KR20040010692A - 개환 공중합체, 개환 공중합체 수소화물, 이들의 제조방법및 조성물 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds

Abstract

하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 갖는 노르보넨계 단량체, 및 치환되지 않거나 3환체 이상의 노르보넨계 단량체를, 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시키고, 경우에 따라 추가로 수소화시킴으로써, 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 갖고, 원하는 단량체 조성을 갖는 고분자량의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물을 수득한다. 이로써 수득된 개환 복분해 공중합체 및 그 수소화물은 저 흡수율을 나타내고, 금속과 같은 다른 재료와의 밀착성 및 경화제와 같은 다른 화합물과의 상용성이 우수하며, 고 내열성을 나타내고, 고주파 대역에서의 적은 신호 지연 또는 신호 노이즈의 특성을 나타낸다.

Description

개환 공중합체, 개환 공중합체 수소화물, 이들의 제조방법 및 조성물{OPEN-RING COPOLYMER, HYDROGENATED OPEN-RING COPOLYMER, PROCESSES FOR PRODUCTION OF BOTH, AND COMPOSITIONS}
극성기를 포함하지 않는 노르보넨계 단량체의 개환 복분해 중합체 및 그 수소화물은 내열성, 전기 특성 및 저흡수성이 우수하여 전기 절연 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들은 구리 또는 실리콘과 같은 금속 또는 유리와 같은 타재료에 대한 밀착성이 낮고, 경화제 또는 에폭시 수지와 같은 다른 화합물과의 상용성이 낮다.
한편, 극성기를 포함하는 노르보넨계 단량체의 중합이 제안되어 있다. 구체적으로, 에스테르 기 또는 하이드록실 기를 갖는 노르보넨계 단량체, 예를 들어 5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]-헵토-2-엔의 아세테이트를 텅스텐계 촉매의 존재하에서 단독 개환 중합하고 수소화시켜 수득된, 다수개의 극성기(예를 들어, 하이드록실 기)를 갖는 중합체(일본특허 공개공보 제93-155988호); 텅스텐계 촉매를 이용하여 수득된 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 단독 개환 중합체, 또는 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센과 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔과의 개환 공중합체를, 수소화시키고 가수분해하여 수득된 하이드록시카보닐 기를 갖는 중합체(일본특허 공개공보 제99-52574호)가 개시되어 있다. 이들 중합체는 극성기를 포함하지 않는 중합체보다 약간 개선된 밀착성을 나타내나, 흡수율이 높고 GHz 대역에서의 고주파 신호의 전파 지연 시간이 길며 신호 노이즈가 발생하기 쉽다. 또한, 전술한 바와 같은 극성기를 갖는 노르보넨계 단량체 및 비사이클릭 노르보넨계 단량체로 이루어진 고분자량의 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 낮고 내열성이 불충분하다.
본 발명은 신규한 노르보넨계 개환 복분해 공중합체(metathesis copolymer)(이하, "개환 복분해 공중합체" 또는 "공중합체"라고 함) 및 상기 공중합체의 수소화물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 저흡수성, 전기 특성, 금속 밀착성 및 타재료와의 상용성이 균형을 이루고, 내열성이 우수한 개환 복분해 공중합체 및 그의 수소화물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 전기 특성이 우수하고, 흡수성이 낮으며, 금속과 같은 다른 재료와의 밀착성 및 경화제와 같은 다른 화합물과의 상용성이 우수하고, 높은 내열성을 나타내는 개환 복분해 공중합체 및 그 수소화물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 일본특허 공개공보 제99-52574호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을, 텅스텐계 촉매를 이용하여 높은 Tg를 수득하게 하는 3환 이상의 환을 갖는 노르보넨계 단량체와 공중합시키고자 했으나, 부반응의 발생으로 인해 원하는 분자량 및 반복단위 비를 갖는 개환 공중합체를 수득할 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 전술한 목적을 달성하기 위해 더욱 연구를 한 결과, 특정한 루테늄계 촉매를 사용함으로써, 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 갖는 반복단위 및 무극성 기만으로 이루어진 반복단위가 원하는 비율로 결합된 고분자량의 노르보넨계 개환 복분해 공중합체 및 그의 수소화물이 수득되고, 그의 공중합체 및 그 수소화물이 금속 또는 유리와 같은 다른 재료에 대한 밀착성 및 경화제와 같은 다른 화합물과의 상용성이 우수하고, 내열성, 전기 특성 및 저 흡수성의 양호한 균형을 나타냄을 발견함에 따라, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기 화학식 1의 반복단위, 하기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 전체 반복단위 수에 대한 하이드록실 기의 수의 비율이 5 내지 100%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체; 및
[상기 식에서,
R1내지 R4중 하나 이상은 하이드록실 기를 갖는 치환기(하이드록시카보닐 기는 제외함)이고, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기, 또는 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 기(하이드록실 기 및 하이드록시카보닐 기는 제외함)이고;
m은 0 내지 2의 정수이다]
[상기 식에서,
R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고, 이 때 R5또는 R6과 R7또는 R8이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
n은 1 내지 2의 정수이다]
[상기 식에서,
R9, Rl0, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고, 이 때 R9또는 R10과 R11또는 R12가 서로 결합하여 환을 형성한다]
하기 화학식 4의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 전체 반복단위 수에 대한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율이 5 내지 50%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체를 제공한다.
[상기 식에서,
R13내지 Rl6중 하나 이상은 하이드록시카보닐 기를 갖는 치환기이고, 나머지는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기, 또는 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기(하이드록시카보닐 기는 제외함)이고;
p는 0 내지 2의 정수이다]
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위, 및 하기 화학식 5의 반복단위, 하기 화학식 6의 반복단위 또는 화학식 7의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 0%이고, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 100%이며, 전체 반복단위에 관한 하이드록실 기의 수의 비율이 5 내지 100%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체 수소화물; 및
[상기 식에서,
R1내지 R4및 m은 전술한 바와 동일하다]
[상기 식에서,
R5, R6, R7, R8및 n은 전술한 바와 동일하다]
[상기 식에서,
R9, R10, R11및 R12는 전술한 바와 동일하다]
상기 화학식 4의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위, 및 하기 화학식 8의 반복단위, 상기 화학식 6의 반복단위 또는 화학식 7의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 화학식 4, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 0%이고, 화학식 8, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 100%이며, 전체 반복단위에 대한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율이 5 내지 50%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체 수소화물을 제공한다.
[상기 식에서,
R13내지 R16및 p는 전술한 바와 동일하다]
또한, 본 발명은, 상기 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물로부터 선택된 1종 이상의 공중합체, 및 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 9의 단량체, 하기 화학식 10의 단량체 또는 화학식 11의 단량체를, 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체의 제조방법;
[상기 식에서,
R1내지 R4및 m은 전술한 바와 동일하다]
[상기 식에서,
R5, R6, R7, R8및 n은 전술한 바와 동일하다]
[상기 식에서,
R9, R10, R11및 R12는 전술한 바와 동일하다]
하기 화학식 12의 단량체, 상기 화학식 10의 단량체 또는 화학식 11의 단량체를, 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체의 제조방법; 및
[상기 식에서,
R13내지 R16및 p는 전술한 바와 동일하다]
이들 제조방법으로 수득된 개환 복분해 공중합체에서의 주쇄의 이중결합을 수소화시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체 수소화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체는 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위로 이루어진 것; 및 상기 화학식 4의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위로 이루어진 것이 있다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 수소화물은 상기 화학식 1의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위, 및 상기 화학식 5의 반복단위, 상기 화학식 6의 반복단위 또는 화학식 7의 반복단위로 이루어진 것; 및 상기 화학식 4의 반복단위, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 화학식 3의 반복단위, 및 상기화학식 8의 반복단위, 상기 화학식 6의 반복단위 또는 화학식 7의 반복단위로 이루어진 것이 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물은 상기 반복단위 이외의 반복단위는 실질적으로 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물을 구성하는 상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 8의 반복단위에는 치환기로서 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 포함하는 기가 결합되어 있다. 한편, 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위에는 치환기가 없거나, 치환기로서 탄화수소 기가 결합되어 있다.
