WO2002016673A1

WO2002016673A1 - Electrochemical treating method such as electroplating and electrochemical reaction device therefor

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Publication number: WO2002016673A1
Application number: PCT/JP2001/006525
Authority: WO
Inventors: Hideo Yoshida; Seizo Miyata; Yoshihiro Asai; Masato Sone; Humiko Iwao; Hiroe Asai
Original assignee: Hideo Yoshida; Myata Seizo; Yoshihiro Asai; Masato Sone; Humiko Iwao; Hiroe Asai
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2002-02-28
Also published as: US20030019756A1; TW588119B; AU2001275795A1; EP1314799A4; EP1314799A1; EP1314799B1; US6793793B2

Description

明細書電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置技術分野

この発明は、例えば電気メツキ等の電気化学的処理に好適で、超臨界または亜臨界物質、例えば二酸化炭素を用いて、各処理工程を安全で合理的かつ速やかに行なえ、使用後の二酸化炭素および処理溶液等を合理的かつ迅速に処理できるとともに、酸洗い液ゃメツキ液等の使用量を抑制し、更にメツキ作業から発生する廃液量を低減して環境汚染を防止し、作業環境の改善と生産性の向上、並びに前記廃液の再利用を図る一方、メツキのつき廻りを飛躍的に向上して美麗な仕上がりを得られ、被処理物の裏面や凹部にも緻密かつ一様なメツキを容易に実現するとともに、各処理に要する浴槽を省略かつ小形軽量化し、設備費の軽減と設置スペースのコンパクト化を図れ、更に反応浴槽を加圧して電気化学的反応させ、電解溶液の溶媒の電気分解を抑制し電流効率を向上して、電気化学的反応を合理的かつ効率良く行ない、緻密で薄厚の金属皮膜を得られる、電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置に関する。背景技術

従来、電気化学的反応方法の代表的なものとして、電気メツキが挙げられる。電気メツキは、製品の装飾、防食、耐食、防鯖等の工業的用途に重要な役割を果たしている。また、特定の金属を大量生産する方法として、電解精鍊が挙げられる。その他、外部電界を加えるものとしては、陰極処理として電錶、電気泳動塗装等が挙げられ、陽極処理としてはアルミニウムの陽極酸化皮膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装等が挙げられる。更に、外部電界を加えないものとしては、無電解メツキ、化成処理等を挙げることができる。

上述した種々の電気化学的反応方法に関し、その反応効率を向上させ、あるいは皮膜の均一性、つきまわり性を向上させることを目的として、様々な検討がなされている。

その一つとして、界面活性剤を用いる方法が知られている。界面活性剤は、電気化学反応による生成ガスの抑制、水切り剤として、またシミの発生の抑制、乾燥の補助等に重要な役割を果たしている。

更に、界面活性剤を用いることで、弱電流部において補助電極を用いることなぐ高い電気特性をもって反応させることができる。この効果は、消費電力を低減し、析出'溶解速度を上げ、結果としてレべリング効果を高めることに寄与している。

しかし、上記界面活性剤は、価格や工程等の理由から現実には使用されていない。それゆえ、反応性、反応効率を高め、皮膜の均一性、つきまわり性を向上させるための新技術の開発が望まれていた。

また、電気メツキ等の電気化学的反応方法の技術分野においては、使用後のメツキ液等の廃液処理の問題があり、環境問題の高まりから早急に解決すべき問題とされていた。

前記廃液処理は、廃液中の含有毒物の分解、廃液中からの有害物の分離除去、分離された物質の処理'処分の三段階に分かれている。特に、廃液中からの有害物の分離に関しては、廃液に薬品を加え、有害物を固体の状態にして、分離する方法が多くとられている。

し力、し、この方法は、一般に能率の悪い大掛リな設備を用いて行ってし、ることが多く、近時の規則強化の下では廃液処理の問題に十分に対処できない。

更に、従来は電気化学的反応後、メツキした電極等の目的物を洗净する必要があった。この洗浄工程は、通常、水中ですすいだり、流水にさらす等して行われており、工程が煩雑になるという問題があった。また、洗浄に用いた液が多量の廃液となり、上述のような廃液処理の問題を招いていた。

ところで、従来の電気メツキ工程は大別すると、前処理工程とメツキ工程、後処理工程に分けられる。このうち、前処理工程は脱脂洗浄や酸洗いを伴い、これらは通常、専用の浴槽に所定の処理液を収容して加温し、この処理液に被処理物を所定時間浸潰して行なっている。

したがって、複数の浴槽とその作業スペースを要して設備費が高価になり、また処理液の飛散や有害なガスが発生する状況下での作業を強いられて作業環境が悪しかも前記浸潰に長時間を要して生産性が悪い、という問題があった。

