WO2002031017A1 - Resine epoxy, melanges de resines epoxy, compositions a base de resine epoxy et produits de cuisson appropries - Google Patents

Description

明 エポキシ樹脂、 エポキシ樹脂混合物、 エポキシ樹脂組成物及び その硬化物 技術分野

本発明は耐熱性が高い硬化物細を与える低粘度液状エポキシ樹 脂又は混合物及びエポキシ樹脂組成物に関する。 本発明のェポ キシ樹脂等は、 電気 · 電子材料、 積層材料、 塗料、 接着剤な ど に有用である。

背景技術

エポキシ樹脂は種々 の硬化剤で硬化させる こ と に よ り 、 一般 的に機械的性質、 耐水性、 耐薬品性、 耐熱性、 電気的性質な ど に優れた硬化物と な り 、 接着剤、 塗料、 積層板、 成形材料、 注 型材料な どの幅広い分野に利用 されている。 従来工業的に最も 使用 されてい る液状エポキシ樹脂 と しては、 ビス フ エ ノ ール A にェピク ロ ルヒ ド リ ンを反応さ せて得られる化合物が知 られて いる。 半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求される ため、 ク レゾールノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂が広く 利用 されて いる。 また、 近年では半導体実装方法と して、 液状エポキシ樹 脂組成物を用いる方法も提案されている。

しか しなが ら、 前記 したよ う な半導体実装に使用 される液状 エポキシ樹脂組成物には、 硬化収縮によ る基板の反 り を防ぐた めに高いガラス転移点が要求される。 また、 半導体接合部の細 部にまで樹脂を行き わた らせるために、 低粘度である こ と も必 要条件の一つである。 しかしなが ら、 従来一般的に使用 されて き た ビス フ エ ノール A型エポキシ樹脂などでは、 粘度は 2 5 °C で約 1 0 P a · s と 高く 、 ガラス転移点は酸無水物で硬化させ た場合でも 1 6 0 °C程度であ り 、 こ の様な用途に要求される特 性を満た してはいない。

発明の開示

本発明者らはこ う した実状に鑑み、 耐熱性に優れ、 しかも粘 度の低い液状エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、 特定の 分子構造を有するエポキシ樹脂が、 低粘度であって、 その硬化 物において優れた耐熱性を発現する も のである こ と を見出 し、 本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は

( 1 ) 式 （ 1 )

で表されるエポキシ樹脂、

( 2 ) 前記式 （ 1 ) で表 されるエポキシ樹脂及び下記式 （ 2 )

(式中 n は繰り 返 し数を示す整数を表す。 ）

で表されるエポキシ樹脂を混合 して得 られるエポキシ樹脂混合 物、

( 3 ) 式 （ 1 ) のエポキシ樹脂 1 0 〜 9 0重量部に対し、 式 （ 2 ) のエポキシ樹脂を 9 0 〜 1 0 重量部 と なる割合で混合 した上記

( 2 ) 記載のエポキシ樹脂混合物、

( 4 ) 上記 （ 1 ) 記載のエポキシ樹脂及ぴ硬化剤を含有 してな るエポキシ樹脂組成物、

( 5 ) 硬化促進剤を含有する上記 （ 4 ) 記載のエポキシ樹脂組 成物、

( 6 ) 無機充填剤を含有する上記 （ 4 ) または （ 5 ) 記載のェ ポキシ樹脂組成物、

( 7 ) エポキシ樹脂成分と して、 上記 （ 2 ) または （ 3 ) 記載 のエポキシ樹脂混合物を含有する上記 （ 4 ) ~ ( 6 ) のいずれ か 1 項に記載のエポキシ樹脂組成物、

( 8 ) 上記 （ 4 ) 〜 （ 6 ) のいずれか 1 項に記載のエポキシ樹 脂組成物を硬化してなる硬化物、

( 9 ) 上記 （ 7 ) 記載のエポキシ樹脂組成物を硬化 してなる硬 化物

を提供する も のである。

以下、 本発明を詳細に説明する。 尚、 以下において、 「部」 及び 「％」 は全て重量基準である。

上記 （ 1 ) 記載の式 （ 1 ) で表されるエポキシ樹脂は例えば、 式 （ a )

