WO2002041420A1 - Nonaqueous lithium secondary cell - Google Patents

Nonaqueous lithium secondary cell Download PDF

Info

Publication number
WO2002041420A1
WO2002041420A1 PCT/JP2001/009710 JP0109710W WO0241420A1 WO 2002041420 A1 WO2002041420 A1 WO 2002041420A1 JP 0109710 W JP0109710 W JP 0109710W WO 0241420 A1 WO0241420 A1 WO 0241420A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
surface area
lithium
specific surface
electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/009710
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hajime Kinoshita
Shizukuni Yata
Original Assignee
Kansai Research Institute, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Research Institute, Inc. filed Critical Kansai Research Institute, Inc.
Priority to EP01980993A priority Critical patent/EP1341247B1/en
Priority to DK01980993.8T priority patent/DK1341247T3/da
Priority to US10/381,513 priority patent/US7838150B2/en
Priority to KR1020037003523A priority patent/KR100807702B1/ko
Priority to AT01980993T priority patent/ATE528820T1/de
Priority to JP2002543720A priority patent/JP4288465B2/ja
Priority to AU2002212716A priority patent/AU2002212716B2/en
Priority to AU1271602A priority patent/AU1271602A/xx
Priority to CA2423043A priority patent/CA2423043C/en
Publication of WO2002041420A1 publication Critical patent/WO2002041420A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous lithium secondary battery having both high energy density and high output.
  • the second requirement is that the output characteristics be stable.
  • a high-efficiency engine and a power storage system for example, a hybrid electric vehicle
  • a fuel cell and a power storage system for example, a fuel cell electric vehicle
  • the engine or fuel cell is the largest.
  • the power storage system In order to operate efficiently, it is necessary to operate at a constant output.To cope with load-side output fluctuations or energy regeneration, the power storage system must have high output discharge characteristics and / or high rate charging acceptance characteristics. Is required.
  • the nickel-metal hydride battery currently used in hybrid electric vehicles has achieved a high output of 2 kW / l or more, and has an energy density of about 160 WW1.
  • research is being actively conducted to further improve the reliability by further increasing the energy density and further improving the stability at high temperatures.
  • Research is also underway on increasing the output of lithium-ion batteries.
  • the development of lithium-ion batteries capable of obtaining a high output exceeding 3 kW / l at a DOD of 50% The energy density is less than 100 WM, and the high energy density, which is the largest glue of lithium-ion batteries, is deliberately suppressed. It has a designed design.
  • LiCo0 2, LiMn 2 0 4s LiNi0 2 lithium composite oxide typified used as a cathode material for lithium ion batteries, as well as the graphite-based materials used as the negative electrode, for example, of 5 minutes level rapid In discharging, the capacity is significantly lower than that in 1C discharging, so a large breakthrough is still required to improve the performance of lithium-based secondary batteries. .
  • active carbon used for a capacitor that is a high-output device generally has a specific surface area of 1000 m 2 / g or more.
  • the efficiency and remarkably low electrode density of the activated carbon make the activated carbon high output and high capacity. It was difficult to use it for a battery that had a combination.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having high energy density, high power, and high output.
  • the present invention provides the following non-aqueous lithium secondary battery:
  • the positive electrode, the specific surface area by BET method of 500 meters 2 / g or more porous carbonaceous material is Rere electrochemically occluding has a BET specific surface area of 500 meters 2 / g or more porous carbonaceous material and lithium And a mixture with releasable materials,
  • a non-aqueous lithium secondary battery wherein the negative electrode is made of a carbonaceous material having a specific surface area of 20 to 100 mg by the BET method.
  • the positive electrode is made of a porous carbonaceous material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more by the BET method and a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium, from 100/0 to 30/70 (weight 2.
  • non-aqueous lithium secondary battery according to any one of items 1 to 4, wherein the negative electrode material is a material in which the surface of activated carbon is coated with a carbonaceous material.
  • FIG. 1 is a graph showing characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery according to Example 3 of the present invention and characteristics of a non-aqueous lithium secondary battery according to Comparative Example 1.
  • the positive electrode material in the lithium-based secondary battery of the present invention is a porous carbonaceous material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more by the BET method alone or a porous carbon material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more. Consists of a mixture with materials that can be chemically stored and released.
  • the specific surface area by the BET method If not more than 500 m 2 / g (hereinafter, simply referred to as “specific surface area” unless necessary), the raw material is not limited, and examples thereof include activated carbon and carbon black such as Ketjen black.
  • the specific surface area of the porous carbonaceous material must be 500 m 2 / g or more, more preferably 1000 m 2 / g or more, and further preferably 1500 m 2 / g or more. If the specific surface area of the porous carbon material is too low, the doping amount of the anion species described below decreases, and sufficient capacity cannot be obtained during high-power discharge.
  • the specific surface area of the porous carbonaceous material used for the positive electrode is preferably 2500 m 2 / g or less from the viewpoint of the filling rate.
  • a porous carbonaceous material and a material capable of occluding and releasing lithium can be used in combination (hereinafter, such a material used in combination is simply referred to as a “combined material”). Sometimes).
  • Such a combined material is not limited as long as it can occlude and release lithium in an electrically conductive manner. Examples thereof include lithium composite cobalt oxide, lithium composite nickel oxide, lithium composite manganese oxide, and lithium composite manganese oxide.
  • a mixture of oxides, these composite oxides or composites are mixed with a mixture of composite oxides, and further mixed metal elements (for cobalt-based oxide, Ni, Mn, Fe, V, Al, Mg, etc .; for Ni-based oxide) , Co, Mn, Fe, V, Al, M, etc .; a composite manganese sulfide which is obtained by adding at least one of Co, Ni, Fe, V, Al, Mg, etc. to a manganese hydride. Can be used.
  • the amount of the dissimilar metal element to be added can be appropriately selected according to the required performance of the combined material, the combination of the metals constituting the composite oxide, and the like.
  • the “combined material capable of occluding and releasing lithium electrically” does not include the above-described porous carbonaceous material having a specific surface area of 500 m 2 / g or more.
  • the porous carbonaceous material is doped with an anion in the electrolyte at the time of charging the battery, and the anion is dedoped at the time of discharging.
  • This doping / de-doping reaction is extremely fast, for example, capable of following the high power discharges of cells above 10C.
  • porous carbon is used as the positive electrode.
  • the material can be used alone.
  • it is necessary to achieve a high output and a high capacity: ⁇ uses a porous carbon material and a combination material together.
  • the capacity of the combined material in the present invention varies depending on its specific gravity, but a material capable of utilizing a specific capacity of at least 100 mAh / g or more is preferable.