하이드록실 기(하이드록시카보닐 기의 하이드록실 기는 제외함)의 수는 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물을 구성하는 반복단위의 수를 기준으로, 5 내지 100%, 바람직하게는 8 내지 90%, 보다 바람직하게는 10 내지 80%이다. 또한, 하이드록시카보닐 기의 수의 비율은 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물을 구성하는 반복단위의 수를 기준으로, 5 내지 50%, 바람직하게는 7 내지 45%, 보다 바람직하게는 8 내지 40%이다. 공중합체중의 하이드록실 기의 수의 비율 또는 하이드록시카보닐 기의 수의 비율이 상기 범위로 설정됨으로써, 다른 재료와의 밀착성 및 다른 화합물과의 상용성이 우수해지고, 내열성, 전기 특성 및 저 흡수성이 균형을 이룬다.
상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 8의 반복단위에서 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 포함하는 기는, 공중합시 사용되는 단량체에 이미결합되어 있거나 공중합 이후 또는 수소화 이후에 가수분해 반응 등을 통해 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 수소화물에서, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 수의 합계는 50 내지 0%, 바람직하게는 30 내지 0%, 보다 바람직하게는 20 내지 0%, 특히 바람직하게는 10 내지 0%이며, 상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 수의 합계는 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
또한, 본 발명의 다른 개환 복분해 공중합체 수소화물에서, 상기 화학식 4, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 수의 합계는 50 내지 0%, 바람직하게는 30 내지 0%, 보다 바람직하게는 20 내지 0%, 특히 바람직하게는 10 내지 0%이고, 상기 화학식 8, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 수의 합계는 50 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%이다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4의 반복단위는 노르보넨계 단량체로부터 유도된 단위로서, 노르보넨계 단량체를 후술하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시킴으로써 수득된다.
또한, 상기 화학식 5 내지 화학식 8의 반복단위 또한 노르보넨계 단량체로부터 유도된 단위로서, 노르보넨계 단량체를 후술하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시킨 후, 주쇄의 불포화 결합을 수소화시킴으로써 수득된다.
노르보넨계 단량체에는 m, n 또는 p가 0인 비사이클로헵텐 유도체, m, n 또는 p가 1인 테트라사이클로도데센 유도체, 및 m, n 또는 p가 2인 헥사사이클로헵타데센 유도체 등이 포함된다. 또한, 치환기에 의해 추가로 환을 형성한 것도 포함된다. 환 형성을 위한 치환기로는, 예를 들어 비닐렌 기, 메틸렌 기, 디메틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기, 헥사메틸렌 기 및 헵타메틸렌 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위는 치환기가 없거나, 또는 치환기로서 탄화수소 기가 결합되어 있는 3환체 이상의 노르보넨계 단량체로부터 유도된다.
탄화수소 기로 치환되거나 치환되지 않은 3환체 이상의 노르보넨계 단량체의 구체적인 예로는, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥실테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로펜틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로헥세닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-사이클로펜테닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 및8-페닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔과 같은 테트라사이클로도데센 유도체, 또는 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,4]헵타데카-4-엔, 11-메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,4]헵타데카-4-엔 및 11-페닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,4]헵타데카-4-엔과 같은 헥사사이클로헵타데센 유도체와 같이 상기 화학식 10으로 대표되는 치환되지 않거나 탄화수소 기로 치환된 단량체; 및 트리사이클로[4.3.12,5.0]-3-데센, 트리사이클로[4.3.12,5.0]-데카-3,7-디엔(일명: 디사이클로펜타디엔), 테트라사이클로[6.5.12,5.01,6.08,13]테트라데카-3,8,10,12-테트라엔(일명: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌), 테트라사이클로[6.6.12,5.01,6.08,13]펜타데카-3,8,10,12-테트라엔(일명: 1,4-메타노-1,4,4a, 5,10,10a-헥사하이드로안트라센)과 같이 화학식 11로 대표되는 치환되지 않거나 탄화수소 기로 치환된 단량체를 들 수 있다.
상기 치환되지 않거나 탄화수소 기로 치환된 노르보넨계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 내열성 및 용매에 대한 용해성이 우수한 개환 공중합체를 수득하기 위해서는, 화학식 11의 치환되지 않거나 탄화수소 기로 치환된 단량체, 및 테트라사이클로도데센 유도체가 바람직하고, 구체적으로는, 트리사이클로[4.3.12,5.0]-3-데센, 트리사이클로[4.3.22,5.0]-데카-3,7-디엔, 테트라사이클로[8.6.l2,5.01,6.08,13]펜타데카-3,8,10,12-테트라엔, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센이 바람직하다.
2환체의 노르보넨계 단량체로는, 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-프로필비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-펜틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-헥실비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-헵틸비사이클로[2.2.1]헵토-5-엔, 5-옥틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-노닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-데실비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥실비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-사이클로헥세닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5-페닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔과 같은 비사이클로헵텐 유도체를 들 수 있다. 이들은 내열성이 저하되지 않는 범위 내에서 공중합될 수 있다. 단, 높은 내열성이 요구되는 경우에는 2환체의 노르보넨계 단량체를 공중합시키지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 8의 반복단위는 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 포함하는 치환기가 결합된 노르보넨계 단량체, 또는 가수분해 등을 통해 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기로 화학적 변화될 수 있는 기가 결합된 노르보넨계 단량체, 바람직하게는, 화학식 9의 단량체 또는화학식 12의 단량체로부터 유도된다. 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 포함하는 치환기는, 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기를 포함하는 한, 이들 두 치환기 이외에도 치환기로서 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기를 포함할 수 있다.
하이드록실 기를 갖는 노르보넨계 단량체로는, 5-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시프로폭시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5-메틸-5-하이드록시프로폭시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 등과 같은 비사이클로헵텐 유도체; 8-하이드록시테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디하이드록시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시에톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시부톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 및 8-메틸-8-하이드록시프로폭시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등과 같은 테트라사이클로도데센 유도체; 및 11-하이드록시헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-하이드록시메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, l1,12-디하이드록시메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-하이드록시에톡시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-하이드록시에톡시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-하이드록시부톡시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-하이드록시프로폭시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔 및 11-메틸-11-하이드록시프로폭시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔 등과 같은 헥사사이클로헵타데센유도체 등을 들 수 있다.
하이드록시카보닐 기를 갖는 노르보넨계 단량체로는, 5-하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5,6-디하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5-하이드록시카보닐-5-하이드록시카보닐메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔등과 같은 비사이클로헵텐 유도체; 5-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5,6-디하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5,6-디하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-하이드록시카보닐-5-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8,9-디하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8,9-디하이드록시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 및 8-하이드록시카보닐-8-하이드록시카보닐메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등과 같은 테트라사이클로도데센유도체; 및 11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-하이드록시카보닐메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11,12-디하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11,12-디하이드록시카보닐헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔 및 11-하이드록시카보닐-11-하이드록시카보닐메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔 등과 같은 헥사사이클로헵타데센 유도체를 들 수 있다.
