WO2002088223A1 - Copolymere bloc et element luminescent polymere - Google Patents

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Takanobu Noguchi
Yoshiaki Tsubata
Shuji Doi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer having fluorescence in a solid state, a method for producing the same, and a polymer light-emitting device (hereinafter sometimes referred to as a polymer LED) using the same.
  • Polymer light-emitting materials have been studied in various ways because they are soluble in a solvent and can form a light-emitting layer in a light-emitting device by a coating method, unlike low-molecular light-emitting materials.
  • Examples of the block copolymer which has fluorescence in a solid state used as a polymeric fluorescent substance include, for example, a block copolymer in which polythiophene is bonded to a block of FIG. 8-505167 without a ⁇ _ ⁇ conjugate bond, 11-60660 shows a block copolymer composed of a block in which the main chain of a polyethylene is substituted with a carbazole group and a block in which the substituent containing oxaziazole is substituted.
  • 2000-159846 discloses a block copolymer obtained by copolymerizing a block obtained by alternating copolymerization of a monomer having a hole transporting property and an electron transporting property and a block obtained by polymerizing a monomer having a hole transporting property.
  • a polymer is disclosed.
  • JP-T-8-510483 discloses a phenylenevinylene (PPV) copolymer.
  • An object of the present invention is to provide a novel block copolymer having fluorescence in a solid state and having a conjugate bond between blocks, and a polymer light-emitting device using the same (hereinafter referred to as a polymer LED). In some cases).
  • the present invention is a block copolymer containing two or more blocks and having fluorescence in a solid state, and these blocks may be the same or different, and each block has one or more blocks.
  • At least one type of repeating unit structure is bonded by a conjugate bond, the blocks are connected by a bonding unit having a conjugate bond, and the number average molecular weight in terms of polystyrene of at least one block is 1 X 10 3 are those involved in the block copolymer, characterized in that - a 1 X 1 0 8 the present invention includes two or more blocks, a block copolymer having fluorescence in the solid state
  • at least two of the blocks are not the same as each other, and in each block, at least one type of repeating unit structure is bonded by a conjugate bond, and
  • the blocks are connected by a direct bond without breaking a conjugated chain, and at least one block has a number average molecular weight in terms of polystyrene of 1 ⁇ 10 3 to 1
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of at least one block is preferably 2 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 .
  • the block copolymer of the present invention is a block copolymer containing two or more blocks, two of which are not the same, and in each block, one or more repeating units are ⁇ - ⁇ It is preferable that they are bonded by a conjugate bond, have fluorescence in a solid state, and be connected between blocks by a 7 ⁇ - ⁇ conjugate bond.
  • the block copolymer of the present invention is represented, for example, by the following general formula (la). — A— block— (B) — block— C— ⁇ ⁇ ⁇ . (I a )
  • a and C represent blocks that may be the same or different, B represents a junction unit that is not part of the block, and has a conjugated bond.
  • a and C are composed of only one type of repeating unit, and A has the same repeating unit a as C, and the joining unit is represented by B, the block copolymer is represented by
  • joining unit B may or may not be present.
  • the repeating unit constituting A is a and the repeating unit constituting C is c, the block copolymer is
  • the bonding unit B may or may not be present.
  • the block copolymer is
  • c constituting A and C may be the same or different, and repeating units a and c constituting A may be arranged regularly or randomly.
  • both A and C are composed of two or more types of repeating units, and A and C are composed of the same repeating unit, they have a bonding unit B.
  • the repeating units that make up In the case, the block copolymer is
  • the repeating units a and c constituting A and C may be arranged regularly or randomly.
  • the bonding unit B in the general formula (la) may or may not be present.
  • the block copolymer is as follows:
  • a portion between the bonding units is referred to as a block.
  • the block copolymer of the present invention has fluorescence in a solid state, and is, for example, a block copolymer represented by the above general formula (la).
  • a and C represent the same or different blocks
  • B represents a bonding unit having a conjugated bond that is not part of the block.
  • the fluorescent peak wavelength of the polymer thin film represented by the general formula (la) is the fluorescence peak wavelength of the polymer thin film consisting of only block A, and the fluorescent peak wavelength of the polymer thin film consisting of only block C. It is preferable that the wavelength is 5 nm or longer than any of the above.
  • block copolymer of the present invention has fluorescence in a solid state, and is, for example, a block copolymer represented by the following general formula (lb).
  • the fluorescence peak wavelength of the polymer thin film represented by the formula (lb) is at least 5 nm longer than the fluorescence peak wavelength of the polymer thin film composed of only block A.
  • comparison may be made using values corresponding to the ionization potential and work function obtained by calculation or actual measurement. If there is a sufficiently large difference as a method of comparing the magnitude relationship between LUMO values, the value may be compared with a value corresponding to the calculated or measured electron affinity.
  • H HMO and LUMO these parameters are simply referred to as H HMO and LUMO, respectively.
  • Known methods for obtaining HOMO and LUMO include calculation using the UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) and the molecular orbital method.
  • the method of calculating by the molecular orbital method can be a preferable method if sufficient accuracy can be obtained in the future, but it is difficult to apply it to complex macromolecules at present. It is preferable to use the method shown below.
  • UPS Ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the method described in the literature is exemplified.
  • the photoelectron spectroscopy described in Japanese Patent No. 1234703 is described in, for example, Riken Keikisha (AC-2).
  • a method of electrochemically obtaining and converting an oxidation potential specifically, a method of obtaining and converting an oxidation starting potential of a material is exemplified.
  • the following electrochemical method can be used.
  • cyclic polling of the target material is performed, and the potential at which an oxidation wave rises from the base line (oxidation start potential) is determined.
  • a thin film is formed on a platinum electrode by diving from a solution of a material to be measured.
  • a platinum electrode coated with a material using an organic solvent containing a suitable supporting electrolyte for example, an acetonitrile solution of 0.1 prescribed tetrabutylammonium tetrafluoroborate, is used as a working electrode, and another is not coated.
  • Cyclic voltammetry is performed using a platinum electrode as a counter electrode and a silver-silver chloride electrode, a saturated calomel electrode, a standard hydrogen electrode or the like as a reference electrode.
  • a platinum electrode as a counter electrode
  • a silver-silver chloride electrode a saturated calomel electrode
  • a standard hydrogen electrode or the like as a reference electrode.
  • these materials may be dissolved in the electrolytic solution for measurement instead of coating the electrode.
  • the concentration at this time may be selected so that the oxidation wave can be easily detected.
  • the conditions such as the potential sweep speed and the sweep range are the same when measuring any material.
  • the sweep speed is 5 OmVZ seconds
  • the sweep range is 200 to 15 0 O mV (potential with respect to the silver / silver chloride electrode) is exemplified. From the obtained cyclic porogram, the potentials at the intersections of the straight lines tangent to the baseline and the rising portion of the oxidation wave are determined.
  • H OMO Assuming that the obtained oxidation onset potential is converted into a value with respect to a standard hydrogen electrode as E ox (V), H OMO can be obtained by the following equation.
  • C x is a value with respect to the vacuum level of the standard hydrogen electrode, and can be regarded as a constant. Usually, 4.5 is used.
  • the method of obtaining L UMO is a method of converting from the electrochemical reduction potential, the absorption edge wavelength of the absorption spectrum of the material and the value of the above H OMO.
  • An example of a method for converting the values is shown below.
  • the conversion from the electrochemical reduction potential may be performed by a similar method by replacing the oxidation potential with the reduction potential.
  • the absorption edge wavelength of the absorption spectrum can be determined by measuring the absorption spectrum and determining the wavelength at which absorption rises from the baseline. Good. Specifically, first, for example, a thin film with a thickness of about 50 to 300 nm is formed from a solution of the material to be measured on a quartz plate by spin coating or the like, and an absorption spectrum is obtained. For this spectrum, the wavelength at the intersection of the base line and the straight line tangent to the rising edge of the absorption is defined as the absorption edge wavelength.
  • LUM ⁇ ⁇ ⁇ can be obtained by the following equation.
  • HOMO a value obtained by any of the above-described various methods can be used.
  • At least one of the blocks A and C represented by the above formula (la) or (lb) formed by bonding repeating units by a conjugate bond is represented by the following formula (2), and More preferably, the compound has at least one repeating unit structure selected from the repeating units represented by the formula (3).
  • Ar is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group, and the arylene group and the divalent heterocyclic compound group may have a substituent.
  • R, R 2 Each independently represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic compound group and a cyano group, and the aryl group and the monovalent heterocyclic compound group are substituted
  • n may be 0 or 1.
  • Ar 2 is a divalent aromatic amine group represented by the following general formula (4) .
  • R 3 and R 4 each independently represent the same group as R, R 2, and m is 0 or 1.
  • Ar 3 and Ar 5 are each independently an arylene group, an aromatic compound group represented by the following general formula (5), or a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (6)
  • Ar 4 represents an aryl group, a group having an aromatic amine skeleton represented by the following general formula (7), or a group having an aromatic ethenylene skeleton represented by the following general formula (8)
  • a ring may be formed between Ar 3 and Ar 4 , between Ar 4 and Ar 5 , or between Ar 3 and Ar 5 .
  • Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group, and the arylene group may have a substituent.
  • R 5 and R 6 each independently represent R 2 Represents the same group as described above, and 1 is 0 or 1.
  • Ar 8 and Ar 9 each independently represent an arylene group, and the arylene group may have a substituent.
  • ⁇ ⁇ may have a substituent. It is also a good aryl group, and may form a ring between Ar 8 and Ai ⁇ Q , between Ar 8 and Ar 9 , or between Ar 9 and Ar ⁇ .
  • R 7 and R 8 each independently represent a group with R, R 2 ; during the a r!! and R 7, between Ar x and R 8, or may form a ring between R 7 and R 8.
  • ⁇ ⁇ 2 and ⁇ ⁇ 3 each independently represent an arylene group, and the arylene group may have a substituent.
  • R 9 and Q are each independently represents a group of R ,, R 2, p is 0 or 1.
  • Ar 2 represented by the above formula (3) is preferably represented by the following formula (9).
  • a r 4 and A ri 6 and A r 3 and A r 5, A ri 5 is. T representing the same group as A r 4 is 1 or 2.
  • the bonding unit B having a conjugated bond is not particularly limited as long as it is a conjugated system that is not a part of a block, but may be an arylene group represented by the above formula (2), a divalent heterocyclic compound group, or an arylene.
  • a vinylene group and a divalent aromatic amino group represented by the above formulas (3) and (9) are preferable.
  • the bonding unit B preferably has a structure represented by the following general formula (10) when n is 0 in the above formula (2) and when m is 0 in the above formula (3). ,
  • Ar 17 and Ar 18 represent an arylene group or a divalent heterocyclic compound group, and R 1 and R 12 represent the same groups as and R 2. )
  • the bonding unit B may have a structure represented by the following general formula (11). preferable.
  • Ar 19 is an arylene group or a divalent heterocyclic compound group.
  • the method for producing the block copolymer in the present invention is not particularly limited as long as it provides the above-mentioned structure, but the production by the following method is preferable for controlling the structure.
  • a process for producing a block copolymer which comprises reacting a monomer (III) with a group Yi with a group 2 and a group 3 under conditions that can form a bond.
  • ⁇ - ⁇ bonds can be generated by reacting groups ( ⁇ ⁇ 2 , ⁇ 3 ) with each other, and further, ⁇ - ⁇ bonds are preferably double bonds.
  • ⁇ - ⁇ bonds are preferably double bonds.
  • an aryl-aryl combination is preferable.
  • the structure of the monomer used is not particularly limited, but those having the following structures are preferable. That is, initial reaction is achieved by reacting one or more monomers (I) selected from the following general formula (12) with one or more monomers (II) selected from the following general formula (13). After obtaining the polymer, it is preferable to react with one or more kinds of initial polymers or with one or more kinds of monomers (III) represented by the general formula (14).
  • a repeating unit Ar 2 constituting the polymer.
  • a homopolymer or a copolymer is formed.
  • the repeating unit Ar 2 is composed of a single compound, a homopolymer is formed, and the repeating unit Ar 2 .
  • an alternating copolymer or a random copolymer is usually formed.
  • preferable monomers (I) are represented by the following general formula (12).
  • Ar 2 is a group similar to the above Ar Preferred among the monomers (II) are those represented by the following general formula (13).
  • Ar 2 represents a group similar to ⁇ ⁇ .
  • X 3 represents a reactive group capable of forming a bond by reacting with the above X, X 2, and ⁇ represents ⁇ ,, ⁇ 2 ⁇ represents a group that does not react under the reaction conditions under which 3 reacts to form a bond.
  • the initial polymer obtained by the above production method is represented by the following general formula.
  • Preferred among the monomers (III) are those represented by the following formula (14).
  • Ar 2 5 is A r, the same groups as. Y 2, Upsilon 3 represents a same group as each independently, they may be the same or different.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms, and preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthylene-diyl group (the formulas 4 to 13 below), an anthracenylene group (the formulas 14 to 19 below), and biphenylene.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms.
  • a heterocyclic compound refers to an organic compound having a cyclic structure in which the ring is formed not only by carbon atoms but also by hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic. To include.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
  • a group with a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom Formmulas 79 to 93 in the figure below).
  • R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group.
  • aryl alkyl Thio group aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent complex It represents a ring group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group.
  • the carbon atom of the group represented by the formulas 1 to 13 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • the divalent aromatic amine group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic amine, and usually has about 4 to 60 carbon atoms. Groups are exemplified.
  • R is the same as that of the above formulas 1-125.
  • one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different groups.
  • the compound preferably has at least one other than a hydrogen atom, and preferably has low symmetry in the shape of the repeating unit including the substituent.
  • the alkyl group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to about 20 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an i-propyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20; specifically, methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy Group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, noeroxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, trifluoromethoxy group, penfluorofluoroethoxy group, A perfluorobutoxy group, a peroxyl hexyl group, a perfluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, a 2-methoxyshethyloxy group, and the like.A pentyloxy group, a hexyloxy
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number is usually about 1 to 20.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically, a phenyl group.
  • An alkoxyphenyl group (C 1, to CI 2 represent 1 to 12 carbon atoms. The same applies to the following.), 2 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 9 _ Ant Raseniru group, pentafluorophenyl group and the like, 2 alkoxy phenyl group, C, -C 1 2 alkylphenyl group are preferable.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring, and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i_butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, and 2-ethylhexyloxy.
  • C 1 to C 12 alkylphenyl group examples include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a dimethylphenyl group, a propylphenyl group, a mesityl group, a methylethylphenyl group, an i_propylphenyl group, a butylphenyl group, and i.
  • Examples thereof include a monobutylphenyl group, a t-butylphenyl group, a pentylphenyl group, an isoamylphenyl group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group, a nonylphenyl group, a decylphenyl group, and a dodecylphenyl group.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenoxy group, a (: 12 alkoxyphenoxy group, an alkylphenoxy group, a naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • pen evening fluorophenylcarbamoyl Ruokishi group and the like, C, -C 1 2 alkoxy phenoxyethanol group, C i ⁇ C l 2 Al Kilphenoxy groups are preferred.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, Examples include nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, and the like.
  • C, -C 12 alkylphenoxy specifically, methylphenoxy group as group, E Chirufuenokishi group, dimethyl phenoxyethanol, propyl phenoxyethanol group, 1,3,5-preparative trimethyl phenoxyethanol group, Mechirue Tylphenoxy, i-propylphenoxy, butylphenoxy, i-butylphenoxy, t-butylphenoxy, pentylphenoxy, isoamylphenoxy, hexylphenoxy, heptylphenoxy, octylphenoxy And a nonylphenoxy group, a decylphenoxy group and a dodecylphenoxy group.
  • the arylthio group usually has about 3 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenylthio group, a C 1 to C 12 alkoxyphenylthio group, ( ⁇ to (: an alkylphenylthio group, and a 1-naphthylthio group). group, 2-naphthylthio group, a pen evening is exemplified such fluorophenylcarbamoyl thio group, C, -C 12 Arukokishifue two thio groups, C, -C 12 aralkyl Kirufue two thio groups are preferred.
  • ⁇ reel alkyl group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, full Eniru 2 alkyl, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - ⁇ Ji al Kill group, ⁇ Ji ⁇ Arukirufue two Lou C , To C 12 alkyl groups, 1-naphthyl-C, to CI 2 alkyl groups, 2-naphthyl- 2 alkyl groups, and the like, and C, to C, 2 alkoxyphenyl_ to C, 2 alkyl groups, -C, 2 alkylphenyl - C, is -C 12 alkyl group.
  • the arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and specifically includes a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, a phenylpentyloxy group, a phenylhexyloxy group, and a phenylheptoxy group.
  • phenyl one C such as phenylene Ruoku Chirokishi group, -C 12 alkoxy group, C, -C 12 Arukokishifue alkenyl - C, -C I 2 alkoxy group, d ⁇ C I 2 alkylphenyl - C, -C I 2 Arco Xy group, 1-naphthyl-C, -C 12 alkoxy group, 2-naphthyl-( ⁇ -dialkoxy group, etc. are exemplified, and C, -C, 2- alkoxyphenyl-C, -C, 2- alkoxy group, C , ⁇ C, 2 alkylphenyl-C, ⁇ C, 2 alkoxy groups are preferred.