  • a specific surface area of 500 meters 2 / g or more or a porous carbonaceous material alone or a specific surface area of 500 meters 2 / g or more porous carbonaceous material Department electrically I ⁇ absorbing and lithium Force of using a mixed material in combination with a releasable material ⁇ How to determine the mixing ratio when a mixed material is used is appropriately determined according to the specifications of the intended battery. For example, when a battery is used in a hybrid electric vehicle, the time required for high output is relatively short, and it can be used if it lasts 10 seconds. Can be.
  • the mixing ratio of the combined material is 70% or less based on the total weight of both materials. It is more preferable that the content be 50% or less. If the mixing ratio of the combined materials exceeds 70%, sufficient output cannot be obtained.
  • the negative electrode of the present invention is made of a carbonaceous material having a specific surface area of usually 20 to 1000 m 2 , more preferably 50 to 800 m 2 / g, and still more preferably 100 to 600 m 2 / g by the BET method. If the specific surface area is too small, a sufficient output cannot be obtained, whereas if the specific surface area is too large, the initial charge / discharge efficiency of lithium ions is significantly reduced and the electrode using the negative electrode material is used. Density decreases, and the capacity per volume decreases. In addition, in order to increase the transfer rate of lithium ions from the negative electrode to the electrolyte, it is necessary to allow the electrolyte to sufficiently enter the inside of the active material. It is preferred to control the amount appropriately.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention has the above-described characteristics and structure, and As far as possible, the material is not particularly limited. However, in consideration of the movement of lithium ions in the active material, an amorphous carbon material is more preferable. Amorphous carbon materials have a gentler charge / discharge curve than crystalline materials such as graphite, so they can charge and discharge lithium at a higher rate than crystalline materials. It is also preferable in this respect.
  • the capacity of the negative electrode material of the lithium secondary battery according to the present invention is 400 mAJb / g or more, particularly preferably 500 mA / g or more.
  • a material of about 200 to 300 mAh / g as a negative electrode active material of a lithium ion battery.
  • the porosity of the negative electrode that holds the electrolyte (the porosity of the negative electrode material itself and the porosity caused by the gap between the negative electrode material particles in the molded negative electrode) (Total) is preferably set to be about 35 to 60%.
  • the active material capacity is less than 400 mAh / g, the energy density of the battery tends to decrease.
  • Preferable negative electrode materials for lithium-based secondary batteries satisfying the above requirements include amorphous carbon (polyacene-based material, amorphous carbon, etc.). More specifically, it can be obtained by forming a coating layer made of an amorphous carbonaceous material (polyacene-based material, amorphous carbon, etc.) on the surface of the core carbon particles (core carbon particles). Surface area 20 ⁇ : Carbonaceous material (laminated particle material) with about I000m 2 / g is more preferable. Such a laminated particle material can be manufactured, for example, as follows.
  • nuclear carbon particles having an average particle diameter of about 1 to 500 ⁇ m (more preferably about 1 to 50 ⁇ m) and a specific surface area of 100 m 2 / g or more (more preferably 600 m 2 / g or less) (active , Charcoal, polyacene-based substances, etc .; hereinafter referred to as “activated carbon”), such as phenolic resin, polyparaffinylene, polyphenylene sulfide, mesocarbon microbeads, pitch, pitch type » Coating to form a coating layer on the surface by performing heat treatment in the co-presence; or carbon precursor capable of forming a coating layer by heat treatment (liquid organic substance, tar, pitch, synthetic resin dissolved in organic solvent) Solid carbon material) on the activated carbon surface and then heat-treating to form a coating layer; or xylene, base, which can form a coating layer by heat treatment in the gas phase.
  • activated carbon such as phenolic resin, polyparaffinylene, polyphenylene
  • Heat-treating the activated carbon in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas such as It is manufactured by any method.
  • the activated carbon is not limited in its raw material as long as the obtained laminated particle material exhibits desired characteristics, and is a commercially available product obtained from various raw materials such as petroleum, coal, plant, and polymer. Can be used.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature of about 500 to 1500 ° C., particularly about 500 to 70 ° C., in order to coat the activated carbon surface with an amorphous carbonaceous material such as an amorphous carbon or a polyacene-based substance. It is desirable to coat the activated carbon surface with a polyacene-based material by heat treatment.
  • the laminated particle material provided with the coating layer made of the polyacene-based material is suitable from the viewpoint of safety because the heat generated by the reaction with the electrolyte at a temperature of about 150 ° C. in the state doped with lithium is small, .
  • the amount of the carbonaceous material that coats the activated carbon may be appropriately determined according to the structure or properties (pore diameter, porosity, etc.) of the activated carbon used as a raw material, and is not limited. It is about 80%.
  • the negative electrode material in the present invention has an initial efficiency of 30% or more (preferably 50% or more) and a capacity of 300 mAh / g or more (preferably 320 mA / g or more, more preferably 400 mAh or more) at a discharge rate of 4000 mA / g. / g or more).
  • This value can be measured by, for example, an electrode obtained by the above-described method using the negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the carbon source has a specific surface area according to the BET method of 20 to: L000 mg but does not have the above-mentioned initial efficiency and / or capacity, in the case where the desired high energy density and high output are obtained, It is not possible to obtain a lithium-based secondary battery that combines
  • the negative electrode material in the present invention can be doped with lithium in advance. By doping lithium in advance, the initial efficiency, capacity, output characteristics, etc. of the battery can be controlled.
  • the predoping of the negative electrode material in the present invention is preferably performed electrochemically after forming the negative electrode material of the present invention into an electrode. More specifically, a method of pre-doping a non-aqueous electrolyte solution to be described later in a state where an electric drama system using lithium metal is assembled as a counter electrode before battery assembly, and a negative electrode impregnated with the electrolyte solution And a method of laminating lithium metal.
  • a lithium source such as lithium metal is attached to the negative electrode, and the electrolyte is injected into the battery while both are electrically inverted. By doing so, it can be done.
  • the method of forming the positive electrode material and the negative electrode material of the present invention into an electrode can be appropriately selected from known methods according to the desired shape and characteristics of the nonaqueous secondary battery.
  • an electrode can be obtained by mixing a positive electrode material (or a negative electrode material), a binder resin, and, if necessary, a conductive agent, and then molding.
  • the type of the binder resin is not particularly limited, but fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine rubber, SBR, acrylic resin, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene. And the like.
