガス中成分を分離カラムから導出し、熱伝導 度検出器 (TCD)や水素炎イオン化検出器（FID)等の検出器にて検出することにより、 クロマ卜グラムが得られるものである。分離カラムにおけるガス中成分のリテンションタ ィムは温度に依存するため、分離カラムは一定温度に加熱保持して、分離カラム中で のガス中成分のリテンションタイムを一定に保つことより正確な成分測定が行われる。

図 9はこのような従来のガスクロマトグラフ 1 OPの一例を示す。ここでは、分離カラ ム 70Pを一定の温度に加熱保持するために、分離カラム 70Pを恒温槽 1 70内に配置 している。ガスボンベ 1からキャリアガスが流量調整器 30Pにて流量調整され、流量計 50Pにて流量を検出されて分離カラム 70Pに供給される。試料ガスはガス取込口 60P 力、ら取リ込まれてキャリアガスと混合されて分離カラム 70Pに導入される。分離カラム 70Pは恒温槽 1 70内に配設されて一定温度に加熱保持され、分離カラム 70Pから導 出されたガスは検出器 90Pにて検出されてクロマトグラムが得られる。この恒温槽 17 0のハウジング内にはヒータ 171とファン 1 72とが備えられると共に、開口量が調整可 能な吸気口 1 73及び排気口 1 74とが備えられる。分離カラム 70Pを加熱昇温する場 合にはヒータ 1 71に対して通電すると共にファン 1 72を回車云させてヒータ 1 71により加 熱された空気を分離カラム 70Pに送り、ヒータ 1 71への通電量ゃ吸気口 1 73と排気口 1 74の開口量を調整することにより温度調整を行うものである。また分離カラム 70Pの 冷却時には吸気口 173と排気口 1 74の開口量を最大にしてファン 1 72を回転させ、恒 温槽 1 70内に外気を流通させるものである。 従来のガスクロマトグラフでは、分離カラム 70Pを一定温度に加熱保持するため上記 のような恒温槽 1 70が設けられており、このような構成の恒温槽 1 70は小型化が困難 であって、装置全体も大型化してしまうものであった。

一方、医療分野における人体の呼気中の成分の分析による疾病の発見や治療効果 の確認のために、ガスクロマトグラフィーの導入が検討されており、このため小型化'可 搬化が可能なガスクロマトグラフが要望されている。

本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、小型化 '可搬化が可能なガスクロマ 卜グラフを提供することを目的とするものである。 発明の開示

本発明に係るガスクロマトグラフは、分離カラム、試料ガスをキャリアガスと共に上記 分離カラムに導入するための導入手段、上記分離カラムから導出された試料ガス中の 成分を同定する検出器で構成され、分離カラムを密接に包囲してこれを一定温度に加 熱保持するフレキシブルヒータ一を備えている。このため、分離カラムを一定温度に加 熱保持するための構造を小型化すること力《できて、装置全体の小型化'可搬化が可能 となる。また分離カラムの加熱効率を向上することができて,.装置の起動後に速やかに ガス分析を行うことができるものである。

フレキシブルヒーターは、フレキシブルな加熱要素をフレキシブルなラバー素材に埋 設したものが好ましい。

分離カラムを合成樹脂で成型した場合、分離カラムの外面に金属被覆を設け、この 金属被覆の上にフレキシブルヒータを密着させることによ^フレキシブルヒータからの 熱を熱伝導性の高い金属被覆に速やかに伝達させて、分離カラムの加熱効率を更に 向上することができる。

また、分離カラムの近傍に冷却用ファンを配設するようにすると、冷却用ファンからの 送風により分離カラムを速やかに冷却することができる。

上記導入手段は、キャリアガスとして外気を分離カラムに供給するエアーポンプと、分 離カラムに送出する前の外気を清浄化するエアーフィルタ一とで構成することが望まし く、この場合、検出器として半導体ガスセンサが使用できる。この構成によれば、キヤリ ァガスを供給するためのガスボンベ等が不要となり、装置全体を更に小型化すること ができるものである。

