WO2003002654A1 - Composition elastomere thermoplastique - Google Patents

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WO2003002654A1
WO2003002654A1 PCT/JP2002/006538 JP0206538W WO03002654A1 WO 2003002654 A1 WO2003002654 A1 WO 2003002654A1 JP 0206538 W JP0206538 W JP 0206538W WO 03002654 A1 WO03002654 A1 WO 03002654A1
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isobutylene
unsaturated bond
polymer
thermoplastic elastomer
elastomer composition
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PCT/JP2002/006538
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Inventor
Hironari Nakabayashi
Ryuji Fukuda
Taizo Aoyama
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic elastomer compositions.
  • thermoplastic elastomers As a polymer material having rubber elasticity, a material obtained by mixing a rubber such as natural rubber or synthetic rubber with a crosslinking agent or a reinforcing agent and crosslinking under high temperature and high pressure has been widely used.
  • a rubber such as natural rubber or synthetic rubber
  • crosslinking agent or a reinforcing agent require a process of crosslinking and molding under a high temperature and a high pressure for a long time, and are inferior in processability.
  • crosslinked rubber does not show thermoplasticity, so it is generally impossible to recycle it like thermoplastic resin. Therefore, similar to ordinary thermoplastics, recyclable thermoplastic elastomers can be easily manufactured using general-purpose melt molding techniques such as hot press molding, injection molding, and extrusion molding.
  • thermoplastic elastomers various types of polymers such as .olefin, urethane, ester, styrene, and vinyl chloride are currently being developed and marketed.
  • styrene-based thermoplastic elastomers are excellent in flexibility and excellent in rubber elasticity at room temperature.
  • Styrene-based thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and hydrogenated styrene-ethylenebutylene-styrene block.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene propylene-styrene block copolymers
  • SEPS styrene-ethylene propylene-styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomers that are highly flexible, have good rubber elasticity at room temperature, and have excellent vibration damping properties include polymer blocks mainly composed of isobutylene and heavyweights mainly composed of aromatic vinyl compounds.
  • Isobutylene block copolymers containing coalesced blocks are known (US Pat. Nos. 4,276,394).
  • this Isobutylene-based block copolymers also had problems with the rate of pressurization during heating (compression set) and rubber elasticity at high temperatures.
  • thermoplastic polymer composition comprising a crosslinked product of an isobutylene-based block copolymer containing a polymer block mainly composed of isobutylene and rubber is known (International Publication WO98 / 145). 1 8). Although this composition is excellent in gas barrier properties and sealing properties, there is a problem that the compression set characteristics are still insufficient at 70 ° (: 35 to 65 under conditions of 22 hours). As described above, no thermoplastic elastomer having excellent moldability, compression set and vibration damping properties has been known at all.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent rubber-like properties in view of the above-mentioned problems of the prior art, and having excellent moldability and simultaneously having both compression set and vibration damping property. It is to provide an excellent thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition containing an isobutylene-based polymer having an unsaturated bond and an olefin-based resin.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention is a thermoplastic elastomer composition containing an isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and an olefin-based resin (B).
  • the above-mentioned isobutylene-based polymer having an unsaturated bond (A) is a block copolymer containing a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is preferred that In the case where the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond is the above-mentioned block copolymer, the above-mentioned unsaturated bond is converted to a molecular chain of a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl-based compound. It is preferable to have one inside.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond preferably has an alkenyl group at a terminal.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is an isobutylene-based resin having an unsaturated bond.
  • the polymer (A) preferably contains 100 to 200 parts by weight of the olefin resin (B) based on 100 parts by weight.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond is preferably one obtained by adding an unsaturated bond after producing an isobutylene-based polymer having no unsaturated bond.
  • the isobutylene polymer having an unsaturated bond (A) has an aryl group introduced into its terminal by reacting a polymer having a chlorine atom without an unsaturated bond at the terminal with an aryltrimethylsilane.
  • aryltrimethylsilane are preferred.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond preferably has a structure cross-linked between the molecules.
  • the crosslinking of the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond may be carried out during the melt-kneading of the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin resin (B), It may be carried out in a step before kneading the isobutylene-based polymer (A) having a bond and the olefin resin (B), or may be performed in a step before kneading the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin resin (B). B) may be performed in a step after kneading.
  • the crosslinking is preferably performed using a crosslinking agent.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention further contains a plasticizer (C).
  • the plasticizer (C) is preferably a paraffinic oil.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond has a number-average molecular weight of 1,000 to 500,000, and an average of at least 0.2
  • the polymer has a saturated bond.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond preferably contains at least 50% by weight of a monomer unit derived from isobutylene based on the total amount of the polymer (A).
  • the olefin resin (B) is preferably polyethylene or polypropylene.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention has an unsaturated bond.
  • It comprises a polymer (A) and a olefin resin (B).
  • Isobutylene-based polymer having unsaturated bonds (A)
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond in the present invention is not particularly limited as long as it contains a monomer unit derived from isobutylene and has an unsaturated bond.
  • the structure of the isobutylene-based polymer may be a homopolymer of isobutylene, a random copolymer of isobutylene, or a block copolymer of isobutylene.
  • the polymer (A) contains at least 50% by weight of a monomer unit derived from isobutylene based on the total amount of the polymer (A).
  • a monomer unit derived from isobutylene based on the total amount of the polymer (A) are preferable, those containing 70% by weight or more are more preferable, and those containing 90% by weight or more are more preferable.
  • the isobutylene-based polymer is a block copolymer of isobutylene, it is not particularly limited as long as it contains a polymer block mainly composed of isobutylene.
  • a polymer block mainly composed of isobutylene a polymer block containing 50% by weight or more of monomer units derived from isobutylene, preferably 70% by weight or more, based on the total amount of the polymer block is preferred. Are more preferable, and those containing 90% by weight or more are more preferable.
  • the monomer other than isobutylene constituting the isobutylene polymer is not particularly limited as long as it is a monomer component that can be cationically polymerized.
  • an aromatic vinyl compound and an aliphatic oligomer other than isobutylene Isoprene, butadiene, divinylbenzene, and other monomers; butyl ethers; and -pinene and other monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the block copolymer of isobutylene those containing a polymer block ( a ) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound are particularly preferable.
  • the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound contains 50% by weight or more of monomer units derived from the aromatic vinyl compound based on the total amount of the polymer block (b).
  • those containing 70% by weight or more are more preferred, and those containing 90% by weight or more are even more preferred.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and ⁇ -methyl.
  • nostyrene examples include nostyrene, ⁇ -methyl / styrene, meth / styrene, t-butylinstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and indene. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above compounds, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and indene are preferred in view of the balance between cost, physical properties, and productivity, and two or more of them may be selected.
  • the monomer other than the aromatic butyl compound in the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cationically polymerized. , Vinyl ethers, and monomers such as / 3-pinene. ⁇
  • the ratio of the polymer block (a) mainly composed of isobutylene and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound in the isobutylene-based block copolymer is not particularly limited. From the balance between physical properties and processability, the polymer block (a) mainly composed of isobutylene is 95 to 20 parts by weight, and the polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound is 5 to 80 parts by weight. 90 to 60 parts by weight of a polymer block (a) mainly composed of isobutylene, and 10 to 40 parts by weight of a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound. It is particularly preferred that it be parts by weight.
  • the structure of the isobutylene block copolymer is based on the fact that at least one polymer block mainly composed of isobutylene (a) and an aromatic vinyl compound are used in view of the physical properties and processability of the obtained composition.
  • a structure composed of at least two main polymer blocks (b) is preferred.
  • a triblock copolymer formed from (b)-(a)-(b) force a polymer having a repeating unit of ⁇ (b)-(a) ⁇ units
  • a star-shaped polymer having a diblock copolymer (b)-(a) as an arm may be used alone or in combination of two or more.
  • isobutylene-based block copolymers include an isobutylene homopolymer, a random copolymer mainly composed of monomer units derived from isobutylene, and an aromatic copolymer. At least one of a homopolymer of a vinyl compound, a random copolymer mainly composed of a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound, and a diblock copolymer of (a) to (b) May be included.
  • At least one polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound (b ) are preferably those containing at least 50% by weight of an isobutylene-based block copolymer having at least two structures.
  • the isobutylene-based polymer can be produced by isobutylene alone or by cationic polymerization of isobutylene and another monomer.
  • the unsaturated bond of the isobutylene-based block copolymer is not particularly limited as long as it is a carbon-carbon unsaturated bond. Among them, a carbon-carbon double bond is preferred.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond has a cross-linked structure between the molecules, the unsaturated bond is converted to a hydrosilyl group-containing compound or a peroxide described later in order to achieve cross-linking.
  • a cross-linking agent such as a substance or those having reactivity with heat are preferable.
  • Examples of the group having an unsaturated bond included in the isobutylene-based block copolymer include, for example, an alkenyl group, an acryl group, and a methacryl group.
  • examples of the alkenyl group include a vinyl group, an aryl group, a methylbutyl group, a propenyl group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group.
  • a cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexenyl group.
  • an aryl group is preferred.
  • crosslinking is performed using a hydrosilyl group-containing compound
  • a chain polysiloxane having a hydrosilyl group is preferable.
  • crosslinking is carried out using an organic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is preferred from the viewpoint of odor, coloring, and scorch stability.
  • the crosslinking is carried out by heat, it is preferable to carry out the thermal crosslinking in an atmosphere of 100 ° C. or more.
  • the unsaturated bond forms at the molecular chain end of the polymer. May be present, may be pendant on the molecular chain of the polymer, or may be present on both.
  • the isobutylene-based polymer (A) is a block copolymer containing a polymer block (a) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound
  • the unsaturated bond may be bonded to the molecular chain terminal of the polymer, or the unsaturated bond-containing group may be bonded to the aromatic ring in the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound. You may.
  • the number of unsaturated bonds contained in the isobutylene-based polymer (A) is preferably at least 0.1 on average per polymer molecule, and more preferably 0.2, since a better compression permanent strain can be achieved. More preferably, the number is more preferably 0.5 or more, particularly preferably 1 or more. On the other hand, if the amount of unsaturated bonds is too large, the molding processability tends to be poor. Therefore, the number of unsaturated bonds is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, per molecule of the polymer.
  • the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond can be produced by force thione copolymerization of a monomer component containing isobutylene and the above-mentioned monomer having an unsaturated bond, or has no unsaturated bond. It can also be produced by modifying an isobutylene-based polymer with a compound having an unsaturated bond.
  • a polymer having a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. A method of reacting a compound having the formula (1) to introduce an unsaturated bond into the polymer.
  • Isobutylene-based block copolymers having a pendant unsaturated bond in the molecular chain can be used to convert an isobutylene-based block copolymer having no unsaturated bond into, for example, an acid chloride having an unsaturated bond and Z or an acid anhydride. And denatured.
  • the above modification is specifically performed when the isobutylene-based polymer is a block copolymer containing a polymer block ( a ) mainly composed of isobutylene and a polymer block (b) mainly composed of an aromatic vinyl compound.
  • the reaction can be carried out by reacting an acid chloride and an acid anhydride having an unsaturated bond with the aromatic ring contained in the polymer block (b).
  • the monomer unit derived from the aromatic vinyl compound in the isobutylene-based block copolymer (A) is modified in a molar ratio of 1% or more, more preferably 5% or more. .
  • the acid chloride having an unsaturated bond used in the above modification is not particularly limited as long as it can react with an aromatic ring.
  • methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methacrylic acid iodide examples thereof include acrylic acid chloride, acrylic acid bromide, acrylic acid iodide, crotonylic acid chloride, crotonylic acid bromide, and crotonylic acid iodide.
  • methacrylic acid chloride is preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the acid anhydride having an unsaturated bond is not particularly limited as long as it can react with an aromatic ring, and examples thereof include maleic anhydride and phthalic anhydride. Among them, maleic anhydride is preferred from the viewpoint of solubility in the reaction solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound can have at least one unit represented by the following formula (I) on average.