  • the amount of the binder mixed in the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, thickness, strength, and the like of the positive electrode material and the negative electrode material of the present invention. For example, it is usually preferable to set the ratio to about 1 to 30% of the weight of the positive electrode material or the negative electrode material of the present invention.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and a copper foil, a stainless steel foil, a titanium foil, or the like can be used. Further, a structure in which an electrode can be formed on a metal foil or in a gap between metals, for example, an expanded metal, a net material, or the like can be used as a current collector.
  • the electrolyte in the battery of the present invention a known nonaqueous electrolyte such as a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt, a polymer monoelectrolyte, and a polymer gel electrolyte can be used.
  • the type of the positive electrode material, the properties of the negative electrode material, and the charge It is determined as appropriate depending on usage conditions such as voltage.
  • the electrolyte preferably has a conductivity of lxl (J 3 S / cni or more, and has a conductivity of 3xl (J3 ⁇ 4 / cm or more). more preferable.
  • non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt e.g., LiPF s, LiBF 4, LiC10 4 propylene carbonate lithium salt such as, ethylene carbonate, di-E chill carbonate, dimethyl carbonate, methylate Honoré ethyl Honoré carbonate, dimethyl
  • a lithium salt e.g., LiPF s, LiBF 4, LiC10 4 propylene carbonate lithium salt
  • the concentration of the electrolyte is not particularly limited, Generally, it is practically about 0.5 to 2 mol / l It is naturally desirable that the water content in the electrolyte is as low as possible, and 100 ppm or less. Preferred.
  • the term "non-aqueous electrolyte” includes not nonaqueous electrolyte and chromatic Mobile ⁇ only, a gel and a solid electrolyte of Means an electrolyte containing
  • the shape and size of the non-aqueous secondary battery of the present invention are not particularly limited, and an arbitrary form such as a cylindrical type, a square type, a film battery, and a box type can be selected according to the application. it can.
  • a non-aqueous lithium secondary battery having high energy density and high power can be obtained.
  • the weight of the obtained carbonaceous material-coated activated carbon after heat treatment was 50% greater than that of the raw material pitch-based activated carbon, and the specific surface area (measurement equipment: Yuasa Ionicsune; "NOVA1200”) was measured by the BET method. As a result, it was 550 m 2 / g.
  • lithium metal as a counter electrode and a reference electrode
  • LiPF 6 at a concentration of lmol / 1 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a 3: 7 weight ratio.
  • An electrochemical cell was prepared in an argon dry box using a solution in which was dissolved as an electrolyte. The doping of lithium is based on the weight of active material until it reaches ImV with respect to lithium potential. Doping was performed at a rate of lOOmA / g! / ⁇ , and an imV constant [] 3 ⁇ 4 for lithium potential was applied for 20 hours to complete the doping.
  • the capacity was measured while changing the charge rate and the discharge rate.
  • discharge at 4000 mA / g or 5 minutes at a rate of 4000 roA / g with respect to the active material weight until ImV with respect to lithium potential, and apply a constant voltage of ImV with respect to lithium potential.
  • the total charging time was 5 minutes), and a capacity of 400 mAh / g or more was obtained.
  • the created battery was charged to 4.2V with a current of 2mA, and then a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 4.2V was performed for 8 hours. Then, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 2 mA. The discharge capacity was 6 mAh.
  • the battery is charged to 4.2V with a current of 5mA, and then a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 4.2V is performed for 8 hours, followed by a 10-second discharge at a current of 750mA, and a 1-minute (Current: 750mA)
  • the charging operation was repeated 10 times, but the current could be extracted at a high rate exceeding 30C.
  • the electrodes (50 mm x 30 mm) prepared in (1) were used as a positive electrode and a negative electrode, and were opposed to each other via a separator (electrolytic capacitor paper: 52 mm x 32 mm) to assemble an electric double layer capacitor.
  • electrolytic solution a solution obtained by dissolving triethylmethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 1.5 mol / l was used.
  • the prepared electric double layer capacitor was charged to 2.5V with a current of 2mA, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 2.5V was performed for 8 hours. Subsequently, the battery was discharged to IV at a constant current of 1 mA.
  • the discharge capacity was 2.7 mAli. Next, charge the battery to 2.5 V with a current of 2 mA, then apply a constant voltage of 2.5 V.After 8 hours of constant current and constant charge, discharge with a current of 500 mA. It became.
  • the obtained carbonaceous material-coated activated carbon after heat treatment has a 29% increase in weight compared to the raw pitch-based activated carbon, and has a specific surface area by the BET method (measurement equipment: Yuasa Ionicsune: "NOVA1200").
  • Weight-based activated carbon has a 29% increase in weight compared to the raw pitch-based activated carbon, and has a specific surface area by the BET method (measurement equipment: Yuasa Ionicsune: "NOVA1200").
  • the prepared battery was charged to 4.0 V with a current of 2 mA, and then a constant current and constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 8 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V at a constant current of 13 mA. The discharge capacity was 11.3 mAli.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current of 2 mA, and thereafter, a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 8 hours. Then, the battery was discharged to 2.0 V at a constant current of 130 mA. The discharge capacity was 9.8 mAh. After charging in the same manner, the battery was discharged to 2.0 V at a constant current of 780 mA. The discharge capacity was 7 mAh.
  • FIG. 1 shows the discharge curves of the batteries obtained in Example 3 and Comparative Example 2 under each condition.
  • Comparative Example 2 (1) 100 parts by weight of commercially available pitch-based activated carbon (particle size: ⁇ ; specific surface area: 2000 m 2 / g), 5 parts by weight of Ketjen black, 250 parts by weight of PVdFlO, and 250 parts by weight of NMP I got This slurry is applied to both sides of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector, dried and pressed, and used as a positive electrode and a negative electrode in a 320 ⁇ -thick electrode C ((2) below). To do). In addition, one side of a 20-inch thick aluminum foil is coated, dried and pressed to obtain an electrode D having a thickness of 170 ⁇ ⁇ (used as a positive electrode and a negative electrode in (2) below). Was. The density of both the obtained electrodes was 0.62 g / cc in the deviation.
  • the created battery was charged to 2.5 V with a current of 2 mA, and then a constant current and constant voltage charge of applying a constant voltage of 2.5 V was performed for 8 hours. Subsequently, the battery was discharged to 0 V at a constant current of 10 mA. The discharge capacity was 7.5 mA.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current of 2 mA, and thereafter, a constant-current constant-voltage charge of applying a constant voltage of 4.0 V was performed for 8 hours, followed by discharging to 0 V at a constant current of 100 mA.
  • the discharge capacity was 6.8 mAh.
  • the battery was discharged to 0 V at a constant current of 600 mA.
  • the discharge capacity was 5.5 mAh.
  • the nonaqueous secondary battery according to the present invention using a porous carbonaceous material for the negative electrode has a higher voltage and capacity than a conventional electric double layer capacitor. It is clear that the output characteristics are excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

