WO2002072363A1

WO2002072363A1 - Feuille de transfert thermique d'images

Info

Publication number: WO2002072363A1
Application number: PCT/JP2002/002202
Authority: WO
Inventors: Shino Suzuki; Masahiro Yuki; Takenori Omata; Munenori Ieshige; Hidemasa Kaida
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2002-09-19
Also published as: US6692879B2; US20030203293A1; EP1275518A4; EP1854639B1; EP1854639A1; KR20080091871A; EP1275518B1; EP1275518A1; KR20080039495A; KR100905557B1; DE60233278D1; DE60227459D1; KR100929453B1

Description

明細書 - 熱転写記録材料技術分野

本発明は熱転写記録材料に関し、特に技術分野染料染着性の高い画像が形成され、且つ画像形成時に熱転写受像シ一トが熱転写シ一トと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シ一トに関するものである。背景技術

従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華転写染料を記録剤とし、これをポリエステルフィルム等の基材シ一トに担持させた熱転写シ一トから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に、受容層を形成した、受像シート上に昇華転写染料を熱転写し、各種のフルカラ一画像を形成する方法が提案されている。

この場合は、加熱手段として、プリン夕一のサ一マルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって 3色又は 4色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラ一を再現するものである。

このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラ一写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。

上記の如き熱転写方法を有効に実施するためには、熱転写シートの構成は勿論、画像を形成するための受像シートの構成も同様に重要である。受像シートの従来の技術としては、特開昭 5 7— 1 6 9 3 7 0号、同 5 7— 2 0 7 2 5 0、同 6 0 - 2 5 7 9 3号公報等において、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルプチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いて、受容層を形成した樹脂が開示されている。

近年、 1枚あたりのプリントアウト時間を短縮するために、プリント速度の向上（高速プリント）や、持ち運びできるように、電池などバッテリー駆動できる省電力（低エネルギー）プリントが求められている。高速プリントや低エネルギ —プリントを行なうための受容層としては、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合樹脂が充分な濃度が得られ、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で、融着等の異常転写が起こらず好ましいが、環境問題から塩化ビニルを含む材料の低減若しくは全廃が求められている。そして、その他の従来の熱転写受像シートや熱転写シートでは、充分な印字濃度が得られないという問題があつた。

充分な印字濃度を得るためには、熱転写シートの染料を保持するバインダーに対する染料の量を多くしたり、受容層に多量の可塑剤を添加する方法をとつたり、高エネルギーまたは低速で熱転写する方法をとることが考えられる。

しかしながら、染料の量を多くすると、染料が熱転写シートの背面側に移行して、経時的に印字濃度が低下したり、背面が汚染されて、サーマルヘッドが汚染されサ一マルヘッドの寿命を低下させるという問題があった。また、染料が染料バインダーを可塑化させるためか、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で融着が起こるという問題があつた。

また、受容層に多量の可塑剤を添加すると、受容層樹脂が柔らかくなるため、染着カは向上するが、常温で受容層が染料層と接触するだけで受容層が染着していたり、プリントの余熱で染着してしまう「地汚れ」という問題が生じたり、中間調から高濃度域にかけて、熱転写シートの染料バインダ一と融着が起こりやすくなり、プリント時に剥離音が大きくなつたり、場合によっては完全に融着してしまい、正常なプリントが出来ない（異常転写）という問題があった。

また、形成された画像がにじんだり、画像形成前の受像シートの保存環境でプリント後の感度が異なり、安定した色調のプリント物が得られないといった経時変化を起こす等の問題があった。また、高エネルギーまたは低速でのプリントは近年の要求に反し、かつ高エネルギーで熱転写すると、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シ一トの間で融着が起こり、異常転写を起こすという問題点があつた。また、上記可塑剤の問題点を解決する方法として、受容層を多層構成にして、可塑剤を含有する層を下層（基材側）に設定する方法があるが、上層（表面層）の染着力が小さいため、直接プリントでは下層まで染料が拡散出来ず、低濃度となってしまったり、多層構成であるため、受像シート製造が煩雑になり、製造コストが高くなるという問題点があった。

したがって、本発明の第 1のアスペクトにおいては、上記のような問題点を解決し、高速プリントや低エネルギープリントが出来る高い染着カを有し、得られる画像上に保護層を熱転写でき、且つ画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シ一トと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シートを提供することを目的とする。

一般に、感熱転写方式による画像形成を有効に実施するためには、色材を供給する熱転写シートの構成はもちろんのこと、画像を形成するための色材を受容する受像シートの構成も同様に重要である。

受像シートの従来の技術としては、前述したように、特開昭 5 7— 1 6 9 3 7 0号、同 5 7— 2 0 7 2 5 0号、同 6 0— 2 5 7 9 3号公報等に記載されているような、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルプチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネィト系樹脂等を用いて受容層を形成したものが知られている。また、これに使用される離型剤としては、各種シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ワックス、界面活性剤などがある。

近年、耐光性ゃ耐薬品性といったプリント物の保存性の向上や、表面への筆記性の付与、ホログラム層の形成と言った実用性、意匠性、セキュリティ性に対する付加価値が得られる点から、画像形成後に目的に応じた保護層を転写するタイプがの画像形成方法が主流となっている。このため、受像シートとしては、画像形成時には転写シ一トの染料バインダ一との熱癒着が起こらないような充分な離型性を具備しているが必要であり、さらに保護層の転写の際には逆に画像形成面への充分な接着性をもつという相反する特性が要求される。

従来、このような性能を有する樹脂としては、塩化ビニル ·酢酸ビニル共重合樹脂が広く使用されていた。しかしながら、近年においては、環境問題の観点から塩化ビニルを含む材料の使用の低減化もしくは全廃が求められている。このような観点からも、熱転写シ一トに対する充分な離型性と保護層に対する良好な接着性の双方を満足する新たな受容層用樹脂の開発が要請されている。.

したがって、本発明の第 2アスペクトにおいては、塩ィ匕ビニル系樹脂を使用することなく、画像形成時における熱転写シートに対する充分な離型性と保護層転写の際の良好な接着性の双方を満足する熱転写受像シートを提供とを目的とすることを目的とする。

従来より、基材シートに染料層を備えた熱転写シートと、基材に受容層を備えた熱転写受像シートとからなる、感熱昇華転写方式を用いた熱転写記録材料が使用されている。しかし、近年の熱転写プリン夕一の印画速度の高速化にしたがつて、従来の熱転写記録材料では十分な印画濃度が得られないという問題が生じている。

このような問題に対応するために、熱転写シートの染料層における染料/樹脂 ( D y e /B i n d e r ) の比率を大きくした場合、巻き取り状態で保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層や転写性保護層へ再転移し (キックバック)、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相となったり、いわゆる地汚れが生じたりする。

また、熱転写プリンターを調整して、画像形成時の熱転写の際に高エネルギーをかけるようにした場合、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じる。そして、この異常転写を防止するために、受容層に多量の離型剤を添加すると、印画濃度が低下することになる。

また、熱転写シートに関して、次にような不具合があった。すなわち、製造後、熱転写シートを長期間保存しておくと、保存環境によっても異なるが、染料層中での染料の存在状態が変化し、染料層表面が染料リツチな状態になるといわれており、染料層にこのような変化が生じると、低いエネルギーであっても染料が移行し易くなる。そのため、製造後、長期間保存された熱転写シートを用いて印画した場合、特に低濃度領域で所望の濃度以上の濃度が発現される現象、印画時のプラテン圧のみで受像シートに染料が移行してしまう現象、あるいは、サーマルヘッドの余熱で染料が移行してしまう現象が起こりやすいという不具合があった上述のように、熱転写の印画速度の高速化、メディアに対する要求特性の高度化に対応して、熱転写プリンタ一側の調節や、熱転写シートおよび熱転写受像シートからなる熱転写記録材料の調節が行われたが、十分な印画濃度が得られなかつたり、キックバックによる汚染を生じたり、長期保存による印画濃度変化が生じ満足できる品質の印画物を得るには至っていない。

したがって、本発明の第 3アスペクトにおいては、熱転写の印画速度の高速化、メディァに対する要求特性の高度化に対応して、高品貧の印画物が得られる熱転写記録材料を提供することを目的とする。発明の開示

第 1の発明

第 1の本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともァセチル化度が 1 0〜3 0 %のセルロースエステル樹 S旨 (A) と、ァセチル化度が 6 %未満のセルロースエステル樹脂 ( B ) を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8〜1 4 %であり、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の水酸基が共に 6重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されている構成とした。

また、前記有機酸が、プロピオン酸及び/又は酪酸（プチリル酸）の構成とした。

また、前記受容層が更に相溶可能な熱可塑性樹脂を含む構成とした。

前記受容層がフ夕ル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも 1種類を含んでおり、その含有量が受容層樹脂と合わせた重量比で 1 5重量％以下である構成とした。

また、前記受容層が少なくとも一種類以上の離型剤を含む構成とした。

前記離型剤が少なくとも変性シリコーンオイル及び/又はその硬化物、及び/ 又はフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤である構成とした。

また、前記シリコ一ン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンである構成とした。

前記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写して成る構成とした。

基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともァセチル化度が 1 0〜3 0 %のセルロースエステル樹脂 (A) と、ァセチル化度が 6 %未満のセルロースエステル樹脂 (B ) を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8〜1 4 %であり、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の水酸基が共に 6重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることを特徴とすることにより、非塩ビ材料で、高速プリントや低エネルギープリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シ一トとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみが無く、保存安定性のある熱転写画像が得られる熱転写受像シートを提供することが出来る。

更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。第 2の発明

第 2の本発明による熱転写受像シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートであって、前記染料受容層の少なくとも最外表面部分に、下記一般式（B l ) 、 ( B 2 ) および（B 3 ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種以上のポリエーテル変性シリコーンが含有されてなり、前記ポリエーテル変性シリコーンのシロキサン含有量が 2 5 ~ 6 5重量％であることを特徴とする。

(一般式 B 1 )

(ただし、一般式 B 1のポリエーテル変性シリコーンはグラフト型であって、 Rは Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 1〜3 0以下

7

の整数である。）

3 (一般式 B 2 )

(ただし、一般式 B 2のポリエ一テル変性シリコーンは末端変性型であって、 R は Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 1〜3 0以下の整数である。）

(一般式 B 3 )

(ただし、一般式 B 3のポリエ一テル変性シリコーンは主鎖共重合型であって、 I ま Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、： R 1はァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 1〜3 0以下の整数である。）

さらに、本発明の好ましい態様においては、上記ポリエーテル変性シリコーンのエチレンォキサイド（E O ) とプロピレンォキサイド（P O ) の重量比 E O/ P Oが 3 5 / 6 5〜 6 5 / 3 5である。

本発明の他の好ましい態様においては、上記ポリエーテル変性シリコーンが、染料受容層を構成する樹脂成分 1 0 0重量部に対して 1 0重量％以下の量で含有されている。

さらに、本発明においては、染料受容層が、さらにエポキシ変性シリコーンおよび/またはメチルスチレン変性シリコ一ンを含有していてもよい。

また、本発明における染料受容層を構成する樹脂成分としては、アクリル、スチレン、アクリルスチレン、アクリロニトリルスチレン、ポリカーボネート、セルロースエステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂からなることが好ましい。

さらに、本発明は、上記の熱転写受像シートの受像面に画像を形成したのち該画像形成面に保護層が転写形成されてなる画像形成物品を含む。第 3の発明

第 3の本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料層を備えた熱転写シ —トと、基材の少なくとも一方の面に受容層を備えた熱転写受像シートとからなり、前記染料層と前記受容層とを重ね合わせ加熱手段により前記染料層中の染料を前記受容層に転写可能な熱転写記録材料において、前記染料層は少なくとも染料とバインダ一樹脂を含有し、前記染料として同じ基本骨格をもつ 2種以上の染料が少なくとも含まれ、かつ、同じ基本骨格をもつ前記染料中に融点の差が 1 0 °C以上である染料の組み合わせが少なくとも 1つ存在し、前記受容層はセルロースエステル樹脂であるような構成とした。

また、本発明の好ましい態様は、前記染料が下記一般式（C 1 ) で表されるキノフ夕ロン系染料および下記一般式（C 2 ) で表されるジシァノスチリル系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつイエロ一染料であるような構成とした。 -般式（CI)

(上記式中の R₂、 R₃、 R₄および R₅は、それそれ独立に選定でき、水素原子、ハロゲン原子、 ^〜（ ₈のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、チォアルコキシ基、アルキルスルホニル基、アミノ基、置換あるいは非置換のフエノキシ基、または、置換あるいは非置換のチオフヱノキシ基を表す。 R₆、： R7は、それそれ独立に選定でき、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、置換基を有してもよいァリール基、ァラルキル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。）

-般式（C2)

(上記式中の Riは、ァリル基、アルキル基を表し、 R ₂は置換あるいは非置換のアルキル基、ァリール基を表し、 Aは一 CH₂—、 - CH2CH2-, -CH2CH2 0—、 -CH2CH2O CH2 — CH₂CH₂OCH₂CH₂-を表し、 R₃はアルキル基を表す。）

また、本発明の好ましい態様は、前記染料が下記一般式（C3) で表されるィミダゾ一ルァゾ系染料および下記一般式（C4) で表されるアントラキノン系染料のずれかより選ばれた基本骨格をもつマゼン夕染料であるような構成とした。

一般式（C3)

