WO2002100917A1

WO2002100917A1 - Open-ring copolymer, hydrogenated open-ring copolymer, processes for production of both, and compositions

Info

Publication number: WO2002100917A1
Application number: PCT/JP2002/005531
Authority: WO
Inventors: Kazunori Taguchi; Yasuo Tsunogae; Hitomi Takeuchi; Yasuhiro Wakisaka; Kei Sakamoto
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2002-12-19
Also published as: EP1408064B1; EP1803761B1; JP2002363263A; KR100883765B1; EP1803761A1; US6995226B2; US20040152843A1; KR20040010692A; EP1408064A4; DE60227956D1; EP1408064A1

Description

明細書開環共重合体、開環共重合体水素化物、それらの製造方法および組成物発明の属する技術分野

本発明は、新規なノルボルネン系開環メタセシス共重合体（以下、「開環メタセシス共重合体」または「共重合体」という）および該共重合体の水素化物に関する。より詳細には、低吸水性及び電気特性と、金属密着性および他材料との相溶性とのバランスに優れ、しかも耐熱性に優れた開環メタセシス共重合体およびその水素化物に関する。背景技術

極性基を含まないノルボルネン系単量体の開環メタセシス重合体およびその水素化物は、耐熱性、電気特性、低吸水性に優れているため、電気絶縁用途に広く使われている。し力し、銅やシリコンなどの金属あるいはガラスなどの他材料に対する密着性が低く、硬化剤やエポキシ樹脂などの他の化合物との相溶性も低い。

一方、極性基を含むノルボルネン系単量体を重合したものが提案されている。具体的には、 5， 6—ジヒドロキシメチルービシクロ一 [2. 2. 1] 一へプト一 2—ェンのアセテートのごときエステル基またはヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体をタングステン系触媒の存在下で単独開環重合し、水素化して得られたヒドロキシル基等の極性基を多数有する重合体（特開平 5— 1 55988号公報）；タンダステン系触媒を用いて得られた 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] -3-ドデセンの単独開環重合体や、 8—メトキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセンとビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 _ェンとの開環共重合体を、水素化し、さらに加水分解して得られるヒドロキシカルボ二ル基を有する重合体（特開平 1 1— 52574号公報）が開示されている。これらの重合体は、極性基を含まない重合体に比べ密着性が若干改善されているけれど、吸水率が高く、 GHz帯域の高周波信号の伝搬遅延時間が長く、また信号ノイズを拾いやすい。また上記のごとく極性基を有するノルボルネン系単量体と 2環のノルボルネン系単量体とからなる高分子量の共重合体は、ガラス転移温度（T g ) が低く、耐熱性も不十分であつた。発明の開示

本発明の目的は、電気特性に優れ、吸水性が低く、且つ金属などの他材料との密着性および硬化剤など他化合物との相溶性に優れ、さらに高耐熱性を有する開環メタセシス共重合体およびその水素化物を提供することにある。

本発明者らは、特開平 1 1— 5 2 5 7 4号公報などに開示されているように、 8— メトキシカルボニルテトラシクロ [ 4 . 4 . 0 . 1 ²' ⁵. 1 ⁷· ^{1 0}] - 3 -ドデセンと、高い T gを与える 3環以上の環を有するノルボルネン系単量体とをタングステン系触媒を用いて共重合させようとしたが、副反応が起きて、所望の分子量及び繰り返し単位比を有する開環共重合体を得ることができなかった。

そこで、本発明者らは。上述の目的を達成するためにさらに研究を行った結果、特定のルテニウム系触媒を用いることによって、ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボニル基を有する繰り返し単位と無極性基のみからなる繰り返し単位が所望の割合で結合した高分子量のノルボルネン系開環メタセシス共重合体およびその水素化物を得ることができ、さらにその共重合体およびその水素化物が金属やガラスなどの他材料に対する密着性および硬化剤など他化合物との相溶性に優れ、さらに耐熱性、電気特性および低吸水性の特性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成するに至った。

力くして本発明によれば、一般式（1 ) で表される繰り返し単位と、一般式（2 ) で表される繰り返し単位または一般式（3 ) で表される繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位の数に対するヒドロキシル基の数の割合が 5〜 1 0 0 %であり、かつゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1， 0 0 0〜5 0 0， 0 0 0である開環メタセシス共重合体、

[化 1 ]

(式（1) 中、！^¹〜!^⁴の少なくとも一つがヒドロキシル基を有する置換基（ヒドロキシカルボ二ル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボエル基を除く）を示す。 mは 0〜2の整数を表す。）

[化 2]

(式（2) 中、 R⁵、 R⁶、 R ⁷および R ⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 R ⁵または R ⁶が R ⁷または R ⁸と結合して環を形成しても構わない。 nは 1〜2の整数を表す。）

[化 3]

(式（3) 中、 R⁹、 R^1Q、 R ¹¹および R ¹²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 R ⁹または R^1Qが R ¹¹または R ¹²と結合して環を形成している。）及び .

一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と力、らなり、全繰り返し単位の数に対するヒドロキシカルボニル基の数の割合が 5〜 50 %であり、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1， 000〜500, 000である開環メタセシス共重合体が提供される。

[化 4]

, 、

(4)

(式（4) 中、 R¹³〜R ¹⁶の少なくとも一つがヒドロキシカルボ二ル基を有する置換基であり、その他は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又はハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシカルボ二ル基を除く）を示す。 pは 0〜2の整数を表す。）

本発明によれば、一般式（1)で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（5) で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とからなり、一般式（1)、（2) 及び（3) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50〜0%であり、一般式（5)、

(6) 及び（7) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50〜100% であり、全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が 5〜 100%であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1, 000~500， 000である開環メタセシス共重合体水素化物、

(式（5) 中、 ¹〜!^⁴および mは前記と同様の意味を表す。）

[化 6]

(式（6) 中、 R⁵ R⁶ R⁷ R⁸および nは前記と同様の意味を表す。）

[化 7]

(式（7) 中、 R⁹ R^1Q R¹¹および R¹²は前記と同様の意味を表す。）及び一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（8) で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とからなり、一般式（4)、 (2) 及び（3) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50 0 %であり、一般式（ 8 ) （ 6 ) 及び（ 7 ) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50 100%であり、全繰り返し単位に対するヒドロキシカルボニル基の数の割合が 5〜50%であり、かつゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1, 000〜 500, 000である開環メタセシス共重合体水素化物が提供される。

[化 8]

(式（8) 中、 R¹³~R¹⁶および pは前記と同様の意味を表す。）

また本発明によれば、前記開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物から選ばれる少なくとも 1種の共重合体と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提供される。

さらに本発明によれば、一般式（9) で表される単量体と、一般式（10) で表される単量体または一般式（1 1) で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテ二ゥム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環 , 共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法、

[化 9]

(式（9) 中、！^〜 ⁴および mは前記と同様の意味を表す。）

[化 10]

(式（10) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷. R⁸、および nは前記と同様の意味を表す。） [化 1 1 ]

(式（1 1) 中、 R⁹、 R^1Q、 R¹¹および R¹²は、前記と同様の意味を表す。）及び一般式（12) で表される単量体と、一般式（10) または（1 1) で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテユウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法、

[化 12]

(1 2)

(式（1 2) 中、 R¹³〜R¹⁶および pは前記と同様の意味を表す。）、及びこれらの製造方法で得られた開環メタセシス共重合体の主鎖二重結合を水素化することを含む開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の開環メタセシス共重合体は、一般式（1) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位とからなるもの、及び

一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位とからなるものがある。

本発明の開環メタセシス共重合体水素化物は、一般式（1) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（5) で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とからなるもの、及び

一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（8) で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とかなるものがある。

なお、本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位を実質的に含まないものである。

本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物を構成する一般式（1)、（4)、 (5) 及び（8) で表される繰り返し単位は、ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボ二ル基を含む基が置換基として結合しているものである。一方、一般式（2)、（3)、 (6) 及び（7) で表される繰り返し単位は、置換基が無い力 \ または炭化水素基が置換基として結合しているものである。

ヒドロキシル基（ヒドロキシカルボニル基中のヒドロキシル基を除く）の数は、開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物を構成する繰り返し単位の数に対して 5〜 100 %、好ましくは 8〜 90 %、より好ましくは 1 0〜 8 0%である。またヒドロキシカルボニル基の数の割合は、開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物を構成する繰り返し単位の数に対して 5〜 5 0 %、好ましくは 7〜 45 %、より好ましくは 8〜 40 %である。共重合体中のヒド口キシル基の数の割合またはヒドロキシカルボ-ル基の数の割合を上記範囲にすることによって、他材料との密着性および他化合物との相溶性に優れ、さらに耐熱性、電気特性および低吸水性の特性がバランスする。