  • R 1 represents a monovalent organic group having an unsaturated bond
  • an unsaturated bond can be introduced into the molecular chain of the isobutylene-based block copolymer.
  • the number average molecular weight of the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 500,000, more preferably from 2,000 to 400,000. 0 0 0 is particularly preferred. When the number average molecular weight is less than 1,000, mechanical properties and the like are not sufficiently exhibited. When the number average molecular weight exceeds 500,000, the moldability and the like are greatly reduced.
  • the number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • Orefin resin (B) is not particularly limited as long as conventionally known, the total content of E Ji Ren and the number of 3-2 0 carbon ⁇ - Orefin is 5 0-1 0 0 mole 0/0 Preferred are homopolymers or copolymers of olefins.
  • ethylene alone polymer ethylene and 5 mol 0/0 following 1 Orefin copolymer of monomer, carbon ethylene and a functional group, oxygen and 1 mol% or less Hisai having only hydrogen atoms
  • Polyethylene such as copolymer with refin monomer (specifically, so-called low-density polyethylene and high-density polyethylene); essentially crystalline propylene homopolymer, 50 mol% of propylene unit component
  • Polypropylene such as a copolymer of essentially crystalline propylene and a 1-olefin monomer described above is preferred.
  • the olefin resin (B) preferably has no unsaturated bond.
  • the blending amount of the olefin resin (B) is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond. It is preferably 0 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight. If the amount of the olefin resin (B) exceeds 300 parts by weight, the compression set tends to be poorly improved. On the other hand, if the amount is less than 10 parts by weight, a problem tends to occur in the moldability.
  • the thermoplastic elastomer of the present invention preferably has a structure in which polymer molecules are crosslinked, since better compression set can be achieved.
  • the isobutylene-based copolymer (A) having an unsaturated bond may be cross-linked between the molecules, or the olefin resin (B) may be cross-linked between the molecules.
  • a crosslinked product of an isobutylene-based copolymer (A) having an unsaturated bond and an olefin-based resin (B) may be used, but it has an unsaturated bond since particularly excellent compression set can be achieved. It is preferable that the isobutylene-based copolymer (A) has a structure in which the molecules are crosslinked.
  • the isobutylene-based copolymer (A) having an unsaturated bond has a structure cross-linked between its molecules, it is preferable to cross-link via the unsaturated bond of the isobutylene-based copolymer (A).
  • the olefin resin (B) is preferably not crosslinked.
  • the cross-linking may be performed when the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin resin (B) are melt-kneaded, or may be mixed with the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin resin. It may be carried out in advance in the step before kneading the resin (B), or may be carried out separately after kneading the isobutylene polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin resin (B).
  • the polymer can be heated to about 10 ° C. to about 230 ° C.
  • the cross-linking agent used for cross-linking using the cross-linking agent is not particularly limited as long as the cross-linking of the polymer can be performed, but the cross-linking is efficiently performed by the unsaturated bond of the isobutylene polymer (A).
  • a hydrosilyl group-containing compound and a radical crosslinking agent are preferred.
  • the hydrosilyl group-containing compound is particularly preferable when the isobutylene-based polymer (A) has an unsaturated bond at a molecular chain terminal.
  • the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited, and various compounds can be used. That is, a linear polysiloxane represented by the general formula (II) or (III);
  • R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • Rule 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group.
  • a is an integer satisfying 0 ⁇ a ⁇ 100
  • b is an integer satisfying 2 ⁇ b ⁇ l00
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 100.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or Represents a phenyl group.
  • R 7 represents an alkyl group or an aralkyl group having 110 carbon atoms.
  • d is an integer of 0 ⁇ d ⁇ 8
  • e is an integer of 2 ⁇ e ⁇ 0
  • f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8, and satisfies 3 ⁇ d + e + f ⁇ 10.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a carbon atom having 2 to 20 carbon atoms. Represents a hydrogen group and may have one or more aromatic rings, and i is an integer of 0 ⁇ i ⁇ 5.
  • the isobutylene polymer having an unsaturated bond (A) and the compound containing a hydrosilyl group can be mixed at an arbitrary ratio.
  • the molar ratio of the unsaturated bond to the hydrosilyl group is 5 to 5. It is preferably in the range of 0.2, and more preferably in the range of 2.5 to 0.4.
  • the molar ratio is 5 or more, curing may be insufficient and only a low-strength, sticky cured product may be obtained.
  • the molar ratio is less than 0.2, active hydrosilyl in the cured product after curing may be obtained. Since a large amount of groups remains, cracks and voids may occur, and a uniform and strong cured product may not be obtained.
  • the cross-linking reaction between the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the compound containing a hydrosilyl group proceeds by mixing and heating the two components, but the hydrosilylation is performed in order to promote the reaction more quickly.
  • a catalyst can be added.
  • Such a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly restricted but includes, for example, di-t-butylperoxide, 2,5-dimethinole-1,2,5-di (t_butylperoxy) hexane,, 5-dimethinole-1,2,5-di (t —Butylperoxy) 1-3-Hexine, dicuminoyl peroxide, t-butylcumylperoxide, ⁇ , '-bis (t-butylperoxy) dialkylperoxide such as isopropylbenzene, benzoylnoroxide, p-chloro Mouth benzoylperoxide, m-chlorobenzoylperoxide, 2,4-dichloro benzoylperoxide, diacylperoxide such as lauroylperoxide, perbenzoic acid Peroxyesters such as butyl, diisopropyl percarbonate, peroxydicarbonates such as di-2-ethyl
  • the azo compound is not particularly restricted but includes, for example, 2,2'-azobisisobutyro nitrinole, 2, 2'-azobis-1-methylbutyronitrile, 1, 1'-azobis 1- Silk mouth hexanecarbonitrile and the like can be mentioned.
  • the transition metal catalyst is not particularly restricted but includes, for example, platinum alone, alumina, silica, a dispersion of platinum solid in a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc.
  • a carrier such as carbon black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc.
  • Complexes, platinum-olefin complexes, and platinum (0) dialkenyltetramethyldisiloxane complexes examples of transition metal catalysts other than platinum compounds, Rh C l (PP h 3 ) 3. h C 1 a.
  • hydrosilylation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • 1 0 - is preferably used in 1 ⁇ 1 O _8 range mo 1, 1 0 one more preferably employed in the range of 3 ⁇ 1 0- 6 mo 1. 1 0_ 8 less the Most curing than mo 1 is sufficient to not proceed trend. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10-1 or more. Of these, platinum vinyl siloxane is most preferred in terms of compatibility, crosslinking efficiency, and scorch stability.
  • the radical crosslinking agent that can be used as a crosslinking agent in the present invention is not particularly limited, but an organic peroxide or the like is used.
  • the organic peroxide is not particularly limited.
  • 2,5-dimethyl-1,2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethylone 2,5-di (2,5-dimethyl-1,2,5-dioxane) are preferable in terms of odor, coloring, and scorch stability.
  • (tert-butylperoxy) 1-3-hexyne is preferred.
  • the amount of the organic peroxide to be used is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) when the organic peroxide was added.
  • crosslinking aid having an ethylenically unsaturated group may be further added.
  • the crosslinking assistant having an ethylenically unsaturated group include polyfunctional vinyl monomers such as dibutylbenzene and triaryl cyanurate; ethylene glycolone methacrylate, diethylene glycol monoresin methacrylate, and triethylene glycol dimethacrylate.
  • polyfunctional methacrylate monomers such as polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and aryl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate are easy to handle, have a peroxide solubilizing effect, and work as a peroxide dispersing aid, so that the crosslinking effect is uniform and effective, and This is preferable because it is easy to obtain a thermoplastic elastomer having a good balance of rubber elasticity.
  • the amount of the crosslinking aid to be added is preferably in the range of 0.5 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) at the time of addition.
  • the amount of the crosslinking aid is less than 0.5 part by weight, the effect as a crosslinking aid cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the gelling of the crosslinking aid alone proceeds, which may cause deterioration in physical properties. And the cost is high.
  • Optional ingredients are less than 0.5 part by weight, the effect as a crosslinking aid cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the gelling of the crosslinking aid alone proceeds, which may cause deterioration in physical properties. And the cost is high.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention in addition to the isobutylene-based polymer (A) and the olefin-based resin (B), a plasticizer (C) is further added to further improve moldability and flexibility. Is preferred.
  • plasticizer (C) mineral oil used in processing rubber, or a liquid or a low molecular weight synthetic softener can be used.
  • mineral oil examples include paraffinic oils, naphthenic oils, and aromatic high-boiling petroleum components, and paraffinic oils and naphthenic oils that do not inhibit the crosslinking reaction are preferred.
  • the liquid or low molecular weight synthetic softener is not particularly limited, and examples thereof include polybutene, hydrogenated polybutene, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, polyisobutylene, and polyaolefin.
  • plasticizers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the plasticizer (C) is preferably 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond. If the amount exceeds 300 parts by weight, mechanical strength tends to decrease and problems in moldability tend to occur.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is as follows: 100 parts by weight of an isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond; (B) 20 to 200 parts by weight, and plasticizer (C) 10 to 300 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention may further include a reinforcing agent, a filler, such as styrene butane-styrene block copolymer (SBS), according to the required characteristics according to each application, as long as the physical properties are not impaired.
  • a filler such as styrene butane-styrene block copolymer (SBS)
  • thermoplastic elastomer of the present invention SIS
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond, the olefinic resin (B), and the above-mentioned components optionally used are uniformly prepared. As long as the method can be mixed, misalignment can be adopted.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by crosslinking at the time of melt-kneading the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and the olefin-based resin (B), it is preferably carried out by the method exemplified below. be able to.
  • melt kneading apparatus such as a single screw extruder or a twin screw extruder
  • all components other than the crosslinking agent and the crosslinking auxiliary are melt kneaded in advance with an extruder or the like. Melt and knead until uniform using a device, then pelletize, dry-blend the pellet with a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking aid, and then melt-knead with a melt-kneading device such as an extruder to obtain unsaturated bonds.
  • a cross-linking agent and, if necessary, a cross-linking aid are added in the middle of the cylinder of the extruder, and the mixture is further melt-kneaded to obtain an isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond and / or an olefin-based resin (B).
  • a method for producing a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer composition can be employed.
  • melt-kneading In performing the above-described method of performing crosslinking at the same time as the melt-kneading, it is preferable to perform the melt-kneading under heating at about 140 to 210 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention when isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond is cross-linked in advance, and the cross-linked product is mixed with olefin-based resin (B) to prepare the thermoplastic elastomer composition of the present invention,
  • the methods exemplified below can be preferably employed.
  • a crosslinking agent and, if necessary, other components such as a crosslinking aid are added to the isobutylene-based polymer (A) having an unsaturated bond, and a kneading machine or the like usually used for the production of a rubber cross-linked product is used.
  • the kneaded product is sufficiently kneaded at a suitable temperature, and the resulting kneaded material is subjected to a crosslinking reaction using a press machine or the like at an appropriate crosslinking temperature and crosslinking time, and then cooled and ground to form an isobutylene block.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by obtaining a crosslinked product of the united product (A) and melt-kneading the crosslinked product with the olefin resin (B).
  • thermoplastic resins and thermoplastic elastomer compositions are conventionally used in the production of thermoplastic resins and thermoplastic elastomer compositions.
  • Any of the known methods known in the art can be employed, for example, using a Labo Plastomill, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or other melting and kneading equipment, and a melting and kneading temperature.