また、従来の脱脂洗浄に、アルカリ加熱、電解洗浄、溶剤洗浄、エマルジョン洗浄等種々の洗浄法が提案されているが、何れも薬剤の投入や特別の設備を要し、しかも各処理液に被処理物を浸潰し、若しくは処理液の蒸気中に晒すため、その後の水切りに時間が掛かる等の問題があ。

このような問題を解決するものとして、例えば特開 2000— 63891号公報では、被洗浄物を収容する小容積のチャンバ一に超臨界状態の二酸化炭素を供給して接触させ、同時に被洗浄物を加熱し若しくは振動させて、被洗浄物に付着した PCBを溶解し除去するようにしている。

しかし、この従来の洗浄装置は、洗浄後、超臨界状態の二酸化炭素 . をすベて大気へ排出しているため、前記チャンバ一よリ大容積の電気メツキ製品の洗浄には、前記二酸化炭素の消費量が増大して高価にな •リ、また前記二酸化炭素の排出に伴う作業環境の劣化が予想されて、実用化は難しい。

また、従来のメツキ工程は、メツキ槽に隣接して複数の水洗いを要し、その主要な水洗槽に常時給水するため、設備費が高価になり、水の使用料が嵩む等の問題がある。

更に、メツキ槽から被メツキ物を取り出す際のメツキ液の回収、いわゆるくみ戻しが非常に煩雑で手間が掛かり、しかもその回収液に濃縮を要する等して、生産性が非常に低かった。

一方、従来の電気メツキは、概してメツキのつき廻りが悪ぐ電流密度の低い被処理物の裏面や凹部にはメツキが殆ど付かないため、当該部をメツキする場合、それらの向きを変えてメツキする力、、当該部に補助極を配置する面倒があり、異形の被処理物のメツキに対応できない。また、従来の後処理工程は、メツキ後水洗いし、湯洗いして乾燥していたが、それらに時間が掛かり生産性が悪かった。

更に、メツキ工場から排出される廃水は、その水質を法規制されているが、メツキ作業から発生する排水のうち、洗浄排水は一般に所定の薬品を添加し無害化処理してから、 P H調整により重金属を水酸化物として除去し、濃厚排水は洗浄排水に少しづつ加えて処理するか、別途処理し、その処理液を薄い洗浄排水中に混合して処理していた。

しかし、前記従来の排水処理は高価な設備と種々の薬品、多量の水と多くの時間を要し、生産性が非常に悪かった。

このような問題を解決するものとして、出願人は、超臨界状態とした物質と、電解質溶液と、界面活性剤とを反応浴槽に導入し、これらの乳濁状態の下で電気メツキし、メツキ後は超臨界物質を気化させ、これを浴槽外に排出することで、洗浄液を要することなく反応浴槽や電極等を洗浄できるようにした電気化学的反応方法を開発し、これを特願 2000— 253572号として既に提案してしヽる。

一方、電気メツキ等においては、電解液の電気分解によって、水素ガスゃ酸素ガスが発生し、その気泡が被処理表面に滞留したり移動して、メツキ欠けゃメツキムラを発生させ、また前記ガスの発生に電気エネルギ一が消費され、その分メツキが阻害されて、電流効率が低下するという問題があった。

このような問題を解決するものとして、例えば特開 2000— 22667 1 号公報の無電解メツキ装置は、密閉空間内に被処理表面を上向きに配置し、前記空間内の圧力を大気圧以上にし、かっこの圧力を脈動させて、無電解銅メツキ時の還元反応に伴って発生する水素ガス気泡を、メツキ液中へ溶解させるとともに、被処理表面からの離脱を促すようにしている。

し力、し、無電解メツキにおいては、メツキの析出反応に伴って、水素ガス等が必然的に発生するため、ガスの発生を抑制する手法は、メツキの析出が低下し、メツキそのものが行なえなくなるため、実用的ではない。すなわち、無電解メツキにおいては、水素ガス等の発生を許容した上でメツキを行ない、不都合な水素ガス等に対しては、浴中に適当な安定剤を添加し、または窒素ガスを用いる等して対応していた。

したがって、このような水素ガス等の発生を許容する前記無電解メツキの手法は、電気メツキ等には採用できない。

しかも、前記の手法で電気メツキする場合、被処理面に対向して電極を配置しなければならず、そのようにすると被処理面から発生する水素ガスは電極に滞留して、電解液中の通電を妨げ、電気メツキが困難になるため、前記方法は電気メツキに採用できない。

このため、本発明の主な目的は、反応性が高かつ効率的に反応させることができ、また電解質溶液、洗浄液等の廃液の発生量が少な <>または全く発生せず環境的に好ましぐ更に反応後に洗浄液で電極等を洗浄する必要がない、新規な電気化学的反応方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。