(上記式中の Rは、アルキル基、アルケニル基、ァリ一ル基、シァノアルキル基、置換あるいは非置換のアルコギシカルボニルアルキル基を表し、：： ₂はアルケニル基、ァラルキル基、または置換あるいは非置換のアルキル基を表し、は水素原子、メチル基、メトキシ基、ホルミルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルァミノ基、またはアルコシキカルボニルァミノ基を表し、 Yは水素原子、メチル基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表す。）

一般式（C 4 )

(上記式中 Rは、水素原子、水酸基、置換あるいは非置換のアルキル基、または置換あるいは非置換のアルコシキ基を表し、 X、 Yはァミノ基あるいは水酸基を表し、 nは 1または 2を示す。）

また、本発明の好ましい態様は前記染料が下記一般式（C 5 ) で表されるインドア二リン系染料および下記一般式（C 6 ) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつシアン染料であるような構成とした。

-般式（ C 5 )

(上記式中のは、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルミルァミノ基、フッ素原子により置換されていてもよいアルキルカルボニルァミノ基またはハロゲン原子を表し、 H ₂は、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R ₃、 R ₄は、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R、 R ₅、 R ₆は水素原子, C i〜 C 6の置換あるいは非置換のアルキル基、ァリ一ル基またはアルコキシ基を表す。 )

-般式（C 6 )

(上記式中の R R ₂は、置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のァリール基、置換あるいは非置換のァリル基、または置換あるいは非置換のァラルキル基を表す。）

さらに、本発明の好ましい態様は、前記熱転写シートが前記基材シート上にィエロー染料層、マゼン夕染料層およびシアン染料層を面順次に備え、前記イエロ一染料層は少なくとも上記のイェロー染料を含有し、前記マゼン夕染料層は少なくとも上記のマゼン夕染料を含有し、前記シアン染料層は少なくとも上記のシァン染料を含有するような構成とした。

また、本発明の好ましい態様は、染料層に含有される前記バインダー樹脂が、ポリビニルァセ夕一ル樹脂およびポリビニルプチラール樹脂のいずれかであるような構成とした。

また、本発明の好ましい態様は、前記熱転写シートが前記基材シート上に染料層と転写性保護層を面順次に備えるような構成とした。

また、本発明の好ましい態様は、前記熱転写受像シートが受容層中に前記セルロースエステル樹脂と相溶可能な熱可塑性樹脂を含有するような構成とした。さらに、本発明の好ましい態様は、前記熱転写受像シートが受容層中にフ夕ル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトンおよびポリエステル系可塑剤の少なくとも 1種を 1 5重量％以下の範囲で含有するような構成とした。上記の本発明では、染料層に含有される基本骨格と融点とに所定の関係をもつ染料により、キックバック現象の防止と、染料の存在状態の安定化がなされ、受容層をなすセルロースエステル樹脂が高い印画濃度を可能とし、印画物に良好な耐性を付与する作用をなす。図面の簡単な説明

図 1〜図 3は、それそれ、保護層転写シートの構成例を示す断面図である。図 4 Aは、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シートの一実施例を示す概略断面図であり、図 4 Bは、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写受像シ一トのー実施例を示す概略断面図である。

図 5は、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シートの他の実施例を示す概賂断面図である。

図 6は、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シートのさらに他の実施例を示す概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

第 1発明

以下に、第 1の本発明の熱転写受像シートについて詳述する。

(基材シート）

熱転写受像シートの基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。

このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーぺーパ一、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフイン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はェマルジヨン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルプチラール、ナイロン、ポリエ一テルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロエチレン、パーフルォロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルォロェチレン 'エチレン、テトラフルォロエチレン 'へキサフルォロプロピレン、ポリクロロトリフルォロェチレン、ポリビニリデンフルオラィド等の各種プラスチヅクフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。

また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は 2層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙の両面に合成紙やプラスチックフィルムを貼合した 3層体もしくは 3層以上の積層体であってもかまわない。貼合方法は、ドライラミネ一シヨン、ウエットラミネーシヨン、ェクストリュージョン等手法は問わない。

また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体の中間に剥離可能なように粘着層を設け、シール形態にしたり、また得られた受像シートの光沢を制御するために、好みの光沢感の層に受容層を形成した後に、上記基材に転写したり、プリント後受容層を転写させて任意の支持体（カードや曲面支持体）に転写させるために、受容層を剥離可能なように上記基材シートに設けることも出来る。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常 1 0〜3 0 0 //m程度の厚めが一般的である。

また、上記の如き基材シートは、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマ一処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。 (中間層）

上記基材シート上に形成される受容層と基材シートとの間に、中間層を構成要素としてもかまわない。中間層とは、基材シートと受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。

耐溶剤性能、バリア性能をもたせるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルべォバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグァナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径 0 . 0 l //m 以下）、またはコロイダルディスパ一ジョン（0 . 0 1〜0 . l zm) 、またはェマルジヨン（0 . 1から l ^m) 、またはスラリー（l〃m以上）の状態になる樹脂のことである。

接着性能としては、基材シートの種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とィソシァネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。

白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光增白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾォキサゾール系、スチリルーォキサゾール系、ピレン一ォキサゾール系、クマリン系、ァミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリルーピフエニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。

蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉碎分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。

更に、基材シートのギラ付き感ゃ、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材シートの選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナ夕ーゼ型酸化チタンの 2種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナ夕ーゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分 1 0 0重量部に対し、酸化チタン固形分 1 0 0〜4 0 0重量部が好ましい。

帯電防止機能としては、導電性無機フイラ一や、ポリア二リンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダ一樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。

(受容層）

本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともァセチル化度が 1 0〜3 0 %のセル口一スエステル樹脂（A ) と、ァセチル化度が 6 %未満のセルロースエステル樹脂

( B ) を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8〜1 4 %であり、該セルロースエステル樹脂（A) 及び

( B ) の水酸基が共に 6重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることによって形成される。

セルロースエステル樹脂を受容層に使用することは特開平 0 4— 2 9 6 5 9 5 号公報にて開示されているが、ァセチル化度が 1 0〜3 0 %のセルロースエステル樹脂 (A) は染着性が低く、充分な染着カを得るためには 1 5 %以上（重量）好ましくは 2 0 %以上（重量）の可塑剤が必要であり、この可塑剤の添加により、下記に示すように、可塑剤の添加によるプリント時の異常転写、形成した画像のにじみ、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）という問題点があり、事実上使用できなかった。

ァセチル化度が 6 %未満のセルロースエステル樹 S旨 (B ) は染着性はあるが、異常転写が起こり、特に近年求められている高速プリントゃ低エネルギープリントの条件では、瞬間的にかかるエネルギー量が大きいためか、異常転写が特に悪いという問題点をもつ。しかし、上記の（A) と（B ) を、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8〜1 4 %であるように組み合わせることによって、（B ) で得られる染着カを維持したまま、プリント時に異常転写が起こらないことを見出した。

更に、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8 〜1 4 %である場合と、セルロースエステル樹脂 (A) 、 ( B ) の単体でァセチル化度が 8〜1 4 %である場合では、本願のように 2成分以上で構成する方が、保護層が接着するのに対して、単体の系はその受容層上に保護層が接着せず、保護層による耐久性向上や、各種機能（例えば、筆記性やホログラム等）付与ができないというデメリットを抱えてしまう。

一般にカタログ等に記載されているァセチル化度（酢化度）とはァセチル基の重量％である。本願は少なくとも 2種類の樹脂をブレンドして用いるので、樹脂分（可塑剤や離型剤を除く）全体に対する重量％の意味となる。

有機酸としては、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共立出版株式会社）や、特開平 0 4— 2 9 6 5 9 5号公報等に記載されている従来公知の有機酸をェステル結合し使用できるが、市販されているため入手しやすいためプロピオン酸及び Z又は酪酸（プチリル酸）が好ましく、特に染着力の高い酪酸をエステル変成させたセルロースアセテートプチレート（C A B ) が好ましい。

また、相溶する範囲内で熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。ブレンドできる熱可塑性樹脂としては、ァセチル化度が 3 0 %より大きいセルロースエステル樹脂、酢酸以外の脂肪酸を使用したセルロースエステル樹脂、ポリアクリルエステル 'ポリスチレン 'ポリスチレンァクリル等のビニル系樹脂、飽和 ·不飽和も各種ポリエステル系樹脂、ポリ力一ボネート系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、尿素樹脂 'メラミン樹脂 'ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。プレンドする樹脂の割合は、セルロースエステル樹脂全体 1 0 0重量部に対し、 0〜1 0 0重量部の間で、 1 0 0重量部を越えると、上記のようなセル口ースエステル樹脂 (A) 、 ( B ) の組み合わせ効果が発揮されない。

また、本発明の受容層は、フ夕ル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも 1種類の可塑剤を添加しても良いが、その含有量は受容層樹脂と合わせた重量比で 1 5重量％以下、より好ましくは 1 2重量％以下である。 1 5重量％より多いと、プリント時に異常転写を起こし、好ましくない。 1 2〜1 5重量％の時は形成された画像がにじんだり、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）が殆ど無く、 1 2 %以下であれば形成された画像のにじみは観察されず、地汚れもない。本発明で使用する離型剤としては、既存の離型剤が使用できるが、特にフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び/又はその硬化物、の 3タイプが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、 F l u o r a d F C一 4 3 0、 F C - 4 3 1 ( 3 M社製）が挙げられる。

シリコーン素系界面活性剤としては、特にポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ジメチルシロキサンのメチル基を一部にエチレンォキサイド及ぴ又はプロピレンォキサイドの共重合体でグラフト型（下記一般式 A 1 ) 、末端変性型 (下記一般式 A 2 ) 、主鎖共重合型（下記一般式 A 3 ) が 1種類若しくは複数を混合して使用できる。

(一般式 A 1 )

R = H、又はァリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。

m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 3 0以下の整数である。

3 (一般式 A 2 )

mは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 3 0以下の整数である。

(一般式 A 3 )

R = E 又はァリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。

m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 3 0以下の整数である。

また、上記のシリコーンオイルとしては、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社刊）に記載されているような各種変性シリコーンオイルや、その硬化物が使用できる。保護層を、その受容層に転写接着させる場合には、保護層が接着できるようにフッ素系界面活性剤や、未硬化シリコーンオイルが好ましい。これら離型剤は、それそれのタイプを単独で利用しても良いが、適宜組み合わせて使用しても良い。

本発明の受容層は、受像シート面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することができる。保護層を転写することにより、耐光性が向上し、また耐皮脂性といった保護層によって得られる耐久性を向上させることができる。

(裏面層）

熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等のために、裏面層を設けることもできる。搬送性向上のためには、バインダ一樹脂に

有機又は無機フイラ一を適量添加するか、ポリオレフイン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。

また、帯電防止機能を得る為に、アクリル樹脂のような導電性樹脂 ·フイラ一、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、 4級アンモニゥム塩、ベ夕イン類、アミノ酸類、エチレンォキサイド付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面層の上（最上層）、または裏面層と基材との間に帯電防止層として設けても良い。

帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、 1 0 ^{1 3} Q/ c m²以下が好ましい。 1 0 ^{1 3} QZ c m²より大きい場合には、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には 0 . 0 1〜3 . 0 g7m²の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が 0 . 0 1 g/m²以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方 3 . O g/m²以上では多すぎて不経済であり、またべ夕つきなどの問題が発生する場合がある。

本発明で使用する保護層転写シートは、基材シート上に熱転写性保護層を設けるもので、単層でもよいし、複数層の積層体でもよく、基材シートから剥離しやすいように保護層と基材シートの間に離型層を設けてもよい。

保護層構成例として、図 1〜図 3が挙げられ、各符号は、以下を示す。

2 ：基材シート

3 ：接着層

4 ：機能層

5 ：剥離層

6 ：離型層

層 3〜5は複数層になってもよく、 4もしくは 3、 5が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来知られている各種構成が使用でる。これら熱転写性保護層は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビエルァセトァセタール、ポリビニルブチラ一ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルー酢酸ビニル、等のポリビニル系ホモポリマー及び共重合樹脂、ポリウレ夕ン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂が挙げられる。架橋型樹脂としては、電離放射線架橋樹脂、前記熱可塑性樹脂のィソシァネート化合物やキレ一ト化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を、更には、これらの各樹脂の混合物を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線遮断樹脂、紫外線吸収剤、導電性樹脂、導電性フイラ一、有機フィラ一及び/無機フィラ一を適宜添加することが出来る。

電離放射線架橋樹脂、熱架橋樹脂等の架橋型樹脂を有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線架橋樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマ一又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線架橋樹脂は、剥離層に設けるのが一般的だが、保護層転写シートの離型層や接着層にも、使用することができる。

紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フエ二ルァクリレ一ト系、ベンゾフヱノン系、ペンゾトリアゾ一ル系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、ァクリロイル基、メタァクリロイル基など）、アルコ一ル性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシァネ一ト基のような反応性基を導入したものを例示することができる。

紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレ一ト系、フヱニルァクリレ一ト系、ベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾ一ル系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。

また、上記の紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を保護層転写シートの離型層や接着層にも、添加することができる。

有機フィラ一及び/又は無機フイラ一としては、具体的にはポリエチレンヮヅクス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコ一ン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性がよく、粒径は、 1 0 m以下好ましくは 0 . 1〜3 mの範囲のものが好ましい。フイラ一の添加量は、上記のような樹脂分 1 0 0 重量部に対して、 0〜1 0 0重量部の範囲で、保護層の転写した時に透明性が保たれる程度が好ましい。