一般式（1)、（4)、 (5) 及び（8) で表される繰り返し単位中の、ヒドロキシノレ基またはヒドロキシカルボ-ル基を含む基は、共重合時に使用する単量体中に既に結合していたものであってもよいし、共重合後あるいは水素化後に、加水分解反応等によって導入したものであってもよレ、。

本発明の開環メタセシス共重合体水素化物は、一般式（1)、 (2) 及び（3) で表される繰り返し単位の数の合計が 50〜0%、好ましくは 30〜0%、より好ましくは 20〜0%、特に好ましくは 1 0〜0%であり、一般式（5)、 (6) 及び（7) で表される繰り返し単位の数の合計が 50〜1 00%、好ましくは 70〜1 00%、より好ましくは 80〜 1 00 %、特に好ましくは 90〜 1 00 %である。

また本発明の別の開環メタセシス共重合体水素化物は、一般式（4)、（2)及び（3) で表される繰り返し単位の数の合計が 50〜 0 %、好ましくは 30〜 0 %、より好ましくは 20〜 0 %、特に好ましくは 1 0〜 0 %であり、一般式（ 8 )、 (6) 及び（ 7 ) で表される繰り返し単位の数の合計が 50〜 1 00 %、好ましくは 70〜 1 00 %、より好ましくは 80〜 1 00%、特に好ましくは 90〜 1 00%である。

一般式（1) 〜（4) で表される繰り返し単位は、ノルボルネン系単量体に由来する単位であり、ノルボルネン系単量体を後述の触媒の存在下に開環メタセシス共重合することによって得られる。

また、一般式（5) 〜（8) で表される繰り返し単位も、ノルボルネン系単量体に由来する単位であり、ノルボルネン系単量体を後述の触媒の存在下に開環メタセシス共重合した後、主鎖の不飽和結合を水素化することによって得られる。

ノルボノレネン系単量体には、 m、 n又は pが 0であるビシクロヘプテン誘導体、 m、 n又は pが 1であるテトラシクロドデセン誘導体、 m、 n又は pが 2であるへキサシク口へプタデセン誘導体等が含まれる。また置換基によってさらに環を形成したものも含まれる。環形成のための置換基としては、例えば、ビニレン基、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられる。

一般式（2)、（3)、 (6)及び（7) で表される繰り返し単位は、置換基が無いか、または炭化水素基が置換基として結合している 3環体以上のノルボルネン系単量体に由来する。

無置換あるいは炭化水素基置換の 3環体以上のノルボルネン系単量体の具体例としては、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1^{7 1}°] ドデカ一3—ェン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—シクロへキシルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—シクロペンチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—メチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデ力一 3 _ェン、 8—ビニルテトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—プロぺニルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—シクロへキセニルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—シクロペンテ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—フエ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェンのごときテトラシクロドデセン誘導体や；へキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. l ¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] ヘプタデカ一4—ェン、 1 1—メチルへキサシクロ [6. 6. 1. 1³' ⁶. 1¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] ヘプタデ力一 4一ェン、 1 1一フエエルへキサシクロ [6. 6. 1. 1

3. 6. 1 10, 1 3. Q 2. 7 Q 9, ₁₄] ヘプタデ力— ₄_ェンのごときへキサシクロヘプタデセン誘導体などの一般式（10) で代表されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体と；トリシクロ [4. 3. 1²' ⁵. 0] - 3—デセン、トリシクロ [4. 3. I ²' ⁵. 0] —デカ一 3, 7—ジェン（別名：ジシクロペンタジェン）、テトラシクロ [6. 5. I ²' ⁵. 0¹' ⁶. 0^{8 13}] テトラデカ一 3, 8， 10， 1 2—テトラェン（別名： 1， 4ーメタノ一 1, 4， 4 a , 9 a—テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ [6. 6. 1²' ⁵. 0し ⁶. 0⁸' ¹³] ペンタデ力一 3, 8， 1 0， 1 2- テトラエン（別名： 1， 4ーメタノ一 1, 4， 4 a, 5, 10, 10 a—へキサヒド口アントラセン）のごとき一般式（1 1) で代表されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体が挙げられる。

上記無置換または炭化水素基置換のノルボルネン系単量体は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性、溶媒への溶解性に優れる開環共重合体を得るために、一般式（1 1) で表されるような無置換あるいは炭化水素基置換の単量体、及びテトラシクロドデセン誘導体が好ましく、具体的には、トリシクロ [4. 3. I ²' ⁵. 0] — 3—デセン、トリシクロ [4. 3. 2²' ⁵. 0] —デカー 3, 7 —ジェン、テトラシクロ [8. 6. I ²' ⁵. 0¹' ⁶. 0⁸' ¹³] ペンタデ力一 3 , 8， 10, 1 2—テトラェン；テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷· ¹ °] - 3 -ドデセンが好ましい。

2環体のノルボルネン系単量体としては、ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン、 5—ェチノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—プロピルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—ブチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5_ペンチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト _2_ェン、 5 _へキシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—へプチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン、 5—ォクチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ノニルビシクロ [2, 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5一デシノレビシク口 [ 2. 2. 1 ]ヘプト一 2—ェン、 5—ビニルビシク口 [ 2 · 2. 1] ヘプト一2—ェン、 5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—シクロへキシルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—シクロへキセニルビシクロ [2· 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—フエ二ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェンのごときビシク口ヘプテン誘導体が挙げられる。これらは耐熱性が低くならない範囲において共重合させることができる。ただし、高い耐熱性を求める場合には 2環体のノルポルネン系単量体を共重合させない方がよレ、。

一般式（1)、（4)、 (5) 及び（8) で表される繰り返し単位は、ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボ二ル基を含む置換基が結合しているノルボルネン系単量体、あるいは加水分解等によってヒドロキシル基またはヒドロキシカルボニル基に化学変化させることができる基が結合しているノルボルネン系単量体、好適には、一般式 (9) または（1 2) で代表される単量体に由来する。ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボ二ル基を含む置換基は、ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボニル基が含まれていれば、これら 2つの置換基以外にハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含んでもよい炭素数 1〜 20の炭化水素基を置換基として有していても構わない。

ヒドロキシル基を有するノルボルネン系単量体としては、 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] へプト一 2—ェン、 5, 6—ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2_ ェン、 5—ヒドロキシエトキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—メチルー 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 ン、 5—ヒドロキシブトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—ヒドロキシプロポキシカノレボニノレビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5—メチル一 5—ヒドロキシプロポキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェンなどのビシクロヘプテン誘導体； 8—ヒドロキシテトラシクロ [4. 4. 0. 12. 5. ₁ 7, 10] ドデカ— ₃一ェン、 8—ヒドロキシメチルテトラシクロ [4. 4.

0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8, 9—ジヒドロキシメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—ヒドロキシエトキシカノレボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデ力一 3—ェン、 8—メチル一 8—ヒドロキシエトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカ一3—ェン、 8—ヒドロキシブトキシカノレボニノレテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3_ェン、 8—ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メチル一 8—ヒドロキシプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. l ⁷' ¹⁰] ドデカ _ 3 ンなどのテトラシクロドデセン誘導体； 1 1—ヒドロキシへキサシクロ [6. 6. 1.

