JP3583933B2 - ８−オシメニルエステルとその芳香剤及び風味剤としての使用法 - Google Patents
８−オシメニルエステルとその芳香剤及び風味剤としての使用法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3583933B2 JP3583933B2 JP32445298A JP32445298A JP3583933B2 JP 3583933 B2 JP3583933 B2 JP 3583933B2 JP 32445298 A JP32445298 A JP 32445298A JP 32445298 A JP32445298 A JP 32445298A JP 3583933 B2 JP3583933 B2 JP 3583933B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- fresh
- mixture
- acetate
- odor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/50—Perfumes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/29—Fruit flavours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0007—Aliphatic compounds
- C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
- C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
本発明は８−オシメニルエステル、その製造法、及びその芳香剤及び風味剤としての使用法に関する。
【０００２】
香料及び風味剤工業において、天然物質の完全な又は部分的な代替物として香料及び風味剤組成物に使用できる物質に対する要求は絶えず増大している。これは、天然物質が面倒な単離法を必要とし、高価であり、入手量に限りがあり、更にはその性質が天然物であるということに基因してかなり品質の変動にさらされるためである。
【０００３】
特に興味ある物質は、優秀な感覚的に感じる性質（即ち感覚によってだけ認知できる性質）を有するばかりでなく、その強さ及び広がり性の結果最小量で顕著な効果が達成できなければならない。
【０００４】
本新規な化合物、８−オシメノールのエステルは、その性質が相応しい可能性のある香料及び風味剤である。
【０００５】
シス及びトランス−オシメン（それぞれ式１及び２の化合物）は、本質的に非常に広く普及しているテルペン系炭化水素である。シス−オシメンは、アルファーピネンの熱分解により商業的に入手できる。重要性を勝ち得たオシメン誘導体は本質的に式３の６、７−ジヒドロオシメン−７−オール（「オシメノール」）及びその酢酸エステル、式４の６、７−ジヒドロオシメン−７−イルアセテート（「オシメニルアセテート」）だけである［参照、Ｓ．アークタンダー（Ａｒｃｔａｎｄｅｒ）、「香料及び風味剤化学品」、自主出版、モントクレア（Ｍｏｎｔｃｌｅａｒ，Ｎ．Ｊ．）、１９６９年、モノグラフ２３８９及び２３９０］。
【０００６】
【化４】
【０００７】
式３のオシメノールは新鮮なカンファラシアス・ライム（ｃａｍｐｈｏｒａｃｅｏｕｓ ｌｉｍｅ）様臭を、甘い花のベースノート（ｂａｓｅ ｎｏｔｅ）と共に有し、式４のオシメニルアセテートは甘い−新鮮な、ハーブ風の、柑橘類様ノートを持っている。
【０００８】
今回、式
【０００９】
【化５】
【００１０】
［式中、２つの基Ｒ１及びＲ２の１つはメチルで、他はビニルであり、
２つの基Ｒ３及びＲ４の１つはメチルで、他は
【００１１】
【化６】
【００１２】
であり、但し
Ｒ５は水素、アルキル又はアルケニル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ２〜Ｃ６−アルケニルである］
の化合物が発見された。
【００１３】
Ｒ５が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イオソプロピリ、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−ブテニル、特にメチルである式（Ｉ）の化合物は特に好適である。
【００１４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の式（Ｉ）の化合物は非常に特に好適である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
但し、上式において、Ｒ５は上述のとおりである。
【００１７】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のうち、化合物（Ｉｂ）、特にＲ５＝メチルのものは好適である。
【００１８】
驚くことに、新規な化合物は既知の化合物３及び４と比べて、全く異なった種類の香りの印象をもたらす。
【００１９】
更に本発明は、式
【００２０】
【化８】
【００２１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述した通りである］
の化合物を、塩、特に脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させる、
式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００２２】
本新規な方法は、好ましくは有機溶媒、特に双極性の中性溶媒中で行われる。その適当な例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物である。反応は好ましくは必要ならば加圧下に５０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃の温度で行われる。
【００２３】
式（ＩＩ）の化合物を出発物質として使用する本新規な方法は、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物又は元素状ヨウ素の存在下に、特にＮａＩの存在下に行われる。この添加物は、好ましくは触媒量で、特にＩＩに基づいて０．０１〜１０重量％の量で使用される。
【００２４】
新規な方法において、式（ＩＩ）の化合物はＥ又はＺ異性体或いは或いはＥ／Ｚ混合物として使用できる。
【００２５】
式（ＩＩ）のＥ／Ｚ−混合物、即ちＲ１がメチルで、Ｒ２がビニルの化合物（ＩＩ）及びＲ１がビニルで、Ｒ２がメエチルの化合物（ＩＩ）の混合物を使用する場合、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物を含んでなる混合物が得られる。
【００２６】
特に好適な方法では、脂肪族カルボン酸の塩として酢酸ナトリウムが使用される。
【００２７】
更に本発明は、式
【００２８】
【化９】
【００２９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の通りである］
のオシメンを次亜塩素酸又は塩化スルフリルと反応させる、式（ＩＩ）の化合物、特に式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）
【００３０】
【化１０】
【００３１】
の製造法に関する。
【００３２】
次亜塩素酸との反応では、それは普通次亜塩素酸の塩から、酸性化によってその場で生成される。ＩＩの製造に対しては、次亜塩素酸を、次亜塩素酸ナトリウム溶液から、酢酸での酸性化によって遊離させることが有利である。この時オシメンとの反応は、２相系で進行するが、溶媒の存在は必要でない。反応温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜２０℃であってよい。
【００３３】
塩化スルフリルを用いる塩素化は、好ましくは塩基の存在下に、特にアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在下に行われる。この塩基は塩化スルフリルに基づいて特に過剰量で使用される。使用しうる可能な溶媒は、塩化スルフリルに対して不活性な化合物、例えば炭化水素好ましくはｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、或いはハロゲン化炭化水素好ましくはジクロロメタン又は四塩化炭素、或いはエーテル好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。反応温度は特に０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００３４】
この関連で、オシメンは式（１）のシス−オシメンとして、式（２）のトランス−オシメンとして、又はシス／トランス混合物として使用できる。
【００３５】
