WO2002100989A1

WO2002100989A1 - Composition de parfum et procede de production afferent

Info

Publication number: WO2002100989A1
Application number: PCT/JP2002/004163
Authority: WO
Inventors: Toshifumi Shirakawa
Original assignee: Soda Aromatic Co.,Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2002-12-19
Also published as: US20030157228A1; CN1316001C; DE60239057D1; CN1462306A; US7252849B2; JP4277273B2; EP1396534A4; EP1396534A1; JPWO2002100989A1; EP1396534B1

Description

明細書

香料組成物及びその製法

技術分野

本発明は、 5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸と低級アルデヒドを含有する香料組成物とその製法に関するものである。

背景技術

従来、 2—アルケン酸、 3 _アルケン酸、 4 _アルケン酸、 ω—アルケン酸およびこれらの低級エステルが、香料素材として既に知られている。

一方、本発明者らは、既に 5—アルケン酸（日本の特開昭 5 8— 9 6 0 1 4号公報）およびトランス一 6 _アルケン酸（本の特公平 1 _ 4 0 8 7 7号公報）が香料素材として有用であること、また、 5 _アルケン酸プチルエステルおよび /または 6—アルケン酸ブチルエステル（日本の特公平 6— 1 4 8 4 6号公報）がミルク様香気を有することを提案している。

本発明者らは、さらなる乳製品用香料素材を開発するために鋭意検討したところ、 5 _アルケン酸および Ζまたは 6—アルケン酸と低級脂肪族アルデヒドの混合物が優れた香料素材であることを見出し本発明を完成するに至った。

発明の開示

本発明の目的は、 5 _アルケン酸および/または 6 _アルケン酸を含有するミルク様香気を有する香料組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のミルク様香気を有する香料組成物の製法を提供することにある。

本発明の香料組成物は、次の一般式（1 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5 _アルケン酸および Ζまたは 6—アルケン酸と、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドを含有することを特徴とする香料組成物であり、本発明によれば、このような成分を配合することにより、よりミルク感に優れた香料組成物を得ることができる。

本発明においては、上記成分の香料組成物に、さらに一般式（2 )

(式中、 nは 1から 4までの整数を表す。）で示される δ—ラクトンおよび/または一般式（3 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表す。）で示される γ—ラクトンを混合する二とにより、さらにミルク感豊かな香料組成物を得ることができる。

また本発明では、一般式（1 )

(式中、 nは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5 _アルケン酸および Zまたは 6—アルケン酸を熟成することにより、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドが生成してミルク感豊かな香料組成物を得ることができることを見出した。その際、一般式（1 )

( 1 )

(式中、 nは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5—アルケン酸およびまたは 6 _アルケン酸に一般式（2 )

(式中、 nは 1から 4までの整数を表す。）で示される δ —ラクトンおよびまたは一般式（3 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表す。）で示される γ—ラクトンが含まれている混合物での熟成でも、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドが生成してミルク感豊かな香料組成物を得ることができることを見出した。

発明を実施するための最良の形態

5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸がミルク様香気を有する香料素材として有用であることは既に知られているが、本発明者等はさらなる鋭意研究の結果、これら 5—アルケン酸および Ζまたは 6—アルケン酸に、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させることで、得られた組成物がミルク様香気としてよりマイルドで、天然らしさを醸し出すことを見出した。またこの組成物に対して、さらに δ—ラクトンおよびまたは γ—ラクトンを適量添加することで、ミルク感がより一層引き立つようになることを見出した。

本発明で使用されるアルケン酸としては、上記の一般式（1 ) で示されるが、具体的には 5 _ノネン酸、 6—ノネン酸、 5—デセン酸、 6—デセン酸、 5—ゥンデセン酸、 6—ゥンデセン酸、 5—ドデセン酸および 6—ドデセン酸が挙げられる。これら 5—アルケン酸あるいは 6 _アルケン酸は、何れかをそれぞれ単独で用いることもできる力両者の混合物の方がより天然感が増し好ましい。 5 _ アルケン酸と 6—アルケン酸は、 7 / 3〜3 Z 7の重量比で混合することが好ましく、 6 / 4〜 4 / 6の重量比で混合することがより好ましい。

5—アルケン酸および 6—アルケン酸の二重結合は、シス体とトランス体が存在するが、各々トランス体が 5 5 %以上であることが好ましく、トランス体が 8 0 %以上であることがより好ましい。トランス体は 1 0 0 %でも良く、トランス体が多いほどミルク様香気が強くなる。