熱転写保護層は、上記に記載した保護層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フイラ一及び/又は無機フイラ一等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、熱転写保護層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートに、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコ一ティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。

本発明で使用する保護層転写シートの転写される層全体の塗布量が、 3〜3 0 g/m²程度、好ましくは 5〜2 0 g/m²に、形成するものである。

本発明で使用する保護層転写シートは、上記の熱転写性保護層の表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着剤層を設けることができる。これらの接着剤層は、従来公知の粘着剤ゃ感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度 ( T g) が 5 0 °C〜8 0 °Cの熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、プチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。特に、接着剤層は、ポリエステル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、プチラール樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも一つを含有していることが好ましい。又、接着性や、サ一マルへヅド等の加熱手段にて全面ではなく一部がパターン形成される場合には、前記に挙げたような樹脂は分子量の小さい方が好ましい。

上記の紫外線吸収剤樹脂は、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は電離放射線効果性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。具体的には、サリシレート系、フエニルァクリレート系、ベンソフエノン系、ベンソトリアゾ —ル系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、ァクリロィル基、メ夕ァクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシァネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。

上記のような接着剤層を構成する樹脂に必要に応じて、無機または有機フイラ —等の添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは 0 . 5〜1 0 g/m²程度の厚みに形成する。第 2 発明

第 2の本発明による熱転写受像シ一トは、基材シートの少なぐとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートであって、前記染料受容層の少なくとも最外表面部分に、前記一般式（B l ) 、 ( B 2 ) および（B 3 ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種以上のポリエーテル変性シリコーンが含有されてなり、前記ポリエーテル変性シリコーンのシロキサン含有量が 2 5〜6 5重量％であることを特徴とする。

以下、本発明の構成につき、詳細に説明する。

(基材シート）

基材シートの材質としては、特に限定されるものではなく、その用途に応じて従来公知の材料が適宜用いられ得る。

基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障がない程度の機械強度を有することが好ましい。

このような基材シ一トの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーぺーパ ―、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフイン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はェマルジヨン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネィト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘電体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロビレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、ポリビニールプチラール、ナイロン、ポリエーテルエ一テルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルォロエチレンーパ —フルォロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルォロエチレン一エチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン、ポリクロロトリフルォロエチレン、ポリビニリデンフルオラィド等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、又これら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シートも使用でき特に限定されない。

また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチヅクフィルム又はシートの積層合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は 2層体でもよいが、基材の風合いや質感を出す為に、両面に合成紙やプラスチックフィルムを貼合した 3層体もしくは 3層以上の積層体であってもかまわない。貼合方法は、ドライラミネーシヨン、ウエットラミネ一シヨン、ェクストリュ一ジョン等手法は問わない。

また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体の中間に剥離可能なように粘着層を設け、シール形態にしたり、又得られた受像シートの光沢を制御する為に好みの光沢感の層に受容層を形成した後に上記基材に転写したり、プリント後受容層を転写させて任意の支持体（カードや、曲面支持体）に転写させる為に受容層を剥離可能な様に上記基材シートに設けることもできる。

これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常 1 0〜3 0 0 zm程度の厚みが一般的である。

また、上記の如き基材シートは、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合にはその表面に各種プライマ一処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。 (染料受容層）

本発明による染料受容層は、該受容層の少なくとも最外表面部分に、上記の一般式（B l )、（B 2 )、 ( B 3 ) およびこれらのうちの少なくとも 2種以上の混合物からなる群から選ばれたポリェ一テル変性シリコーンが含有されてなる。また、当該ポリエーテル変性シリコーンのシロキサン含有量は 2 5〜6 5重量％の範囲であることが肝要である。ポリエーテル変性シリコ一ンのシ口キサン含有量が 2 5重量％未満もしくは 6 5重量％を超える場合は、目的とする充分な離型性が得られなかったり、保護層の接着性がいきおい低下したり、あるいは受容層組成物の泡立ちが大きくなり加ェ適性が劣化する等の問題が生じるので好ましくない。

また、本発明者の知見によれば、上記のポリエーテル変性シリコーンは、ェチレンォキサイドとプロピレンォキサイドの双方が共重合していることが目的とする効果の発現のために重要であり、いずれか一方のみを含む場合は良好な離型性が得らないことが判明している。この場合において、本発明においては、上記ポリエーテル変性シリコーンのエチレンオキサイド（E O) とプロピレジオキサィド（P O ) の重量比 E O/P Oは、 3 5 Z 6 5〜6 5 / 3 5であることが特に好ましい。 E Oと; P Oの比率が上記の範囲を外れる場合は、望まし.い離型性が得られ難くなる傾向がみられ、したがってこれらの成分が上記範囲でバランスよく共重合していることが好ましい。

本発明で使用できる染料受容層を構成する樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂を単独もしくは 2種以上ブレンドして使用できるが、特に、（メタ）ァクリル酸エステル、スチレン、アクリルスチルレン、アクリロニトリルスチレンなどの共重合ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースエステル樹脂等の樹脂系から選択することが好ましく、更にはスチレンと、（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはァクリロニトリルの共重合体、セルロースエステルが好ましい。 (メタ）アクリル酸エステルアクリルは、従来公知のアクリル酸、メ夕クリル酸、アクリルエステル、メ夕クリルエステルモノマーが使用できるが、メチルメ夕クリレートのホモポリマ一及びメチルメタクリレ一トとスチレンのみの共重合体は染着力が低いので好ましくない。

上記ポリエーテル変性シリコーンの使用量は、その種類によって異なるが、上記のような受容層用樹脂 1 0 0重量部に対し 1 0重量部以下の量であって、シリコーンの性能が十分に発揮される最低限の量であることが好ましい。 1 0重量部を超えて添加すると離型性が低下したり、保護層に対する接着性が低下する傾向がみられる。また、上記ポリエーテル変性シリコーンは、その H L B値が 9以上であると、受容層を塗工するための溶液の泡立ちが低下するため製造し易くなる。本発明において、「染料受容層の少なくとも最外表面部分に上記のポリエーテル変性シリコーンが含有されている」とは、上記ポリエーテル変性シリコーン成分が染料受容層の表面部分に局在化して存在している場合、ならびに染料受容層の表面に上記ポリエーテル変性シリコーン成分の層が形成されている場合を含むものとする。

また、本発明においては、上記染料受容層の構成成分として、他の追加成分を添加することもできる。このような追加成分としては、たとえば、エポキシ変性シリコーン、メチルスチレン変性シリコーンなどを必要に応じて適宜添加することができる。これら本発明で使用するエポキシ変性シリコーン、メチルスチレン変性シリコーンは、該シリコーンの一部もしくは全てが変性されており、部分変性の場合にはその他の部分はジメチルシリコーン、アルキル変性シリコーンがよく、ェボキシ変性とメチルスチレン変性の両方が行われたシリコーンでもよい。それぞれの変性シリコーンは単独で追加しても良いし変性率や変性が異なる複数のシリコーンを適宜組み合わせて使用しても良い。これらシリコーンは、樹脂 1 0 0重量部に対して 0〜2 0重量部の範囲で添加することが好ましく、さらに好ましくは 0〜1 0重量部である。また、これらシリコーンを添加する場合においては、シリコーンが架橋すると保護層が接着しづらくなるので官能基を有する変性シリコーンを使用する場合には該官能基と反応する官能基を同時に添力 Dしないことが好ましい。

また、本発明の受容層は、フ夕ル酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内から選ばれる少なくとも 1種類の可塑剤を添加することもできるが、その含有量は受容層樹脂と合わせた重量に対して重量比で 1 5重量％以下、より好ましくは 1 0重量％以下である。 1 5重量％を超えると、プリント時に異常転写を起こす傾向がみられるので好ましくない。 1 0〜1 5重量％の範囲では、形成された画像がにじんだり、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）が殆ど無いが、 1 0 %重量以下の場合も、形成された画像のにじみは観察されず、地汚れも生じない。

また、本発明の受容層は、受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することができる。保護層を転写することにより、耐光性が向上し、また耐皮脂性といった保護層によって得られる耐久性を向上させることができる。

(中間層）

上記基材シート上に形成される受容層と基材との間に、中間層を構成要素としてもかまわない。中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。

耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニールアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベォバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等ビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径 0 . 0 1 m以下）、またはコロイダルディスバ一ジョン（0 . 0 1〜0 . l /m) 、またはェマルジヨン（0 . l〜l〃m) 、またはスラリー（ l〃m以上）の状態になる樹脂のことである。

これら、水溶性樹脂の中で特に好ましいのは、へキサン、シクロへキサン、ァセトン、メチルェチルケトン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、トルエン、メタノール、エタノール、 I P A等のアルコール類等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤しにくい樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

接着性能としては、基材の種類やその表面処理により異なるが、ウレ夕ン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂が一般的である。又、活性水素を有する熱可塑性樹脂とィソシァネ一ト化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。白色付与としては、蛍光増白剤を用いることができる。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾォキサゾール系、スチリルーォキサゾール系、ピレン一ォキサゾール系、クマリン系、ァミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル—ビフエニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調製することができる。

蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、水に溶解させて添加する方法、ボ一ルミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。

更に、基材のギラ付き感ゃ、むらを隠蔽性する為に、中間層に酸化チタンを添加すると、更に基材の選択の自由度が広がるのでよい。また酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナ夕ーゼ型酸化チタンの 2種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナ夕一ゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸ィ匕チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分 1 0 0重量部に対し酸化チタン固形分 1 0〜4 0 0重量部が好ましい。

帯電防止機能としては、導電性無機フイラ一や、ポリア二リンスルホン酸のような有機性導電剤等従来公知の材料を中間層バインダ一樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。

(裏面層）

熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダ一樹脂に有機または無機フイラ一を適宜添加するか、ポリオレフイン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。

また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂 .フイラ一、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、 4級ァンモニゥム塩、ベ夕イン類、アミノ類、エチレンォキサイド付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。

帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、 1 0 1 3 Ω/ c m²以下が好ましい。表面電気抵抗値が、 1 0 1 3 c m²以上になると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラプルの原因となる。量的には、 0 . 0 1〜3 . 0 g/m²の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が 0 . 0 1 g/m²以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方 3 . 0 gZm²以上では多すぎて、不経済であり、また、ベたつきなどの問題が発生する場合がある。第 3 の発明

以下、第 3の本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図 4 Aおよび 4 Bは本発明の熱転写記録材料の一例を示す概略断面図である。図 4 Aおよび 4 Bにおいて本発明の熱転写記録材料は、基材シ一ト 4 2の一方の面に染料層 4 3を備え、基材シート 4 2の他の面に耐熱滑性層 4 4を備えている熱転写シート 4 1と、基材 5 2の一方の面に受容層 5 3を備えている熱転写受像シート 5 1と、からなつている。

熱転写シート 4 1を構成する基材シート 4 2としては、従来の熱転写シートに使用される基材シートを用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサ一紙、パラフィン紙などの薄紙、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフ夕レート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セル口 —ス、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマ一等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シート 4 2の厚さは、強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は 1〜1 0 0〃m程度のものが好ましく用いられる。

熱転写シート 4 1を構成する染料層 3は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色材層である。使用する染料としては、同じ基本骨格をもつ 2 種以上の染料が少なくとも含まれ、かつ、同じ基本骨格をもつ染料中に融点の差が 1 0 °C以上、好ましくは 1 0〜9 0 °Cの範囲、より好ましくは 1 0 ~ 7 0 °Cの範囲である染料の組み合わせが少なくとも 1つ存在するものである。このように、基本骨格と融点とに所定の関係をもつ染料を使用することにより、キックバック現象の防止と、染料の存在状態の安定化がなされる。但し、上記の融点の差が 9 0 °Cを超えると、熱エネルギーで熱移動する染料として用いにくい（転写性が低下する）という不都合が生じる。

使用可能な染料の具体例として、下記一般式（C 1 ) で表されるキノフタロン系染料および下記一般式（C 2 ) で表されるジシァノスチリル系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつイエロ一染料を挙げることができる。

-般式（C 1 )

(上記式中の R ₂、 R ₃、 R ₄および R ₅は、それそれ独立に選定でき、水素原子、ハロゲン原子、（^〜（^のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、チォアルコキシ基、アルキルスルホニル基、アミノ基、置換あるいは非置換のフエノキシ基、または、置換あるいは非置換のチオフエノキシ基を表す。 R ₆、 R ま、それそれ独立に選定でき、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、置換基を有してもよいァリール基、ァラルキル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。）一般式（C2)

(上記式中のは、ァリル基、アルキル基を表し、 R ₂は置換あるいは非置換のアルキル基、ァリール基を表し、 Aは— CH₂—、 -CH2CH2-, -CH₂CH₂ 0—、 -CH2CH2OCH2-, — CH₂CH₂OCH₂CH₂—を表し、 R₃はアルキル基を表す。）

また、使用可能な染料の具体例として、下記一般式（C3) で表されるイミダゾールァゾ系染料および下記一般式（C4) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつマゼン夕染料を挙げることができる。一般式（ C 3 )

(上記式中の I ま、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、シァノアルキル基、置換あるいは非置換のアルコキシカルボニルアルキル基を表し、； Ri、 R₂はアルケニル基、ァラルキル基、または置換あるいは非置換のアルキル基を表し、 Xは水素原子、メチル基、メ卜キシ基、ホルミルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルァミノ基、またはアルコシキカルボニルァミノ基を表し、 Yは水素原子、メチル基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表す。）