  • the temperature is preferably 140 to 210 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally adopted for a thermoplastic resin composition. For example, extrusion molding, injection molding, press molding, blow molding, etc. Can be melt molded.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in moldability, compression set characteristics and vibration damping properties, sealing materials such as packing materials, sealing materials, gaskets, plugs, CD dampers, Damping materials for buildings, vibration damping materials for automobiles, vehicles, and home appliances, vibration damping materials, automotive interior materials, cushioning materials, daily necessities, electric components, electronic components, sports materials, grips or cushioning materials, wire coverings It can be effectively used as materials, packaging materials, various containers, and stationery parts.
  • test piece In accordance with JIS A 6352, a 12.0 mm press sheet was used as the test piece.
  • Component (C) Plasticizer: Paraffin-based process oil, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (Product name
  • Crosslinking agent 1 2,5-dimethyl-1,2,5-di (tert_butylperoxy) hexan, manufactured by NOF Corporation (trade name "Perhexa 25B")
  • Crosslinking agent 2 Reactive brominated alkyl phenol formaldehyde compound, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. (trade name “Tatsukirol 250-1”)
  • Crosslinking agent 3 Chain siloxane containing an average of 5 hydrosilyl groups and an average of 5 ⁇ -methylstyrene groups in the molecule
  • Crosslinking assistant 1 Ethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Kanto Chemical Co.
  • Crosslinking assistant 2 Zinc oxide
  • Crosslinking aid 3 stearic acid
  • Hydrosilylation catalyst 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dia of zero-valent platinum, and a 1% xylene solution of a so-pi-hydroxy-complex
  • n- hexane (dried with molecular sieves) 456 After replacing the inside of the polymerization vessel of the 2 L separable flask with nitrogen, n- hexane (dried with molecular sieves) 456. 1 mL and butyl chloride (dried with molecular sieves) 656 using a syringe Add 5 mL, cool the polymerization container in a dry ice Z methanol bath at 70 ° C, cool it, and then liquefy and collect a pressure-resistant glass with a three-way cock containing 201 mL (21 32 mmo 1) of isobutylene monomer. A Teflon liquid sending tube was connected to the tube, and the isobutylene monomer was sent into the polymerization vessel under nitrogen pressure.
  • Example 1 The f-SIBS, HDPE, and plasticizer produced in Production Example 2 were melt-kneaded at the ratio shown in Table 1 for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 ° C.
  • the crosslinking agent 1 and the crosslinking assistant 1 were added at the ratios shown in Table 1, and the mixture was further melt-kneaded at 180 ° C until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.
  • the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above-mentioned methods. Table 1 shows the physical properties of each sheet.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer was changed to 100 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the amount of HDPE was changed to 35 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of HDPE was changed from 50 parts by weight to 15 parts by weight of HDPE and 40 parts by weight of PP, and physical properties were evaluated. Table 1 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 1 except that 150 parts by weight of PP was used instead of HDPE, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows their physical properties.
  • the SIBS produced in Production Example 1 was melt-kneaded for 10 minutes using a Labo Plastomill set at 180 ° C, and then formed into a sheet at 180 ° C.
  • the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above-mentioned methods.
  • Each sheet Table 2 shows the physical properties of the product.
  • the f-SIBS produced in Production Example 2 was melt-kneaded for 10 minutes using a Labo Plastomill set at 180 ° C, and then crosslinking agent 1 and crosslinking aid 1 were added at the ratios shown in Table 2, After further melt-kneading at 180 ° C, it was formed into a sheet at 180 ° C. The hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet. (Comparative Example 3)
  • the SIBS, HDPE, and plasticizer produced in Production Example 1 were melt-kneaded in the ratio shown in Table 2 using a Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 ° C for 5 minutes, and then the crosslinking agent 1 and the crosslinking assistant 1 were added at the ratios shown in Table 2, and the mixture was further melt-kneaded at 180 ° C until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking.
  • the obtained composition was formed into a sheet by a press at 180 ° C., manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., and the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet.
  • the SI BS and IIR produced in Production Example 1 were melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 ° C for the ratio shown in Table 2, and then crosslinker 2 and crosslinking aid Agent 2 and Crosslinking Aid 3 were added at the ratios shown in Table 2, and the mixture was further melt-kneaded at 180 ° C until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking.
  • the obtained composition was formed into a sheet shape at 180 ° by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., and the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet.
  • the composition was obtained by melting and kneading for 5 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The obtained composition was formed into a sheet at 180 ° C by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., and the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet.
  • the SIBS, PP1, and plasticizer produced in Production Example 1 were melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 180 ° C in the ratio shown in Table 2 to obtain a composition. Obtained.
  • the obtained composition was formed into a sheet at 180 ° C by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., and the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured in accordance with the above methods.
  • Table 2 shows the physical properties of each sheet.
  • the SIBS, PP1, and plasticizer produced in Production Example 1 were melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 180 ° C in the ratio shown in Table 2 to obtain a composition. Obtained.
  • the resulting composition was molded into a sheet at 180 using a pressure press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., and the hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 2 shows the physical properties of each sheet. (Comparative Example 8)
  • the ARS IBS, PP 1 and plasticizer produced in Production Example 3 were melt-kneaded for 5 minutes using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 at the ratio shown in Table 2. Obtained. An attempt was made to mold the obtained composition at 180 ° C with a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., but no molding could be performed. The thermoplasticity of the composition was measured according to the method described above. Table 2 shows the results.
  • ARP IB, PP1, and plasticizer were melt-kneaded at a ratio shown in Table 2 using a Labo Plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 180 ° C for 5 minutes to obtain a composition. Get The resulting composition was molded at 180 ° C with a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd., but could not be formed. The thermoplasticity of the composition was measured according to the method described above. Table 2 shows the results. Table Example
  • HDPE parts by weight 50 50 35 15
  • P P 1 parts by weight
  • 40 50 Plasticizer parts by weight
  • 60 100 60
  • Crosslinking agent 1 parts by weight
  • Crosslinking aid 1 (parts by weight) 5 5 5 5 5 5
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention that is, Examples 1 to 5
  • the value of the compression set shows a value lower than the value of the SIBS alone, and the compression is performed while maintaining the properties of the isobutylene-based block copolymer. Excellent permanent set.
  • ARSIBS, PP 2 produced in Production Example 3 at the rate shown in Table 3 at 170 ° C Melt and knead for 3 minutes using the set Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then add the cross-linking agent 3 in the ratio shown in Table 3 and further add the component (C), and then add the hydrosilylation catalyst. After addition of 50 ⁇ l, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C. until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition was easily formed into a sheet at 180 ° C. by a pressure press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The hardness, compression set and thermoplasticity of the obtained sheet were measured according to the above methods. Table 3 shows the physical properties of each sheet.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the amount of the component (C) was changed to 150 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the blending amount of PP2 of the component (B) was changed to 35 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the component (B) was changed to PP3 and the blending amount of the component (C) was changed to 50 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 6 except that the component (B) was changed to PP 3, and the hardness, compression set, thermoplasticity, dynamic viscoelasticity, and melt viscosity were measured according to the above methods. did. Tables 3 to 5 show the respective physical properties.
  • Example 12 A resin composition was molded in the same manner as in Example 10 except that the amount of the component (C) was changed to 200 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties. (Example 12)
  • Example 13 A resin composition was molded in the same manner as in Example 10 except that the amount of the component (B) was changed to 35 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties. (Example 13)
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 10 except that the amount of the component (B) was changed to 50 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Tables 3 to 5 show the respective physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 13 except that the amount of the component (C) was changed to 0 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • a resin composition was formed in the same manner as in Example 6 except that the component (B) was changed to HDPE, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 13 except that the amount of the component (B) was changed to 100 parts by weight, and physical properties were evaluated. Tables 3 to 5 show the respective physical properties.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 13 except that the amount of the component (B) was changed to 250 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 3 shows their physical properties.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention that is, Examples 6, 7, 8, 9, 10, and 11, had a hardness of 41 to 74 (JISA) and an isobutylene-based block copolymer weight shown in Comparative Example 1.
  • JISA hardness 41 to 74
  • isobutylene-based block copolymer weight shown in Comparative Example 1.
  • the value of compression set showed a value of 20% which is considerably lower than that of SIBS alone.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention has a lower compression set value. It is clear that it is excellent.
  • Example 10 of the present invention has a higher ta ⁇ ⁇ .
  • t a ⁇ ⁇ represents the damping property of the damping material. The larger the value, the higher the damping property. That is, it is understood that Example 10 is more excellent in damping.
  • Example 10 of the present invention has a lower viscosity. This suggests that extrudability and injection moldability are excellent.
  • ARPIB, PP 2 and component (C) were melt-kneaded in the ratio shown in Table 6 using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 170 ° C for 3 minutes. After the hydrosilylation catalyst was added at a ratio of 50/1, the mixture was further melt-kneaded at 170 ° C until the torque value reached the maximum value to perform dynamic crosslinking.
  • the obtained thermoplastic elastomer composition could be easily formed into a sheet at 180 ° C by a press manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.
  • Table 6 shows the physical properties of each sheet. Further, the dynamic viscoelasticity of the obtained sheet was measured according to the above method. Table 4 shows the results. (Example 19)
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 18 except that the amount of the component (C) was changed to 100 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 18 except that the amount of the component (C) was changed to 150 parts by weight, and physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • Example 18 was repeated except that the amount of the component (C) was changed to 200 parts by weight.
  • the resin composition was molded and physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each. (Example 22)
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 19 except that the amount of PP 2 was changed to 35 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 19 except that the amount of the component (C) was changed to 250 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 21 except that the amount of PP 2 was changed to 50 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 19 except that the component (B) was changed from PP2 to PP3, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 25 except that the amount of the component (C) was changed to 150 parts by weight, and the physical properties were evaluated. Table 6 shows the physical properties of each.
  • a resin composition was molded in the same manner as in Example 25 except that the amount of PP 3 was changed to 50 parts by weight, and the hardness, compression set, thermoplasticity, and melt viscosity were measured according to the above methods. Tables 4 to 6 show the physical properties of each.
  • Resin was prepared in the same manner as in Example 25 except that the blending amount of PP 3 was changed to 100 parts by weight.
  • the composition was molded and the hardness, compression set, thermoplasticity and melt viscosity were measured according to the methods described above. Tables 4 to 6 show the physical properties of each.
  • ARPIB, cross-linking agent 3, and hydrosilylation catalyst were uniformly mixed at room temperature at the ratio shown in Table 7, and the mixture was poured into a mold.Then, the mixture was allowed to stand at 150 ° C for 24 hours to complete cross-linking. . The physical properties of the molded body were evaluated. Table 7 shows the physical properties of each.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention that is, Examples 18, 19, 20, and 21 have a compression set value of 28 to 72 (JISA) in hardness, while having a wide hardness range. Shows a 20% cost, and has excellent compression set and thermoplasticity while maintaining the properties of the isobutylene-based polymer.
  • the hardness is lower than that of Santoprene 2 11 1-45 shown in Comparative Example 10, and the value of ta ⁇ ⁇ , which is a measure of the vibration damping property, is high, indicating that the vibration damping property is excellent.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic having excellent rubber-like properties, and is excellent in molding workability, and simultaneously has both excellent compression set properties and vibration damping properties. It can be used in a wide range of applications, such as sealing materials, vibration damping materials, and vibration damping materials.