本発明のアルケン酸自体は、公知の方法に準じて調製することができる。例えば、 Bull. Soc. Chim. France, 1964 (4) , 723に記載の方法は、いわゆるランベルグ一ベックルント反応を利用するもので、シク口ペンタノンを出発原料にすると 5—アルケン酸が得られ、またシク口へキサノンを出発原料にすると 6—ァルケン酸が各々得られる。

また、薬学雑誌， 75, 606 (1955)に記載の方法によれば、 6 _ブロモデカン酸メチルを脱臭化水素することにより、 5—デセン酸メチルと 6—デセン酸メチルの混合物が得られ、これを加水分解することにより、 5—デセン酸および 6—デセン酸の混合物（1 / 1 ) が得られる。

本発明で用いられる低級脂肪族アルデヒドとしては、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドが好ましく、具体的には、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、プチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド、ヘプチルァルデヒド、およびォクチルアルデヒド等が挙げられる。本発明では、一般に市販されている低級脂肪族アルデヒドを使用することができる。これらの低級脂肪族アルデヒドは、 1種または 2種以上を任意の割合で混合し使用して構わない。これら低級脂肪族アルデヒドは、微量でも十分な効果を得ることができるが、 5— アルケン酸および/または 6—アルケン酸と δ —ラクトンおよび Ζまたは γ—ラクトンの混合物に対し、 1重量％以下の含有量が好ましく、より好ましくは 0 . 1〜0 . 0 1重量％の範囲である。この様に低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させることで、得られた組成物がミルク様香気としてよりマイルドで、天然らしさを醸し出すことを見出した。低級脂肪族アルデヒドがこの範囲より多く含まれると官能的には香気が好ましくなくなる傾向を示す。

また、本発明で用いられる δ —ラタトンおよび γ—ラクトンは、上記の一般式 ( 2 ) または（3 ) で示される一般的に使用されている調合素材であり、市販のものを使用することができる。これら δ —ラクトンおよび γ—ラクトンは、各々単独で 5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸と配合することもできる力併用することでさらに両者の特徴を引き出し、天然感が増す優れた素材となる。本発明で用いられる δ—ラクトンおよび Ζまたは γ—ラタトンとしては、例えば、 δ—およびノまたは γ—ノナラクトン、 δ —および Ζまたは γ—デカラクトン、 S—および Ζまたは γ —ゥンデカラクトン、 δ —およびまたは γ —ドデカラクトン等が挙げられる。

5—アルケン酸およびまたは 6—アルケン酸と、 δ—ラクトンおよび/または ■y —ラタトンの混合比率は、 9 8 Z 2〜1 0 9 0の重量比が好ましく、より好ましくは 9 0 1 0〜3 0 Z 7 0の重量である。

本発明において、 5 _アルケン酸および/または 6—アルケン酸に、炭素数 8 以下の低級脂肪族アルデヒドを極少量含有させる方法としては、次の 2つの方法がある。

(a) 5—アルケン酸およびノまたは 6—アルケン酸に、別に用意した上記の低級脂肪族アルデヒドを単に添加する方法

(b) 5—アルケン酸およびまたは 6 _アルケン酸を熟成することによって、低級脂肪族アルデヒドを生成を調製する方法

本発明の上記（b)の 5—アルケン酸およびまたは 6—アルケン酸を熟成する方法では、 δ—ラタトンおよび/または γ—ラクトンが共存していても構わない。本発明では、このように、 5 _アルケン酸および/または 6—アルケン酸を熟成することによって、その系内に低級脂肪族アルデヒドを生成させるのである。本発明において、 5—アルケン酸および Ζまたは 6 _アルケン酸の熟成は、室温あるいは加熱下長期間保管することも可能であるが、より効果的な方法は加熱しながら一定時間攪拌する方法が好ましい。熟成温度は、好ましくは 2 0 °Cから 8 0 °Cであり、より好ましくは 4 0 °Cから 6 0 °Cの範囲が適当である。また、本発明における熟成は、 5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸の量、装置、攪拌効果、温度等により異なるが、熟成され過ぎないように官能評価を行ないながら行ない、通常数時間から数十時間の範囲で行うことが望ましい。さらにこのようにして得られた熟成品は、その後通常行なわれるような室温下での熟成を継続することにより、より一層ミルク感の増強された優れた香料素材を得ることができる。