明 細 書
非水系リチウム二次電池
技 術 分 野
本発明は、 高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えた非水系リチウムニ次電池 に関する。
背 景 技 術
近年、 地球環境の保全およ tm資源を目指したエネルギーの有効利用の観点か ら、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、 電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、 用いられる電池のエネルギ 一密度が高いことである。 この様な要求に対応すべく、 リチウム電池電力貯蔵技 術研究組合（LIBES)などにより、高エネルギー密度電池の有力候捕として、 リチ ゥムィオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、 出力特性が安定していることである。 例えば、 高効率ェン ジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイプリッド電気自動車)、あるい は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ （例えば、 燃料電池電気自動車） にお いて、 エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、 一定出力での 運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、 蓄電システムにおける高出力放電特性および/または高率充電受け入れ特性が要' 求されている。
現在、 高出力蓄電デバイスとしては、 電極に活性炭を用いた電気二重層キャパ シタがあり、 2k W 1を超える出力特性を有する大型キャパシタが開発されている。 しかしながら、 そのエネルギー密度は、 l〜5Wh/ l ¾¾に過ぎないので、単独で 上述の蓄電システムを構成することは難しい。
—方、 現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、 2kW/l以上の高出力を実現し、カゝっ 160WW1程度のエネルギー密度を有している。 しかしながら、 そのエネルギー密度をより一層高めるとともに、 高温での安定性 をさらに改善させることにより、 信頼性をより一層向上させるための研究が精力 的に進められている。 また、 リチウムイオン電池においても、 高出力化に向けての研究が進められて いる。 例えば、 DOD50%において 3kW/lを超える高出力が得られるリチウムィ オン電池が開発されている力 そのエネルギー密度は、 100WM以下であり、 リ チウムィオン電池の最大の糊敫である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計と なっている。
上記の様に高出力 (2 k W/ 1以 _h)と高エネルギー密度 (180WM)とを兼ね備えた 電池の実用化が強く求められているが、 現在のところ、 この技術的要求を充足す る電池は開発されていなレ、。
リチウムイオン電池において高エネルギー密度と高出力とを同時に達成するた めには、 負極材料、 正極材料、 電解液などの各種の電池構成材料の特性を向上さ せる多面的なアプローチが必要である。 現在、 リチウムイオン電池を作製するに 際し、 負極材料として用いられている黒鉛系材料、 炭素材料などを使用する場合 には、 例えば 5分レベルの急速な放電 （4000mA/gの電流密度） において、 その 容量は 1時間レベルの放電 (300mA/gの電流密度）時に比べて著しく低下する。 従つて、 高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えたリチゥム系二次電池を開発す るためには、 大きなブレークスルーが必要である。
また、 リチウムイオン電池用正極材料として用いられる LiCo02、 LiMn204s LiNi02などに代表されるリチウム複合酸化物は、負極として用いられる黒鉛系材 料と同様に、 例えば 5分レベルの急速な放電において、 その容量は 1C放電時に 比べ著しく低下するので、 リチウム系二次電池の性能向上のためには、 やはり大 きなブレークスルーが必要である。 .
一方、 高出力用デバイスであるキャパシタに用いられる活'[~生炭は、 一般に比表 面積が 1000m2/g以上である。 この様なキャパシタ用活性炭にリチウムイオンを ドーピングする場合には、 その効率が著しく低いこと、 また、 電極化時密度も低 いことなどの理由により、 この様な活性炭を高出力と高容量とを兼ね備えた電池 に用いることは、 難しかった。
従って、 本発明は、 高エネルギー密度を有し、 力、つ高出力のリチウム系二次電 池を提供することを主な目的とする。
発 _明 の 開 示 本発明者は、 上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、 研究を進めた結果、 特定の正極材料と負極材料とを使用することにより、 高エネルギー密度と高出力 とを兼ね備えた非水系リチウムニ次電池を得ることに成功した。
すなわち、 本発明は、 下記の非水系リチウム二次電池を提供する：
1 . 正極、 負極おょぴ非水系電解質を備えた非水系リチウム二次電池において、
1)正極が、 BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料あるレヽ は BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料とリチウムを電気 化学的に吸蔵および放出可能な材料との混合物からなり、
2) 負極が、 BET法による比表面積が 20〜： lOOOm gの炭素質材料からなる ことを特徴とする非水系リチウムニ次電池。
2. 正極が、 BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料とリチ ゥムを電気ィヒ学的に吸蔵および放出可能な材料とを 100/0〜30/70(重量比)で混合 した材料からなる上記項 1に記載の非水系リチウムニ次電池。
3. 負極が、 初期効率 30%以上、 4000mA/gの速度での放電で 300mAh/g以上 の容量を有する上記項 1または 2に記載の非水系リチウムニ次電池。
4. 負極材料が、 アモルファス状材料である上記項:！〜 3のいずれかに記載の非 水系リチウム二次電池。
5 . 負極材料が、 活性炭表面上に炭素質材料を被覆した材料である上記項 1〜4 のいずれかに記載の非水系リチウム二次電池。
図面の簡単な説明
図 1は、本発明実施例 3による非水系リチウム二次電池の特性と比較例 1によ る非水系リチウムニ次電池の特性とを示すグラフである。
発明の実施の形態
以下、 本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明のリチウム系二次電池における正極材料は、 BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料単独或いは比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭 素質材料とリチウムを電気化学的に吸蔵および放出できる材料との混合物からな る。
正極材料として使用する多孔質炭素質材料としては、 BET法による比表面積 (以下、 必要でない限り、 単に 「比表面積」 という）が 500m2/g以上であれば、 限 定されないが、 活个生炭、 ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどが例示 される。 多孔質炭素質材料の比表面積は、 500m2/g以上であることを必須してお り、 より好ましくは 1000m2/ g以上、 さらに好ましくは 1500m2/ g以上である。 多孔質炭素材料の比表面積が低すぎる場合には、 後述するァニオン種のドーピン グ量が少なくなり、 高出力放電時に充分な容量が得られない。 正極に用いる多孔 質炭素質材料の比表面積は、 充填率の観点からは、 2500m2/ g以下であることが 好ましい。
さらに、 正極材料としては、 多孔質炭素質材料とリチウムを電気ィ匕学的に吸蔵 および放出可能な材料とを併用することが出来る （以下この様に併用される材料 を単に 「併用材料」 ということがある）。 この様な併用材料は、 リチウムの電気ィ匕 学的な吸蔵および放出が可能であれば、 限定されないが、 例えば、 リチウム複合 コバルト酸化物、 リチウム複合ニッケル酸化物、 リチウム複合マンガン酸化物、 これら複合酸化物の混合物、 これら複合酸化物或レヽは複合酸化物の混合物にさら に異種金属元素 (コバルト系酸化物に対し、 Ni、 Mn、 Fe、 V、 Al、 Mgなど； Ni 系酸化物に対し、 Co、 Mn、 Fe、 V、 Al、 M など；マンガン系酸ィ匕物に対し、 Co、 Ni、 Fe、 V、 Al、 Mgなど)の少なくとも 1種を添加した複合酸ィ匕物などを用 いることができる。 異種金属元素の添加量は、 併用材料に対する要求性能、 複合 酸化物を構成する金属の組み合わせなどに応じて、.適宜選択することができる。 例えば、 リチウム含有 Co-Ni複合酸化物においては、 Co： Ni=l : 1 とすること ができる。 また、 マンガン、 バナジウム、 鉄などの金属の酸化物 (異種金属を含ん でいても良い)、 ジスノレフィド系ィ匕合物などを用いることも、 可能である。 なお、 本発明における "リチウムを電気ィ匕学的に吸蔵および放出可能な併用材料" は、 当然のことながら、上記の比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料を含まな い。
本発明による電池の正極においては、 電池の充電時には多孔質炭素質材料に電 角军質中のァニオンがドーピングされ、 放電時にはこのァニオンが脱ドーピングさ れる。 このドーピング/脱ドーピング反応は極めて速度が速く、 例えば 10C を超 える電池の高出力放電に追従することが可能である。 本発明の二次電池において、 高出力が必要とされる時間が比較的短く力つ持続 時間が短い場合 (すなわち、 電池としてそれほど大きな容量が必要とされない場 合)には、正極として多孔質炭素材料を単独で使用することができる。 これに対し、 高出力化と高容量化とを達成する必要がある:^には、 多孔質炭素材料と併用材 料とを併せて使用する。 本発明における併用材料の容量は、 その比重により異な るが、 少なくとも lOOmAh/g以上の比容量を利用できる材料が好ましい。