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Description

明細書
熱可塑性エラストマ一組成物 技術分野
本発明は熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 背景技術
従来、 ゴム弾性を有する高分子材料としては、 天然ゴムまたは合成ゴムなどの ゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されて いる。 しかしながらこのようなゴム類では、 高温高圧下で長時間にわたって架橋 及び成形を行う行程が必要であり、 加工性に劣る。 また架橋したゴムは熱可塑性 を示さないため、 熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。 そのため、 通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、 射出成形、 及び押出 し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することのでき るリサイクル可能な熱可塑性エラストマ一が近年種々開発されている。 このよう な熱可塑性エラストマ一には、 現在、 .ォレフィン系、 ウレタン系、 エステル系、 スチレン系、 塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーが開発され、 市販されて いる。
これらのうちで、 スチレン系熱可塑性エラストマ一は、 柔軟性に富み、 常温で 良好なゴム弾性に優れている。 スチレン系熱可塑性エラストマ一としては、 スチ レン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 （S B S ) やスチレン一イソプレ ン一スチレンブロック共重合体 （S I S ) 、 またそれらを水素添加したスチレン —エチレンブチレン一スチレンブロック共重合体 （S E B S ) やスチレンーェチ レンプロピレン一スチレンブロック共重合体 （S E P S ) などが知られている。 しかし、 これらのブロック共重合体は、 圧縮永久歪みが不十分であった。
一方、 柔軟性に富み、 常温で良好なゴム弾性に優れ、 制振性に優れた熱可塑性 エラストマ一としては、 イソブチレンを主体とする重合体ブロックと、 芳香族ビ ニル系化合物を主体とする重合体プロックとを含有するィソブチレン系プロック 共重合体が知られている （U S特許 4 , 2 7 6 , 3 9 4 ) 。 しかしながら、 この イソブチレン系ブロック共重合体も、 加熱時の加圧変形率 （圧縮永久歪み） や高 温時のゴム弾性に問題があつた。
また、 イソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソプチレン系ブ 口ック共重合体とゴムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られている （ 国際公報 WO 9 8 / 1 4 5 1 8 ) 。 この組成物はガスバリヤ一性、 密封性に優れ たものであるが、 圧縮永久歪特性が 7 0 ° (：、 2 2時間という条件において 3 5〜 6 5と未だ不十分であるという問題があった。 ' 以上のように、 成形加工性、 圧縮永久歪み及び制振性のすべてが優れた熱可塑 性エラストマ一はまったく知られていなかった。 発明の要約
本発明の目的は、 上述の従来技術の課題に鑑み、 ゴム的特性に優れた熱可塑性 のエラストマ一組成物であって、 成形加工性に優れるとともに、 圧縮永久歪みと 制振性の両方が同時に優れている熱可塑性エラストマ一組成物を提供することで ある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 不飽和結合を 有するィソブチレン系重合体とォレフィン系樹脂を含有する熱可塑性エラストマ 一組成物によって、 上記特性が達成できることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 及びォレ フィン系樹脂 （B ) を含有する熱可塑性エラストマ一組成物である。
上記不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 イソブチレンを主体 とする重合体ブロック （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロッ ク （b ) を含有するブロック共重合体であることが好ましい。 また、 不飽和結合 を有するイソブチレン系重合体 （A) が上記ブロック共重合体である場合におい て、 上記不飽和結合を、 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) の分子鎖中に有するものであることが好ましい。
さらに、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 末端にアルケニ ル基を有するものが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 不飽和結合を有するイソブチレン系 重合体 （A) 1 0 0重量部に対し 1 0〜2 0 0重量部のォレフィン系樹脂 （B ) を含有することが好ましい。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 不飽和結合を持たない ィソブチレン系重合体の製造後に不飽和結合を付与したものが好ましい。
また、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 末端に不飽和結合 を有さず塩素原子を有する重合体にァリルトリメチルシランを反応させることに よって、 末端にァリル基を導入したものが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物において、 不飽和結合を有するイソプチ レン系重合体 （A) は、 その分子間で架橋した構造を有するものが好ましい。 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋は、 不飽和結合を有す るイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) の溶融混練時に行われ てもよいし、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹 脂 （B ) を混練する前の工程で行われてもよいし、 不飽和結合を有するイソプチ レン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) を混練した後の工程で行われても よい。 また、 上記架橋は、 架橋剤を用いて行われるものが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 さらに可塑剤 （C ) を含有すること が好ましい。 上記可塑剤 （C ) はパラフィン系オイルが好ましい。
不飽和結合を有するィソブチレン系重合体 （A) は数平均分子量が 1 , 0 0 0 〜5 0 0 , 0 0 0であり、 1分子当たり平均して分子鎖末端に少なくとも 0 . 2 個の不飽和結合を有する重合体であることが好ましい。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 重合体 （A) 全量に対し てィソブチレンに由来する単量体単位を 5 0重量％以上含むものが好ましい。 また、 ォレフィン系樹脂 （B ) はポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。 発明の詳細な開示
以下に、 本発明を詳述する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 不飽和結合を有するィ
重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) を含有してなるものである。
不飽和結合を有するィソブチレン系重合体—(A) 本発明における不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 イソプチ レンに由来する単量体単位を含みかつ不飽和結合を有するものであれば特に限定 されない。
ィソブチレン系重合体の構造は、 ィソブチレンの単独重合体であってもよいし、 イソブチレンのランダム共重合体であってもよいし、 イソブチレンのブロック共 重合体であってもよい。
イソブチレン系重合体がィソブチレンの単独重合体又はィソブチレンのランダ ム共重合体である場合には、 重合体 （A) 全量に対して、 イソプチレンに由来す る単量体単位を 5 0重量％以上含有するものが好ましく、 7 0重量％以上含有す るものがより好ましく、 9 0重量％以上含有するものがさらに好ましい。
ィソブチレン系重合体がィソブチレンのプロック共重合体である場合には、 ィ ソブチレンを主体とする重合体ブロックを含むものであれば特に限定されなレ、。 ィソブチレンを主体とする重合体プロックとしては、 当該重合体プロック全量に 対して、 イソプチレンに由来する単量体単位を 5 0重量％以上含有するものが好 ましく、 7 0重量％以上食有するものがより好ましく、 9 0重量％以上含有する ものがさらに好ましい。
ここで、 ィソブチレン系重合体を構成するイソプチレン以外の単量体としては、 カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、 例えば、 芳香族ビ ニル系化合物、 イソプチレン以外の脂肪族ォレフイン類、 イソプレン、 ブタジェ ン、 ジビニルベンゼン等のジェン類、 ビュルエーテル類、 —ピネン等の単量体 が例示できる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いても よい。
イソプチレンのブロック共重合体としては、 特に、 イソブチレンを主体とする 重合体ブロック （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) を含有するものが好ましい。 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロッ ク （b ) は、 当該重合体ブロック （b ) 全量に対して、 芳香族ビニル系化合物に 由来する単量体単位を 5 0重量％以上含有するものが好ましく、 7 0重量％以上 含有するものがより好ましく、 9 0重量％以上含有するものがさらに好ましい。 芳香族ビュル系化合物としては特に限定されず、 例えば、 スチレン、 α—メチ ノレスチレン、 β —メチ /レスチレン、 Ρ—メチ /レスチレン、 t—プチノレスチレン、 モノクロロスチレン、 ジクロロスチレン、 メ トキシスチレン、 インデン等が挙げ られる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組み合わせて用いてもよい。 上記化合物の中でもコス トと物性及び生産性のバランスから、 スチレン、 α—メ チルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 インデンが好ましく、 その中から 2種以上 選んでもよレ、。
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) 中の芳香族ビュル系 化合物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はない 力 脂肪族ォレフイン類、 ジェン類、 ビニルエーテル類、 /3—ピネン等の単量体 が例示できる。 ·
ィソブチレン系ブロック共重合体中のィソブチレンを主体とする重合体ブロッ ク （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) の割合に関 しては、 特に制限はないが、 物性と加工性のバランスから、 イソブチレンを主体 とする重合体ブロック （a ) が 9 5〜2 0重量部、 芳香族ビニル系化合物を主体 とする重合体ブロック （b ) が 5〜8 0重量部であることが好ましく、 イソプチ レンを主体とする重合体ブロック （a ) が 9 0〜6 0重量部、 芳香族ビニル系化 合物を主体とする重合体ブロック （b ) が 1 0〜4 0重量部であることが特に好 ましい。
ィソブチレン系プロック共重合体の構造としては、 得られる組成物の物性およ び加工性の点から、 イソブチレンを主体とする重合体ブロック （a ) の少なくと も一つと、 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) の少なくと も二つとからなる構造が好ましい。
上記構造としては特に制限はないが、 例えば、 （b ) - ( a ) - ( b ) 力 ら形 成されるトリブロック共重合体、 { ( b ) - ( a ) } 単位の繰り返しを持つマル チブロック共重合体、 （b ) — ( a ) からなるジブロック共重合体をアームとす る星状ポリマーなどが挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上組 み合わせて用いてもよい。
また、 これらのイソブチレン系ブロック共重合体には、 イソブチレン単独重合 体、 イソプチレンに由来する単量体単位を主体とするランダム共重合体、 芳香族 ビニル系化合物の単独重合体、 芳香族ビニル系化合物に由来する単量体単位を主 体とするランダム共重合体、 及ぴ （a ) — ( b ) からなるジブロック共重合体の 少なくとも 1種が含まれてもよい。 しかし、 物性および加工性の点から、 上記重 合体全量に対して、 イソブチレンを主体とする重合体ブロック （a ) の少なくと も一つと、 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) の少なくと も二つとからなる構造のィソブチレン系プロック共重合体を 5 0重量％以上含む ものが好ましい。
イソブチレン系重合体は、 イソブチレン単独、 又は、 イソブチレンと他の単量 体とのカチオン重合により製造することができる。
イソブチレン系ブロック共重合体が有する不飽和結合は、 炭素一炭素不飽和結 合であれば特に限定されない。 なかでも炭素一炭素二重結合が好ましい。 不飽和 結合を有するイソブチレン系重合体 （A) がその分子間で架橋した構造を有する 場合には、 架橋を達成するために、 上記不飽和結合は、 後述のヒ ドロシリル基含 有化合物又は過酸化物等の架橋剤に対して反応性を有するものか、 又は、 熱に対 する反応性を有するものが好ましい。
イソブチレン系ブロック共重合体が有する不飽和結合を有する基としては、 例 えば、 アルケニル基、 アクリル基、 メタクリル基等が例示できる。 さらにァルケ ニル基としては、 例えば、 ビニル基、 ァリル基、 メチルビュル基、 プロぺニル基、 ブテュル基、 ペンテニル基、 へキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、 シクロ プロぺニル基、 シクロブテュル基、 シクロペンテュル基、 シクロへキセニル基等 の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
このうち、 架橋をヒ ドロシリル基含有化合物を用いて行う場合には、 ァリル基 が好ましい。
架橋をヒ ドロシリル基含有化合物を用いて行う場合には、 ヒ ドロシリル基を含 有する鎖状ポリシロキサンが好ましい。 また、 架橋を有機過酸化物を用いて行う 場合には、 臭気性、 着色性、 スコーチ安定性から、 2， 5—ジメチル— 2， 5— ジ （t一ブチルペルォキシ） へキサンが好ましい。 さらに、 架橋を熱によって行 う場合には、 1 0 0 °C以上の雰囲気下で熱架橋させるのが好ましい。
イソブチレン系重合体 （A) において不飽和結合は、 重合体の分子鎖末端に結 合していてもよいし、 重合体の分子鎖にペンダントしていてもよいし、 その両方 に存在していてもよい。 また、 イソブチレン系重合体 （A) がイソブチレンを主 体とする重合体ブロック （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロ ック （b ) を含むブロック共重合体である場合には、 不飽和結合が重合体の分子 鎖末端に結合していてもよいし、 上記芳香族ビニル系化合物に由来する単量体単 位中の芳香環に、 不飽和結合含有基が結合していてもよい。