  • ⁇ reel alkylthio group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenylene Lou C, -C 12 alkylthio group, C, -C 12 alkoxy phenylalanine - C, ⁇ C, 2 alkylthio group , c, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, ⁇ C, 2 alkylthio group, 1-naphthyl - C, -C I 2 alkylthio group, 2-naphthyl - ( ⁇ - (- such as 12 alkylthio O groups and the like, c, to c 12 Arukokishifue two Lou c, to c 12 alkylthio group, C, ⁇ ci 2 Arukirufue two Lou c, ⁇ C, 2 alkylthio groups are preferred.
  • one Ruarukeniru group has a carbon number of usually 7 to about 60, specifically, phenylene Lou C 2 -C 12 alkenyl group, (3, to 0: 12 ⁇ Turkey hydroxyphenyl over Ji 2 ⁇
  • the arylalkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, phenyl—C 2 to C 12 alkynyl group, C, to C 12 alkoxyphenyl—C 2 to C 12 alkynyl group, Flip Aruki diminuiru - ⁇ ⁇ Ji Arukiniru group, 1-naphthyl - C 2 - C, 2 alkynyl group, 2-naphthyl - such as C 2 -C I2 alkynyl group is represented example, ⁇ ⁇ 12 Arukokishifue two Lou C 2 -C 12 alkynyl group, C, -C 12 ⁇ Rukirufueniru - C 2 ⁇ C, 2 alkynyl group.
  • the substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, aryl group may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 60 without including the carbon number of the substituent.
  • the substituted silyl group refers to a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and the number of carbon atoms is usually about 1 to 60. It is.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • a trimethylsilyl group a triethylsilyl group, a tripropylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i_propysilyl group, a methyl i-propylsilyl group, a t-butylsilyldimethylsilyl group, a pentyldimethylsilyl group, Hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, noeldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group , lauryl dimethyl silyl group, phenylene Lou C, -C I2 alkyl silyl group, C, -C, 2 alkoxy phenylalan
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the acryl group usually has about 2 to 20 carbon atoms.
  • the acetyl group, the propionyl group, the butyryl group, the isopyryl group, the pivaloyl group, the benzoyl group, the trifluoroacetyl group, and the pentafluorofluoride Examples include a benzoyl group.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms. Specifically, it includes an acetooxy group, a propionyloxy group, a ptyryloxy group, an isoptyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, and trifluoroacetyl. And a benzoyloxy group.
  • the imino group has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a group represented by the following structural formula.
  • the amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, and specifically includes a formamide group (carbon number: 1), an acetoamide group, a propioamide group, a ptyramide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, and a phenol group.
  • a formamide group carbon number: 1
  • an acetoamide group diacetoamide group
  • a propioamide group a ptyramide group
  • a benzamide group a trifluoroacetamide group
  • phenol group phenol group
  • the imido group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
  • the monovalent heterocyclic group means an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, and preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring.
  • a phenyl group a 2- alkylphenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a C 1 to C 12 alkylpyridyl group, a piperidyl group, a quinolyl group, and an isoquinolyl group.
  • C, -C 1 2 alkyl chain group, pyrid Le group, C, -C I 2 alkylpyridyl group are preferable.
  • a ropoxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and an alkyl group, aryl A carboxyl group substituted with a carbonyl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, i 1-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethyl Xyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, desiloxycarbonyl, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, trifluoromethoxycarbonyl, pentafluoro
  • substituents in the substituent containing an alkyl chain, they may be any of linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
  • linear for example, an isoamyl group, 2 - Echiru hexyl group, 3,7-Jimechiruo corruptible group, a cyclohexyl group, etc. cyclohexyl group and the like to the 4- C i ⁇ C l 2 alkylcycloalkyl.
  • the two alkyl chains may be linked at the tips to form a ring.
  • methyl groups and methylene groups of the alkyl chains are substituted with a group containing a hetero atom or one or more fluorine atoms.
  • the hetero atom may be replaced by a methyl group or a methylene group, and examples of such a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • substituents when an aryl group or a heterocyclic group is contained in a part thereof, they may further have one or more substituents.
  • X, X 2 and X 3 of the monomers represented by the formulas (12) and (13) used in the production of the block copolymer of the present invention are preferably each independently a halogen atom
  • An ester (provided that at least one of them is an alkylsulfonyloxy group optionally substituted with a halogen atom or a fluorine atom or an arylsulfonyloxy group optionally substituted with an alkyl group), in this case, Upsilon 2 of the monomer represented by the formula of the monomer represented by (13) Y ,, and equation (14), Upsilon 3, it respectively independently an aldehyde group, carboxymethyl sulfonyl group , A phosphonic acid ester, or a
  • the formula (12) and (13) chi ,, chi 2 of a monomer represented by, chi 3 are preferably each independently ⁇ aldehyde group , A carbonyl group, a phosphonic acid ester group or a phosphonium salt (however, at least one or more is an aldehyde group or a carbonyl group).
  • the ⁇ and the formula of the monomer represented by the formula (13) ) 2 and ⁇ 3 of the monomer represented by 14) are each independently an alkylsulfonyloxy group optionally substituted with a halogen atom or a fluorine atom, or an arylsulfonyl group optionally substituted with an alkyl group.
  • a process for producing the block copolymer of the present invention have the general formula (12) and (13) chi ,, chi 2 of a monomer represented by, among groups selected from chi 3, one The above is boric acid or boric acid ester, and one or more is an alkylsulfonyloxy group optionally substituted with a halogen atom or a fluorine atom or an arylsulfonyloxy group optionally substituted with an alkyl group.
  • X, X 2 and X 3 of the monomers represented by the general formulas (12) and (13) are replaced by halogen atoms and fluorine atoms.
  • the obtained prepolymer has a double bond by reacting reductively in the presence of low-valent titanium or the like in the case of a combination of those having an aldehyde group and / or a carbonyl group at the terminal.
  • a block copolymer can be obtained.
  • a block copolymer having a double bond can be obtained in the presence of a base.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 of the monomer represented by the general formula (14) are an aldehyde group and / or a carbonyl group and a phosphonate ester group and / or a phosphonium base, the monomer reacts with the prepolymer. By doing so, a block copolymer having a double bond can be obtained.
  • a process for producing the block copolymer of the present invention have the general formula (1 2) and (1 3) chi , chi 2 monomers represented by one or more aldehyde groups chi 3 Or a carbonyl group, at least one of which is a phosphonic acid ester or a phosphonium salt, and in the monomer represented by the general formula (13), is an alkylsulfonyloxy which may be substituted with a halogen atom or a fluorine atom.
  • Reactive group selected from an arylsulfonyloxy group which may be substituted with a group or an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom or a fluorine atom at the terminal by reacting in the presence of a base. More preferably, it is carried out by obtaining an initial polymer having an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group which may be substituted with an alkyl group.
  • the resulting prepolymer having a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group optionally substituted by a fluorine atom, and an arylsulfonyloxy group optionally substituted by an alkyl group is obtained by the presence of N i (0)
  • a block copolymer having an aryl-realyl bond can be obtained.
  • Y 2 and A 3 may be substituted with a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group optionally substituted with a fluorine atom, or an alkyl group.
  • a block copolymer having an aryl-aryl can be obtained by reacting with the prepolymer.
  • a mixture containing a block copolymer is obtained depending on the combination.
  • an initial polymer having a different repeating structure the following formulas (16) and (17)
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • a chlorine atom and a bromine atom are preferred, and a bromine atom is particularly preferred.
  • alkylsulfonyloxy group which may be substituted by a fluorine atom examples include a trifluoromethyl sulfonyloxy group.
  • arylsulfonyloxy group examples include a phenylsulfonyloxy group and a tolylsulfonyloxy group.
  • the method for synthesizing the initial polymer is not particularly limited as long as it is a reaction that does not decompose the group at the time of synthesis, and the same method described in the known literature can be used.
  • prepolymer together or which a reactive group (Y 2, Upsilon 3) having two to the reaction to reactive groups capable of forming a bond in the molecule and a monomer (III) is
  • the method for the reaction is not particularly limited, and the methods described in the following known documents and the like can be used.
  • a Wittig reaction a Horner reaction, a McMurry reaction,
  • Examples include the Suzuk i reaction and the early reaction coupling reaction using Ni (0).
  • the reactive group can be protected with a suitable protecting group, and after the initial polymer has been obtained, it can be deprotected and used for production.
  • the organic solvent varies depending on the compound used and the reaction. However, in general, it is preferable that the solvent used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress side reactions. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment.
  • the reaction in the case of a Wittig reaction, a Horner reaction, or the like, the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of an alkali with respect to the functional group of the monomer.
  • the alkali is not particularly limited. Examples thereof include metal alcoholates such as potassium monobutoxide, sodium t-butoxide, sodium ethylate, and lithium methylate; hydride reagents such as sodium hydride; and amides such as sodium amide. Can be used.
  • As the solvent N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used.
  • the reaction can be carried out usually at room temperature to about 150.
  • the reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed, so it is preferably 10 minutes to 24 hours. It is.
  • the concentration at the time of the reaction may be appropriately selected from the range of about 0.01 wt% to the maximum concentration at which the solution is dissolved, since the efficiency of the reaction is poor if the concentration is too low, and the reaction becomes difficult if the concentration is too high. , 0.1 wt% to 20 wt%.
  • a catalyst for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetate, or the like is used, and an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, or triethylamine is used.
  • An organic base, an inorganic salt such as cesium fluoride or the like is added to the monomer in an equivalent amount or more, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted.
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent examples include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours. The case where a zero-valent nickel complex is used will be described. As the nickel complex, there are a method in which zero-valent nickel is used as it is, and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate zero-valent nickel in the system and react.
  • Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclohexyl) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel.
  • bis (1,5-cyclohexyl) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the neutral ligand is a ligand having no anion cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, Nitrogen-containing ligands such as N'-tetramethylethylenediamine; tertiary phosphine ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine and triphenoxyphosphine; and the like. In view of this, nitrogen-containing ligands are preferred, and 2,2'-bipyridyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield.
  • nickel chloride nickel acetate and the like can be mentioned as nickel salts.
  • the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, and lithium aluminum hydride. If necessary, ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide, etc. are used as additives. .
  • the polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but a solvent containing one or more aromatic hydrocarbon solvents and a Z or ether solvent is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon-based solvent is a solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound, for example, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene.
  • aromatic hydrocarbon compound for example, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, and tetramethylbenzene.
  • Benzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin and the like, and toluene, xylene, tetralin and tetramethylbenzene are preferred.
  • the ether solvent is a solvent composed of a compound in which a hydrocarbon group is bonded by an oxygen atom, such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butylmethyl.
  • a hydrocarbon group such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and tert-butylmethyl.
  • Preferred are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, which are good solvents for the polymeric fluorescent substance.
  • the solvent may be any of aromatic hydrocarbon solvents and / or ether solvents and aromatic hydrocarbon solvents and ether solvents as long as they do not inhibit the polymerization reaction.
  • a mixed solvent with a solvent other than the solvent may be used.
  • reaction operation and the like can be performed, for example, according to the method described in JP-A-2000-44444.
  • the polymerization reaction is generally carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, in a tetrahydrofuran solvent at a temperature of 60, in the presence of a zero-valent nickel complex and a neutral ligand.
  • an inert gas such as argon or nitrogen
  • the polymerization time is generally about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost.
  • the polymerization temperature is usually about 0 to 20 Ot :, but from the viewpoint of high yield and low heating cost, 20 to: I0Ot: is preferable.
  • the polymer may be used for the next reaction as it is, but after completion of the reaction, the polymer may be subjected to acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, if necessary. It may be subjected to conventional separation operations such as extraction and column chromatography, purification operations, drying and other operations. From the viewpoint of improving the yield of the next reaction, it is preferable to perform a separation operation, a purification operation, and drying.
  • a polymer fluorescent substance having fluorescence in a solid state is suitably used.
  • good solvents for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, and decalin. , N-butylbenzene, dioxane and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance, usually 0.1% by weight or more can be dissolved in these solvents.
  • the polymer phosphor composition of the present invention is characterized by containing the block copolymer of the present invention.
  • the amount of the block copolymer is usually 10% by weight or more based on the entire polymeric fluorescent substance composition.
  • the structure of the polymer LED of the present invention includes a light-emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent.
  • a phosphor composition is included in the light emitting layer.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer between a cathode and a light-emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer between an anode and a light-emitting layer, Polymer LEDs in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer are exemplified.
  • the light emitting layer has a function of emitting light
  • the hole transport layer has a function of transporting holes
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons.
  • Layer Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the device include the charge injection layers (hole injection layers). Layer, electron injection layer).
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • One thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer to improve the adhesion of the surface and prevent mixing.
  • the order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • the polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Electron transport layer Z charge injection layer Z cathode Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of an intermediate value between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer; a cathode material provided between the cathode and the electron transport layer; And a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the electron transport material and the electron transport material contained in the electron transport layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is 10 5 3 / (: 111 or 10 3 preferably SZcm or less, the light emission image Motokan in order to reduce the leakage current, 10- 5 SZ more preferably 10 2 S / cm or less than cm, 10- 5 S / cm or more 10 1 SZcm more preferably less No.
  • an appropriate amount of ions is doped into the conductive polymer in order to make the electric conductivity of the conductive polymer 10 5 SZcm or more and 10 3 S / cm or less.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • Examples of forcethione include lithium, sodium, potassium, and tetratrapylammonium. Is done.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 5 O nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the electrode and the material of the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • Polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less include polymer LEDs with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, and insulation with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • a polymer LED having a layer is exemplified.
  • the optimum value of the thickness of the light emitting layer is different depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light emission efficiency have appropriate values. For example, it is 1 nm to 1 and preferably 2 ⁇ ⁇ ! 5500 nm, and more preferably 5 nm 2200 nm.
  • a light emitting material other than the above polymer fluorescent substance obtained by the production method of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer fluorescent substance may be laminated with the light emitting layer containing the polymer fluorescent substance.
  • the light emitting material known materials can be used.
  • low molecular compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine dyes, Metal complexes of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • the hole transport material used may be polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, or an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • examples of the hole transporting material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-209988.
  • Publications, JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
  • a hole transporting material used for the hole transporting layer polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline
  • a polymer hole transporting material such as a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5_chenylenevinylene) or a derivative thereof is preferable.
  • a low-molecular-weight hole transporting material it is preferable to use it by dispersing it in a polymer binder.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • polysiloxane or a derivative thereof those having the structure of the above low-molecular-weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used because the siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property.
  • those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
  • the hole transport layer There is no limitation on the method of forming the hole transport layer.
  • a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified.
  • a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as a solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • a coating method such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
  • polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
  • the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not generate pinholes is necessary. Yes, if it is too thick, the driving voltage of the device will increase Not preferred. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, from l nm to lm, preferably from 2 nm to 500 nm, and more preferably from 5 nm to 200 nm.
  • any known electron transporting material can be used, including oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, and naphthoquinone. Or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, or a polyquinoline or a derivative thereof.
  • Examples thereof include polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof, and the like. Specific examples include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, and JP-A-2-135359. JP-A No. 135361, JP-A No. 2-209988, JP-A No. 3-37992, and JP-A No. 3-152184 are exemplified.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, polyquinoxaline or its derivatives, and polyfluorene or its derivatives are preferred.
  • 2- (4-biphenyl) _5_ (4_t-butylphenyl) — 1,3,4-oxaziazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
  • the method for forming the electron transport layer is not particularly limited.
  • a vacuum deposition method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Each of the methods by film formation from a molten state is shown.
  • a polymer binder may be used in combination.
  • Solvents used for film formation from solutions include electron transport materials and / or polymers There is no particular limitation as long as it dissolves the binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ketone; and ethyl acetate.
  • ester solvents such as butyl acetate, ethyl cellulose and ethyl acetate.
  • polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-phenylenevinylene).
  • a derivative thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl acrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, or the like is exemplified.
  • the optimal thickness of the electron transport layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are at appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed.
  • examples include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • the anode side is preferably transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the pole.
  • a film formed using a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a complex thereof such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, or the like ( NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and IT ⁇ , indium, zinc, oxide, and tin oxide are preferred.
  • the production methods include vacuum evaporation, sputtering, ion plating, A plating method and the like can be mentioned.
  • An organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, from 10 nm to 10 m, and preferably from 20 nm to 1 / m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like is formed on the anode.
  • a layer of nm or less may be provided.
  • a material having a small work function is preferable.
  • graphite, a graphite interlayer compound or the like is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability.
  • the thickness is from 10 nm to 10 and preferably 20 ⁇ ! ⁇ 1 m, More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used as a method for producing the cathode.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the element from the outside.
  • a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used. Used for If a space is maintained by using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. By enclosing an inert gas such as nitrogen or argon in the space, it is possible to prevent oxidation of the cathode, and by installing a desiccant such as barium oxide in the space, moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. It is easy to prevent the device from damaging the device. It is preferable to take one or more of these measures.
  • the planar anode and the negative electrode may be arranged so as to overlap.
  • a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided.
