WO2002044298A1

WO2002044298A1 - Composition a base de materiau d'etancheite photodurcissable

Info

Publication number: WO2002044298A1
Application number: PCT/JP2000/008532
Authority: WO
Inventors: Yoshio Kishimoto; Takanori Sugiki; Yuichi Nishida
Original assignee: Nichiban Company Limited
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-06-06
Also published as: US20050065228A1; EP1348750A1; KR20030091944A; EP1348750A4; JP4184788B2; US6818256B2; JPWO2002044299A1; KR100820462B1; US20040034153A1; WO2002044299A1

Description

明細書

光硬化型シーリング剤組成物技術分野

本発明は、油面鋼板に対しても十分な接着性を有する、油面接着性光硬化型シーリング剤組成物に関する。

更に詳しくは、製品の製造、施工及び硬化時に臭気が少なく、硬化後は低温柔軟性に富む光硬化シ一リング剤組成物に関する。背景技術

現在、自動車のボディ製造工程においては、防鲭 ·防食—のためにシーリング剤が多量に使用されている。自動車のボディは普通、プレス油、防鐯油などが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、アルミ合金などをプレス成形した後、脱脂

(オイル洗浄）工程を経て、電着塗装し、シ一リング剤を塗布 ·乾燥し、中塗り塗装、上塗り塗装する。また、場合によっては、脱脂工程前にシーリング剤を塗布 *乾燥することもある。

自動車の防鲭 ·防食のために使用されているシーリング剤には、塩ビ系、ゥレタン系などがあるが、そのほとんどが塩ビ系であり、これはポリ塩化ビニルに可塑剤、安定剤などを含浸させたものである。

塩ビシーラ一は、通常、熱硬化型であり、施工時に熱をかける必要がある。そのための加熱炉が必要であり多くのエネルギーを要する。更に、塩素を含むため廃棄時に簡単に焼却できない問題がある。また、ウレタン系は、 2液型もしくは湿気硬化型であり、施工前に混合装置による混合が必要であったり、セットまでに長時間を要する等の欠点がある。更に、これらのシーラー剤は、プレス油、防鲭油などが付着した冷圧鋼板、亜鉛メッキ鋼板やアルミ合金への接着性が低く塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまう場合がある。

本発明者らは既に、特願平 1 1— 2 2 3 9 7 8号明細書において、これらの問題を解決する手段として、溶解性パラメーター（S P値）が 9〜 1 4のアタリレートモノマー、疎水化シリカなどの充填剤、燐酸エステルモノマーなどを使用することにより、油面接着性の優れた光硬化型シーリング剤組成物を提案している。その中で、本発明者らが先に提案した主成分としてのアタリレートは、具体的には 2 —ヒドロキシ一 3 —フヱノキシプロピルァクリレ一ト又は 2 —ァクリ口ィ口キシェチル— 2—ヒドロキシェチルフタル酸或いはフエノキシェチルァクリレートである。

しかしながら、これらのァクリルモノマ一を使用して得られる光硬化型シーリング剤組成物を硬化させたものは、硬化後の低温柔軟性に欠けるものであったり、モノマー自身の臭気 '発煙の問題があった。臭気 '発煙がひどいと、製品の製造時及び硬化時（UV照射時）の環境が悪く使用が困難であり、特に硬化時（U V 照射時）には、排気設備等の投資が必要である。自動車のシーリング剤として使用する場合には、製造工程において臭気 ·発煙は重要な要素であるため、本発明はこれらの問題を解決するためになされたものである。発明の開示

本発明者らは、各種鋼板への油面接着性を維持したまま、硬化後は低温柔軟性を示し、また、製品製造時や紫外線照射時の発煙 ·臭気を低減するために各種検討を重ねた結果、特定のモノマーを使用することによりこれらの問題を解決できることを見出し本発明を完成しえ。更には、熱可塑性樹脂を配合することにより密着性を更に向上できること、及び、紫外線照射時の発煙 ·臭気をも低減することができることも見出した。