オシメンのシス／トランス混合物は好適であり、この場合トランス異性体５０〜９０重量％及びシス異性体５０〜１０重量％のオシメニルエステル含量が好適である。これからは，式（ＩＩ）の化合物のＥ／Ｚ混合物並びにこれから順次式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の異性体８−オシメニルエステルの混合物を得ることができる。
【００３６】
更に本発明は、式
【００３７】
【化１１】
【００３８】
［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の通りである］
の化合物をロジウム触媒の存在下に異性化させて、式（Ｉ）の化合物を得る、式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００３９】
ロジウム触媒は、好ましくはＩＶに基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。反応は有機溶媒を用いて行うことができるが、好ましくは溶媒なしに行われる。異性化は、好ましくは１００〜２００℃、特に１４０〜１７０℃の温度で行われる。
【００４０】
式（ＩＶ）の化合物は、例えば式
【００４１】
【化１２】
【００４２】
の化合物を、脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸の塩、特にアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させることによって製造できる。
【００４３】
この方法の好適な態様は、上述したＩＩからＩの化合物の製造に際して示したものと同じである。
【００４４】
式（Ｖ）の化合物は、順次ミルセン、式
【００４５】
【化１３】
【００４６】
の化合物を次亜塩素酸と反応させることによって製造できる。この場合、上述した化合物ＩＩの製造に対してすでに示した反応条件がここでも適用される。
【００４７】
式（Ｉ）の２つ又はそれ以上の化合物、特に化合物（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の異性体混合物が製造される場合、それらは例えば分取ガスクロマトグラフィーで分離でき、或いは混合物として直接使用できる。
【００４８】
Ｒ５＝メチルの式（Ｉｂ）の純粋な化合物は、異性体混合物の強いガルバヌム（ｇａｌｂａｎｕｍ）様のパイナップル臭に関わる主成分である事が発見された。それぞれＲ５＝メチルの式（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の他の異性体は、種々の程度のみずみずしい（ｆｒｕｉｔｙ）臭いを示した。これらの異性体の臭いは、異性体（Ｉｂ）のパイナップル臭を完全なものとし且つ高揚するのに特に適当である。
【００４９】
かくして本発明は、Ｒ５が上述した通りであるの式（Ｉｂ）の少なくとも１つの化合物及び式（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の少なくとも１つの化合物を含んでなる混合物に関する。
【００５０】
式（Ｉ）の新規な化合物は、例えば式（Ｉ）のエステルの加水分解及びエステル化によって相互に転化され、式（Ｉ）の他の化合物とすることもできる。
【００５１】
本新規な方法で得られる異性体８−オシメニルアセテートの混合物は、例えば典型的な、強い未熟の（ｇｒｅｅｎ）−みずみずしい、パイナップル様臭とその調合物の、必須ガルバヌム油の非常に強く残る臭いとが特徴である。このガルバヌム油は、中近東特にイランで野生する種々のフェルラ（Ｆｅｒｕｌａ）種の根の樹脂から水蒸気蒸留によって得られる。樹脂を得る厄介な方法のため、ガルバヌム油は、香料及び風味剤工業で使用される値段の高い方の天然物原料の１つである。
【００５２】
８−オシメノールの他の低分子量エステルは、顕著な知覚性も有する。
【００５３】
新規な式（Ｉ）の化合物及びその異性体混合物は、優秀な知覚的性質のために、香料油及び風味剤組成物に対する芳香剤及び風味剤として特に適当である。それは、それ自体の特性を組成物中において支配的にしないで、即ち未熟の、みずみずしいノート（ｎｏｔｅ）が目立ち過ぎないようにして、問題の組成物に顕著な天然の新鮮さ及びきらめきを付与する。概して、芳香剤及び風味剤組成物の総合的な知覚的印象は、新規化合物の添加の結果としてかなりの程度まで高められ、向上する。
【００５４】
式（Ｉ）の新規な化合物は、他の芳香剤及び風味剤と、異なる種々の混合割合で非常に容易に組み合わせることができ、新しい種類の芳香剤及び風味剤組成物を製造することができる。香料の組成物において、式（Ｉ）の化合物の使用量は、全組成物に基づいて０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１％である。
【００５５】
その様な香料組成物は、良質の香料としてアルコール溶液で使用できるばかりでなく、香粧品、例えばクリーム、ローション、エーロゾル、化粧石鹸など、家庭用品、例えばクリーナー及び洗濯洗剤、繊維柔軟化剤、殺菌剤及び織物処理剤並びに他の工業的製品に対しても使用しうる。香料組成物の量は、全製品に基づいて好ましくは０．１〜４０、特に０．５〜２０重量％である。
【００５６】
風味剤組成物において、式（Ｉ）の化合物の使用量は、全組成物に基づいて０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５％である。その様な風味剤組成物は、全食品及び贅沢品分野、並びに口の衛生品に使用できる。それは特に脂肪製品、パン製品、ヨーグルト、アイスクリーム、甘味品、ガム、アルコール性及び非アルコール性飲料、タバコ、練歯磨、及び口の洗浄剤に風味をつけるのに特に適当である。この種の風味剤組成物は、仕上げられた食品または贅沢品に基づいて好ましくは０．０００５〜２、特に０．０１〜１重量％の量で添加される。
【００５７】
下記実施例での％はそれぞれ重量によるものとする。
【００５８】
【実施例】
実施例１ ８−オシメニルアセテートのオシメンからの製造
ａ）（Ｚ）及び（Ｅ）−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエンの製造
ａａ）次亜塩素酸とオシメンの反応による
約７％次亜塩素酸ナトリウム溶液２２０ｇを、１０℃に冷却したオシメン（Ｅ：Ｚ比、約１：１）２７．２ｇ及び酢酸３２ｇの混合物に、激しく撹拌しながら１時間かけて滴下した。反応温度はずーと１０〜１５℃に維持した。この反応混合物を１０〜１５℃で更に２時間撹拌した後、混合物をジエチルエーテル２００ｍｌと掻き混ぜて、反応を完結させた。有機層を分離し、水、亜硫酸水素塩溶液及び炭酸水素塩溶液で洗浄し、減圧下に室温で蒸発させ、残渣約４０ｇを得、これを更に精製しないで次の反応に供した。
【００５９】
ａｂ）スルフリルクロライドとオシメンの反応による
オシメン（Ｅ：Ｚ比、約２：１）１０８．８ｇ（０．８０モル）及びソーダ８５ｇを、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５００ｍｌと混合した。２０〜２７℃において、スルフリルクロライド１００ｇ（０．７４モル）を冷却しながら１〜１．５時間かけて秤入れた。この反応は僅かに発熱であった。ついで混合物を２〜３時間撹拌した。この間、僅かな気体の発生が観察された。処理のために、固体を吸引濾過し、濾液を５％水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。この残渣生成物の、頭頂温度４６〜７２℃及び圧力１ミリバールでの蒸留は、異性体クロロオシメンの合計含量約７５％を有する画分約９０ｇを与えた。
【００６０】
ｂ）ａａ）で得た残渣を、１００℃に加熱した酢酸ナトリウム８２ｇ、ヨウ化ナトリウム３ｇ、及びジメチルホルムアミド３００ｍｌの混合物に添加した。反応混合物を１００℃で２時間撹拌した後、冷却し、水５００ｍｌで希釈し、ヘキサン３００ｍｌで抽出した。このヘキサン抽出物を、水洗し、乾燥し、ヘキサンを減圧下に留去した。残った残渣は粗生成物約３０ｇであった。これを、ヘキサン９５％及び酢酸エチル５％の溶媒混合物を用いる短いシリカゲルカラムで濾過し、暗色の重合体生成物を除去した。ついで溶媒を留去して、生成物約１５ｇを得た。これは僅かしか着色していなかった。これを、更にヘキサン９５％／酢酸エチル５％を用いるシリカゲル４００ｇのカラムクロマトグラフィーで精製し、異性体混合物約１０ｇを得た。これはガルバヌム油の、浸透する、みずみずしい、パイナップル様臭が特色であった。
【００６１】
異性体混合物の、分取ガスクロマトグラフィーでの分離及び続く分光学的分析は、異性体混合物が約３０〜３５％の（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、３０〜３５％の（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、１０〜１５％の（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート及び１０〜１５％の（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテートからなることを示した。