熟成されすぎると低級アルデヒドの含量が高くなりアルデヒド臭が強くミルク感が損なわれてくる。

本発明の 5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸と、低級脂肪族ァルデヒドの混合物、もしくはさらに δ—ラクトンおよび/または γ—ラクトンとの混合物からなる香料組成物は、使用目的により多少異なるが、被添加物に対して、含有量が通常、 0. 1ないし 50重量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の香料組成物は、香料素材として通常使用される分野で適用できるが、乳製品用香料素材、特にミルク様香気が求められる基礎ミルクフレーバー、基礎クリームフレーバー、さらには加熱工程を経るクッキー、キャンディーおよびビスケット等にも好適に用いられる。

実施例

以下、本発明について実施例を挙げて詳しく説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。

(参考例 1) 5—ノネン酸の製法

a) 2—ブチルチオシクロペンタノンの合成

無水エタノール（600m l ) に金属ナトリウム（1 3. 8 g) とブチルメルカプタン（64. 8 g) を加え、これに 2—クロロシクロペンタノン（7 1. 1 g) の無水エタノール（600m l ) 溶液を滴下して、低温下ー晚放置した。次に、ェタノールを回収しエーテルに溶かし酢酸水溶液で中和し溶媒を留去しこれを蒸留すると、 2—ブチルチオシクロペンタノンが 90 g得られた。

b) 2—ブチルスルホニルシクロペンタノンの合成

2—ブチルチオシクロペンタノン（88 g) に、 30%過剰のモノ過フタル酸のエーテル溶液を 0°Cで反応させた。反応後、過剰のモノ過フタル酸は亜硫酸ナトリウムで処理した後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると、 2 -プチルスルホニルシク口ペンタノンが 78 g得られた。

c) 5—ブロモー 5—ブチルスルホニルペンタン酸の合成

2—ブチルスルホニルシクロペンタノン（10. 2 g) に、 60°C下水素化ナトリウム（0. 055mo l) のベンゼン溶液を滴下した。水素の発生が止まると 0°Cで臭素（8. 8 g) を滴下し、 0°Cで 30分撹拌した。次に、 2N水酸化カリウム（1 20m l) を 0°Cで 30分処理した。水相を 1 2%HC 1で中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し酢酸ェチルとシクロへキサンで再結すると、 5—ブロモ— 5—プチルスルホニルペンタン酸が 8. 6 g得られた。

d) 5—ノネン酸の合成

5—プロモー 5—プチルスルホニルペンタン酸（6 g) に、 2 N水酸化力リウム（60m l ) を添加し 100°Cで 2時間反応させた。次に、 0°Cまで冷却し 1 2%HC 1で中和しエーテルで抽出後洗浄して溶媒を留去し、これを蒸留すると 5—ノネン酸が 2 g得られた。

(参考例 2) 6—デセン酸の製法

参考例 1において使用した 2 _クロロシクロペンタノンに代え、 2—クロロシクロへキサノンを用いて、以下、参考例 1と同様に行なうことにより、 6—デセン酸を得た。

(参考例 3) 5—デセン酸および 6—デセン酸の製法

e) 6—ォキソデカン酸ェチルの合成

活性亜鉛-銅触媒（1 1. 5 g) 、酢酸プチル（4 g) 、トルエン（5 g) 、ョゥ化ブチル（ 1 5 g) およびョゥ素（3mg) の混合物を 1 10〜 120°Cで 2 時間加温し、これに 0°Cでアジピン酸ェチルクロリド（15. 7 g) を滴下し反応を行なった。反応終了後、氷水を加え希硫酸で分解し油層をエーテルで抽出し重ソゥ水洗、水洗、乾燥を行ない溶媒を留去して、これを蒸留すると 6—ォキソデカン酸ェチルが 8. l g得られた。

f ) 6—ォキソデカン酸の合成

6—ォキソデカン酸ェチル 4 gを、常法に従ってケン化しエタノールと石油ェ一テルで再結すると、 6—ォキソデカン酸が 2. 7 g得られた。 g) 6—ヒドロキシデカン酸の合成