イソブチレン系重合体 （A) が有する不飽和結合の個数は、 より良好な圧縮永 久歪みを達成できることから、 重合体 1分子あたり平均して 0 . 1個以上有する のが好ましく、 0 . 2個以上有するのがより好ましく、 0 . 5個以上有するのが さらに好ましく、 1個以上有するのが特に好ましい。 また不飽和結合が多すぎる と成形加工性に劣る傾向にあることから、 重合体 1分子あたり平均して 1 0個以 下有するのが好ましく、 5個以下有するのがより好ましい。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 イソブチレンを含む単量 体成分と、 上記不飽和結合を有するモノマーとの力チオン共重合で製造すること もできるし、 不飽和結合を持たないイソブチレン系重合体を、 不飽和結合を有す る化合物にて変性することで製造することもできる。
具体的には、 特開平 3— 1 5 2 1 6 4号公報ゃ特開平 7— 3 0 4 9 0 9号公報 に開示されているように水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和結合を有す る化合物を反応させて重合体に不飽和結合を導入する方法が挙げられる。 またハ ロゲン原子を有する重合体に不飽和結合を導入するためには、 ァルケユルフェ二 ルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、 ルイス酸存在下ァリルトリ メチルシラン等との置換反応を行う方法、 種々のフエノール類とのフリ一デルク ラフッ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行 う方法などが挙げられる。 さらに米国特許第 4 3 1 6 9 7 3号、 特開昭 6 3— 1 0 5 0 0 5号公報、 特開平 4— 2 8 8 3 0 9号公報に開示されているように単量 体の重合時に不飽和結合を導入することも可能である。
また、 分子鎖に不飽和結合がペンダントしたィソブチレン系プロック共重合体 は、 不飽和結合を持たないイソブチレン系ブロック共重合体を、 例えば不飽和結 合を有する酸塩化物及び Zまたは酸無水物にて変性して得ることもできる。 上記変性は、 具体的には、 イソブチレン系重合体がイソブチレンを主体とする 重合体ブロック （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) を含むブロック共重合体である場合、 上記重合体ブロック （b ) 中に含まれる 芳香環に対して不飽和結合を有する酸塩化物及び酸無水物を反応させることによ つて行うことができる。 この場合、 イソブチレン系ブロック共重合体 （A) 中の 芳香族ビニル系化合物に由来する単量体単位がモル比で 1 %以上変性されたもの が好ましく、 5 %以上変性されたものがより好ましい。
上記変性に用いられる不飽和結合を有する酸塩化物としては、 芳香環との反応 を行うことができるものであれば特に限定されず、 例えば、 メタクリル酸クロラ イド、 メタクリル酸ブロマイド、 メタクリル酸ョーダイド、 アクリル酸クロライ ド、 アクリル酸ブロマイ ド、 アクリル酸ョーダイ ド、 クロ トニル酸クロライ ド、 クロトニル酸ブロマイド、 クロ トニル酸ョーダイ ド等が例示される。 なかでも、 工業的入手のし易さの面で、 メタクリル酸クロライ ドが好ましい。
また、 不飽和結合を有する酸無水物としては、 芳香環との反応を行うことがで きるものであれば特に限定されず、 例えば、 無水マレイン酸、 無水フタル酸等が 例示される。 なかでも、 反応溶媒への可溶性の面で無水マレイン酸が好ましい。 これらは、 一種でもよいし、 複数種類混合して用いてもよい。
上記変性には、 イソブチレン系ブロック共重合体を溶剤に溶解させた後、 これ ら酸無水物及び 又は酸塩化物をルイス酸によりフリーデルクラフツ反応で変性 する方法が用いることができる。 また、 イソブチレン系ブロック共重合体の重合 後、 重合溶液にこれら酸塩化物及び 又は酸無水物を添加し、 必要によりルイス 酸を添加して変性することもできる。
上記酸塩化物及び/又は酸無水物により、 芳香族ビニル系化合物を主体とする 重合体ブロックは、 下記式 （I ) で表される単位を平均して少なくとも一個有す ることができる。
Figure imgf000010_0001
[式中、 R 1は不飽和結合を有する一価の有機基を表す]
この変性により、 不飽和結合をイソブチレン系ブロック共重合体の分子鎖中に 導入することができる。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の数平均分子量としては特に 制限はないが、 1 , 0 0 0から 5 0 0， 0 0 0が好ましく、 2， 0 0 0から 4 0 0 , 0 0 0が特に好ましレ、。 数平均分子量が 1， 0 0 0未満の場合、 機械的な特 性等が十分に発現されず、 また、 5 0 0， 0 0 0を超える場合、 成形性等の低下 が大きい。 数平均分子量 (M n )は、 ゲル浸透クロマトグラフィー （G P C ) 測定 により求める。 G P C測定においては、 クロ口ホルム、 テトラヒ ドロフラン、 ま たはジメチルホルムアミ ドを溶出液とし、 ポリスチレンゲルカラムを使用し、 ポ リスチレン標準試料を基準として解析する。 ン系樹脂 （B )
ォレフィン系樹脂 （B ) は従来公知のものであれば特に限定されないが、 ェチ レン及び炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィンの合計含有量が 5 0〜1 0 0モル0 /0で あるォレフィンの単独重合体又は共重合体が好ましい。 特に、 エチレンの単独重 合体、 エチレンと 5モル0 /0以下の 1—ォレフィン単量体との共重合体、 エチレン と官能基に炭素、 酸素及び水素原子だけをもつ 1モル％以下の非才レフィン単量 体との共重合体等のポリエチレン （具体的には、 いわゆる低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレンが挙げられる） ；本質的に結晶性のプロピレン単独重合体、 プロピレン単位成分が 5 0モル％以上である本質的に結晶性のプロピレンと 1― ォレフィン単量体との共重合体等のポリプロピレンが好ましい。
また、 不飽和結合を有するィソブチレン系重合体の架橋に対する影響があると いう観点から、 ォレフィン系樹脂 （B ) は不飽和結合を有しないものが好ましい。 ォレフィン系樹脂 （B ) の配合量は、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合 体 （A) 1 0 0重量部に対し 1 0〜3 0 0重量部であることが好ましく、 さらに 1 0〜2 0 0重量部であるのが好ましく、 さらに 2 0〜 2 0 0重量部であること が好ましい。 ォレフィン系樹脂 （B ) の配合量が 3 0 0重量部を上回ると、 圧縮 永久歪み特性の改善が乏しくなる傾向にある。 また 1 0重量部を下回ると成形性 に問題が生じる傾向にある。 架橋
本発明の熱可塑性エラストマ一は、 より良好な圧縮永久歪みを達成できること から、 重合体分子が架橋した構造を有するものが好ましい。 この場合、 不飽和結 合を有するイソブチレン系共重合体 （A) がその分子間で架橋したものであって もよいし、 ォレフィン系樹脂 （B ) がその分子間で架橋したものであってもよい し、 不飽和結合を有するイソブチレン系共重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) が架橋したものであってもよいが、 特に優れた圧縮永久歪みを達成できること から、 不飽和結合を有するイソブチレン系共重合体 （A) がその分子間で架橋し た構造を有することが好ましい。
不飽和結合を有するイソブチレン系共重合体 （A) がその分子間で架橋した構 造をとる場合、 イソブチレン系共重合体 （A) が有する不飽和結合を介して架橋 するのが好ましい。 この場合、 ォレフィン系樹脂 （B ) は、 架橋していないこと が好ましい。
上記架橋は、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系 樹脂 （B ) を溶融混練させる際に行ってもよいし、 不飽和結合を有するイソプチ レン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) を混練する前の工程であらかじめ 行ってもよいし、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン 系樹脂 （B ) を混練した後に別途行ってもよい。 しかしながら、 特に優れた圧縮 永久歪みを達成できることから、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A ) とォレフイン系樹脂 （B ) を溶融混練させる際に架橋、 いわゆる動的架橋を行 うことが特に好ましい。 架橋を行うための手段としては公知な方法を用いることができ特に制限はない が、 例えば、 加熱による架橋、 架橋剤を用いた架橋が挙げられる。
加熱による架橋を行う場合には、 例えば、 重合体を 10 Οΐ：〜 230°C程度に 加熱することにより行うことができる。
架橋剤を用いた架橋を行う場合の架橋剤としては、 重合体の架橋を行うことが できる限り特に限定されるものではないが、 イソブチレン系重合体 （A) の不飽 和結合によって効率よく架橋を行うことができることから、 ヒ ドロシリル基含有 化合物や、 ラジカル架橋剤が好ましい。 ヒ ドロシリル基含有化合物は、 イソプチ レン系重合体 （A) が分子鎖末端に不飽和結合を有するものである場合、 特に好 ましい。
ヒ ドロシリル基含有化合物としては特に制限はなく、 各種のものを用いること ができる。 すなわち、 一般式 （ I I) または （I I I) で表される鎖状ポリシ口 キサン；
R2 3 S i O- [S i (R2) 。0] [S i (H) (R3) O] b— [S i (R
) (R4) O] C-S i R2 3 (I I)
HR2 2S i O- [S i (R2) 2O] a- [S i (H) (R3) O] b_ [S i ( R3) (R4) O] C-S i R2 2H (I I I)
(式中、 R 2および R 3は、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜6のアルキル基また はフエ二ル基を表す。 尺4は炭素数1〜10のアルキル基またはァラルキル基を 表す。 aは 0≤a≤ 100、 bは 2≤b^ l 00、 cは 0≤ c≤ 100を満たす 整数を表す。 ）
一般式 （I V) で表される環状シロキサン；
H
-(SiO)d- -(SiO)6 -(SiO)f-
(IV)
R6 R7
(式中、 R5および R6は、 それぞれ独立して、 炭素数 1〜6のアルキル基また はフエ二ル基を表す。 R7は炭素数 1 10のアルキル基またはァラルキル基を 表す。 dは 0≤d≤8、 eは 2≤ e≤ 0、 f は 0≤ f ≤ 8の整数を表し、 かつ 3≤d + e + f ≤ 10を満たす。 ）
等の化合物を用いることができる。 さらに上記のヒ ドロシリル基 （S i— H基） を有する化合物のうち、 （A) 成分および （B) 成分との相溶性が良いという点 から、 特に下記の一般 （V) で表されるものが好ましい。
Figure imgf000013_0001
(式中、 g、 hは整数であり 2≤ g+h≤ 50、 2≤ g, 0≤hである。 R8は 水素原子またはメチル基を表し、 R9は炭素数 2〜20の炭化水素基を表し、 1 つ以上の芳香環を有していてもよい。 iは 0≤ i≤ 5の整数である。 ）
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 は任意の割合で混合することができるが、 硬化性の面から、 不飽和結合とヒ ドロ シリル基のモル比が 5〜0. 2の範囲にあることが好ましく、 さらに、 2. 5〜 0. 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が不十分でベと つきのある強度の小さい硬化物しか得られない場合があり、 また、 0. 2より小 さいと、 硬化後も硬化物中に活性なヒ ドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ボイ ドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない場合がある。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とヒ ドロシリル基含有化合物 の架橋反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行するが、 反応をより迅 速に進めるために、 ヒ ドロシリル化触媒を添加することができる。 このようなヒ ドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過酸化物ゃァゾ化合物 等のラジカル開始剤、 遷移金属触媒等が挙げられる。 ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジ— t—ブチルペルォキシ ド、 2, 5—ジメチノレ一 2, 5—ジ （t _ブチルペルォキシ） へキサン、 、 5 —ジメチノレ一 2， 5—ジ （t—ブチルペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミノレぺ ルォキシド、 tーブチルクミルペルォキシド、 α , ' ―ビス （ t—ブチルペル ォキシ） イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィルぺ ノレォキシド、 p—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 m—クロ口べンゾィルぺノレオ キシド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 ラウロイルペルォキシドの ようなジァシルペルォキシド、 過安息香酸— t一ブチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸ジ一 2—ェチルへキシルのようなペルォキシ ジカーボネート、 1 , 1ージ （t—ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1, 1 —ジ （ t—ブチルペルォキシ） _ 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサンのよう なペルォキシケタ一ル等を挙げることができる。
ァゾ化合物としては特に限定されず、 例えば、 2, 2' ーァゾビスイソブチロ 二トリノレ、 2, 2' —ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル、 1， 1' —ァゾビ ス一 1—シク口へキサンカルボ二トリル等を挙げることができる。
遷移金属触媒としては特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金 酸とアルコール、 アルデヒ ド、 ケトン等との錯体、 白金—ォレフィン錯体、 白金 (0) ージァルケ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合物 以外の遷移金属触媒の例としては、 Rh C l (P P h 3) 3. h C 1 a. Ru C 1 3, I r C 1 3, F e C 1 3, A 1 C 1 3, P d C 1 2 · H2O, N i C 1 2, T i C 1 4等が挙げられる。
これらのヒ ドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用しても かまわない。
ヒ ドロシリル化触媒の使用量としては特に制限はないが、 （A) 成分の不飽和 結合 l mo lに対し、 1 0 -1〜 1 O_8mo 1の範囲で用いるのが好ましく、 1 0一3〜 1 0— 6mo 1の範囲で用いるのがより好ましい。 1 0_8mo 1 より少な いと硬化が十分に進行しない傾向にある。 またヒ ドロシリル化触媒は高価である ので 1 0— 1以上用いないのが好ましい。 これらのうち、 相溶性、 架橋効率、 スコーチ安定性の点で、 白金ビニルシロキ サンが最も好ましい。