  • There are a method of emitting light a method of forming one of the anode and the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged orthogonally.
  • a partial color display and a multicolor display can be achieved by a method of applying a plurality of types of polymer fluorescent materials having different emission colors and a method of using a color filter or a fluorescence conversion filter.
  • Dot matrix elements can be driven passively However, active driving may be performed in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the block copolymer of the present invention can also be used as a material for conductive thin films such as dyes for lasers, materials for organic solar cells, organic semiconductors for organic transistors, conductive thin films, and organic semiconductor thin films.
  • the average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using the pore form as a solvent.
  • the reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia, 50 ml of methanol, 20 Om 1 Z ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in chloroform. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. This precipitate is decompressed After drying, 1.4 g of the prepolymer (1) was obtained.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the obtained prepolymer (1) is 6. a 1 X 10 4, a number average molecular weight, 2. a 4x 10 4.
  • the structure of the initial polymer (1) expected from the charged monomers is as follows
  • polymeric fluorescent substance 1 After the reaction, acetic acid was added for neutralization, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.46 g of a polymer.
  • the obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 1.
  • the structure of polymeric fluorescent substance 1 expected from the charged monomer is as follows. The fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 1 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescent light was 504 nm.
  • the fluorescent peak wavelength of the polymeric fluorescent substance 1 was 76 nm longer than that of the polyfluorene constituting the block.
  • the solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 50 ml / methanol 200 ml 1Z ion-exchanged water 150 ml, and stirred for about 1 hour.
  • the generated precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in black-mouthed form. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was recovered. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of an initial polymer (2).
  • the structure of the initial polymer (2) expected from the charged monomers is as follows
  • 2-methoxy-5_ (2-ethylhexyloxy) -phosphonate ester obtained by reacting 1-p-xylylenedichloride with triethyl phosphite; 0.032 g of the above prepolymer (2) After charging 66 g of the mixture into a reaction vessel, the inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this, 3 Oml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent), which had been degassed by bubbling with argon gas in advance, was added.
  • polystyrene-reduced weight average molecular weight of polymeric fluorescent substance 2 which is referred to as polymeric fluorescent substance 2, 1.
  • LXL 0 5 der is, the number-average molecular weight, 2. 7 xl 0 4 Met.
  • the structure of polymeric fluorescent substance 2 expected from the charged monomers is as follows.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 2 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescent light was 456 nm.
  • the fluorescent peak wavelength of the polymeric fluorescent substance 2 was 26 nm longer than that of the polyfluorene constituting the block.
  • N, N'-diphenyl N, N'-di (3-methyl-4-bromophenyl) benzidine 3.4 g and 4-bromo-2,5- (3,7-dimethyloctyloxy) benzaldehyde 2
  • argon gas 150 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance.
  • the structure of the initial polymer (3) expected from the charged monomers is as follows.
  • the solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol (25 OmlZ) and ion-exchanged water (15 Oml), and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After the precipitate was dried, it was dissolved in black-mouthed form. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.1 g of an initial polymer (4).
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight of the obtained initial polymer (4) was 5.O ⁇ 10 3
  • the number average molecular weight was 4.O ⁇ 10 3
  • the structure of the initial polymer (4) expected from the charged monomers is as follows
  • polymeric fluorescent substance 3 After the reaction, acetic acid was added for neutralization, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of a polymer.
  • the obtained polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 3.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of polymeric fluorescent substance 3 was 2.5 ⁇ 10 4, and the number average molecular weight was 1. OxlO 4 .
  • the structure of polymeric fluorescent substance 3 expected from the charged monomers is as follows.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 3 was measured by the method described in Example 11, and as a result, the peak wavelength of the fluorescent light was 470 nm.
  • N, N, -diphenyl-N, N'-di (3-methyl_4-bromphenyl) benzidine 2.0 g, 2,2'-biviridyl 1.
  • lg, bis (1,5-cyclocyclogen) 0.75 g of Comparative Polymer 1 was obtained in the same manner as in the synthesis of Example 1 ⁇ Polymer 1>, except that 2.0 g of nickel (0) was used.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight of the obtained polymer was 2.8 ⁇ 10 4 , and the number average molecular weight was 1.8 ⁇ 10 4 .
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of Comparative Polymer 1 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescent light was 422 nm.
  • the fluorescent peak wavelength of the polymeric fluorescent substance 3 was 42 nm longer than that of the polyfluorene constituting the block, and 48 nm longer than that of the comparative polymer 1.
  • the reaction After the reaction, acetic acid was added for neutralization, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of a polymer.
  • the obtained polymer is called the initial polymer (5).
  • the units included in the structure of the initial polymer (5) expected from the charged monomers are as follows.
  • 9,9-Dioctyl-2,7-dibromofluorene 2.lg and 0.25 g of the prepolymer (5) and 1.37 g of 2,2'-biviridyl were charged into a reaction vessel, and then placed in the reaction system. Was replaced with argon gas. To this was added 10 Oml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to this mixed solution for 2.5 g, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, and then reacted at 60 for 7 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of 25 ml of 25% ammonia water, 150 ml of methanol and 100 ml of Z ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.lg of a polymer. This polymer is referred to as polymeric fluorescent substance 4.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the obtained polymeric fluorescent substance 4 was 2.7 ⁇ 10 5 , and the number average molecular weight was 5.8 ⁇ 10 4 .
  • the units included in the structure of the polymeric fluorescent substance 4 expected from the charged monomers are represented by the following two structures.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 4 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescence was 51 Onm, which is a component block of polymeric fluorescent substance 4. 82 nm longer wavelength than polyfluorene
  • the reaction After the reaction, acetic acid was added for neutralization, and the solution was poured into methanol and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain 5 g of a polymer. The resulting polymer is called the initial polymer (6).
  • the units included in the structure of the initial polymer (6) expected from the charged monomers are as follows.
  • this solution was cooled, poured into a mixed solution of 25% ammonia water (25 ml), methanol 150 ml, and Z ion-exchanged water (100 ml) and stirred for about 1 hour.
  • the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.O g of a polymer. This polymer is referred to as polymer phosphor 5.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the obtained polymeric fluorescent substance 5 was 2.4 ⁇ 10 5 , and the number average molecular weight was 6.3 ⁇ 10 4 .
  • the units included in the structure of polymeric fluorescent substance 5 expected from the charged monomers are as follows.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 5 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescence was 524 nm, which is a constituent block of polymeric fluorescent substance 5. The wavelength was 96 nm longer than that of polyfluorene.
  • the units included in the structure of the initial polymer (7) expected from the charged monomers are as follows.
  • the units included in the structure of the initial polymer (8) expected from the charged monomers are as follows.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of ⁇ polymer fluorescent substance 3> In the same manner as in the above, 0.18 g of polymeric fluorescent substance 6 was obtained.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the obtained polymer phosphor 6 was 9.2 ⁇ 10 4 , and the number average molecular weight was 4.2 ⁇ 10 4 .
  • the units included in the structure of the polymeric fluorescent substance 6 expected from the charged monomers are as follows.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 6 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of the fluorescence was 456 nm, which is a constituent block of polymeric fluorescent substance 6. The wavelength was longer than that of polyfluorene by 28 nm.
  • the units included in the structure of the initial polymer (9) expected from the charged monomers are as follows.
  • Example 3 Polymer Fluorescence except that 0.2 g of the above-mentioned prepolymer (9) and 0.1 g of potassium tert-butoxide were used as the raw materials. In the same manner as in the synthesis of body 3>, 0.24 g of polymeric fluorescent substance 7 was obtained. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the obtained polymeric fluorescent substance 7 was 6.3 ⁇ 10 4, and the number average molecular weight was 2.lxl O 4 .
  • the units included in the structure of polymeric fluorescent substance 7 expected from the charged monomers are as follows.
  • the fluorescent spectrum of the obtained thin film of polymeric fluorescent substance 7 was measured by the method described in Example 9, and as a result, the peak wavelength of fluorescence was 474 nm, which is a constituent block of polymeric fluorescent substance 7. The wavelength was 46 nm longer than that of polyfluorene.
  • the units included in the structure of the initial polymer (10) expected from the charged monomers are as follows.
  • Example 3 Synthesis of polymer fluorescent substance 3> except that 0.1 g of the above-mentioned initial polymer (10), 0.14 g of the above-mentioned initial polymer (11), and 0.1 g of potassium t-butoxide were used as raw materials In the same manner as in the above, 0.12 g of polymeric fluorescent substance 7 was obtained. The resulting polystyrene reduced weight-average molecular weight of the polymer is 6. an 8x 10 4, a number average molecular weight is 1. A 8 X 10 4.
  • the units included in the structure of the polymeric fluorescent substance 8 expected from the charged monomers are as follows.
  • the peak wavelength of the fluorescence was 465 nm, and it was a building block of the polymeric fluorescent substance 8.
  • the fluorescence peak wavelength of Comparative Polymer 2 was 27 nm longer than 438 nm.
  • a 0.2 wt% chloroform solution of the polymer phosphors (1) to (8) was spin-coated on quartz to form thin films of the polymer phosphors.
  • the fluorescence spectra of these thin films were measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850). All had strong fluorescence.
  • a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Baytron, Baytron) is spin-coated. Films were formed to a thickness of nm and dried on a hot plate at 120 for 10 minutes. Next, a film was formed to a thickness of about 100 nm by spin coating using a 1.5 wt% toluene solution of the polymeric fluorescent substance (1). After drying at 80 ° C for 1 hour under reduced pressure, it is used as a cathode buffer layer.
  • a polymer LED was fabricated by depositing 0.4 nm of lithium fluoride, 25 nm of calcium as a cathode, and 40 nm of aluminum.
  • the degree of vacuum in vapor deposition were all 1 ⁇ 8 X 10_ 6 To rr.
  • EL light emission from the polymer phosphor (1) was obtained.
  • the EL emission intensity was almost proportional to the current density.
  • This device about 5. luminance exceed the 1 c DZM 2 at 3 V, the luminous efficiency is highest 3. 2 c DZA, the maximum luminance reached 13000 cd / m 2 or more.
  • a polymer LED was fabricated in the same manner as in Example 10, except that the polymer phosphor (4) was used instead of the polymer phosphor (1).
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 8 ⁇ 10 6 To rr.
  • EL light emission from the high molecular weight phosphor (4) was obtained.
  • the EL emission intensity was almost proportional to the current density.
  • the device exhibited a luminance exceeding 1 cdZm 2 at about 6.1 V, a luminous efficiency of at most 1.8 cdZA, and a maximum luminance of 10440 cd / m 2 .
  • a polymer LED was fabricated in the same manner as in Example 10, except that the polymer fluorescent substance (5) was used instead of the polymer fluorescent substance (1).
  • the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 to 8 x 10 " 6 To rr.
  • EL emission from the high molecular weight phosphor (5) was obtained.
  • the EL emission intensity was almost proportional to the current density.
  • the polymer fluorescent substance of the present invention has strong fluorescence and / or excellent charge transport ability, and can be suitably used as a light emitting material for a polymer LED or a charge transport material.
  • the polymer fluorescent substance of the present invention includes a dye for laser, a material for organic solar cells, It can also be used as an organic semiconductor for organic transistors and a material for conductive thin films.