すなわち、本発明は、分子量が 2 0 0以上であるフエ二ル基を有する（メタ）アタリレートモノマ一、疎水化シリカ及び光反応開始剤を含有する光反応硬化型シーリング剤組成物に関する（ 1 )。

また、本発明は、該（メタ）アタリレ一トモノマーが、式：

C H₂ C X C O O ( C H₂C H (Y) Ο) „- Ρ h R

(式中、 X及び Yは、.各々独立して、 H又は C H ₃を表し； nは、 2〜1 0の整数を表し； P hは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_nH_2B+1を表し； mは、 0〜1 2 の整数を表す）で示される、前記組成物（1 ) に関する（2 )。

更に、本発明は、光反応開始剤が、ァセトフエノン類又はァシルホスフインォキシド系化合物である、前記組成物（1) 又は（2) に関する（3)。

また、更に、熱可塑性樹脂を含有する、前記組成物（1) 〜（3) に関する (4)。

更に、熱可塑性樹脂が、エチレン一酢ビ共重合体、スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プ、チレン一スチレンプロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン一スチレンブロック共重合体又は又はスチレン一 1， 4ブタジエンーブチレン一スチレンプロック共重合体である、前記組成物（4) に関する（5)。

また、更に、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び Z又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、力ルポキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを含有する、前記組成物（1) 〜（5) に関する（6)。

また、分子量が 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー 100重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び Z又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを 0〜 100重量部、疎水化シリカを 2〜 60重量部、熱可塑性樹脂を 0〜50重量部、光開始剤を 0. 01〜20重量部含有する、前記組成物 (1) 〜（6) に関する（7)。発明を実施するための最良の形態

本発明に係る分子量が 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）アタリレートモノマーは、好ましくは、式：

CH₂CXCOO (CH₂CH (Y) 〇） _n- P h R

(式中、 X及び Yは、各々独立して、 H又は CH₃を表し； nは、 2 ~ 10の整数を表し； P hは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_nH_2ffl+1を表し； mは、 0〜12 の整数を表す）で示される（メタ）アタリレートモノマーである。具体的には、フエノキシポリエチレングリコーノレァクリレート、フエノキシポリプロピレングリコールァクリレート、ノニルフエノールエチレンォキサイド変性ァクリレート等が挙げられる。中でも好ましくは、 n = 2〜4で、 Rが Hのものである。このような（メタ）アクリル酸エステルは、市販されており、例えば、フヱノキシポリエチレングリコールァクリレートについては、ライトアタリレート P 2 0 0 A (構造式：（¾( 11(：00(( ₂}{₄0)₂-？1 )、ノニルフエノ一ルエチレンォキサイド変性ァクリレートについては N P— 4 E A (構造式： C¾CHC00(C₂H₄0)₄ - PhC₉H₁₉) という商品名で、ともに共栄杜化学 (株)から入手可能である。これらのモノマーは、フエノキシェチルァクリレートと比較し、その臭気は格段に低く、紫外線照射時の発煙 ·臭気も格段に低い。したがって、その作業性に与える影響は極めて大きレ、。なお、複数の（メタ）アクリル酸エステルを組み合わせて用いてもよい。本発明に係る疎水化シリカは特に限定されず、汎用のものが使用可能である。但し、シリカ表面をアルキル基等で疎水化処理した微粉体であり、オイルとの親和性があり、吸油能が高く、ペースト状に増粘させ、かつ、光の透過性を阻害しない性質を有することが好ましい。また、炭素含有率は、好ましくは 0 . 5 ~ 6 重量％、より好ましくは 1〜4重量％であり、また、一次粒子の平均径は、好ましくは l O O nm以下、ょリ好ましくは 4 0 nm以下である。市販品としては、例えば、ァエロジル R972、 R974、 RX200、 RY200、 R202、 R805、 R812S (日本ァエロジノレ（株)）などを挙げることができる。