13. 6. χ ΐ θ, 13_ 02. 7_ ₀ 9. —ヘプタデカー 4—ェン、 1 1—ヒドロキシメチルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²· ¹. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカ一 4_ェン、 1 1 1 2—ジヒドロキシメチルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. O²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデ力一 4一ェン、 1 1ーヒドロキシエトキシカルボエルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²· ¹. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカ一4—ェン、 1 1—メチル— 1 1—ヒドロキシエトキシカルボ二キサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ^{10 13}· 0²· ¹. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカー 4—ェン、 1 1 —ヒドロキシブトキシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. l ¹⁰' ¹³. o²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデ力一 4—ェン、 1 1ーヒドロキシプロポキシカルボ二ルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²' ¹. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカー 4ーェン、 1 1一メチル _ 1 1ーヒドロキシプロポキシカルボニルへキサシクロ「6. 6. 1. 1³· ⁶. 1¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. O⁹' ¹⁴] —ヘプタデ力一 4ーェンなどのへキサシク口へプタデセン誘導体等を挙げることができる。

ヒドロキシカルボ二ル基を有するノルボルネン系単量体としては、 5—ヒドロキシカルボュノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2_ェン、 5—ヒドロキシカルボニノレメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5， 6—ジヒドロキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5 _メチル一 5—ヒドロキシカルボェルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—メチルー 5， 6—ジヒドロキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシカスレボニル一 5—ヒドロキシカルボ二ルメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェンなどのビシクロヘプテン誘導体； 5—ヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷· ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 5—ヒドロキシカルボ二ルメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1^{7 1}。] ドデカー 3—ェン、 5， 6—ジヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 5—メチルー 5—ヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] ドデカ一3—ェン、 5— メチル一5, 6—ジヒドロキシカルボエルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 5—ヒドロキシカルボニル一 5—ヒドロキシカルボ二ルメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカ一3—ェン； 8—ヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—ヒドロキシカルボ-ルメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3 一ェン、 8, 9—ジヒドロキシカノレボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—メチル一8—ヒドロキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン、 8—メチル一8, 9—ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン、 8—ヒドロキシカルボ-ルー 8—ヒドロキシカルボ二ルメチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェンなどのテトラシクロドデセン誘導体； 1 1—ヒドロキシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²· ¹. 0⁹' ¹⁴] — ヘプタデ力一 4一ェン、 1 1—ヒドロキシカルボニルメチルへキサシクロ [6. 6.

1. I ³' ⁶. ]_ 10, 13. 02, 7_ Q 9. 14] —ヘプタデカー 4_ェン、丄丄， _{1 2}—ジヒドロキシカノレボニルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. l ¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' i 4] 一へプタデカー ₄一ェン、 1 1ーメチル— 1 1—ヒドロキシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. 1³' ⁶. 1¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹· ¹ ] —ヘプタデ力一 4—ェン、 1 1—メチル一 1 1， 1 2—ジヒドロキシカルボニルへキサシクロ [6. 6. 1. 1 ₃, ₆. ！ 1 0, i 3 _ o ²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカ一4—ェン、 1 1ーヒドロキシカノレボエル一 1 1ーヒドロキシカルボニルメチルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. 1

_{1 0}. 1 3 _ Q 2, Ί ' Q 9, 1 4-] —ヘプタデ力— 4ーェンなどのへキサシクロへプタデセン誘導体等を挙げることができる。

ヒドロキシル基またはヒドロキシカルボニル基に化学変化させることができる基は、分解あるいは還元などによりヒドロキシル基またはヒドロキシカルボニル基になりうるものであればよく、例えば、一 OCOR、 —COOR、ジカルボン酸無水物基などが挙げられる。ここで Rは、直鎖状、分枝鎖状または環状の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよく、ハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボ二ル基を除く）が置換したものであってもよい。

— OCORが結合したノルボルネン系単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシク口へプタデセン誘導体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレートやべンゾエートなどが挙げられる。

— COORが結合したノルボルネン系単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロへプタデセン誘導体などのメチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステル、 n_ブチルエステル、 tーブチルエステル、フエ-ルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。

ジカルボン酸無水物基が結合したノルボルネン系単量体としては、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン _5， 6—ジカルボン酸無水物、 5—メチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2 _ェンー 5， 6—ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン一 8， 9ージカルボン酸無水物、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカ —3—ェン一 8， 9ージカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロ [6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴] —ヘプタデカ一4—ェンー 1 1， 1 2—ジカルボン酸無水物、 1 1一メチルへキサシクロ [6. 6. 1. 1 3. 6. ！ 10, 13_ ₀2, 7 o⁹' ¹⁴] —ヘプタデカー 4一ェンー 1 1， 12—ジカルボン酸無水物などのへキサシク口ヘプタデセン誘導体を挙げることができる。

上記置換基を有するノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。耐熱性、溶媒への溶解性に優れる開環共重合体を得るために、 2環体〜 4環体のノルボルネン系単量体が好ましく、具体的には、一般式（9) または一般式（1 2) において、 mまたは pが 0であるビシクロヘプタン誘導体、あるいは m又は pが 1であるテトラシクロドデセン誘導体が好ましい。本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、その重量平均分子量が 1， 000〜500， 000、好ましくは 2， 000〜 400， 00 0、より好ましくは 4, 000〜200， 000である。分子量が小さいと機械的強度が不十分であり、大きいと共重合後の水素化反応が困難になることがある。また、重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（MwZMn) は、通常 1〜 4、好ましくは 1. 5〜 3である。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミェーシヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の値である。

本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、非晶性樹脂である。本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、そのガラス転移温度が好ましくは 100°C以上、より好ましくは 1 20°C 以上である。また、本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、その 280°Cにおけるメルトインデックス（ASTM D 1 238 に準拠） i 約 1〜約 200、好ましくは約 5〜 100である。

本発明の好適な開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物は、比誘電率及び誘電正接が、 J I S C 2330による 1MHzにおける測定値でそれぞれ 3. 2以下、 0. 015以下、好ましくはそれぞれ 3. ◦以下、 0. 01以下である。比誘電率及び誘電正接が上記範囲にある本発明の共重合体及び共重合体水素化物は、 1 GH _Zの高周波信号であっても、信号遅延が無く、且つ信号ノイズが低くなる。

本発明の開環メタセシス共重合体の製造方法は、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、前述のノルボルネン系単量体を開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解等を行い置換基を変性するものである。

また、本発明の開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法は、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニゥム化合物を主成分とする触媒の存在下で、前述のノルボルネン系単量体を開環メタセシス共重合し、次いで得られた共重合体の主鎖二重結合を水素化し、必要に応じてさらに加水分解等を行い置換基を変性するものである。本発明において使用される触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニゥム化合物を主成分とする触媒である。

該有機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位子は、中心金属（すなわちルテニウム）力ら引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。

また、本発明に用いる好適な有機ルテニウム化合物には、ァニオン性配位子が配位している。ァニオン性配位子は、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。また、さらに対ァユオンが存在していてもよい。対ァニオンは、ルテ二ゥム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンをいい、こうした対を形成できる陰ィオンであれば特に限定されない。

本発明に用いる好適な有機ルテニウム化合物の代表例として一般式（1 3) 〜（1 5) で表されるものが挙げられる。

[化 1 3 ]

[(L¹) _a (Y¹) _bRu] (1 3)

(式（1 3) 中、 Y¹はそれぞれ独立に任意のァニオン性配位子を示し、 L¹はそれぞれ独立に中性電子供与性配位子を示す。 Y¹およびまたは L¹の 2個、 3個または 4 個はお互いに結合して多座キレート配位子を形成してもよい。 a及び bはそれぞれ独立に 1〜4の整数で、 Xは 1〜6の整数である。）

[化 14]

[(L²) _c (Y²) _dRu= (C=) _eCQ₂] _y (14)

(式（14) 中、 L ²はそれぞれ独立に中性の電子供与性配位子を表し、 Y²はそれぞれ独立にァニオン性の配位子を表す。 Qはそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜20 個の炭化水素基（ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子を含んでいてもよい）を表す。 c、 d及び yはそれぞれ独立に 1〜4の整数を表し、 eは 0または 1を表す。）

[化 1 5 ]

C( L ³) f (Y ³) _g R u ] X _z ( 1 5 )

(式（1 5 ) 中、 L ³はそれぞれ独立に中性電子供与性配位子を表し、 Y ³はそれぞれ独立にァェオン性配位子を表す。 Xは対ァユオンを表す。 f 及び gはそれぞれ独立に 1〜4の整数を表し、 zは 1または 2である。）

中性電子供与性配位子としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、ェ一テル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファィト類、スチビン類、スルホキシド類、チォエーテル類、アミド類、芳香族類、ジォレフイン類（環状であってもよい）、ォレフィン類（環状であってもよい）、イソシァニド類、チオシァネート類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。なかでも、ビビリジンなどのピリジン類；トリフエニルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンなどのホスフィン類； p—シメンなどの芳香族類；シク口ペンタジェンなどの環状ジォレフイン類；又は 1， 3—ジメシチルイミダゾリン一 2—イリデン、 1， 3— ジメシチルイミダゾリジン— 2—イリデンなどの複素環式カルベン化合物が配位していると共重合活性が高くなる場合がある。