更に、分離カラムへ送られるキャリアガスの供給量を調節する流量調整器を設けた 場合は、ガス流量をより大きな値に調節して、分離カラムにおけるガス中成分のリテン シヨンタイムを短縮し、ガス中成分の測定に要する時間を短縮することができる。

本発明のガスクロマトグラフは、人体の呼気中の成分検出用として使用でき、呼気中 の成分の分析による疾病の発見や治療効果の確認等に利用することができる。 図面の簡単な説明

図 1は本発明に係るガスクロマトグラフの外観を示す斜視図である。

図 2は本発明に係るガスクロマトグラフの全体構成を示すブロック図である。

図 3は本発明に係るガスクロマトグラフに使用する分離カラムとその加熱手段一例を示 す斜視図である。

図 4は同上の分離カラムと加熱手段との他例を示す斜視図である。

図 5及び図 6は同上の分離カラムの他の形状を示す概略図である。

図 7は同上のガスクロマトグラフに使用する流量調整器を示すブロック図である。

図 8は本発明に係るガスクロマトグラフの他の実施形態を示すブロック図である。

図 9は従来のガスクロマトグラフの構成を示すブロック図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を説明する。図 1は本発明の--実施形態に係るガスクロ マトグラフの外観を示し、図 2はこのガスクロマトグラフの装置構成の概略を示す。この ガスクロマトグラフ 1 0のケース 1 1には、測定対象である試料ガスや検出器 90の構成 に応じた水素ガス、ヘリウムガス等の適宜のキャリアガスが充填されたガスボンベ 1が 接続される。ハウジング内にはガスボンベ 1から供給されたキャリアガスが流通するガ ス流路 21の上流側から下流側に沿って、流量調整器 30、流量計 50、試料ガス取込 口 60、分離カラム 70、検出器 90が順に設けられている。またケース 1 1には、ガスク 口マトグラフ 1 0の動作設定や検出結果の解析等を行う制御部 1 01と、制御部 1 01に „

PC〜T/JP02/08017 おける動作設定や検出結果、及び解析結果等を表示する表示部 1 02とが接続されて いる。制御部 1 01及び表示部 1 02は図 1に示すようにパーソナルコンピュータ 1 00に て構成されることが望ましぐケース 1 1とパーソナルコンピュータ 1 00と【まケーブル 1 0 3にて接続されている。

図 1に示すように、ケース 1 1には、電源スィッチ 1 2、分離カラム 70の加熱保持温度 を設定する加熱温度調整盤 1 3、流量調整器 30におけるキャリアガスの流量を設定す るキャリアガス流量切替スィッチ 1 4、測定動作の開始を設楚する動作開始スィッチ 1 5 が設けられており、また試料ガス取込口 60がケース 1 1外面に開口して設けられてい る。

図 3に示すように、分離カラム 70の外面にはフレキシブルヒータ 80を密接して配設し ている。分離カラム 70はステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて中空筒状に形 成されており、内部には固定相となる充填材が充填される。充填材は検出対象の試料 ガスやキャリアガスの種類に応じた適宜のものが用いられる。フレキシブルヒーター 80 はシリコーンラバ一のようなフレキシブル素材 81に抵抗ヒータ一線のようなフレキシブ ルな加熱要素 82を埋設したフレキシブルなヒータであり、一般にシリコンラバ一ヒータ 一として認識されている。このフレキシブルヒーターは、加熱要素 82が分離カラム 70 の外周面に長手方向の一端側から他端側に亘つて螺旋状に周回するようにして、分離 カラム 70の外面に密着して配設され、両端から引き出されたリード線を電源に接続す る。このフレキシブルヒーター 80は、加熱要素 82を埋設した一枚のフレキシブルシート を、分離カラム 70の外周に巻き付けるように形成したり、テープ状に用意されたものを 分離カラム 70に巻き付けるようにしたり、或いは、分離カラム 70の外径に合わせてこ れに密着するように予め中空筒として用意されていてもよ いずれの場合も、フレキシ ブルな性質を利用して分離カラム 70の外周に密着して加熱効率が向上する。また、こ の分離カラム 70には熱電対からなる温度センサ 72が設けられており、この温度セン サ 72はポリフッ化工チレン樹脂 (亍フロン（R)等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁 被覆された状態で分離カラム 70の外面に配設され、分離カラム 70の温度を検知する ようにしている。