  • a polymer LED using the polymer phosphor is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for devices such as a curved or planar light source for backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, and a dot matrix flat panel display.

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Description

明細書 プロック共重合体および高分子発光素子 技術分野
本発明は、 固体状態で蛍光を有するブロック共重合体及びその製造方法、 さ らにそれを用いた高分子発光素子 （以下高分子 LEDということがある） に関す る。
背景技術
高分子発光材料 （高分子蛍光体） は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で 塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており 、 例えば、 ポリフルオレン （ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フ イジックス （J pn. J. Ap p 1. Phy s . ) 第 30巻、 L 1941頁 （1 991年） 、 ポリパラフエ二レン誘導体 （アドバンスト ·マテリアルズ （Adv . Ma t e r. ) 第 4巻、 36頁 （1992年） ） などのポリアリーレン系の高 分子蛍光体が開示されている。
高分子蛍光体として用いられる、 固体状態で蛍光を有するプロック共重合体 としては、 例えば、 特表平 8— 505167にポリチォフェンが π_π共役結合 を介さないブロックで結合したブロック共重合体、 特表平 1 1—60660にポ リエチレン主鎖に力ルバゾール基が置換したブロックとォキサジァゾールを含む 置換基が置換したブロックから構成されるブロック共重合体が示されている。 また、 特開 2000— 1 59846にはホール輸送性と電子輸送性を有するモノ マ一を交互共重合させてなるブロックとホール輸送性有するモノマーを重合させ てなるブロックを共重合させてなるブロック共重合体が開示されている。 更に、 特表平 8— 5 10483にはフエ二レンビニレン （PPV) の共重合体が開示さ れている。
しかしながら、 ブロックとブロックの間が、 共役結合で連結されたブロック 共重合体については知られていない。
上記の従来のプロック共重合体の製造方法では、 プロック部を重合した後に 官能基を導入し、 それを別のブロック部と反応させるという製造工程のかかる方 法であったり （特表平 8— 5 0 5 1 6 7 ) 、 確実にブロック部を構築することが 困難と思われる方法であり （特表平 1 1— 6 0 6 6 0、 特表平 8 - 5 1 0 4 8 3 、 特開 2 0 0 0— 1 5 9 8 4 6 ) 、 いずれにしても煩雑であるという問題があつ た。
本発明の目的は、 固体状態で蛍光を有し、 ブロックとブロックの間が共役結 合で連結されている新規なブロック共重合体とそれを用いた高分子発光素子 （以 下高分子 L E Dということがある） を提供することにある。
発明の開示
すなわち本発明は、 2つ以上のブロックを含み、 固体状態で蛍光を有するブ ロック共重合体であって、 それらのブロックは同一であっても異なっていてもよ く、 それぞれのプロック内では 1種類以上の繰り返し単位構造が共役結合で結合 されており、 ブロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されて おり、 かつ、 少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が 1 X 1 03〜 1 X 1 08であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである また本発明は、 2つ以上のブロックを含み、 固体状態で蛍光を有するブロッ ク共重合体であって、 該ブロックの少なくとも 2つは互いに同一でなく、 それぞ れのブロック内では 1種類以上の繰り返し単位構造が共役結合で結合されており 、 ブロックとブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されて おり、 かつ、 少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が 1 X 1 03〜 1 X 1 08であることを特徴とするブロック共重合体に関わるものである
。 また、 該ブロック共重合体において、 少なくとも一つのブロックのポリスチ レン換算数平均分子量は、 好ましくは 2 X 1 03〜 1 X 1 08である。
更に本発明のブロック共重合体は、 2つ以上のブロックを含むブロック共重 合体であって、 そのうちの 2つは同一でなく、 それぞれのブロック内では 1っ以 上の繰り返し単位が π - π共役結合で結合されており、 固体状態で蛍光を有し、 プロックとプロックの間も 7Τ - π共役結合で連結されていることが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、 例えば、 下記一般式 （l a) で表される。 — A— block— (B) — block— C— · · · . ( i a)
(式中 A、 Cは同一もしくは異なっていても良いブロックを示し、 Bはブロック の一部でない接合単位を示し、 共役結合を有する。 ）
A及び Cが 1種類の繰り返し単位からのみ構成される場合において、 Aが C と同一の繰り返し単位 aを有する場合、 接合単位を Bで表すと、 該ブロック共重 合体は、
— a a a a a a a—block— B—block— a a a a a a a—
で示される。
Aと Cが異なる場合は、 接合単位 Bはあってもなかってもよい。 この場合、 Aを構成する繰り返し単位を a、 Cを構成する繰り返し単位を cとした場合、 該 ブロック共重合体は、
— a a a a a a a—block— B—block— c c c c c c c c—
もしくは、
— a a a a a a a—block— c c c c c c c c—
で示される。
A及び Cにおいて、 どちらか 1つが 2種類以上の繰り返し単位から構成され る場合、 接合単位 Bはあってもなかってもよい。
例えば、 Aを構成する繰り返し単位を aおよび (：、 Cを構成する繰り返し単 位を cとした場合、 ブロック共重合体は、
— a c c a c a a a c a—block— B—block— c c c c c c c c— もしくは、
— a c c a c a a ac a—block— c c c c c c c c—
で示される。 この場合の Aおよび Cを構成する cは同一であっても異なっていて もよく、 Aを構成する繰り返し単位 a、 cは規則的に配列していてもランダムに 配列していてもよい。
A及び Cにおいて、 両方が 2種類以上の繰り返し単位から構成される場合に おいて、 Aおよび Cが同一の繰り返し単位から構成される場合は、 接合単位 Bを 有する。
例えば、 Aおよび Cの両者共、 それを構成する繰り返し単位が aおよびじの 場合、 ブロック共重合体は、
— a c c a c a a a c a—block— B—block— a c c a c a c a a a— で示される。
Aおよび Cを構成する繰り返し単位 a、 cは規則的に配列していてもランダ ムに配列していてもよい。
A及び Cにおいて、 両方が 2種類以上の繰り返し単位から構成される場合で 、 Aを構成する繰り返し単位のうち少なくとも 1つが Cを構成する繰り返し単位 に含まれない、 もしくは、 Cを構成する繰り返し単位のうち少なくとも 1つが A を構成する繰り返し単位に含まれない場合においては、 上記一般式 （la) にお ける接合単位 Bはあってもなかってもよい。
例えば、 Aを構成する繰り返し単位を a、 bおよび c、 Cを構成する繰り返 し単位を aおよび cとした場合、 ブロック共重合体は、
— ac b a c a a c a b—block— B—block— ac c a c a ac a— もしくは
— a c b a c aba c ab— block— a c c a c a a a c a—
で示される。
上記例示のうち、 接合単位 Bを有するブロック共重合体の場合は、 接合単位 と接合単位の間をブロックと呼ぶ。
本発明のブロック共重合体は、 固体状態で蛍光を有し、 例えば上記一般式 （ la) であらわされるブロック共重合体である。 式中 A及び Cは同一であっても 異なっていても良いブロックを表し、 Bはブロックの一部でない共役結合を有す る接合単位を表す。 また一般式 （l a) で表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピ ーク波長が、 ブロック Aのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長、 ブ ロック Cのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長のいずれよりも 5 n m以上長波長であることが好ましい。
さらに、 本発明のブロック共重合体は固体状態で蛍光を有し、 例えば下記一 般式 （l b) であらわされるブロック共重合体である。
— A— block— C— (l b)
ここで、 A及び Cはそれぞれ異なっているブロックを表し、 ブロックとブロック の間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されている。 式 （lb) で 表されるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、 ブロック Aのみからなるポリ マーの薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも 5 n m以上長波長であることが好ましい また本発明において、 2つ以上のブロックを有するブロック共重合体であつ て、 少なくとも一組の相隣り合うブロック Dと Eとした場合、 それらのそれぞれ のブロックのみからなるポリマーの最低非占有軌道 （LUMO) と最高占有軌道 (HOMO) の値を比較すると、
HOMO (D) >HOMO (E)
LUMO (D) <LUMO (E)
の関係が成り立つものが特に好ましい。
HOMOの値の大小関係を比較する方法として、 十分に大きな差がある場合 には、 計算または実測で求めたイオン化ポテンシャル、 仕事関数に相当する値で 比較してもよい。 また、 LUMOの値の大小関係を比較する方法として、 十分に 大きな差がある場合には、 計算または実測で求めた電子親和力に相当する値で比 較してもよい。 以下、 本願では、 これらのパラメ一夕も含めて、 それぞれ単に H 〇MO、 LUMOと称する。
HOMO, LUMOを求める方法としては、 UPS (紫外線光電子分光法） や 分子軌道法により計算する方法などが知られている。 分子軌道法により計算する 方法は、 将来十分な精度が得られるようになれば、 好ましい方法となり得るが、 現状では複雑な高分子に対して適用するのは困難であるので、 UP Sや以下に示 す方法で求めることが好ましい。 例えば、 UPSに関しては、 ポリマー 'フォー 'アドバンスト ·テクノロジ一ズ （P o 1 yme r f o r Adv anc e d Te c hno l og i e s) 、 第 9巻、 419頁 （1998年） およびそこで 弓 I用されている文献に記載の方法が例示される。
また、 HOMOを求める方法としては、 UPSの他に、 日本特許第 1234 703号に記載の光電子分光法、 電気化学的に酸化電位を求めて換算する方法な どがある。
日本特許第 1234703号に記載の光電子分光法は、 例えば、 理研計器社 の装置 （A C— 2 ) により用いることができる。 また、 電気化学的に酸化電位を 求めて換算する方法としては、 具体的には、 材料の酸化開始電位を求めて換算す る方法が例示される。
酸化開始電位を求める具体的な方法としては、 以下の電気化学的な方法を用 いることができる。 すなわち、 目的とする材料のサイクリックポル夕ンメトリー を行い、 ベ一スラインから酸化波が立ち上がる電位 （酸化開始電位） を求める。 具体的には、 例えばまず測定する材料の溶液からディッビングにより白金電極上 に薄膜を形成する。 そして、 適度な支持電解質を含む有機溶媒、 例えば 0 . 1規 定のテトラプチルアンモニゥムテトラフルォロボレートのァセトニトリル溶液で 、 材料で被覆した白金電極を作用極、 もう 1つの被覆していない白金電極を対極 、 および参照極として例えば銀 塩化銀電極、 飽和カロメル電極、 標準水素電極 等を用いて、 サイクリックボルタンメトリ一を行う。 測定する材料が電解液とし て用いる溶媒に容易に溶解する場合には、 電極を被覆する代わりに、 これらの材 料を電解液に溶解させて測定してもよい。 このときの濃度は、 酸化波が容易に検 出できるように選べばよい。
このとき電位の掃引速度、 掃引範囲等の諸条件は、 いずれの材料の測定の際 にも同一にし、 例えば、 掃引速度としては 5 O mVZ秒、 掃引範囲としては、 一 2 0 0〜1 5 0 O mV (銀/塩化銀電極に対する電位） 等が例示される。 得られ たサイクリックポル夕モグラムに対し、 ベースライン、 酸化波の立ち上がり部分 にそれぞれ接する直線の交点の電位を求める。
得られた酸化開始電位を標準水素電極に対する値に換算したものを E o x (V ) とすると、 以下の式により H OMOを求めることができる。
H OMO = E o x + C 1 ( e V)
( C x は、 標準水素電極の真空準位に対する値で、 定数とみなせる。 通常は 4 . 5を用いる。 ）
2つの材料の H OMOの値 （e V) を比較する場合には、 上記式の定数 Cは 差し引きされるので、 厳密な値を考慮する必要はない。
L UMOを求める方法としては、 上記の U P Sの他に、 電気化学的な還元電 位から換算する方法、 材料の吸収スぺクトルの吸収端波長と上記 H OMOの値か ら換算する方法が例示される。
電気化学的な還元電位から換算する方法は、 前記の酸化電位を還元電位に置 き換えて同様の方法で換算すればよい。
材料の吸収スぺクトルの吸収端波長と上記 HOMOの値から換算する方法に おいて、 吸収スペクトルの吸収端波長を求めるには、 吸収スペクトルを測定し、 ベースラインから吸収が立ち上がる波長を求めればよい。 具体的にはまず、 例え ば石英板上に測定する材料の溶液からスピンコート等により、 厚さ 50〜 300 nm程度の薄膜を形成し、 吸収スペクトルを求める。 このスペクトルに対し、 ベ ースライン、 吸収の立ち上がり部分にそれぞれ接する直線の交点の波長を吸収端 波長とする。
得られた吸収端波長を λ e dge (nm) とすると、 以下の式により LUM 〇を求めることができる。
LUMO = HOMO-C2 /A e dge (e V)
(C2 は、 単位を換算するための定数で。 通常は 1239を用いる。 ）
ここで、 HOMOの値は、 前記の各種方法のいずれかで求めた値を用いるこ とができる。
本発明におけるブロック共重合体において、 繰り返し単位が共役結合で結合 し形成された上記式 （la) または （lb) で示されるブロック Aおよび Cのうち の少なくとも一つは下記式 （2) 、 および式 (3) からなる繰り返し単位から選 ばれた繰り返し単位構造を一つ以上有するものであることがさらに好ましい。
Α — hCR^CRaH ~ (2)
(ここで、 Ar,は、 ァリーレン基、 または 2価の複素環化合物基であり、 該ァ リーレン基、 2価の複素環化合物基は置換基を有していてもよい。 R,、 R2は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環化合物基なら びにシァノ基からなる群から選ばれる基を示し、 該ァリール基、 1価の複素環化 合物基は置換基を有していてもよい。 nは 0または 1である。 ）
-A r 2 - (CR3 =CR4 ) m - (3)
(ここで、 Ar2 は下記一般式 （4) で示される 2価の芳香族ァミン基である 。 R3 、 R4 は、 それぞれ独立に R，、 R2と同様の基を表し、 mは 0または 1で ある。 ）
-Ar a -N (Ar 4 ) -Ar 5 - (4)
(ここで、 Ar3 および Ar5 はそれぞれ独立にァリ一レン基、 下記一般式 （5 ) で表される芳香族化合物基、 または下記一般式 （6) の芳香族ァミン骨格を有 する基であり、 Ar4 は、 ァリール基、 下記一般式 （7) で表される芳香族アミ ン骨格を有する基、 または、 下記一般式 （8) で表される芳香族ェテニレン骨格 を有する基を示す。 また、 Ar3 と Ar4 の間、 Ar4 と Ar5 の間、 または A r 3 と Ar5 め間に環を形成していてもよい。
(5)
Figure imgf000009_0001
(式中、 Ar6 および Ar7 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基を示し、 該ァリ —レン基は置換基を有していてもよい。 R5 および R6 は、 それぞれ独立に 、 R2と同様の基を表し、 1は 0または 1である。 ）
Figure imgf000009_0002
(ここで、 Ar8 および Ar9 は、 それぞれ独立に、 ァリ一レン基を示し、 該ァ リーレン基は置換基を有していてもよい。 Αι^ 。 は、 置換基を有してもよいァ リール基である。 また、 Ar8 と Ai^ Q の間、 Ar8 と Ar9 の間、 または A r 9 と Ar^ 。 の間に環を形成していてもよい。 ）
Figure imgf000009_0003
(ここで、 Ai^ i は、 ァリーレン基を示し、 該ァリーレン基は置換基を有して いてもよい。 R7 および R8 は、 それぞれ独立に R,、 R2との基を表し、 また、 A r！ ！ と R7 の間、 Ar x と R8 の間、 または R7 と R8 の間に環を形成し ていてもよい。 ）
Figure imgf000010_0001
(式中、 ΑΓ ι 2 および ΑΓ ι 3 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基を示し、 該 ァリ一レン基は置換基を有していてもよい。 R9 および Q は、 それぞれ独立 に R,、 R2との基を表し、 pは 0または 1である。 ）
上記式 （3) で示される Ar2は、 好ましくは、 下記式 （9) で表されるも のである。
一 （Αι^ 4 — N (Ar i 5 ) ) t—A 6 - (9)
(ここで、 A r 4 および A r i 6 は A r 3 および A r 5 と、 A r i 5 は A r 4 と同様の基を表す。 tは 1または 2である。 ）
本発明において、 共役結合を有する接合単位 Bとは、 ブロックの一部でない 共役系であれば特に限定されないが、 上記式 （2) で示されるァリーレン基、 2 価の複素環化合物基、 ァリーレンビニレン基や上記式 （3) および （9) で示さ れる 2価の芳香族ァミノ基などが好ましい。
更に接合単位 Bとしては、 上記式 （2) において nが 0である場合、 および 上記式 （3) において mが 0である場合、 下記一般式 （10) で表される構造で あることが好ましく、
Figure imgf000010_0002
(式中 Ar17、 Ar 18はァリ一レン基、 または 2価の複素環化合物基であり、 Rl および R12は および R2と同様の基を表す。 )
また、 上記式 （2) において nが 1である場合、 および上記式 （3) におい て mが 1である場合、 接合単位 Bは下記一般式 （1 1) で表される構造であるこ とが好ましい。
-Ar 19- (1 1)
(式中 A r 19はァリーレン基、 または 2価の複素環化合物基である。 ） 本発明におけるブロック共重合体の製造方法は、 上述した構造を与えるもの ならば特に限定されないが、 以下の方法にて製造することが、 構造制御を行う上 で好ましい。
[1] 分子内に互いに反応しうる 2つの反応活性基 （X,、 X2) を有する単量体 (I) と、 分子内に該反応活性基 （X,、 X2) と反応して結合を生成しうる反応活 性基 （X3) および該反応活性基 （X,、 X2) と （X3) が反応して結合を生成し うる反応条件下では反応しない基 （Υ を有する単量体 （I I) とを反応させ て得られた分子末端に基 （Υ を有する初期重合体を、 基 （Y 同士が反応 して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするプロック共重合体の製 造方法。 および
[2] 分子内に互いに反応しうる 2つの反応活性基 （X X2) を有する単量体 (I) と、 分子内に該反応活性基 （X X2) と反応して結合を生成しうる反応活 性基 （X3) および該反応活性基 （X,、 X2) と （X3) が反応して結合を生成し うる反応条件下では反応しない基 （Y を有する単量体 （I I) とを反応させ て得られた分子末端に基 （Y を有する初期重合体を、 基 （Yi) と反応して 結合を生成しうる 2つの基 （Y2， Υ3) を分子内に有する単量体 （I I I) と 、 基 Yiと Υ2および Υ3が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特 徵とするプロック共重合体の製造方法。
本発明の製造方法においては、 特に限定されないが、 基 （Υ Υ2、 Υ3) 同士が反応することによって、 π— π結合を生成しうることが好ましく、 更に π 一 π結合が 2重結合もしくはァリ一ル-ァリール結合であることが好ましい。
本発明の製造方法において、 用いる単量体の構造は特に限定されないが、 以 下の構造を有するものが好ましい。 即ち、 下記一般式 （12) から選ばれる 1種 類以上の単量体 （I) と、 下記一般式 （1 3) から選ばれる 1種類以上の単量体 ( I I) を反応させることにより初期重合体を得た後、 1種類以上の初期重合体 同士、 もしくは一般式 （14) で表される 1種類以上の単量体 （I I I) と反応 させることが好ましい。
また、 反応活性基を有する重合体に関して、 その重合体を構成する繰り返し 単位 Ar 2 。 の種類によってホモ重合体や共重合体が形成される。 繰り返し単位 A r2 が、 単一の化合物で構成されている場合は、 ホモ重合 体が形成され、 繰り返し単位 A r2 。 が、 2種類以上の化合物で構成されている 場合は、 通常交互共重合体もしくはランダム共重合体が形成される。
ここで、 単量体 （I) のなかで好ましいものは下記一般式 （12) で示され る。
X, -Ar2 0 -X2 (12)
(ここで、 X,、 X2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、 これ らは、 同一でも異なっていてもよい。 Ar2 。 は、 上記 A rェと同様の基を示す また、 単量体 （I I) のなかで好ましいものは下記一般式 （13) で示され る。
X3 -Ar 2 , (13)
(ここで、 Ar2 ェ は、 Αι^ と同様の基を示す。 X3 は上記 X,、 X2と反応し て結合を生成しうる反応活性基を示し、 λ は Χ,、 Χ2と Χ3 が反応して結合を 生成する反応条件下では反応しない基を示す。 ）
上記製造法によつて得られる初期重合体は下記一般式で表される。
( Υι—— Ar21Vf-Ar20)-(-Ar21— Υ1
、 a s b
(ここで、 sは 1以上の整数を示す。 a， bは、 1である。 ）
また、 単量体 （I I I) の中で好ましいものは、 下記式 （14) で示される
Y2-Ar2 5 — Y3 (14)
(ここで、 Ar2 5 は A r,と同様の基を示す。 Y2, Υ3はそれぞれ独立に と 同様の基を示し、 これらは同一でも異なっていてもよい。 ）
本発明において、 ァリーレン基とは、 芳香族炭化水素から、 水素原子 2個を 除いた原子団であり、 通常炭素数は 6〜 60程度であり、 好ましくは 6〜 20で ある。 ここに芳香族炭化水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環 または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含ま れる。 ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下 の式 1〜3) 、 ナフ夕 レン—ジィル基 （下図の式 4〜13) 、 アントラセニレン基 （下図の式 14〜1 9) 、 ビフエ二レン基 （下図の式 20〜25) 、 フルオレン一ジィル基 （下図の 式 36〜38) 、 トリフエ二レン基 （下図の式 26〜28) 、 スチルベン—ジィ ル （下図の式 A〜D) ， ジスチルベン—ジィル （下図の式 E, F) 、 縮合 環化合物基 （下図の式 29〜38) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビ フエ二レン基、 フルオレン一ジィル基、 スチルベン—ジィル基が好ましい。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
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Figure imgf000014_0002
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l
090爾 Odf/ェ:) d 本発明において、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除 いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 3〜 6 0程度である。
ここに複素環化合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する 元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテ 口原子を環内に含むものをいう。
2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基； ピリジン一ジィル基 （下図 の式 3 9〜4 4 ) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンージ ィル基 （下図の式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリン—ジィル基 （下図の式 6 4〜6 8 ) 、 ァクリジン一ジィル基 （下図の式 6 9〜7 2 ) 、 ビピリジルージィル基 （下 図の式 7 3〜 7 5 ) 、 フエナント口リン—ジィル基 （下図の式 7 6〜7 8 ) 、 な ど。 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造 を有する基 （下図の式 7 9〜 9 3 ) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： (下図の式 9 4〜9 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基 ： (下図の式 9 9〜： L 0 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基で そのへテロ原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 1 0 9〜： I 1 3 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基で そのへテロ原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 1 1 3〜1 1 9 ) が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエ 二ル基ゃフリル基、 チェニル基が置換した基： （下図の式 1 2 0〜1 2 5 ) が挙 げられる。
Figure imgf000017_0001
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91
090蒙 Odf/IDd CZ∑880/iO OAV
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l tO/i0df/X3d
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爾 Odf/ェ:) d
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
上記の式 1〜1 2 5で示した例において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 イミ ノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換カルポキシ ル基またはシァノ基を示す。 また、 式 1〜1 3 2の基が有する炭素原子は、 窒素 原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、 水素原子はフッ素 原子に置換されていてもよい。
本発明において、 2価の芳香族ァミン基とは、 芳香族ァミンから水素原子 2 個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4〜60程度であり、 より具体的に は以下の基が例示される。
Figure imgf000021_0001
R R R R R R
Figure imgf000021_0002
上記式において Rは、 前記式 1 ~ 1 2 5のそれと同じである。 上記の例にお いて、 1つの構造式中に複数の Rを有しているが、 それらは同一であってもよい し、 異なる基であってもよい。 溶媒への溶解性を高めるためには、 水素原子以外 を 1つ以上有していることが好ましく、 また置換基を含めた繰り返し単位の形状 の対称性が少ないことが好ましい。