하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기로 화학적 변화될 수 있는 기는 분해 또는 환원 등을 통해 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기가 될 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, -OCOR, -COOR, 디카복실산 무수물 기 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 포화 탄화수소 기 또는 불포화 탄화수소 기 중 어느 하나일 수 있고, 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기(하이드록실 기 및 하이드록시카보닐 기는 제외함)로 치환될 수 있다.
-OCOR가 결합된 노르보넨계 단량체로는, 전술한 비사이클로헵텐 유도체, 테트라사이클로도데센 유도체 및 헥사사이클로헵타데센 유도체 등의 포메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부틸레이트, 발레이트 및 벤조에이트 등을 들 수 있다.
-COOR가 결합된 노르보넨계 단량체로는, 전술한 비사이클로헵텐 유도체, 테트라사이클로도데센 유도체 및 헥사사이클로헵타데센 유도체 등의 메틸 에스테르,에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르, n-부틸 에스테르, t-부틸 에스테르, 페닐 에스테르 및 벤질 에스테르 등을 들 수 있다.
디카복실산 무수물 기가 결합된 노르보넨계 단량체로는, 비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 무수물 및 5-메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 무수물 등의 비사이클로헵텐 유도체; 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8,9-디카복실산 무수물 및 8-메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8,9-디카복실산 무수물 등의 테트라사이클로도데센 유도체; 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔-11,12-디카복실산 무수물 및 11-메틸헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-헵타데카-4-엔-11,12-디카복실산 무수물 등의 헥사사이클로헵타데센 유도체를 들 수 있다.
상기 치환기를 갖는 노르보넨계 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 내열성 및 용매에 대한 용해성이 우수한 개환 공중합체를 수득하기 위해서는 2환체 내지 4환체의 노르보넨계 단량체가 바람직하고, 구체적으로는, 화학식 9 또는 화학식 12에서 m 또는 p가 0인 비사이클로헵탄 유도체, 또는 m 또는 p가 1인 테트라사이클로도데센 유도체가 바람직하다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물의 중량평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 보다 바람직하게는 4,000 내지 200,000이다. 분자량이 작은 경우에는 기계적 강도가 불충분하고, 분자량이 큰 경우에는 공중합후 수소화 반응이 곤란해 질 수 있다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 보통 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3이다. 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 바람직한 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물은 비결정성 수지이다. 본 발명의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물의 유리전이온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 본 발명의 바람직한 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물의 280℃에서의 용융지수(ASTM D1238에 준거)는 약 1 내지 약 200, 바람직하게는 약 5 내지 100이다.
본 발명의 바람직한 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물의 비유전율 및 유전 정접은 JIS C2330에 의한 1MHz에서의 측정치로서 각각 3.2 이하 및 0.015 이하, 바람직하게는 각각 3.0 이하 및 0.01 이하이다. 비유전율 및 유전 정접이 상기 범위 내에 포함되는 본 발명의 공중합체 및 공중합체 수소화물은 1 GHz의 고주파 신호에서도 신호 지연이 없고, 신호 노이즈가 낮다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체의 제조방법은, 중성의 전자 공여성 리간드를 갖는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 전술한 노르보넨계 단량체를 개환 복분해 공중합시키고, 경우에 따라 추가로 가수분해함으로써 치환기를 전환시키는 것이다.
또한, 본 발명의 개환 복분해 공중합체 수소화물의 제조방법은, 중성의 전자 공여성 리간드를 갖는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 전술한 노르보넨계 단량체를 개환 복분해 공중합시킨 후, 수득된 공중합체의 주쇄 이중결합을 수소화시키고, 경우에 따라 추가로 가수분해함으로써 치환기를 전환시키는 것이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매이다.
상기 유기 루테늄 화합물을 구성하는 중성의 전자 공여성 리간드는 중심 금속(즉, 루테늄)에서 떼어 놓았을 때 중성의 전하를 갖는 리간드이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 바람직한 유기 루테늄 화합물은 음이온성 리간드가 배위하고 있다. 음이온성 리간드는 루테늄에서 떼어 놓았을 때 음의 전하를 갖는 리간드이다. 또한, 추가로 쌍음이온이 존재할 수 있다. 쌍음이온은 루테늄 양이온과 이온쌍을 형성하는 음이온으로서, 쌍을 형성할 수 있는 음이온인 한 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 유기 루테늄 화합물의 대표적인 예로는 화학식 13 내지 화학식 15의 화합물을 들 수 있다:
[상기 식에서,
Yl은 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드이고;
Ll은 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 리간드이고, 이 때 Yl및/또는 L1중 2개, 3개 또는 4개가 서로 결합하여 다좌 킬레이트 리간드를 형성할 수 있고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
x는 1 내지 6의 정수이다]
[상기 식에서,
L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여성 리간드이고;
Y2는 각각 독립적으로 음이온성의 리간드이고;
Q는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고;
c, d 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
e는 0 또는 1이다]
[상기 식에서,
L3은 각각 독립적으로 중성 전자 공여성 리간드이고;
Y3은 각각 독립적으로 음이온성 리간드이고;
X는 쌍음이온이고;
f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
z는 1 또는 2이다]
중성 전자 공여성 리간드로는 산소, 물, 카보닐, 아민, 피리딘, 에테르, 니트릴, 에스테르, 포스핀, 포스피나이트, 포스파이트, 스티빈, 설폭사이드, 티오에테르, 아미드, 방향족, 디올레핀(환상형 포함), 올레핀(환상형 포함), 이소시아나이드, 티오시아네이트 및 헤테로환식 카르벤 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비피리딘과 같은 피리딘; 트리페닐포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀과 같은 포스핀; p-시멘과 같은 방향족; 사이클로펜타디엔과 같은 환상 디올레핀; 또는 1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴 및 1,3-디메시틸이미다졸리진-2-일리덴과 같은 헤테로환식 카르벤 화합물이 배위하는 경우 공중합 활성이 높아질 수 있다.
음이온성 리간드로는, F, Br, Cl 및 I와 같은 할로겐, 하이드라이드 및 아세틸 아세토네이트기와 같은 디케토네이트 기, 사이클로펜타디에닐 기, 알릴 기, 알케닐 기, 알킬 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알콕시카보닐 기, 아릴카복실 기, 카복실 기, 알킬 또는 아릴설포네이트 기, 알킬티오 기, 알케닐티오 기, 아릴티오 기, 알킬설포닐 기 및 알킬설피닐 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐, 사이클로펜타디에닐 기, 알릴 기, 알킬 기 또는 아릴 기가 배위하는 경우에는 공중합 활성이 우수하다.
상기 화학식 14에서 Q의 구체적인 예로는, 수소, 알케닐 기, 알키닐 기, 알킬 기, 알킬리덴 기, 아릴 기, 카복실 기, 알콕시 기, 알케닐옥시 기, 알키닐옥시 기, 아릴옥시 기, 알콕시카보닐 기, 알킬티오 기, 알케닐티오 기, 아릴티오 기, 알킬설포닐 기 및 알킬설피닐 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 100의 알킬 기, 알킬리덴 기, 아릴 기, 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알킬티오 기 또는 아릴티오 기가 배위하는 경우에는 촉매의 공중합 활성이 높아질 수 있다.