図 4に示すように、分離カラム 70をポリフッ化工チレン樹脂（テフロン（R)等）等の樹 脂成形体にて形成し、その外面の略全面に亘つて銅箔、銅管等からなる金属被覆フ1 を形成しても良し、。このとき、フレキシブル一ヒータ 2の加熱要素 82が金属被覆 71の 外周面に分離カラム 70の一端側から他端側に亘つて螺旋状に周回するようにして、分 離カラム 70の金属被覆 71の外面に密着して配設される。また、この分離カラム 70に は熱電対からなる温度センサ 72が設けられており、この熱電対はポリフッ化工チレン 樹脂 (テフロン（R)等）等の絶縁材にて絶縁被覆された状態で分離カラム 70の金属被 覆 71の外面に配設され、この温度センサ 72にて分離カラム 70の温度を検知するよう にしている。

このような分離カラム 70の近傍には冷却用のファン 75が配設される。このファン 75 は分離カラム 70に向けて送風を行うように配設されている。

またケース 1 1内にはカラム加熱温度調整盤 1 3における設定動作 {こ従って動作する 温度制御器 76が設けられており、上記の温度センサ 72による検知結果は温度制御 器 76に入力され、またフレキシブルヒータ 80における通電量や、冷却用ファン"! 2の駆 動は、温度センサ 72による検知結果に基づいて温度制御器 76にて制御される。

尚、分離カラム 70は図 3、 4に示すような直管状のものだけでなく、図 5に示すような U字管や、図 6に示すような螺旋管に形成することもでき、この場合は装置中の分離力 ラムの占有容積を低減することができて装置の更なる小型化が図れる。

図 2に基づいて、ガスクロマトグラフの動作を説明する。電源スィッチ 1 2を操作してガ スクロマ卜グラフを起動し、動作開始スィッチ 1 5を操作して測定動作の開始を設定する 。これに伴って、ガスボンベ 1からガス流路 21内にキャリアガスを供給されると共に試 料ガス取込口 60から試料ガスを導入される。ガス流路 21に供給されたキャリアガスの 流量が流量調整器 30にて調整され、流量計 50による検知によりキャリアガスの流量 が確認された後に、試料ガス取込口 60から供給された試料ガスがキャリアガスと混合 される。この混合ガスは分離カラム 70に導入されて、分離カラム 70内部の固定相を通 過することにより固定相との相互作用によってガス中成分が分離されて、分離カラム 7 0から導出される。次いで、分離カラム 70から導出されたガス中の成分が検出器 90に て検出され、この検出情報が制御部 1 01に入力されて解析され、クロマトグラムが得ら れるものであり、またこの検出結果が表示部 1 02にて表示されるものである。 この測定動作中においては、分離カラム 70は温度制御器 76による制御により、カラ ム加熱温度調整盤 1 3にて設定された所定の温度となるようにフレキシブルヒータ 80 への電流量力《調整されて加熱される。温度制御器 76は温度センサ 72による検知結果 を基にして、フレキシブルヒータ 80への電流量を制御し、また必要に応じてファン 75を 駆動することにより、分離カラム 70を所定の温度に加熱保持する。このため、分離カラ ム 70におけるガス中成分のリテンションタイムを一定に保って、正確な測定が行われ る。

上記のフレキシブルヒータ 80を用いて分離カラム 70の加熱を行うようにしたため、分 離カラム 70を加熱保持するために従来における恒温槽" ! 70のような大がかりな装置 構成が必要とされなくなり、分離カラム 70を一定温度に加熱保持するための加熱手段 の構成を小型化して、装置全体の小型化 '可搬化が可能となるものである。