本発明におけるアルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよ レ^ 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i 一ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル 基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキ シル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリ フルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロブチル基、 パーフル ォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシ ル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチ ル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1 〜2 0程度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i —プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 ペン チルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基 、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 ノエルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロ メトキシ基、 ペン夕フルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パ一フルォ 口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2 _メトキ シェチルォキシ基などが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォク チルォキシ基、 2 _ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチ ルォクチルォキシ基が好ましい。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ 基、 i 一プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t—プチルチ ォ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ 基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基 、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ 基などが挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェ チルへキシルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基が好まし い。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエニル基 、 〜。 アルコキシフエニル基 （C ,〜C I 2は、 炭素数 1〜 1 2であることを 示す。 以下も同様である。 ） 、 〜 2アルキルフエニル基、 1—ナフチル基 、 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9 _アント ラセニル基、 ペンタフルオロフェニル基などが例示され、 2アルコキシ フエニル基、 C ,〜C 1 2アルキルフエニル基が好ましい。 ここに、 ァリール基と は、 芳香族炭化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団である。 ここに芳香族炭 化水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上 が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
〜じ アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォ キシ、 i —プロピルォキシ、 ブトキシ、 i _ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチル ォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォ キシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメ チルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される。
C ,〜C I 2アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチル フエニル基、 ジメチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェ チルフエニル基、 i _プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i 一ブチルフエ ニル基、 t —ブチルフエニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエニル基、 ォクチルフエニル基、 ノニルフエ二 ル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフェニル基などが例示される。
ァリールォキシ基としては、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 具体的には 、 フエノキシ基、 〜（：1 2アルコキシフエノキシ基、 〜 アルキルフエノ キシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペン夕フルオロフェニ ルォキシ基などが例示され、 C ,〜C 1 2アルコキシフエノキシ基、 C i〜C l 2アル キルフエノキシ基が好ましい。
じ,〜。^アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォ キシ、 i —プロピルォキシ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチル ォキシ、 へキシルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォ キシ、 2—ェチルへキシルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメ チルォクチルォキシ、 ラウリルォキシなどが例示される。
C,〜C12アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 ェ チルフエノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1，3，5—ト リメチルフエノキシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i 一プロピルフエノキシ基 、 ブチルフエノキシ基、 i —ブチルフエノキシ基、 t—ブチルフエノキシ基、 ぺ ンチルフエノキシ基、 イソアミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 へプチ ルフエノキシ基、 ォクチルフエノキシ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキ シ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示される。
ァリールチオ基としては、 炭素数は通常 3〜 60程度であり、 具体的には、 フエ二ルチオ基、 CI〜C12アルコキシフエ二ルチオ基、 （^〜(： アルキルフエ 二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニ ルチオ基などが例示され、 C,〜C12アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C12アル キルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フ ェニル 2アルキル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— 〜じ アル キル基、 〜じ^アルキルフエ二ルー C,〜C12アルキル基、 1—ナフチルー C ,〜CI 2アルキル基、 2—ナフチル— 2アルキル基などが例示され、 C, 〜C, 2アルコキシフエニル _ 〜C, 2アルキル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル — C,〜C12アルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブトキシ基、 フエ二ルペン チロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチロキシ基、 フエ二ルォク チロキシ基などのフエニル一 C,〜C12アルコキシ基、 C,〜C12アルコキシフエ ニル— C,〜CI 2アルコキシ基、 d〜CI 2アルキルフエニル— C,〜CI 2アルコ キシ基、 1—ナフチル— C,〜C12アルコキシ基、 2—ナフチルー (^〜じ アル コキシ基などが例示され、 C ,〜 C , 2アルコキシフエニル— C ,〜 C , 2アルコキシ 基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— C,〜C, 2アルコキシ基が好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には 、 フエ二ルー C,〜C12アルキルチオ基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C,〜 C , 2アルキルチオ基、 c ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルチオ基、 1—ナフチル— C,〜CI 2アルキルチオ基、 2—ナフチル—（^〜(：12アルキルチ ォ基などが例示され、 c,〜c12アルコキシフエ二ルー c,〜c12アルキルチオ基 、 C ,〜 c i 2アルキルフエ二ルー c ,〜 C , 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリ一ルァルケニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエ二ルー C2〜C12アルケニル基、 （3,〜0：12ァルコキシフェニルーじ2〜〇| 2 アルケニル基、 〜じ ァルキルフェニル—じ？〜じ ァルケニル基、 1 _ナフ チル— C2〜C , 2アルケニル基、 2一ナフチルー C2〜 C, 2アルケニル基などが例 示され、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2〜C12アルケニル基、 C2〜C12ァ ルキルフエ二ルー 〜(：, 2アルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 具体的には、 フエニル— C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12アルコキシフエニル— C2〜C12 アルキニル基、 〜じ ァルキルフェニル—^〜じ ァルキニル基、 1—ナフ チル— C 2〜 C , 2アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜CI2アルキニル基などが例 示され、 ^〜〇12アルコキシフエ二ルー C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12ァ ルキルフエニル— C2〜 C , 2アルキニル基が好ましい。
置換アミノ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基をいい、 該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有し ていてもよい。 炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜60程度である 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチ ルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i—プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 i—プチルァミノ基、 t一プチルァ ミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプ チルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ 基、 デシルァミノ基、 3, 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基 、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピペリジル基、 ジトリフルォロメ チルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 （^〜 12アルコキシフ ェニルァミノ基、 ジ （ 〜 アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ 2 アルキルフエニル） アミノ基、 1 _ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ基、 ピリミジルアミノ基、 ピラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエニル— C,〜 C , 2アルキルァミノ基、 C ,〜 C , 2アルコキシフエニル— C ,〜 C , 2アルキルァミ ノ基、 C,〜CI 2アルキルフエニル— C,〜C12アルキルアミノ基、 ジ
2アルコキシフエニル— c,〜c12アルキル） アミノ基、 ジ （c,〜c12アルキル フエニル— 〜（：12アルキル） アミノ基、 1 _ナフチル— ^〜(：12アルキルァ ミノ基、 2—ナフチル— 2アルキルアミノ基などが例示される。
置換シリル基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価 の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基をいい、 炭 素数は通常 1〜60程度である。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアル キル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロピルシリ ル基、 トリ— i—プロビルシリル基、 ジメチル— i _プロピリシリル基、 ジェチ ルー i—プロビルシリル基、 t—プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメ チルシリル基、 へキシルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチ ルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシル—ジメチルシリル基、 ノエルジメチル シリル基、 デシルジメチルシリル基、 3, 7—ジメチルォクチルージメチルシリ ル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二ルー C,〜CI2アルキルシリル基、 C, 〜C, 2アルコキシフエニル— C,〜C, 2アルキルシリル基、 C,〜CI2アルキルフ ェニル— C,〜C, 2アルキルシリル基、 1一ナフチルー C,〜C, 2アルキルシリル 基、 2—ナフチル— C,〜C12アルキルシリル基、 フエニル— 2アルキル ジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリ— p—キシリルシリル基、 トリ ベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシリル基 、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例 示される。
ァシル基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 具体的には、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペン夕フルォロベンゾィル基などが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 具体的には、 ァセト キシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ピ バロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペン 夕フルォ口べンゾィルォキシ基などが例示される。
イミノ基は、 炭素数 2〜 2 0程度であり、 具体的には、 以下の構造式で示さ れる基などが例示される。
Figure imgf000027_0001
アミド基は、 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 ホルムアミド 基 （炭素数 1 ) 、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズ アミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペン夕フルォロベンズアミド基、 ジホ ルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジ ベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、
ド基、 などが例示される。
ィミド基は通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 具体的には以下に示す基が例示 される。
Figure imgf000028_0001
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団 をいい、 炭素数は通常 4〜 6 0程度であり、 好ましくは 4〜2 0である。 なお、 複素環基の炭素数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環化合物とは 、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的 には、 チェニル基、 2アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピ リジル基、 C ,〜C 1 2アルキルピリジル基、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキ ノリル基などが例示され、 チェニル基、 C ,〜C 1 2アルキルチェニル基、 ピリジ ル基、 C ,〜C I 2アルキルピリジル基が好ましい。
置換力ルポキシル基は、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 アルキル基、 ァリ ール基、 ァリ一ルアルキル基または 1価の複素環基で置換されたカルボキシル基 をいい、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボ二ル基、 プロポキシカルボニル 基、 i 一プロポキシカルボニル基、 ブトキシカルボニル基、 i 一ブトキシカルポ ニル基、 t一ブトキシカルボ二ル基、 ペンチルォキシカルボニル基、 へキシロキ シカルポニル基、 シクロへキシロキシカルボ二ル基、 ヘプチルォキシカルポニル 基、 ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカルポニル基、 ノニ ルォキシカルボニル基、 デシロキシカルポニル基、 3， 7—ジメチルォクチルォ キシカルポニル基、 ドデシルォキシカルボニル基、 トリフルォロメトキシカルポ ニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル基、 パーフルォロブトキシカルポ二 ル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、 パーフルォロォクチルォキシ カルボ二ル基、 フエノキシカルポニル基、 ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォ キシカルボニル基、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリ一 ルアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 置換カルボキ シル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
上記置換基の例のうち、 アルキル鎖を含む置換基においては、 それらは直鎖 、 分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖で ない場合、 例えば、 イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォ クチル基、 シクロへキシル基、 4— C i〜C l 2アルキルシクロへキシル基などが 例示される。 また、 2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良 レ^ さらに、 アルキル鎖の一部のメチル基ゃメチレン基がヘテロ原子を含む基や 一つ以上のフッ素で置換されたメチル基ゃメチレン基で置き換えられていてもよ く、 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示さ れる。
さらに、 置換基の例のうち、 ァリール基や複素環基をその一部に含む場合は 、 それらがさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
本発明のブロック共重合体の製造に使用される、 式 （1 2 ) および （1 3 ) で示される単量体の X,、 X2、 X 3 は、 好ましくは、 それぞれ独立にハロゲン原 子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル 基で置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基、 ホウ酸、 またはホウ酸 エステルであり （但し、 少なくとも 1つ以上がハロゲン原子、 フッ素原子で置換 されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基もしくはアルキル基で置換されて いてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基である） 、 この場合、 式 （13) で表さ れる単量体の Y,、 および式 （14) で表される単量体の Υ2 、 Υ3 は、 それぞ れ独立にアルデヒド基、 カルボ二ル基、 ホスホン酸エステル、 またはホスホニゥ ム塩である （但し、 少なくとも 1つ以上はアルデヒド基もしくはカルボニル基で ある） ことが好ましい。
また、 本発明のブロック共重合体の製造に使用される、 式 （12) および (13) で示される単量体の Χ,、 Χ2、 Χ3 は、 好ましくは、 それぞれ独立にァ ルデヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホニゥム塩であり (但し、 少なくとも 1つ以上はアルデヒド基もしくはカルボニル基である） 、 こ の場合、 式 （13) で表される単量体の Υ および式 （14) で表される単量 体の Υ2 、 Υ3 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていて もよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァリー ルスルホニルォキシ基、 ホウ酸、 またはホウ酸エステルである （但し、 少なくと も 1つ以上がハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホ 二ルォキシ基もしくはアルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォ キシ基である） ことが好ましい。
また、 本発明のブロック共重合体の製造方法としては、 一般式 （12) およ び （13) で示される単量体の Χ,、 Χ2、 Χ3 から選ばれる基のうち、 1つ以上 がホウ酸またはホウ酸エステルであり、 1つ以上がハロゲン原子、 フッ素原子で 置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基またはアルキル基で置換され ていてもよいァリールスルホニルォキシ基であり、 一般式 （13) で示される単 量体の がアルデヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホ ニゥム塩から選ばれる反応活性基であり、 Pd (0) 触媒の存在下に反応させる ことにより末端にアルデヒド基、 カルポニル基、 ホスホン酸エステル基またはホ スホニゥム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
また、 本発明のブロック共重合体の製造方法としては、 一般式 （12) およ び （13) で示される単量体の X,、 X2、 X3 がハロゲン原子、 フッ素原子で置 換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で置換されていて もよいァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 一般式 （1 3 ) で示される単量体の がアルデヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホニゥム 塩から選ばれる反応活性基であり、 N i ( 0 ) の存在下で反応させることによつ て末端にアルデヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホニゥ ム塩基を有する初期重合体を得ることによって行うことが好ましい。
得られた該初期重合体は、 末端にアルデヒド基および/もしくはカルポニル 基有するもの同士の組合せの場合は、 低原子価チタンなどの存在下で還元的に反 応させることにより、 二重結合を有するプロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、 一般式 （1 4 ) で示される単量体の Y 2、 Υ 3がアルデヒド基およ び/もしくはカルボニル基の場合、 該初期重合体と反応させることにより， 二重 結合を有するプロック共重合体を得ることが出来る。
また、 アルデヒド基および/もしくはカルポニル基とホスホン酸エステル基 および/またはホスホニゥム塩基を末端に有するものの組合せの場合は、 塩基の 存在下で二重結合を有するブロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、 一般式 （1 4 ) で示される単量体の Υ 2、 Υ 3が、 アルデヒド基お よび/もしくはカルポニル基とホスホン酸エステル基および/またはホスホニゥム 塩基の場合、 該初期重合体と反応させることにより， 二重結合を有するブロック 共重合体を得ることが出来る。
また、 本発明のブロック共重合体の製造方法としては、 一般式 （1 2 ) およ び （1 3 ) で示される単量体の Χ,、 Χ2、 Χ 3 の 1つ以上がアルデヒド基または カルボニル基であり、 1つ以上がホスホン酸エステルまたはホスホニゥム塩であ り、 一般式 （1 3 ) で示される単量体の がハロゲン原子、 フッ素原子で置換 されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で置換されていても よいァリ一ルスルホニルォキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で 反応させることにより末端にハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよい アルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスル ホニルォキシ基を有する初期重合体を得ることによって行うことが更に好ましい 得られたハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホ ニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基 を有する該初期重合体は、 N i (0) の存在下で反応させることにより、 ァリー ルーァリール結合を有するプロック共重合体を得ることが出来る。
同様に、 一般式 （14) で示される単量体の Y2、 Υ3が、 ハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で 置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基の場合、 該初期重合体と反応 させることにより， ァリール—ァリールを有するプロック共重合体を得ることが 出来る。
上記の製造法においては、 組合せによって、 ブロック共重合体を含む混合物 が得られる。 例えば異なる繰り返し構造を有する初期重合体 （下式 （16) 、 ( 17) ) を用いた場合、
Υ,-F-Y, (16)
Y「G - Υ2 (17)
これらを反応させて得られる重合体は、 接合単位を有する場合は、
_F— block— (B) -block-G- —F— block— (B) —block— F—
_G— block— (B) — block— G—
の混合物が得られる。 接合単位を有さない場合は、
-F-block-G- -F-block-F- — G— block— G—
の混合物得られる。
このことは、 該初期重合体と一般式 （14) で示される単量体を用いた方法 でも同様である。
また、 ハロゲン原子としては、 例えば、 塩素原子、 臭素原子、 よう素原子が 挙げられ、 塩素原子、 臭素原子が好ましく、 臭素原子が特に好ましい。
フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基としては、 トリフルォロメ夕ンスルホニルォキシ基が挙げられ、 アルキル基で置換されてい てもよぃァリールスルホニルォキシ基としては、 フエニルスルホニルォキシ基、 トリルスルホニルォキシ基が挙げられる。
上記製造方法において、 初期重合体を合成する方法は、 合成時に基 を分解しない反応であれば特に限定されず、 同様の公知文献記載の方法を用いる ことが出来る。
また、 上記製造方法において、 初期重合体同士もしくはこれと反応活性基 （ Y2、 Υ3) と反応して結合を生成しうる反応活性基を分子内に 2つ有する単量 体 （I I I) を反応させる方法としては、 特に限定されないが、 以下の公知文献 等に記載の方法を用いることが出来る。
好ましくは、 Wi t t i g反応、 Ho r n e r反応、 McMu r r y反応、
Suz uk i反応、 N i (0) を用いたァリールーァリールのカップリング反応 等があげられる。
また、 必要に応じ反応活性基 を適当な保護基にて保護し、 初期重合 体を得た後に脱保護し、 製造に供することも可能である。