一般式（C4)

さらに、使用可能な染料の具体例として、下記一般式（C5) で表されるインドア二リン系染料および下記一般式（C6) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつシアン染料を挙げることができる。

一般式（C5)

(上記式中のは、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルミルァミノ基、フッ素原子により置換されていてもよいアルキルカルボニルァミノ基またはハロゲン原子を表し、 R₂は、水素原子、フヅ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R₃、 R₄は、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R、 R₅、 R₆は水素原子、 C i〜 C ₆の置換あるいは非置換のアルキル基、ァリ一ル基またはアルコキシ基を表す。 )

-般式（C6)

(上記式中の R R₂は、置換あるいは非置換のアルキル基、置換あるいは非置換のァリール基、置換あるいは非置換のァリル基、または置換あるいは非置換のァラルキル基を表す。）

また、染料層 43に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダ一樹脂を使用することができ、特にポりビ二ルァセ夕一ル樹脂、ポリビニルプチラール樹脂が好適に使用される。染料層 4 3は、上述の染料を 1 . 5〜1 5重量％、好ましくは 4〜 1 0重量％の範囲で含有することができ、また、染料とバインダーの他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。

染料層 4 3の形成は、例えば、適当な溶剤中に上記の染料、インダー、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したィンキをグラビアコート法等の公知の手段により塗布、乾燥させることにより行うことができる。このような染料層

4 3の厚みは 0 . ：！〜 3 . 0 zm程度、好ましくは 0 . 3〜； L . 5 /m程度とすることができる。

熱転写シ一ト 4 1を構成する耐熱滑性層 4 4は、サ一マルへッド等の加熱デバイスと基材シート 4 2との熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルへッドの付着物を除去する目的で設けられる。この耐熱滑性層 4 4に用いる樹脂としては、例えば、ェチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、 · ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラ一ル、ポリビニルァセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメ夕クリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル一スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物が用いられる。耐熱滑性層 4 4の耐熱性をより高めるために上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシァネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。

さらに、サ一マルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層 4 4に固形あるいは液状の離型剤又は滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ヮヅクス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石験、有機カルボン酸およびその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層 4 4に含有される滑剤の量は 5〜5 0重量％、好ましくは 1 0〜 3 0重量％程度である。

このような耐熱滑性層 4 4の厚みは 0 . 1〜1 O m程度、好ましくは 0 . 3 〜 5 zm程度とすることができる。

熱転写受像シート 5 1を構成する基材 5 2としては、合成紙（ポリオレフイン系、ポリスチレン系）；上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液あるいはェマルジヨン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等の天然繊維紙；ポリオレフイン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の各種プラスチックのフィルム、シートが使用でき、これらの任意の複合体も使用することができる。上記の中、合成紙は、その表面に熱伝導率の低い（断熱性の高い）ミクロボイド層を有するものが好ましい。

熱転写受像シート 5 1を構成する受容層 5 3は、セルロースジアセテート（二酢酸セルロース）、セルローストリアセテート（三酢酸セルロース）、セルロースアセテートプロピオネート（C A P (酢酸プロピオン酸セルロース））、セルロースアセテートブチレート（C A B (酢酸酪酸セルロース））等のセルロースエステル樹脂の 1種、あるいは、 2種以上からなるものである。

また、受容層 5 3は、上記のセルロースエステル樹脂との相溶性を有する熱可塑性樹脂をセルロースエステル樹脂 1 0 0重量部に対して 4 0重量部以下の範囲で含有することができる。このような熱可塑性樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。

(ィ）エステル結合を有するもの：ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンァクリレート樹脂、ビニルトルエンァクリレート樹脂等。

(口）ウレタン結合を有するもの：ポリウレタン樹脂等。

(ハ）アミド結合を有するもの：ポリアミド樹脂等。 (二）尿素結合を有するもの：尿素樹脂等。 · (ホ）その他：スチレン '無水マレイン酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロ二トリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、ポリビニルアルコ一ル系樹脂、セルロースェ一テル樹脂、ゴム系樹脂、ポリビニルプチラール樹脂、アイオノマ一樹脂、ォレフィン系樹脂等。

さらに、受容層 5 3は、フ夕ル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカブロラクトンおよびポリエステル系可塑剤の少なくとも 1種を 1 5重量％以下の範囲で含有することができる。

また、熱転写受像シート 5 1は、基材 5 2と受容層 5 3との間に中間層を備えるものであってもよい。この場合の中間層は、基材 5 2と受容層 5 3との間に存在する全ての層を指し、多層構成であってもよい。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。中間層に耐溶剤性能、バリア性能をもたせるためには、水溶性樹脂を用いるこ. とが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセル口一ス系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製べォパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径 0 . 0 l m以下）、またはコロイダルディスパ一ジョン ( 0 . 0 1〜0 . 1〃m) 、またはェマルジヨン（0 . l〜l〃m) 、またはスラリー（1 zm以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、へキサン、シクロへキサン、アセトン、メチルェチルケトン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸プチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。

中間層に接着性能をもたせるためには、基材 5 2の種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシァネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。

中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルペン系、ジスチルベン系、ペンゾォキサゾ一ル系、スチリル一ォキサゾ一ル系、ビレン一ォキサゾ一ル系、クマリン系、ァミノクマリン系、イミダゾ一ル系、ベンゾイミダゾ一ル系、ピラゾリン系、ジスチリル—ビフヱニル系の蛍光増白剤等が挙げら' れる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉碎分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がめる。

さらに、基材 5 2のギラつき感ゃ、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、基材 1 2の選択の自由度が更に広がるので好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナ夕一ゼ型酸化チタンの 2種類があるが、白色度および蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナ夕ーゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダ一樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分 1 0 0重量部に対して酸化チタン固形分 1 0〜4 0 0重量部が好ましい。

中間層に帯電防止機能をもたせるためには、導電性無機フィラーや、ポリア二リンスルホン酸のような有機導電材等、従来公知の導電材料を中間層

樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。このような中間層の厚みは、 0 . 1〜1 0 / m程度の範囲で設定することが好ましい。

図 5は、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シート他の例を示す概略断面図で'ある。図 2において、熱転写シート 2 1は、基材シート 2 2の一方の面にイエロ一、マゼン夕、シアンの各色相からなる昇華性染料を含有する染料層 2 3 ( 2 3 Y、 2 3 M 2 3 C ) が面順次に形成され、基材シート 2 2の他の面には耐熱滑性層 2 4が形成された熱転写シートである。

この熱転写シート 2 1を構成する基材シート 2 2および耐熱滑性層 2 4は、上述の熱転写シート 1を構成する基材シート 2、耐熱滑性層 4と同じものとすることができ、ここでの説明は省略する。

また、熱転写シート 2 1を構成する各染料層 2 3 Y、 2 3 Μ、 2 3 Cは、上述の熱転写シート 1を構成する染料層 3と同様に、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色材層であり、使用する染料としては、同じ基本骨格をもつ 2種以上の染料が少なくとも含まれ、かつ、同じ基本骨格をもつ染料中に融点の差が 1 0 °C以上、好ましくは 1 0〜 9 0 °Cの範囲、より好ましくは 1 0〜 7 0 °Cの範囲である染料の組み合わせが少なくとも 1つ存在するものである。そして、染料層 2 3 Yには、上述の一般式（ 1 ) で表されるキノフタロン系染料および一般式（2 ) で表されるジシァノスチリル系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつイエロ一染料を使用することが好ましく、染料層 2 3 Mには、上述の一般式（3 ) で表されるイミダゾ一ルァゾ系染料および一般式（4 ) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつマゼン夕染料を使用することが好ましく、さらに、染料層 2 3 Cには、上述の一般式 ( 5 ) で表されるインドア二リン系染料および一般式（6 ) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつシアン染料を使用することが好ましい。尚、上記の融点の差が 9 0 °Cを超えると、熱エネルギーで熱移動する染料として用いにくい（転写性が低下する）という不都合が生じる。

また、染料層 2 3 Y、 2 3 Μ、 2 3 Cに使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダ一樹脂を使用することができ、特にポリビニルァセタール樹脂、ポリビニルプチラール樹脂が好適に使用される。

染料層 2 3 Y、 2 3 M、 2 3 Cは、上述の染料を 1 . 5〜1 5重量％、好ましくは：〜 1 0重量％の範囲で含有することができ、また、染料とバインダーの他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。

図 6は、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シート他の例を示す概略断面図である。図 6において、熱転写シ一ト 3 1は、基材シ一ト 3 2の一方の面にイェロー、マゼン夕、シアンの各色相からなる昇華性染料を含有する染料層 3 3 ( 3 3 Υ、 3 3 Μ、 3 3 C ) と、転写性保護層 3 5とが面順次に形成され、この染料層基材シ一ト 3 2の他の面には耐熱滑性層 3 4が形成された複合タイプの熱転写シートである。

この熱転写シート 3 1を構成する基材シート 3 2および耐熱滑性層 3 4は、上述の熱転写シート 4 1構成する基材シート 4 2、耐熱滑性層 4 4と同じものとすることができ、また、熱転写シート 3 1を構成する染料層 3 3は、上述の熱転写シート 2 1を構成する染料層 2 3と同じものとすることができ、ここでの説明は省略する。

熱転写シート 3 1を構成する転写性保護層 3 5は、印画面上に転写され、その目的は、印画面に耐擦過性、耐スクラッチ性等の各種耐性、さらに、耐薬品性、耐溶剤性を付与することを目的とする。このような転写性保護層 3 5は、単層構成であってよく、また、基材シート 3 2に離型層を介して設けた単層構成の保護層でもよく、さらには、基材シート 3 2側から剥離層、機能層、接着層とがこの順に積層された多層構成の保護層、あるいは、基材シート 3 2に離型層を介して設けた剥離層、機能層、接着層からなる多層構成の保護層等とすることができる多層構成の保護層を構成する剥離層、機能層、接着層は、それそれが複数層であつてもよく、機能層もしくは接着層、剥離層が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来公知の各種構成が使用できる。このような熱転写性保護層 3 5は、従来公知の保護層形成用樹脂を用いて形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビニルァセトァセ夕一ル、ポリビニルプチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル等のポリビニル系ホモポリマーおよび共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ァクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フエノキシ樹脂、これら各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、脂環族含有ポリオレフイン樹脂、セルロースエステル、セル口 —スエーテル等のセル口一ス誘導体樹脂等が挙げられる。これらの各種樹脂の混合物や架橋型樹脂としては、電離放射線架橋性樹脂、紫外線遮断性樹脂、上記熱可塑性樹脂のィソシァネ一ト化合物ゃキレート化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を挙げることができ、更には、これらの混合物を使用することもできる。電離放射線架橋性樹脂、熱架橋樹脂等の架橋型樹脂を有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線架橋性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー、またはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線架橋性樹脂は、転写性保護層 3 5を構成する機能層に使用するのがー般的であるが、剥離層や接着層に使用してもよい。

尚、多層構成の転写性保護層 3 5に帯電防止剤を含有させる場合、保護層を構成する剥離層、機能層、接着層の少なくとも 1層に含有させることができる。使用する帯電防止剤としては、従来公知の帯電防止剤を使用することができ、特に制限はない。保護層における帯電防止剤の含有量は、使用する帯電防止剤の種類、保護層の厚み等を考慮して適宜設定することができ、例えば、 1 ~ 5 0重量％の範囲で設定することができる。帯電防止剤の含有量が少なすぎると、保護層に十分な帯電防止作用が発現されず、また、多すぎると、保護層の透明性の低下ゃ耐久性の低下を引き起こすこととなり好ましくない。

また、転写性保護層 3 5には、実質的に透明な無機または有機の微粒子を含有させることができる。このような微粒子を含有させることによって、転写時の膜切れが向上し、さらに、保護層の耐擦過性等を向上させることができるとともに、保護層の表面光沢を抑えてマット調の表面を得ることができ、また、筆記性を付与することもできる。上記の微粒子としては、シリカ、ポリテトラフルォロェチレンパウダー、ナイロンパウダー、粉末シリカ、コロイダルシリカ等の比較的透明性の高いものが挙げられる。微粒子の使用量は合成樹脂に対して 0 . 1〜1 0 重量％が好ましく、使用量が 1 0重量％を超えると、保護層の透明性および耐久性が低下してしまう。

また、転写性保護層 3 5に紫外線遮断樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有させることによって、転写された後の保護層で覆われる画像等の光沢、耐光性、耐候性、白色度等を向上させることができる。

基材シ一ト 3 2上に転写性保護層 3 5を形成する方法としては、合成樹脂に必要に応じて帯電防止剤、ワックス等の添加剤を添加したインキを作製し、このィンキを基材シート上、あるいは、既に形成されている離型層上にグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥する方法が挙げられる。形成する保護層の厚みは、保護層を構成する層の組み合わせにもよるが、例えば、 0 . 5〜1 程度、好ましくは l〜4〃m程度とする c 上述のように、基材シート 3 2と転写性保護層 3 5との接着性を調整し、保護層の剥離を良好に行うために離型層を設けることができる。このような離型層は従来公知の離型層を用いることができ、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ェポキシ基含有アクリル樹脂、アクリル樹脂、水溶性樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、無水マレイン酸樹脂、および、これらの樹脂群の共重合体（例えば、シリコーン変性ェポキシ基含有アクリル樹脂、アクリルスチレン樹脂等の共重合樹脂）を少なくとも 1種含有する塗布液を、従来公知の塗布方法で塗布し乾燥することが形成でき、厚みは 0 . 1〜2 111程度である。