本発明に係る光反応開始剤は特に限定されず、汎用のものが使用可能である。例えば、有機過酸化物、ベンゾイン系化合物、ァセトフエノン類、ベンゾフヱノン類、チォキサンソン類、ひ—ァシロキシムエステル類、フエニルダリオキシレート類、ベンジル類、ァゾ系化合物、ジフヱニルジスルフイド系化合物、ァシルホスフィンォキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄—フタロシアニン系化合物などが挙げられ、特に、ベンゾイン系化合物、ァセトフヱノン類、ァシルホスフィンォキシド系化合物が好ましい。また、これらを併用してもよい。

金属への接着性を向上させるために、他の（メタ）アクリル酸エステルを含有していてもよレ、。他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、リン酸基又はその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、例えば、 2— (メタ）ァクリロイ口キシェチルアシッドホスフェート、 2— (メタ）ァクリロイロキシプロピルァシッドホスフェート、これらの塩；カルボキシル基又はその塩を含む（メ.タ〕ァクリル酸エステル、例えば、 2— (メタ）ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2— (メタ) ァクリロイ口キシェチルコハク酸、 2 - (メタ) ァクリロイロキシェチルへキサヒドロフタル酸、これらの塩；スルホン酸基又はその塩を含む（メ夕) ァクリル酸エステル、例えば、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホニックアシッド、 2—メタアクリルアミド— 2メチルスルホニックアシッド、

2— (メタ) アクリルアミドエタンスルホニックアシッド、 2 - (メタ) ァクリルアミドプロパンスルホニックアシッド、これらの塩、などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは市販されており、例えば、 2—メタァクリロイロキシェチルァシッドホスフエ一トについては、ライトエステル P— 1Mという商品名で共栄社化学 (株)から、また、 2—ァクリロイ口キシェチルフタル酸については、ライトァクリレート H0A-MPLという商品名で共栄社ィヒ学（株）から、入手可能である。

また、本発明に係る光硬化型シ一リング剤組成物は、熱可塑性樹脂を含有していてもよい。熱可塑性樹脂としては、主成分であるァクリレートモノマーに分散 ·溶解するもので、硬化前には系全体の透明性が高くなるものが好ましい。具体的には、スチレン—イソプレン一スチレンブロック共重合体 (S I S)、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体 (SBS)、スチレン一エチレンーブチレン一スチレンブロック共重合体 (SEBS)、スチレン一エチレンーブロピレン一スチレンブロック共重合体 ( S E P S ) , スチレン— 1， 4ブタジェンーブチレン—スチレン共重合体（SBBS) 等のスチレン系ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、エチレン—酢酸ビニル系熱可塑性エラストマ一（EVA) 等が挙げられる。中でも、 EVA、 SBBS, SBSが特に好ましい。市販品としては、 EVAについては、エバフレックス 45X、 40Y、 150、 210等（以上、三井 ·デュポンポリケミカル製）、 SBBSについては、タフテック JT82 P、 J T83 P、 JT84P (以上、旭化成工業製）、 S B Sについては、 KRATON D— 1 1.01、 D— KX155、 D—

1 122 X、 D— 1184 (以上、シェル製）等が挙げられる。熱可塑性樹脂を用いることにより、硬化後のシーリング材が高温のさらされた場合に生じ易い浮きを防止することができ、また硬化後のシーリング剤の強靱性ゃ硬度を上げることができる。

更に、本発明に係る光硬化型シーリング剤組成物は、油面接着性を阻害しない範囲で、他のモノマーを含有してもよく、また耐熱性を付与するために多官能モノマ一やオリゴマーなどの架橋剤や、低温柔軟性を付与するためにフタル酸エステルなどの可塑剤や、その他、界面活性剤、吸油性樹脂、有機 ·無機顔料、安定剤等を、また、光の届きにくい部位や厚手の塗布を行う場合に十分な硬化反応を進行させるために有機過酸化物などの熱反応開始剤などを含有していてもよい。 . 本発明に係る光硬化型シーリング剤組成物は、好ましくは、前記の分子量 2 0 0以上であるフヱニル基を有する（メタ）アタリレートモノマー 1 0 0重量部当り、リン酸基、スルホン酸基及びカルボキシル基並びにそれらの塩から選択される基を少なくとも 1種以上含有する、少なくとも 1種以上の（メタ）ァクリル酸エステルを 0〜1 0 0重量部（ょリ好ましくは、 0 . 1〜1 0重量部）、疎水化シリカ 2〜6 0重量部（より好ましくは、 4〜4 0重量部）、熱可塑性樹脂を 0〜5 0重量部（より好ましくは、 5〜5 0重量部）、光反応開始剤 0 . 0 1〜