公知文献の例としては、 例えば、 "オルガニック リアクションズ （Or g a n i c Re a c t i on s) " ， 第 14巻， 270— 490頁， ジョンワイ リ一 アンド サンズ （J ohn Wi l e y&S on s, I n c. ) , 196 5年、 "オルガニック リアクションズ （O r g a n i c Re a c t i on s ) " ， 第 27巻， 345— 390頁， ジョンワイリー アンド サンズ （ J oh n Wi l e y&Son s, I n c. ) , 1982年、 "オルガニック シンセ シス （Or g an i c Syn t h e s e s) " , コレクティブ第 6巻 （C ο 1 l e c t i v e Vo l ume V I) ， 407— 41 1頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&S on s, I nc. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Chem. Re v. ) , 第 95巻， 2457頁 （1995 年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. Or an ome t . Ch em. ) , 第 576巻， 147頁 （1999年） 、 ジャーナル ォブ プラクティカル ケミストリー （J. P r ak t. Chem. ) , 第 33 6巻， 247頁 （ 1994年） 、 マクロモレキュラー ケミストリー マクロモ レ干ュラ一 シンポジウム (M a k r omo 1. Chem. ， Ma c r omo 1 . Symp. ) , 第 12巻， 229頁 （1987年） などがあげられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応 を抑制するために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反 応を進行させることが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。
(但し、 Su z uk iカップリング反応のような水との 2相系での反応の場合に はその限りではない。 ）
より具体的に、 反応条件について述べると、 Wi t t i g反応、 Ho r n e r反応などの場合は、 モノマーの官能基に対して当量以上、 好ましくは 1〜3当 量のアルカリを用いて反応させる。 アルカリとしては、 特に限定されないが、 例 えば、 カリウム一 tーブトキシド、 ナトリウム— tーブトキシド、 ナトリウムェ チラート、 リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、 水素化ナトリウムな どのハイドライド試薬、 ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる 。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ジォ キサン、 トルエン等が用いられる。 反応の温度は、 通常は室温から 150 程度 で反応を進行させることができる。 反応時間は、 例えば、 5分間〜 40時間であ るが、 十分に重合が進行する時間であればよく、 また反応が終了した後に長時間 放置する必要はないので、 好ましくは 10分間〜 24時間である。 反応の際の濃 度は、 希薄すぎると反応の効率が悪く、 濃すぎると反応の制御が難しくなるので 、 約 0. 0 lwt %〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、 通常は、 0. 1 w t %〜20w t %の範囲である。
Su z uk iカップリング反応の場合は、 触媒として、 例えばパラジウム [ テトラキス （トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類などを用い 、 炭酸カリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァ ミン等の有機塩基、 フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、 好ましくは 1〜10当量加えて反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反 応させてもよい。 溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなどが例示される。 溶媒にもよるが 50 ~160 程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の沸点近くまで昇温し、 環流さ せてもよい。 反応時間は 1時間から 200時間程度である。 ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。 ニッケル錯体としては 、 ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、 ニッケル塩を還元剤の存在下で反応さ せ、 系内でゼロ価ニッケルを生成させ、 反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、 ビス （1 , 5—シクロォク夕ジェン） ニッケ ル （0 ) 、 （エチレン） ビス （トリフエニルホスフィン） ニッケル （0 ) 、 テト ラキス （トリフエニルホスフィン） ニッケルなどが例示され、 中でも、 ビス （1 , 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0 ) が、 汎用性で安価という観点で好ま しい。
また、 中性配位子を添加することが、 収率向上の観点から好ましい。
ここに、 中性配位子とは、 ァニオンゃカチオンを有していない配位子であり 、 2， 2 ' -ビピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、 メチレンビスォキサゾ リン、 N， N 'ーテトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子； トリフエ二 ルホスフィン、 トリトリルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 トリフエノキシ ホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、 汎用性、 安価、 の点で含 窒素配位子が好ましく、 2， 2 ' -ビピリジルが高反応性、 高収率の点で特に好 ましい。
特に、 重合体の収率向上の点から、 ビス （1 , 5—シクロォクタジェン） 二 ッケル （0 ) を含む系に中性配位子として 2， 2 ' -ビピリジルを加えた系が好 ましい。
系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、 ニッケル塩として塩化 ニッケル酢酸ニッケル等が挙げられる。 還元剤としては、 亜鉛， 水素化ナトリウ ム， ヒドラジンおよびその誘導体、 リチウムアルミニウムハイドライドなどが上 げられ、 必要に応じて添加物として、 よう化アンモニゥム、 よう化リチウム、 よ う化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、 重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、 1 種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および Zまたはエーテル系溶媒を含むものが好 ましい。
ここに芳香族炭化水素系溶媒とは、 芳香族炭化水素化合物からなる溶媒であ り、 例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 テトラメチ ルベンゼン、 ブチルベンゼン、 ナフタリン、 テトラリン、 等が挙げられ、 トルェ ン、 キシレン、 テトラリン、 テトラメチルベンゼンが好ましい。
また、 エーテル系溶媒とは、 酸素原子で炭化水素基が結合した化合物からな る溶媒であり、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4 —ジォキサン、 ジフエニルエーテル、 エチレングリコールジメチルエーテル、 t e r t一ブチルメチルエーテル等が挙げられ、 高分子蛍光体に対する良溶媒であ る、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどが好ましい。
また、 重合性、 溶解性を改良する観点から、 溶媒としては、 重合反応を阻害 しないものであれば、 芳香族炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒と芳 香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよ い。
反応操作等は、 例えば、 特開 2 0 0 0— 4 4 5 4 4号公報に記載の方法に準 じて行うことができる。
本発明では、 例えば、 重合反応は、 通常アルゴン、 窒素等の不活性ガス雰囲 気下、 テトラヒドロフラン溶媒中、 6 0 の温度で、 ゼロ価のニッケル錯体、 中 性配位子の存在下行われる。
重合時間は、 通常 0 . 5〜1 0 0時間程度であるが、 製造コストの点から、 1 0時間以内が好ましい
重合温度は、 通常 0〜2 0 O t:程度であるが、 高収率、 低加熱費の点から、 2 0〜： I 0 O t:が好ましい。
反応終了後、 そのまま次に反応に用いてもよいが、 反応終了後、 重合体を、 必要に応じ、 酸洗浄、 アルカリ洗浄、 中和、 水洗浄、 有機溶媒洗浄、 再沈殿、 遠 心分離、 抽出、 カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、 精製操作、 乾 燥その他の操作に供してもよい。 次の反応の収率向上の観点から、 分離操作、 精 製操作、 乾燥を行うほうが好ましい。
また、 高分子 L E Dの発光材料として用いる場合は、 薄膜からの発光を利用 するので該高分子蛍光体は、 固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。 該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジク ロロエタン、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 デカリン 、 n—ブチルベンゼン、 ジォキサンなどが例示される。 高分子蛍光体の構造や分 子量にもよるが、 通常はこれらの溶媒に 0 . 1重量％以上溶解させることができ る。
本発明の高分子蛍光体組成物は、 本発明のブロック共重合体を含むことを特 徵とする。 ブロック共重合体の量は、 通常高分子蛍光体組成物全体の 10重量％以 上である。
次に、 本発明の高分子 L E Dについて説明する。 本発明の高分子 L E Dの構 造としては、 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極か らなる電極間に発光層を有しており、 本発明のブロック共重合体または高分子蛍 光体組成物が、 該発光層中に含まれることを特徴とする。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層 を設けた高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正 孔輸送層を設けた高分子 L E D等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a ) 〜d ) の構造が例示される。
a ) 陽極/ /発光層 陰極
b) 陽極ノ正孔輸送層 発光層 Z陰極
c ) 陽極/発光層 Z電子輸送層/陰極
d ) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層 陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ）
ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正 孔を輸送する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有 する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を 改善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注 入層 （正孔注入層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣 接して前記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界 面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッフ ァ一層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命 を勘案して適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L EDとしては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 LED、 陽極に隣接し て電荷注入層を設けた高分子 LEDが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e) 〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極 電荷注入層 Z発光層 陰極
f ) 陽極 Z発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g) 陽極/電荷注入層 発光層/電荷注入層 Z陰極
h) 陽極 電荷注入層 Z正孔輸送層 発光層 陰極
i ) 陽極 正孔輸送層 Z発光層 電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極ノ電荷注入層ノ正孔輸送層/発光層 Z電荷注入層 陰極
k) 陽極/電荷注入層 Z発光層 電子輸送層 陰極
1 ) 陽極 発光層 Z電子輸送層 Z電荷注入層 陰極
m) 陽極 電荷注入層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
n) 陽極 電荷注入層 正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 陰極
o) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極
p) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 電子輸送層 Z電荷注入層 Z陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送 層との間に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の 値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設 けられ、 陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和 力を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導 度は、 10— 5 3/(：111以上103 SZcm以下であることが好ましく、 発光画 素間のリーク電流を小さくするためには、 10— 5 SZ cm以上 102 S/cm 以下がより好ましく、 10— 5 S/cm以上 101 SZcm以下がさらに好まし い。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10_ 5 SZcm以上 103 S/cm 以下とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であ ればカチオンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 力 チオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テ トラプチルアンモニゥムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2 nm〜5 O nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択す ればよく、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロ一ルおよびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポ リチェ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリ キノキサリンおよびその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合 体などの導電性高分子、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボ ンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げ られる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接し て膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して膜厚 2 n m以 下の絶縁層を設けた高分子 LEDが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の Q) 〜ab) の構造が挙げられる。
q) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 陰極
r) 陽極ノ発光層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
s ) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層 発光層ノ膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極 t ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 正孔輸送層 発光層 Z陰極
u) 陽極/正孔輸送層/発光層ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 陰極
V ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 正孔輸送層 発光層/膜厚 2 n m以下の絶 縁層/陰極
w) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層ノ発光層 Z電子輸送層 陰極
X ) 陽極 発光層 電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
y) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z発光層ノ電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶 縁層 Z陰極
z ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 陰極 a a ) 陽極/正孔輸送層ノ発光層 電子輸送層 膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極 a b ) 陽極 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層ノ膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
高分子 L E D作成の際に、 本発明の製造方法で得られた、 これらの有機溶媒 可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、 溶液から成膜する場合、 この溶液を 塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を混 合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常に有利である。 溶液か らの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビア コート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコート法、 ワイア一バーコ —ト法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることが できる。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発 光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから 1 であ り、 好ましくは 2 η π！〜 5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dにおいては、 発光層に本発明の製造方法で得られた上 記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。 また、 本願発明の高 分子 L E Dにおいては、 上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、 上記 高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば 、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその 誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラ フエニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジ ェンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 5178 1号、 同 59— 194393号公 報に記載されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子 LEDが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料 としては、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはそ の誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピ ラゾリン誘導体、 ァリ一ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァ ミン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体、 ポリピロ一ルもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もし くはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導 体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 63 - 70257号公報、 同 6 3 - 175860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 13536 1 号公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 152 1 84号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリピニルカルバ ゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖 に芳香族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくは その誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレ ン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5 _チェ二レンビニレン） もしくは その誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、 さらに好ましくはポリピニルカ ルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは 主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。 低分子の正孔輸送材 料の場合には、 高分子バインダ一に分散させて用いることが好ましい。
ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマーから カチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル' レビュー （Ch em. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6 号公開明細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を 用いることができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シ口キサン骨格構造には正孔輸送性 がほとんどないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有する ものが好適に用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有 するものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子 バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔 輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであ れば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ タン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシ レン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶 媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒 が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング 法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコ一ト法、 ロールコ一 ト法、 ワイアーバ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の 塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好 ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子 バインダーとして、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレ 一卜、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリシロキ サン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧 と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが 発生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり 好ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば l nmから l m であり、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 20 0 nmである。
本発明の高分子 LEDが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料 としては公知のものが使用でき、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタ ンもしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしく はその誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノ ジメタンもしくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレ ンもしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリン もしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキ サリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される 具体的には、 特開昭 63— 70257号公報、 同 63— 175860号公報 、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 135361号公報、 '同 2 _ 2099 88号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 152184号公報に記載されて いるもの等が例示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体 、 アントラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくは その誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンも しくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— (4一 ビフエ二リル） _5_ (4_ t—ブチルフエニル） — 1, 3, 4—ォキサジァゾ ール、 ベンゾキノン、 アントラキノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニゥ ム、 ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末からの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例 示される。 溶液または溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用して もよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および/または高分子 バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロロホ ルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ夕ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等の エーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メ チルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソル プアセテー卜等のエステル系溶媒が例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティ ング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロール コート法、 ワイアーバ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スク リーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリン卜法 等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好 ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分 子バインダーとして、 ポリ （N—ビニルカルバゾール） 、 ポリア二リンもしくは その誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p _フエ二レンビニレ ン） もしくはその誘導体、 ポリ （2， 5 _チェ二レンビニレン） もしくはその誘 導体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメ チルメ夕クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 またはポリシロキサンな どが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧 と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが 発生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり 好ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば l n mから l m であり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 2 0 0 n mである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成 する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フ イルム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極 が透明または半透明であることが好ましい。