また、離型層には帯電防止剤を含有させてもよく、その場合、含有量は使用する帯電防止剤の種類、離型層の厚み等を考慮して適宜設定することができ、例えば、 1〜5 0重量％の範囲で設定することができる。

旦し、離型層を備える場合、転写性保護層 3 5は転写により離型層から剥離され、離型層自体は基材シート 3 2側に残るように形成する。すなわち、離型層と基材シート 3 2との接着力を、離型層と保護層との接着力よりも高くすることが大切であり、これが逆転すると、離型層ごと転写性保護層 3 5が転写される等の異常転写の原因となる。

(熱転写受像シートの形態）

デジタル写真として、写真調の風合いが好まれることから、熱転写受像シートの基材に多孔質 P E Tの貼り合わせ基材等を用いた、高光沢で高剛性の感熱転写用受像紙が好ましく用いられている。

しかし、この受像紙は、高剛性であるため、受像紙の各角のエッジが鋭利な直角形状である場合、その製造時や、プリン夕一への装着などの取扱時に、他の受像紙の表面を擦過した際に、受像紙の受容層表面に傷がつきやすいという問題がある。また、このような受像紙は高光沢であるために、いったんついた表面の傷は目立ちやすいという問題があった。また、上記のような高剛性の受像紙は、取扱時に手を傷つけやすいという安全性における問題もあった。

上記のような問題を解決するためには、四角形の 4つの角の形状に Rを設けることが考えられる。しかしながら、本発明者の知見によれば、角の Rの径が一定程度以上になると逆に受像紙の搬送性が著しく低下し、これがプリン夕一での給紙時や搬送時において機械的な制約になってしまう。これは、プリン夕内に装填された受像紙がフィードローラによって把持し搬送ないし移送する際に受像紙の先頭の一辺を構成する両端部の Rが大きいとこの両端部でのフィードローラによる把持が不可避的に不十分になり、安定な搬送が阻害されることによる。

上記のような問題を解消するためには、受像シートの 4つの角の Rを R 1〜R 5、好ましくは R 1〜R 3、さらに好ましくは R 1〜R 2の範囲の比較的微少なラウンド形状に成形することが望ましく、この形態を採用することによって高光沢かつ高剛性であり、さらに従来問題となっていた傷つきの問題も解消し、しかも良好な搬送性を具備する受像シートが提供される。

したがって、本発明においては、上記のような R形状を有する熱転写受像シートを包含する。通常、受像シートは、貼り合わせ工程、塗工工程ともにロール状の形態で加工が行われるため、効率的な加工を行うためには、受像紙形状の刃型により抜き加工によって上記形状に成形することが望ましい。

よって、本発明は、基材上に分散染料を染着可能な熱可塑性樹脂からなる受容層が形成されてなる受像シートにおいて、受像シートの受容面の光沢度が 5 0 % 以上であり、かつ、受像シートの各角が R 1〜R 5、好ましくは R 1~R3、さらに好ましくは R 1〜： R 2の範囲のラウンド形状に成形されてなる態様を含む。また、上記の態様において、受像シートの最表層が多孔質 PETフィルムからなる総厚 150 zm以上の貼り合わせ基材を用いた受像シートを包含する。実施例

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、重量基準である。実施例 A

実施例 AO

基材シートとして、合成紙（ュポ FPG— 150、厚さ 1 5 O jum, 王子油化 (株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗ェ液を各々ワイヤ一バーにより、乾燥時 1. O gZm²、 2. 5 g/m²となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例 A 0の熱転写受像シートを得た。

(中間層用塗工液組成）

ポリエステル樹脂（バイロン 200、東洋紡績（株）製） 10部酸化チタン（T CA— 888、トーケムプロダクヅ製） 20部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1Z1) 120部

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレ一ト 60部

(CAB 55 1 -0. 2、イーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 40部

(CAB 32 1 -0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 60 12、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 440部実施例 A 1

基材シートとして、合成紙（ュポ FPG— 150、厚さ 1 50 jam, 王子油化 (株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗ェ液を各々ワイヤ一バーにより、乾燥時 1. 0 g/m²、 2. 5 g/m²となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例 A 1の熱転写受像シートを得た。

(中間層用塗工液組成）

ポリエステル樹脂（バイロン 200、東洋紡績（株）製） 10部酸化チタン（T CA— 888、トーケムプロダクツ製） 20部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 120部

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレ一ト 35部

(CAB 55 1 -0. 2、ィーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 65部

(CAB 38 1 -0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 60 12、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 440部実施例 A 2

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、本発明の実施例 A 2の熱転写受像シ一トを得た

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレ一ト 50部

(CAB 55 1 -0. 2、ィーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート . 50部

(CAB 32 1 -0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 60 12、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1Z1) 440部実施例 A 3

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、本発明の実施例 A 3の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレート 20部

(CAB 551-0. 2、ィ一ストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 80部

(CAB 381-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトントルェン（重量比 1ノ1) 440部実施例 A 4

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、本発明の実施例 A 4の熱転写受像シ一トを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレート 35部

(CAB 551-0. 2、イーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 65部

(CAB321-0. 1、ィ一ストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株) 製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン (重量比 1ノ1) 440部実施例 A 5

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、本発明の実施例 A 5の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）セルロースアセテートプチレート 25部

(CAB 551-0. 2、イーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 75部

(CAB321-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン _/ /トルエン（重量比 1 1) 440部比較例 A 1

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 1の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートプチレート 100部

(CAB 551-0. 2、イーストマンケミカル製）

ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン Zトルエン（重量比 1Z1) 400部比較例 A 2

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 2の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレ一ト 100部

(CAB381-0. 2、イーストマンケミカル製）

ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン//トルエン（重量比 1 1) 400部比較例 A 3

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 3の熱転写受像シートを得た。 (受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレート 100部

(CAB 321-0. 2、イーストマンケミカル製）

ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン (重量比; 1/1) 400部比較例 A 4

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 4の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートプチレート 100部

(CAB 381-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトンノトルエン（重量比 1/1) 460部比較例 A 5

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 5の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートプチレート 100部

(CAB 321-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 20部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部

'ェン（重量比 1/1) 460部比較例 A 6

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 6の熱転写受像シートを得た。 (受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートブチレート 70部

(CAB 551-0. 2、イーストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 30部

(CAB321-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 440部比較例 A 7

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 7の熱転写受像シートを得た。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートプチレート 50部

(CAB 551-0. 2、イーストマンケミカル製）

セルロースアセテートブチレート 50部

(CAB 381-0. 1、イーストマンケミカル製）

ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン Zトルエン（重量比 1 1) 440部比較例 A 8

実施例 A 1における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例 A 1 と同様にして、比較例 A 8の熱転写受像シートを得た.。

(受容層用塗工液組成）

セルロースアセテートプチレート 10部

(CAB 551-0. 2、ィ一ストマンケミカル製）

セルロースアセテートプチレート 90部

(CAB321-0. 1、イーストマンケミカル製）ポリ力プロラクトン（ブラクセル H— 5、ダイセル化学（株）製） 10部ポリエーテル変性シリコーン（KF— 6012、信越化学（株）製） 0. 5部メチルェチルケトン/トルエン (重量比 1/1) 440部次に、下記のようにして、実施例及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なつた o

<評価方法 >

(熱転写記録）

熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリン夕一 UP— D7 OA用転写フィルム UPC— 740を使用し、上記の実施例及び比較例の被熱転写シ一トを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、 Y， M， Cの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルへッドを用い熱転写記録を行ない

(プリント条件 A)、プリント条件 Bでは更に保護層をプリント条件 Aによる記録画像の上に転写した。

(プリント印字 A)

下記の条件にて、熱転写記録により黒べ夕画像を形成した。

サ一マルへヅド： KYT— 86— 12MFW11 (京セラ（株）製）

発熱体平均抵抗値 : 4412 (Ω)

主走査方向印字密度： 300dpi

副走査方向印字密度： 300dpi

印加電力： 0. 136 (w/do t)

1ライン周期： 6 (ms e c . )

印字開始温度： 30 (°C)

黒べ夕プリント： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 256に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスの Du t y比を 70%固定、ライン周期あたりのパルス数を 255個固定とし、 Y, M， C各色を順次べ夕プリントした _c (プリント印字 B)

上記と同じ条件で、但し、下記のように階調制御して熱転写記録により、ダラデ一シヨン画像を形成した後、保護層を転写した。 •階調プリント： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 2 5 6に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 2 5 5個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスの D u t y比を 4 0 %固定とし、階調によつて、ライン周期あたりのパルス数を 1ステップでは 0個、 2ステヅプでは 1 7 個、 3ステップでは 3 4個と 0から 2 5 5個まで 1 7個毎に順次増加させることにより、 1ステヅプから 1 6ステップまでの 1 6階調を制御した。

-保護層を転写： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 2 5 6に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 2 5 5個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスの D u t y比を 5 0 %固定、ライン周期あたりのパルス数を 2 1 0個固定とし、ベ夕プリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。

(剥離性）

上記のプリント条件 Aのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した c 評価：〇 · · · ·異常転写なし。

X · · · '受容層が熱転写シートに取られる異常転写が発生した。あるいは熱転写フィルムの染料バインダ一が受像面に取られる異常転写が発生した。 (地汚れ）

上記のプリント条件 Aのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した _c 評価：〇 · · · ·地汚れなし。

X · · · ·地汚れあり。

(プリント濃度）

上記のプリント条件 Bのプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクべス: R D— 9 1 8 ) を用いて、ビジュアルフィル夕一で、最大反射濃度を測定した c 評価：〇 · · · ·最大反射濃度 2 . 0以上。

· · · ·最大反射濃度 2 . 0未満。

(にじみ）

上記のプリント条件 Bのプリント物を 6 0 °C/ 2 0 0時間暗所保存し、各サンプルを観察した。

評価：〇 · · · ·にじみなし。 △ 目視では、にじみが認められないが、ルーペで見てにじみあ

X 目視でにじみあり。上記のプリント条件 Bで保護層を転写した際に、保護層転写面にセロハンテ一プを貼り、そのテープを剥がした時にプリント物の保護層が接着しているかどうか目視にて確認した。

評価：〇■ · · 'テープ側に保護層が転写することなく、保護層は接着している o

X · · · ·テープ側に保護層が転写し、保護層は接着していない。

(耐光性）

実施例及び比較例で得られた熱転写受像シートをプリント条件 Bでプリントし、保護層転写済みのプリント物について、下記条件のキセノンフェードメータ一により耐光性試験を行った。

-照射試験器：アトラス社製 C i 3 5

■光源：キセノンランプ

•フィルター：内側 = I Rフィル夕一、外側 =ソ一ダライムガラス

•プラヅクパネル温度： 4 5 °C

'照射強度： 1 . 2 (W/m²) …… 4 2 0 ( nm) での測定値

'照射エネルギー： 4 0 0 ( k J/m²) …… 4 2 0 ( nm) での積算値

光学濃度計（マクベス社製、マクベス R D— 9 1 8 ) を用い、ビジュアルフィルターで、光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が 1 . 0近傍のステツプについて、照射の前後における光学反射濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出して、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。

残存率（％) = (照射後の光学反射濃度/照射前の光学反射濃度） X 1 0 0 評価：〇 · · · ·残存率が 5 0 %以上である。

· · · ·残存率が 5 0 %未満である。

上記の評価結果は下記の表 A 1の通りである。表 A l ァセチル化度剥離注プリント濃度地汚れにじみ耐光性総合評価接着性

実施例 A O 8.2% 〇〇 2.15 〇〇〇〇 85% 〇実施例 A 1 9.5% 〇〇 2.10 〇〇〇〇 85% 〇実施例 A 2 9.8% 〇〇 2.10 〇〇〇〇 84% 〇実施例 A 3 11.2% 〇〇 2.07 〇〇〇〇 85°/ 〇実施例 A 4 12.1% 〇〇 2.06 〇〇〇〇 85% 〇実施例 A 5 13.5% 〇〇 2.10 〇〇〇〇 86% 〇比較例 A 1 2.0% X X 1.86 〇〇〇〇 65% X 比較例 A 2 13.5% 〇 X 1.71 〇〇 X X 39% X 比較例 A 3 17.5% 〇 X 1.66 〇〇 X X 42% X 比較例 A 4 13.5% 〇 X 1.96 〇〇 X X 40% X 比較例 A 5 17.5% 〇〇 .08 X X X X 40% X 比較例 A 6 6.7% X 〇 2.14 X △ 〇〇 83% X 比較例 A 7 7.8% X 〇 2.12 X Δ 〇〇 86% X 比較例 A 8 16.0% 〇 X 1.90 〇〇 X X 41% X

上表の評価結果のように、ァセチル化度が同じ実施例 A 5と比較例 A 4では、同量の可塑剤が受容層に添加されているが、比較例 A 4は実施例 A 5と異なり、ァセチル化度が 10〜30%のセルロースエステル樹脂（A) と、ァセチル化度が 6%未満のセルロースエステル樹脂 (B) を組み合わせて使用していないため、プリント濃度が低く、また受容層面に保護層も接着しないため、保護層が転写できず、耐光性が悪くなつている。

以上詳述したように、本発明によれば基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともァセチル化度が 10〜30%のセルロースエステル樹脂（A) と、ァセチル化度が 6%未満のセルロースエステル樹脂 (B) を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（A)及び（B) の合計のァセチル化度が 8〜14%であり、該セルロースェステル樹脂 (A)及び（B) の水酸基が共に 6重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることにより、高速プリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シートとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみ、地汚れの無く、受容層上に保護層の接着する熱伝写受像シートを提供することが出来る。