쌍음이온의 예로는, BF4 -, B(C6H6)4 -, B(C6F6)4 -, PF6 -, SbF6 -, ClO4 -, IO4 -, p-톨루엔 설폰산 음이온 및 트리플루오로메탄설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, BF4 -, B(C6H6)4 -, B(C6F6)4 -, PF6 -또는 SbF6 -이 쌍음이온으로서 존재하는 경우 촉매 활성이 높아질 수 있다.
상기 화학식 13의 중합 촉매의 예로는, 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄, 클로로(사이클로펜타디에닐)비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)루테늄, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딜)루테늄·이수화물, 디클로로비스[(p-시멘)클로로루테늄] 및 디클로로(2,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1,8-디일)루테늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식 14의 중합 촉매의 예로는, 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)-3,3-디페닐프로페닐리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)페닐비닐리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(트리사이클로헥실포스핀)-t-부틸비닐리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(1,3-디이소프로필이미다졸린-2-일리덴)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, 비스(1,3-디사이클로헥실이미다졸린-2-일리덴)벤질리덴 루테늄 디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 및 (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 15의 중합 촉매의 예로는, [(p-시멘)(CH3CN)3Ru](BF4)2, [(C6H6)(CH3CN)2(Cl)Ru](BF4), [(C6H6)(CH3CN)3Ru](PF6)2, [(CH3CN)2(Cl)(2,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1,8-디일)Ru](BF4) 및 [(CH3CN)3(2,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1,8-디일) Ru](BF4)2등을 들 수 있다.
또한, 상술한 중합 촉매의 공중합 활성을 높이는 방법으로서 피리딘; 포스핀; 및 전술한 1,3-디이소프로필이미다졸린-2-일리덴 또는 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴과 같은 헤테로환식 카르벤 화합물 등의 중성의 전자 공여성 화합물을 루테늄 금속을 기준으로, 1 내지 100배(중량비) 첨가할 수 있다.
또한, 상기 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15의 중합 촉매를 사용하는 경우에는, 공중합 활성을 높이기 위해, 예를 들어 N2CHCOOEt와 같은 디아조 화합물, 페닐아세틸렌과 같은 아세틸렌 화합물, 또는 Et2SiH 및 Ph2MeSiH와 같은 실릴 화합물을, 루테늄 금속을 기준으로, 1 내지 100배(중량비) 첨가할 수 있다. Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Me는 메틸기이다.
전술한 촉매 중에서, 화학식 14의 중합 촉매가 높은 공중합 활성을 나타내어 바람직하다.
개환 복분해 공중합 반응은 용매중에서 수행되거나 용매 없이 수행될 수 있으나, 용매 중에서 공중합하는 것은 공중합 반응 이후 폴리머를 단리하지 않고 그대로 수소화 반응을 수행할 수 있어 바람직하다. 중합 용매는, 공중합체를 용해하고 공중합 반응을 저해하지 않는한 특별히 한정되지 않는다. 중합 용매로는 펜탄, 헥산 및 헵탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 트리메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 디에틸사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비사이클로헵탄, 트리사이클로데칸, 헥사하이드로인덴사이클로헥산 및 사이클로옥탄 등과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴 등과 같은 질소-함유 탄화수소; 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등과 같은 에테르류; 및 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐-함유 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 비유전율이 2 내지 5, 바람직하게는 2.1 내지 4.5의 범위에 포함되는 용매, 또는 상기 비유전율의 범위에 포함되도록 2종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매가 바람직하다. 용매의 비유전율은 문헌[“0rganic solvent" 제2판, John A. Riddick and Emory E. Topps Jr., l955]에 개시되어 있다.
공중합을 용매중에서 수행하는 경우, 노르보넨계 단량체의 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다. 노르보넨계 단량체의 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 공중합체의 생산성이 저하될 수 있고, 50 중량%을 초과하는 경우에는 공중합 후의 점도가 너무 높아 이후의 수소화가 곤란해질 수 있다.
중합 촉매의 양에 있어서, 중합 촉매 중의 금속 루테늄에 관한 노르보넨계 단량체의 몰비(금속 루테늄:단량체)는 1:100 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:500,000이다. 촉매량이 1:100의 비보다 많은 경우에는 촉매 제거가 곤란해질 수 있다. 촉매량이 1:2,000,000의 비보다 적은 경우에는 충분한 공중합 활성을 얻을 수 없다. 중합 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 -100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -50℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 140℃이다. 중합 시간은 일반적으로 1분 내지 100시간이며, 공중합의 진행 상황에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서는 공중합체 및 그 수소화물의 분자량을 조정하기 위해서, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등과 같은 α-올레핀; 스티렌 및 비닐 톨루엔 등과 같은 스티렌류; 에틸 비닐 에테르, i-부틸비닐 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르 등과 같은 에테르류; 알릴클로라이드 등과 같은 할로겐-함유 비닐 화합물; 아세트산 알릴, 알릴 알코올 및 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 산소-함유 비닐 화합물; 및 아크릴아미드 등과같은 질소-함유 비닐 화합물을 들 수 있다. 분자량 조정제의 양을, 노르보넨계 단량체를 기준으로, 0.1 내지 100몰%의 범위에서 임의로 선택함으로써, 원하는 분자량의 개환 복분해 공중합체 및 그의 수소화물을 수득할 수 있다.
수소화 반응은, 일반적으로 수소화 촉매의 존재하에 수소를 도입하고 개환 복분해 공중합체의 주쇄 중의 불포화 이중결합을 포화 단일결합으로 전환시키는 반응이다.
수소화 반응에 사용하는 수소화 촉매는 올레핀 화합물의 수소화시 일반적으로 사용되는 것이 바람직하다.
수소화 촉매로는 아세트산 코발트 및 트리에틸 알루미늄, 니켈 아세틸 아세트네이트 및 트리이소부틸 알루미늄, 티타노센 디클로라이드 및 n-부틸리튬, 지르코노센 디클로라이드 및 sec-부틸리튬, 및 테트라부톡시 티타네이트 및 디메틸 마그네슘과 같이, 전이 금속 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어진 지글러 나타계 촉매; 상기 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15의 유기 루테늄 화합물 또는 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 또는 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 및 카보닐(디하이드라이드(트리페닐포스핀) 루테늄과 같은 귀금속 착체 촉매 등의 균일계 촉매; 및 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나 및 산화 티탄 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매(예를 들어, 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토 및 팔라듐/알루미나 등)를 들 수 있다.
이들 수소화 촉매 중에서, 로듐 및 루테늄 등과 같은 귀금속 착체 촉매는 작용기가 변경되는 부반응이 일어나지 않고 공중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소화시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 상기 화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15의 유기 루테늄 화합물이 보다 바람직하며, 전자 공급성이 높은 헤테로환식 카르벤 화합물 또는 포스핀류가 배위된 루테늄 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 13, 화학식 14 및 화학식 15의 유기 루테늄 화합물은 전술한 바와 같이 중합 촉매이기도 하므로, 공중합 반응 종료 이후 그대로 수소화 촉매로서 첨가되거나, 에틸 비닐 에테르와 같은 비닐 화합물 또는 α-올레핀 등의 촉매 개질제를 첨가하여 화합물을 활성화시킨 후, 수소화 반응에 그대로 제공할 수 있다.
수소화 반응은 일반적으로 유기 용매중에서 수행된다. 유기 용매는 생성되는 수소화물의 용해성에 따라 적절히 선택되며, 상기 중합 용매와 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. 따라서, 공중합 반응 이후 용매를 교체하지 않고 그대로 수소 첨가 촉매를 첨가하여 반응시킬 수 있다.