正極として、比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料を単独で用いるか、 或いは比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材科とリチウムを電気ィ匕学的に 吸蔵および放出可能な材料とを併用する混合材料を用いる力 \ 混合材料を使用す る場合の混合比をどの様に定めるかなどは、 目的とする電池の仕様により適宜決 定される。 例えば、 電池をハイブリッド電気自動車などにおいて便用する場合に は、高出力が必要とされる時間は比較的短く、 10秒 持続すれば使用可能であ るので、 多孔質炭素質材料を使用することができる。 また、 高出力と高容量とを 必要とする電池においては、比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質と併用材料 とを混合して用いることが望ましい。 いずれの においても、 電極に活性炭を 用レヽた電気二重層キャパシタを超える容量およぴ出力特性が得られる。
比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料と併用材科とを混合して用いる 場合には、 併用材料の混合比は、 両材料の合計重量を基準として、 70%以下とす ることが好ましく、 50%以下とすることがより好ましい。 併用材料の混合比が、 70%を上回る場合には、 十分な出力が得られない。
本発明における負極は、 BET法による比表面積が通常 20〜： 1000m2 、 より好 ましくは 50〜800m2/g、 さらに好ましくは 100〜600m2/gの炭素質材料からなる。 比表面積が小さすぎる場合には、 充分な出力が得られないのに対し、 比表面積が 大きすぎる ^には、 リチウムイオンの初期充放電効率が著しく低下するととも に、 該負極材料を用いた電極の密度が低下して、 体積あたりの容量が減少する。 また、 該負 料から電解質へのリチウムイオンの移動速度を高めるためには、 電解質を活物質内部まで充分に進入させる必要があり、 そのためには、 特に細孔 直径 100〜： LOA¾¾の細孔の量を適切に制御することが好ましい。
本発明に'よるリチウムニ次電池の負極材料は、 上記の特性乃至構造を有してレヽ る限り、 特に限定されるものではないが、 活物質内でのリチウムイオンの移動を 考慮すると、 アモルファス状炭素材料であることがより好ましい。 アモルファス 状炭素材料は、 黒鉛などの結晶性材料に比べて、 その充放電曲線がなだらかであ るため、 結晶性材料に比して、 リチウムをより高率で充放電することが可能であ る点においても、 好適である。
本発明によるリチウムニ次電池の負極材料の容量は、 400mAJb/g以上であり、 特に好ましくは 500mA /g以上である。従来技術においては、 リチウムイオン電 池の負極活物質としては、 200〜300mAh/g程度の材料を使用することが一般的 である。 しかしながら、 高出力電池を得るためには、 後述の様に電解液を保持す る負極の気孔率 (負極材料自体の気孔率と成形された負極中の負極材料粒子間隙 に起因する気孔率との総和)を 35〜60%程度となる様に設定することが好ましく、 活物質容量が 400mAh/g未満の場合には、電池のエネルギー密度が低下する傾向 がある。
上記の要件を満足する好ましいリチウム系二次電池用負極材料としては、 ァモ ルファス状炭素 (ポリアセン系物質、 非晶質炭素など)が挙げられる。 より具体的 には、 核となる炭素粒子 (核炭素粒子)の表面上にアモルファス状炭素質材料 (ポリ ァセン系物質、非晶質炭素など)からなる被覆層を形成させることにより得られ、 比表面積が 20〜： I000m2/g程度である炭素質材料 (積層粒子材料)がより好ましレ、。 この様な積層粒子材料は、 例えば、 以下の様にして製造することができる。 す なわち、平均粒子径 1〜500 μ m程度 (より好ましくは 1〜50 μ m程度)で比表面積 100m2/g以上 (より好ましくは 600 m2/g以 ±)の核炭素粒子 (活' 、木炭、ポリア セン系物質など；以下 「活性炭」 をもって代表させる)を、 フエノール樹脂、 ポリ パラフエ二レン、 ポリフエ二レンスノレフイ ド、 メソカーボンマイクロビーズ、 ピ ッチ、 ピッチ系 »隹、 コータスなどの共存下に熱処理を行うことによりその表面 に被覆層を形成させるカゝ；或いは熱処理により被覆層を形成しうる炭素前駆体 (液 状有機物質、 或いは有機溶媒に溶解させたタール、 ピッチ、 合成樹脂などの固形 有機物質)を予め活性炭表面にコーティングした後、熱処理することにより、被覆 層を形成させるか；或いは気相での熱処理により被覆層を形成し得るキシレン、 ベンゼンなどの炭化水素のガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理する；な どの手法により、 製造される。 活性炭としては、 得られる積層粒子材料が所望の 特性を発揮する限り、 その原料などには制限はなく、 石油系、 石炭系、 植物系、 高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することが出来る。 熱処理 温度は、 活性炭表面を非晶質炭素、 ポリアセン系物質などのアモルファス系炭素 質材料により被覆するために、 500〜1500°C程度の温度で行うことが好ましく、 特に 500〜7O0°C程度の熱処理により、 活性炭表面をポリアセン系物質で被覆す ることが望ましい。 すなわち、 ポリアセン系物質による被覆層を備えた積層粒子 材料は、 リチウムをドープした状態において、 150°C程度の温度における電解液 との反応による発熱が少なレヽので、 安全性の観点から好適である。
活性炭を被覆する炭素質材料の量は、原料とする活性炭の構造乃至特性 (細孔直 径、気孔率など)に応じて適宜決定すれば良く、 限定されないが、通常活性炭重量 を基準として 10〜80%程度である。
本発明における負極材料は、 初期効率 30%以上 （好ましくは 50%以上） であ り、 4000mA/gの速度での放電での容量 300mAh/g以上 （好ましくは 320mA /g 以上、 より好ましくは 400mAh/g以上） である。 この値は、例えば、 上述の方法 で得られる本発明のリチウム系二次電池用負極材料を用いた電極により、 測定可 能である。 BET法による比表面積が 20〜： L000m gの炭素 才料であっても、上 記の初期効率および/または容量を有していなレ、場合には、所望の高エネルギー密 度と高出力とを兼ね備えたリチウム系二次電池を得ることはできなレ、。
本発明における負極材料には、 あらかじめリチウムをドープしておくことが可 能である。 予めリチウムをドープしておくことにより、 電池の初期効率、 容量、 出力特性などを制御することができる。 本発明における負極材料へのプリドーピ ングは、 本発明の負極材料を電極に成形した後、 .電気化学的に行うことが好まし い。 具体的には、 電池組立前に対極としてリチウム金属を用いた電気ィ匕学システ ムを組み立てた状態で、後述の非水系電解液中にぉレゝてプリドービングする方法、 電解液を含浸した負極にリチウム金属を張り合わせる方法などが挙げられる。 ま た、 電池組立後にリチウムのプリドーピングを行う場合には、 リチウム金属など のリチウム源を負極と張り合わせて、 両者を電気的に翻虫させておいた状態で、 電池内に電解液を注液することにより、 行うことができる。 本発明の正極材料および負極材料を電極に成形する方法は、 所望の非水系二次 電池の形状、 特性などに応じて、 公知の手法から適宜選択することができる。 例 えば、 正極材料 (或いは負極材料)と結着剤樹脂と、 必要に応じて導電剤とを混合 した後、 成形することにより、 電極を得ることができる。 結着剤榭脂の種類は、 特に限定されるものではないないが、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリ四フッ化工チ レンなどのフッ素系樹脂類、 フッ素ゴム、 SBR、 アクリル樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。
正極および負極における結着剤混合量は、 特に限定されず、 本発明の正極材料 および負極材料の種類、 粒径、 形状、 目的とする電極の厚み、 強度などに応じて 適宜決定すれば良い。 例えば、 通常本発明の正極材料或いは負極材料重量の 1〜 30%程度の割合とすることが好ましレ、。
本発明において、 負極を集電体上に形成する場合には、 集電体の材質などは、 特に限定されず、 銅箔、 ステンレス鋼箔、 チタン箔などが使用できる。 さらに、 金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体、 例えば、 エキスパ ンドメタル、 網材などを集電体として用いることもできる。
本発明電池における電解質としては、 リチウム塩を含む非水系電解液、 ポリマ 一電解質、 ポリマーゲル電解質などの公知の非水系電解質を用いることが可能で あり、 正極材料の種類、 負極材料の性状、 充電電圧などの使用条件などにより、 適宜決定される。 高出力の電池を得るためには、 電解質は、 lxl(J3S/cni以上の伝 導度を有していることが好ましく、 3xl(J¾/cm以上の伝導度を有していることが より好ましい。 リチウム塩を含む非水系電解液としては、 例えば、 LiPFs、 LiBF4、 LiC104などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 ジ ェチルカーボネート、 ジメチルカーボネート、 メチノレエチノレカーボネート、 ジメ トキシェタン、 γ -プチルラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの 1種または 2 種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。 また、 電解液の 濃度は、 特に限定されるものではないが、 一般に 0.5〜2mol/l程度が実用的であ る。 当然のことながら、 電解液中の水分含量ができるだけ低レヽことが望ましく、 lOOppm以下であることが好ましい。 なお、 本明細書において、 「非水系電解質」 とは、 非水系電解液および有機動军液のみならず、 ゲル状および固体の電解質を も含む電解質を意味する。