2 0重量部（より好ましくは、 0 . 1〜1 0重量部）を含有する。また、このシーリング剤組成物の粘度は、好ましくは 1万〜 2 0万 mPa' sである。ここで、粘度の測定は、 J I S K- 6830に従'う（注：自動車用シ一リング材試験方法）。

また、本発明に係る光硬化型シーリング剤組成物は、既知方法に従い製造されうる。典型的には、上記成分を高速攪拌機等で攪拌、溶解 ·分散、脱泡させることにょリ製造されうる。

本発明に係る光硬化型シーリング剤組成物は、既知のシーリング剤と同様の使用方法に従い、被着体に塗布し、適当な光源で光照射することにより硬化させる。ここで、光源としては、 uv、電子線、赤外線等の光を発生する装置であれば特に制限はなく、例えば、超髙圧水銀灯、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、殺菌灯、健康線用蛍光ランプ、ブラックランプ、エキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの一つあるいは二つ以上の光源を組合わせてもよい。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例 1〜4、比較例 1〜2

以下の配合組成物を高速攪拌機で攪拌分散した。いずれも透明〜半透明のペースト状物が得られ、これを種々の被着体に厚さ 2 mmに塗布し、高圧水銀灯 ( 2 7 0 mW in²) で 5秒間照射した。その結果、いずれの配合も 5秒以内に硬化した。その後 1 8 0 °Cで 3 0分加熱した。表 1に示すように、加熱後も浮きを生じることなく、良好な密着性を示した。各種被着体（油面も含めて）に強力に接着し、低温柔軟性、耐水性も良好であった。特に実施例 1〜4は、比較例に比べ UV照射時の発煙、臭気が少なく良好であった。

表 1

-光硬化性：〇良好

-密着性評価（密着性評価は 1醒厚で行った）：◎剥がし不可、〇強力に接着 (剥がし可）、 △やや弱い、 X容易に剥離

•耐熱、耐寒、低温柔軟性、耐水性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり

X流動、割れ、剥がれ

* ：プレス油塗布（2〜3μιη)

Α：フヱノキシェチルァクリレト（ライトァクリレ-ト PO-A 共栄社化学製）

B ：フエノキシポリエチレンダリコールァクリレート（ライトァクリレ-ト P-200 A 共栄社化学製）

C： 2-メタァクリロイ口キシェチルァシッドホスフエート (ライトエステル P—1M 共栄社化学製）

D： EVA、エバフレックス 40Y (三井デュポンポリケミカル製）

E : SBBS、タフテック J T82P (旭化成工業製）

F ：ァエロジル R972 ('日本ァエロジル製）

G：ダロキュア 1173 (メルク製、 2-ヒド口キジ - 2 -ヌチル -1-フエニル -フ。 Ρ °ン -1オン）

実施例 5〜 7

光反応開始剤として、ァシルホスフィンォキシ系化合物（Η)を併用すると、実施例 1〜4 ( Dキュア 1173単独配合系）では 2〜3讓が硬化厚さ限度であったものが、 5 ramの硬化が可能となった。