수소화 반응의 바람직한 조건은 사용되는 수소화 촉매에 따라 다르지만, 수소화 온도는 일반적으로 -20 내지 250℃, 바람직하게는 -10 내지 220℃, 보다 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 수소 압력은 보통 0.01 내지 10MPa, 바람직하게는 0.05 내지 8MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5MPa이다. 수소화 온도가 -20℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 늦어지고, 반대로 250℃를 초과하는 경우에는 부반응이 일어나기 쉽다. 또한, 수소 압력이 0.01MPa 미만인 경우에는 수소화 속도가 늦어지고, 10MPa를 초과하는 경우에는 고내압 반응 장치가 요구된다. 수소화 반응 시간을 적절히 선택하여 수소화율을 조절한다. 수소화 반응 시간이 0.1 내지 50 시간인 경우에는, 공중합체중의 주쇄의 탄소-탄소 이중결합의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 수소화시킬 수 있다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물의 제조방법에서는, 경우에 따라 가수분해를 수행하여 작용기를 전환시킨다.
예를 들어, -OCOR, -COOR, 또는 카복실산 무수물기를 가수분해시켜 -OH 또는 -COOH로 전환시킬 수 있다.
이 전환반응은 일반적으로 공지되어 있는 에스테르 또는 카복실산 무수물을 분해하여 알콜 및 카복실산으로 전환시키는 방법과 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 전환반응 방법으로는, 가수분해에 의한 방법, 열분해에 의한 방법 및 수소화 환원에 의한 방법 등을 들 수 있다.
에스테르 또는 카복실산 무수물의 가수분해 방법의 구체적인 예로는, (a) 물과 직접 반응시키는 방법, (b) 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 암모니아수 등과 같은 알칼리 수용액과 반응시키는 방법, (c) 염산, 황산, 인산 또는 유기 설폰산 등과 같은 산성 수용액과 반응시키는 방법, 및 (d) 탄소수 1 내지 6의 저급 알콜 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 카복실산과 에스테르 교환 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 에스테르 교환 반응의 촉매로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 아민 화합물 등과 같은 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다. 가수분해 반응은 용매 없이 또는 용매 존재하에서 수행될 수 있다. 용매로서 중합 용매 및 수소화 반응 용매로서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 이외에 물, 알콜 또는 에스테르를 사용할 수 있다.
열 분해는, 일반적으로 -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물기를 갖는 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물을 100℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 1초 이상 동안 가열함으로써 이루어진다. 특히, R이 이소프로필 기, 2-에틸헥실 기, 2-페닐에틸 기 및 t-부틸 기 등과 같은 2급 또는 3급 알킬 기인 경우 열 분해 반응이 촉진되어 바람직하다. 가열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
수소화 환원에 의한 방법은, -OCOR 또는 -COOR을 수소화 환원시키거나 카복실산 무수물 기를 수소화시킴으로써 이루어진다. 이 수소화 환원 방법에 사용되는 수소화 촉매로는 개환 공중합체의 주쇄 이중결합을 수소화시키기 위해서 사용되는 촉매와 동일한 것이 사용되고, 순서 또한 개환 공중합체의 주쇄 이중결합을 수소화시키는 경우와 동일하게 수행될 수 있다. 따라서, 개환 공중합체의 주쇄 이중결합을 수소화시킬 때 -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물 기를 동시에 수소화 환원시키거나; 주쇄 이중결합을 수소화한 후, -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물 기의 수소화 환원을 수행하거나; -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물 기를 수소화 환원시킨 후, 주쇄 이중결합을 수소화시킬 수도 있다.
개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물은, -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물 기를 갖는 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물 중의 -OCOR, -COOR 또는 카복실산 무수물기의 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 -OH 또는 -COOH로 전환시켜 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물은 전기 절연성, 전기 특성 및 저흡수성이 우수하다. 예를 들어, 흡수율은 JIS K7209에 의한 측정치로서, 2% 이하, 바람직하게는 1.5% 이하이다. 밀착성은 JIS K5400에 의한 X컷 테이프법으로서 구리, 실리콘, 유리 기판에 관한 X컷부의 교점으로부터의 박리가 1.5mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다.
본 발명의 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물은 상기한 바와 같이 전기 특성 및 저흡수성이 우수하고, 금속과 같은 다른 재료와의 밀착성도 우수하다. 또한, 경화제 등과 같은 작용기를 갖는 화합물과의 상용성이 양호하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기의 개환 복분해 공중합체 및 개환 복분해 공중합체 수소화물에서 선택된 공중합체, 및 경화제를 함유한다.
경화제는, 예를 들어 이온성 경화제, 라디칼성 경화제 또는 이온성과 라디칼성을 겸비하는 경화제 등이 사용된다.
이온성 경화제로는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 폴리아민 화합물; 디아미노사이클로헥산, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-(디아미노메틸)사이클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 등과 같은 지환식 폴리아민 화합물; 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 메타페닐렌디아민 및 메타크실릴렌디아민 등과 같은 방향족 폴리아민 화합물; 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)사이클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸사이클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐설폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄 및 2,2'-디아지드스틸벤 등과 같은 비스아지드 화합물; 무수 푸탈산, 무수 피로펠리트산, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 나딕산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물 및 무수 말레산 전환 폴리프로필렌 등과 같은 산 무수물; 푸마르산, 푸탈산, 말레산, 트리멜리트산 및 하이믹산 등과 같은 디카복실산 화합물; 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논디하이드록시에틸 에테르 및 트리사이클로데칸 디메탄올 등과 같은 디올 화합물; 1,1,1-트리메틸올프로판 등과 같은 트리올; 페놀노볼락 및 크레졸 노볼락 등과 같은 다가 페놀; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌 디아민 테레프탈아미드 및 폴리헥사메틸렌이소푸탈아미드 등과 같은 폴리아미드 화합물; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 등과 같은 디이소시아네이트 화합물; 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등과 같은 글리시딜 에테르형 에폭시 화합물; 및 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물 및 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등과 같은 다가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디올 화합물, 다가 페놀 화합물 및 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
라디칼 경화제로는, 예를 들어 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 옥타노일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드 및 퍼옥시 디카보네이트 등과 같은 유기 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이온성과 라디칼성을 겸비하는 경화제로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트; 및 1-알릴 이소시아누레이트, 1,3-디알릴 이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-벤질 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-디벤질 이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-디글리시딜 이소시아누레이트 및 1,3-디알릴-5-글리시딜 이소시아누레이트 등과 같은 이소시아누레이트를 들 수 있다.
이들 경화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 이들 경화제 중에서 이소시아누레이트 경화제는 우수한 난연성을 갖는 경화물을 수득할 수 있어 바람직하다. 경화제의 양은 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 상기 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 200 중량부, 바람직하게는 1 내지 l50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
본 발명의 바람직한 경화성 수지 조성물은 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물, 및 경화제가 균일하게 상용하는 것이다. 상용 상태에서는, 조성물이 2층으로 분리되거나 조성물 자체가 불투명해지지 않는다. 본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에 고무, 기타 수지, 난연제, 충전제, 내열 안정제, 노화 방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블록킹제, 흐림 방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스 및 유화제 등이 포함될 수 있고, 그 양은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 경화성 조성물은 이를 경화시킨 것이 전기 특성에 우수하기 때문에, 다층 기판용, 전자 부품용, IC칩용 및 배선용 등과 같은 절연 재료; 프리프레그; 솔더 마스크; 프린트 기판, 전자 부품, IC칩 및 표시 소자 등과 같은 보호막 또는 층간 절연막; EL 장치 및 액정 장치 등과 같은 표시 장치의 재료; 및 소자 내장 다층 회로 기판에도 바람직하다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, "부"는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
(1) 분자량은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정하였다.