本発明の非水系二次電池の形状、 大きさなどは、 特に限定されず、 その用途に 応じて、 円筒型、 角型、 フィルム電池、 箱型などなどの任意の形態を選択するこ とができる。
発 明 の 効 果
本発明によれば、 高エネルギー密度を有し、 力つ高出力を有する非水系リチウ ムニ次電池を得ることができる。
実 施 例
以下に、 実施例を示し、 本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
実施例 1
( 1 ) 市販のピッチ系活性炭 10 μ m； ^ 2000m2/g) 5gをステンレ ススチールメッシュ製の籠に入れ、 等方性ピッチ （軟化点： 270°C) 10gを入れ たセラミック製皿の上に置き、小型円筒炉（炉心管内径 100mm)内に配置して、 加熱処理を行った。 加熱処理は、 窒素雰囲気下で行い、 窒素流量は 0.5 1 /πώιと した。 力 D熱処理は、 上記ピッチを 700°Cまで昇温し、 同温度で 4時間保持し、 続 いて自然冷却により 60°Cまで冷却した後、 炉から取り出した。
得られた加熱熱処理後の炭素質材料被覆活性炭は、 原料ピッチ系活性炭に比し て、 重量が 50%増加しており、 BET法による比表面積 （測定機器：ュアサアイ ォニクスネ; "NOVA1200") を測定したところ、 550m2/gであった。
次いで、 上記で得た炭素質材料被覆活性炭 100重量部、 アセチレンブラック 10重量部および PVdF (ポリフッ化ビ二リデン) 10重量部と NMP(N-メチルピロリ ドン) 200重量部と混合して、 スラリーを得た。 次いで、 得られたスラリーを厚さ 14 μ πιの銅箔の片面に塗布し、 乾燥し、 プレスして、厚さ 50^ 111の電極を得た。 得られた電極の密度は、 1.01g/ccであった。
上記で得られた電極を作用極として使用し、 金属リチウムを対極および参照極 として使用し、 エチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを 3： 7重量 比で混合した溶媒に lmol/1の濃度で LiPF6を溶解させた溶液を電解液として使用 して、 アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作成した。 リチウムのドーピ ングは、 まずリチウム電位に対して ImV になるまで活物質重量に対して lOOmA/gの速度で行!/ヽ、 さらにリチウム電位に対して ImVの定 ¾]ΐを 20時間 印加して、 ドーピングを終了した。 次いで、 活物質重量に対し lOOmA/gの速度 でリチウム電位に対して 2Vまで脱ドーピングを行ったところ、 放電容量 605mAh/g, 初期効率 56%の値を得た。
次に、充電速度および放電速度を変化させて、容量の測定を行った。すなわち、 4000mA/gの放電あるいは 5分 (リチウム電位に対して ImVになるまで活物質重 量に対して 4000roA/gの速度で行い、 さらにリチウム電位に対して ImVの定電 圧を印加して、総充電時間を 5分間とした） の充電において 400mAh/g以上の容 量が得られた。
( 2 ) 市販のピッチ系活性炭 （粒径 ΙΟ μ τη ;比表面積 2000m2/g) 100重量部、 ケッチェンブラック 5重量部および PVdFlO重量部と NMP250重量部と混合し て、正極合材スラリーを得た。 このスラリーを集電体となる厚さ 20 μ πιのアルミ 二ゥム箔に塗布し、 乾燥し、 プレスして、 厚さ 150 μ πιの正極を得た。
( 3 ) 上記 （1 ) および （2 ) で得られた負極 （50mm X 30mm) と正極 （50 mm X 30mm)とをセパレータ（東燃タピルス製、多孔性ポリエチレン： 52mmx32 mm) を介して対向させ、 電池を組み立てた。 この時、 負極として材料重量あた り 1000mAh/gのリチウムを電気ィ匕学的にプリ ドーピングしたものを使用し、 電 解液としてエチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを 3： 7重量比で 混合した溶媒に lmol/1の濃度に LIPF6を溶解した溶液を使用した。
( 4 ) 作成した電池を 2mAの電流で 4.2Vまで充電し、 その後 4.2Vの定電圧を 印加する定電流定電圧充電を 8時間行つた。続レ、て、 2mAの定電流で 2.5Vまで 放電した。 放電容量は、 6mAhであった。
続いて、 2mAの電流で 4.2Vまで充電し、 その後 4.2Vの定 ®ΐを印加する定 電流定電圧充電を 8時間行つ後、 500mAの電流で 10秒間放電し、 4.2Vで 1分 間 （最大電流 1000mA) 充電する操作を 10回繰り返したが、 80Cを超える高レ 一トでの電流取り出しが可能であつた。
実施例 2
( 1 ) LiCoO2 (セイミケミカル製、 品番 C-012) 50重量部、 市販のピッチ系活 性炭 （粒径 ΙΟ μ πι；比表面積 2000m2/g) 50重量部および PVdF8重量部と NMP200重量部とを混合して、正極合材スラリ一を得た。 このスラリ一を集電体 となる厚さ 20 μ πιのアルミニウム箔に塗布し、 乾燥し、 プレスして、 厚さ 150 μ mの正極を得た。
( 2 ) ( 1 ) で得られた正極 (50mm X 30mm) 及び実施例 1と同様の負極 (50 m m X 30m m) をセパレータ （東燃タピルス製、 多孔性ポリエチレン： 52mmx32mm) を介して対向させ、電池を組み立てた。 この時、負極として材料 重量あたり 500mAh/gのリチウムを電気化学的にプリ ドーピングしたものを使用 し、 電解液としてエチレンカーボネートとメチルェチルカーボネートを 3： 7重 量比で混合した溶媒に lmol/1の濃度に LiPF6を溶解した溶液を使用した。
( 3 )上記のようにして作成した電池を 5mAの電流で 4.2Vまで充電し、その後 4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を 8時間行った。 続いて、 5mAの定 電流で 2.5Vまで放電した。 放電容量は、 25mAhであった。
続いて、 5mAの電流で 4.2Vまで充電し、 その後 4.2Vの定電圧を印加する定 電流定電圧充電を 8時間行った後、 750mAの電流で 10秒間放電し、 4.2Vで 1 分間 （最大電流 750mA) 充電する操作を 10回繰り返したが、 30Cを超える高レ 一トでの電流取り出しが可能であった。
比較例 1
( 1 ) 市販のピツチ系活性炭 （粒径 10 m；比表面積 2000m2/g) 100重量部、 ケッチェンブラック 5重量部および PVdFlO重量部と NMP250重量部とを混合 して、電極合材スラリ一を得た。 このスラリ一を集電体となる厚さ 20 μ mのアル ミニゥム箔に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ 100 の電極 (下記 (2)において、 正極および負極として使用する)を得た。
( 2 ) ( 1 ) で作成した電極 (50mm X 30mm)を正極および負極とし、 セパレータ (電解コンデンサ紙： 52mm X 32mm)を介して対向させて、 電気二重層キャパシ タを,袓立てた。 電解液としては、 プロピレンカーボネートに 1.5mol/lの濃度にト リェチルメチルァンモニゥムテトラフルォロボレートを溶角军した溶液を使用した。 作成した電気二重層キャパシタを 2mAの電流で 2.5Vまで充電し、 その後 2.5V の定電圧を印加する定電流定電圧充電を 8時間行った。 続いて、 1mAの定電流 で IVまで放電した。 放電容量は、 2.7mAliであった。 続いて、 2mAの電流で 2.5Vまで充電し、 その後 2.5Vの定電圧を印加する定 電流定 充電を 8時間行つた後、 500mAの電流で放電したところ、 10秒以内 にキャパシタ電圧は IV以下となった。
実施例 3
( 1 ) 市販のピッチ系活性炭 （粒径 10 μ m；比表面積 2000m2/g) 50gをステン レススチールメッシュ製の籠に入れ、 等方性ピッチ （軟化点： 270。C) 100gを入 れたステンレススチール製バット （300mm X 200mm：深さ 50mm) の中に置 き、 蓋をした後 （籠がステンレススチールメッシュ製である為、 隙間が少し開い ている状態にある）、 角型電気炉 （炉內寸法 400mraX 400mm X 400mm) 内に 配置して、 加熱処理を行った。 力 D熱処理は、 窒素雰囲気下で行い、 窒素流量は 5 1 /minとした。カロ熱処理は、上記ピッチを 700°Cまで昇温し、 同温度で 4時間保 持し、 続いて自然冷却により 60°Cまで冷却した後、 炉から取り出した。
得られた加熱熱処理後の炭素質材料被覆活性炭は、 原料ピッチ系活性炭に比し て、 重量が 29%増カ卩しており、 BET法による比表面積 （測定機器：ユアサアイ ォニクスネ: "NOVA1200") を測定したところ、 830m2/gであった。