また、フレキシブルヒータ 80が加熱対象である分離カラム 70に直接接触していること から分離カラム 70の加熱効率が非常に高くなるものであり、図 3に示す例では分離力 ラム 70が熱伝導性の良い金属材等で構成され、また図 4に示す例では樹脂成形体の 分離カラム 70の外周に熱伝導性の高い金属被覆 71が形成されていることから、加熱 効率が更に高くなると共に分離カラム 70全体が均一に加熱されるものである。このた め例えば分離カラム 70の室温から 1 00°Cまでの加熱を 30秒程度の短時間で行うよう にすることが可能となり、装置の起動後に速やかにガス分析が行えるものである。 更には、分離カラム 70の冷却はファン 75を駆動させて分離カラム 70に向けて送風 を行うことにより速やかに行われるものであり、例えば分離カラム 70 ^ 1 00°Cから 50 °Cまでの冷却を 30秒程度の短時間で行うようにすることが可能となる ^のである。 本発明のガスクロマトグラフに使用する流量調整器 30は、図 7に未すような電磁弁 3 1を含む。この流量調整器 30は、ガス流路 21を 2つの分岐流路 22、 23に分岐させて おり、その分岐点に電磁弁 31を配置し、キャリアガス流量切替スィッチ 28による設定 操作に従ってガスの流通方向を切り替えていずれか一方のみの分岐流路 22、 23に 流通させる。この分岐流路 22、 23は下流側において合流してキャリアガスを流量計 5 0へ送り出す。流量調整器 30の各分岐流路 22、 23にはここを流通するガス流量を所 定の一定流量に調節する定流量弁等からなる第 1と第 2の流量制御器 32、 33が設け られており、このとき第 1の流量制御器 32にて制御されるガス流量は、第 2の流量制 御器 33にて制御されるガス流量よりも小さくなるようにして、第 1及び第 2の流量制御 器 32、 33ではガス流量は互いに異なる流量に調整されるようにする。

このような流量調整器 30を設けることにより、キャリアガスの流量を切り替えて、分離 カラム 70におけるガス中成分 (7)リテンションタイムを変動させることができる。このため 、電磁弁 31を切り替えてガス流量をより小さな値に調節する第 1の流量制御器 32が 設けられている分岐流路 22にキャリアガスを流通させると..分離カラム 70におけるガ ス中成分のリテンションタイムが大きぐよってリテンションタイム差が大きくなリ、ガス中 成分の測定精度を向上することができる。また電磁弁 31を切り替えてガス流量をより 大きな値に調節する第 2の流量調整器 33が設けられている分岐流路 33にキャリアガ スを流通させると、分離カラム 70におけるガス中成分のリテンションタイムが短縮され て、ガス中成分の測定に要する時間を短縮することができるものである。

また、検出器 90は、一般的なガスクロマトグラフィーにて用いられる熱伝導度検出器 (TCD)や水素炎イオン化検出器 (FID)等の適宜のものを採用することができる。 更に、検出器 90としては半導体ガスセンサを使用することができる。この半導体ガス センサは、感ガス体として金属酸化物等のセラミックからなる半導体素子を有し、この 半導体素子のガス吸着による電気伝導度変化を検出して特定のガス中成分を測定す るものである。このような半導体ガスセンサは特定の官能基を有する成分を検知する などのように複数種のガス中成分に感応するものが多 試料ガス中にこのような半導 体ガスセンサに感応するガス中成分が複数種存在する場合には、分離カラムフ0を通 過したガスを検知することによリ、分離された各ガス中成分ごとの測定を行うことができ る。

また検出器 90としてこのような半導体ガスセンサから構成されるものを設ける場合に はキャリアガスとして空気を用いることが可能となり、このためガスボンベ 1から特定の キャリアガスを供給する必要がなくなるものである。

図 8に、検出器 90として半導体ガスセンサを設けると共にキャリアガスとして空気を 用いるようにしたガスクロマトグラフ 1 OAの一例を示す。このガスクロマトグラフには、キ ャリアガスである外部空気が流通するガス流路 21 Aの上流側から下流側に沿ってエア 一ポンプ 20、リーク流路 26、流量調整器 30A、空気フィルタ 40、流量計 50A、試料ガ ス取込口 60A、分離カラム 70A、検出器 90Aが順に設けられている。