(2) 공중합체 중의 단량체 조성비, 및 하이드록실 기 및 하이드록시카보닐 기의 수는1H-NMR 스펙트럼으로 측정하였다.
(3) 수소화율은1H-NMR 스펙트럼으로 측정하였다.
(4) 가수분해율은 IR 스펙트럼(KBR법)으로 측정하였다.
(5) 유리전이온도(Tg)는 시차 주사형 열량계를 사용하여 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다.
실시예 1
교반기 부착 유리 반응기에, 테트라하이드로푸란 311부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 77.8부, 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 22.2부, 및 1-헥센 0.51부를 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 44.9부에 용해된 (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 0.05부를 첨가하여, 70℃에서 공중합을 실시하였다. 2시간 후, 공중합 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 석출시키고 세정한 후, 40℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 98부이었고, 유리전이온도(Tg)는 178℃이었다. 분자량은, 수평균 분자량(Mn) 22,100, 중량평균 분자량(Mw) 44,400이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 80/20(몰/몰)이었다. 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율은 20%이었다.
실시예 2
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 77.8부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 22.2부 대신, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 37부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 63부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 63부이었고, Tg는 154℃이었다. 분자량은, 수평균 분자량(Mn) 26,200, 중량평균 분자량(Mw) 58,600이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 42/58(몰/몰)이었다. 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율은 58%이었다.
실시예 3
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 77.8부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 22.2부 대신, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 80.3부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 19.7부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 95.1부이었고, Tg는 175℃이었다. 분자량은, 수평균 분자량(Mn) 21,600, 중량평균 분자량(Mw) 44,100이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 82/18(몰/몰)이었다. 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율은 18%이었다.
실시예 4
중합 용매로서 테트라하이드로푸란 대신 톨루엔(비유전율= 2.379)을 사용하고, 1-헥센의 첨가량을 0.91부로 변경하고, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드의 첨가량을 0.02부로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 93.2부이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 13,400, 중량평균 분자량(Mw) 24,200이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 80/20(몰/몰)이었다. 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율은 20%이었다.
이 개환 복분해 공중합체 100부를 톨루엔 400부에 용해시킨 후, 교반기 장착 오토 클레이브에 첨가하고, 이어서 톨루엔 20부에 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV) 디클로라이드 0.05부 및 에틸비닐 에테르 0.39부가 용해된 수소화 촉매 용액을 첨가하고, 4.5MPa의 수송압 및 120℃의 온도에서 6시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 수소화 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 90℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체 수소화물을 수득하였다. 수득된 개환 공중합체 수소화물의 Tg는 112℃이었다. 분자량은 수평균 분자량(Mn) l8,100, 중량평균 분자량(Mw) 32,800이었다.1H-NMR을 통해, 하이드록실 기 및 에스테르 기가 완전히 보존되고(둘다 20%), 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 확인하였다.
실시예 5
5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 대신 8-하이드록시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 93부이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 20,600, 중량평균 분자량(Mw) 36,600이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/8-하이드록시메틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔은 35/65(몰/몰)이었다.
수득된 개환 공중합체 1부를 테트라하이드로푸란 65.3부에 용해시킨 후, 교반기 장착 오토클레이브에 첨가하고, 이어서 테트라하이드로푸란 16.3부에 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV) 디클로라이드 0.09부 및 에틸 비닐 에테르 0.8부가 용해된 수소화 촉매 용액을 첨가하여, 1MPa의 수소압 및 100℃의 온도에서 4시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 수소화 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 70℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체 수소화물을 수득하였다. 수득된 개환 공중합체 수소화물의 Tg는 93℃이었다. 분자량은 수평균 분자량(Mn) 27,300, 중량평균 분자량(Mw) 48,800이었다.1H-NMR을 통해, 하이드록실 기가 완전히 보존되어 하이드록실 기의 수의 비율은 65%이었으며, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 확인하였다.
실시예 6
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 77.8부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 22.2부 대신, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 50.8부 및 5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 49.2부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환 복분해 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 복분해 공중합체의 수량은 68.3부이었고, Tg는 188℃이었다. 분자량은 수평균 분자량(Mn) 32,100, 중량평균 분자량(Mw) 59,500이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 55/45(몰/몰)이었다. 전체 반복단위에 관한 하이드록실 기의 수의 비율은 90%이었다.
실시예 7
교반기 장착 유리 반응기에, 사이클로헥산 374부, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 69.1부, 5-t-부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 30.9부 및 1-헥센 1.34부를 첨가하였다. 사이클로헥산 24.2부에 용해된 (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 0.04부를 첨가하여, 80℃에서 공중합을 실시하였다. 2시간 후, 중합 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 석출시키고 세정한 후, 40℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체를 수득하였다. 수득된 개환 공중합체의 수량은 94.5부이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 8,840, 중량평균 분자량(Mw) 14,900이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-t-부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔은 69/31(몰/몰)이었다.
수득된 개환 공중합체 1부를 사이클로헥산 39부에 용해시킨 후, 교반기 장착 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서, 사이클로헥산 3.9부에 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV)디클로라이드 0.05부 및 에틸 비닐 에테르 0.88부가 용해된 수소화 촉매 용액을 첨가하고, 1MPa의 수소압 및 140℃의 온도에서 6시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 수소화 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 40℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체 수소화물을 수득하였다. 분자량은 수평균 분자량(Mn) 13,800, 중량평균 분자량(Mw) 22,400이었다.1H-NMR 스펙트럼 측정을 통해, 에스테르 기가 완전히 보존되어 있으며 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 95% 이상이 수소화되었음을 확인하였다.
수득된 개환 공중합체 수소화물 1부를 톨루엔200부에 용해시킨 용액을 교반기 장착 유리 반응기에 첨가하였다. 트리플루오로아세트산 20부를 첨가하고, 12시간 동안 가열 환류시킨 후, 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 80℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 가수분해물을 수득하였다. 가수분해물의 Tg는 158℃이었고, IR 스펙트럼 측정을 통해 3000cm-1부근에서 넓은 폭의 카복실산 O-H 신축 진동 흡수가 발생하였음을 확인하였다. 또한, 1150cm-1부근에서 에스테르 기 C-0 신축 진동 흡수가 완전히 없어짐에 따라, 가수분해율이 l00%임을 확인하였다. 전체 반복단위에 관한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율은 31%이었다.
실시예 8
교반기 장착 유리 반응기에, 사이클로헥산 386부, 디사이클로펜타디엔 91.3부, 5,6-디아세틸옥시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 8.7부 및 1-헥센 0.61부를 첨가하였다. 사이클로헥산 13.3부에 용해시킨 (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 0.06부를 첨가하고, 80℃에서 공중합을 실시하였다. 2시간 후, 중합 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 석출시키고 세정한 후, 40℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체를 수득하였다. 개환 공중합체의 수량은 87.6부이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 15,900, 중량평균 분자량(Mw) 29,700이었으며, 전체 반복단위에 대한 에스테르기의 수는 12%이었다.
수득된 개환 공중합체 1부를 사이클로헥산 39부에 용해시킨 후, 교반기 장착 오토클레이브에 첨가하였다. 이어서, 사이클로헥산 7.8부에 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄(IV) 디클로라이드 0.1부 및 에틸 비닐 에테르 0.88부가 용해된 수소화 촉매 용액을 첨가하여, 10MPa의 수소압 및 100℃의 온도에서 8시간 동안 수소화 반응을 실시하였다. 수소화 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 40℃에서 18시간 동안 감압 건조하여 개환 공중합체 수소화물을 수득하였다. 분자량은 수평균 분자량(Mn) 20,700, 중량평균 분자량(Mw) 38,600이었다.1H-NMR 스펙트럼 측정을 통해, 에스테르 기가 완전히 보존되었으며, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 확인하였다.