で表 さ れる 化合物 と ェ ピハ ロ ヒ ド リ ン と の反応 をアル力 リ 金属 水酸化物の存在下で行 う こ と に よ り 得る こ と が出来る

本発明のエポキ シ樹脂 を得る反応において、 アル力 リ 金属水 酸化物はそ の水溶液 を使用 して も よ く 、 そ の場合は、 該ァルカ リ 金属水酸化物の水溶液 を違続的に反応系内 に添加する と 共に 減圧下また は常圧下、 連続的に水及びェ ピハ ロ ヒ ド リ ン を流出 さ せ 分液 して水は除去 し、 ェ ピハ ロ ヒ ド リ ンは反応系内 に連続的に戻す方法でも よ い

ま た、 式 （ a ) で表 さ れる化合物 と ェ ピハ ロ ヒ ド リ ンの混合 物にテ ト ラ メ チルア ンモニ ゥム ク ロ ラ イ ド、テ ト ラ メ チルア ンモ ニ ゥ ムプロ マイ ド、 ト リ メ チルペ ンジノレア ンモニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 等の 4 級ア ンモ - ゥ ム塩を触媒 と して添カ卩 し、 5 0 〜 1 5 0 °C で 0 . 5 〜 8 時間反応 さ せて得 られる 式 （ a ) の化合物 のハ π ヒ ド リ ンエーテル化物に アル力 リ 金属水酸化物の 固体ま たは水 溶液を加え、 2 0〜 1 2 0 °Cで 1〜 1 0時間反応させ、 脱ハロ ゲン化水素 （閉環） させる方法でも よい。

通常これ らの反応において使用 されるェ ピハ ロ ヒ ドリ ンの量 は、 式 （ a ) の化合物の水酸基 1 当量に対 し通常 0 .. 8 - 1 2 モノレ 、 好ま し く は 0 . 9 ~ 1 1 モルである。 この際、 反応を円 滑に進行させるために、 メ タ ノ ール、 エタ ノ ールな どのアルコ 一ノレ類、 ジ メ チノレス ノレホ ン、 ジメ チルスノレホ キ シ ド等の非プ ロ ト ン性極性溶媒な どを添加 して反応を行 う こ と が好ま しい。 アル コ ール類を使用する場合、 そ の使用量は、 ェ ピハ ロ ヒ ド リ ンの量に対 し通常 2〜 2 0 %、 好ま しく は 4〜 1 5 %である。 また非プロ ト ン性極性溶媒を用いる場合はェ ピハ 口 ヒ ド リ ンの 量に対 し通常 5〜 1 5 0 %、 好ま し く は 1 0〜 1 4 0 %である。

これらのエポキシ化反応の反応物を、 水洗後または水洗無 し に、 減圧下に加熱 して、 ェピハ ロ ヒ ド リ ンゃ溶媒等を除去する。 また、 更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂と するた めに、 回収 したエポキシ樹脂を ト ルエ ン、 メ チルイ ソプチルケ ト ンな どの溶剤に溶解し、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム な どのアル力 リ 金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、 閉 環を確実なも のにする こ と も出来る。 この場合、 アルカ リ 金属 水酸化物の使用量は、 エポキシ化に使用 した式 （ a ) の化合物 の水酸基 1 当量に対 して通常 0 . 0 0 3 モノレ、 好ま し く は 0 . 0 5 〜 0 . 2 モルである。 反応温度は通常 5 0 〜 ： L 2 0 °C 反応時間は通常 0 . 5 〜 2 時間である。

反応終了後、 生成 した塩を濾過、 水洗な どに よ り 除去 し、 加 熱減圧下溶剤を留去する こ と によ り 本発明のエポキシ樹脂が得 られる。

う して得られた本発明のエポキシ樹脂は、 常温で液状であ り 作業性に優れるため、 下記式 （ 2 ) で表 されるエポキシ樹脂 の よ う な常温で半固形、 または軟化点 5 0 〜 8 0 °Cであ るェポ キシ樹脂と 併用する と 、 その物性を損な う こ と な く 、 常温で液 状のエポキシ樹脂成分 （本発明のエポキシ樹脂混合物） が得ら れ、 好ま しい結果を与える こ と がある

(式中 n は繰 り返 し数を示す整数を表 し、 平均値で通常 1 〜 5 好ま しく は 1 〜 3 である。 ）

式 （ 2 ) のエポキシ樹脂と しては、 式 （ 2 ) で表 される ト リ フ エ -ルメ タ ン型エポキシ樹脂であれば特に制限はないが、 例 えば、 日本化薬株式会社製 E P P N — 5 0 1 H、 E P P N — 5 0 1 H Y、 E P P N — 5 0 2 H等が挙げられ、 溶融粘度が低く 半 固形である E P P N — 5 0 1 Hが特に好ま しい。