更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。

実施例 B

以下の実施例に用いるシリコーンは以下の通りである。

Si 1 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO = 20/80 重量％、 HLB値 =5

Si 2 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO=35/65 重量％、 HLB値 =7

Si 3 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO=50/50 重量％、 HLB値 =9

Si 4：端末変性型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/P 0=50/50 重量％、 HLB値 =7 Si 5 ：主鎖重合型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO=50/50 重量％、 HLB値 =7

S i 6 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO=65/35 重量％、 HLB値 =7

S i 7 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO= 80/20 重量％、 HLB値 =7

Si 8 ：グラフト型：シロキサン含有量 60重量％、 EO/PO = 50/50 重量％、 HLB値 =7

Si 9 ：主鎖重合型：シロキサン含有量 60重量％、 EO/PO=75/15 重量％、 HLB値 =7

S i 10 ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO= 100/0 重量％、 111^8値=1

S i l l ：グラフト型：シロキサン含有量 30重量％、 EO/PO=0/100 重量％、 HLB値 =1

S i 12 ：グラフト型：シロキサン含有量 20重量％、 E 0/P 0= 50/50 重量％、 HLB値 =7

S i 13 ：グラフト型：シロキサン含有量 70重量％、 EO/PO = 50/50 重量％、 HLB値 =1

S i 14 ：付加重合型シリコーン（下記式（B4) で示されるビニル変性シリコ —ンと式（B5) で示されるハイドロジェン変性シリコーン、メチル基のフエ二ル基置換率：各 30 m o 1 %、分子量；各約 7000、ビニル基変性シリコーンの反応基量；約 15mo 1%、ハイドロジヱンシリコーン変性の R 2、 R 3は両末端が—CH3、側差が— H、反応基量；約 3 Omo 1%、ビニル変性シリコーン 1重量部に対して、ハイドロジ工ン変性シリコーン 2重量部の混合比のものを合わせて S i 14とする。） CH2-CH- CH- CH;

(式 B4)

(ただし、式中、 mおよび nはそれそれ 2000以下の整数である。）

CH; CH- CH;

R₂— S i一 0 S i -O S i一 O S i -R:

CH; H CH;

e

(式 B 5)

(ただし、式中、 eおよび fはそれそれ 2000以下の整数である。）

S i 15 ：エポキシ変性シリコーン実施例 B 1

基材シートとして、厚さ 150〃の合成紙 YUPOFPG# 150 (王子油化製）を用い、その一方の面にワイヤ一バーにて下記組成の（中間層用塗工液）を乾燥時 1. 5 g/m 2になるよう塗布及び乾燥（1 l CTCZSO秒）させた後に、下記組成の（受容層用塗工液） 3. 0 g/m 2になるように塗布及び乾燥（11 0°C/60秒）させて本発明の熱転写受像シ一ト 1を得た。

(中間層用塗工液）

ポリエステル（MD1200、東洋紡績製） 10部

酸化チタン（TCA-888、トーケムプロダクツ製） 20部水/ 1 PA (2 : 1) 120部

(受容層用塗工液）

セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（S i l) .1重量部メチルェチルケトン/トルエン： = 1ノ 1 80重量部実施例 B 2〜： B 9

実施例 B 1における（受容層塗工液）のポリエーテル変性シリコーン（S i 1) を S i 2〜9にそれそれ置き換えたことを除き、実施例 B 1と同様にして本発明の受像シ一ト 2〜 9を得た。実施例 B 10

実施例 B1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 10を得た。

セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（S i 3) 0. 1重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1/1 80重量部実施例 B 11

実施例 B 1における（受容層塗工液)' を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 11を得た。

セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部ポリエーテル変性シリコ一ン（S i 3) 2重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1/1 80重量部実施例 B 12

実施例 B1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 12を得た。

セル口一スエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（Si 3) 2. 4重量部メチルェチルケトン /トルエン = 1/1 80重量部実施例 B 13

実施例 B 1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B と同様にして本発明の受像シート 13を得た。

セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（ S i 3 )

エポキシ変性シリコ一ン（エポキシ変性率 50%

メチルスチレン変性率 50%) 10重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1 / 1 80重量部実施例 B 14

実施例 B 1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 14を得た。

セルロースエステル（CAB381— 0.1： Eastman Kodak) 17重量部ポリ力プロラクトン（ブラクセル H5 ：ダイセル化学工業（株）） 3重量部ポリエーテル変性シリコーン（Si 3) 1重量部

'ェン =1/1 80重量部実施例 B 15

実施例 B1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 15を得た。

セルロースエステル（CAB321— 0.1： Eastman Kodak) 17重量部ポリ力プロラクトン（ブラクセル H 5 ：ダイセル化学工業 (株）） 3重量部ポリエーテル変性シリコーン（ S i 3 ) 1重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1Z1 80重量部実施例 B 16

実施例 Blにおける（受容層塗工液）.を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 16を得た。

セルロースエステル（CAB321— 0.1： Eastman Kodak) 12重量部セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 6重量部ポリ力プロラク.トン（ブラクセル H5 ：ダイセル化学工業（株） ) 2重量部ポリエーテル変性シリ in—ン（S i 3) 1重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1 / 1 80重量部実施例 B 17

実施例 B1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 17を得た。

ポリカーボネ一ト（ビスフエノール A/ビスフエノ一ル八= 50/50の共重合体） 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（Si 3) 0. 4重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1/1 80重量部実施例 B 18

実施例 B 1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして本発明の受像シート 18を得た。

ァクリルスチレン（ベンジルメタクリレ一ト /スチレン = 70/30の共重合体） 20重量部ポリエーテル変性シリコーン（Si 3) 0. 4重量部メチルェチルケトン/トルエン = 1ノ1 80重量部比較例 B 1

実施例 B1における（受容層塗工液）を下記に換えたことを除き、実施例 B 1 と同様にして比較例の受像シ一ト 1を得た。

セルロースエステル（CAB551— 0.2： Eastman Kodak) 20重量部メチルェチルケトン /トルエン = 1/1 80重量部比較例 B 2〜B 7

実施例 B 1における（受容層塗工液）のポリエーテル変性シリコーン（S i 1) を S i 10〜15にそれそれ置き換えたことを除き、実施例 B 1と同様にして比較例の受像シート 2〜 7を得た。

<評価方法 >

〈熱転写記録〉熱転写フィルムとして、三菱電機（株）製ビデオプリン夕一 CP - 700用転写フイルム： PK700Lを使用し、上記の実施例及び比較例の被熱転写シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、 Y. M. C の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサ一マルへッドを用い熱転写記録を行い、プリント条件: Bでは更に保護層を転写した。

プリント条件 A

サ一マルへッド； KYT— 86-12MFW11 (京セラ（株）製）発熱体平均抵抗値； 4412 (Ω)

主走査方向印字密度； 300 d p i

副走査方向印字密度； 300dpi

印加電力； 0. 136 (w/d o t )

1ライン周期； 6 (ms e c. )

印字開始温度； 30 (°C)

黒べ夕プリント； 1ライン周期中に、 1ライン周期を 256に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリン夕一を用い、各分割パルスの Dut y比を 70%固定、ライン周期あたりのパルス数を 255個固定とし、 Y. M. C各色を順次べ夕プリントした。

プリント条件 B

上記と同じ条件でただし、下記のように階調制御して熱転写記録によりグラデ —シヨン画像を形成した後、保護層を転写した。

•階調プリント： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 2 5 6に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 2 5 5個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリン夕一を用い、各分割パルスの D u t y比を 4 0 %固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を 1ステップでは 0個、 2ステップでは 1 7個、 3ステップでは 3 4個と 0から 2 5 5個まで 1 7個毎に順次増加させることにより、 1ステップから 1 6ステヅプまでの 1 6階調を制御した。

-保護層を転写： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 2 5 6に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を 0から 2 5 5個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリン夕一を用い、各分割パルスの D u t y比を 4 0 %固定、ライン周期あたりのパルス数を 2 1 0個固定とし、ベ夕プリントを行い、プリント面全面に保護層を転写した。

( 1 ) 剥離性：プリント条件 Aのプリント物を目視判断した。

評価：〇……異常転写なし。

△……転写時に剥離音がする異常転写なし。

X……受容層が熱転写シートに取られる異常転写。

染料バインダ一が受像面に取られる異常転写

( 5 ) 保護層接着性：プリント条件 Bで保護層を転写した際に、保護層転写面にセロハンテープを貼り、再度剥がした時に保護層が転写されているかどうか確認した。

評価：〇……接着している。

X 全面にわたってきれいに接着していない。

( 3 ) 泡立ち：各塗工液を 1 0秒間激しく手で振りその後の消泡間での時間を測定した。

評価：〇…… 3 0分以内に消泡する。

△…… 1時間以内に消泡する。

X…… 1時間以上たつても消泡しない。 <結果 >

剥離性泡立ち総合評価実施例 B 1 △ 〇 △ 〇実施例 B 2 〇〇 Δ ◎ 実施例 B 3 〇〇〇 ◎ 実施例 B 4 〇〇 △ ◎ 実施例 B 5 〇〇 △ ◎ 実施例 B 6 〇〇 △ ◎ 実施例 B 7 △ 〇 Δ 〇実施例 B 8 .〇〇〇 ◎ 実施例 B 9 △ 〇 △ 〇実施例 B 1 0 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 1 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 2 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 3 〇〇 △ 〇実施例 B 1 4 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 5 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 6 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 7 〇〇〇 ◎ 実施例 B 1 8 〇〇〇 ◎ 比較例 B 1 X ― 〇 X 比較例 B 2 X 〇 X X 比較例 B 3 X 〇 X X 比較例 B 4 X 〇 Δ X 比較例 B 5 X 〇 Δ X 比較例 B 6 △ X 〇 X 比較例 B 7 X 〇 X 上記実施例、比較例に示すように、本発明によれば、塩化ビニル系樹脂を使用することなく、画像形成時における熱転写シートに対する充分な離型性と保護層転写の際の良好な接着性の双方を満足する熱転写受像シートを提供することが可能となる。また、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより耐光性、耐皮脂性を含む耐久性の向上が図られた画像形成物品を提供することができる。実施例 C

次に、より具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

イェロー染料の準備

イェロー染料として、上記一般式（1)で表されるキノフタロン系染料において、 Ri R?を下記表 Cのように設定して、 3種（Y— 1, Y— 2， Y-3) のイェロー染料を準備した。

表 C 1

また、イエロ一染料として、上記一般式（2) で表されるジシァノスチリル系染料において、 1^~11₃および Aを下記表 C 2のように設定して、 2種（Y— 4: Y— 5) のイェロー染料を準備した。

表 C2

マゼン夕染料の準備

マゼン夕染料として、上記一般式（3) で表されるイミダゾ一ルァゾ系染料において、 R、 Rl、 R2、 Y、 Xを下記表 C 3のように設定して、 2種（M— 1: M-2) のマゼン夕染料を準備した。

表 C3

また、マゼン夕染料として、上記一般式（4) で表されるアントラキノン系染料において、 R、 X、 Y、 ηを下記表 C4のように設定して、 2種（M—3， M 一 4) のマゼン夕染料を準備した。

表 C4

マゼン夕

R X Y n

染料

M- 3 H NH₂ NH₂ 2

M-4 H NH₂ OH 1 シアン染料の準備

シアン染料として、上記の一般式（5)で表されるインドア二リン系染料において、 R Ri Reを下記表 C 5のように設定して、 5種（C— 1, C— 2, C 一 3 C一 4, C— 5) のシアン染料を準備した。

表 C5

また、シアン染料として、上記一般式（6) で表されるアントラキノン系染料において、 R₂を下記表 C 6のように設定して、 1種（C— 6) のシアン染料を準備した。

表 C6

染料の融点の測定 .