【００６２】
Ｒ５＝メチルの式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の特性、
（Ｉａ）（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、僅かな、新鮮・未熟の、みずみずしい臭い
（Ｉｂ）（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、強いガルバヌム様の、未熟の、みずみずしいパイナップル臭
（Ｉｃ）（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート、未熟の、みずみずしいパイナップル臭
（Ｉｄ）（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート、新鮮な、未熟の、エステル様の花の臭い
各異性体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較に基づいて各構造に同定した（表１参照）。
【００６３】
【表１】
【００６４】
ｃ）実施例１ａｂ）で得たクロロシメンを、実施例１ｂ）に記述した方法におけるように反応させた。処理後、粗生成物９０ｇを得た。これは、圧力４ミリバール及び頭頂温度９５℃での短いカラムによる蒸留後、８−オシメニルアセテート混合物５０ｇを与えた。ＧＣ（カラムクロマトグラフィー分析）によると、これは（Ｚ３，Ｚ６）−異性体２５％、（Ｅ３，Ｚ６）−異性体４０％、（Ｚ３，Ｅ６）−異性体１０％及び（Ｅ３，Ｅ６）−異性体１５％からなった。
【００６５】
実施例２ ８−オシメニルアセテートのミルセンからの製造
ａ）ミルセン２７．２ｇを実施例１ａに記述したように塩素化した。
【００６６】
ｂ）得られた粗生成物を、実施例１ｂに記述したように反応させ且つつ処理して、８−ミリセニルアセテート約１５ｇを得た。これは、ガスクロマトグラフィー分析によると、（Ｚ）−異性体６０％及び（Ｅ）−異性体３０％を含んでなった。
【００６７】
ｃ）ｂ）で得た混合物に、ＢＨＴ０．０１ｇ及びビス（オクタジエニル）ロジウムＩクロライド０．２５ｇを添加し、全混合物を窒素雰囲気下に１時間１６０℃に加熱した。反応混合物を短路蒸留（バルブ−バルブ蒸留）により処理して、 （Ｚ３，Ｚ６）−８−オキシメニルアセテート約２０％、（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート４０％、（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート１０％及び（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート２０％を含んでなる８−オシメニルアセテート約６ｇを得た。
【００６８】
かくして、（Ｚ）−及び（Ｅ）−８−ミリセニルアセテートの２：１混合物から、８−オキシメニルアセテートが２：４：１：２の割合で製造された。
【００６９】
実施例３ 他の８−オシメニルエステルの製造
ａ）８−オシメニルアセテートの加水分解。実施例１ｂで得た８−オシメニルアセテートの混合物２５ｇを、メタノール２６５ｍｌ中水酸化カリウム３６．５ｇの溶液に添加した。反応混合物を室温で２４時間放置した。この時間の後、メタノールを減圧下に留去し、残渣を水中にいれ、ヘキサンで抽出した。この抽出物を蒸発させて、残渣１８．８ｇを得た。これを更に精製しないで下記のエステル化反応に使用した。
【００７０】
ｂ）８−オシメニルホーメート
ギ酸１．９ｇを冷却しながら無水酢酸３．２ｇに添加した。混合物を５０℃まで僅かに加熱し、ついで５℃に冷却し、そして３ａ）で得た粗生成物３２ｇを添加した。混合物を２４時間放置した後、これをジエチルエーテルで希釈し、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルホーメート３．５ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７１】
ホーメート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルホーメート、新鮮な、脂肪様の、未熟な、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルホーメート、未熟の、新鮮な、際立った、パイナップル様のガルバヌム臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルホーメート、未熟の、みずみずしいガルバヌム様臭
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルホーメート、脂肪の、未熟な、みずみずしい、熱帯の果実臭
【００７２】
【表２】
【００７３】
ｃ）８−オシメニルプロピオネート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、プロピオニルクロライド２．３ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルプロピオネート４．２ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７４】
プロピオネート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルプロピオネート、みずみずしい、甘ったるい、脂肪様の、未熟臭
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルプロピオネート、未熟の、脂肪様の、ガルバヌム臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルプロピオネート、みずみずしい、甘ったるい臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルプロピオネート、新鮮な、みずみずしい、甘ったるい、花の臭い
【００７５】
【表３】
【００７６】
ｄ）８−オシメニルクロトネート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、クロトニルクロライド２．６ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルクロトネート２．８ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７７】
クロトネート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルクロトネート、新鮮な、甘ったるい、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルクロトネート、新鮮な、未熟の、ガルバヌム臭（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルクロトネート、未熟な、脂肪様の、いくらか新鮮な臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルクロトネート、みずみずしい、甘ったるい、脂肪様の、花の臭い
【００７８】
【表４】
【００７９】
ｅ）８−オシメニルイソブチレート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、イソブチリルクロライド２．７ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルイソブチレート４．６ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００８０】
イソブチレート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルイソブチレート、脂肪様の、みずみずしい、未熟臭
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルイソブチレート、未熟の、ガルバヌム様の、脂肪様の、みずみずしい臭い
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルイソブチレート、新鮮な、みずみずしい、エステル様の臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルイソブチレート、僅かに新鮮な、花の臭い
【００８１】
【表５】
【００８２】
ｆ）８−オシメニルブチレート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、ブチリルクロライド２．７ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルブチレート４．６ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００８３】