6—ォキソデカン酸（1. 86 g) 、酸化白金（0. 5 g) 、氷酢酸（30m 1 ) の混合物に水素 198. 2m 1を 35時間で吸収させた。濾過して氷酢酸を留去してエタノールと水で再結すると、 6—ヒドロキシデカン酸が 1. 7 g得られた。

h) 6—ブロモデカン酸メチルの合成

6—ヒドロキシデカン酸を常法によりメチルエステル化した 6—ヒドロキシデ力ン酸メチル（ 2. 3 g ) と臭化水素水（28m l ) を、閉管内で 105〜 1 1 0°Cで 6時間撹拌した後、エーテルで抽出し重ソゥ水に移してジァゾメタンを作用させ、洗浄、乾燥後、溶媒を留去して、これを蒸留すると、 6 _ブロモデカン酸メチルが 0. 95 g得られた。

i ) 5 _デセン酸および 6—デセン酸の合成

6—ブロモデカン酸メチル（1. 2 g) とキノリン（1. 2 g) を混和し 24 0°Cで 5分間反応させた。反応終了後、エーテルで抽出し希塩酸で洗浄して水洗、乾燥後、溶媒を留去して蒸留すると、 5 _および 6—デセン酸メチルの混合物が 3 1 Omg得られた。これを常法により加水分解することにより 5—デセン酸および 6—デセン酸（lZl) 27 Omgを得た。

(実施例 1 )

(A) 5—デセン酸（トランスシス =85 15) および 6—デセン酸（トランス Zシス =85/15) の混合物（重量比 lZl) と、（B) (A) を 50 °C24時間熟成したもの（0. 03重量部のプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒドの生成（重量比 1Z4/4 1) が確認された）を用意した。これらを下記の処方で示される基礎ミルクフレ一バー 990重量部に対し 10重量部ずつ添加した組成物を各々調製した。

各々の組成物を 10名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して (A) を添加した組成物よりも（B) を添カ卩した組成物の方がミルクらしさが強く感じられて良しと評価した。

<基礎ミルクフレーバーの処方（重量部） > ド 0.1

ジァセチノレ 2.0

ブチルブチレート 2.5

ァセトイン 15.0

酪酸 0.4

カプリル酸 20.0

マノレトーノレ 5.0

y -ォクタラクトン 10.0

δ -デカラクトン 15.0

5 -ドデカラクトン 20.0

グリセリン 200.0

ェチノレアノレコ一ノレ 700.0

990.0

(実施例 2)

(Α) 5—デセン酸および 6—デセン酸（重量比 lZl、トランス/シス =9 /1) の混合物と、（Β) 5—デセン酸および 6—デセン酸（重量比 lZl、トランスシス = 9/1) と δ—デカラクトンの重量比 85/15の混合物と、

(C) 前記（Β) にさらにブチルアルデヒドとペンチルアルデヒドの混合物（重量比 lZl) を 0. 03重量％添加した 3種類の混合物を用意した。これら 3種類の混合物を 10名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（A) より（B) 、（B) より（C) の方がミルクらしさが強く感じられて良しとした。

(実施例 3 )

実施例 2において、（C) だけを 5—デセン酸および 6—デセン酸（重量比 1 /1、トランス/シス =9 1) と δ—デカラクトンの重量比 85/1 5の混合物（Β) の 50°Cで 24時間加熱攪拌した熟成品に変えて、実施例 2と同様に 3 種類の混合物を 10名のパネラーで官能評価したところ、実施例 2と同じ結果が得られた。

(実施例 4) (A) 6—ドデセン酸（トランス/シス =8/2) と、（B) 6—ドデセン酸 (トランスシス =8Z2) と δ -ドデカラクトンおよび γ -ドデカラクトン (重量比 9/1) の重量比 8/2の混合物と、（C) 前記（Β) に、さらにプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒドの混合物（重量比 1ノ4 4 1) を 0. 05重量％添加した、 3種類の混合物を用意した。

これら 3種類の混合物を 10名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Α) より（Β) 、 (Β) より（C) の方が甘くミルクらしさが感じられて良しとした。

(実施例 5 )

(Α) 5_ノネン酸および 6_ノネン酸（重量比 1/1、トランス Ζシス =9 /1) の混合物と、（Β) 5 _ノネン酸および 6—ノネン酸（重量比 1/1、トランス Ζシス =9/1) と δ-デカラクトンおよび δ-ドデカラクトン（重量比 2 /8) の重量比 1/1の混合物と、（C) 前記（Β) に、さらにブチルアルデヒドとペンチルアルデヒドの混合物（重量比 1 1) を 0. 04重量％添加した、 3種類の混合物を用意した。