ァニオン性酉己位子としては、 F、 B r、 C 1 、 Iなどのハロゲン、ヒドリド、ァセチルァセトナート基などのジケトナート基、シクロペンタジェニル基、ァリル基、ァルケ-ル基、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、ァリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはァリールスルフォネート基、アルキルチオ基、ァルケ-ルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、ハロゲン、シクロペンタジェニル基、ァリル基、アルキル基又はァリール基が配位していると共重合活性の点で優れている。

上記一般式（1 4 ) における Qの具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルキリデン基、ァリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ二ル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ァリ一ルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基などを挙げることができる。なかでも、炭素数 1〜1 0 0のアルキル基、アルキリデン基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基又はァリールチオ基が配位していると触媒の共重合活性が高くなる場合力 ^Sある。

対ァニオンの例としては、 BF₄—、 B (C₆H₆) ₄—、 B (C₆F₆) ₄—、 PF₆一、 S b F₆—、 C 10₄—、 I 0₄—、 p—トルエンスルホン酸ァニオン、トリフノレオロメタンスルホン酸ァニオンなどを挙げることができる。なかでも、 BF₄—、 B (C₆H ₆) ₄一、 B (C₆F₆) ₄—、 PF₆_又は S b F₆一が対ァニオンとして存在すると触媒活性が高くなる場合がある。

一般式（1 3) で表される重合触媒の例としては、ビス（シクロペンタジェュル）ノレテニゥム、クロ口（シクロペンタジェ二ノレ）ビス（トリフエ二ノレホスフィン）ゾレテ二ゥム、ジクロロ（1， 5—シクロォクタジェン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフエ二ノレホスフィン）ノレテェゥム、シス一ジクロロビス（2， 2 ' —ビピリジノレ）ルテニウム '二水和物、ジクロロビス〔（p—シメン）クロ口ルテニウム〕〕、ジクロ口（2， 7—ジメチルォクタ一 2， 6—ジェン一 1, 8—ジィル）ルテニウムなどが挙げられる。

一般式（14) で表される重合触媒の例としては、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジク口リド、ビス（トリフエニルホスフィン）一 3, 3—ジフエニルプロべ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロへキシルホスフイン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロへキシルホスフイン） t—ブチルビ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（1， 3—ジイソプロピルイミダゾリン一 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（1， 3—ジシク口へキシルイミダゾリン一 2 Tリデン）ベンジリデンルテニウムジク口リド、（1, 3—ジメシチルイミダゾリン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテユウムジクロリド、（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。

一般式（1 5) で表される重合触媒の例としては、 [(p—シメン）（CH₃CN) 3 Ru] (BF₄) ₂、 [(C₆H₆) (CH₃CN) ₂ (C I ) Ru] (BF₄)、 [(C₆H₆) (C H₃CN) ₃R u] (PF₆) ₂、 [(CH₃CN) ₂ (C I ) (2， 7—ジメチノレオクタ一 2, 6—ジェン一 1， 8—ジィル） Ru] (BF₄)、 [(CH₃CN) ₃ (2, 7—ジメチルォクタ一 2， 6—ジェン _ 1， 8—ジィル） Ru] (BF₄) ₂などが挙げられる。また、上述した重合触媒の共重合活性を高める方法として、ピリジン類；ホスフィン類；前述の 1, 3—ジイソプロピルイミダゾリン一2—イリデン、 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン _ 2 _イリデンなどの複素環式カルベン化合物などの中性の電子供与性化合物をルテニウム金属に対して、重量比で 1〜 100倍の割合で添加することもできる。

さらに、一般式（1 3)、（14) および（1 5) で表される重合触媒を使用する場合には、共重合活性を高めるために、例えば、 N₂CHCOOE tなどのジァゾ化合物、フエニルアセチレンなどのアセチレン化合物または E t ₂ S i H、 P h ₂Me S i Hなどのシリル化合物を、ルテニウム金属に対して、重量比で 1〜100倍の割合で添加することもできる。 E tはェチル基、 P hはフエニル基、 Meはメチル基である。上述した触媒のうち、一般式（14) で表される重合触媒は高い共重合活性を示すので、好ましレ、。

開環メタセシス共重合反応は溶媒中で行っても、無溶媒中で行ってもよいが、共重合反応後、ポリマーを単離せずにそのまま水素化反応ができるので、溶媒中で共重合する方が好ましい。重合溶媒は、共重合体を溶解し、かつ共重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン、トリメチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジェチノレシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、へキサヒドロインデンシクロへキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、 -ト口ベンゼン、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾニトリルなどの含窒素系炭化水素；ジェチルェ一テル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類；クロロホノレム、ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素が挙げられる。これらの溶媒の中でも、比誘電率が 2〜5、好ましくは 2. 1〜4. 5の範囲に含まれる溶媒、又は 2種以上の溶媒を混合して上記比誘電率の範囲に含まれるようにした混合溶媒が好ましい。溶媒の比誘電率は "Or g a n i c s o l v e n t" 第 2版、 J o h n A. R i d d i c k a n d Emo r y E . T o p p s J r., 1 9 55に開示されている。

共重合を溶媒中で行う場合には、ノルボルネン系単量体の濃度は、 1〜50重量％とすることが好ましく、 2〜45重量％とすることがより好ましく、 5〜40重量％とすることが特に好ましい。ノルボルネン系単量体の濃度が 1重量％未満では共重合体の生産性が悪くなることがあり、 50重量％を超えると共重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化などが困難となることがある。

重合触媒の量は、重合触媒中の金属ルテニウムに対するノルボルネン系単量体のモル比で、（金属ルテニウム：単量体 =) 1 : 100〜： 1 : 2， 000， 000、好ましくは 1 : 500~1 : 1， 000， 000、より好ましくは 1 : 1, 000〜1 ： 500， 000である。触媒量が 1 ： 100の比よりも多くなると触媒除去が困難となることがある。 1 : 2， 000， 000の比よりも少なくなると十分な共重合活性が得られないことがある。重合温度は特に制限はないが、通常、一 100 ：〜 200°C、好ましくは一 50°C〜 180°C、より好ましくは一 30°C〜 160°C、最も好ましくは 0°C〜140°Cである。重合時間は、通常 1分〜 100時間であり、共重合の進行状況によって適宜調節することができる。

本発明においては、共重合体及びその水素化物の分子量を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1 —へキセン、 1—ォクテンなどの α—才レフイン；スチレン、ビ二/レトノレェンなどのスチレン類；ェチルビ二ルェ一テル、 i—ブチルビニルエーテル、了リルグリシジルエーテルなどのエーテル類；ァリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ァリル、ァリルアルコール、グリシジルメタクリレー卜など酸素含有ビュル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物などを挙げることができる。分子量調整剤を、ノルボルネン系単量体に対して、 0. 1〜 100モル％の範囲の量で任意に選択することにより、所望の分子量の開環メタセシス共重合体及びその水素化物を得ることができる。

水素化反応は、通常、水素化触媒の存在下に水素を導入し、開環メタセシス共重合体の主鎖中の不飽和二重結合を飽和単結合にする反応である。水素化反応に用いる水素化触媒は、ォレフィン化合物の水素化に際して一般的に使用されているものであればよい。

水素化触媒としては、酢酸コバルトとトリェチルァノレミニゥム、ニッケルァセチルァセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドと n—ブチルリチウム、ジルコノセンジク口リドと s e c—ブチノレリチウム、テトラブトキシチタネ一トとジメチルマグネシウムのごとき遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；上記一般式（1 3 )、（1 4 )、及び（1 5 ) で示される有機ルテニウム化合物や、クロロトリス（トリフエニルホスフィン）ロジウムや、ジクロロトリス（トリフエニルホスフィン）ノレテニゥム、力ボニノレ（ジヒドリド）トリス（トリフエニルホスフィン）ルテニウムのごとき貴金属錯体触媒などの均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケイソゥ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた不均一触媒；具体的にはニッケルシリカ、ニッケルケイソゥ土、ニッケル //アルミナ、パラジウム Ζカーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソゥ土、パラジゥムアルミナなどが挙げられる。

これらの水素化触媒のうち、官能基が変性するなどの副反応が起きず、共重合体中の炭素一炭素不飽和結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒が好ましく、上記一般式（1 3 )、（1 4 )、及び（1 5 ) で示される有機ルテニウム化合物がより好ましく、電子供与性の高い複素環式カルベン化合物若しくはホスフィン類が配位したルテニウム化合物が特に好ましい。