ブチレート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルブチレート、新鮮な、未熟の、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルブチレート、未熟の、みずみずしい、ガルバヌム様の、パイナップル臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルブチレート、僅かに未熟の、新鮮な、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルブチレート、僅かに脂肪様の、新鮮な、みずみずしい臭い
【００８４】
【表６】
【００８５】
実施例４
顕著な花のノート（ｎｏｔｅ）を有する香料の製造
次の成分を混合した（すべてのデータはｇ単位）。
【００８６】
ミリスチン酸イソプロピル２ｇを、（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート３０〜５０％を含むオシメニルアセテート異性体混合物２ｇで置き換えると、香料組成物はより新鮮で、よりきらめいてきた。これによるかなりの潜在力と拡散高揚効果は顕著であった。この香料組成物の価値及び贅沢さは（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテートの添加によってかなり増大した。
【００８７】
実施例５
果実風味の製造
次の成分を混合した（すべてのデータはｇ単位）。
【００８８】
プロピレングリコール１０ｇを、（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート３０〜５０％を含むオシメニルアセテート異性体混合物の１％溶液（トリアセチン中）１０ｇで置き換えると、芳香は本質的にかなりみずみずしく、味に残るようになった。風味の印象は全体的に増大した。
【００８９】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００９０】
１． 式
【００９１】
【化１４】
【００９２】
［式中、２つの基Ｒ１及びＲ２の１つはメチルで、他はビニルであり、
２つの基Ｒ３及びＲ４の１つはメチルで、他は
【００９３】
【化１５】
【００９４】
であり、但し
Ｒ５は水素、アルキル又はアルケニル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ２〜Ｃ６−アルケニルである］
の化合物。
【００９５】
２．Ｒ５が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは２−ブテニル、特にメチルである、上記１の化合物。
【００９６】
３．式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【００９７】
【化１６】
【００９８】
［式中、Ｒ５は上記１に定義した通りである］
の１つに相当する、上記１の化合物。
【００９９】
４．式
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記１に定義した通りである］
の化合物を、塩、特に脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させる、
上記１の化合物の製造法。
【０１０２】
５．式
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の通りである］
のオシメンを次亜塩素酸又は塩化スルフリルと反応させる、式（ＩＩ）
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
の化合物の製造法。
【０１０７】
６．式
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の通りである］
の化合物をロジウム触媒の存在下に異性化させて、式（Ｉ）の化合物を得る、上記１の化合物の製造法。
【０１１０】
７．上記１の８−オシメニルエステルの、芳香剤及び風味剤としての使用法。
【０１１１】
８．上記１の８−オシメニルエステルを含んでなる芳香剤。
【０１１２】
９．上記１の８−オシメニルエステルを含んでなる風味剤。
本発明は８−オシメニルエステル、その製造法、及びその芳香剤及び風味剤としての使用法に関する。
【０００２】
香料及び風味剤工業において、天然物質の完全な又は部分的な代替物として香料及び風味剤組成物に使用できる物質に対する要求は絶えず増大している。これは、天然物質が面倒な単離法を必要とし、高価であり、入手量に限りがあり、更にはその性質が天然物であるということに基因してかなり品質の変動にさらされるためである。
【０００３】
特に興味ある物質は、優秀な感覚的に感じる性質（即ち感覚によってだけ認知できる性質）を有するばかりでなく、その強さ及び広がり性の結果最小量で顕著な効果が達成できなければならない。
【０００４】
本新規な化合物、８−オシメノールのエステルは、その性質が相応しい可能性のある香料及び風味剤である。
【０００５】
シス及びトランス−オシメン（それぞれ式１及び２の化合物）は、本質的に非常に広く普及しているテルペン系炭化水素である。シス−オシメンは、アルファーピネンの熱分解により商業的に入手できる。重要性を勝ち得たオシメン誘導体は本質的に式３の６、７−ジヒドロオシメン−７−オール（「オシメノール」）及びその酢酸エステル、式４の６、７−ジヒドロオシメン−７−イルアセテート（「オシメニルアセテート」）だけである［参照、Ｓ．アークタンダー（Ａｒｃｔａｎｄｅｒ）、「香料及び風味剤化学品」、自主出版、モントクレア（Ｍｏｎｔｃｌｅａｒ，Ｎ．Ｊ．）、１９６９年、モノグラフ２３８９及び２３９０］。
【０００６】
【化４】
式３のオシメノールは新鮮なカンファラシアス・ライム（ｃａｍｐｈｏｒａｃｅｏｕｓ ｌｉｍｅ）様臭を、甘い花のベースノート（ｂａｓｅ ｎｏｔｅ）と共に有し、式４のオシメニルアセテートは甘い−新鮮な、ハーブ風の、柑橘類様ノートを持っている。
【０００８】
今回、式
【０００９】
【化５】
［式中、２つの基Ｒ１及びＲ２の１つはメチルで、他はビニルであり、
２つの基Ｒ３及びＲ４の１つはメチルで、他は
【００１１】
【化６】
であり、但し
Ｒ５は水素、アルキル又はアルケニル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ２〜Ｃ６−アルケニルである］
の化合物が発見された。
【００１３】
Ｒ５が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イオソプロピリ、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル又は２−ブテニル、特にメチルである式（Ｉ）の化合物は特に好適である。
【００１４】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の式（Ｉ）の化合物は非常に特に好適である。
【００１５】
【化７】
但し、上式において、Ｒ５は上述のとおりである。
【００１７】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のうち、化合物（Ｉｂ）、特にＲ５＝メチルのものは好適である。
【００１８】
驚くことに、新規な化合物は既知の化合物３及び４と比べて、全く異なった種類の香りの印象をもたらす。
【００１９】
更に本発明は、式
【００２０】
【化８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述した通りである］
の化合物を、塩、特に脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させる、
式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００２２】
本新規な方法は、好ましくは有機溶媒、特に双極性の中性溶媒中で行われる。その適当な例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルグリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物である。反応は好ましくは必要ならば加圧下に５０〜１５０℃、特に９０〜１２０℃の温度で行われる。
【００２３】
式（ＩＩ）の化合物を出発物質として使用する本新規な方法は、好ましくはアルカリ金属ヨウ化物又は元素状ヨウ素の存在下に、特にＮａＩの存在下に行われる。この添加物は、好ましくは触媒量で、特にＩＩに基づいて０．０１〜１０重量％の量で使用される。
【００２４】
新規な方法において、式（ＩＩ）の化合物はＥ又はＺ異性体或いは或いはＥ／Ｚ混合物として使用できる。
【００２５】
