WO2002044299A1

WO2002044299A1 - Energy-curable sealing material composition

Info

Publication number: WO2002044299A1
Application number: PCT/JP2001/010529
Authority: WO
Inventors: Yuichi Nishida; Takanori Sugiki; Kazuhiko Yoshizumi; Yoshio Kishimoto
Original assignee: Nichiban Company Limited
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2002-06-06
Also published as: US20040034153A1; KR100820462B1; EP1348750A4; WO2002044298A1; KR20030091944A; US6818256B2; EP1348750A1; JP4184788B2; US20050065228A1; JPWO2002044299A1

Description

明細書

エネルギー硬化型シーリング剤組成物技術分野

本発明は、油面鋼板に対しても十分な接着性を有する、油面接着性エネルギー硬化型シーリング剤組成物に関する。

更に詳しくは、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富む、光や熱等のエネルギー硬化型シーリング剤組成物に関する。背景技術

現在、自動車のボディ製造工程においては、防鲭 ·防食のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディは普通、プレス油、防鲭油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂 (オイル洗浄）工程を経て、電着塗装し、シーリング剤を塗布 ·乾燥し、中塗り塗装、上塗り塗装する。また、場合によっては、脱脂工程前にシーリング剤を塗布 ·乾燥することもある。

また、プレコートメタル（塗装済み鋼板）の製造工程においてもプレス油、防鲭油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、アルミ合金などを使用するに際して、プレス油、防鲭油を洗浄除去しなければならなかった。これには洗浄水、薬剤（界面活性剤等の添加剤）を使用し、乾燥工程、排水処理工程を必要とする。

自動車の防鲭 '防食のために使用されているシーリング剤には、塩ビ系、ウレタン系などがあるが、そのほとんどが塩ビ系であり、これはポリ塩化ビニルに可塑剤、安定剤などを含浸させたものである。

塩ビシーラーは、塩素を含むため、廃棄時に簡単に焼却できないという問題がある。また、ウレタン系は、 2液型もしくは湿気硬化型であり、施工前に混合装置による混合が必要であったり、セッ卜までに長時間を要する等の欠点がある。更に、これらのシーラー剤は、プレス油、防鲭油などが付着した冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板やアルミ合金への接着性が低く塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまう場合がある。

本発明者らは既に、特願平 1 1— 2 2 3 9 7 8号明細書において、これらの問題を解決する手段として、溶解性パラメーター（S P値）が 9〜1 4のァクリレートモノマ一、疎水化シリカなどの充填材、リン酸エステルモノマーなどを使用することにより、油面接着性の優れた光硬化型シーリング剤組成物を提案している。その中で、本発明者らが先に提案した主成分としてのァクリレートは、具体的には 2—ヒドロキシ一 3 —フエノキシプロピルァクリレ一ト又は 2—ァクリロイロキシェチルー 2—ヒドロキシェチルフタル酸或いはフエノキシェチルァクリレ一卜である。

しかしながら、これらのアクリルモノマーを使用して得られる光硬化型シーリング剤組成物を硬化させたものは、硬化後の低温柔軟性に欠けるものであったり、モノマー自身の臭気 ·発煙の問題があった。臭気，発煙がひどいと、製品の製造時及び硬化時（UV照射時）の環境が悪く使用が困難であり、特に硬化時（U V 照射時）には、排気設備等の投資が必要である。そこで、本発明（1 ) 〜（9 ) は、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富む光硬化シーリング剤組成物を提供することを目的とする。

更に、光反応のみで架橋硬化したものは、通常の使用では問題はないが、各種素材に施工し、電着塗装工程で電流を流すと、シーリング剤と素材（特に、アルミ板ゃ鉄鋼板）間に生じる微細な気泡が発生するという問題がある。更に、硬化後のシーリング剤の硬度が求められる場合には十分対応できないという問題もある。そこで、本発明（1 0 ) 〜（1 1 ) は、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は各種油面素材に密着良好で、低温柔軟性に富み、電着塗装ェ程での気泡発生が無い光 ·熱硬化型シ一リング剤組成物を提供することを目的とする。

また、油面接着性に優れ、洗浄工程が不要になる光硬化型シーリング剤組成物としては、上記のように溶解度パラメ一夕一が 9〜1 4の（メタ）ァクリレートモノマー、疎水化シリカなどの充填材、リン酸エステルモノマーなどを含有するものが提案されている。この提案では、モノマ一成分に対する必須成分として疎水性シリカを含んでいたが、その目的は、吸油性およびシーリング剤の特性としての粘度、作業性（糸引きがないこと、垂れないこと）、硬化後の硬度等を満たすためであった。しかしながら、油面接着性は、シーリング剤の分野だけではなく、コーティング剤の分野でも要求される。そこで、本発明（13) 〜（15) は、シーリング剤のように粘度が高いものだけでなく、粘度の低い組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、各種鋼板への油面接着性を維持したまま、硬化後は低温柔軟性を示し、また、製品製造時や紫外線照射時の発煙 ·臭気を低減するために各種検討を重ねた結果、特定のモノマ一を使用することによりこれらの問題を解決できることを見出し本発明を完成した。更には、熱可塑性樹脂を配合することにより密着性を更に向上できること、及び、紫外線照射時の発煙 ·臭気をも低減することができることも見出した。

即ち、本発明（1) は、（a) 分子量が 200以上であるフエ二ル基を有する (メタ）ァクリレートモノマ一と（b) 光反応開始剤とを含有するエネルギー硬化型シ一リング剤組成物である。

また、本発明（2) は、成分（a) が、式：

CH₂CXCOO (CH₂CH (Y) Ο) _η-Ρ hR

(式中、 X及び Yは、各々独立して、 Η又は CH₃を表し； ηは、 2〜10の整数を表し； Phは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_aH_2ffl+1を表し； mは、 0〜

12の整数を表す）で示される化合物である、前記発明（1) の組成物である。更に、本発明（3) は、更に、（a)' リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メ夕）アクリル酸エステルを含有する、前記発明（1) 又は（2) の組成物であるまた、本発明（4) は、成分（b) が、ァセトフエノン類又はァシルホスフィンォキシド系化合物である、前記発明（1) 〜（3) のいずれか一つの組成物である。

更に、本発明（5) は、更に、（c) 熱可塑性樹脂を含有する、前記発明 (1) 〜（4) のいずれか一つの組成物である。

また、本発明（6) は、成分（c) が、エチレン一酢ビ共重合体、エチレン一ェチルァクリレート共重合体、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンーブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン—ェチレン一プロピレン一スチレンブロック共重合体又はスチレン一 1， 4ブタジェンーブチレン一スチレンブロック共重合体、ポリスチレンである、前記発明 (5) の組成物である。

更に、本発明（7) は、更に、（d) 充填材を含む、前記発明（1) 〜（6) のいずれか一つの組成物である。

また、本発明（8) は、成分（d) が、シリカ又は疎水化処理したシリカである、前記発明（7) の組成物である。

更に、本発明（9) は、分子量 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー 100重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メ夕）アクリル酸エステル、及び/又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メ夕）アクリル酸エステル、及び Z又は、カルボキシル基もしくはその塩をむ

(メタ）アクリル酸エステルを 0〜100重量部、疎水化シリカを 0〜60重量部、熱可塑性樹脂を 0〜 50重量部、光開始剤を 0. 01〜 20重量部含有するエネルギー硬化型シ一リング剤組成物である。

また、本発明者らは、各種鋼板への油面定着性を維持したまま、硬化後は各種素材への密着性、低温柔軟性を示し、また、被着体に電着塗装のために通電しても発泡することの無いよう鋭意努力したところ、前記発明（1) 〜（9) の系にエポキシ樹脂硬化系を導入すること、かつ、フエ二ル基を含有せず単独でポリマ一になつたときのガラス転移点が一 20°C以下の（メタ）ァクリレートモノマーを併用することにより、これらの問題を解決できることを見出した。

即ち、本発明（10) は、更に、（a)'' 単独重合時のガラス転移点が一 20°C以下であるフエ二ル基を有しない（メタ）ァクリレートモノマーと、 (e) エポキシ樹脂と、（f) 潜在硬化剤とを含有する、前記発明（1) 〜 (8) のいずれか一つの組成物である。

また、本発明（11) は、成分（a) +成分（a)'' 100重量部（成分 (c) が存在する場合には、成分（a) +成分（a)'' +成分（c) 100重量部）に対し、成分（e) 及び成分（f) を 20〜200重量部含有する、前記発明（10) の組成物である。

更に、本発明（12) は、油面接着性である、前記発明（1) 〜（11) のいずれか一つの組成物である。

また、本発明者らは、ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体を用いると、疎水性シリカを用いなくても油面接着性が発現し、更には粘度の低い組成物も得られることを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明（13) は、（1) 溶解度パラメータ一が 9〜14であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー；（2) ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体；及び、（3) 光反応開始剤を含有するエネルギ一硬化型油面接着性組成物である。

また、本発明 (14) は、成分（2) が、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一ブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン—スチレンブロック共重合体及びスチレン一 1， 4一ブタジエン—ブチレン一スチレンブロック共重合体から選択される、前記発明（13) の組成物である。

更に、本発明（15) は、更に、（3) リン酸基、スルホン酸基及びカルポキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも 1種以上含有する（メ夕）ァクリレートモノマーを含有する、前記発明（13) 又は（14) の組成物である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る組成物の各成分につき説明する。

成分（a) は、分子量が 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマーである限り特に限定されない。例えば、式： C H₂ C X C O O ( C H₂ C H (Y) O) _n - P h R

(式中、 X及び Yは、各々独立して、 Η又は C H₃を表し； ηは、 2〜1 0の整数を表し； P hは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_EH_2aHを表し； mは、 0〜 1 2の整数を表す）で示される化合物が挙げられる。具体的には、フエノキシポリエチレングリコールァクリレート、フエノキシポリプロピレングリコールァクリレート、ノニルフエノールエチレンォキサイド変性ァクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、 n = 2〜4で、 Rが Hのものである。このような（メ夕）アクリル酸エステルは、市販されており、例えば、フエノキシポリエチレングリコールァクリレートについては、ライトァクリレー卜 P 2 0 O A (構造式： CH₂CHC00 (C₂H₄0) ₂-Ph, Mw： 236)、ノニルフエノールエチレンオキサイド変性ァクリレートについては N P— 4 E A (構造式： CH₂CHC00 (C₂H₄0) ₄-PhC₉H₁₉、 Mw： 450) という商品名で、ともに共栄杜化学 (株)から入手可能である。これらのモノマ一は、フエノキシェチルァクリレートと比較し、その臭気は格段に低く、紫外線照射時の発煙 ·臭気も格段に低い。したがって、その作業性に与える影響は極めて大きい。なお、複数の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて用いてもよい。

次に、成分（b ) 及び成分（3 ) の光反応開始剤は特に限定されず、汎用のものが使用可能である。例えば、有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、チォキサンソン類、ひ一ァシロキシムエステル類、フエニルダリオキシレ一卜類、ベンジル類、ァゾ系化合物、ジフエニルジスルフイド系化合物、ァシルホスフィンォキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄一フタロシアニン系化合物などが挙げられ、特に、ベンゾイン系化合物、ァセトフエノン類、フエニルダリオキシレート類、ァシルホスフィンォキシド系化合物が好ましい。また、これらを併用してもよい。

成分（a ) ' の酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、金属への接着性を向上させるための成分であり、例えば、リン酸基又はその塩を含む（メタ）ァクリル酸エステル、例えば、 2— （メタ）ァクリロイロキシェチルアシッドホスフェート、 2— （メタ）ァクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、これらの塩；力ルポキシル基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、 2 - (メタ）ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2_ (メタ）ァクリロイロキシェチルコハク酸、 2— （メタ）ァクリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、これらの塩；スルホン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホニックアシッド、 2—メタアクリルアミドー 2メチルスルホニックアシッド、 2— （メタ）アクリルアミドエタンスルホニックアシッド、 2— (メタ）アクリルアミドプロパンスルホニックアシッド、これらの塩、などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸ェステルは市販されており、例えば、 2—メタァクリロイロキシェチルアシッドホスフェートについては、ライトァクリレート P— 1Mという商品名で共栄社化学 (株）から、また、 2—ァクリロイ口キシェチルフタル酸については、ライトァクリレート H0A- MPLという商品名で共栄社化学（株）から、入手可能である。

次に、成分（c) の熱可塑性樹脂としては、主成分である（メタ）ァクリレ一トモノマーに分散 ·溶解するもので、硬化前には系全体の透明性が高くなるものが好ましい。具体的には、スチレン—イソプレン一スチレンブロック共重合体 (S I S)、スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体（S B S)、スチレン—エチレンーブチレン一スチレンブロック共重合体 (SEBS)、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレンブロック共重合体（SEPS)、スチレン一 1, 4ブタジエン—ブチレン一スチレン共重合体（SBBS) 等のスチレン系ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、エチレン一酢酸ビニル系熱可塑性エラストマ一（EVA)、エチレン一ェチルァクリレート共重合体，ポリスチレン等が挙げられる。中でも、 EVA、 SBBS, SBSが特に好ましい。市販品としては、 EVAについては、エバフレックス 45 X、 40Y、 150、 210等（以上、三井 ·デュポンポリケミカル製）、 S BBSについては、タフテック J T82 P、 J T83 P、 J T84P (以上、旭化成工業製）、 S B Sについては、 KRATON D— 1 101、 D— KX155、 D— 1122X、 D - 1 184 (以上、シェル化学製）等が挙げられる。熱可塑性樹脂を用いることにより、硬化後のシーリング剤が高温のさらされた場合に生じ易い浮きを防止することができ、また硬化後のシーリング剤の強靭性や硬度を上げることができる。成分（d) の充填材は、特に限定されないが、例えば、シリカ又は疎水化処理したシリカが挙げられる。後者は具体的には、シリカ表面をアルキル基等で疎水化処理した微粉体を使用することができる。これにはオイルとの親和性があり、吸油能が高ぐペースト状に増粘させ、かつ光の透過性を阻害しない性質があるので好ましい。また、炭素含有率については、好ましくは 0. 5〜6重量％、より好ましくは 1〜 4重量％であり、また一次粒子の平均径については、好ましくは 1 0 Onm以下、より好ましくは 4 Onm以下である。市販品としては、例えばァエロジル R972、 R974、態 0、 RY200、濯、藝、 R812S {日本ァエロジル（株） } などを挙げることができる。

次に、成分（a)'' のフエ二ル基を有しない（メタ）ァクリレートモノマーは、単独重合時のガラス転移点が一 20°C以下であり、分子内にフエ二ル基を含まない（メタ）ァクリレートモノマーであれば特に限定されないが、エチレンォキサィド鎖が 2以下、分子量が 200以上のものが好適である。具体的には、例えば、 2一ェチルへキシルカルビトールァクリレ一卜については、ァロニクス M— 1 2 0 (構造式： CH₂CHC0 (0C₂H₄) ₂0CH₂CH (C₂H₅) C₄¾, Mw ： 272、 T g : - 65 ）という商品名で東亜合成 (株)から入手できる。

次に、成分（e) のエポキシ樹脂は、特に限定されないが、粘度を上げないためには液状のものが好適である。例えば、ェピコ一ト 828 (ジャパンエポキシレジン（株)）、ェピキュア D I CY7 (ジャパンエポキシレジン（株)）が挙げられる。

また、成分（f ) の潜在硬化剤も、特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。

次に、成分（1) の溶解度パラメ一ター（S P値）が 9〜 14 (好ましくは 10〜1 3、より好ましくは 1 0〜12) であるフエ二ル基をもつ（メタ）ァクリレー卜モノマーとしては、例えば、フエノキシェチルァクリレート、フエノキシポリエチレンダリコールァクリレ一卜、フエノキシポリプロピレングリコールァクリレートが挙げられる。なお、複数種組み合わせて用いてもよい。また、本明細書にいう S P値は、 Fedorsの方法により算出されたものをいう。

このような（メタ）ァクリレートモノマーは市販されており、例えばフエノキシェチルァクリレートについてはライトァクリレート P O— A ( S P値： 1 0 . 1 )、フエノキシポリエチレングリコールァクリレートについてはライトァクリレート P— 2 0 O A ( S P値： 1 0 . 3 ) という商品名で、共栄杜化学 (株）から入手可能である。

特に、フエノキシポリエチレングリコールァクリレートはその臭気が低く、紫外線照射時の発煙 ·臭気も比較的少なく、その作業性に与える効果は大きいので好ましく用いられる。

次に、成分（2 ) のポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体としては、主成分である成分（1 ) の（メタ）ァクリレートモノマーに分散または溶解するもので、硬化前には組成物の透明性が高くなる熱可塑性樹脂であることが好ましい。物性値では、メルトフ口一レートが 0〜 5 0 0 1 0分 ( J I S K 7 2 1 0準拠、 2 0 0 °C、 1 0 kg荷重）であるものがより好ましレ^ また、スチレンを共重合成分として有する共重合体は、具体的には、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体、スチレン—エチレンーブチレン—スチレンブロック共重合体、スチレン—エチレン一プロピレン一スチレンプロック共重合体、スチレン一 1， 4—ブタジエンーブチレン一スチレンブロック共重合体が挙げられる。これらはスチレン含量が 5重量％以上であることがより好ましい。なお、複数種組み合せて用いてもよい。

次に、本発明（1 ) 〜（9 ) に係る組成物につき説明する。本組成物は、油面接着性を阻害しない範囲で、他のモノマ一を含有してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマーやオリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤や、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機 -無機顔料、安定剤等を、また、光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。

本組成物は、好ましくは、前記の分子量 2 0 0以上であるフヱニル基を有する (メタ）ァクリレートモノマ一 1 0 0重量部当り、リン酸基、スルホン酸基及び力ルポキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも 1種以上含有する、少なくとも 1種以上の（メタ）アクリル酸エステルを 0〜100重量部（より好ましくは、 0. 1〜10重量部）、疎水化シリカ 0〜60重量部（好ましくは 2〜60重量部、より好ましくは、 4〜40重量部）、熱可塑性樹脂を 0〜

50重量部（より好ましくは、 5〜50重量部）、光反応開始剤 0. 01〜

20重量部（より好ましくは、 0. 1〜10重量部）を含有する。また、このシーリング剤組成物の粘度は、好ましくは 1万〜 20万 mPa'sである。ここで、粘度の測定は、 J IS K- 6830に従う（注：自動車用シーリング材試験方法)。

次に、本発明（10) 〜（1 1) に係る組成物につき説明する。本組成物における任意成分は、前記発明（1) 〜（9) と同様である。なお、この他に、熱による硬化温度低下のために各種硬化促進剤を添加してもよい。

本組成物においては、好適には、成分（a) +成分（a)'' 100重量部 {成分（c) が存在する場合には、成分（a) +成分（a)'' +成分（c) 100重量部 } に対し、成分（e) 及び成分（f) を 20〜200重量部含有する。また、成分（a)' を含有してもよく、この場合は、好適には、成分（a) +成分

(a)" 100重量部 {成分（c) が存在する場合には、成分（a) +成分

(a)" +成分（c) 100重量部} に対し、成分（a)' を 20重量部以下 (より.好適には、 0. 1〜10重量部）含有する。

好適な本組成物としては、 2種類の（メタ）アクリル酸エステル 100重量部当り、エポキシ樹脂および潜在硬化剤を 20〜 200重量部 (より好ましくは， 40〜 100重量部）、疎水化シリカ 2〜60重量部（より好ましくは、 4〜

40重量部）、熱可塑性樹脂を 0〜 200重量部（より好ましくは、 5〜 100重量部）、光反応開始剤 0. 01〜20重量部（より好ましくは、 0. 1〜10重量部）を含有するものが挙げられる。また、本組成物の好適な粘度は、好ましくは 1万〜 20万 mPa'sである。

次に、本発明（13) 〜（15) に係る組成物につき説明する。本組成物は、油面接着性を阻害しない範囲で S P値 9未満のモノマーを添加してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマー、オリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機 ·無機顔料、安定剤等また光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。なお、本組成物では疎水化シリカを必須成分としないが、含有することを排除するものではない。

本組成物は、好ましくは成分（ 1 ) 1 0 0重量部当り、成分（ 2 ) を 5〜 50重量部（より好ましくは 1 0〜5 0重量部）、成分（3) を 0. 0 1〜

20重量部（より好ましくは 0. 1〜10重量部）を含有する。また、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも 1種以上含有する（メタ）ァクリレートモノマ一を含有する場合には、その量が 0. 1〜20重量部（より好ましくは 0. 1〜10重量部）であることが好ましい。

組成物の粘度は、シーリング剤としては好ましくは 1万〜 20万 mPa'sである。また、コ一ティング剤としては好ましくは 100mPa's〜500 OmPa-sである。次に、本発明（1) 〜（15) に係る組成物の製造方法につき説明する。本発明に係る組成物は、既知方法に従い製造されうる。典型的には、上記成分を高速攪拌機等で攪拌、溶解 ·分散、脱泡させることによリ製造されうる。

次に、本発明（1) 〜（9) 及び（13) 〜（15) に係る組成物の使用方法にっき説明する。本組成物は、既知のシーリング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射することにより硬化させる。ここで、光源としては、 UV、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はなく、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレ一ザ一などを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。

最後に、本発明（10) 〜（12) に係る組成物の使用方法にっき説明する。本組成物は、既知のシ-リング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射し、更に加熱することにより硬化させる。ここで、本発明で用いる光源としては、 UV,電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はないが、例えば、超高圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ >ブラックランプ，エキシマレ-ザ -などを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。また加熱は通常の熱オーブンを使用することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 1〜4、比較例 1〜2

以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ 2匪に塗布し、高圧水銀灯

( 2 7 O inW/cm²) で 5秒間照射した。その結果、いずれの配合も 5秒以内に硬化した。その後 1 8 0 °Cで 3 0分加熱した。表 1に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。各種被着体（油面も含めて）に強力に接着し、低温柔軟性、耐水性も良好であった。特に実施例 1〜4は、比較例に比べ UV照射時の発煙、臭気が少なく良好であった。

実施例実施例実施例実施例比較例比較例配合組成

1 2 3 4 1 2

A (アクリル酸エステルモノマ-) 100 100

B (アクリル酸エステルモノマ-） 100 100 100 100

C (アクリル酸 Iステルモノマ-） 10 2 1 2 1 10

D (熱可塑性樹脂） 10 10 20

E (熱可塑性樹脂） 10 20 40

F (疎水化シリカ） 15 15 10 8 10 15

G (光反応開始剤） 3 3 3 3 3 3 半透明、半透明、半透明、半透明、半透明、半透明、性状

硬化前の状態へ。 -ストへ。 -ストへ。-ストへ。 -ストへ。-ストへ。-スト

微微微微強強光硬化性 o ο

U V照射時の発煙 /K 女 J、

U V照射時の臭気微微微微

アルミ

亜鉛メツキ鋼板 D

リン酸亜鉛処理鋼板

密着性電着塗装板 ο π ο oリ o

アルミ * 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 亜鉛メツキ鋼板 * 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ リン酸亜鉛処理鋼板 * 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 硬度 40 35 40 65 45 55 耐熱性 (180X:) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐寒性 ( - 30°0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 低温柔軟性〇〇ひ〇〇〇耐水性（沸騰水、 1時間） ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

• 光硬化性：〇良好

• 密着性評価（密着性評価は 1龍厚で行った）：◎剥がし不可、〇強力に接着 (剥がし可）、 △やや弱い、 X容易に剥離

- 耐熱、耐寒、低温柔軟性、耐水性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり、 X流動、割れ、剥がれ

* ：プレス油塗布（2〜 3 μηι)

A：フエノキシェチルァクリレート（ライトァクリレ-ト P O _ A 共栄社化学製）

B ：フエノキシポリエチレングリコールァクリレート（ラ仆ァクリレ-ト P— 2 0 0 A 共栄社化学製）

C ： 2-メタァクリロイロキシェチルアシッドホスフェート（ライトヱステル P— 1 M 共栄社化学製）

D： EVA、エバフレックス 40Y (三井デュポンポリケミカル製）

E : SBBS、タフテック JT82 P (旭化成工業製）

F：ァエロジル R972 (日本ァエロジル製）

G：ダロキュア 1173 (メルク製、 2-ヒドロキシ -2—メチル—卜フエ二ルーフ。ロハ。ン- 1オン）

実施例 5〜 7

光反応開始剤として、ァシルホスフィンォキシ系化合物（H)を併用すると、実施例 1〜4 (ダ Πキュア 1173単独配合系）では 2〜3匪が硬化厚さ限度であったものが、 5匪の硬化が可能となった。

表 2

H： 2, 4, 6 -トリメチルへ"ン、 /ィルシ '、フエニルホスフィンオキサイド（ランへ"ルチ社製) 比較例 3

塩ビシーラ—を種々の被着体に厚さ ₂匪に塗布し、加熱硬化（1 2 0 °C、

2 0分）させた。その結果、リン酸亜鉛処理鋼板、電着塗装板以外ではほとんど接着せず、油面に対してもほとんど接着しなかった。また、 1 8 0 °Cでやや黄変が認められた。表 3

•密着性評価：◎剥がし不可、〇強力に接着（剥がし可)、 △やや弱い、 X容易に剥離

•耐熱、耐寒、耐水性、低温柔軟性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり、

X流動、割れ、剥がれ

* ：プレス油塗布（2〜3 μπΐ)

実施例 8〜： L 1

以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のベースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ 2 mm に塗布し、高圧水銀灯 ( 2 7 O mW/cm²) で 5秒間照射した。その結果、いずれの配合も 5秒以内に硬化した。その後 1 8 0 °Cで 3 0分加熱した。表 4に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。各種被着体（油面も含めて）に強力に接着した。また、電着塗装工程でのアルミ板と硬化シーリング剤間の発泡はなく、電着塗装後の仕上りは良好であった。 4

光硬化性：〇良好

密着性評価（密着性評価は lmm厚で行った）：◎剥がし不可、〇強力に接着 (剥がし可）、 △やや弱い、 X容易に剥離、塩水噴霧： 5%食塩水噴霧後、 35 °Cで 500時間放置後評価

耐熱、耐寒、耐水性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり、 X流動、割れ、剥がれ

低温柔軟性：ー25°(：で^=50匪の円筒に沿って折り曲げ、 ◎割れ、剥がれがない、〇わずかに亀裂あるも剥がれなし * ：プレス油塗布（2〜3μΐη)

電着塗装条件：電圧 240 V X 10分

A' ·· フエノキシポリエレングリコールァクリレート（ライトァクリレ-ト Ρ— 20 OA 共栄社化学製）

B' ： 2 -ェチルへキシルカルビトールァクリレート (ァロニクス M— 120 東亜合成化学製）

C' ： 2-メタァクリロイロキシェチルアシッドホスフェート（ライトァクリレ-ト P— 1 M 共栄社化学製）

D，：ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン製）、ェピキュア D I C Y 7 (ジャパンエポキシレジン製）、ェピコート 828 100重量部に対し、ェピキュア D I CY 7が 5重量部

E， EVA, エバフレックス EVA 40 Y (三井デュポンポリケミカル製） F' SBBS、タフテック JT82 P (旭化成工業製）

G，ァエロジル R972 (日本ァエロジル製）

H' ダロキュア 1173 (メルク製、 2 -ヒドロキシ- 2-メチル - 1 -フエニル -フ。ロハ。ン- 1オン) 実施例 12

以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のベースト状物又は液状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ 20 n！〜 2讓に塗布し、高圧水銀灯（270mW/cm²) で 1〜5秒間照射した。その結果、いずれの配合も 5秒以内に硬化した。その後 180°Cで 30分加熱した。表 5に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。加えて、油面も含めて各種被着体に強力に接着した。表 5

• 光硬化性：〇良好

• 密着性評価（実施例 2 3 5 6は、密着性評価を 2腿厚で行った。その他は

50 πιで行った。：◎剥がし不可、〇強力に接着（剥がし可）、 △やや弱い、 X容易に剥離

• 耐熱、耐寒、耐水性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり、 X流動、割れ、剥がれ

* ：プレス油塗布（2 3 im)

A'，：フエノキシェチルァクリレート（ライトァクリレート PO— A、共栄社化学製）

Β，' ：フエノキシポリエレングリコ一ルァクリレート（ライトァクリレート Ρ -20 OA, 共栄社化学製：）

C" ： 2—メタァクリロイロキシェチルァシッドホスフエート（ライトァクリレート P— 1 M、共栄社化学製）

D" ：スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体（タフプレン A、旭化成工業製）

E" ：スチレン—イソプレン一スチレンブロック共重合体 (カリフレックス、 T R 1101、シェル化学製）

F" ： 2—ヒドロキシ - 2 一メチル - 1 - フエニル -プロパン - 1オン（ダロキュア 1 173、メルク製)

G "： 2 , 4, 6 - トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド（ランベルチ社製）

発明の効果

本発明（1 ) 〜（1 0 ) のエネルギー硬化型シ一リング剤は、常態では塩ビシーラーと同様のペースト状であるため、同様にシ一ラーガンで容易に施工できる。また、加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストや作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防鑌油などが付着した亜鉛メツキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装ェ' 程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。製品の製造、施工時に臭気が少く、硬化後は低温柔軟性に富む。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却 '廃棄ができ、環境を汚染することがない。また、本発明（1 1 ) 〜（1 2 ) のエネルギー硬化型シーリング剤は、常態では見かけ上塩ビシーラーと同様のペースト状であるため、同様にシ一ラーガンで容易に施工できる。また、加熱工程が入ることにより、各種油面素材への密着性向上、硬度アップ、低温折り曲げ性向上、電着塗装後のシーリング剤と素材間の気泡発生が抑えられるなどの効果が得られる。また、プレスオイル、防鲭油などが付着した亜鉛メツキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却 ·廃棄ができ、環境を汚染することがない。本発明（1 3 ) 〜（1 5 ) のエネルギー硬化型組成物は、液状からペースト状まで組成内容によって製品形態を変化させることができ、油面接着性であるため、コ一ティング剤からシーリング剤まで幅広い応用範囲がある。また加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストや作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防鑌油などが付着した亜鉛メツキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却 ·廃棄ができ、環境を汚染することがない。

Claims

(a) 分子量が 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマーと（b) 光反応開始剤とを含有するエネルギー硬化型シ一リング剤組成物。

2, 成分（a) が、式：

CH₂CXCOO (CH₂CH (Y) Ο) _η-Ρ hR

口

(式中、 X及び Yは、各々独立して、 Η又は CH₃を表し； ηは、 2〜

10の整数を表し； Phは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_mH_2m+1を表し； m の

は、 0〜12の整数を表す）で示される化合物である、請求の範囲第 1項記載の組成物。

囲

3. 更に、（a)' リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び Z又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、力ルポキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の組成物。

4. 成分 (b) が、ァセトフエノン類又はァシルホスフィンォキシド系化合物である、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項記載の組成物。

更に、（c) 熱可塑性樹脂を含有する、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項記載の組成物。

6. 成分 (c) が、エチレン一酢ビ共重合体、エチレン一ェチルァクリレー卜共重合体、スチレン—ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン— エチレン—ブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレンープロピレン一スチレンブロック共重合体又はスチレン一 1 , 4ブタジエンーブチレン一スチレンブロック共重合体、ポリスチレンである、請求の範囲第 5項記載の組成物。

7. 更に、（d) 充填材を含む、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項記載の組成物。

8. 成分（d) が、シリカ又は疎水化処理したシリカである、請求の範囲第 7項記載の組成物。

9. 分子量 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー 100重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）ァクリル酸エステル、及び/又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メ夕）アクリル酸エステルを 0〜100重量部、疎水化シリカを 0〜60重量部、熱可塑性樹脂を 0〜 50重量部、光開始剤を 0. 01〜 20重量部含有するエネルギー硬化型シ一リング剤組成物。

10. 更に、（a)'' 単独重合時のガラス転移点が一 20°C以下であるフエニル基を有しない（メタ）ァクリレ一卜モノマーと、（e) エポキシ樹脂と、

(f ) 潜在硬化剤とを含有する、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか一項記載の組成物。

11. 成分（a) +成分（a)'' 100重量部（成分（c) が存在する場合には、成分（a) +成分（a)'' +成分（c) 100重量部）に対し、成分（e) 及び成分（f) を 20〜200重量部含有する、請求の範囲第 10項記載の組成物。

12. 油面接着性である、請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか一項記載の組成物。

13. (1) 溶解度パラメーターが 9〜14であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー；（2) ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体；及び、（3) 光反応開始剤を含有するエネルギー硬化型油面接着性組成物。

14. 成分（2) が、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレンースチレンブロック共重合体及びスチレン一 1， 4一ブタジエン—プチレンースチレンブロック共重合体から選択される、請求の範囲第 13項記載の組成物。

15. 更に、（3) リン酸基、スルホン酸基及び力ルポキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも 1種以上含有する（メタ）ァクリレートモノマーを含有する、請求の範囲第 13項又は 14項記載の組成物。