本発明において、 陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、 該陽 極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であ るィンジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等 からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀 、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、 酸化スズが好まし レ^ 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング 法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその 誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いても よい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することが できるが、 例えば 1 0 n mから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 n m〜 1 / mで あり、 さらに好ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導 電性高分子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有 機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料 が好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム 、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミ 二ゥム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウ ム、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およ びそれらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白 金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1つ 以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合 金の例としては、 マグネシウム—銀合金、 マグネシウム—インジウム合金、 マグ ネシゥム—アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム—アルミニウム合 金、 リチウム—マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム—ァ ルミニゥム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができる が、 例えば 1 0 n mから 1 0 であり、 好ましくは 2 0 η π！〜 1 mであり、 さらに好ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を 熱圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電 性高分子からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等から なる平均膜厚 2 n m以下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保 護する保護層を装着していてもよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるため には、 素子を外部から保護するために、 保護層および/または保護カバーを装着 することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化 物などを用いることができる。 また、 保護カバーとしては、 ガラス板、 表面に低 透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果 樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺ—サーを用いて空間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易であ る。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を 防止することができ、 さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置すること により製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容 易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰 極が重なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには 、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または 陰極のいずれか一方、 または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 こ れらのいずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に O n ZO F Fできるように配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号などを表示できる セグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とする ためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すれ ばよい。 複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、 カラー フィルターまたは蛍光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分カラ一表示、 マ ルチカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。 これらの表示 素子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナビゲーシヨン、 ビ デォカメラのビュ一ファインダーなどの表示装置として用いることができる。 さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックラ イト用の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる 。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用 できる。
また、 本発明のブロック共重合体は、 レーザー用色素、 有機太陽電池用材料 、 有機トランジスタ用の有機半導体、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性 薄膜用材料としても用いることができる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれ らに限定されるものではない。
ここで、 重量平均分子量、 数平均分子量については、 クロ口ホルムを溶媒と して、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) によりポリスチレン 換算の平均分子量を求めた。
実施例 1
ぐ初期重合体 (1) の合成 >
9, 9—ジォクチルー 2, 7—ジブロモフルオレン 2. 7 gと 4一プロモ一 2， 5— （3， 7—ジメチルォクチルォキシ） ベンズアルデヒド 2. 3 gと 2, 2， 一ビビリジル 2. 7とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで 置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラ ヒドロフラン （脱水溶媒） 15 Omlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （ 1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 5. 0 gを加え、 室温で 10分 間攪拌した後、 60 で 7時間反応した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気中 で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25%アンモニア水 50m 1 メタ ノール 20 Om 1 Zイオン交換水 150ml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間 攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 ク ロロホルムに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液をメ 夕ノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧 乾燥して、 初期重合体 (1) 1. 4gを得た。
得られた初期重合体 （1) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 6. 1 X 104であり、 数平均分子量は、 2. 4x 104 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （1) の構造は以下のとおりである
Figure imgf000048_0001
<高分子蛍光体 1の合成 >
2—メトキシー 5— （2—ェチルへキシルォキシ） 一 p—キシリレンジクロ ライドと亜りん酸トリェチルとを反応させて得たホスホン酸エステル 0. 016 gと、 上記初期重合体 （1) 0. 5 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を アルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 50mlを加えた。 次に、 この溶液に 、 あらかじめカリウム一 t e r t . —ブトキシド 0. 07 gを、 アルゴンガスで バブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 5m lに溶解した溶 液を、 室温で、 およそ 10分間かけて滴下した。 引き続き室温で 2. 5時間反応 させた。
反応後、 酢酸を加え中和した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥 して、 重合体 0. 46 gを得た。 得られた重合体を、 高分子蛍光体 1と呼ぶこと にする。
高分子蛍光体 1のポリスチレン換算重量平均分子量は、 9. 6 x l 04 であ り、 数平均分子量は、 3. 7 x l 04であった。 仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 1の構造以下のとおりである。 得 られた高分子蛍光体 1の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測定した 結果、 蛍光のピーク波長は 504 nmであった。
Figure imgf000049_0001
比較例 1
ぐポリフルオレンの合成 >
9, 9—ジォクチルー 2， 7—ジブロモフルオレンと 4—ブロモ一 2， 5 - (3， 7—ジメチルォクチルォキシ） ベンズアルデヒドの代わりに、 9， 9—ジ ォクチルー 2, 7 _ジブロモフルオレンのみを用いた以外は、 上記重合体 （1) の合成と同様にして、 ポリ （9， 9—ジォクチルフルオレン— 2, 7—ジィル） を得た。 得られたポリフルオレンのポリスチレン換算重量平均分子量は、 4. 4 X 105 であり、 数平均分子量は、 1. 2 X 105 であった。 得られたポリフル オレンの薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測定した結果、 蛍光のピ —ク波長は 428 nmであった。
上述したように、 高分子蛍光体 1の蛍光ピーク波長は、 ブロックを構成する ポリフルオレンのものよりも 76 nm長波長であった。
実施例 2
ぐ初期重合体 （2) の合成 >
9, 9—ジォクチル一 2， 7—ジブロモフルオレン 2. 7 gと 3—ブロモー p—ァニスアルデヒド 1. l gと 2, 2 ' —ビビリジル 2. 7とを反応容器に仕 込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガ スでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 15 Omlを加 えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （ 0) を 5. O gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 7時間反応した。 なお、 反応は、 アルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後 、 25 %アンモニア水 50m 1 /メタノール 200m 1 Zイオン交換水 150m 1混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 クロ口ホルムに溶解した。 この溶液を濾過し 、 不溶物を除去した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成 した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 初期重合体 （2) 1. 2 gを得 た。
得られた初期重合体 （2) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 9 x 10 4 であり、 数平均分子量は、 1. l x 104 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （2) の構造は以下のとおりである
Figure imgf000050_0001
ぐ高分子蛍光体 2の合成 >
2—メトキシー 5 _ (2—ェチルへキシルォキシ） 一 p—キシリレンジクロラ ィドと亜りん酸トリェチルとを反応させて得たホスホン酸エステル 0. 032 g と、 上記初期重合体 （2) 0. 66 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を アルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 3 Omlを加えた。 次に、 この溶液に 、 あらかじめカリウム一 t e r t . —ブトキシド 0. 07 gを、 アルゴンガスで パブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 5mlに溶解した溶 液を、 室温で、 およそ 10分間かけて滴下した。 引き続き室温で 2時間反応させ た。
反応後、 酢酸を加え中和した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 約 1時 間攪捽した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥して 重合体 0. 6 gを得た。 得られた重合体を、 高分子蛍光体 2と呼ぶことにする 高分子蛍光体 2のポリスチレン換算重量平均分子量は、 1. l x l 05 であ り、 数平均分子量は、 2. 7 x l 04 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 2の構造は以下のとおりである。 得られた高分子蛍光体 2の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測定し た結果、 蛍光のピーク波長は 456 nmであった。
Figure imgf000051_0001
上述したように、 高分子蛍光体 2の蛍光ピーク波長は、 ブロックを構成する ポリフルオレンのものよりも 26 nm長波長であった。
実施例 3
<初期重合体 （3) の合成〉
N, N' —ジフエ二ルー N， N' —ジ (3—メチル—4—ブロムフエニル） ベンジジン 3. 4 gと 4—ブロモ—2, 5- (3, 7—ジメチルォクチルォキシ ) ベンズアルデヒド 2. 3 gと 2, 2、 —ビピリジル 2. 7とを反応容器に仕込 んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガス でバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 150m lを加え た。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0 ) を 5. O gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60 Cで 7時間反応した。 な お、 反応は、 アルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25 %アンモニア水 5 Om 1 /メタノール 200m 1 イオン交換水 150m l 混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回 収した。 この沈殿を乾燥した後、 クロ口ホルムに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成し た沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 初期重合体 （3) 1. 5 gを得た 得られた初期重合体 （3) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 1. 1 x 10
4 であり、 数平均分子量は、 5. 8x 103 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （3) の構造は以下のとおりである。
Figure imgf000052_0001
<初期重合体 （4) の合成 >
9， 9—ジォクチルー 2， 7 _ジブロモフルオレン 2. 8 gと 4—プロモー
2， 5 - (3， 7—ジメチルォクチルォキシ） ベンジルホスホン酸ジェチルエス テル 2. 3 gと 2， 2， —ビビリジル 2. 7とを反応容器に仕込んだ後、 反応系 内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリングし て、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 150mlを加えた。 次に、 この 混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 5. 0 gを 加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60でで 7時間反応した。 なお、 反応は、 ァ ルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 メタノール 25 Om lZイオン交換水 15 Oml混合溶液中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 クロ口ホルム に溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液をメタノール中 にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈殿を減圧乾燥して、 初期重合体 （4) 1. 1 gを得た。
得られた初期重合体 （4) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 5. O x 103 であり、 数平均分子量は、 4. O x 103 であった。 仕込み単量体から予想される初期重合体 （4) の構造は以下のとおりである
Figure imgf000053_0001
<高分子蛍光体 3の合成 >
上記初期重合体 （3) 0. 4gと上記初期重合体 （4) 0. 3 gとを反 応容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめ アルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 50 mlを加えた。 次に、 この溶液に、 あらかじめカリウム一 t e r t. —ブトキシ ド 0. l l gを、 アルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒） 5mlに溶解した溶液を、 室温で、 およそ 10分間かけて滴下した 。 引き続き室温で 2. 5時間反応させた。
反応後、 酢酸を加え中和した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を減圧乾燥 して、 重合体 0. 5 gを得た。 得られた重合体を、 高分子蛍光体 3と呼ぶことに する。
高分子蛍光体 3のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 5x 104 であ り、 数平均分子量は、 1. O x l O4 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 3の構造は以下のとおりである。 得られた高分子蛍光体 3の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 1 1記載の方法で測定 した結果、 蛍光のピーク波長は 470 nmであった。
Figure imgf000054_0001
【比較例 2】
<比較重合体 1の合成 >
原料として、 N, N， —ジフエニル— N, N' —ジ （3—メチル _4—ブロ ムフエニル） ベンジジン 2. 0 g、 2, 2 ' —ビビリジル 1. l g、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 2. 0 g用いた以外は実施例 1<重 合体 1>の合成と同様な方法にて比較重合体 1を 0. 75 g得た。 得られた重合 体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 8 X 104であり、 数平均分子量 は、 1. 8 X 104 であった。
Figure imgf000054_0002
得られた比較重合体 1の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測定 した結果、 蛍光のピーク波長は 422 nmであった。
上述したように、 高分子蛍光体 3の蛍光ピーク波長は、 ブロックを構成する ポリフルオレンのものよりも 42 nm長波長であり、 また比較重合体 1より 48 nm長波長であった。
実施例 4
ぐ初期重合体 （5) の合成 >
2, 5—ビス （クロロメチル） —4 '- (3, 7—ジメチルォクチルォキシ
) ビフエエルと亜りん酸トリェチルとを反応させて得たホスホン酸エステル 3. 0 gとテレフタルアルデヒド 0. 6 gと 4 _ブロモベンズアルデヒド 0. 28 g とを反応容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あら かじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒 ) 4 Omlを加えた。 次に、 この溶液に、 あらかじめカリウム一 t e r t . —ブ トキシド 2. 2 gを、 アルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフ ラン （脱水溶媒） 1 Omlに溶解した溶液を、 室温で、 およそ 20分間かけて滴 下した。 引き続き室温で 3時間反応させた。
反応後、 酢酸を加え中和した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿をエタノー ルで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 2. 8 gを得た。 得られた重合 体を、 初期重合体 （5) と呼ぶことにする.
初期重合体 （5) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 5. l x l O3 で あり、 数平均分子量は、 1. 8 x l 03 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （5) の構造に含まれる単位は以下 のとおりである。
Figure imgf000055_0001
ぐ高分子蛍光体 4の合成 >
9， 9—ジォクチル— 2, 7—ジブロモフルオレン 2. l gと初期重合体 （5 ) 0. 25 gと 2, 2' —ビビリジル 1. 37 gとを反応容器に仕込んだ後、 反 応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリン グして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 10 Omlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) を 2. 5 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60 で 7時間反応した。 なお、 反応は 、 アルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25%アン モニァ水 25m 1 Zメタノール 150m l Zイオン交換水 100ml混合溶液中 にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 こ の沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去し た後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収し た。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 1. l gを得た。 この重合体を高分子蛍光 体 4と呼ぶことにする.
得られた高分子蛍光体 4のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 7 x 1 05 であり、 数平均分子量は、 5. 8 x l 04 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 4の構造に含まれる単位は以下の 2つの構造で表される。
得られた高分子蛍光体 4の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測 定した結果、 蛍光のピーク波長は 51 Onmであり、 高分子蛍光体 4の構成プロ ックである、 ポリフルオレンよりも 82 nm長波長であった
Figure imgf000056_0001
実施例 5
ぐ初期重合体 （6) の合成 > 2、 5—ジォクチルォキシ一 P—キシリレンジクロライドとトリフエニルホ スフィンとを反応させて得たホスホニゥム塩 4. 8 gとテレフタルアルデヒド 0 . 6 gと 4一ブロモベンズアルデヒド 0. 28 gとを反応容器に仕込んだ後、 反 応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリン グして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 40mlを加えた。 次に、 こ の溶液に、 あらかじめカリウム一 t e r t . —ブトキシド 2. 2 gを、 アルゴン ガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 10m lに溶 解した溶液を、 室温で、 およそ 20分間かけて滴下した。 引き続き室温で 3時間 反応させた。
反応後、 酢酸を加え中和した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿をエタノー ルで洗浄した後、 これを減圧乾燥して、 重合体 5 gを得た。 得られた重合 体を、 初期重合体 （6) と呼ぶことにする.