式（ＩＩ）のＥ／Ｚ−混合物、即ちＲ１がメチルで、Ｒ２がビニルの化合物（ＩＩ）及びＲ１がビニルで、Ｒ２がメエチルの化合物（ＩＩ）の混合物を使用する場合、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物を含んでなる混合物が得られる。
【００２６】
特に好適な方法では、脂肪族カルボン酸の塩として酢酸ナトリウムが使用される。
【００２７】
更に本発明は、式
【００２８】
【化９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の通りである］
のオシメンを次亜塩素酸又は塩化スルフリルと反応させる、式（ＩＩ）の化合物、特に式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）
【００３０】
【化１０】
の製造法に関する。
【００３２】
次亜塩素酸との反応では、それは普通次亜塩素酸の塩から、酸性化によってその場で生成される。ＩＩの製造に対しては、次亜塩素酸を、次亜塩素酸ナトリウム溶液から、酢酸での酸性化によって遊離させることが有利である。この時オシメンとの反応は、２相系で進行するが、溶媒の存在は必要でない。反応温度は０〜５０℃、好ましくは１０〜２０℃であってよい。
【００３３】
塩化スルフリルを用いる塩素化は、好ましくは塩基の存在下に、特にアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在下に行われる。この塩基は塩化スルフリルに基づいて特に過剰量で使用される。使用しうる可能な溶媒は、塩化スルフリルに対して不活性な化合物、例えば炭化水素好ましくはｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタン、或いはハロゲン化炭化水素好ましくはジクロロメタン又は四塩化炭素、或いはエーテル好ましくはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。反応温度は特に０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００３４】
この関連で、オシメンは式（１）のシス−オシメンとして、式（２）のトランス−オシメンとして、又はシス／トランス混合物として使用できる。
【００３５】
オシメンのシス／トランス混合物は好適であり、この場合トランス異性体５０〜９０重量％及びシス異性体５０〜１０重量％のオシメニルエステル含量が好適である。これからは，式（ＩＩ）の化合物のＥ／Ｚ混合物並びにこれから順次式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の異性体８−オシメニルエステルの混合物を得ることができる。
【００３６】
更に本発明は、式
【００３７】
【化１１】
［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の通りである］
の化合物をロジウム触媒の存在下に異性化させて、式（Ｉ）の化合物を得る、式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。
【００３９】
ロジウム触媒は、好ましくはＩＶに基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。反応は有機溶媒を用いて行うことができるが、好ましくは溶媒なしに行われる。異性化は、好ましくは１００〜２００℃、特に１４０〜１７０℃の温度で行われる。
【００４０】
式（ＩＶ）の化合物は、例えば式
【００４１】
【化１２】
の化合物を、脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸の塩、特にアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させることによって製造できる。
【００４３】
この方法の好適な態様は、上述したＩＩからＩの化合物の製造に際して示したものと同じである。
【００４４】
式（Ｖ）の化合物は、順次ミルセン、式
【００４５】
【化１３】
の化合物を次亜塩素酸と反応させることによって製造できる。この場合、上述した化合物ＩＩの製造に対してすでに示した反応条件がここでも適用される。
【００４７】
式（Ｉ）の２つ又はそれ以上の化合物、特に化合物（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の異性体混合物が製造される場合、それらは例えば分取ガスクロマトグラフィーで分離でき、或いは混合物として直接使用できる。
【００４８】
Ｒ５＝メチルの式（Ｉｂ）の純粋な化合物は、異性体混合物の強いガルバヌム（ｇａｌｂａｎｕｍ）様のパイナップル臭に関わる主成分である事が発見された。それぞれＲ５＝メチルの式（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の他の異性体は、種々の程度のみずみずしい（ｆｒｕｉｔｙ）臭いを示した。これらの異性体の臭いは、異性体（Ｉｂ）のパイナップル臭を完全なものとし且つ高揚するのに特に適当である。
【００４９】
かくして本発明は、Ｒ５が上述した通りであるの式（Ｉｂ）の少なくとも１つの化合物及び式（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の少なくとも１つの化合物を含んでなる混合物に関する。
【００５０】
式（Ｉ）の新規な化合物は、例えば式（Ｉ）のエステルの加水分解及びエステル化によって相互に転化され、式（Ｉ）の他の化合物とすることもできる。
【００５１】
本新規な方法で得られる異性体８−オシメニルアセテートの混合物は、例えば典型的な、強い未熟の（ｇｒｅｅｎ）−みずみずしい、パイナップル様臭とその調合物の、必須ガルバヌム油の非常に強く残る臭いとが特徴である。このガルバヌム油は、中近東特にイランで野生する種々のフェルラ（Ｆｅｒｕｌａ）種の根の樹脂から水蒸気蒸留によって得られる。樹脂を得る厄介な方法のため、ガルバヌム油は、香料及び風味剤工業で使用される値段の高い方の天然物原料の１つである。
【００５２】
８−オシメノールの他の低分子量エステルは、顕著な知覚性も有する。
【００５３】
新規な式（Ｉ）の化合物及びその異性体混合物は、優秀な知覚的性質のために、香料油及び風味剤組成物に対する芳香剤及び風味剤として特に適当である。それは、それ自体の特性を組成物中において支配的にしないで、即ち未熟の、みずみずしいノート（ｎｏｔｅ）が目立ち過ぎないようにして、問題の組成物に顕著な天然の新鮮さ及びきらめきを付与する。概して、芳香剤及び風味剤組成物の総合的な知覚的印象は、新規化合物の添加の結果としてかなりの程度まで高められ、向上する。
【００５４】
式（Ｉ）の新規な化合物は、他の芳香剤及び風味剤と、異なる種々の混合割合で非常に容易に組み合わせることができ、新しい種類の芳香剤及び風味剤組成物を製造することができる。香料の組成物において、式（Ｉ）の化合物の使用量は、全組成物に基づいて０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１％である。
【００５５】
その様な香料組成物は、良質の香料としてアルコール溶液で使用できるばかりでなく、香粧品、例えばクリーム、ローション、エーロゾル、化粧石鹸など、家庭用品、例えばクリーナー及び洗濯洗剤、繊維柔軟化剤、殺菌剤及び織物処理剤並びに他の工業的製品に対しても使用しうる。香料組成物の量は、全製品に基づいて好ましくは０．１〜４０、特に０．５〜２０重量％である。
【００５６】
風味剤組成物において、式（Ｉ）の化合物の使用量は、全組成物に基づいて０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５％である。その様な風味剤組成物は、全食品及び贅沢品分野、並びに口の衛生品に使用できる。それは特に脂肪製品、パン製品、ヨーグルト、アイスクリーム、甘味品、ガム、アルコール性及び非アルコール性飲料、タバコ、練歯磨、及び口の洗浄剤に風味をつけるのに特に適当である。この種の風味剤組成物は、仕上げられた食品または贅沢品に基づいて好ましくは０．０００５〜２、特に０．０１〜１重量％の量で添加される。
【００５７】
下記実施例での％はそれぞれ重量によるものとする。
【００５８】
【実施例】
実施例１ ８−オシメニルアセテートのオシメンからの製造
ａ）（Ｚ）及び（Ｅ）−６−クロロ−３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエンの製造
ａａ）次亜塩素酸とオシメンの反応による
約７％次亜塩素酸ナトリウム溶液２２０ｇを、１０℃に冷却したオシメン（Ｅ：Ｚ比、約１：１）２７．２ｇ及び酢酸３２ｇの混合物に、激しく撹拌しながら１時間かけて滴下した。反応温度はずーと１０〜１５℃に維持した。この反応混合物を１０〜１５℃で更に２時間撹拌した後、混合物をジエチルエーテル２００ｍｌと掻き混ぜて、反応を完結させた。有機層を分離し、水、亜硫酸水素塩溶液及び炭酸水素塩溶液で洗浄し、減圧下に室温で蒸発させ、残渣約４０ｇを得、これを更に精製しないで次の反応に供した。