上述のように準備した各染料について、 J IS— K 0064 (1992) により融点を測定、その結果を下記の表 C 7に示した。表 C 7

熱転写シートの作製

厚さ 6〃mのポリエチレンテレフ夕レートフィルム（東レ（株）製ルミラー）の一方の面に下記の組成の耐熱滑性層用ィンキをグラビアコ一ト法により塗布、乾燥させて、乾燥状態で塗工厚 1〃mの耐熱滑性層を形成し、さらに 6 0 °Cにて 5日間オープン中で加熱して硬化処理を施した。

(耐熱滑性層用インキの組成）

'ポリビニルプチラール〜1 5重量部

(積水化学工業（株）製エスレック B X— 1 )

•ポリイソシァネート … 3 5重量部

(大日本インキ化学工業（株）製バーノック D 4 5 0 )

•燐酸エステル界面活性剤 ··· ] (第一工業製薬（株）製プライサーフ A 208 S )

'タルク（日本タルク（株）製ミクロエース P— 3) 〜3重量部次に、ポリエチレンテレフ夕レートフィルムの耐熱滑性層を形成した面と反対の面に、ワイヤ一バーコ一ティング法により下記の組成の染料層形成用塗工液を塗布（塗布量 0. 8 g/m² (乾燥時））し、 80°Cにて 1分間乾燥して染料層を形成し、 8種の熱転写シート（試料 1〜8) を作製した。尚、染料層形成用塗ェ液に使用した 8種の染料組成（D—：!〜 D— 8) は、下記の表 C 8に示したものとした。

(染料層形成用塗工液の組成）

'ポリビニルァセタール樹脂〜3重量部

(積水化学工業（株）製 KS— 5)

•染料

D— 8の 1種

•メチルェチルケトン/トルェン (重量比 1/1) … 90重量部

表 C 8

熱転写シート（転写性保護層を備えた熱転写シート）の作製

上記の耐熱滑性層を形成したポリエチレンテレフ夕レートフィルムの耐熱滑性層を形成した面と反対の面に、グラビアコート法により下記の組成の離型層形成用塗工液を塗布（塗布量 0 . 5 g/m² (乾燥時））、乾燥して離型層を形成し、この離型層上に下記組成の保護層形成用塗工液をグラビアコート法により塗布 (塗布量 2 g/m² ( (乾燥時））し乾燥して保護層を形成した, れにより転写性保護層を備えた熱転写シートを作製した。

(離型層形成用塗工液の組成）

•アイオノマ一樹脂

(三井化学（株）製ケミパ一ル S 659)

'水/エタノール（重量比 2/3) 00重量部

(保護層形成用塗工液の組成）

•塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 … 1 0重量部

(電気化学工業（株）デンカビニル # 1000 ALK)

•アクリル樹脂 …丄 0重量部

(三菱レイヨン（株）製ダイヤナ一ル BR— 87)

•ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 … 5重量部

(チバ 'ガイギ一社製 T INUVIN900)

•メチルェチルケトン/トルェン (重量比 1Z1) … 80重量部熱転写受像シートの作製

次に、基材として合成紙（王子油化（株）製ュポ FRG— 1 50 (厚み 1 50 jum) ) を準備し、この基材の一方の面に、下記組成の中間層形成用塗工液をヮィャ—バーコ—ティング方式により塗布（塗布量 1. O g/m² (乾燥時））し乾燥して中間層を形成した。

(中間層形成用塗工液の組成）

•ポリエステル樹脂〜10重量部

(東洋紡績（株）製バイロン 200)

'酸化チタン … 20重量部

(トーケムプロダクツ（株）製 TCA— 888)

•メチルェチルケトン/トルェン（重量比 1 Z 1 ) -120重量部次いで、下記組成の 6種（R— 1〜R— 6) の受容層形成用塗布液を用い、上記の中間層上にワイヤ一バ一コーティング方式により塗布（塗布量 2. 5 g/m² (乾燥時））し乾燥して受容層を形成した。これにより 6種の熱転写受像シート (試料 A〜試料 F) を作製した。

(受容層形成用塗布液 R— 1の組成）

'セルロースアセテートプチレート … 30重量部

(イーストマンケミカル社製 CAB 55 1— 0. 2)

'セルロースアセテートブチレート … 60重量部

(イーストマンケミカル社製 CAB321— 0. 1) 'ポリ力プロラクトン… 10重量部（ダイセル化学工業（株）製プラクセル H— 5)

'ポリエーテル変性シリコーン … 5重量部

(信越化学工業（株）製 K F— 6012 )

■メチルェチルケトン/トルェン（重量比 1 / 1 ) -440重量部

(受容層形成用塗布液 R— 2の組成）

•セルロースァセテ一トブチレ一ト 30重量部

(イーストマンケミカル社製 CAB 55 1— 0. 2)

•セルロースァセテ一トブチレ一ト 50重量部

(ィ一ストマンケミカル社製 CAB 381— 0. 1)

•ァクリロニトリルスチレン樹脂 30重量部

(ダイセル化学工業（株）製セビアン JD)

•ポリエーテル変性シリコーン 0. 5重量部

(信越化学工業（株）製 K F— 6012 )

•メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1ノ1) 440重量部

(受容層形成用塗布液 R— 3の組成）

■セルロースアセテートブチレート … 30重量部

(イーストマンケミカル社製 CAB 55 1— 0. 2)

'セルロースアセテートブチレート … 30重量部 (イーストマンケミカル社製 CAB 381— 0. 1)

アクリロニトリルスチレン樹脂 -- 30重量部

(ダイセル化学工業（株）製セビアン JD)

ポリ力プロラクトン ·· 0重量部

(ダイセル化学工業（株）製プラクセル H— 5)

ポリエーテル変性シリコーン ·· 0. 5重量部

(信越化学工業（株）製 KF— 6012)

'ェン (重量比 1/1) ·· 440重量部

(受容層形成用塗布液 R— 4の組成）

•塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 70重量部

(電気化学工業（株）デンカビニル # 100 OA)

•エポキシ変性シリコーン

(信越化学工業（株）製 X— 22— 3000 T)

-メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1Z1) 00重量部

(受容層形成用塗布液 R - 5の組成）

•芳香族飽和ポリエステル樹脂 70重量部

(東洋紡績（株）バイロン 200)

•エポキシ変性シリコーン 10重量部

(信越化学工業（株）製 X - 22— 3000 T)

'メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 400重量部

(受容層形成用塗布液 R— 6の組成）

•ァクリロニトリル一スチレン共重合体 80重量部

(ダイセル化学工業（株）製セビアン J D)

•ポリ力プロラクトン 20重量部

(ダイセル化学工業（株）製プラクセル H— 7)

•エポキシ変性シリコーン (信越化学工業（株）製 X - 22— 3000 T)

•メチルェチルケトン/トルエン（重量比 1/1) 〜400重量部画像形成

上述のように作製した 8種の熱転写シート（試料 1〜8)、および、 6種の熱転写受像シート（試料 A〜試料 F) を下記表 C 8〜表 C 10に示した組み合わせで使用し、熱転写受像シートの受容層面と熱転写シートの染料層面とを対向して重ね、熱転写シートの耐熱滑性層側から下記の条件で熱転写記録を行い、グラデーシヨン画像（実施例 C 1〜C 15、比較例 C 1~C33) を形成した。

(熱転写条件）

サ—マルヘッド：京セラ（株）製 KGT— 217— 12MPL20 発熱体平均抵抗値 : 3195 (Ω)

主走査方向印画密度： 300 dpi

副走査方向印画密度： 300 dpi

印画電力： 0. 15 (W/d 0 t )

1ライン周期： 6 (ms e c)

印画開始温度： 40 (°C)

階調制御方法： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 256等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を 0〜 255個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリン夕ーを用い、各分割パルスの Du t y比を 35%に固定し、階調によってライン周期当たりのパルス数を 0ステヅプでは 0個、 1ステツプでは 17個、 2ステップでは 34個と、 0から 255まで 17個毎に順次増加させることにより、 0ステップから 15ステップまでの 16階調を制御。

次いで、上述のように形成した印画面を覆うように、上記の転写性保護層を備えた熱転写シートの保護層面を重ね、印画面全面に保護層を転写した。この熱転写条件は、階調制御方法のみを下記の方法とした他は、上記の画像形成の熱転写条件と同一とした。

(熱転写条件）

•階調制御方法： 1ライン周期中に、 1ライン周期を 256等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を 0〜255個まで可変できるマル，チパルス方式のテストプリン夕一を用い、各分割パルスの Duty 比を 35%に固定し、ライン周期当たりのパルス数を 210個に固定し、ベ夕印画を行い、印画面に保護層を転写。

評価

上記の熱転写シート、および印画物（実施例 C 1〜C15、比較例 C1〜C3 3) について、印画濃度、耐光性、耐キックバック性、および、熱転写シート保存後の濃度変化の評価を下記の方法で行い、結果を下記表 C9〜表 CI 1に示した。

(印画濃度の評価方法）

上記のように作成した印画物について、マクベス反射濃度計（ GretagMachbeth 社製）にて光学反射濃度（OD) を測定し、下記の基準にて評価した。イエロ一染料層を有する熱転写シート（試料 4、 6) を用いて作成した印画物（実施例 1〜 3、 10〜12、比較例 1,〜3、 10〜12、 16〜18、 2 0, 21) は比較例 19を基準とする。

マゼン夕染料層を有する熱転写シート（試料 2、 7) を用いて作成した印画物 (実施例 C4〜C6、比較例 C4〜C6、 C22〜C24、 C26、 C 27) は比較例 C25を基準とする。シアン染料層を有する熱転写シート（試料 3、 5、 8) を用いて作成した印画物（実施例 C 7〜C 9、 C 13~C 15、比較例 C 7〜C 9、 C 13〜C 15、 C28〜C30、 C32、 C 33) は比較例 C 31を基準とする。

◎：基準とする比較例の OD= 1. 0のステップと同ステップにおいて ODが 110%以上である。〇：基準とする比較例の〇D= 1. 0のステップと同ステップにおいて

ODが 100%以上 110%未満である。

△：基準とする比較例の OD= 1. 0のステップと同ステップにおいて

ODが 90%以上 100%未満である。

X ：基準とする比較例の OD= 1. 0のステップと同ステップにおいて

◦ Dが 90%未満である。

(耐光性の評価方法）

上記のように作成した印画物に対して下記の条件で照射を行つた。

照射試験器：アトラス（株）製 Ci 135

光源：キセノンランプ

フィル夕一：内側は IRフィル夕一、外側はソ一ダライムガラスブラックパネル温度： 45°C

照射強度： 12 (W/m^z) -420 nmでの測定値

照射エネルギー： 200 (k J/m²) 〜420 nmでの測定値その後、 OD=l. 0のステップにおいて、照射前後における ODの変化を測定し、下記式により残存率を算出し、下記の基準にて評価した。

残存率（％) = [ (照射後の OD) / (照射前の OD) ] X 100

◎：残存率が 90 %以上

〇：残存率が 80 %以上 90 %未満

△：残存率が 70 %以上 80 %未満

X ：残存率が 70%未満

(耐キヅクバヅク性の評価方法）

上記のように作製した熱転写シートにおいて、染料層と耐熱滑性層とを重ね合わせて、荷重を 2 kgf /cm²、温度を 50°Cとして 100時間保存し、耐熱滑性層に染料を移行（キック）させた。次いで、上記の染料を移行させた耐熱滑性層と、転写性保護層を備えた熱転写シートの保護層とを重ね合わせ、荷重を 2 kgf/cm²、温度を 60°Cとして 4時間保存し、保護層に染料を移行（バック）させた。

次に、上記のようにして染料を移行（バック）させた保護層と、染料を移行 (バック）させていな保護層を、画像の印画されていない基材（ォリンパス光学工業（株）製 CAMED I AP— 3 30専用紙）にそれそれ転写し、両者の OD を測定し、下記式にて耐キックバック性（AODKB) を求め、下記基準で評価した。尚、 ODの測定は、染料移行させる染料色に対応したフィルターを使用して行った。

(バックさせた場合の OD値）一 (バックさせない場合の OD値）

が良好

△ : AOD_KBが 0. 06以上、 0. 10未満であり、耐キヅクバック性

がやや悪い

x : AOD_KBが 0. 10以上であり、耐キックバック性が悪い (熱転写シート保存後の濃度変化）

上記のように作製した熱転写シートを温度 60 °Cで 48時間保存し、この保存後の熱転写シートと、上記保存を行っていない熱転写シートを使用し、上記の熱転写受像シート（R— 1) にオリンパス光学工業 (株）製 CAMED I A P —330にてグラデーション画像を印画した。そして、上記保存を行っていない熱転写シートでの印画物の 0 D = 0. 3のステップと同ステヅプにおいてそれそれ ODを測定し、下記式にて熱転写シート保存後の濃度変化（AOD保存）を求め、下記の基準にて評価した。

AOD_m= (保存した熱転写シートでの OD) - (保存していない熱転写シ一卜での OD)

〇： AOD保存が 0. 08未満で濃度変化が小さい △ :AOD保存が 0. 08以上、 0. 15未満で濃度変化がやや認められる X :厶00保存が0. 15以上で濃度変化が大きい

¾C9

熱転写熱転写受像

印 iffif物シートシート印画耐光性 AOD R

(画誠） (使用塗工液）

雄例 C1 試料 A (R-1) 〇 ◎

顯 1

雄例 C2 (D-1) 試料 B (R-2) 〇 ◎ 〇〇

(イェロー）

難例 C3 試料 C (R-3) 〇 ◎

難例 C4 試料 A (R-1) ◎ ◎

難例 C5 (D-2) 試料 B (R-2) ◎ ◎ 〇〇

(マゼン夕）

難例 C6 試料 C (R-3) ◎ ◎

難例 C 7 試料 A (R-1) 〇〇

難例 C8 (D-3) 試料 B (R-2) 〇〇〇〇

(シアン）

難例 C9 試料 C (R-3) 〇〇

難例 C10 試料 A (R-1) 〇〇

赚例 C11 (D-4) 試料 B (R-2) 〇〇 ◎ 〇

(イエロ—）

謹例 C12 試料 C (R-3) 〇〇

難例 C13 試料 A (R-1) 〇〇

難例 C14 (D-5) 試料 B (R-2) 〇〇〇〇

(シアン）

難例 C15 試料 C (R-3) 〇〇表 C I 0

纖写熱転写受像

シート ·_/, _卜印画

( ms ) (使用塗工液） m Ι Γτο'Ε ΔΟΒΚΒ 比較例 C 1 試料 D (R-4) 〇 △

比較例 C 2 (D-l) 試料 E (R-5) △ ◎ 〇〇

(イェロー）

比較例 C 3 試料 F (R-6) 〇 Δ

比較例 C4 試料 D (R-4) 〇 △

2

比較例 C 5 (D-2) 試料 E (R-5) △ 〇〇〇

(マゼン夕）

比較例 C 6 試料 F (R-6) △ X

比較例 C7 試料!）（R - 4) 〇厶

sS? -3

比較例 C 8 (D-3) 試料 E (R-5) △ 〇〇〇

(シアン）

比較例 C 9 試料 F (R-6) 〇 X

比較例 C10 試料! ( -4) ◎ X

謝 4

比較例 C11 (D-4) 試料 E (R-5) △ △ ◎ 〇

(イェロー）

比較例 C 12 試料 F (R-6) 〇 X

比較例 C13 試料 D (R-4) 〇 Δ

顯 5

比較例 C14 (D-5) 試料 E (R-5) △ 〇〇〇

(シアン）

比較例 C15 試料 F (R-6) 〇 X

熱転写熱転写受像

一卜 ,―卜印画

< Λリ π "η K„B

(画誠） (使用塗工液）

比較例 C16 試料 A (R-1) A ◎

比較例 C17 試料 B (R-2) A ◎

比較例 C18 讓 6 試料 C (R-3) A ◎

(D-6)

(イエロ一） ◎ X 比較例 C19 試料 D (R-4) 縣〇

比較例 C20 試料 E (R-5) 厶 ◎

比較例。21 試料 F (R-6) 〇〇

比較例 C22 試料 A (R-1) Δ ◎

比較例 C23 試料 B (R-2) 厶 ◎

比較例 C24 7 試料 C (R-3) Δ ◎

(D-7) 厶 X 比較例 C25 (マゼン夕）試料！） (R-4) 轉 ◎

比較例 C26 試料 E (R-5) △ ◎

比較例 C27 試料 F (R-6) 〇〇

比較例 C28 試料 A (R-1) Δ Δ

比較例 C29 stvi料 B (R~ ) △ Δ

比較例 C30 ¾8 試料 C (R-3) Δ △

(D-8) X △ 比較例。31 (シアン）試料 D (R-4) 轉 X

比較例 C32 試料 E (R-5) △ X

比較例 C33 試料 F (R-6) △ X 表 9に示されるように、本発明の熱転写記録材料を使用して作成した印画物は、十分な印画濃度を有するとともに、優れた耐光性をもち、また、本発明の熱転写記録材料を構成する熱転写シ一トは、キックバックによる汚染を生じることがなく、長期保存しても印画濃度の変化を生じないことが確認された。

これに対し、表 1 0および表 1 1に示されるように、熱転写記録材料を構成する熱転写シートと熱転写受像シートの少なくとも一方が本発明から外れると、印画濃度の低下、耐光性の低下、キックバックの発生、長期保存による印画濃度変化のいずれかが認められた。

以上詳述したように、本発明によれば基本骨格と融点とに所定の関係をもつ染料を染料層に含有し、かつ、受容層がセルロースエステル樹脂であり、このように熱転写記録材料を構成する熱転写シートと熱転写受像シートの双方を最適な条件に設定しているので、熱転写の印画速度の高速化、メディアに対する要求特性の高度化に対応して、十分な印画濃度が得られ、キックバックによる汚染を生じることがなく、長期保存しても印画濃度の変化を生じることなく、十分に満足できる品質の印画物を得ることができる。実施例 D

(基材の製造）

表 D 1に示す構成材料をポリウレ夕ン系樹脂を接着剤としてドライラミネート法にて接着 ·積層して基材 1〜 3を作成した。

表 D

(色材受容層の形成）

上記基材の一方の面に対して、次に挙げる組成の塗布液をグラビアリバース法により塗布して中層層を、次いで色材受容層をそれそれ乾燥重量で 2 . 0 g/m ² 4 . 0 g/m²形成し、目的とする熱転写受像シートを得た。

(中間層用量液）

ポリウレタン樹脂

(日本ポリウレタン工業（株）ニッポラン 2 3 0 1 )

酸化チタン（平均粒径 2 /m) ί

溶剤（トルエン：メチルェチルケトン = 1 ： 1 ) 8 0重量部

(色材受容層用塗液）

塩ビ■酢ビ共重合樹脂（電気化学工業（株）製、 # 1000Α) 2 0重量部シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、 Χ·22·3000Ε) 1重量部シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、 Χ·22·3050Ε) 1重量部溶剤（トルエン：メチルェチルケトン = 1 ： 1 ) 8 0重量部

(抜き加工）受像紙の 4角を特定の形状になるように刃型を作成し、抜き加工により縦 14 Ommx横 10 Ommの表 D 2の枚葉の受像シートを作成した。

(剛度測定）

ガレージ式剛性試験機長辺方向の剛度を測定した。 (振動試験）

縦 15 Ommx横 11 Ommx深さ 5 Ommの箱に受像紙 50枚を重ねて入れ、折り返しの加速度 2 Gの往復運動を 100回させた。

(印画試験）

プリン夕で反射濃度 0. 5の黒画像を印画した。 50枚連続印字を行い、以下の基準て評価した。

給紙適性： 50枚連続プリントアウト可のものを評価「〇」とし、 50枚以下において給排紙エラーが発生するものを評価「XJとした。

印字面外観：印字面を目視で観察し、ムラかないものを評価「〇」とし、受像面のキズにより濃度ムラのあるものを評価「X」とした。

例 D 2 3 950 〇〇例 D 3 1 5 950 〇〇

1 1530 〇〇例 D 5 3 1530 〇〇例 D 6 5 1530 〇〇比較例 D 1 翻 1 0 950 〇 X 比颗例 D 甘" O π

Δ u 1530 〇 X 比較例 ϋ 3 謝 1 10 950 X 〇比較例 ϋ 4 翻 2 7 1530 X 〇比較例 D 5 纖 3 0 660 〇〇

Claims

請求の範囲

1 . 基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シ —トにおいて、受容層が少なくともァセチル化度が 1 0〜3 0 %のセルロースェステル樹脂 (A) と、ァセチル化度が 6 %未満のセルロースエステル樹脂 ( B ) を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の合計のァセチル化度が 8〜 1 4 %であり、該セルロースエステル樹脂 (A) 及び（B ) の水酸基が共に 6重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されてなる。熱転写受像シート。

2 . 前記有機酸が、プロピオン酸及び Z又は酪酸（プチリル酸）である、請求項 1に記載の熱転写受像シ一ト。

3 . 前記受容層が更に相溶可能な熱可塑性樹脂を含んでなる、請求項 1に記載の熱転写受像シート。

4 . 前記受容層が、フタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも 1種類を含んでおり、その含有量が受容層樹脂と合わせた重量比で 1 5重量％以下である、請求項 1に記載の熱転写受像シート。

5 . 前記受容層が、少なくとも一種類以上の離型剤を含んでなる、請求項 1 に記載の熱転写受像シート。

6 . 前記離型剤が、少なくとも変性シリコーンオイル及び/又はその硬化物、及び/又はフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤である、請求項 5に記載の熱転写受像シート。

7 . 前記シリコーン系界面活性剤が、ポリエ一テル変性シリコーンである、請求項 6に記載の熱転写受像シ一ト。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層が転写されてなる、印画物。

9 . 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートであって、

前記染料受容層の少なくとも最外表面部分に、下記一般式（B 1 ) 、 ( B 2 ) および（B 3 ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種以上のポリエーテル変性シリコーンが含有されてなり、前記ポリエーテル変性シリコーンのシロキサン含有量が 2 5 - 6 5重量％であることを特徴とする、熱転写受像転写シート。

-般式 B 1 )

(ただし、一般式 B 1のポリエーテル変性シリコーンはグラフト型であって、 Rは Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 1〜3 0以下の整数である。）

3 (一般式 B 2 )

(ただし、一般式 B 2のポリエーテル変性シリコーンは末端変性型であって、 Rは Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2 0 0 0以下の整数、 a、 bは 1〜3 0以下の整数である。）

(一般式 B 3 )

(ただし、一般式 B 3のポリエーテル変性シリコーンは主鎖共重合型であって、 Rは Hまたはァリ一ル基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 R 1はァリール基もしくはシクロアルキル基で置換されていてもよい直鎖または分岐のアルキル基、 m、 nは 2000以下の整数、 a、 bは 1〜30以下の整数である。）

10. 前記ポリエーテル変性シリコーンのエチレンオキサイド（EO) とプロピレンォキサイド（PO) の重量比 EO/POが 35/65〜 65/35である、請求項 9に記載の熱転写受像転写シート。

11. 前記ポリエーテル変性シリコーンが、前記染料受容層を構成する樹]§旨成分 100重量部に対して 10重量％以下の量で含有されている、請求項 9に記載の熱転写受像シート。

12. 前記染料受容層が、さらにエポキシ変性シリコーンおよび Zまたはメチルスチレン変性シリコーンを含有する、請求項 9に記載の熱転写受像シート。

13. 前記ポリエーテル変性シリコーンの HLB値が 9以上である、請求項 9に記載の熱転写受像シート。

14. 前記染料受容層を構成する樹脂成分が、アクリル、スチレン、ァクリルスチレン、アクリロニトリルスチレン、ポリカーボネート、セルロースエステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれた熱可塑性樹脂からなる、請求項 9に記載の熱転写受像シート。

15. 請求項 9〜14のいずれか 1項に記載の熱転写受像シートの受像面に画像を形成したのち該画像形成面に保護層が転写形成されてなる、画像形成物品

16. 基材シートの少なくとも一方の面に染料層を備えた熱転写シートと、基材の少なくとも一方の面に受容層を備えた熱転写受像シートとからなり、前記染料層と前記受容層とを重ね合わせ加熱手段により前記染料層中の染料を前記受容層に転写可能な熱転写記録材料において、

前記染料層は少なくとも染料とバインダ一樹脂を含有し、前記染料として同じ基本骨格をもつ 2種以上の染料が少なくとも含まれ、かつ、同じ基本骨格をもつ前記染料中に融点の差が 10°C以上である染料の組み合わせが少なくとも 1っ存在し、前記受容層はセルロースエステル樹脂を含んでなる、熱転写記録材料。

17. 前記染料は、下記一般式（C1) で表されるキノフタロン系染料および下記一般式（C2) で表されるジシァノスチリル系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつイェロー染料である、請求項 16に記載の熱転写記録材料。一般式（CI)

(上記式中の R₂、 R₃、 R₄および R₅は、それぞれ独立に選定でき、水素原子、ハロゲン原子、 Ci Caのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、チォアルコキシ基、アルキルスルホニル基、アミノ基、置換あるいは非置換のフエノキシ基、または、置換あるいは非置換のチオフヱノキシ基を表す。 R₆、 R₇は、それそれ独立に選定でき、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、置換基を有してもよいァリール基、ァラルキル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、またはヒドロキシアルキル基を表す。） ·

-般式（ C 2 )

(上記式中のは、ァリル基、アルキル基を表し、 R ₂は置換あるいは非置換のアルキル基、ァリール基を表し、 Aは— CH₂—、 —CE CH₂—、 -CH₂CH₂ 0—、 -CH2CH20 CH2 _CH₂CH₂0 CH₂CH₂—を表し、 R₃はアルキル基を表す。）

18. 前記染料は、下記一般式（ C 3 ) で表されるィミダゾールァゾ系染料および下記一般式（C4) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつマゼン夕染料である、請求項 16に記載の、熱転写記録材料 _c 一般式（C 3 )

(上記式中の Rは、アルキル基、アルケニル基、ァリール基、シァノアルキル基、置換あるいは非置換のアルコキシカルボニルアルキル基を表し、 R ₂はアルケニル基、ァラルキル基、または置換あるいは非置換のアルキル基を表し、 Xは水素原子、メチル基、メトキシ基、ホルミルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルァミノ基、またはアルコシキカルボニルァミノ基を表し、 Yは水素原子、メチル基、メトキシ基、またはハロゲン原子を表す。）

-般式（C 4 )

1 9 . 前記染料は、下記一般式式（ C 5 ) で表されるインドア二リン系染料および下記一般式（C 6 ) で表されるアントラキノン系染料のいずれかより選ばれた基本骨格をもつシアン染料である、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。

-般式（C 5 )

(上記式中のは、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルミルァミノ基、フッ素原子により置換されていてもよいアルキルカルボニルァミノ基またはハロゲン原子を表し、 R ₂は、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R ₃、 R ₄は、水素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、 R、 R ₅、 R _Fは水素原子、 C ί〜 C ₆の置換あるいは非置換のアルキル基、ァリ一ル基またはアルコキシ基を表す。）

—般式（ C 6 )

2 0 . 前記熱転写シートは、前記基材シート上にイェロー染料層、マゼン夕染料層およびシアン染料層を面順次に備え、前記イェロー染料層は少なくとも請求項 1 7に記載のイェロー染料を含有し、前記マゼン夕染料層は少なくとも請求項 1 8に記載のマゼン夕染料を含有し、前記シアン染料層は少なくとも請求項 1 9に記載のシアン染料を含有する、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。

2 1 . 染料層に含有される前記バインダ一樹脂は、ポリビニルァセ夕一ル樹脂およびポリビニルプチラール樹脂のいずれかである、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。

2 2 . 前記熱転写シートは、前記基材シ一ト上に染料層と転写性保護層を面順次に備える、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。

2 3 . 前記熱転写受像シートは、受容層中に前記セルロースエステル樹脂と相溶可能な熱可塑性樹脂を含有する、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。

2 4 . 前記熱転写受像シートは、受容層中にフ夕ル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリ力プロラクトンおよびポリエステル系可塑剤の少なくとも 1種を 1 5重量％以下の範囲で含有する、請求項 1 6に記載の熱転写記録材料。