本発明において、 式 （ 1 ) で表されるエポキシ樹脂と式 （ 2 ) で表 さ れる エポキシ榭脂 と の混合比率は重量比で通常 1 0 〜 9 0 ： 9 0 ~ 1 0 であ る が、 好ま し く は 2 0 〜 8 0 ： 8 0 〜 2 0 であ り 、 よ り 好ま し く は 3 0 〜 7 0 ： 7 0 〜 3 0である。 両者の混合の仕方に特に制限はな く 、 両者が均一に混合でき る方法であればよ く 、 また後述する よ う に本発明のエポキシ樹 脂組成物を得る際に式 （ 1 ) と式 （ 2 ) のエポキシ樹脂を予め 混合する こ と なく 添カ卩 しても よい。

以下、 本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、 本発朋のエポキシ樹 脂またはエポキシ樹脂混合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂 と併用 して使用する こ と が出来る。 併用する場合、 本発明のェ ポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占 める割合は 3 0 %以上が好ま しく 、 特に 4 0 %以上が好ま しい。 本発明のエポキシ樹脂 と併用 し得る他のエポキシ樹脂の具体 例 と しては、 ノ ボラ ッ ク 型エポキシ榭脂、 ジシク ロ ペンタ ジェ ンフ エ ノ ール縮合型エポキシ榭脂、 キ シ リ レン骨格含有フ エ ノ ールノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂、 ビフ ヱ ニル骨格含有ノ ボラ ッ ク 型エポキシ樹脂、 ビス フ エ ノ ール A型エポキシ榭脂、 ビス フ ェ ノ ール F 型エポキシ樹脂、 テ ト ラ メ チル ビフ エ ノ ール型ェポ キシ樹脂な どが挙げられるがこれら に限定される も のではない , これら は単独で用いても よ く 、 2種以上併用 しても よい。

本発明のエポキシ榭脂組成物が含有する硬化剤と しては、 例 えば、 ア ミ ン系化合物、 酸無水物系化合物、 ア ミ ド系化合物、 フエ ノ ール系化合物などが挙げられる。 用い得る硬化剤の具体 例と しては、 ジア ミ ノ ジフ エ エルメ タ ン、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ミ ン、 ジア ミ ノ ジフ エ ニノレ ス ノレホ ン、 イ ソ ホ ロ ンジァ ミ ン、 ジシア ンジア ミ ド、 リ ノ レ ン酸の 2 量体 と エチ レンジァ ミ ン と よ り 合成されるポ リ ア ミ ド樹脂、 無水フ. タル酸、 無水 ト リ メ リ ッ ト酸、 無水ピロ メ リ ッ ト酸、 無水マ レ イ ン酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ無水フ タ ル酸、 メ チルテ ト ラ ヒ ド ロ無水 フタル酸、 無水メ チルナジッ ク酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 メ チノレへキサ ヒ ド ロ無水フ タ /レ酸、 フ エ ノ ールノ ボ ラ ッ ク 、 及 びこれらの変性物、 イ ミ ダゾール、 B F ₃—アミ ン錯体、 グァニ ジン誘導体な どが挙げられるがこれら に限定される も のではな い。 これらは単独で用いても よ く 、 2種以上併用 しても よい。 本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、 ェ ポキシ樹脂 1 当量に対して 0 . 7〜 1 . 2 当量が好ま しい。 ェ ポキシ基 1 当量に対 して 0 . 7 当量に満たない場合、 あるいは 1 . 2 当量を超える場合、 いずれも硬化が不完全と な り 良好な 硬化物性が得られない恐れがある。