【００５９】
ａｂ）スルフリルクロライドとオシメンの反応による
オシメン（Ｅ：Ｚ比、約２：１）１０８．８ｇ（０．８０モル）及びソーダ８５ｇを、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル５００ｍｌと混合した。２０〜２７℃において、スルフリルクロライド１００ｇ（０．７４モル）を冷却しながら１〜１．５時間かけて秤入れた。この反応は僅かに発熱であった。ついで混合物を２〜３時間撹拌した。この間、僅かな気体の発生が観察された。処理のために、固体を吸引濾過し、濾液を５％水酸化ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発させた。この残渣生成物の、頭頂温度４６〜７２℃及び圧力１ミリバールでの蒸留は、異性体クロロオシメンの合計含量約７５％を有する画分約９０ｇを与えた。
【００６０】
ｂ）ａａ）で得た残渣を、１００℃に加熱した酢酸ナトリウム８２ｇ、ヨウ化ナトリウム３ｇ、及びジメチルホルムアミド３００ｍｌの混合物に添加した。反応混合物を１００℃で２時間撹拌した後、冷却し、水５００ｍｌで希釈し、ヘキサン３００ｍｌで抽出した。このヘキサン抽出物を、水洗し、乾燥し、ヘキサンを減圧下に留去した。残った残渣は粗生成物約３０ｇであった。これを、ヘキサン９５％及び酢酸エチル５％の溶媒混合物を用いる短いシリカゲルカラムで濾過し、暗色の重合体生成物を除去した。ついで溶媒を留去して、生成物約１５ｇを得た。これは僅かしか着色していなかった。これを、更にヘキサン９５％／酢酸エチル５％を用いるシリカゲル４００ｇのカラムクロマトグラフィーで精製し、異性体混合物約１０ｇを得た。これはガルバヌム油の、浸透する、みずみずしい、パイナップル様臭が特色であった。
【００６１】
異性体混合物の、分取ガスクロマトグラフィーでの分離及び続く分光学的分析は、異性体混合物が約３０〜３５％の（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、３０〜３５％の（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、１０〜１５％の（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート及び１０〜１５％の（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテートからなることを示した。
【００６２】
Ｒ５＝メチルの式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物の特性、
（Ｉａ）（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、僅かな、新鮮・未熟の、みずみずしい臭い
（Ｉｂ）（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート、強いガルバヌム様の、未熟の、みずみずしいパイナップル臭
（Ｉｃ）（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート、未熟の、みずみずしいパイナップル臭
（Ｉｄ）（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート、新鮮な、未熟の、エステル様の花の臭い
各異性体は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較に基づいて各構造に同定した（表１参照）。
【００６３】
【表１】
ｃ）実施例１ａｂ）で得たクロロシメンを、実施例１ｂ）に記述した方法におけるように反応させた。処理後、粗生成物９０ｇを得た。これは、圧力４ミリバール及び頭頂温度９５℃での短いカラムによる蒸留後、８−オシメニルアセテート混合物５０ｇを与えた。ＧＣ（カラムクロマトグラフィー分析）によると、これは（Ｚ３，Ｚ６）−異性体２５％、（Ｅ３，Ｚ６）−異性体４０％、（Ｚ３，Ｅ６）−異性体１０％及び（Ｅ３，Ｅ６）−異性体１５％からなった。
【００６５】
実施例２ ８−オシメニルアセテートのミルセンからの製造
ａ）ミルセン２７．２ｇを実施例１ａに記述したように塩素化した。
【００６６】
ｂ）得られた粗生成物を、実施例１ｂに記述したように反応させ且つつ処理して、８−ミリセニルアセテート約１５ｇを得た。これは、ガスクロマトグラフィー分析によると、（Ｚ）−異性体６０％及び（Ｅ）−異性体３０％を含んでなった。
【００６７】
ｃ）ｂ）で得た混合物に、ＢＨＴ０．０１ｇ及びビス（オクタジエニル）ロジウムＩクロライド０．２５ｇを添加し、全混合物を窒素雰囲気下に１時間１６０℃に加熱した。反応混合物を短路蒸留（バルブ−バルブ蒸留）により処理して、 （Ｚ３，Ｚ６）−８−オキシメニルアセテート約２０％、（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルアセテート４０％、（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート１０％及び（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルアセテート２０％を含んでなる８−オシメニルアセテート約６ｇを得た。
【００６８】
かくして、（Ｚ）−及び（Ｅ）−８−ミリセニルアセテートの２：１混合物から、８−オキシメニルアセテートが２：４：１：２の割合で製造された。
【００６９】
実施例３ 他の８−オシメニルエステルの製造
ａ）８−オシメニルアセテートの加水分解。実施例１ｂで得た８−オシメニルアセテートの混合物２５ｇを、メタノール２６５ｍｌ中水酸化カリウム３６．５ｇの溶液に添加した。反応混合物を室温で２４時間放置した。この時間の後、メタノールを減圧下に留去し、残渣を水中にいれ、ヘキサンで抽出した。この抽出物を蒸発させて、残渣１８．８ｇを得た。これを更に精製しないで下記のエステル化反応に使用した。
【００７０】
ｂ）８−オシメニルホーメート
ギ酸１．９ｇを冷却しながら無水酢酸３．２ｇに添加した。混合物を５０℃まで僅かに加熱し、ついで５℃に冷却し、そして３ａ）で得た粗生成物３２ｇを添加した。混合物を２４時間放置した後、これをジエチルエーテルで希釈し、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルホーメート３．５ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７１】
ホーメート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルホーメート、新鮮な、脂肪様の、未熟な、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルホーメート、未熟の、新鮮な、際立った、パイナップル様のガルバヌム臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルホーメート、未熟の、みずみずしいガルバヌム様臭
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルホーメート、脂肪の、未熟な、みずみずしい、熱帯の果実臭
【００７２】
【表２】
ｃ）８−オシメニルプロピオネート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、プロピオニルクロライド２．３ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルプロピオネート４．２ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７４】
プロピオネート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルプロピオネート、みずみずしい、甘ったるい、脂肪様の、未熟臭
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルプロピオネート、未熟の、脂肪様の、ガルバヌム臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルプロピオネート、みずみずしい、甘ったるい臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルプロピオネート、新鮮な、みずみずしい、甘ったるい、花の臭い
【００７５】
【表３】
ｄ）８−オシメニルクロトネート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、クロトニルクロライド２．６ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルクロトネート２．８ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００７７】