本発明において架橋剤として用いることができるラジカル架橋剤としては特に 限定されないが、 有機過酸化物等が用いられる。 有機過酸化物としては特に限定 されず、 例えば、 ジ— t—ブチルペルォキシド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （t—ブチ ノレペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミノレペルォキシド、 t _ブチルクミノレペル ォキシド、 a， ' —ビス （ t一ブチルペルォキシ） ィソプロピルベンゼンのよ うなジァルキノレぺノレォキシド、 ベンゾィノレペルォキシド、 p—クロ口べンゾィノレ ペルォキシド、 m—クロ口ベンゾィルペルォキシド、 2 , 4—ジクロロべンゾィ ルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシドのようなジァシルペルォキシド、 過安 息香酸一 t—プチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジィソプロピル、 過ジ炭酸 ジー 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート、 1， 1—ジ （t— ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1 , 1ージ （t—ブチルペルォキシ） 一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケタール等を挙げること ができる。 これらのうち、 臭気性、 着色性、 スコーチ安定性の点で、 2 , 5—ジ メチル一 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルペルォキシ） へキサン、 2， 5—ジメチ ノレ一 2， 5—ジ （t e r t—ブチルペルォキシ） 一 3—へキシンが好ましい。 有機過酸化物の使用量は、 有機過酸化物の添加時におけるィソブチレン系重合 体 （A) 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 5重量部の範囲が好ましい。
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、 エチレン系不飽和基を有する架橋 助剤をさらに配合してもよい。 エチレン系不飽和基を有する架橋助剤としては、 例えば、 ジビュルベンゼン、 トリァリルシアヌレートのような多官能性ビニルモ ノマー；エチレングリコーノレジメタクリレート、 ジエチレングリコ一ノレジメタク リ レート、 トリエチレングリ コールジメタクリ レート、 ポリエチレングリコール ジメタタリレート、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 ァリルメタク リ レートのような多官能性メタクリレートモノマー等が挙げられる。 これらは単 独で用いても、 2種以上を用いてもよい。 このような化合物を有機過酸化物と併 用することにより、 より均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。 その中でも特に、 エチレングリコールジメタクリレートやトリエチレングリコ 一ルジメタクリレートが取扱いやすく、 パーォキサイド可溶化作用を有し、 パー オキサイ ドの分散助剤として働くため、 架橋効果が均一かつ効果的で、 硬さとゴ ム弾性のバランスのとれた熱可塑性エラストマ一が得られやすいため、 好ましい。 上記架橋助剤の添加量は、 添加時におけるイソブチレン系重合体 （A) 1 0 0 重量部に対して 0 . 5〜1 0 . 0重量部の範囲が好ましい。 架橋助剤の添加量が 0 . 5重量部を下回れば架橋助剤としての効果が得られず、 1 0重量部を越える と架橋助剤の単独のゲル化が進行し、 物性低下をもたらすおそれがあり、 またコ ストが高価なものになる。 任意成分
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、 イソブチレン系重合体 （A) とォ レフイン系樹脂 （B ) に加えて、 成形性や柔軟性を更に向上させるため、 さらに 可塑剤 （C ) を添加するのが好ましい。
可塑剤 （C ) としては、 ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、 または液状もし くは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
鉱物油としては、 パラフィン系オイル、 ナフテン系オイル、 及び芳香族系の高 沸点石油成分が挙げられるが、 架橋反応を阻害しないパラフィン系オイル及びナ フテン系オイルが好ましい。
液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、 特に制限はないが、 ポリブテン、 水添ポリブテン、 液状ポリブタジエン、 水添液状ポリブタジエン、 ポリイソプチ レン、 ポリ a—ォレフィン類等が挙げられる。
これらの可塑剤 （C ) は 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ レ、。
可塑剤 （C ) の配合量は、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0 0重量部であることが好ましレ、。 配合量が 3 0 0重 量部を越えると、 機械的強度の低下や成形性に問題が生じる傾向にある。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の最も好ましい組成としては、 不飽和結 合を有するイソブチレン系重合体 （A) 1 0 0重量部に対し、 ォレフィン系樹脂 ( B ) 2 0〜2 0 0重量部、 可塑剤 （C ) 1 0〜3 0 0重量部である。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物には、 さらに、 各用途に合わせた要求特 性に応じて、 物性を損なわない範囲で、 補強剤、 充填剤、 例えばスチレンーブタ ジェン一スチレンブロック共重合体 （S B S ) やスチレン一イソプレン一スチレ ンブロック共重合体 （S I S ) 、 またそれらを水素添加したスチレン一エチレン ブチレン一スチレンブロック共重合体 （S E B S ) やスチレン一エチレンプロピ レン一スチレンブロック共重合体 （S E P S ) などのエラス トマ一、 そのほかに も、 ヒンダードフエノール系ゃヒンダードァミン系の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 顔料、 界面活性剤、 難燃剤、 充填剤、 補強剤等を適宜配合することが できる。 本発明の熱可塑性エラス トマ一の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法としては特に限定されず、 不 飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 、 ォレフィン系樹脂 （B ) 、 及び 場合により用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法であればレ、ずれも 採用できる。
不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B ) の 溶融混練時に架橋を行って本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造する場合 は、 以下に例示する方法によって好ましく行うことができる。
例えば、 ラボプラストミル、 ブラベンダー、 バンバリ一ミキサー、 エーダー、 ロール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造する場合 には、 架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め混合し均一になるまで溶融混 練し、 次いでそれに架橋剤及び必要により架橋助剤を添加して、 溶融混練が停止 するまで架橋反応を十分に進行させる方法を採用することができる。
また、 単軸押出機、 二軸押出機等のように連続式の溶融混練装置を用いて製造 する場合には、 架橋剤及び架橋助剤以外の全ての成分を予め押出機などの溶融混 練装置によって均一になるまで溶融混練した後ペレツトイ匕し、 そのペレツトに架 橋剤及び必要により架橋助剤をドライブレンドした後、 更に押出機などの溶融混 練装置で溶融混練して、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) および Zまたはォレフィン系樹脂 （B ) を動的に架橋した熱可塑性エラストマ一組成物 を製造する方法や、 架橋剤及び架橋助剤以外のすべての成分を押出機などの溶融 混練装置によって溶融混練し、 そこに押出機のシリンダ一の途中から架橋剤及び 必要により架橋助剤を添加して更に溶融混練して、 不飽和結合を有するィソブチ レン系重合体 （A) および またはォレフィン系樹脂 （B ) を動的に架橋した熱 可塑性エラストマ一組成物を製造する方法などを採用することができる。
溶融混練と同時に架橋を行う上記の方法を行うに当たっては、 1 4 0〜2 1 0 °C程度の加熱下で溶融混練を行うのが好ましい。
また、 あらかじめ不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) を架橋させ ておき、 その架橋物をォレフイン系樹脂 （B ) と混合して本発明の熱可塑性エラ ストマ一組成物を調製する場合は、 以下に例示する方法が好ましく採用できる。 例えば、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) に架橋剤及び必要に より架橋助剤等の他の成分を加えて、 ゴム架橋物の製造に通常用いられる混練機 などを使用して適当な温度で十分に混練し、 得られた混練物をプレス機などを用 いて適当な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させた後、 冷却後粉 砕してイソブチレン系ブロック共重合体 （A) の架橋物を得て、 その架橋物をォ レフイン系樹脂 （B ) と溶融混練することによって本発明の熱可塑性エラストマ 一組成物を製造することができる。
その際に、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋物とォレフ イン系樹脂 （B ) の溶融混練法としては、 熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマ一 組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採用でき、 例えば、 ラボプラストミル、 バンバリ一ミキサー、 単軸押出機、 二軸押出機、 その他の溶 融混練装置を用いて行うことができ、 また溶融混練温度は 1 4 0〜2 1 0 °Cが好 ましい。
また、 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （ B ) を混練した後に、 別途架橋を行って本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を 調製する場合は、 以上の方法を適宜組み合わせて実施できる。 本発明の熱可塑性エラストマ一の用途 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 熱可塑性樹脂組成物に対して一般に 採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、 例えば、 押出成形、 射出成 形、 プレス成形、 ブロー成形などによって溶融成形できる。
また、 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 成形加工性、 圧縮永久歪み特 性及び制振性に優れているため、 パッキング材、 シール材、 ガスケット、 栓体な どの密封用材、 CDダンパー、 建築用ダンパー、 自動車、 車両、 家電製品向け制 振材等の制振材、 防振材、 自動車内装材、 クッション材、 日用品、 電気部品、 電 子部品、 スポーツ部材、 グリップまたは緩衝材、 電線被覆材、 包装材、 各種容器、 文具部品として有効に使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらによ り何ら制限を受けるものではない。
尚、 実施例に先立ち各種測定法、 評価法、 実施例について説明する。
(硬度）
J I S A 6352に準拠し、 試験片は 1 2. 0 mm圧プレスシートを用い た。
(圧縮永久歪み）
J I S K 6262に準拠し、 試験片は 1 2. 0 mm厚さプレスシートを使 用した。 100°CX 22時間、 25 %変形の条件にて測定した。
(動的粘弾性）
J I S K— 6394 (加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法） に 準拠し、 縦 6mmX横 5mmX厚さ 2mmの試験片を切り出し、 動的粘弾性測定 装置 DVA— 200 (アイティー計測制御社製） を用い、 損失正接 t a n δを測 定した。 測定周波数は 0. 5Hzとした。 (溶融粘度）
試験条件：試験温度 1 70°C ダイス半径 lmmでキヤピラリーレオメーター (東洋精機社製） を用い溶融粘度を測定した。
(熱可塑性）
1 70°Cに設定したラボプラストミル （東洋精機社製） にて試験体を混練した 後、 再び成形できるかどうかを判断した。
0: 1 70°Cの加熱により可塑化する。 シート化の時のシート表面性良好。 Δ： 1 70°Cの加熱により可塑化する。 シート化の時のシート表面性悪い。 X ： 1 70°Cの加熱により可塑化しない。 また、 以下に実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、 次 のとおりである。
成分 （A) ： f _S I B S : メタクリル基が分子鎖にペンダントしたポリスチレ ン—ポリイソプチレン一ポリスチレントリブロック共重合体 （下記製造例 2で製 造）
成分 （A) ： ARS I B S ：分子鎖末端にァリル基を有するポリスチレン一ポリ イソプチレン—ポリスチレントリブロック共重合体 （下記製造例 3で製造） 成分 （A) ： ARP I B ：分子鎖末端にァリル基を有するポリイソプチレン E P 600 A 鐘淵化学工業社製
成分 （B) ： HDPE ：高密度ポリエチレン、 三井石油化学社製 （商品名 「ハイ ゼックス 8000 FJ )
成分 （B) ： PP 1 ： ポリプロピレン、 グランドポリマー社製 （商品名 「グラン ドポリプロ J 300 J
成分 （B) ： PP 2 ： ポリプロピレン、 三井化学社製 （商品名 「ハイポール J 3
00」 ）
成分 （B) ： PP 3 ： ポリプロピレン、 グランドポリマー社製 （商品名 「グラン ドポリプロ J 709WJ )
1 I R ：ブチルゴム、 J S R社製 （商品名 「B u t y 1 065」 ） S I B S ：不飽和結合を有しないポリスチレン一ポリイソプチレン一ポリスチレ ントリブ口ック共重合体
成分 （C) ：可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、 出光石油化学社製 （商品名
「ダイアナプロセスオイル PW— 90」 ）
架橋剤 1 ： 2, 5—ジメチル一 2， 5—ジ （t e r t _ブチルペルォキシ） へキ サン、 日本油脂社製 （商品名 「パーへキサ 25 B」 ）
架橋剤 2 ：反応型臭素化アルキルフユノールホルムアルデヒ ド化合物、 田岡化学 工業社製 （商品名 「タツキロール 250— 1」 ）
架橋剤 3 ：分子中に平均 5個のヒ ドロシリル基と平均 5個の α—メチルスチレン 基を含有する鎖状シロキサン
架橋助剤 1 ： エチレングリコールジメタタリレート、 関東化学社製
架橋助剤 2 ：酸化亜鉛
架橋助剤 3 ：ステアリン酸
ヒ ドロシリル化触媒： 0価白金の 1 , 1, 3， 3—テトラメチル— 1， 3—ジァ " 'し、、 ソ π 廿ソ錯体の 1 %キシレン溶液
(製造例 1 )
[不飽和結合を有しないポリスチレン一ポリイソプチレン一ポリスチレントリブ 口ック共重合体の製造]