一般式（1 3 )、 ( 1 4 )、及び（1 5 ) で示される有機ルテニウム化合物は、前述のごとく重合触媒でもあるので、共重合反応終了後、該化合物をそのまま水素化触媒として、あるいはェチルビュルエーテルなどのビュル化合物や α—ォレフィンなどの触媒改質剤を添加して該化合物を活性化させてから、水素化反応にそのまま供することができる。

水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、共重合反応後、溶媒を入れ替えることなくそのまま水素添加触媒を添加して反応させることもできる。水素化反応の好適な条件は、使用する水素化触媒によつて異なるが、水素化温度は、通常、一 20〜250°C、好ましくは一 10〜220°C、より好ましくは 0〜 200°C であり、水素圧力は、通常 0. 01 ~ 1 OMP a、好ましくは 0. 05〜8MP a、より好ましくは 0. l〜5MP aである。水素化温度が一 20°C未満では反応速度が遅くなり、逆に 250°Cを超えると副反応が起こりやすい。また、水素圧力が 0. 0 IMP a未満では水素化速度が遅くなり、 1 OMP aを超えると高耐圧反応装置が必要となる。水素化反応時間は、水素化率をコントロールするために適宜選択される。水素化反応時間が 0. 1〜 50時間の範囲では、共重合体中の主鎖の炭素一炭素二重結合のうち、 50 %以上、好ましくは 70 %以上、より好ましくは 80 %以上、最も好ましくは 90 %以上を水素化することができる。

本発明の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物の製法においては、必要に応じて、加水分解等を行って官能基を変性する。

例えば、一 OCOR、 -COOR, またはカルボン酸無水物基を加水分解等することによって、一 OHまたは _C〇OHに変性することができる。

この変性反応は、一般に知られているエステルまたはカルボン酸無水物を分解してアルコールおよびカルボン酸にする方法と同じ方法でできる。この変性反応方法としては、加水分解による方法、熱分解による方法、水素化還元による方法等を挙げることができる。

エステルまたはカルボン酸無水物の加水分解方法の具体例としては、（a) 水と直接反応させる方法、（b) 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ水溶液と反応させる方法、（c) 塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などの酸水溶液と反応させる方法、（d) 炭素数 1〜6の低級アルコールなどあるいは炭素数 1〜6の低級カルボン酸などとエステル交換反応させる方法などを挙げることができる。エステル交換反応の触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、ァンモユア、ァミン化合物などのアルカリ性化合物を用いても良レ、。加水分解反応は無溶媒下でも、溶媒存在下でも行うことができる。溶媒は、重合溶媒、水素化反応溶媒で用いられるものと同様のものが使用でき、それ以外に水、アルコール、エステルなども使用することができる。

熱分解は、通常、 — OCOR、一 COOR、またはカルボン酸無水物基を有する開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物を 100°C以上 40 0°C以下に 1秒間以上加熱することにより行われる。特に、 Rがイソプロピル基、 2 一ェチルへキシル基、 2 _フエニルェチル基、 t _ブチル基などの二級あるいは三級アルキル基であるときに熱分解反応が促進するので好ましい。加熱温度は 150°C以上にするのが好ましい。

水素化還元による方法は、 — OCORまたは一 COORを水素化還元することによつて、またはカルボン酸無水物基を水素化することによって行われる。この水素化還元方法に用いる水素化触媒は、開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するために使用する触媒と同様のものが用いられ、その手順も開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するときとほぼ同様にできる。したがって、開環共重合体の主鎖二重結合を水素化するときに一 OCOR、一COORまたはカルボン酸無水物基を同時に水素化還元してもよいし；主鎖二重結合を水素化した後、 — OCOR、 —COORまたはカルボン酸無水物基の水素化還元をしてもよいし；また一 OCOR、一COORまたはカルボン酸無水物基の水素化還元をした後、主鎖二重結合を水素化してもよい。

開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は、一 OCOR、 _ C O O R、またはカルボン酸無水物基を有する開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物中の— OCOR、一 COORあるいはカルボン酸無水物基の 50 %以上、好ましくは 70 %以上、より好ましくは 80 %以上、最も好ましくは 90%以上を一OHまたは一 COOHに変換して得るのが好ましい。

本発明の開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は電気絶縁性、電気特性、低吸水性に優れている。例えば、吸水率は、 J I S K 7209 による測定値で、 2%以下、好ましくは 1. 5%以下である。密着性は、 J I S K 5400で定める Xカットテープ法による銅、シリコン、ガラス基板に対する Xカツト部の交点からのはがれが 1. 5 mm以下、好ましくは 1 mm以下である。

本発明の開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物は、上記のように電気特性、低吸水性に優れ、しかも金属などの他材料との密着性にも優れている。さらに、硬化剤などの官能基を有する化合物との相溶性も良好である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の開環メタセシス共重合体及び開環メタセシス共重合体水素化物から選ばれる共重合体と、硬化剤とを含有するものである。硬化剤として、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカノレ性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられる。

イオン性硬化剤としては、例えば、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合物；

ジアミノシクロへキサン、 3 ( 4 )，8 ( 9 ) —ビス（アミノメチル）トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ² ' ⁶ ] デカン、 1 , 3— (ジアミノメチル）シクロへキサン、メンセンジァミン、イソホロンジァミン、 N—アミノエチルピペラジン、ビス（4—ァミノ一 3 —メチルシクロへキシル）メタン、ビス（4—アミノシクロへキシノレ）メタン等の脂環式ポリアミン化合物； 4 , 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 4， 4， —ジアミノジフエニルメタン、ひ， a ' —ビス（4ーァミノフエニル）一 1， 3—ジイソプロピノレベンゼン、 α， a ' —ビス（4—ァミノフエニル）一 1， 4—ジイソプロピノレべンゼン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルスルホン、メタフエ二レンジァミン、メタキシリレンジァミン等の芳香族ポリアミン化合物； 4， 4 ' -ビスアジドベンザル（ 4 —メチル）シクロへキサノン、 4， 4 ' —ジアジドカルコン、 2， 6—ビス（4 ' - アジドベンザル）シクロへキサノン、 2， 6—ビス（4，一アジドベンザル）一4— メチルシクロへキサノン、 4， 4 ' —ジアジドジフエ二/レスノレホン、 4， 4，一ジァジドジフエニルメタン、 2， 2 ' —ジアジドスチルベン等のビスアジド化合物；無水フタル酸、無水ピロべリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1， 2—シクロへキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸化合物；

1， 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ、ヒドロキノンジヒドロキシェチルエーテル、トリシクロデカンジメタノール等のジオール化合物； 1 , 1， 1ートリメチロールプロパン等のトリオール；フエノ一ルノボラック、クレゾールノボラック等の多価フエノール；ナイロン一 6、ナイロン一 6 6，ナイロン一 6 1 0、ナイ口ンー 1 1、ナイ口ン一 6 1 2、ナイ口ン一 1 2，ナイ口ンー 4 6、メトキシメチノレイ匕ポリアミド、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンィソフタルアミド等のポリアミド化合物；へキサメチレンジィソシァネート、トルィレンジィソシァネート、トリグリシジルイソシァヌレート等のジイソシァネート化合物；フエノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール F型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式ェポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、ィソシァヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等が挙げられる。これらの中でも、ジオール化合物、多価フエノール化合物及び多価エポキシ化合物が好ましく、多価エポキシ化合物が特に好ましい。

ラジカル硬化剤としては、例えば、メチルェチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、 1， 1 _ ( t—ブチルペルォキシ）一 3， 3， 5—トリメチノレシク口へキサン、 2， 2—ビス（ t—ブチルぺノレオキシ）ブタン、 t—ブチルハイド口ペルォキシド、 2 , 5—ジメチルへキサン一 2， 5—ジハイド口ペルォキシド、ジタミルペルォキシド、 2， 5—ジメチゾ I 2， 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 a , a ' —ビス（ t—ブチルペルォキシ一m—イソプロピル）ベンゼン、オタタノィルペルォキシド、イソブチリルペルォキシド、ペルォキシジカーボネート等の有機ペルォキシド等が挙げられる。

イオン性とラジカノレ性とを兼ね備えた硬化剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート等のシァヌレート； 1—ァリルイソシァヌレート、 1， 3—ジァリルイソシァヌレート、 1， 3—ジァリル一 5—ベンジルイソシァヌレート、トリアリルイソシァヌレート、 1—ァリル一 3， 5—ジベンジルイソシァヌレート、 1—ァリル一 3 , 5 —ジグリシジルイソシァヌレート、 1 , 3—ジァリル一 5—グリシジリルイソシァヌレート等のィソシァヌレートが挙げられる。

これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの硬化剤のうち、イソシァヌレート硬化剤は、優れた難燃性を有する硬化物が得られるので好ましい。硬化剤の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、前記開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜 2 0 0重量部、好ましくは 1〜 1 5 0重量部、より好ましくは 1 0〜1 0 0重量部の範囲である。本発明の好適な硬化性樹脂組成物は開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物と、硬化剤とが均一に相溶したものである。相溶した状態になると、組成物が二層に分離したり、組成物自体が不透明になることがない。本発明の組成物には、上記成分以外に、ゴム、他の樹脂、難燃剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、レべリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤などを含有させることができ、その量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明の硬化性組成物は、それを硬化させたものが、電気特性に優れているので、多層基板用、電子部品用、 I Cチップ用および配線用などの絶縁材料；プリプレダ；ソルダーマスク；プリント基板、電子部品、 I Cチップ、表示素子などの保護膜や層間絶縁膜； EL装置、液晶装置などの表示装置の材料；などに、また素子内蔵多層回路基板にも好適である。

以下に、実施例と比較例とを挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は特段の表記がない限り重量基準である。

(1) 分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル ·パーミエーション 'クロマトグラフィー（GPC) によるポリスチレン換算値として測定した。

(2) 共重合体中の単量体組成比、ならびにヒドロキシル基およびヒドロキシカルボニル基の数は、 — NMRスぺクトルにより測定した。

(3) 水素化率は、一 NMRスペクトルにより測定した。

(4) 加水分解率は、 I Rスペクトル（KB r法）により測定した。

(5) ガラス転移温度（Tg) は、示差走査型熱量計にて、 10°C/分で昇温して測定した。

[実施例 1 ]

攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン 3 1 1部、テトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 77. 8部、 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン 22. 2部、および 1一へキセン 0. 51部を仕込んだ。テトラヒドロフラン 44. 9部に溶解した（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン—2 _イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニゥムジクロリド 0. 05部を添カ卩して、 70°Cで共重合を行った。 2時間後、共重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、 4 0°Cで 18時間減圧乾燥し開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 98部で、ガラス転移温度（T g)は 1 78°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) = 22， 100、重量平均分子量（Mw) =44, 400であつた。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン Z5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン =80 20 (モルモル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 20%であった。

[実施例 2]

テトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン 77. 8部、及び 5—ヒドロキシエトキシカノレポ二/レビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン 22. 2部を、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 37部及び 5—ヒドロキシエトキシカノレボニノレビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン 63部に変えた以外は、実施例 1と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 63部で、丁 ₈は154°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) =26， 200、重量平均分子量（Mw) = 58， 600であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1^{7 1}°] ドデ力一 3—ェン 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン =42 58 (モル/モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 58%であった。

[実施例 3] '

テトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 77. 8部、及び 5—ヒドロキシエトキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン 22. 2部を、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵· 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3— ェン 80. 3部、及び 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] へブト一 2—ェン 19. 7部に変えた以外は、実施例 1と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 95. 1部で、 T gは 1 7 5°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) = 21, 600、重量平均分子量（M w) =44， 100であった。共重合体中の単量体組成比は 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン Z5—ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン = 82Z 18 (モル/モル）であつた。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 18 %であった。

[実施例 4]

重合溶媒としてのテトラヒドロフランをトルエン（比誘電率 =2. 379) に、 1 一へキセンの仕込み量を 0. 9 1部に、（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2— イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの仕込み量を 0. 02部に変えた以外は、実施例 3と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 93. 2部で、分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 3, 400、重量平均分子量（Mw) =24, 200であった。共重合体中の単量体組成比は 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン /5—ヒドロキシエトキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン = 80 20 (モル/モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 20 %であった。

この開環メタセシス共重合体 100部をトルエン 400部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いでビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（I V) ジクロリド 0. 05部及びェチルビニルエーテル 0. 39部をトルエン 20部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧 4. 5MP a、 1 20 °C で 6時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のィソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 90°Cで 18時間減圧乾燥して開環共重合体水素化物を得た。得られた開環共重合体水素化物の T gは 1 1 2°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) = 18， 100、重量平均分子量（Mw) = 32, 800であつた。ヒドロキシル基およびエステル基が完全に保存され、どちらも 20%であり、主鎖中の炭素一炭素二重結合の 99 %以上が水素化されていることを¹ H— NMRにより確認した。

[実施例 5]

5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェンを、 8—ヒドロキシメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェンに変えた以外は、実施例 2と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 93部で、分子量は、数平均分子量（Mn) = 20, 600、重量平均分子量（Mw) =36， 600であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 8—ヒドロキシメチルテトラシクロ [4· 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン = 35 6 5 (モル /モル）であった。

得られた開環共重合体 1部をテトラヒドロフラン 65. 3部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み。次いでビス（トリシクロへキシノレホスフィン）ベンジリデンルテユウム（I V) ジクロリド 0. 09部及びェチルビュルエーテル 0. 8部をテトラヒドロフラン 16. 3部に溶解した水素化触媒溶液を添カ卩し、水素圧 IMP a、 100°Cで 4時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 70°Cで 18時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。得られた開環共重合体水素化物の T gは 93°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) =27， 300、重量平均分子量（Mw) =48， 8 00であった。ヒドロキシル基が完全に保存され、ヒドロキシル基の数の割合は 6 5%であり、主鎖中の炭素一炭素二重結合の 99%以上が水素化されていることを¹ H— NMRにより確認した。

[実施例 6 ]

テトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 77. 8部、及び 5—ヒドロキシエトキシカノレボニルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン 22. 2部を、テトラシクロ [4. 4. 0. 1²· ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェン 50. 8部、及び 5, 6—ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン 49. 2 部に変えた以外は、実施例 1と同様にして開環メタセシス共重合体を得た。得られた開環メタセシス共重合体の収量は 68. 3部で、 Tgは 188°Cであった。分子量は、数平均分子量（Mn) =32, 100、重量平均分子量（Mw) = 59, 500であつた。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデカ一3—ェン/ 5, 6—ジヒドロキシメチルビシクロ [2· 2. 1] ヘプト一 2— ェン =55/45 (モル/モル）であった。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 90%であった。

[実施例 7 ]

攪拌機付きガラス反応器に、シクロへキサン 374部、 8—ェチリデンテトラシク口 [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 6 9. 1部、 5 _ t—ブトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン 30. 9部、および 1—へキセン 1. 34部を仕込んだ。シクロへキサン 24. 2部に溶解した（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 04部を添加して、 80°Cで共重合を行った。 2時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、 4 0°Cで 18時間減圧乾燥し開環共重合体を得た。得られた開環共重合体の収量は 94. 5部で、分子量は、数平均分子量（Mn) =8， 840、重量平均分子量（Mw) - 14, 900であった。共重合体中の単量体組成比は 8—ェチリデンテトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン /5— t—ブトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン =69/31 (モルモル）であった。

得られた開環共重合体 1部をシクロへキサン 39部に溶解した後、攪拌機付きォートクレーブに仕込んだ。次いでビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（I V) ジクロリド 0. 05部及びェチルビュルエーテル 0. 88部をシクロへキサン 3. 9部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧 IMP a、 140°C で 6時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のィソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 18時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 3， 800、重量平均分子量（Mw) = 22, 400であった。〗H— NMRスペクトル測定により、エステル基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素—炭素二重結合の 95 %以上が水素化されていることを確認した。

攪拌機付きガラス反応器に、得られた開環共重合体水素化物 1部をトルエン 200 部に溶解した溶液を仕込んだ。トリフルォロ酢酸 20部を加え、 1 2時間加熱還流を行ったのち、反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 80°Cで 18時間減圧乾燥し加水分解物を得た。加水分解物の T gは 1 5 8°Cであり、 I Rスペクトル測定により、 3000 c m— ¹付近の幅広いカルボン酸 O 一 H伸縮振動由来の吸収が出現したことを確認した。さらに、 1 150 cm一¹付近のエステル基 c_o伸縮振動由来の吸収が完全に消滅したことから、加水分解率は 10 0%であることを確認した。全繰り返し単位に対するヒドロキシカルボニル基の数の割合は 31 %であった。

[実施例 8]