クロトネート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルクロトネート、新鮮な、甘ったるい、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルクロトネート、新鮮な、未熟の、ガルバヌム臭（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルクロトネート、未熟な、脂肪様の、いくらか新鮮な臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルクロトネート、みずみずしい、甘ったるい、脂肪様の、花の臭い
【００７８】
【表４】
ｅ）８−オシメニルイソブチレート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、イソブチリルクロライド２．７ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルイソブチレート４．６ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００８０】
イソブチレート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルイソブチレート、脂肪様の、みずみずしい、未熟臭
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルイソブチレート、未熟の、ガルバヌム様の、脂肪様の、みずみずしい臭い
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルイソブチレート、新鮮な、みずみずしい、エステル様の臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルイソブチレート、僅かに新鮮な、花の臭い
【００８１】
【表５】
ｆ）８−オシメニルブチレート
３ａ）で得た粗生成物３．２ｇ及びピリジン２．５ｇをジエチルエーテル２５ｍｌに溶解し、ブチリルクロライド２．７ｇを０℃で添加した。混合物を２４時間放置した後、これを水で希釈し、希塩酸、水及び炭酸水素塩溶液で洗浄した。有機層を蒸発させると、８−オシメニルブチレート４．６ｇが残った。これは出発物質と同一の異性体組成を有した。知覚性を決定するために、個々の異性体を、分取ガスクロマトグラフィーにより純粋形で単離した。
【００８３】
ブチレート、
（Ｚ３，Ｚ６）−８−オシメニルブチレート、新鮮な、未熟の、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｚ６）−８−オシメニルブチレート、未熟の、みずみずしい、ガルバヌム様の、パイナップル臭
（Ｚ３，Ｅ６）−８−オシメニルブチレート、僅かに未熟の、新鮮な、みずみずしい臭い
（Ｅ３，Ｅ６）−８−オシメニルブチレート、僅かに脂肪様の、新鮮な、みずみずしい臭い
【００８４】
【表６】
実施例４
顕著な花のノート（ｎｏｔｅ）を有する香料の製造
次の成分を混合した（すべてのデータはｇ単位）。
【００８６】
【００８７】
実施例５
果実風味の製造
次の成分を混合した（すべてのデータはｇ単位）。
【００８８】
【００８９】
本発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００９０】
１． 式
【００９１】
【化１４】
［式中、２つの基Ｒ１及びＲ２の１つはメチルで、他はビニルであり、
２つの基Ｒ３及びＲ４の１つはメチルで、他は
【００９３】
【化１５】
であり、但し
Ｒ５は水素、アルキル又はアルケニル、特にＣ１〜Ｃ６−アルキル又はＣ２〜Ｃ６−アルケニルである］
の化合物。
【００９５】
２．Ｒ５が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたは２−ブテニル、特にメチルである、上記１の化合物。
【００９６】
３．式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【００９７】
【化１６】
［式中、Ｒ５は上記１に定義した通りである］
の１つに相当する、上記１の化合物。
【００９９】
４．式
【０１００】
【化１７】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上記１に定義した通りである］
の化合物を、塩、特に脂肪族カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ７−カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばＮａ又はＫ塩と反応させる、
上記１の化合物の製造法。
【０１０２】
５．式
【０１０３】
【化１８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は上述の通りである］
のオシメンを次亜塩素酸又は塩化スルフリルと反応させる、式（ＩＩ）
【０１０５】
【化１９】
の化合物の製造法。
【０１０７】
６．式
【０１０８】
【化２０】
［式中、Ｒ３及びＲ４は上述の通りである］
の化合物をロジウム触媒の存在下に異性化させて、式（Ｉ）の化合物を得る、上記１の化合物の製造法。
【０１１０】
７．上記１の８−オシメニルエステルの、芳香剤及び風味剤としての使用法。
【０１１１】
８．上記１の８−オシメニルエステルを含んでなる芳香剤。
【０１１２】
９．上記１の８−オシメニルエステルを含んでなる風味剤。
Claims (4)
- 式
２つの基Ｒ3及びＲ4の１つはメチルで、他は
Ｒ5は水素、アルキル又はアルケニルである］
の化合物。 - 式
の化合物を、脂肪族カルボン酸の塩と反応させる、
請求項１の化合物の製造法。 - 請求項１の８−オシメニルエステルを含んでなる芳香油。
- 請求項１の８−オシメニルエステルを含んでなる風味剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19748774A DE19748774A1 (de) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 8-Ocimenylester und ihre Verwendung als Riech- und Aromastoffe |
| DE19748774.2 | 1997-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236350A JPH11236350A (ja) | 1999-08-31 |
| JP3583933B2 true JP3583933B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=7847633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32445298A Expired - Lifetime JP3583933B2 (ja) | 1997-11-05 | 1998-10-30 | ８−オシメニルエステルとその芳香剤及び風味剤としての使用法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034268A (ja) |
| EP (1) | EP0915079B1 (ja) |
| JP (1) | JP3583933B2 (ja) |
| DE (2) | DE19748774A1 (ja) |
| ES (1) | ES2207778T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19920147A1 (de) * | 1999-05-03 | 2000-11-09 | Haarmann & Reimer Gmbh | Minz- und/oder Fruchtaromakompositionen |
| US6322838B1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-27 | Haarmann & Reimer Gmbh | Mint and/or fruit flavor compositions |
| GB0219212D0 (en) * | 2002-08-19 | 2002-09-25 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
| US7612227B2 (en) * | 2004-03-25 | 2009-11-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Processes for producing 3-methyl-2-butenyl acetate |