エア一ポンプ 20は外気をガスクロマトグラフ内のガス流路 21 Aに送出するものである 。またリーク流路 26はガス流路 21 Aから外気に向けて分岐されると共にリーク弁 27が 設けられ、ガス流路 21 Aに流入した過剰な空気をリーク流路 26から外気に放出するこ とによリガス流路 21の内圧が過度に大きくなることを抑制し、エアーポンプ 20にかかる 負荷を調節する。また空気フィルタ 40は内部に活性炭及びシリカゲルを充填するなど して構成され、ガス流路 21 Aを流通するキャリアガス（空気)を清浄化するものである。 また流量調整器 30A、流量計 50A、試料ガス取込口 60A、分離カラム 7 OAの構成は 、図 2に示されるものと同様である。

このガスクロマトグラフでは、エアーポンプ 20によってガス流路 21 Aに供給される空 気の流量が流量調整器 30Aにて調整された後、この空気がエアーフィルタ 40を通過 することにより清浄化され、更に流量計 50Aによる検知により空気の流量が確認され た後に、試料ガス取込口 60Aから試料ガスが供給されて空気と混合される。この混合 ガスは分離カラム 70Aに導入されて、分離カラム 70A内部の固定相を通過することに より固定相との相互作用によってガス中成分が分離されて、分離カラム 70Aから導出 される。次いで、分離カラム 70Aから導出されたガス中成分が検出器 90Aにて検出さ れ、この検出情報が制御部 101に入力されて処理され、クロマトグラムが得られるもの であり、またこの検出結果が表示部 102にて表示されるものである。

このようなガスクロマトグラフでは、キャリアガスを供給するためにガスボンベ 7を接続 する必要がなくなり、更に装置の小型化が可能となるものである。

以上のようにして構成されるガスクロマトグラフは、医療分野等における人体の呼気 中の成分検出用として構成することができる。例えば歯科医療における呼気中のメチ ルメルカブタンや硫化水素の分析による口臭の有無の判定や、糖尿病治療における呼 気中のアセトン量の定量、肝臓疾病に起因する呼気中のアンモニアやイソプレン量の 定量などといった、呼気中の成分の分析による疾病の発晃ゃ治療効果の確認に利用 することができるものである。

例えば、呼気中のメチルメルカブタン、硫化水素、アセトン、アンモニア、イソプレン等 を検出するためには、感ガス体として酸化スズゃ酸化インジウム等の金属酸化物半導 体を備える半導体ガスセンサにて検出器を構成すると共に、分離カラム 1に充填材とし て例えばジ一エルサイエンス株式会社製の「 ， β ' -ODPN 25%Uniport HPJ が充填されてものを用いることカできる。

Claims

請求の範囲

1 . 以下の構成を備えたガスクロマトグラフ

分離カラム、

試料ガスをキャリアガスと共に上記分離カラムに導入するための導入手段、 上記分離カラムから導出された試料ガス中の成分を同定する検出器、

上記分離カラムを密接に包囲してこれを一定温度に加熱保持するフレキシブルヒータ

2.上記フレキシブルヒータ一は、フレキシブルな加熱要素をフレキシブルなラバ一素材 に埋設して構成されたことを特徴とする請求項 1に記載のガスクロマトグラフ。

3. 上記分離カラムは合成樹脂にて成型されてその外面が金属被覆で覆われ、上記 フレキシカレヒーターが上記金属被覆に密着したことを特徴とする請求項 1に記載のガ スクロマトグラフ。

4.上記分離カラムを冷却するための冷却用ファンを上記分離カラムの近傍に配設した ことを特徴とする請求項 1に記載のガスクロマトグラフ。

5.上記導入手段は、外気を上記キャリアガスとして上記分離カラムに供給するエア一 ポンプと、分離カラムに送出する前の外気を清浄化するエアーフィルターとを備え、上 記検出器が半導体ガスセンサであることを特徴とする請求項 1に記載のガスクロマトグ ラフ。

6.上記分離カラムへ送られる上記キャリアガスの供給量を調節する流量調整器を備 えたことを特徴とする請求項 1に記載のガスクロマトグラフ。

7.人体の呼気に含まれる成分を検出するために上記ガスクロマトグラフを使用するこ とを特徴とする請求項 1に記載のガスクロマトグラフ c