配合組成実施例 5 実施例 6 実施例 7

B 100 100 100

C 9 丄

D 15

E 4U

F ο 3 1 π

G (光反応開始剤） 1 9

H (光反応開始剤） 0.5 0.1 0.05 半透明、透明、半透明、性状

硬化前の状態ペーストペーストペースト臭' 微微微光硬化性 ◎ ◎ ◎ 硬化厚さ 5 mm 5 mm 5mm

UV照射時の発煙中中小

UV照射時の臭気微微微アルミ ◎ ◎ ◎ 亜鉛メツキ鋼板 ◎ ◎ ◎ リン酸亜鉛処理鋼板 ◎ ◎ ◎ 電着塗装板〇〇〇ァノレ S氺 ◎ ◎ 亜鉛メツキ鋼板 * ◎ ◎ リン酸亜鉛処理鋼板 * ◎ ◎ ◎ 硬度 50 45 65 耐熱性（180°C) ◎ ◎ ◎ 耐寒性（一 30°C) ◎ ◎ 低温柔軟性〇〇〇耐水性 (沸騰水、 1時間） ◎ ◎ ◎

H :2, 4, 6 -トリメチルニルホスフィン才キサイト" (ランへ'ルチ社製 ) 比較例 3

塩ビシーラーを種々の被着体に厚さ 2廳に塗布し、加熱硬化（1 2 0 °C、

2 0分）させた。その結果、リン酸亜鉛処理鋼板、電着塗装板以外ではほとんど接着せず、油面に対してもほとんど接着しなかった。また、 1 8 0 °Cでやや黄変が認められた。

•密着性評価：◎剥がし不可、〇強力に接着（剥がし可）、 △やや弱い、 X容易に剥離

-耐熱、耐寒、耐水性、低温柔軟性評価：◎良好、〇ほぼ良好、 △やや問題あり

X流動、割れ、剥がれ

* ：プレス油塗布（2〜3 μιη) 発明の効果

本発明の光硬化型シーリング剤は、常態では塩ビシーラーと同様のぺ一スト状であるため、同様にシーラーガンで容易に施工できる。また、加熱の必要はなく、光で容易に短時間で硬化することができるため、エネルギーコストゃ作業時間を大幅に低減することができる。また、プレスオイル、防鲭油などが付着した亜鉛メツキ鋼板やアルミ板への接着性が高く、塗装工程前のオイル洗浄工程で流れ落ちてしまうことがない優れた効果がある。製品の製造、施工時に臭気が少く、硬化後は低温柔軟性に富む。さらに、塩素などのハロゲンを含まないため、容易に焼却 '廃棄ができ、環境を汚染することがない。

Claims

1. 分子量が 2.00以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマ一、疎水化シリ力及び光反応開始剤を含有する光反応硬化型シーリング剤組成物。

2. 該 (メタ) ァクリレートモノマーが、式：

CH₂CXCOO (CH₂CH (Y) 〇） _n-P R

請

(式中、 X及び Yは、各々独立して、 H又は CH₃を表し； nは、 2〜 10の整数を表し； Phは、フエ二ル基を表し； Rは、 C_mH ₊₁を表し； m の

は、 0〜 12の整数を表す）で示される、請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. 該光反応開始剤が、ァセトフエノン類又はァシルホスフィンォキシド系化囲

合物である、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の組成物。

4. 更に、熱可塑性樹脂を含有する、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項記載の組成物。

5. 熱可塑性樹脂が、エチレン一酢ビ共重合体、スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一ブチレン一スチレンブロック共重合体、スチレン一エチレン一プロピレン—スチレンブロック共重合体又はスチレン一 1 , 4ブタジェン—ブチレン—スチレンブロック共重合体である、請求の範囲第 4項記載の組成物。

6. 更に、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び Z又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び/又は、カルボキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを含有する、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項記載の組成物。

7. 分子量 200以上であるフエ二ル基を有する（メタ）ァクリレートモノマー 100重量部に対し、リン酸基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステル、及び Z又は、スルホン酸基もしくはその塩を含む（メタ）ァクリル酸エステル、及び Z又は、力ルポキシル基もしくはその塩を含む（メタ）アクリル酸エステルを 0〜 100重量部、疎水化シリカを 2〜 60重量

' 部、熱可塑性樹脂を 0〜 50重量部、光開始剤を 0. 01〜 20重量部含有する、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項記載の組成物。