2 Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、 注射器を用いて、 η—へキサン （モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 456. lmL及び塩化 ブチル （モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 656. 5 mLを加え、 重合容 器を一 70°Cのドライアイスノメタノールバス中につけて冷却した後、 ィソブチ レンモノマー 232mL (2871 mmo 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガ ラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、 重合容器内にィソブチ レンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライ ド 0. 647 g ( 2. 8 mmo 1 ) 及び N, N—ジメチルァセトアミ ド 1. 22 g (14 mmo 1 ) を加えた。 次にさらに四塩化チタン 8. 67mL (79. 1 mmo 1 ) を加え て重合を開始した。 重合開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、 重合溶 液からサンプリング用として重合溶液約 lmLを抜き取った。 続いて、 あらかじ め一 70°Cに冷却しておいたスチレンモノマー 77. 9 g (748 mm o 1 ) , η—へキサン 23. 9mLおよび塩化ブチル 34. 3 m Lの混合溶液を重合容器 内に添加した。 該混合溶液を添加してから 45分後に、 約 40mLのメタノール を加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、 トルエンに溶解し 2回水洗を行った。 さら にトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、 得られた重合体 を 60 °Cで 24時間真空乾燥することにより目的のプロック共重合体を得た。 ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) 法により得られた重合体の分 子量を測定した。 スチレン添加前のイソブチレン重合体の Mnが 50， 000、 MwZMnは 1. 40であり、 スチレン重合後のブロック共重合体の Mnが 67 , 000、 MwZMnが 1. 50であるブロック共重合体が得られた。
(製造例 2)
[分子鎖にメタクリル基がペンダントしたポリスチレン一ポリイソブチレン一ポ リスチレントリブロック共重合体 （f _S I B S) の製造]
2 Lのセパラブルフラスコに製造例 1で製造したポリスチレン一ポリイソプチ レン一ポリスチレントリブロック共重合体 75 g (スチレン含量 30%、 スチレ ンュニットのモル数 0. 216mo 1) を入れた後、 重合容器内を窒素置換した。 注射器を用いて、 n—へキサン （モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 120 OmL及ぴ塩化ブチル （モレキュラーシ一ブスで乾燥したもの） 1800mLを 加えた。 次に、 シリンジを用いてメタクリル酸クロライ ド 30 g (0. 291m o 1 ) を加えた。 最後に、 溶液を攪拌しながら三塩化アルミニウム 39. 4 g ( 0. 295mo 1 ) を加えて反応を開始した。 反応開始から 30分後、 反応溶液 に約 100 OmLの水を加えて激しく攪拌し反応を終了させた。
反応溶液を多量の水で 5回以上水洗を行った。 さらに大量のメタノール ·ァセ トン混合溶媒 （1 ： 1 V t/v t ) にゆつく りと滴下して重合体を沈殿させ、 得 られた重合体を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のプロック共重合 体を得た。 (製造例 3)
[分子鎖末端にァリル基を有するポリスチレン一ポリイソプチレン—ポリスチレ ントリブ口ック共重合体 （AR S I B S) の製造]
2 Lのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、 注射器を用いて、 n—へキサン （モレキュラーシ一ブスで乾燥したもの） 456. lmL及び塩化 ブチル （モレキュラーシーブスで乾燥したもの） 656. 5 mLを加え、 重合容 器を一 70°Cのドライアイス Zメタノールバス中につけて冷却した後、 ィソブチ レンモノマー 201 mL (21 32mmo 1 ) が入っている三方コック付耐圧ガ ラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、 重合容器内にイソプチ レンモノマーを窒素圧により送液した。 p—ジクミルク口ライ ド 2. 6 g (1 1. 2mmo 1 ) 及び N, N—ジメチルァセトアミ ド 1. 22 g (14mmo 1 ) を 加えた。 次にさらに四塩化チタン 9. 9mL (90. Ommo 1 ) を加えて重合 を開始した。 重合開始から 1. 5時間同じ温度で撹拌を行った後、 重合溶液から サンプリング用として重合溶液約 1 mLを抜き取った。 続いて、 あらかじめ一 7 0。Cに冷却しておいたスチレンモノマー 52 g (499mm o 1 ) , η—へキサ ン 23. 9mLおよび塩化ブチル 34. 3 m Lの混合溶液を重合容器内に添加し た。 該混合溶液を添加してから 45分後に、 ァリルトリメチルシラン 12m 1 ( 10. Ommo 1 ) を加えた。 そのままの温度で 60分攪拌した後、 約 40mL のメタノールを加えて反応を終了させた。
反応溶液から溶剤等を留去した後、 トルエンに溶解し 2回水洗を行った。 さら にトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、 得られた重合体 を 60°Cで 24時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。 ゲ ルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) 法により得られた重合体の分 子量を測定した。 スチレン添加前のイソブチレン重合体の Mnが 10500、 M w/Mnは 1. 40であり、 スチレン重合後のブロック共重合体の Mnが 150 00、 Mw/Mnが 1. 50であるブロック共重合体が得られた。
(実施例 1 ) 製造例 2で製造した f —S I B S、 HDPE、 可塑剤を表 1に示した割合で、 1 80°Cに設定したラボプラストミル （東洋製機社製） を用いて 5分間溶融混練 し、 次いで架橋剤 1及び架橋助剤 1を表 1に示した割合で添加し、 トルクの値が 最高値を示すまで 1 80°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。 得られた熱可 塑性エラストマ一組成物は 1 80°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにて容易に シート状に成形することができた。 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱 可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 1に示す。
(実施例 2)
可塑材の配合量を 100重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして樹脂組 成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 1に示す。
(実施例 3 )
HDPEの配合量を 35重量部に変更した以外は実施例 1と同様にして樹脂組 成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 1に示す。
(実施例 4)
HDPEの配合量 50重量部から HDPE 15重量部と PP 1 40重量部に 変更した以外は実施例 1と同様にして樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 そ れぞれの物性を表 1に示す。
(実施例 5)
HDPEに変えて PP 1 50重量部を用いた以外は実施例 1と同様にして樹 脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 1に示す。
(比較例 1 )
製造例 1で製造した S I B Sを 180°Cに設定したラボプラストミルを用いて 10分間溶融混練した後、 180°Cでシート状に成形した。 得られたシートの硬 度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシート の物性を表 2に示す。 (比較例 2 )
製造例 2で製造した f 一 S I BSを 180°Cに設定したラボプラストミルを用 いて 10分間溶融混練し、 次いで架橋剤 1及び架橋助剤 1を表 2に示した割合で 添加し、 180°Cでさらに溶融混練した後、 180°Cでシート状に成形した。 得 られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 2に示す。 (比較例 3 )
製造例 1で製造した S I B S、 HDPE、 可塑剤を表 2に示した割合で、 18 0°Cに設定したラボプラストミル （東洋製機社製） を用いて 5分間溶融混練し、 次いで架橋剤 1及び架橋助剤 1を表 2に示した割合で添加し、 トルクの値が最高 値を示すまで 180°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。 得られた組成物は 180°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにてシート状に成形し得られたシート の硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシ ートの物性を表 2に示す。
(比較例 4 )
製造例 1で製造した S I BS、 I I Rを表 2に示した割合で、 180°Cに設定 したラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練し、 次いで架橋 剤 2及び架橋助剤 2及び架橋助剤 3を表 2に示した割合で添加し、 トルクの値が 最高値を示すまで 180°Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。 得られた組成 物は 180^で神藤金属工業社製、 加圧プレスにてシート状に成形し、 得られた シートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞ れのシ一トの物性を表 2に示す。
(比較例 5 )
製造例 1で製造した S I B S、 P P 1を表 2に示した割合で、 180°Cに設定 したラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練して組成物を得 た。 得られた組成物は 180°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにてシート状に 成形し、 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って 測定した。 それぞれのシートの物性を表 2に示す。
(比較例 6 )
製造例 1で製造した S I B S、 P P 1、 可塑剤を表 2に示した割合で、 180 °Cに設定したラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練して組 成物を得た。 得られた組成物は 180°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにてシ ート状に成形し、 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法 に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 2に示す。
(比較例 7)
製造例 1で製造した S I B S、 PP 1、 可塑剤を表 2に示した割合で、 180 °Cに設定したラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練して組 成物を得た。 得られた組成物は 180 で神藤金属工業社製、 加圧プレスにてシ ート状に成形し、 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法 に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 2に示す。 (比較例 8 )
製造例 3で製造した ARS I B S、 PP 1、 可塑剤を表 2に示した割合で、 1 80でに設定したラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練し て組成物を得た。 得られた組成物は 180°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスに て成形を試みたが、 成形できなかった。 組成物の熱可塑性を上記方法に従って測 定した。 結果を表 2に示す。
(比較例 9 )
ARP I B、 PP 1、 可塑剤を表 2に示した割合で、 180°Cに設定したラボ プラストミル （東洋精機社製） を用いて 5分間溶融混練して組成物を得た。 得ら れた組成物は 180°Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにて成形を試みたが、 成 形できなかった。 組成物の熱可塑性を上記方法に従って測定した。 結果を表 2に 示す。 表 実施例
1 2 3 4 5 f -S I BS (重量部） 1 00 1 00 100 100 100
HDPE (重量部） 50 50 35 15
P P 1 (重量部） 40 50 可塑剤 （重量部） 60 100 60 60 60 架橋剤 1 (重量部〉 3 3 3 3 3
架橋助剤 1 (重量部） 5 5 5 5 5
硬度 （JIS A、 直後〉 80 67 77 64 92 圧縮永久歪み （％) 50 35 52 58 78
熱可塑性 〇 o 〇 〇 〇
表 2
Figure imgf000028_0001
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物、 すなわち実施例 1〜5は、 圧縮永久歪 みの値が S I B S単体の値よりも低い値を示し、 イソブチレン系ブロック共重合 体の特性を保持したまま、 圧縮永久歪みに優れている。
(実施例 6 )
製造例 3で製造した A R S I B S、 P P 2を表 3に示した割合で、 1 7 0 °C 設定したラボプラストミル （東洋製機社製） を用いて 3分間溶融混練し、 次いで 架橋剤 3を表 3に示した割合で添加し、 さらに成分 （C ) を投入した後、 ヒドロ シリル化触媒を 5 0 μ 1添加後、 トルクの値が最高値を示すまで 1 7 0 °Cでさら に溶融混練し動的架橋を行った。 得られた熱可塑性エラストマ一組成物は 1 8 0 °Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにて容易にシート状に成形することができた。 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 3に示す。
(実施例 7 )
成分 （C ) の配合量を 1 5 0重量部に変更した以外は実施例 6と同様にして樹 脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。
(実施例 8 )
成分 （B ) の P P 2の配合量を 3 5重量部に変更した以外は実施例 6と同様に して樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。
(実施例 9 )
成分 （B ) を P P 3に変更し、 成分 （C ) の配合量を 5 0重量部に変更した以 外は実施例 6と同様にして樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物 性を表 3に示す。
(実施例 1 0 )