次いで、 上記で得た炭素質材料被覆活性炭 100重量部、 アセチレンブラック 10重量部おょぴ PVdF (ポリフッ化ビ二リデン) 10重量部と NMP(N-メチルピロリ ドン) 200重量部と混合して、 スラリーを得た。 次いで、得られたスラリーを厚さ 14 μ ιηの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、 プレスして、厚さ 154 μ πιの電極 Αを得 た。 また、 厚さ 14 μ ιηの銅箔の片面に塗布し、 乾燥し、 プレスして、 厚さ 84μ mの電極 Βをも得た。 得られた両電極の密度は、 いずれも 0.85g/ccであった。 上記で得られた片面電極 Bを作用極として使用し、金属リチウムを対極および 参照極として使用し、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートを 3： 7重 量比で混合した溶媒に lmol/1の濃度で LiPF6を溶解した溶液を電解液として使用 して、 アルゴンドライボックス中で電気ィ匕学セルを作成した。 リチウムのドーピ ングは、 まずリチウム電位に対して lmV になるまで活物質重量に対して lOOmA/gの速度で行レヽ、 さらにリチウム電位に対して lmVの定 ¾βΕを 20時間 印加して、 ドーピングを終了した。 次いで、 活物質重量に対し lOOmA/gの速度 でリチウム電位に対して 2V まで脱ドーピングを行ったところ、 放電容量 560mA /g、 初期効率 51%の値を得た。
次に、 放電速度を変ィ匕させて、 容量の測定を行った。 4000mA/gの放電におい て 320mAh/gの容量が得られた。
( 2 ) 市販のピッチ系活性炭 （粒径 10/z m；比表面積 2000m2/g) 100重量部、 ケッチェンブラック 5重量部およぴ PVdFlO重量部と NMP250重量部と混合し て、正極合材スラリーを得た。 このスラリーを集電体となる厚さ 20 μ πιのアルミ 二ゥム箔の両面に塗布し、 乾燥し、 プレスして、 厚さ 320 // mの正極を得た。 得 られた電極の密度は、 0.62g/ccであった。
( 3 )上記（ 1 ) および（ 2 ) で得られた負極 （片面負極 A二 2枚、両面負極 B=3 枚： 15mm X 21mm) と正極 （両面正極 =4枚： 14mm X 20mm) とセパレータ
(多孔性ポリエチレン： 16mmx22mm) を、 片面負極 A/セパレータ /両面; Eg/ セパレー—タ /両面負極 B/セパレータ /両面正極/セパレータ /両面負極 B/セパレータ / 両面正極/セパレータ /両面負極 B/セパレータ /両面正極/セパレータ /片面負極 Aの 順で積層し、正極 ·負極端子を溶接し、樹脂-アルミラミネ一トフィルム外装体に 挿入した後、電解液を注入し、樹脂開口部を熱融着して、封口した。積層時には、 各負極のすべての電極面には厚さ 20 μ mのリチウム金属を圧着した。電解液とし ては、 エチレンカーボネートとジェチルカーボネートを 3： 7重量比で混合した 溶媒に lmol/1の濃度で LiPF6を溶解した溶液を使用した。作成した電池を 1日間 放置した後、 測定を開始した。
( 4 ) 作成した電池を 2mAの電流で 4.0Vまで充電し、 その後 4.0Vの定電圧を 印加する定電流定電圧充電を 8時間行った。 続いて、 13mAの定電流で 2.0Vま で放電した。 放電容量は、 11.3mAliであった。
続いて、 2mAの電流で 4.0Vまで充電し、 その後 4.0Vの定電圧を印加する定 電流定電圧充電を 8時間行なった後、 130mAの電流で定電流で 2.0Vまで放電し た。放電容量は、 9.8mAhであった。更に同様にして充電を行った後、 780mAの 電流で定電流で 2.0Vまで放電した。 放電容量は、 7mAhであった。
実施例 3および下記比較例 2で得られた電池について、 各条件下における放電 カーブを図 1に示す。
比較例 2 ( 1 ) 市販のピッチ系活性炭 （粒径 ΙΟμ πι；比表面積 2000m2/g) 100重量部、 ケッチェンブラック 5重量部および PVdFlO重量部と NMP250重量部とを混合 して、電極合材スラリ一を得た。 このスラリ一を集電体となる厚さ 20 μ mのアル ミニゥム箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ 320 πιの電極 C (下記 (2) において、 正極および負極として使用する）を得た。 また、 厚さ 20 inのアルミ 二ゥム箔の片面に、塗布し、乾燥し、 プレスして、厚さ 170^ ηιの電極 D (下記 (2) において、 正極および負極として使用する）を得た。 得られた両電極の密度は、 レヽ ずれも 0.62g/ccであった。
( 2 ) ( 1 ) で作成した電極 （負極用片面電極 D= 2枚、負極用両面電極 C=2枚、 正極用両面電極 C=3枚、：各電極の面積 =14mmX20mm) とセパレータ (電解 コンデンサ紙： 16mmx22nim) を、 片面電極 D (負極） /セパレータ /両面電極 C (正極） /セパレータ /両面電極 C (負極） /セパレータ /両面電極 C (正極） /セパレ ータ /両面電極 C (負極） /セパレータ /両面電極 C (正極） /セパレータ /片面電極 D (負極） の順で積層し、正極 ·負極端子を溶接した後、樹脂-アルミラミネートフ イルム外装体に挿入し、 電解液を注入した後、 樹脂開口部を熱融着して、 封口し た。 電解液として溶媒 （プロピレンカーボネート） に 1.5mol71の濃度でトリェチ ルメチルアンモニゥムテトラフルォロボレートを溶解した溶液を使用した。 得ら れた電気二重層キャパシタの厚さは、 実施例 2と同じであった。
(4 ) 作成した電池を 2mAの電流で 2.5Vまで充電し、 その後 2.5Vの定電圧を 印加する定電流定電圧充電を 8時間行った。 続いて、 10mAの定電流で 0Vまで 放電した。 放電容量は、 7.5mA であった。
続いて、 2mAの電流で 4.0Vまで充電し、 その後 4.0Vの定電圧を印加する定 電流定電圧充電を 8時間行なった後、 100mAの電流で定電流で 0Vまで放電した。 放電容量は、 6.8mAhであった。更に同様にして充電した後、 600mAの電流で定 電流で 0Vまで放電した。 放電容量は、 5.5mAhであった。
図 1に示す結果から明らかな様に、 多孔質炭素質材料を負極に用いた本発明に よる非水系二次電池は、 従来の電気二重層キャパシタに比して、 高電圧かつ高容 量であり、 また出力特性にも優れていることが明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極および非水系電解質を備えた非水系リチゥム二次電池にぉレヽて、
1)正極が、 BET法による比表面積が 500m g以上の多孔質炭素質材料あるレヽ は BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料とリチウムを電気 化学的に吸蔵およぴ放出可能な材料との混合物からなり、
2) 負極が、 BET法による比表面積が 20〜： I000m2/gの炭素質材料からなる ことを特徴とする非水系リチウムニ次電池。
2. 正極が、 BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料とリチ ゥムを電気ィヒ学的に吸蔵おょぴ放出可能な材料とを 100/0〜30/70(重量比)で混合 した材料からなる請求項 1に記載の非水系リチゥム二次電池。
3. 負極が、 初期効率 30%以上、 4000mA/gの速度での放電で 300mAh/g以上 の容量を有する請求項 1または 2に記載の非水系リチウムニ次電池。
4. 正極が、 BET法による比表面積が 500m2/g以上の多孔質炭素質材料とリチ ゥムを電気ィ匕学的に吸蔵および放出可能な材料とを 100/0〜30/70(重量比)で混合 した材料からなり、 力つ負極が、 初期効率 30%以上、 4000mA/gの速度での放電 で 300mAh/g以上の容量を有する請求項 1、 2または 3に記載の非水系リチウム 二次電池。
5 . 負極材料が、 ァモルファス状材料である請求項 1〜 4のレ、ずれかに記載の非 水系リチウム二次電池。
6. 負極材料が、 活性炭表面上に炭素質材料を被覆した材料である請求項 1〜5 のいずれかに記載の非水系リチウムニ次電池。
PCT/JP2001/009710 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary cell WO2002041420A1 (en)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01980993A EP1341247B1 (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary cell
DK01980993.8T DK1341247T3 (da) 2000-11-17 2001-11-07 Ikke-vandig lithium-sekundærcelle
US10/381,513 US7838150B2 (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary battery with carbon electrodes
KR1020037003523A KR100807702B1 (ko) 2000-11-17 2001-11-07 비수계 리튬 2차 전지
AT01980993T ATE528820T1 (de) 2000-11-17 2001-11-07 Wasserfreie lithium-sekundärzelle
JP2002543720A JP4288465B2 (ja) 2000-11-17 2001-11-07 非水系リチウム二次電池
AU2002212716A AU2002212716B2 (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary cell
AU1271602A AU1271602A (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary cell
CA2423043A CA2423043C (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-351280 2000-11-17
JP2000351280 2000-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002041420A1 true WO2002041420A1 (en) 2002-05-23