| JP4774763B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-09-14 | 住友化学株式会社 | 精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法 |
| CN100509748C (zh) * | 2004-03-25 | 2009-07-08 | 住友化学株式会社 | 纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法 |
| JP6974042B2 (ja) * | 2017-06-06 | 2021-12-01 | サッポロビール株式会社 | 飲料、飲料ベース、飲料の製造方法、飲料ベースの製造方法、及び、ライムフラワー様の香気の付与方法 |
| NL2023931B1 (en) * | 2019-10-02 | 2021-06-01 | Isobionics B V | Oxidation of santalene to santalol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4510319A (en) * | 1982-07-01 | 1985-04-09 | Fritzsche Dodge & Olcott Inc. | Functionalization of terminal trisubstituted alkenes and derivatives thereof |
| JPH0710793B2 (ja) * | 1987-03-17 | 1995-02-08 | 株式会社クラレ | 第１級アリルエステルの製造方法 |
| DE19532886A1 (de) * | 1995-09-06 | 1997-03-13 | Haarmann & Reimer Gmbh | Offenkettige olefinisch ungesättigte Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Riechstoffe |
-
1997
- 1997-11-05 DE DE19748774A patent/DE19748774A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-23 EP EP98120071A patent/EP0915079B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-23 ES ES98120071T patent/ES2207778T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-23 DE DE59809194T patent/DE59809194D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-30 JP JP32445298A patent/JP3583933B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-04 US US09/186,267 patent/US6034268A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6034268A (en) | 2000-03-07 |
| ES2207778T3 (es) | 2004-06-01 |
| EP0915079B1 (de) | 2003-08-06 |
| DE19748774A1 (de) | 1999-05-06 |
| DE59809194D1 (de) | 2003-09-11 |
| JPH11236350A (ja) | 1999-08-31 |
| EP0915079A1 (de) | 1999-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3583933B2 (ja) | ８−オシメニルエステルとその芳香剤及び風味剤としての使用法 | |
| US5858348A (en) | Perfume composition containing (4R)-cis-4-methyl-2-substituted-tetrahydro-2H-pyran derivative and method for improving fragrance by using (4R)-cis-4-methyl-2-substituted-tetrahydro-2H-pyran derivative | |
| JPH09132543A (ja) | 非環式オレフイン型不飽和化合物、その製造法および芳香性物質としてのその使用 | |
| JP2008525474A (ja) | 改良されたシトラール及びシトロネラール誘導体 | |
| JP4393824B2 (ja) | 香料組成物 | |
| CH641143A5 (fr) | Esters aliphatiques polyinsatures et leur utilisation en tant qu'ingredients aromatisants et parfumants. | |
| EP0100015B1 (fr) | Hydrocarbure aliphatique polyinsaturé, procédé pour sa préparation et son utilisation en tant qu'ingrédient parfumant et aromatisant | |
| EP0033959B1 (fr) | Composé spirannique insaturé, son utilisation dans les parfums et les aromes et procédé pour sa préparation | |
| GB2423301A (en) | Cyclopropane aromachemicals | |
| US4524021A (en) | Perfumery uses of esters of phenyl alkanols | |
| JP2711893B2 (ja) | ケトン類およびアルコール類 | |
| JPH01316338A (ja) | ノルボルニルエーテルの製造法 | |
| WO2007120502A1 (en) | Aromachemicals | |
| JP6639436B2 (ja) | ３−メチル−４−ドデセン酸およびその製造方法 | |
| EP0371347B1 (fr) | Ethers cycliques et leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants | |
| US4026824A (en) | 2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-ylacetaldehyde fragrance composition | |
| JPH0517959B2 (ja) | ||
| CA2390156A1 (en) | A process for producing an epoxy compound, a flavor and fragrance composition containing the compound, and foods & drinks,perfumes,cosmetics a nd tobaccos respectively containingthe composition | |
| JPH0514689B2 (ja) | ||
| JP3220310B2 (ja) | クリサンテノール化合物 | |
| CH628217A5 (en) | Process for altering organoleptic properties of products | |
| JP4092380B2 (ja) | ネロリド−ルオキサイドを含有する香料組成物、およびその製造法 | |
| JP3133200B2 (ja) | ４−（６，６−ジメチル−２−メチレンシクロヘキシル）−２−メチル−２−ブテナールの香料組成物 | |
| CH678424A5 (en) | New cyclohexene or cyclohexane carbonyl cpds. - useful as fragrances and flavours | |
| US4569771A (en) | Use of mixture comprising acetric or propionic acid esters of ortho methyl phenyl isopropanol and specified perfume compounds in augmenting or enhancing the aroma of a detergent or fabric softening article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |