KR20030091944A - 에너지 경화형 실링제 조성물 - Google Patents

에너지 경화형 실링제 조성물 Download PDF

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KR20030091944A KR10-2003-7007293A KR20037007293A KR20030091944A KR 20030091944 A KR20030091944 A KR 20030091944A KR 20037007293 A KR20037007293 A KR 20037007293A KR 20030091944 A KR20030091944 A KR 20030091944A
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Abstract

본 발명은 제품의 제조, 시공 및 경화시에 악취가 적고, 경화 후에는 저온 유연성이 풍부하며 분자량이 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 광반응 개시제를 함유하는 에너지 경화형 실링제 조성물에 관한 것이다.

Description

에너지 경화형 실링제 조성물 {Energy-Curable Sealing Material Composition}
현재, 자동차의 보디 제조 공정에서는 녹 방지ㆍ부식 방지를 위해 실링제를 다량으로 사용하고 있다. 자동차의 보디는 보통 프레스 오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 냉간 압연 강판, 아연 도금 강판, 알루미늄 합금 등을 프레스 성형한 후, 탈지(오일 세정) 공정을 거쳐 전착 도장하고, 실링제를 도포ㆍ건조하여 중간 도장, 덧칠 도장한다. 또한, 경우에 따라서는 탈지 공정 전에 실링제를 도포ㆍ건조하는 경우도 있다.
또한, 프리코트 메탈(도장 종료 강판)의 제조 공정에서도 프레스 오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 냉간 압연 강판, 아연 도금 강판, 알루미늄 합금 등을 사용함에 있어서, 프레스 오일, 녹 방지 오일을 세정하여 제거해야만 했었다. 여기에는 세정수, 약제(계면활성제 등의 첨가제)를 사용하고, 건조 공정, 배수 처리 공정을 필요로 한다.
자동차의 녹 방지ㆍ부식 방지를 위해 사용되고 있는 실링제에는 염화비닐계, 우레탄계 등이 있지만, 그 대부분이 염화비닐계이고, 이것은 폴리염화비닐에 가소제, 안정제 등을 함침시킨 것이다.
염화 비닐 실링제는 염소를 함유하기 때문에, 폐기 시에 간단하게 소각할 수 없는 문제가 있다. 또한 우레탄계는 2액형 또는 습기 경화형이고, 시공 전에 혼합 장치에 의한 혼합이 필요하거나, 셋트까지 장시간을 요하는 등의 결점이 있다. 또한, 이러한 실링제는 프레스 오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 냉압 강판, 아연 도금 강판이나 알루미늄 합금에의 접착성이 낮고, 도장 공정 전의 오일 세정 공정에서 흘러 보내 버리는 경우가 있다.
본 발명자들은 이미 일본 특허 출원 (평) 제11-223978호 명세서에서 이러한 문제를 해결하는 수단으로 용해성 파라미터(SP 치)가 9 내지 14인 아크릴레이트 단량체, 소수화 실리카 등의 충전제, 인산 에스테르 단량체 등을 사용함으로써, 유면 접착성이 우수한 광경화형 실링제 조성물을 제안하고 있다. 그 중에서, 본 발명자들이 먼저 제안한 주성분으로서의 아크릴레이트는 구체적으로 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 또는 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산 또는 페녹시에틸아크릴레이트이다.
그러나, 이들 아크릴 단량체를 사용하여 얻어지는 광경화형 실링제 조성물을 경화시킨 것은, 경화 후의 저온 유연성이 부족한 것이거나, 단량체 자신의 악취ㆍ발연의 문제가 있었다. 악취ㆍ발연이 심하면 제품의 제조시 및 경화시(UV 조사시)의 환경이 나쁘고 사용이 곤란하며, 특히 경화시(UV 조사시)에는 배기 설비 등의 투자가 필요하다. 그래서, 본 발명 (1) 내지 (9)는 제품의 제조, 시공 및 경화시에 악취가 적고, 경화 후에는 각종 유면 소재에 밀착이 양호하고, 저온 유연성이 풍부한 광경화 실링제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 광반응만으로 가교 경화한 것은 통상적인 사용에는 문제가 없지만, 각종 소재에 시공하여 전착 도장 공정에서 전류를 보내면 실링제와 소재(특히, 알루미늄판 및 철강판)사이에 생기는 미세한 기포가 발생되는 문제가 있다. 또한, 경화 후의 실링제의 경도가 요구되는 경우에는 충분히 대응할 수 없는 문제도 있다. 그래서, 본 발명 (10) 내지 (11)은 제품의 제조, 시공 및 경화시에 악취가 적고, 경화 후에는 각종 유면 소재에 밀착이 양호하고, 저온 유연성이 풍부하며 전착 도장 공정에서의 기포 발생이 없는 광ㆍ열경화형 실링제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 유면 접착성이 우수하고, 세정 공정이 불필요한 광경화형 실링제 조성물로는 상기한 바와 같이 용해도 파라미터가 9 내지 14인 (메트)아크릴레이트 단량체, 소수화 실리카 등의 충전제, 인산 에스테르 단량체 등을 함유하는 것이 제안되어 있다. 이 제안에서는 단량체 성분에 대한 필수 성분으로 소수성 실리카를 포함하고 있었지만, 그 목적은 흡유성 및 실링제의 특성으로서의 점도, 작업성(실 당김이 없는 것, 늘어지지 않는 것), 경화 후의 경도 등을 만족시키기 위해서이었다. 그러나, 유면 접착성은 실링제 분야 뿐만이 아니라, 코팅제 분야에서도 요구된다.그래서, 본 발명 (13) 내지 (15)는 실링제와 같이 점도가 높은 것 뿐만 아니라, 점도가 낮은 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유면 강판에 대해서도 충분한 접착성을 갖는 유면 접착성 에너지 경화형 실링제 조성물에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 제품의 제조, 시공 및 경화시에 악취가 적고, 경화 후에는 각종 유면 소재에 밀착이 양호하고, 저온 유연성이 풍부한 광이나 열 등의 에너지 경화형 실링제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 각종 강판에의 유면 접착성을 유지한 채로, 경화 후에는 저온 유연성을 나타내며, 또한, 제품 제조시나 자외선 조사시의 발연ㆍ악취를 저감시키기 위해 각종 검토를 거듭한 결과, 특정한 단량체를 사용함으로써 이들 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 또한, 열가소성 수지를 배합함으로써 밀착성을 더욱 향상할 수 있는 것, 및 자외선 조사시의 발연ㆍ악취를 저감할 수 있는 것도 발견하였다.
즉, 본 발명 (1)은 (a) 분자량이 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와 (b) 광반응 개시제를 함유하는 에너지 경화형 실링제 조성물이다.
또한, 상기 발명 (1)에 있어서, 본 발명 (2)는 성분 (a)가 하기 식으로 표시되는 화합물인 조성물이다.
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n-PhR
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내며, n은 2 내지 10의 정수를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타내고, R은 CmH2m+1을 나타내고, m은 O 내지 12의 정수를 나타냄)
또한, 상기 발명 (1) 또는 (2)에 있어서, 본 발명 (3)은 (a)' 인산기 또는 그의 염을 더욱 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 술폰산기 또는 그의염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는), 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 조성물이다.
상기 발명 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 본 발명 (4)는 성분 (b)가 아세토페논류 또는 아실포스핀옥시드계 화합물인 조성물이다.
상기 발명 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 본 발명 (5)는 (c) 열가소성 수지를 더욱 함유하는 조성물이다.
상기 발명 (5)에 있어서, 본 발명 (6)은 성분 (c)가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체 또는 스티렌-1,4-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 폴리스티렌인 조성물이다.
상기 발명 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 본 발명 (7)은 (d) 충전제를 더욱 포함하는 조성물이다.
상기 발명 (7)에 있어서, 또한, 본 발명 (8)은 성분 (d)가 실리카 또는 소수화 처리된 실리카인 조성물이다.
또한, 본 발명 (9)는 분자량 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, 인산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 술폰산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 0 내지 100 중량부, 소수화 실리카를 0 내지 60 중량부, 열가소성 수지를 0 내지 50 중량부, 광개시제를 0.01 내지 20 중량부 함유하는 에너지 경화형 실링제 조성물이다.
또한, 본 발명자들은 각종 강판에의 유면 정착성을 유지한 채로, 경화 후에는 각종 소재에의 밀착성, 저온 유연성을 나타내며, 또한 피착체에 전착 도장을 위해 통전하더라도 발포되지 않도록 예의 노력하였더니, 상기 발명 (1) 내지 (9)의 계에 에폭시 수지 경화계를 도입하는 것, 또한, 페닐기를 함유하지 않고 단독으로 중합체가 되었을 때의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하인 (메트)아크릴레이트 단량체를 병용함으로써, 이러한 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명 (10)은 상기 발명 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, (a)'' 단독 중합시의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하인 페닐기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 단량체와, (e) 에폭시 수지와, (f) 잠재 경화제를 함유하는 조성물이다.
또한, 본 발명 (11)은 상기 발명 (10)에 있어서, 성분 (a)+성분 (a)'' 10O 중량부 (성분 (c)가 존재하는 경우에는 성분 (a)+성분 (a)''+성분 (c) 10O 중량부)에 대해 성분 (e) 및 성분 (f)를 20 내지 200 중량부를 함유하는 조성물이다.
또한, 본 발명 (12)는 상기 발명 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 유면 접착성인 조성물이다.
또한, 본 발명자들은 폴리스티렌 또는 스티렌을 공중합 성분으로 갖는 공중합체를 사용하면 소수성 실리카를 사용하지 않더라도 유면 접착성이 발현하며, 나아가 점도가 낮은 조성물도 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (13)은 (1) 용해도 파라미터가 9 내지 14인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; (2) 폴리스티렌 또는 스티렌을 공중합 성분으로 갖는 공중합체; 및 (3) 광반응 개시제를 함유하는 에너지 경화형 유면 접착성 조성물이다.
또한, 본 발명 (14)는 상기 발명 (13)에 있어서, 성분 (2)가 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체 및 스티렌-1,4-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체로부터 선택되는 조성물이다.
또한, 본 발명 (15)는 (3) 인산기, 술폰산기 및 카르복실기 및 이들 염으로부터 선택되는 기를 1종 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 조성물이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 관한 조성물의 각 성분에 대해 설명한다.
성분 (a)는 분자량이 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체일 뿐 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n-PhR
(식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내며, n은 2 내지 10의 정수를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타내고, R은 CmH2m+1을 나타내고, m은 O 내지 12의 정수를 나타냄)
구체적으로는, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 n=2 내지 4이고, R이 H인 것이다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 시판되고 있고, 예를 들면, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트에 대해서는 라이트아크릴레이트 P200A(구조식: CH2CHCOO(C2H4O)2-Ph, Mw: 236), 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트에 대해서는 NP-4EA(구조식: CH2CHCOO(C2H4O)4-PhC9H19, Mw: 450)이라는 상품명으로 교에이샤 화학(주)으로부터 입수가 가능하다. 이들 단량체는 페녹시에틸아크릴레이트와 비교하여 그 악취는 각별히 낮고, 자외선 조사시의 발연ㆍ악취도 각별히 낮다. 따라서, 그 작업성에 제공하는 영향은 매우 크다. 또한, 복수의 (메트)아크릴산에스테르를 조합하여 사용할 수도 있다.
다음으로, 성분 (b) 및 성분 (3)의 광반응 개시제는 특히 한정되지 않고, 다목적인 것이 사용 가능하다. 예를 들면, 유기 과산화물, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산텐류, α-아실옥심에스테르류, 페닐글리옥시레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 디페닐디술피드계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로시아닌계 화합물 등을 들 수 있고, 특히, 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 페닐글리옥시레이트류, 아실포스핀옥시드계 화합물이 바람직하다. 또한, 이들을 병용할 수도 있다.
성분 (a)'의 산성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는 금속에의 접착성을 향상시키기 위한 성분이고, 예를 들면, 인산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아시드포스페이트, 이들 염; 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 이들 염; 술폰산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 예를 들면, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포닉아시드, 2-메트아크릴아미드-2-메틸술포닉아시드, 2-(메트)아크릴아미드에탄술포닉아시드, 2-(메트)아크릴아미드프로판술포닉아시드, 이들 염, 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산에스테르는 시판되고 있고, 예를 들면, 2-메타아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트에 대해서는 라이트아크릴레이트 P-1M이라는 상품명으로 교에이샤 화학(주)에서, 또한, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산에 대해서는 라이트아크릴레이트 HOA-MPL이라는 상품명으로 교에이샤 화학(주)에서 입수가 가능하다.
다음으로, 성분 (c)의 열가소성 수지로는 주성분인 (메트)아크릴레이트 단량체에 분산ㆍ용해함으로써, 경화 이전에는 계 전체의 투명성이 높아지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체(SEPS), 스티렌-1,4부타디엔-부틸렌-스티렌 공중합체(SBBS) 등의 스티렌계 블럭 공중합체, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌-아세트산 비닐계 열가소성 엘라스토머(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, EVA, SBBS,SBS가 특히 바람직하다. 시판품으로는 EVA에 대해서는 에바플렉스 45X, 40Y, 150, 210 등(이상, 미쯔이 듀퐁 폴리 케미컬사 제조), SBBS에 대해서는 터프텍 JT82P, JT83P, JT84P(이상, 아사히 화성 공업 제조), SBS에 대해서는 KRATON D-1101, D-KX155, D-1122X, D-1184(이상, 셸 화학 제조) 등을 들 수 있다. 열가소성 수지를 사용함으로써, 경화 후의 실링제가 고온의 노출된 경우에 발생하기 쉬운 부유를 방지할 수 있고, 또한 경화 후의 실링제의 강인성이나 경도를 올릴 수 있다.
성분 (d)의 충전제는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 실리카 또는 소수화 처리된 실리카를 들 수 있다. 후자는 구체적으로는 실리카 표면을 알킬기 등으로 소수화 처리한 미분체를 사용할 수 있다. 여기에는 오일과의 친화성이 있고, 흡유능이 높고, 페이스트형으로 증점시킴과 동시에 광의 투과성을 저해하지 않는 성질이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 함유율에 대해서는 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%이고, 또한 1차 입자의 평균 직경에 대해서는 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 40 nm 이하이다. 시판품으로는 예를 들면, 아에로질 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812S{닛본 아에로질(주)} 등을 들 수 있다.
다음으로, 성분 (a)''의 페닐기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트단량체는 단독 중합시의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하이고, 분자내에 페닐기를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌옥사이드쇄가 2 이하, 분자량이 200 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트에 대해서는 아로닉스 M-12O(구조식=CH2CHCO(OC2H4)20 CH2CH(C2H5)C4H9, Mw: 272, Tg: -65 ℃)이라는 상품명으로 동아 합성(주)에서 입수할 수 있다.
다음으로, 성분 (e)의 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 점도를 올리지 않기 위해서는 액형인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에피코트 828(재팬 에폭시레진(주)), 에피큐어 DICY7(재팬 에폭시 레진(주))을 들 수 있다.
또한, 성분 (f)의 잠재 경화제도 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 디시안디아미드를 들 수 있다.
다음으로, 성분 (1)의 용해도 파라미터(SP 치)가 9 내지 14(바람직하게는 10 내지 13, 보다 바람직하게는 10 내지 12)인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로는 예를 들면, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 복수종 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 SP치라 함은 페도스(Fedors) 방법에 의해 산출된 것을 의미한다.
이들 (메트)아크릴레이트 단량체는 시판되고 있고, 예를 들면, 페녹시에틸아크릴레이트에 대해서는 라이트아크릴레이트 PO-A(SP 치: 10.1), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트에 대해서는 라이트아크릴레이트 P-200A(SP 치: 10.3)라는 상품명으로 교에이샤 화학(주)에서 입수가 가능하다.
특히, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트는 그 악취가 낮고, 자외선 조사시의 발연ㆍ악취도 비교적 적고, 그 작업성에 제공하는 효과는 크므로 바람직하게 사용된다.
다음으로 성분 (2)의 폴리스티렌 또는 스티렌을 공중합 성분으로서 갖는 공중합체로는 주성분인 성분 (1)의 (메트)아크릴레이트 단량체에 분산 또는 용해함으로써 경화 이전에는 조성물의 투명성이 높아지는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 물성치로는 멜트플로우레이트가 0 내지 500 g/10분(JIS K7210 준거, 200 ℃, 10 kg 하중)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 스티렌을 공중합 성분으로 갖는 공중합체는 구체적으로는 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-1,4-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체를 들 수 있다. 이들은 스티렌 함량이 5 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복수종 조합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 본 발명 (1) 내지 (9)에 관한 조성물에 대해 설명한다. 본 조성물은 유면 접착성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체를 함유할 수도 있고, 또한 내열성을 부여하기 위해서 다관능 단량체나 올리고머 등의 가교제나, 저온 유연성을 부여하기 위해서 프탈산 에스테르 등의 가소제나, 기타, 계면활성제, 흡유성 수지, 유기ㆍ무기 안료, 안정제 등을, 또한, 광의 도달하기 어려운 부위나 두꺼운 도포를 행하는 경우에 충분한 경화 반응을 진행시키기 위해서 유기 과산화물 등의 열반응 개시제 등을 함유하고 있을 수도 있다.
본 조성물은 바람직하게는 상기한 분자량 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부당, 인산기, 술폰산기 및 카르복실기 및 이들 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 이상 함유하는, 적어도 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르를 0 내지 100 중량부(보다 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부), 소수화 실리카 0 내지 60 중량부(바람직하게는 2 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는, 4 내지 40 중량부), 열가소성 수지를 0 내지 50 중량부(보다 바람직하게는, 5 내지 50 중량부), 광반응 개시제 0.01 내지 20 중량부(보다 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부)를 함유한다. 또한, 이 실링제 조성물의 점도는 바람직하게는 10000 내지 200000 mPaㆍS 이다. 여기에서, 점도의 측정은 JIS K-6830에 의한다 (주: 자동차용 실링재 시험 방법).
다음으로 본 발명 (10) 내지 (11)에 관한 조성물에 대해 설명한다. 본 조성물에서의 임의 성분은 상기 발명 (1) 내지 (9)와 동일하다. 또한, 이 외에도 열에 의한 경화 온도 저하를 위해 각종 경화 촉진제를 첨가할 수도 있다.
본 조성물에 있어서는, 바람직하게는 성분 (a)+성분(a)'' 1OO 중량부{성분 (c)가 존재하는 경우에는, 성분(a)+성분(a)''+성분(c)10O 중량부}에 대하여, 성분 (e) 및 성분 (f)를 20 내지 200 중량부 함유한다. 또한, 성분 (a)'을 함유할 수도 있고, 이 경우에는 바람직하게는 성분(a)+성분(a)''10O 중량부{성분 (c)가 존재하는 경우에는, 성분(a)+성분(a)''+성분 (c) 100 중량부}에 대해 성분 (a)'을 20 중량부 이하(보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부) 함유한다.
바람직한 본 조성물로는 2종의 (메트)아크릴산에스테르 100 중량부당, 에폭시 수지 및 잠재 경화제를 20 내지 200 중량부(보다 바람직하게는, 40 내지 100 중량부), 소수화 실리카 2 내지 60 중량부(보다 바람직하게는, 4 내지 40 중량부), 열가소성 수지를 0 내지 200 중량부(더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부), 광반응 개시제 0.01 내지 20 중량부(보다 바람직하게는, 0.1 내지 10 중량부)를 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 조성물의 바람직한 점도는 바람직하게는 10000 내지 200000 mPaㆍs이다.
다음으로 본 발명 (13) 내지 (15)에 관한 조성물에 대해 설명한다. 본 조성물은 유면 접착성을 저해하지 않는 범위에서 SP 치 9 미만인 단량체를 첨가할 수도 있고, 또한 내열성을 부여하기 위해서 다관능 단량체, 올리고머 등의 가교제나, 저온 유연성을 부여하기 위해 프탈산에스테르 등의 가소제, 기타, 계면활성제, 흡유성 수지, 유기ㆍ무기 안료, 안정제 등 또한 광의 도달되기 어려운 부위 및 두꺼운 도포를 행하는 경우에 충분한 경화 반응을 진행시키기 위해서 유기 과산화물 등의 열반응 개시제 등을 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 본 조성물에서는 소수화 실리카를 필수 성분으로 하지 않지만, 함유하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 조성물은 바람직하게는 성분 (1) 100 중량부당, 성분 (2)를 5 내지 50 중량부(보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부), 성분 (3)을 0.01 내지 20 중량부(보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부)를 함유한다. 또한, 인산기, 술폰산기 및 카르복실기 및 이들 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 경우에는, 그 양이 0.1 내지 20 중량부(보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부)인 것이 바람직하다.
조성물의 점도는 실링제로는 바람직하게는 10000 내지 200000 mPaㆍs이다.또한, 코팅제로는 바람직하게는 100 mPaㆍs 내지 5000 mPaㆍs이다.
다음에, 본 발명 (1) 내지 (15)에 관한 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 조성물은 기존의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 전형적으로는 상기 성분을 고속교반기 등으로 교반, 용해ㆍ분산, 탈포시킴으로써 제조될 수 있다.
다음으로 본 발명 (1) 내지 (9) 및 (13) 내지 (15)에 관한 조성물의 사용 방법에 대해 설명한다. 본 조성물은 기존의 실링제와 동일한 사용 방법에 따라서, 피착체에 도포하고, 적당한 광원으로 광 조사함으로써 경화시킨다. 여기에서, 광원으로는 UV, 전자선, 적외선 등의 광을 발생하는 장치이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 초고압 수은등, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할로겐 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 케미컬 램프, 살균등, 건강선용 형광 램프, 블랙 램프, 엑시머 레이저 등을 예로 들 수 있다. 이들 중 하나 또는 두개 이상의 광원을 조합할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명 (10) 내지 (12)에 관한 조성물의 사용 방법에 대해 설명한다. 본 조성물은 기존의 실링제와 동일한 사용 방법에 따라서, 피착체에 도포하고, 적당한 광원으로 광 조사하여, 더욱 가열함으로써 경화시킨다. 여기에서, 본 발명에서 사용하는 광원으로는 UV, 전자선, 적외선 등의 광을 발생하는 장치이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 초고압 수은등, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 케미컬 램프, 살균등, 건강선용 형광 램프, 블랙 램프, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이들중 하나 또는 두개 이상의 광원을 조합할 수도 있다. 또한 가열은 통상적인 열 오븐을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2>
이하의 배합 조성물을 고속 교반기로 교반 분산하였다. 모두 투명 내지 반투명 페이스트형물을 얻을 수 있고, 이것을 여러가지 피착체에 두께 2 mm로 도포하고, 고압 수은등 (270 mW/㎠)으로 5초 동안 조사하였다. 그 결과, 어느 배합도 5초 이내에 경화하였다. 그 후 180 ℃에서 30분 가열하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가열 후에도 부유가 생기지 않고, 양호한 밀착성을 나타내었다. 각종피착체(유면도 포함시킴)에 강력히 접착하고, 저온 유연성, 내수성도 양호하였다. 특히 실시예 1 내지 4는 비교예에 비하여 UV 조사시의 발연, 악취가 적고 양호하였다.
<실시예 5 내지 7>
광반응 개시제로서, 아실포스핀 옥시계 화합물 (H)를 병용하면 실시예 1 내지 4(다로큐어 1173 단독 배합계)에서 경화 두께 한도가 2 내지 3 mm인 것이 5 mm의 경화가 가능해졌다.
배합성분 실시예5 실시예6 실시예7
B 100 100 100
C 0.5 2 1
D 15
E 20 40
F 15 15 10
G(광반응개시제) 1 2 3
H(광반응개시제) 0.5 0.1 0.05
경화이전의상태 성상 반투명페이스트 반투명페이스트 반투명페이스트
악취 미약 미약 미약
광경화성 ◎ ◎ ◎
경화 두께 5 ㎜ 5 ㎜ 5 ㎜
UV 조사시의 발연 중 중 소
UV 조사시의 악취 미약 미약 미약
밀착성 알루미늄 ◎ ◎ ◎
아연도금강판 ◎ ◎ ◎
인산아연처리강판 ◎ ◎ ◎
전착도장판 ○ ○ ○
알루미늄* ◎ ◎ ◎
아연도금강판* ◎ ◎ ◎
인산아연처리강판* ◎ ◎ ◎
경도 50 45 65
내열성 (180 ℃) ◎ ◎ ◎
내한성 (-30 ℃) ◎ ◎ ◎
저온유연성 ○ ○ ○
내수성 (비등수, 1시간) ◎ ◎ ◎
H: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(란벨티사 제조)
<비교예 3>
염화비닐 실링제를 여러가지 피착체에 두께 2 mm로 도포하여, 가열 경화(120 ℃, 20분)시켰다. 그 결과, 인산 아연 처리 강판, 전착 도장판 이외에서는 거의 접착되지 않고, 유면에 대해서도 거의 접착되지 않았다. 또한, 180 ℃에서 약간 황변이 발견되었다.
밀착성 알루미늄 ×
아연도금강판 ×
인산아연처리강판 ○
전착도장판 ○
알루미늄* ×
아연도금강판* ×
인산아연처리강판* △
경화시의 발연 거의없음
경화시의 악취 미약
내열성 (180 ℃) △ (약간황변)
내한성 (-30 ℃) ○
내수성 (비등수, 1 시간) ○
저온유연성 ◎
ㆍ 밀착성 평가: ◎ 박리 불가, ○ 강력하게 접착(박리 가능), △ 약간 약함, ×쉽게 박리ㆍ 내열, 내한, 내수성, 저온 유연성 평가: ◎ 양호, ○ 거의 양호, △ 약간 문제 있음, × 유동, 균열, 박리*: 프레스 오일 도포(2 내지 3 ㎛)
<실시예 8 내지 11>
이하의 배합 조성물을 고속 교반기로 교반 분산하였다. 모두 투명 내지 반투명의 페이스트형물이 얻어져, 이것을 여러가지 피착체에 두께 2 mm로 도포하고, 고압 수은등(270 mW/㎠)으로 5초동안 조사하였다. 그 결과, 모든 배합이 5초 이내에 경화하였다. 그 후 180 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 가열 후에도 부유가 생기지 않고, 양호한 밀착성을 나타내었다. 각종 피착체(유면도 포함시킴)에 강력하게 접착하였다. 또한, 전착 도장 공정에서의 알루미늄판과 경화 실링제간의 발포는 없고, 전착 도장 후의 완성은 양호하였다.
<실시예 12 내지 17>
이하의 배합 조성물을 고속 교반기로 교반 분산하였다. 모두 투명 내지 반투명의 페이스트형물 또는 액형물을 얻을 수 있고, 이것을 여러가지 피착체에 두께 20 ㎛ 내지 2 mm로 도포하고, 고압 수은등(270 mW/㎠)으로 1 내지 5초 동안 조사하였다. 그 결과, 모든 배합이 5초 이내에 경화하였다. 그 후 180 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 가열 후에도 부유가 생기지 않고, 양호한 밀착성을 나타내었다. 추가로 유면도 포함시켜 각종 피착체에 강력하게 접착하였다.
<발명의 효과>
본 발명 (1) 내지 (10)의 에너지 경화형 실링제는 정상적인 상태에서는 염화비닐 실링제와 동일한 페이스트형이기 때문에, 동일하게 실러건으로 쉽게 시공할수 있다. 또한, 가열시킬 필요는 없고, 광으로 쉽게 단시간에 경화할 수 있기 때문에, 에너지 비용이나 작업 시간을 대폭 저감시킬 수 있다. 또한, 프레스 오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 아연 도금 강판이나 알루미늄판에 접착성이 높고, 도장 공정 전의 오일 세정 공정에서 흘러 내리는 경우가 없는 우수한 효과가 있다. 제품 제조, 시공시에 악취가 적고, 경화 후에는 저온 유연성이 풍부하다. 또한, 염소 등의 할로겐을 포함하지 않기 때문에 쉽게 소각ㆍ폐기를 할 수 있고, 환경을 오염시키지 않는다.
또한, 본 발명 (11) 내지 (12)의 에너지 경화형 실링제는 정상적인 상태에서는 외관상 염화 비닐 실링제와 동일한 페이스트형이기 때문에, 동일하게 실러건으로 쉽게 시공할 수 있다. 또한, 가열 공정에 들어감으로써 각종 유면 소재에의 밀착성 향상, 경도 상승, 저온 절곡성 향상, 전착 도장 후의 실링제와 소재 사이의 기포 발생이 억제되는 등의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 프레스오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 아연 도금 강판이나 알루미늄판에의 접착성이 높고, 도장 공정 전의 오일 세정 공정에서 흘러 내리지 않는 우수한 효과가 있다. 또한, 염소 등의 할로겐을 포함하지 않기 때문에, 쉽게 소각ㆍ폐기할 수 있고, 환경을 오염시키지 않는다.
본 발명 (13) 내지 (15)의 에너지 경화형 조성물은 액형으로부터 페이스트형까지 조성 내용에 따라서 제품 형태를 변화시킬 수 있고, 유면 접착성이기 때문에, 코팅제로부터 실링제까지 폭 넓은 응용 범위가 있다. 또한 가열시킬 필요는 없고, 광으로 쉽게 단시간에 경화할 수 있기 때문에 에너지 비용이나 작업 시간을 대폭저감시킬 수 있다. 또한, 프레스 오일, 녹 방지 오일 등이 부착된 아연 도금 강판이나 알루미늄판에의 접착성이 높고, 도장 공정 전의 오일 세정 공정에서 흘러 내리지 않는 우수한 효과가 있다. 또한, 염소 등의 할로겐을 포함하지 않기 때문에 쉽게 소각ㆍ폐기를 할 수 있고, 환경을 오염시키지 않는다.

Claims (15)

  1. (a) 분자량이 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (b) 광반응 개시제를 함유하는 에너지 경화형 실링제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)가 하기 식으로 표시되는 화합물인 조성물.
    CH2CXCOO(CH2CH(Y)O)n-PhR
    (식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내며, n은 2 내지 10의 정수를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타내고, R은 CmH2m+1을 나타내고, m은 O 내지 12의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)' 인산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 술폰산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 함유하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)가 아세토페논류 또는 아실포스핀옥시드계 화합물인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 열가소성 수지를 더욱 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (c)가 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체 또는 스티렌-1,4-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 폴리스티렌인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 충전제를 더욱 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (d)가 실리카 또는 소수화 처리된 실리카인 조성물.
  9. 분자량 200 이상인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, 인산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 술폰산기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 및(또는) 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 0 내지 100 중량부, 소수화 실리카를 0 내지 60 중량부, 열가소성 수지를 0 내지 50 중량부, 광개시제를 0.01 내지 20 중량부 함유하는 에너지 경화형 실링제 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a)'' 단독 중합시의 유리 전이점이 -20 ℃ 이하인 페닐기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 단량체, (e) 에폭시 수지, 및 (f) 잠재 경화제를 함유하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (a)+성분(a)'' 1OO 중량부{성분 (c)가 존재하는 경우에는 성분(a)+성분(a)''+성분(c) 10O 중량부}에 대하여, 성분 (e) 및 성분 (f)를 20 내지 200 중량부 함유하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유면 접착성인 조성물.
  13. (1) 용해도 파라미터가 9 내지 14인 페닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; (2) 폴리스티렌 또는 스티렌을 공중합 성분으로 갖는 공중합체: 및 (3) 광반응 개시제를 함유하는 에너지 경화형 유면 접착성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분 (2)가 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블럭 공중합체 및 스티렌-1,4-부타디엔-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, (3) 인산기, 술폰산기 및 카르복실기 및 이들의 염으로부터 선택되는 기를 적어도 1종 이상 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 조성물.
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