攪拌機付きガラス反応器に、シクロへキサン 386部とジシクロペンタジェン 91. 3部、 5， 6—ジァセチルォキシメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン 8. 7部、および 1—へキセン 0. 6 1部を仕込んだ。シクロへキサン 1 3. 3部に溶解した（ 1 , 3ージメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシク口へキシルホスフイン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 06部を添加して、 80°Cで共重合を行った。 2時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 18時間減圧乾燥し開環共重合体を得た。開環共重合体の収量は 87. 6部で、分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 5， 900、重量平均分子量（Mw) =29， 700、全繰り返し単位に対するエステル基の数が 12%であった。

得られた開環共重合体 1部をシク口へキサン 39部に溶解した後、攪拌機付きォートクレーブに仕込んだ。次いでビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ I V) ジクロリド 0. 1部及びェチルビュルエーテル 0. 88部をシク口へキサン 7. 8部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧 10MP a、 100°C で 8時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のィソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 18時間減圧乾燥し開環共重合体水素化物を得た。分子量は、数平均分子量（Mn) = 20， 700、重量平均分子量（Mw) = 38, 600であった。 1H— NMRスペクトル測定により、エステル基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素一炭素二重結合の 99 %以上が水素化されていることを確認した。

攪拌機付きガラス反応器に、得られた開環共重合体水素化物 1部とテトラヒドロフラン 200部を仕込んだ。そこにナトリウムメトキシド（10%) メタノール溶液 2 0部を加え、 1 2時間加熱還流を行った。反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 80°Cで 18時間減圧乾燥して加水分解物を得た。加水分解物の T gは 108°Cであり、 I Rスぺクトル測定により、 3300 c m一¹付近の幅広いアルコール O— H伸縮振動由来の吸収が出現したことを確認した。さらに、 1 740 cm一¹付近のエステル基 C = 0伸縮振動由来の吸収が完全に消滅したことから、加水分解率は 100%であることを確認した。全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合は 12%であった。

[実施例 9]

テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. l ⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 77. 8部及び 5 —ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン 22. 2 部を、テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] ドデ力一 3—ェン 80部及びノルボルネンジカルボン酸無水物（95%ェキソ体） 20部に変えた以外は、実施例 1 と同様にして開環共重合体を得た。開環共重合体の収量は 95部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 13, 300、重量平均分子量（Mw) = 23， 400であった。共重合体中の単量体組成比はテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカー 3—ェンノルボルネンジカルボン酸無水物 =8 OZ 20 (モノレ/モノレ）であった。

得られた開環共重合体を用いた以外は実施例 4と同様にして、水素化反応を行った。得られた開環共重合体水素化物の分子量は、数平均分子量（Mn) = 18， 000、重量平均分子量（Mw) =31， 500であった。 — NMRスペクトル測定により、力ルポン酸無水物基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素一炭素二重結合の 99 %以上が水素化されていることを確認、した。

攪拌機付きガラス反応器に、得られた開環共重合体水素化物 1部とテトラヒドロフラン 200部を仕込んだ。そこにナトリウムメトキシド（10%) メタノール溶液 2 0部を加え、 12時間加熱還流を行った。 10%塩酸 1 3. 5部を加えて反応を停止したのち、反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形分を完全に析出させ、濾別洗浄後、 80°Cで 18時間減圧乾燥した。反応生成物の T gは 1 10°Cであり、 I R スぺクトル測定により環状酸無水物の開環率が 100%であることを確認した。全繰り返し単位に対するヒドロキシカルボニル基の数の割合は 20%であった。

[比較例 1 ]

単量体を 8—メチルー 8—メトキシカルボニルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷· ¹⁰] - 3-ドデセン 1 00部として、実施例 4と同様にして重合反応を行った。得られた開環重合体の収量は 9 5部で、分子量は、数平均分子量（Mn) = 1 5, 4 00、重量平均分子量（Mw) = 34， 200であった。

得られた開環重合体を用いた以外は実施例 4と同様にして、水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の T gは 1 70°Cであり、分子量は、数平均分子量（M n) = 1 8, 600、重量平均分子量（Mw) = 38， 200であった。 ¹ H— NM Rスぺクトル測定により、エステル基が完全に保存されていることおよび主鎖中の炭素一炭素二重結合の 9 9%以上が水素化されていることを確認した。全繰り返し単位に対するエステル基の数は 1 00%で、ヒドロキシカルボニル基の数の割合は 0%でめった。

[比較例 2 ]

比較例 1で得られた重合体水素化物 1 0部、 N—メチルピロリドン 1 0部、プロピレンダリコーノレ 50部、水酸化力リゥム 8部を反応器に仕込み、 1 90°Cで 5時間攪拌した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフランおよび塩酸の混合溶液に注いで、加水分解物を凝固させた。凝固ポリマーを水洗、乾燥して加水分解物を得た。得られた加水分解物の T gは 20 5°Cであり、加水分解率は 9 5%であった。全繰り返し単位に対するエステル基の数は 5%で、ヒドロキシカルボエル基の数の割合は 9 5%であった。

[比較例 3 ]

単量体を 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン 1 00部として、実施例 4と同様にして重合反応を行った。得られた開環重合体の収量は 99部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 1 2, 80 0、重量平均分子量（Mw) = 29， 200であった。

得られた開環重合体を用いた以外は実施例 4と同様にして、水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の T gは 1 3 8°Cであり、分子量は、数平均分子量（M n) = 1 5, 200、重量平均分子量（Mw) = 34， 1 00であった。水素化率は 9 9%以上であった。全繰り返し単位に対する官能基の数は 0%であった。

[実施例 1 0 ]

実施例 1〜 9および比較例 1〜 3で得られた開環メタセシス共重合体または開環メタセシス共重合体水素化物 2部をク口口ベンゼン 6. 5部にそれぞれ溶解した。各溶液を加圧ろ過し、ろ液を銅基板、シリコン基板それぞれにスピンコートした。これらの基板を 60°C、 2分間加熱した後、 200°Cで 2時間窒素気流下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板上に（見かけ上）密着した膜厚 30 ± 1ミク口ンの共重合体及び共重合体水素化物のフィルムを得た。

さらに、スピンコート条件を適切に調整し、前述と同様な操作を行い、テフロン基板上に膜厚約 5ミクロンのフィルムを得た。

(評価法）

銅基板およびシリコン基板に密着した各フィルムの密着性を J I S K 5400 に従って Xカットテープ試験によって測定し、〇： 1. Omm以下、 0〜2. 0mm, X ： 2. 0 mm以上を指標とした。

テフロン基板からフィルムを丁寧に剥がし、剥がしたフィルムについて吸水率、誘電率および誘電正接を測定した。

吸水率は J I S K 7 20 9に従って測定し、〇： 1%以下、 △： 1〜2%、 X ：

2%以上を指標とした。

また、誘電率および誘電正接を J I S C 23 30に従って 1 MH zの高周波で測定し、下記の指標で表示した。

比誘電率〇： 3. 0以下、 Δ : 3. 0〜3. 5、 X ： 3. 5以上

誘電正接〇： 0 · 0 1以下、 △ : (). 0 1〜0. 02、 X ： 0. 02以上調製した各溶液 2部に硬化剤として水素化ビスフエノール Α型エポキシ樹脂（商品名： E P I CLON EXA— 70 1 5 ：大日本インキ株式会社製） 0. 1部を添加し、よく攪拌後、静置し、目視観察し、均一な溶液になるかどうかで硬化剤との相溶性を評価した。評価指標として、〇：均一な溶液、 X ：濁り、または相分離ありを用いた。

信号遅延及び信号ノイズは、硬化剤を配合した共重合体溶液を硬化させ、その表面にメツキにより導体層配線を形成し、 1 GH zの高周波信号を流して観測した。遅延が実質無い場合を〇、在る場合を X、信号ノイズが実質無い場合を〇、在る場合を X として評価した。一は未測定。

表 1 卜举看 5^ 密着性おΗ iι-SΘΊ'W±: Ί口 ¾£¾£ 信号ノイズ剛似シリコン

基板

実施例 1 〇〇〇〇〇〇〇〇

2 o 〇〇〇〇〇〇〇

3 〇〇 o 〇〇〇〇〇

4 〇〇〇〇〇〇〇〇

5 〇〇〇〇〇〇〇〇

6 〇〇〇〇〇 ο Ο 〇

7 〇〇〇〇〇〇〇〇

8 〇 o 〇〇〇〇〇〇

9 〇 o o 〇〇〇〇〇比較例 1 〇 Δ X Δ Δ X X X

2 X X X 〇〇〇 X X

3 〇〇〇 X X X

[比較例 4 ]