Family

ID=18824364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/009710 WO2002041420A1 (en) 2000-11-17 2001-11-07 Nonaqueous lithium secondary cell

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7838150B2 (ja)
EP (1) EP1341247B1 (ja)
JP (2) JP4288465B2 (ja)
KR (1) KR100807702B1 (ja)
CN (1) CN1224122C (ja)
AT (1) ATE528820T1 (ja)
AU (2) AU1271602A (ja)
CA (1) CA2423043C (ja)
DK (1) DK1341247T3 (ja)
ES (1) ES2370703T3 (ja)
PT (1) PT1341247E (ja)
WO (1) WO2002041420A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077458A (ja) * 2001-09-06 2003-03-14 Denso Corp リチウム二次電池電極及びリチウム二次電池
JP2004079321A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
US20040185330A1 (en) * 2003-01-20 2004-09-23 Akira Yamaguchi Non-aqueous electrolyte battery
JP2005019762A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
JP2005039139A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
JP2005158719A (ja) * 2003-10-30 2005-06-16 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006164689A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Enerstruct Kk 電極構造体、二次電池及びキャパシタ
JP2006278234A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Tdk Corp 電気化学デバイス
EP2017911A1 (en) 2007-07-17 2009-01-21 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric Storage Device
EP2040320A1 (en) 2007-09-18 2009-03-25 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric Storage Device
JP2009135540A (ja) * 2009-03-17 2009-06-18 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
JP2010267875A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
US8007936B2 (en) 2007-11-12 2011-08-30 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device
WO2012001988A1 (ja) 2010-07-01 2012-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
WO2014088074A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
WO2015080253A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタ
WO2017126686A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
CA2555521C (en) * 2004-02-06 2014-08-05 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US20060240290A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Holman Richard K High rate pulsed battery
US20080155813A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical Cell With A Catalytic Electrode And Process For Making The Electrode And The Cell
JP4779985B2 (ja) * 2007-02-07 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法
JP5343083B2 (ja) 2008-10-15 2013-11-13 株式会社キャタラー 炭素材料及び蓄電素子
DE102008062333A1 (de) 2008-12-15 2010-06-17 Schott Ag Abstandshalter mit einem expandierenden Material für Brandschutzverglasungen
JP5781267B2 (ja) * 2009-10-05 2015-09-16 株式会社Kri 非水系二次電池用負極およびそれを用いた非水系二次電池
EP2492993A4 (en) * 2009-10-20 2013-10-09 Panasonic Corp PRIMARY LITHIUM BATTERY
JP5435469B2 (ja) * 2009-10-29 2014-03-05 独立行政法人産業技術総合研究所 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
CN103403922B (zh) * 2010-12-23 2016-10-12 纳米技术仪器公司 表面介导的锂离子交换能量存储装置
CN102185128B (zh) * 2011-04-02 2012-11-28 上海交通大学 一种硅碳复合材料及其制备方法
US20130171502A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Guorong Chen Hybrid electrode and surface-mediated cell-based super-hybrid energy storage device containing same
JP2013218856A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP5994977B2 (ja) * 2012-06-26 2016-09-21 三菱自動車工業株式会社 二次電池
JP6396040B2 (ja) * 2014-03-11 2018-09-26 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN106159270A (zh) * 2015-03-25 2016-11-23 北京波士顿动力电池有限公司 一种动力锂离子电池用双导电剂负极
US10393020B2 (en) 2015-08-26 2019-08-27 Rohr, Inc. Injector nozzle configuration for swirl anti-icing system
US10723464B2 (en) 2015-08-26 2020-07-28 Rohr, Inc. Injector nozzle configuration for swirl anti-icing system
CN106025175B (zh) * 2016-06-15 2020-07-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种电池浆料、电池极片及其制备方法
CN106207180B (zh) * 2016-07-19 2019-01-15 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种多孔空心石墨材料的制备方法
CN106829914A (zh) * 2017-01-22 2017-06-13 广西大学 一种锂离子电池三维多孔碳负极材料
JP2020095985A (ja) * 2020-03-25 2020-06-18 株式会社リコー 多孔質炭素、及び蓄電素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218060A (ja) * 1985-03-25 1986-09-27 Kanebo Ltd 有機電解質電池
JPS6441162A (en) * 1987-08-07 1989-02-13 Kanebo Ltd Organic electrolyte battery with positive electrode of composite material of activated charcoal-metal sulfide
JPH0620690A (ja) * 1992-07-07 1994-01-28 Toray Ind Inc 電極材料およびそれを用いた二次電池
JPH1126024A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Unitika Ltd 非水リチウム二次電池
JP2000138074A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2001229926A (ja) * 2000-02-17 2001-08-24 Kansai Research Institute リチウム系二次電池用負極材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59146165A (ja) * 1983-02-08 1984-08-21 Kao Corp 電気化学電池
US4628015A (en) * 1984-09-20 1986-12-09 Kanebo, Ltd. Insoluble and infusible substrate with a polyacene-type skeletal structure, and its applications for electrical conductor and organic cell
JPS6441162U (ja) 1987-09-08 1989-03-13
JP3070796B2 (ja) 1992-09-14 2000-07-31 松下電器産業株式会社 分極性電極の製造法
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
CA2205767C (en) * 1996-05-23 2001-04-03 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material
US6482547B1 (en) * 1998-05-21 2002-11-19 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
EP0973180A3 (en) * 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US6605386B1 (en) * 1998-12-02 2003-08-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2000251889A (ja) 1999-02-25 2000-09-14 Petoca Ltd 高容量リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材の製造方法
US6528212B1 (en) * 1999-09-13 2003-03-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery
US6898067B1 (en) * 1999-09-13 2005-05-24 Asahi Glass Company Ltd. Electric double-layer capacitor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218060A (ja) * 1985-03-25 1986-09-27 Kanebo Ltd 有機電解質電池
JPS6441162A (en) * 1987-08-07 1989-02-13 Kanebo Ltd Organic electrolyte battery with positive electrode of composite material of activated charcoal-metal sulfide
JPH0620690A (ja) * 1992-07-07 1994-01-28 Toray Ind Inc 電極材料およびそれを用いた二次電池
JPH1126024A (ja) * 1997-07-08 1999-01-29 Unitika Ltd 非水リチウム二次電池
JP2000138074A (ja) * 1998-10-30 2000-05-16 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2001229926A (ja) * 2000-02-17 2001-08-24 Kansai Research Institute リチウム系二次電池用負極材料

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077458A (ja) * 2001-09-06 2003-03-14 Denso Corp リチウム二次電池電極及びリチウム二次電池
JP4527931B2 (ja) * 2002-08-16 2010-08-18 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP2004079321A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
US20040185330A1 (en) * 2003-01-20 2004-09-23 Akira Yamaguchi Non-aqueous electrolyte battery
US9219257B2 (en) * 2003-01-20 2015-12-22 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery with gas adsorbing carbon material
JP2005019762A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子
JP2005039139A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
JP2005158719A (ja) * 2003-10-30 2005-06-16 Yuasa Corp リチウムイオン二次電池
JP2006164689A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Enerstruct Kk 電極構造体、二次電池及びキャパシタ
JP2006278234A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Tdk Corp 電気化学デバイス
US9012089B2 (en) 2007-07-17 2015-04-21 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device
EP2017911A1 (en) 2007-07-17 2009-01-21 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric Storage Device
EP2040320A1 (en) 2007-09-18 2009-03-25 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric Storage Device
US8283072B2 (en) 2007-09-18 2012-10-09 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device
US8007936B2 (en) 2007-11-12 2011-08-30 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha Electric storage device
JP2009135540A (ja) * 2009-03-17 2009-06-18 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
JP2010267875A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
WO2012001988A1 (ja) 2010-07-01 2012-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US8530086B2 (en) 2010-07-01 2013-09-10 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2014088074A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
US9748045B2 (en) 2012-12-06 2017-08-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
WO2015080253A1 (ja) 2013-11-29 2015-06-04 旭化成株式会社 リチウムイオンキャパシタ
US10002718B2 (en) 2013-11-29 2018-06-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Lithium ion capacitor
WO2017126686A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
KR20180087421A (ko) 2016-01-22 2018-08-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
US10403447B2 (en) 2016-01-22 2019-09-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element

Also Published As

Publication number Publication date
US7838150B2 (en) 2010-11-23
EP1341247A1 (en) 2003-09-03
KR100807702B1 (ko) 2008-03-03
JP4288465B2 (ja) 2009-07-01
CN1224122C (zh) 2005-10-19
US20040023118A1 (en) 2004-02-05
CN1459132A (zh) 2003-11-26
PT1341247E (pt) 2011-11-09
DK1341247T3 (da) 2011-11-21
AU2002212716B2 (en) 2006-10-05
JP2009105052A (ja) 2009-05-14
AU1271602A (en) 2002-05-27
ES2370703T3 (es) 2011-12-22
CA2423043C (en) 2011-04-19
CA2423043A1 (en) 2003-03-19
EP1341247B1 (en) 2011-10-12
JP5008637B2 (ja) 2012-08-22
EP1341247A4 (en) 2005-03-02
JPWO2002041420A1 (ja) 2004-03-25
ATE528820T1 (de) 2011-10-15
KR20030066613A (ko) 2003-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4288465B2 (ja) 非水系リチウム二次電池
AU2005213420B2 (en) Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
JP5462445B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5182477B2 (ja) 非水系二次電池
JP4738042B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子およびその製造方法
JP5301090B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ用電極及びそれを用いたリチウムイオンキャパシタ
US20120212879A1 (en) High energy hybrid supercapacitors using lithium metal powders
WO2006112070A1 (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN111525194B (zh) 电化学装置以及包括所述电化学装置的电子装置
TW201721941A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質的製造方法、及非水電解質二次電池的製造方法
CN116190561B (zh) 钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置
JP2008060028A (ja) 蓄電デバイス
JP4085244B2 (ja) 非水系二次電池
JP2007067188A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2012114201A (ja) 蓄電デバイス
JP2003282057A (ja) 非水系二次電池
JP2002270246A (ja) 非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002543720

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037003523

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018156770

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002212716

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2423043

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001980993

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10381513

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037003523

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001980993

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642