また、 本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を 使用 しても差し支えない。 用い得る硬化促進剤の具体例 と して は、 2 — メ チノレイ ミ ダゾール、 2 —ェチルイ ミ ダゾール、 2 — ェチルー 4 ー メ チルイ ミ ダゾール等のィ ミ ダゾール類、 2 — (ジ メ チノレア ミ ノ メ チノレ ） フ エ ノ ーノレ 、 1 , 8 — ジァザ一 ビシク ロ ( 5 ， 4 , 0 ) ゥ ンデセ ン— 7 等の第 3級ァ ミ ン類、 ト リ フ エ ニルホ ス フ ィ ン等のホス フ ィ ン類、 ォク チル酸ス ズ等の金属化 合物等が挙げられる。 硬化促進剤は、 エポキシ樹脂 1 0 0部に 対 して 0 . 1 ~ 5 . 0部が必要に応 じ用い られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は必要によ り 無機充填材を含有 し う る。 用い う る無機充填材の具体例 と してはシ リ カ、 アルミ ナ、 タルク等が挙げ られる。 無機充填材は本発明のエポキシ樹 脂組成物中において 0 〜 9 0 %を占める量が用い られる。 更に、 本発明のエポキシ樹脂組成物には、 シラ ンカ ップリ ング剤、 ス テア リ ン酸、 パルミ チン酸、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸 カルシ ウ ム等の離型剤、 顔料等の種々 の配合剤を添加する こ と ができ る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 各成分を均一に混合する こ と によ り 得 られる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知 られ ている方法 と 同様の方法で容易にその硬化物 とする こ と ができ る。 例えば、 エポキシ樹脂成分と硬化剤並びに必要によ り 硬化 促進剤、 無機充填材及び配合剤と を必要に応 じて押出機、 ニ ー ダ、 ロール等を用いて均一になるまで充分に混合 してエポキシ 樹脂組成物を得、 そ のエ ポ キ シ樹脂組成物を溶融後注型あるい は ト ラ ン ス フ ァ ー成型機な ど を用 いて成型 し 、 通常 8 0 〜 2 0 0 °Cで 2 〜 1 0 時間加熱する こ と によ り 硬化物を得る こ と ができ る。

また本発明のエ ポ キ シ樹脂組成物を ト ルエ ン、 キ シ レ ン、 ァ セ ト ン、 メ チノレエチノレケ ト ン、 メ チノレイ ソ ブチノレケ ト ン等の溶 剤に溶解させ、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 ポ リ エステル繊維、 ポ リ ア ミ ド繊維、 アルミ ナ繊維、 紙な どの基材に含浸させ加熱 半乾燥 して得たプリ プレダを熱プ レス成型 して硬化物を得る こ と もでき る。 この際の溶剤は、 本発明のエポキシ樹脂組成物 と 該溶剤 の混合物中 で通常 1 0 ~ 7 0 %、 好ま し く は 1 5 〜

7 0 %を占める量を用いる。

実施例

次に、 本発明を実施例によ り 更に具体的に説明する。

実施例 A 1

温度計、 滴下ロー ト、 冷却管、 撹拌器を取り 付けたフ ラ ス コ に、 窒素ガスパージを施 しなが ら、 式 ( a ) で表される化合物 6 2部、 ェ ピク ロ ル ヒ ド リ ン 3 7 0部、 ジメ チノレスノレホキシ ド 9 2 . 5 部を仕込み、 撹拌下で 4 5 °Cまで昇温 し、 溶解させた。 次いで、 フ レーク状水酸化ナ ト リ ウム 4 0 . 4部を 1 0 0 分か けて分割添カ卩 し、 その後、 更に 4 5 °Cで 3 時間、 7 0 °Cで 1 時 間反応 させた。 反応終了後、 ロータ リ ーエバポ レーターを使用 して、 加熱減圧下にジメ チルスルホ キ シ ド及ぴ過剰のェ ピク 口 ル ヒ ド リ ン等を留去 し、 残留物に 2 3 6部のメ チルイ ソプチル ケ ト ンを加え溶解 した。 こ の メ チルイ ソ ブチルケ ト ンの溶液を 7 0 °Cに加熱 し、 3 0 %の水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 1 0部を添加 し、 1 時間反応さ せた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り 返した。 その後、 水 層を分離除去 し、 前記式 （ 1 ) で表される本発明のエポキシ樹 脂 （ A ) 1 1 4部を得た。 得られたエポキシ樹脂は液状であ り 、 E型粘度計を用いて測定 した 2 5 °Cにおけ る粘度は 0 . 6 0 P a ' s 、 エポキシ当量は 1 3 1 g / e q であった。

実施例 A 2 '

実施例 A 1 で得られたエポキシ樹脂 （ A ) に対 し、 硬化剤と してカャハー ド M C D (無水メ チルナジッ ク酸 ； 日本化薬 （株） 製） 、 硬化促進剤 と して ト リ フ エ ニルホ ス フ ィ ン （ T P P ) を 用いて、 表 1 の 「配合物の組成」 の欄に示す重量比で配合 し、 均一に混合 した後金型に注型し、 8 0 °Cで 2 時間、 1 2 0 °Cで 2時間、 1 8 0 °Cで 4時間硬化せ しめて試験片を作成した。 下 記の条件でガラス転移温度を測定し、 表 1 の 「硬化物の物性」 の欄に示 した。