成分 （B ) を P P 3に変更した以外は実施例 6と同様にして樹脂組成物を成形 し、 硬度、 圧縮永久歪み、 熱可塑性、 動的粘弾性及び溶融粘度を上記方法に従つ て測定した。 それぞれの物性を表 3〜表 5に示す。
(実施例 1 1 )
成分 （C ) の配合量を 2 0 0重量部に変更した以外は実施例 1 0と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。 (実施例 1 2 )
成分 （B ) の配合量を 3 5重量部に変更した以外は実施例 1 0と同様にして樹 脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。 (実施例 1 3 )
成分 （B ) の配合量を 5 0重量部に変更した以外は実施例 1 0と同様にして樹 脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3〜表 5に示す。
(実施例 1 4 )
成分 （C ) の配合量を 0重量部に変更した以外は実施例 1 3と同様にして樹脂 組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。
(実施例 1 5 )
成分 （B ) を H D P Eに変更した以外は実施例 6と同様にして樹脂組成物を成 形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。
(実施例 1 6 )
成分 （B ) の配合量を 1 0 0重量部に変更した以外は実施例 1 3と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3〜表 5に示す。
(実施例 1 7 )
成分 （B ) の配合量を 2 5 0重量部に変更した以外は実施例 1 3と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 3に示す。
(比較例 1 0 )
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一であるエーィーエスジャパン社のサントプ レーン 2 1 1 _ 4 5の樹脂組成物を成形し、 動的粘弾性及び溶融粘度を上記方法 に従って測定した。 それぞれの物性を表 4、 表 5及び表 7に示す。 実施例
6 7 8 9 10 1 1 12 1 3 1 15 16 1 7 成分（A) AR S I B S (重量部） 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 成分（B) PP 2 (重量部） 25 25 35 ― ― ― ― ― ― ― ― 成分（B) PP 3 (重量部） 25 25 25 35 50 50 100 250 成分（B) HDPE 25
成分（c) PW-90 (重量部） 100 150 100 50 100 200 100 100 0 100 100 100 架橘剤 3 (重量部） 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ヒ ドロシリル化触媒 （u 1 ) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 圧縮永久歪み （％) 22 25 39 29 20 27 32 40 40 25 52 66 硬度 （J I S A、 直後） 51 41 58 74 52 43 62 61 90 42 89 90 熱可塑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
温度 （ ) 実施例 10 実施例 13 実施例 16 実施例 18 実施例 27 実施例 28 比較例 10
-65 0. 42 0. 16 0. 27 0. 47 0. 20 0. 21 0. 14
-45 0. 75 0. 45 0. 40 0. 69 0. 35 0. 1 0. 32
-25 0. 29 0. 25 0. 20 0. 32 0. 27 0. 20 0. 17
表 5
Figure imgf000033_0001
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物、 すなわち実施例 6、 7、 8、 9、 10、 1 1は、 硬度では 4 1〜74 (J I S A) と比較例 1に示すイソブチレン系ブ 口ック共重合体である S I B S単体の硬度 （ J I S A： 47) を含む幅広い硬 度域をとりながらも、 圧縮永久歪みの値が S I B S単体の値よりもかなり低い値 20%代を示した。 そして比較例 4に示す S I B Sと I I Rの架橋物を用いた場 合と比較すると本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は圧縮永久歪みの値におい て優れていることが明らかである。
実施例 1 0と比較例 1 0の動的粘弾性を比較してみると本発明の実施例 1 0の 方が t a η δが高い。 t a η δは制振材料の減衰性を表し、 その値が大きいほど、 減衰性は高い。 つまり実施例 1 0の方が制振性に優れていることが分かる。
実施例 1 0と比較例 1 0の溶融粘度を比較してみると本発明の実施例 1 0の方 が粘度が低いことが分かる。 これは押し出し成形性及び射出成形性に優れている ことが示唆される。
(実施例 1 8 )
A R P I B、 P P 2及び成分 （C ) を表 6に示した割合で、 1 7 0 °Cに設定し たラボプラストミル （東洋精機社製） を用いて 3分間溶融混練し、 次いで架橋剤 3を表 6に示した割合で添加し、 ヒ ドロシリル化触媒を 5 0 / 1添加後、 トルク の値が最高値を示すまで 1 7 0 °Cでさらに溶融混練し動的架橋を行った。 得られ た熱可塑性エラストマ一組成物は 1 8 0 °Cで神藤金属工業社製、 加圧プレスにて 容易にシート状に成形することができた。 得られたシートの硬度、 圧縮永久歪み 及び熱可塑性を上記方法に従って測定した。 それぞれのシートの物性を表 6に示 す。 さらに得られたシートの動的粘弾性を上記方法に従って測定した。 結果を表 4に示す。 (実施例 1 9 )
成分 （C ) の配合量を 1 0 0重量部に変更した以外は実施例 1 8と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 0 )
成分 （C ) の配合量を 1 5 0重量部に変更した以外は実施例 1 8と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 1 )
成分 （C ) の配合量を 2 0 0重量部に変更した以外は実施例 1 8と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。 (実施例 2 2 )
P P 2の配合量を 3 5重量部に変更した以外は実施例 1 9と同様にして樹脂組 成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 3 )
成分 （C ) の配合量を 2 5 0重量部に変更した以外は実施例 1 9と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 4 )
P P 2の配合量を 5 0重量部に変更した以外は実施例 2 1と同様にして樹脂組 成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 5 )
成分 （B ) を P P 2から P P 3に変更した以外は実施例 1 9と同様にして樹脂 組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 6 )
成分 （C ) の配合量を 1 5 0重量部に変更した以外は実施例 2 5と同様にして 樹脂組成物を成形し、 物性を評価した。 それぞれの物性を表 6に示す。
(実施例 2 7 )
P P 3の配合量を 5 0重量部に変更した以外は実施例 2 5と同様にして樹脂組 成物を成形し、 硬度、 圧縮永久歪み、 熱可塑性及び溶融粘度を上記方法に従って 測定した。 それぞれの物性を表 4〜表 6に示す。
(実施例 2 8 )
P P 3の配合量を 1 0 0重量部に変更した以外は実施例 2 5と同様にして樹脂 組成物を成形し、 硬度、 圧縮永久歪み、 熱可塑性及び溶融粘度を上記方法に従つ て測定した。 それぞれの物性を表 4〜表 6に示す。
(比較例 1 1 )
A R P I Bと架橋剤 3、 ヒ ドロシリル化触媒を表 7に示した割合で室温で均一 に混ぜ合わせ金型に流し込んだ後、 1 5 0 °Cにて 2 4時間静置させ架橋を完了さ せた。 成形体の物性を評価した。 それぞれの物性を表 7に示す。
実施例
18 1 9 20 21 22 23 24 25 26 27 28 成分（A) ARP I B (重量部） 100 100 1 00 1 00 100 100 100 100 100 100 1 00 成分（B) PP 2 (重量部） 25 25 25 25 35 35 50
成分（B) P P 3 (重量部） 25 25 50 100 成分（c) PW-90 (重量部） 50 100 150 200 100 250 200 100 150 100 100 架橋剤 3 (重量部） 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ヒ ドロシリル化触媒 （u I ) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 圧縮永久歪み （％) 22 21 22 29 43 26 33 25 28 44 52 硬度 （J I S A、 直後） 72 60 37 28 67 42 5 1 52 26 77 89 熱可塑性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
表 7
Figure imgf000038_0001
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物、 すなわち実施例 1 8、 1 9、 2 0、 2 1は、 硬度では 2 8〜 7 2 ( J I S A) と幅広い硬度域をとりながらも、 圧縮 永久歪みの値は 2 0 %代を示し、 イソブチレン系重合体の特性を保持したまま、 圧縮永久歪みに優れ、 熱可塑性を有している。 そして比較例 1 0に示すサントプ レーン 2 1 1—4 5よりも硬度は低く、 制振性の目安となる t a η δの値は高 く制振性に優れていることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 ゴム的特性に優れた熱可塑性のもの であって、 成形加工性に優れるとともに、 圧縮永久歪み特性と制振性の両方が同 時に優れていることから、 密封用材、 制振材、 防振材等の幅広い用途で使用する ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 及びォレフィン系樹脂 （ B ) を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。
2 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 力 イソブチレンを主 体とする重合体ブロック （a ) と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体プロ ック （b ) を含有するブロック共重合体である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性 エラス トマ一組成物。
3 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 力 末端にアルケニル 基を有するものである請求の範囲第 1又は 2項記載の熱可塑性ェラス トマー組成 物。
4 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 1 0 0重量部に対し 1 0 〜2 0 0重量部のォレフィン系樹脂 （B ) を含有する請求の範囲第 1〜 3項のい ずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
5 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 、 不飽和結合を持たな ぃィソブチレン系重合体の製造後に不飽和結合を付与したものである請求の範囲 第 1〜4項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
6 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 末端に不飽和結合を 有さず塩素原子を有する重合体にァリルトリメチルシランを反応させることによ つて、 末端にァリル基を導入したものである請求の範囲第 1〜5項のいずれかに 記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
7 . 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) 1 前記不飽和結合を、 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック （b ) の分子鎖中に有するも のである請求の範囲第 2項に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
8. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 その分子間で架橋し た構造を有するものである請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の熱可塑性ェ ラス トマー組成物。
9. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋は、 不飽和結合を 有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B) の溶融混練時に動 的架橋により行われるものである請求の範囲第 8項に記載の熱可塑性エラストマ 一組成物。
10. 不飽和結合を.有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋は、 不飽和結合 を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B) を混練する前の 工程で行われるものである請求の範囲第 8項に記載の熱可塑性エラストマ一組成 物。
1 1. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋は、 不飽和結合 を有するイソブチレン系重合体 （A) とォレフイン系樹脂 （B) を混練した後の 工程で行われるものである請求の範囲第 8項に記載の熱可塑性エラストマ一組成 物。
12. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) の架橋は、 架橋剤を用 いて行われるものである請求の範囲第 8〜 1 1項のいずれかに記載の熱可塑性ェ ラス トマ一組成物。
13. さらに可塑剤 （C) を含有する請求の範囲第 1〜1 2項のいずれかに記 載の熱可塑性エラストマ一組成物。
14. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は数平均分子量が 1, 000〜 500， 000であり、 1分子当たり平均して分子鎖末端に少なくとも 0. 2個の不飽和結合を有する重合体である請求の範囲第 1〜13項のいずれか に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
1 5. 不飽和結合を有するイソブチレン系重合体 （A) は、 重合体 （A) 全量 に対してィソブチレンに由来する単量体単位を 50重量％以上含むものである請 求の範囲第 1〜14項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
16. ォレフィン系樹脂 （B) がポリエチレン又はポリプロピレンである請求 の範囲第 1〜1 5項のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
1 7. 可塑剤 （C) がパラフィン系オイルである請求の範囲第 13項記載の熱 可塑性エラストマ一組成物。
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