교반기 장착 유리 반응기에 수득된 개환 공중합체 수소화물 1부 및 테트라하이드로푸란 200부를 첨가하였다. 여기에 나트륨 메톡사이드(10%) 메탄올 용액 20부를 가하고, 12시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 80℃에서 18시간 동안 감압 건조하여가수분해물을 수득하였다. 가수분해물의 Tg는 108℃이었고, IR 스펙트럼 측정을 통해, 3300cm-1부근에서 넓은 폭의 알코올 O-H 신축 진동 흡수가 발생하였음을 확인하였다. 또한, 1740cm-l부근에서 에스테르 기 C= O 신축 진동 흡수가 완전히 소멸함에 따라, 가수분해율이 100%임을 확인하였다. 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율은 12%이었다.
실시예 9
테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 77.8부 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1헵토-2-엔 22.2부 대신, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 80부 및 노르보넨디카복실산 무수물(95% 엑소체) 20부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 개환 공중합체를 수득하였다. 개환 공중합체의 수량은 95부이었고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 수평균 분자량(Mn) 13,300, 중량평균 분자량(Mw) 23,400이었다. 공중합체 중의 단량체 조성비로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/노르보넨 디카복실산 무수물은 80/20(몰/몰)이었다.
수득된 개환 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다. 수득된 개환 공중합체 수소화물의 분자량은 수평균 분자량(Mn) 18,000, 중량평균 분자량(Mw) 31,500이었다.1H-NMR 스펙트럼 측정을 통해, 카복실산 무수물 기가 완전히 보존되어 있으며 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 확인하였다.
교반기 장착 유리 반응기에, 수득된 개환 공중합체 수소화물 1부 및 테트라하이드로푸란 200부를 첨가하였다. 여기에 나트륨 메톡사이드(10%) 메탄올 용액 20부를 첨가하고, 12시간 동안 환류하에 가열하였다. 10% 염산 13.5부를 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 반응액을 다량의 이소프로판올에 부어 고형분을 완전히 석출시키고 세정한 후, 80℃에서 l8시간 동안 감압 건조하였다. 반응 생성물의 Tg는 110℃이었고, IR 스펙트럼 측정을 통해 환상 산 무수물의 개환율이 100%임을 확인하였다. 전체 반복단위에 관한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율은 20%이었다.
비교예 1
단량체로서 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 100부를 사용하여, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 수득된 개환 중합체의 수량은 95부이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 15,400, 중량평균 분자량(Mw) 34,200이었다.
수득된 개환 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다. 수득된 개환 중합체 수소화물의 Tg는 170℃이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 18,600, 중량평균 분자량(Mw) 38,200이었다.1H-NMR 스펙트럼 측정을 통해, 에스테르 기가 완전히 보존되어 있으며 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 확인하였다. 전체 반복단위에대한 에스테르 기의 수는 100%이었고, 하이드록시카보닐 기의 수의 비율은 0%이었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 수득된 중합체 수소화물 10부, N-메틸피롤리돈 10부, 프로필렌 글리콜 50부 및 수산화 칼륨 8부를 반응기에 첨가하고, 190℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 용액을 대량의 물, 테트라하이드로푸란 및 염산의 혼합 용액에 부어, 가수분해물을 응고시켰다. 응고 중합체를 수세, 건조하여 가수분해물을 수득하였다. 수득된 가수분해물의 Tg는 205℃이었고, 가수분해율은 95%이었다. 전체 반복단위에 대한 에스테르기의 수는 5%이고, 하이드록시카보닐 기의 수의 비율은 95%이었다.
비교예 3
단량체로서 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 100부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 중합 반응을 실시하였다. 수득된 개환 중합체의 수량은 99부이었고, 분자량(폴리스티렌 환산)은 수평균 분자량(Mn) 12,800, 중량평균 분자량(Mw) 29,200이었다.
수득된 개환 중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하였다. 수득된 개환 중합체 수소화물의 Tg는 138℃이었고, 분자량은 수평균 분자량(Mn) 15,200, 중량평균 분자량(Mw) 34,100이었다. 수소화율은 99% 이상이었다. 전체 반복단위에 대한 작용기의 수는 0%이었다.
실시예 10
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 개환 복분해 공중합체 또는 개환 복분해 공중합체 수소화물 2부를 각각 클로로벤젠 6.5부에 용해시켰다.
각 용액을 가압 여과하고, 여액을 구리 기판 및 실리콘 기판 각각에 스핀 코팅시켰다. 이들 기판을 60℃에서 2분 동안 가열한 후, 200℃에서 2시간 동안 질소 기류하에 가열 건조함으로써, 구리 기판 및 실리콘 기판 상에 (겉보기 상) 용착한 공중합체 및 공중합체 수소화물의 필름(막 두께 30±1㎛)을 수득하였다.
또한, 스핀 코팅 조건을 적절히 조정하여, 전술한 바와 동일한 방법으로 테플론 기판 상에 막 두께 약 5 미크론의 필름을 수득하였다.
(평가법)
구리 기판 및 실리콘 기판에 밀착한 각 필름의 밀착성을, JIS K5400에 따라 X컷 테이프 시험으로 측정하고, ○: 1.0mm 이하, △: 1.0 내지 2.0mm, ×: 2.0mm 이상으로 표시하였다.
테플론 기판으로부터 필름을 벗기고, 벗긴 필름에 대한 흡수율, 유전율 및 유전 정접을 측정하였다.
흡수율은 JIS K7209에 따라 측정하고, ○: 1% 이하, △: 1 내지 2%, ×: 2% 이상으로 표시하였다.
또한, 유전율 및 유전 정접을 JIS C2330에 따라 1MHz의 고주파로 측정하여, 하기 지표로 표시하였다.
비유전율 ○: 3.0 이하, △: 3.0 내지 3.5, ×: 3.5 이상
유전 정접 ○: 0.01 이하, △ : 0.01 내지 0.02, ×: 0.02 이상
조제한 각 용액 2부에 경화제로서 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명: EPICLON EXA-7015:다이닛폰잉크 주식회사 제조) 0.1부를 첨가하고, 잘 교반한 후, 정치하고 육안으로 관찰하여 균일한 용액이 되는지의 여부로 경화제와의 상용성을 평가하였다. 평가 지표로서, ○:균일한 용액, ×: 흐림, 또는 상분리 있음을 사용하였다.
신호 지연 및 신호 노이즈는 경화제를 배합한 공중합체 용액을 경화시키고, 그 표면에 도금에 의해 도체층 배선을 형성하여, 1GHz의 고주파 신호를 흘려 관측하였다. 실질적인 지연이 없는 경우를 ○, 있는 경우를 ×, 실질적인 신호 노이즈가 없는 경우를 ○, 있는 경우를 ×로서 평가하였다(-는 측정되지 않은 것임).