ガラス転移点

熱機械測定装置 （TMA) ： 真空理工 （株） 製 TM— 7 0 0 0 昇温速度 ： 2 °C/m i n . 実施例 A 2

配合物の組成

エポキシ樹脂 （ A ) 0 0

カャハ ー ド M C D 2 0

T P P

硬化物の物性

ガラ ス転移点 （ °C ) 7 5 実施例 B

実施例 A 1 で得られたエポキシ榭脂 （ A ) に対 し、 前記式（ 2 で表される ト リ フエュルメ タ ン型エポキシ樹脂 E P P N - 5 0

H 日 本化薬 （株） エポキシ 6 5 g / q 2 5 °C で半固形） を重量比で 5 0 ： 5 0 の割合で均一に混合し、 本発 明のエポキシ樹脂混合物 （ B ) を得た。 得られたエポキシ樹脂 混合物 （ B ) のェポキシ当量は 1 4 6 _§ / 6 (1 、 E型粘度計を 用いて測定 した 2 5 °Cにおける粘度は 1 3 . 0 P a · s であつ た。

実施例 B 2 実施例 B 1 で得られたエポキシ樹脂混合物 （ B ) に対 し、 硬 化剤 と してカャハー ド M C D (無水メ チルナジッ ク 酸 ； 日本化 薬 （株） 製） 、 硬化促進剤と して 2 — ェチルー 4 一 メ チルイ ミ ダゾール （ 2 E 4 M Z ) を用いて、 表 2 の 「配合物の組成の欄」 に示す重量比で配合 し、均一に混合 した後金型に注型し、 8 0 °C で 2 時間、 1 2 0 °Cで 2 時間、 1 8 0 °Cで 4時間硬化せ しめて 試験片を作成 した。 上記の条件でガラ ス転移温度を測定 し、 表 2 の 「硬化物の物性」 の欄に示 した。

実施例 B 2

配合物の組成

エポキシ樹脂 （ B ) 0 0

カャハ ー ド M C D 0 8

2 E 4 M Z

硬化物の物性

ガラ ス転移点 C ) 8 5

のよ う に、 本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合 物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、 表 1 及び 2 に示さ れる極めて優れた耐熱性 （ガラス転移点が高いこ と から判断さ れる） を示 した。 試験例

実施例 A 1 で得られた本発明のエポキシ樹脂 （ A ) にっき、 労働安全衛生法及び化学物質の審査及び製造等の規制に関する 法律の条件を満た した機関 （株式会社ビー · ェム · エル） にお いて G L P ( Good Laboratory Practice)で指定されてぃる 5菌 株を使用 し、 エー ム ズ試験を行った と こ ろ、 全ての菌株、 設定 濃度において、 陰性と なった。 発明の効果

本発明のエポキシ樹脂はエー ム ズ試験の結果が陰性であるた め低毒性であ り 、 作業環境が大幅に改善される。

また、 本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物を含 有するエポキシ樹脂組成物は、 従来一般的に使用 されてきたェ ポキシ樹脂組成物 と 比較 して、 耐熱性及び耐水性に優れた硬化 物を与える。

従って、 本発明のエポキシ樹脂組成物は、 電気 · 電子材料、 成型材料、 注型材料、 積層材料、 塗料、 接着剤、 レ ジス ト 、 光 学材科などの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

1 . 式 （ 1 )

求

の (1 )

囲 で表されるエポキシ榭脂

2 . 前記式 （ 1 ) で表されるエポキシ樹脂及び下記式 （ 2 )

(式中 n は繰 り 返 し数を示す整数を表す。 ）

で表されるエポキシ樹脂を混合 して得 られるエポキシ樹脂混合 物。

3 . 式 （ 1 ) のエポキシ榭脂 1 0 〜 9 0重量部に対 し、 式 （ 2 ) のエポキシ樹脂を 9 0 〜 1 0重量部 と なる割合で混合した請求 項 2記載のエポキシ樹脂混合物。

4 . 請求項 1 記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有 してな ェ ポキシ樹脂組成物。

5 . 硬化促進剤を含有する請求項 4記載のエポキシ樹脂組成物。

6 . 無機充填剤を含有する請求項 4 または 5記載のエポキシ樹 脂組成物。

7 . エポキシ樹脂成分と して、 請求項 2 または 3 記載のェポキ シ榭脂混合物を含有する請求項 4 〜 6 のいずれか 1 項に記載の エポキシ樹脂組成物。

8 . 請求項 4 〜 6 のいずれか 1 項に記載のエポキシ樹脂組成物 を硬化 してなる硬化物。

9 . 請求項 7記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。