これらを 10名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して（Α) より (Β) 、 (Β) より（C) の方がクリーミーさが強く感じられて良しとした。

(実施例 6)

5—デセン酸（トランス Ζシス =85/1 5) および 6—デセン酸（トランス Ζシス =85/ 15) の混合物（重量比 1ノ 1) を 50°Cで 24時間攪拌を行なレ、、加熱（熟成）前後を 10名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して加熱（熟成）した方がミルク感が強く感じられて良しとした。また加熱（熟成）品を分析した結果、 0. 04重量⁰ /₀のプロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒドの生成（重量比 1Z4Z4 1) が確認された。

(実施例 7 )

実施例 6に記載した 5—デセン酸（トランスシス =85/15) および 6— デセン酸（トランス/シス =85 1 5) の混合物（重量比 lZl) を 50°Cで 2 4時間攪拌を行ない、加熱（熟成）前後のサンプルを用意した。下記処方の基礎バターフレーバーに 9 9 0重量部に対し、加熱（熟成）前後のサンプル各 1 0 重量部ずつ加えた組成物を各々 1 0名のパネラーで官能評価したところ、全員が一致して加熱（熟成) したサンプルを添加した方がバターらしさが強調され天然らしさがあるとして良しとした。

<基礎バターフレーバーの処方（重量部） >

ェチノレアセテート 2

ァセトイン 15

ジァセチノレ 7

2—ヘプタノン 4

2—ノナノン 10

2—ゥンデカノン 4

酪酸 40

2—トリデカノン 6

カプロン酸 18

δ -オタタラクトン 3

カプリル酸 25

δ -デカラクトン 10

δ -ゥンデカラクトン 5

力プリン酸 6

δ -ドデカラクトン 35

精製植物油 800

990

産業上の利用可能性

本発明によれば、 5—アルケン酸および/または 6—アルケン酸に少量の低級脂肪族アルデヒドが混合されることにより、よりマイルドで天然感あふれる、ミルク様香気の香料組成物が得られる。また、これらにラタトン類を配合することにより、一層ミルク感を引き立てることができる。さらに少量の低級脂肪族アルデヒドの混合は熟成により調製することが可能である。

本発明の香料組成物は、乳製品用香料素材、特にミルク様香気が求められる基礎ミルクフレーバーや基礎クリームフレーバーとして好適であり、さらには加熱工程を経るクッキー、キャンディー、ビスケット等にも好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

-般式（1)

(式中、 nは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5 _アルケン酸および/または 6 _アルケン酸と、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドを含有することを特徴とする香料組成物。

2. さらに一般式（2)

(式中、 nは 1から 4までの整数を表す。）で示される δ—ラタトンおよび/または一般式（3)

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表す。）で示される γ—ラタトンを含有することを特徴とする請求項 1に記載の香料組成物。

3. 5—アルケン酸と 6 _アルケン酸の混合比率が、重量比で 7/3〜 3/ 7 であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の香料組成物。

4. 5—アルケン酸および/または 6 _アルケン酸と、 δ—ラクトンおよび Ζ または y _ラタトンの混合比率が、重量比で 98/2-10/90であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の香料組成物。

5. 5 _アルケン酸および/または 6—アルケン酸、もしくはこれと δ—ラクトンおよび/または Y—ラクトンの混合物に対する、低級脂肪族アルデヒドの混合比が 1重量％以下であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の香料組成物。

6 . 一般式 ( 1 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5—アルケン酸および/または 6 _アルケン酸を熟成することにより、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドを生成させることを特徴とする香料組成物の製法。

7 . —般式（1 )

( 1 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表し、破線はいずれか一方が二重結合であることを表す。）で示される 5—アルケン酸およびノまたは 6—アルケン酸と、一般式（2 )

(式中、 ηは 1から 4までの整数を表す。）で示される δ—ラクトンおよびノまたは一般式（3 )

(式中、 nは 1から 4までの整数を表す。）で示される γ —ラタトンを含有する混合物を熟成することにより、炭素数 8以下の低級脂肪族アルデヒドを生成させことを特徴とする香料組^物の製法。

8 . 熟成を 2 0 °Cから 8 0 °Cの範囲で行なうことを特徴とする請求項 6または 7に記載の香料組成物の製法。

9 . 請求項 1〜 5のいずれかに記載の香料組成物を配合した乳製品。