흡수율 비유전율 유전정접 밀착성 상용성 신호 지연 신호 노이즈
구리 기판 실리콘 기판
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ △ × △ △ × × ×
비교예 2 × × × ○ ○ ○ × ×
비교예 3 ○ ○ ○ × × × - -
비교예 4
1-헥센의 첨가량을 72부로 변경하고, (1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드르로 변경하고, 트리에틸 알루미늄의 사이클로헥산 용액(0.5mol/ℓ) 0.74부, t-부탄올/메탄올로 전환시킨 WCl6(t-부탄올/메탄올/WCl6= 0.35/0.3/1)(몰비)의 사이클로헥산 용액(0.0lmol/ℓ) 7.4부를 촉매 용액으로서 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-t-부톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합을 시도하였다. 반응 도중 부반응이 발생함에 따라 반응액의 점도가 급격히 상승하여 고체화되고 불용성의 중합체가 수득되어, 본 발명의 개환 공중합체가 수득되지 않았다.
비교예 5
(1,3-디메시틸이미다졸린-2-일리덴)(트리사이클로헥실포스핀)벤질리덴 루테늄 디클로라이드 대신, 트리에틸알루미늄의 테트라하이드로푸란 용액(0.5mol/ℓ) 0.74부, t-부탄올/메탄올로 전환시킨 WCl6(t-부탄올/메탄올/WCl6= 0.35/0.3/1)(몰비)의 테트라하이드로푸란 용액(0.0lmol/ℓ) 7.4부를 촉매 용액으로서 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔/5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합을 시도하였다. 6시간 후, 중합 반응액을 다량의 이소프로판올에 부었으나, 고형분은 석출되지 않았다. 본 발명의 개환 공중합체는 수득되지 않았다.
본 발명의 제조방법에 따라, 하이드록실 기 또는 하이드록시카보닐 기와 같은 기를 갖는 노르보넨계 단량체, 및 3환체 이상의 노르보넨계 단량체의 개환 복분해 공중합을 수행하여, 원하는 단량체 조성비의 고분자량의 개환 복분해 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 개환 복분해 공중합체 및 그 수소화물은 흡수성이 낮고, 신호 지연 또는 신호 노이즈가 적으며, 구리 또는 실리콘과의 밀착성이 우수하며, 종래 기술에서는 낮았던 경화제와의 상용성이 우수하다. 본 발명의 공중합체 및 수소화물, 및 경화제를 함유하는 조성물은 그것을 경화함으로써, 전자 부품 또는 다층 회로 기판 등의 전기 절연 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 반복단위, 하기 화학식 2의 반복단위 또는 하기 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 전체 반복단위의 수에 대한 하이드록실 기의 수의 비율이 5 내지 100%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체:
    화학식 1
    [상기 식에서,
    R1내지 R4중 하나 이상은 -OH(즉, 하이드록실 기)를 갖는 치환기(하이드록시카보닐 기는 제외함)이고, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기, 또는 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 기(하이드록실 기 및 하이드록시카보닐 기는 제외함)이고;
    m은 0 내지 2의 정수이다]
    화학식 2
    [상기 식에서,
    R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고, 이 때 R5또는 R6은 R7또는 R8과 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    n은 1 내지 2의 정수이다]
    화학식 3
    [상기 식에서,
    R9, Rl0, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고, 이 때 R9또는 R10과 R11또는 R12는 서로 결합하여 환을 형성한다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 반복단위에서 m이 0 또는 1인, 개환 복분해 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 반복단위가, 5-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위인, 개환 복분해 공중합체.
  4. 하기 화학식 4의 반복단위, 제 1 항에 정의된 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 전체 반복단위의 수에 대한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율이 5 내지 50%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체:
    화학식 4
    상기 식에서,
    R13내지 Rl6중 하나 이상은 -COOH(즉, 하이드록시카보닐 기)를 갖는 치환기이고, 나머지는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기, 또는 할로겐 원자, 규소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 기(하이드록시카보닐 기는 제외함)이고;
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 개환 복분해 공중합체, 및 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 정의된 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위, 및 하기 화학식 5의 반복단위, 하기 화학식 6의 반복단위 또는 하기 화학식 7의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 0%이고, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 100%이며, 전체 반복단위에 대한 하이드록실 기의 수의 비율이 5 내지 100%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체 수소화물:
    화학식 5
    [상기 식에서,
    R1내지 R4및 m은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
    화학식 6
    [상기 식에서,
    R5, R6, R7, R8및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
    화학식 7
    [상기 식에서,
    R9, R10, R11및 R12는 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학식 1 및 화학식 5의 반복단위에서 m이 0 또는 1인, 개환 복분해 공중합체 수소화물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    화학식 1 및 화학식 5의 반복단위가, 5-하이드록시비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시에톡시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5,6-디하이드록시비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위인, 개환 복분해 공중합체 수소화물.
  9. 제 4 항에 정의된 화학식 4의 반복단위, 제 1 항에 정의된 화학식 2 또는 화학식 3의 반복단위, 및 하기 화학식 8의 반복단위, 제 6 항에 정의된 화학식 6 또는 화학식 7의 반복단위로 이루어지는 것으로서, 화학식 4, 화학식 2 및 화학식 3의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 0%이고, 화학식 8, 화학식 6 및 화학식 7의 반복단위의 합계가 전체 반복단위의 50 내지 100%이며, 전체 반복단위에 대한 하이드록시카보닐 기의 수의 비율이 5 내지 50% 이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000인, 개환 복분해 공중합체 수소화물:
    화학식 8
    상기 식에서,
    R13내지 R16및 p는 제 4 항에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    화학식 4 및 화학식 8의 반복단위에서 m이 0 또는 1인, 개환 복분해 공중합체 수소화물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    화학식 4 및 화학식 8의 반복단위가, 5-하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시카보닐메틸비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 및 5,6-디하이드록시카보닐비사이클로[2.2.1]헵토-2-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로부터 유도된 반복단위인, 개환 복분해 공중합체 수소화물.
  12. 제 6 항 또는 제 9 항에 따른 개환 복분해 공중합체 수소화물, 및 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  13. 하기 화학식 9의 단량체, 하기 화학식 10의 단량체 또는 하기 화학식 11의 단량체를, 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체의 제조방법:
    화학식 9
    [상기 식에서,
    R1내지 R4및 m은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
    화학식 10
    [상기 식에서,
    R5, R6, R7, R8, 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
    화학식 11
    [상기 식에서,
    R9, R10, R11및 R12는 제 1 항에서 정의한 바와 동일하다]
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 루테늄 화합물이 하기 화학식 14로 표시되는, 개환 복분해 공중합체의 제조방법:
    화학식 14
    상기 식에서,
    L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여성 리간드이고;
    Y2는 각각 독립적으로 음이온성의 리간드이고;
    Q는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고;
    c, d 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    e는 0 또는 1이다.
  15. 하기 화학식 12의 단량체, 제 13 항에 정의된 화학식 10 또는 화학식 11의 단량체를, 중성의 전자 공여성 리간드가 배위하고 있는 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 개환 복분해 공중합시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체의 제조방법:
    화학식 12
    상기 식에서,
    R13내지 R16및 p는 제 4 항에서 정의한 바와 동일하다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유기 루테늄 화합물이 하기 화학식 14의 화합물인, 개환 복분해 공중합체의 제조방법:
    화학식 14
    [상기 식에서,
    L2는 각각 독립적으로 중성의 전자 공여성 리간드이고;
    Y2는 각각 독립적으로 음이온성의 리간드이고;
    Q는 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 기이고;
    c, d 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;
    e는 0 또는 1이다.
  17. 제 13 항 또는 제 15 항의 제조방법으로부터 수득된 개환 복분해 공중합체의 주쇄 이중결합을 수소화시키는 것을 포함하는, 개환 복분해 공중합체 수소화물의 제조방법.
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