初期重合体 （6) のポリスチレン換算重量平均分子量は、 4. 7x 103 で あり、 数平均分子量は、 3. 3 x 103 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （6) の構造に含まれる単位は以下 のとおりである。
Figure imgf000057_0001
ぐ高分子蛍光体 5の合成 >
9, 9—ジォクチル— 2， 7 _ジブロモフルオレン 2. l gと初期重合体 （ 6) 0. 25 gと 2， 2' 一ビビリジル 1. 37 gとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内をアルゴンガスで置換した。 これに、 あらかじめアルゴンガスでバブリ ングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒） 10 Omlを加えた。 次に 、 この混合溶液に、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 2. 5 gを加え、 室温で 10分間攪拌した後、 60 で 7時間反応した。 なお、 反応 は、 アルゴンガス雰囲気中で行った。 反応後、 この溶液を冷却した後、 25%ァ ンモニァ水 25m 1ノメタノール 150ml Zイオン交換水 100m 1混合溶液 中にそそぎ込み、 約 1時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿を濾過し、 回収した。 この沈殿を乾燥した後、 トルエンに溶解した。 この溶液を濾過し、 不溶物を除去 した後、 この溶液をメタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収 した。 この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 1. O gを得た。 この重合体を高分子蛍 光体 5と呼ぶことにする。
得られた高分子蛍光体 5のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 4x 1 05 であり、 数平均分子量は、 6. 3x 104 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 5の構造に含まれる単位は以下の とおりである。
得られた高分子蛍光体 5の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測 定した結果、 蛍光のピーク波長は 524 nmであり、 高分子蛍光体 5の構成プロ ックである、 ポリフルオレンよりも 96 nm長波長であった。
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000058_0002
実施例 6
ぐ初期重合体 （7) の合成 > 原料として、 9， 9—ジォクチルー 2, 7—ジブロモフルオレン 1. 64 g 、 ビス （4-ブロモフエニル） - (4— (4 '- t e r tプチル） スチリル） アミ ン 0. 42 g、 4—ブロモベンズアルデヒド 0. 09 g、 2, 2， —ビピリジル 1. 38 g、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 2. 5 gを 用いた以外は実施例 1ぐ重合体 1>の合成と同様な方法にて初期重合体 （7) を 1. 0 g得た。 得られた初期重合体 （7) のポリスチレン換算重量平均分子量は 、 9. 2 X 104であり、 数平均分子量は、 4. 2 x l 04 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （7) の構造に含まれる単位は以下 のとおりである。
Figure imgf000059_0001
ぐ初期重合体 （8) の合成 >
原料として、 9， 9ージォクチルー 2, 7—ジブロモフルオレン 3. 6 と 4 _ブロモベンジルホスホン酸ジェチルエステル 0. 61 gと 2， 2 ' —ビピリ ジル 5. 5 g、 2. 7ビス （1， 5—シクロォクタジェン） ニッケル （0) 10 g用いた以外は、 実施例 3ぐ重合体 （4) 〉の合成と同様にして、 重合体 8を 2 . 7 g得た。 得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2. 5x 1 04 であり、 数平均分子量は、 1. 1 x 104 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （8) の構造に含まれる単位は以下 のとおりである。
Figure imgf000060_0001
<高分子蛍光体 6の合成 >
原料として上記初期重合体 （7) 0. 3 gと上記初期重合体 （8) 0. 08 g t _ブトキシカリウム 0. 1 gを用いた以外は、 実施例 3 <高分子蛍光 体 3>の合成と同様にして、 高分子蛍光体 6を 0. 18 g得た。 得られた高分子 蛍光体 6のポリスチレン換算重量平均分子量は、 9. 2x l 04 であり、 数平均 分子量は、 4. 2x l 04 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 6の構造に含まれる単位は以下の とおりである。
Figure imgf000060_0002
得られた高分子蛍光体 6の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測 定した結果、 蛍光のピーク波長は 456 nmであり、 高分子蛍光体 6の構成プロ ックである、 ポリフルオレンよりも 28 nm長波長であった。
実施例 7
<初期重合体 （9) の合成 >
原料として、 9 9—ジォクチル— 2 7—ジブロモフルオレン 1. 64g N, N ビス （4—ブロモフエニル） 一 N, N' —ジフエニルフエ二レンジ ァミン 1. 0 g 4一ブロモベンズアルデヒド 0. 09 g 2, 2 ' —ビピリジ ル 1. 65 g、 ビス （1 5—シクロオタ夕ジェン） ニッケル （0) を 3. 0 g を用いた以外は実施例 1 <重合体 1 >の合成と同様な方法にて重合体 9を 0. 9 g得た。 得られた重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 3. 9 104 であり、 数平均分子量は、 1. 4x l 04 であった。
仕込み単量体から予想される初期重合体 （9) の構造に含まれる単位は以下 のとおりである。
Figure imgf000061_0001
ぐ高分子蛍光体 7の合成 >
原料として上記初期重合体 （9) 0. 2 gと上記初期重合体 （9) 重合体 (8) 0. 2 g t一ブトキシカリウム 0. 1 gを用いた以外は、 実施例 3 < 高分子蛍光体 3>の合成と同様にして、 高分子蛍光体 7を 0. 24g得た。 得ら れた高分子蛍光体 7のポリスチレン換算重量平均分子量は、 6. 3x 104 であ り、 数平均分子量は、 2. l x l O4 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 7の構造に含まれる単位は以下の とおりである。
Figure imgf000061_0002
得られた高分子蛍光体 7の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測 定した結果、 蛍光のピーク波長は 474 nmであり、 高分子蛍光体 7の構成プロ ックである、 ポリフルオレンよりも 46 nm長波長であった。
実施例 8
ぐ初期重合体 （10) の合成 > 原料として、 1， 4—ジブ口モー 2, 5—ビス （3, 7—ジメチルォクチル ォキシ） ベンゼン 1. 54g、 N, N—ビス （4—ブロモフエニル） 一 Ν， ， N ' —ジフエニルフエ二レンジァミン 1. 6 g、 4—ブロモベンズアルデヒド 0. 09 g、 2, 2， 一ビビリジル 2. 2 g、 ビス （1， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 4. 0 gを用いた以外は実施例 1<初期重合体 （1) >の合成 と同様な方法にて初期重合体 （10) を 0. 9 g得た。 得られた重合体のポリス チレン換算重量平均分子量は、 2. Ox 104 であり、 数平均分子量は、 1. 1 X 104 であった。 仕込み単量体から予想される初期重合体 （10) の構造に含 まれる単位は以下のとおりである。
Figure imgf000062_0001
<初期重合体 （1 1) の合成 >
原料として、 4， 4' —ジブ口モー 3， 3， —ビス （3, 7—ジメチルォク チルォキシ） スチルベン 1. 46 g、 4一ブロモベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル 0. 21 gと 2， 2' —ビピリジル 0. 83 g、 2. 7ビス （ 1， 5—シ クロォク夕ジェン） ニッケル （0) 1. 5 g用いた以外は、 実施例 3ぐ初期重合 体 （4) >の合成と同様にして、 初期重合体 （1 1) を 0. 4g得た。 得られた 重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 8. 8 X 103 であり、 数平均分 子量は、 7. 8 X 103 であった。
Figure imgf000063_0001
ぐ高分子蛍光体 8の合成 >
原料として上記初期重合体 （10) 0. 1 gと上記初期重合体 （11) 0. 14g、 t—ブトキシカリウム 0. l gを用いた以外は、 実施例 3<高分子 蛍光体 3〉の合成と同様にして、 高分子蛍光体 7を 0. 12 g得た。 得られた重 合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 6. 8x 104 であり、 数平均分子 量は、 1. 8 X 104 であった。
仕込み単量体から予想される高分子蛍光体 8の構造に含まれる単位は以下の とおりである。
Figure imgf000063_0002
比較例 3
<比較重合体 2の合成 >
原料として、 4, 4， —ジブロモ— 3， 3 ' 一ビス （3， 7—ジメチルォク チルォキシ） スチルベン 0. 71 g、 2， 2 ' —ビピリジル 0. 5 g、 ビス （1 ， 5—シクロォク夕ジェン） ニッケル （0) を 1. 0 gを用いた以外は実施例 1 <重合体 1>の合成と同様な方法にて比較重合体 2を 0. 28 g得た。 得られた 重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 2 X 105 であり、 数平均分 子量は、 5. 3 X 104 であった。
Figure imgf000064_0001
得られた高分子蛍光体 8の薄膜の蛍光スぺクトルを実施例 9記載の方法で測 定した結果、 蛍光のピーク波長は 465 nmであり、 また高分子蛍光体 8の構成 ブロックである、 比較重合体 2の蛍光ピーク波長は 438 nmに比べ、 よりも 2 7 nm長波長であった。
実施例 9
<蛍光特性 >
高分子蛍光体 （1) 〜 （8) の 0. 2w t %クロ口ホルム溶液を石英上にス ピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。 これらの薄膜の蛍光ス ベクトルとを、 蛍光分光光度計 （日立製作所 850) を用いて測定した。 いずれ も強い蛍光を有していた。
実施例 10
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ (エチレンジォキシチォフェン） /ポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社 、 B ay t r on) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホッ トプレート上で 120 で 10分間乾燥した。 次に、 高分子蛍光体 （1) の 1. 5 w t %トルエン溶液を用いてスピンコートにより約 100 nmの厚みで成膜し た。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として 、 フッ化リチウムを 0. 4nm、 陰極として、 カルシウムを 25nm、 次いでァ ルミ二ゥムを 40 nm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度 は、 すべて 1〜8 X 10_6To r rであった。 得られた素子に電圧を引加するこ とにより、 高分子蛍光体 （1) からの EL発光が得られた。 EL発光の強度は電 流密度にほぼ比例していた。
該素子は、 約 5. 3 Vで輝度が 1 c dZm2 を越え、 発光効率は最高 3. 2 c dZA、 最高輝度は 13000 c d/m2 以上に達した。
実施例 11
く素子の作成および評価 >
高分子蛍光体 （1) の代わりに高分子蛍光体 （4) を用いた以外は、 実施例 10と同様にして、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は、 すべて 1 〜8 X 10 6To r rであった。 得られた素子に電圧を引加することにより、 高 分子蛍光体 （4) からの EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ 比例していた。
該素子は、 約 6. 1 Vで輝度が 1 c dZm2 を越え、 発光効率は最高 1. 8 c dZA、 最高輝度は 10440 c d/m2 を示した。
実施例 12
く素子の作成および評価 >
高分子蛍光体 （1) の代わりに高分子蛍光体 （5) を用いた以外は、 実施例 10と同様にして、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は、 すべて 1 〜8 X 10"6To r rであった。 得られた素子に電圧を引加することにより、 高 分子蛍光体 （5) からの EL発光が得られた。 EL発光の強度は電流密度にほぼ 比例していた。
該素子は、 約 6. 3Vで輝度が l cdZm2 を越え、 発光効率は最高 2. 2 c dZA、 最高輝度は 10542 c dZm2 を示した。
産業上の利用可能性
本発明の高分子蛍光体は、 強い蛍光および/または優れた電荷輸送能を有し ており、 高分子 L E D用発光材料や電荷輸送材料として好適に用いることができ る。 また、 本発明の高分子蛍光体は、 レーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有 機トランジスタ用の有機半導体、 導電性薄膜用材料として用いることもできる。 さらに、 該高分子蛍光体を用いた高分子 LEDは、 低電圧、 高効率で駆動できる 高性能の高分子 LEDである。 従って、 該高分子 LEDは、 液晶ディスプレイの バックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの 表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好まし く使用できる。

Claims

請求の範囲
1 . 2つ以上のブロックを含み、 固体状態で蛍光を有するブロック共重合体 であって、 それらのブロックは同一であっても異なっていてもよく、 それぞれの ブロック内では 1種類以上の繰り返し単位構造が共役結合で結合されており、 ブ ロックとブロックの間は共役結合を有する接合単位で連結されており、 かつ、 少 なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が 1 X 1 03〜 1 X 1 08であることを特徴とするプロック共重合体。
2 . 2つ以上のブロックを含み、 固体状態で蛍光を有するブロック共重合体 であって、 該ブロックの少なくとも 2つは互いに同一でなく、 それぞれのブロッ ク内では 1種類以上の繰り返し単位構造が共役結合で結合されており、 ブロック とブロックの間は共役連鎖が断たれることなく直接結合で連結されており、 かつ 、 少なくとも一つのブロックのポリスチレン換算数平均分子量が 1 X 1 03〜 1 X 1 08であることを特徴とするブロック共重合体。
3 . 下記一般式 （l a) であらわされる請求項 1記載のブロック共重合体
— A— block— (B ) —block— C— ( l a)
(ここで、 A及び Cは同一であっても異なっていても良いブロックを表し、 Bは 共役結合を有する接合単位を表し、 かつ、 一般式 （l a) で表されるポリマーの 薄膜が示す蛍光ピーク波長が、 ブロック Aのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍 光ピーク波長、 ブロック Cのみからなるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長の いずれよりも 5 n m以上長波長である） 。
4 . 下記一般式 （l b) であらわされる請求項 2記載のブロック共重合体
— A— block— C— ( l b)
(ここで、 A及び Cはそれぞれ互いに異なるブロックを表し、 式 （l b) で表さ れるポリマーの薄膜が示す蛍光ピーク波長が、 ブロック Aのみからなるポリマー の薄膜が示す蛍光ピーク波長よりも 5 n m以上長波長である） 。
5 . 上記式 （l a) または （l b) において、 ブロックを表す Aおよび Cのう ち少なくとも一つが下記式 （2 ) および または式 （3 ) で示される繰り返し単 位構造を一種類以上有する請求項 3もしくは 4記載のプロック共重合体 -
Figure imgf000068_0001
(ここで、 Ar,は、 ァリーレン基、 または 2価の複素環化合物基であり、 R,、 R2は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環化合物 基ならびにシァノ基からなる群から選ばれる基を示し、 nは 0または 1である） — A r 2 — (CR3 =CR4 ) m - (3)
(ここで、 Ar2 は下記一般式 （4) で示される 2価の芳香族ァミン基である。 R3 、 R4 は、 それぞれ独立に I^、 R2と同様の基を表し、 mは 0または 1であ る）
— Ar 3 - N (Ar4 ) — Ar 5 - （4)
(ここで、 Ar3 および Ar5 はそれぞれ独立にァリ一レン基、 下記一般式 （5 ) で表される芳香族化合物基、 または下記一般式 （6) の芳香族ァミン骨格を有 する基であり、 Ar4 は、 ァリール基、 一価の複素環化合物基、 下記一般式 （7 ) で表される芳香族ァミン骨格を有する基、 または、 下記一般式 （8) で表され る芳香族ェテニレン骨格を有する基を示す。 また、 Ar3 と Ar4 の間、 Ar4 と Ar5 の間、 または Ar3 と Ar5 の間に環を形成していてもよい）
Figure imgf000068_0002
(ここで、 Ar6 および Ar7 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基を示し、 R5 および R6 は、 それぞれ独立に Ri、 R2と同様の基、 1は 0または 1である）
Figure imgf000068_0003
(ここで、 Ar8 および Ar9 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基を示し、 Ar ！ 。 は、 ァリール基である。 また、 Ar8 と Ai^ Q の間、 Ar8 と A r 9 の間 、 または Ar。 と Ar i 。 の間に環を形成していてもよい）
Figure imgf000069_0001
(ここで、 Ai^ i は、 ァリ一レン基を示し、 R7 および R8 は、 それぞれ独立 に R,、 R2と同様の基を表し、 また、 Ai^ x と R7 の間、 Αι^ ,と R8 の間 、 または R7 と R8 の間に環を形成していてもよい）
Figure imgf000069_0002
(ここで、 Αι^ 2 および ΑΓ ι 3 は、 それぞれ独立に、 ァリーレン基を示し、 R9 および 0 は、 それぞれ独立に R,、 R2と同様の基を表し、 pは 0または 1である） 。
6. 上記式 （3) において示される A r 2 が、 下記式 （9) で表される請求 項 5記載のブロック共重合体
_ (Ar 1 4 ^N (Ar 1 5 ) ) 卜 Ar 1 6 - (9)
(ここで、 A r丄 4 および A r丄 6 は A r 3 および A r 5 と、 A r i 5 は A r 4 と同様の基を表す。 tは 1または 2である） 。
7. 上記式 （2) において nが 0である場合、 および上記式 （3) において mが 0である場合、 上記式 （la) の接合単位 Bが、 下記一般式 （10) で表さ れる請求項 5記載のプロック共重合体
Figure imgf000069_0003
(ここで、 Ar17、 Ar 18はァリーレン基、 または 2価の複素環化合物基であ り、 尺 ぉょび尺 は尺 ぉょび！^と同様の基を表す） 。
8. 上記式 （2) において nが 1である場合、 および上記式 （3) において mが 1である場合、 上記式 （1 a) の接合単位 Bが、 下記一般式 （1 1) で表さ れる請求項 6記載のブロック共重合体
— Ar 1Ω— (1 1) (ここで、 Ar 19はァリ一レン基、 または 2価の複素環化合物基である） 。
9. 請求項 1〜 8のいずれかに記載のブロック共重合体を含むことを特徴と する高分子蛍光体組成物。
10. ブロック共重合体を 10重量％以上含むことを特徴とする請求項 9記 載の高分子蛍光体組成物。
1 1. 分子内に互いに反応しうる 2つの反応活性基 （X,、 X2) を有する単 量体 （I) と、 分子内に該反応活性基 （X,、 X2) と反応して結合を生成しうる反 応活性基 （X3) および該反応活性基 （X,、 X2) と X3が反応して結合を生成し うる反応条件下では反応しない基 （Y を有する単量体 （I I) とを反応させ て得られた分子末端に基 （Yi) を有する初期重合体を、 基 （Yi) 同士が反応 して結合を生成しうる条件で反応させることを特徴とするプロック共重合体の製 造方法。
12. 分子内に互いに反応しうる 2つの反応活性基 （X X2) を有する単 量体 (I) と、 分子内に該反応活性基 （X,、 X2) と反応して結合を生成しうる反 応活性基 （X3) および該反応活性基 （X,、 X2) と X3が反応して結合を生成し うる反応条件下では反応しない基 （Y を有する単量体 （I I) とを反応させ て得られた分子末端に基 を有する初期重合体を、 基 （Y と反応して 結合を生成しうる 2つの基 （Υ2, Υ3) を分子内に有する単量体 （I I I) と 、 基 Υ,と Υ2および Υ 3が反応して結合を生成しうる条件で反応させることを特 徵とするプロック共重合体の製造方法。
13. 2種以上の初期重合体を用いることを特徴とする請求項 11または 1 2記載のプロック共重合体の製造方法。
14. 上記基 （Υ Υ2、 Υ3) が ττ_π結合を生成しうる基であることを 特徴とする請求項 12〜13のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
15. 上記基 （Υ Υ2、 Υ3) が反応して生成する π— π結合が 2重結合 であることを特徴とする請求項 14記載のプロック共重合体の製造方法。
16. 単量体 （I) が、 下記一般式 （12) で示される 1種類以上の単量体 であり、 単量体 （I I) が、 下記一般式（13) で示される 1種類以上の単量体 であることを特徴とする請求項 1 1記載のプロック共重合体の製造方法 X Ar2 。 - X2 (12)
(ここで、 X,、 X2は互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、 これ らは、 同一でも異なっていてもよい。 Ar2 。 は、 上記 A と同様の基を示す )
X3 -Ar 2 ！ (13)
(ここで、 Ar2 i は、 Αι^ と同様の基を示す。 X3 は上記 Xい X2、 X3 と 互いに反応して結合を生成しうる反応活性基を示し、 は X,、 X2、 X3 が結 合を生成する反応条件下では反応しない基を示す） 。
17. 単量体 （I I I) が、 下記式 （14) で示される単量体であることを 特徴とする請求項 12記載のブロック共重合体の製造方法
Y厂 Ar2 5 - Y3 (14)
(ここで、 Ar2 5 は A r,と同様の基を示す。 Y2， Υ3はそれぞれ独立に と 同様の基を示し、 これらは同一でも異なっていてもよい） 。
18. 式 （12) および （13) で示される単量体の Χ,、 Χ2、 Χ3 が、 そ れぞれ独立にハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホ ニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基 、 ホウ酸、 またはホウ酸エステルであり （但し、 少なくとも 1つ以上がハロゲン 原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基もしくは アルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基である） 、 式 （ 13) 、 （14) で示される単量体の 、 Y2 、 Y3 が、 それぞれ独立にアル デヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル、 またはホスホニゥム塩である （ 但し、 少なくとも 1つ以上はアルデヒド基もしくはカルボニル基である） 、 こと を特徴とする請求項 16または 17記載のブロック共重合体の製造方法。
19. 式 （12) および （13) で示される単量体の Χ,、 Χ2、 Χ3 が、 そ れぞれ独立にアルデヒド基、 カルポニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホ ニゥム塩であり （但し、 少なくとも 1つ以上はアルデヒド基もしくはカルボニル 基である） 、 式 （13) 、 （14) で示される単量体の 、 Y2 、 Y3 が、 そ れぞれ独立にハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホ ニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基 、 ホウ酸、 またはホウ酸エステルである （但し、 少なくとも 1つ以上がハロゲン 原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基もしくは アルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基である） ことを 特徴とする請求項 16または 17記載のブロック共重合体の製造方法。
20. —般式 （ 12) および （13) で示される単量体の X,、 X2、 X3 か ら選ばれる基のうち、 1つ以上がホウ酸またはホウ酸エステルであり、 1つ以上が ハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基 またはアルキル基で置換されていてもよいァリ一ルスルホニルォキシ基であり、 一般式 （13) で示される単量体の および一般式 （14) で示される Υ2 、 Υ3がアルデヒド基、 カルボニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホニゥ ム塩から選ばれる反応活性基であり、 Pd (0) 触媒の存在下反応させることに より初期重合体を得ることを特徴とする請求項 16または 17記載のブロック共 重合体の製造方法。
21. 一般式 （12) および （13) で示される単量体の X,、 X2、 X3 が ハロゲン原子、 フッ素原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルォキシ基 、 アルキル基で置換されていてもよいァリールスルホニルォキシ基であり、 一般 式 （13) で示される単量体の および一般式 （14) で示される Y2、 Υ3が アルデヒド基、 カルポニル基、 ホスホン酸エステル基またはホスホニゥム塩から 選ばれる反応活性基であり、 N i (0) の存在下で反応させることによって初期 重合体を得ることを特徴とする請求項 16または 17記載のブロック共重合体の 製造方法
22. 一般式 （12) および （13) で示される単量体の X,、 X2、 X3 の 1つ以上がアルデヒド基またはカルポニル基であり、 1つ以上がホスホン酸エステ ルまたはホスホニゥム塩であり、 一般式 （13) で示される単量体の および 一般式 （14) で示される Y2、 Υ3がハロゲン原子、 フッ素原子で置換されて いてもよいアルキルスルホニルォキシ基、 アルキル基で置換されていてもよいァ リールスルホニルォキシ基から選ばれる反応活性基であり塩基の存在下で反応さ せることにより初期重合体を得ることを特徴とする請求項 16または 17記載の プロック共重合体の製造方法。
2 3 . 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極から なる電極間に、 少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、 該発光層が 請求項 1〜 8記載のプロック共重合体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
2 4 . 少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極から なる電極間に、 少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、 該発光層が 請求項 9または 1 0記載の高分子蛍光体組成物を含むことを特徴とする高分子 発光素子。
2 5 . 陰極と発光層との間に、 該発光層に隣接して電子輸送性化合物からな る層を設けたことを特徵とする請求項 2 3または 2 4記載の高分子発光素子。
2 6 . 陽極と発光層との間に、 該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からな る層を設けたことを特徴とする請求項 2 3または 2 4記載の高分子発光素子。
2 7 . 陰極と発光層との間に、 該発光層に隣接して電子輸送性化合物からな る層、 および陽極と発光層との間に、 該発光層に隣接して正孔輸送性化合物から なる層を設けたことを特徴とする請求項 2 3または 2 4記載の高分子発光素子。
2 8 . 請求項 2 3〜2 7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを 特徴とする面状光源。
2 9 . 請求項項 2 3〜 2 7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたこと を特徴とするセグメント表示装置。
3 0 . 請求項 2 3〜2 7のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを 特徴とするドットマトリックス表示装置。
3 1 . 請求項 2 3〜2 7のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライト とすることを特徴とする液晶表示装置。
3 2 . 請求項 2 9〜3 1のいずれかに記載の表示装置を表示部に用いたこと を特徴とする電子機器。
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