1—へキセンの添加量を 72部とし、（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2 f リデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドに代えて、トリェチルアルミニウムのシクロへキサン溶液（0. 5mo l Z l ) 0. 74 部、 t—ブタノール/メタノールで変性した WC 1₆ ( t—ブタノール/メタノール /WC 1₆ = 0. 35/0. 3/ 1 ；モル比）のシクロへキサン溶液（0. 01 mo 1 /〗） 7. 4部を触媒溶液として用いた以外は、実施例 7と同様にして、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ドデカ _ 3—ェン /5— t—ブトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 2—ェンの共重合を試みた。反応途中で副反応を併発するようになり、反応液の粘度が急激に上昇し固化し、不溶性のポリマーが得られ、本発明の開環共重合体は得られなかった。

[比較例 5 ]

(1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドに代えて、トリェチルアルミニウムのテトラヒドロフラン溶液（0. 5mo l Z l ) 0. 74部、 t—ブタノールメタノールで変性した WC 1₆ ( t—ブタノール Zメタノール/ WC 1₆= 0. 35/0. 3/

1 ；モル比）のテトラヒドロフラン溶液（0. O lmo l /1 ) 7. 4部を触媒溶液として加えた以外は、実施例 1と同様にして、テトラシクロ [4.4.0.1²' 5.1⁷' ¹ °] ドデカー 3—ェン/ 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンの共重合を試みた。 6時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いだが、固形分は析出しなかった。本発明の開環共重合体は得られなかった。産業上の利用可能性

本発明の製造方法によれば、ヒドロキシル基ゃヒドロキシカルボニル基などの基を有するノルボルネン系単量体と、 3環体以上のノルボルネン系単量体との開環メタセシス共重合ができ、所望の単量体 *a成比で、高分子量のものが得られる。また、本発明の開環メタセシス共重合体及びその水素化物は、吸水性が低く、信号遅延や信号ノィズが少なく、銅ゃシリコンとの密着性に優れ、さらに、従来相溶性の低かった硬化剤との相溶性にも優れている。本発明の共重合体及び水素化物と、硬化剤とを含有する組成物は、それを硬化することによって、電子部品や多層回路基板などの電気絶縁材料として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（1) で表される繰り返し単位と、一般式（2) で表される繰り返し単位または一般式（3) で表される繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位の数に対するヒドロキシル基の数の割合が 5 ~ 1 00 %であり、かつゲルパーミエーションク口マトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1， 000〜50 0， 000である開環メタセシス共重合体。

-

(1)

(式（1) 中、 Ri〜R⁴は、少なくとも一つが、一OH (すなわち、ヒドロキシル基）を有する置換基（ヒドロキシカルボ二ル基は除く）であり、その他は水素原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基又はハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボ二ル基を除く）を示す。 mは 0 〜 2の整数を表す。）

(式（2) 中、 R⁵、 R R ⁷および R ⁸は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、 R ⁵または R ⁶が R ⁷または R ⁸と結合して環を形成しても構わない。 nは 1〜2の整数を表す。）

(式（3) 中、 R⁹、 R^{1 Q}、 R¹¹および R¹²は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 R ⁹または R ^{1 (3}が R ¹¹または R ¹²と結合して環を形成している。）

2. 一般式（1) で表される繰り返し単位において、 mが 0または 1である請求項 1記載の開環メタセシス共重合体。

3. 一般式（1) で表される繰り返し単位が、 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2— ェン、 5, 6—ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5— ヒドロキシエトキシカルボ-ルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェンから選ばれる少なくとも一種の単量体由来の繰り返し単位である請求項 1記載の開環メタセシス共重合体。

4. 一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位とからなり、全繰り返し単位の数に対するヒドロキシカルボニル基の数の割合が 5〜 50 %であり、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1， 000〜500, 000である開環メタセシス共重合体。

(4)

(式（4) 中、 R¹³〜R¹⁶は、少なくとも一つが、一 COOH (すなわち、ヒドロキシカルボニル基）を有する置換基であり、その他は水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基又はハ口ゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含有する基（ヒドロキシカボ二ル基を除く）を示す。 pは 0〜2の整数を表す。）

5. 請求項 1または 4記載の開環メタセシス共重合体と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。

6. 一般式（1) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（5)で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とからなり、一般式（1)、 (2) 及び（3) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50〜 0 %であり、一般式（ 5 )、 (6) 及び（ 7 ) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50〜100%であり、

全繰り返し単位に対するヒドロキシル基の数の割合が 5〜 100 %であり、かつゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1， 000〜500， 000である開環メタセシス共重合体水素化物。

(5

(式（5) 中、！^〜尺⁴および mは前記と同様の意味を表す。）

(6)

(式（6) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R ⁸および nは前記と同様の意味を表す。）

(式（7) 中、 R⁹ R¹⁰, R¹¹および R¹²は前記と同様の意味を表す。）

7. 一般式（1) 及び（5) で表される繰り返し単位において、 mが 0または 1である請求項 6記載の水素化物。

8. 一般式（1) 及び（5) で表される繰り返し単位が、 5—ヒドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェン、 5—ヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] へプト一 2—ェン、 5, 6—ジヒドロキシメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2— ェン、 5—ヒドロキシエトキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン、 5, 6—ジヒドロキシビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンから選ばれる少なくとも一種の単量体由来の繰り返し単位である請求項 6記載の水素化物。

9. 一般式（4) で表される繰り返し単位と、一般式（2) または（3) で表される繰り返し単位と、一般式（8)で表される繰り返し単位と、一般式（6) または（7) で表される繰り返し単位とからなり、一般式（4)、（2) 及び（3) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50 0 %であり、一般式（ 8 ) (6) 及び（ 7 ) で表される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の 50 100%であり、

全繰り返し単位に対するヒドロキシカルボ-ル基の数の割合が 5 50 %であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィ一で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 1, 000 500 000である開環メタセシス共重合体水素化物。

(式（8) 中、 1^¹³〜1^¹⁶ぉょび1)は前記と同様の意味を表す。）

1 0. —般式（4) 及び（8) で表される繰り返し単位において、 mが 0または 1 である請求項 9記載の水素化物。

1 1. 一般式（4) 及び（8) で表される繰り返し単位が、 5—ヒドロキシカルボニノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5—ヒドロキシカルボ二ルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 2—ェン、 5, 6—ジヒドロキシカノレボニルビシクロ

[2. 2. 1] ヘプトー 2—ェンから選ばれる少なくとも一種の単量体由来の繰り返し単位である請求項 9記載の水素化物。

1 2. 請求項 6または 9記載の開環メタセシス共重合体水素化物と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。

1 3. 一般式（9) で表される単量体と、一般式（1 0) で表される単量体または一般式（1 1) で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法。

(式（9) 中、 Ri〜R⁴および mは前記と同様の意味を表す。）

( 1 0) (式（10) 中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、および nは前記と同様の意味を表す。）

²

(式（1 1) 中、 R⁹、 R^1Q、 R ¹¹および R ¹²は、前記と同様の意味を表す。）

14. 有機ルテニウム化合物が、一般式（14) で表されるものである、請求項 1 3記載の製造方法。

[(L²) _c (Y²) _dRu二（C=) _eCQ₂] _y (14)

1 5. 一般式（12) で表される単量体と、一般式（10) または（1 1) で表される単量体とを、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテ二ゥム化合物を主成分とする触媒の存在下で、開環メタセシス共重合することを含む開環メタセシス共重合体の製造方法。

(式（1 2) 中、 R¹³〜R¹⁶および pは前記と同様の意味を表す。）

16. 有機ルテニウム化合物が、一般式（14) で表されるものである、請求項 1 5記載の製造方法。

[(L²) _c (Y²) _dRu= (C=) _eCQ₂] _y (14)

(式（14) 中、 L ²はそれぞれ独立に中性の電子供与性配位子を表し、 Y²はそれぞれ独立にァニオン性の配位子を表す。 Qはそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜2 0 個の炭化水素基（ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子を含んでいてもよい）を表す。 c、 d及び yはそれぞれ独立に 1〜4の整数を表し、 eは 0または 1を表す。）

1 7 . 請求項 1 3または 1 5記載の製造方法で得られた開環メタセシス共重合体の主鎖二重結合を水素化することを含む開環メタセシス共重合体水素化物の製造方法。