また、本発明の他の目的は、例えば電気メツキ等の電気化学的処理に好適で、超臨界または亜臨界物質を用いて、各処理工程を安全で合理的かつ速やかに行なえる電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。本発明の更に他の目的は、二酸化炭素等の使用後の超臨界または亜臨界物質、および処理溶液等を合理的かつ迅速に処理するとともに、酸洗い液ゃメツキ液等の使用量を抑制し、メツキ作業から発生する廃液量を低減して、環境汚染を防止し作業環境を改善して、生産性を向上するとともに、それらの再利用を図れるようにした、電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。

本発明の別の目的は、メツキのつき廻りを飛躍的に向上し、美麗な仕上力 Jを得られるとともに、被処理物の裏面や凹部にも緻密かつ一様なメツキを容易に実現し、その電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。

本発明の更に別の目的は、メツキ処理に要する各浴槽を省略かつ小形軽量化し、設備費の軽減と設置スペースのコンパクト化を図れる、電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。

本発明の目的は、例えば電気メツキ等の電気化学的処理に好適で、反応浴槽を加圧して電気化学的反応させ、電解溶液の溶媒の電気分解を抑制して電流効率を向上し、電気化学的反応を合理的かつ効率良く行ない、緻密で薄厚の金属皮膜を得られる、電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置を提供することである。発明の開示

本発明は、超臨界状態とした物質と、電解質溶液とを含む浴中で反応させる。ここで超臨界状態とは、状態図で温度、圧力、エントロピー線図の臨界点より上の温度'圧力下にある状態をいい、気体でも液体でもない性質を示す。上記手段によれば、高い拡散定数を有する超臨界物質により、反応浴槽が均質化され、電極等の周辺にイオンが効率良く供給されて反応性が高まる。また、電解質溶液が少量で^むため、処理すべき廃液の量が抑えられる。

また、超臨界状態とした物質と、電解質溶液と、界面活性剤とを含み、乳濁させた反応浴槽中で反応させることにより、超臨界状態とした物質と電解質溶液とが一層均一に分散し、電極等の表面における反応効率が向上する。

前記超臨界状態とした物質は、実用性および適合性の観点から、二酸化炭素、 3フッ化メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルェ

—テル、クロ口ホルムから一つ以上が選ばれる。

前記電気化学的反応後、超臨界状態の物質を臨界点以下の状態へ移行させ、反応を終えた後に減圧する等して、超臨界状態の物質を急激に気化又は液化させることにより、激しく系に流れを生じさせ、電極等の表面の不純物を吹き飛ばして洗浄させる。

前記電気化学的反応方法において、反応浴槽中での反応が、電気メツキ、電錶、陽極酸化皮膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精鍊、化成処理、及び無電解メツキであり、本発明の適用可能な工業分野が特定される。

すなわち、上記電解メツキ等の各工業分野において、電解浴（その他メツキ浴、処理液等）中に、超臨界状態とした物質と、電解質溶液と、必要に応じて界面活性剤とを含むことにより、反応が効率的に行われる。また、本発明は、電解物質および電解質溶液を収容した反応浴槽を超臨界状態または亜臨界状態に形成し、該状態の下で前記電極物質を電解し、若しくは前記電解した電極物質およびまたは電解質溶液に含まれる電解物質を他方の電極物質に析出付着するようにして、例えば電気メツキ等の電気化学的処理に好適で、例えば超臨界または亜臨界状態の二酸化炭素を用いて、各処理工程を安全で合理的かつ速やかに行なえ、またメツキのつき廻りを飛躍的に向上し、美麗な仕上がりを得られるとともに、被処理物の裏面や凹部にも緻密かつ一様なメツキを容易に実現し、その生産性を向上するとともに、これを電錶法や陽極酸化皮膜形成法、電解研磨法に適用可能にし、その生産性の向上と良好な仕上がり状態を得られる。

更に、本発明は、電解物質を収容した反応浴槽を超臨界状態または亜臨界状態に形成し、該状態の下で前記電解物質を電解し、これを他方の電極物質側で採集するようにして、金属の電解抽出、精鍊法に適用可能にし、生産性の向上と良好な仕上がり状態を得られる。

本発明は、電解物質を収容した反応浴槽を超臨界状態または亜臨界状態に形成し、該状態の下で前記電解物質を被処理物 (こ析出付着するようにして、外部電界を要しない無電界メツキや化成処理法に適用可能にし、その生産性の向上と良好な仕上がり状態を得られる。

また、本発明は、電極物質を電解し、若しくは前記電解した電極物質およびまたは電解質溶液に含まれる電解物質を他方の電極物質に析出付着後、若しくは前記電解物質を電解し、これを他方の電極物質側で採集後、前記反応浴槽を超臨界状態または亜臨界状態から前記臨界点以下の状態へ移行し、電解質溶液と超臨界または亜臨界物質を二層状態に戻し、それらの排出を実現するとともに、前記移行時に反応浴槽等の系内に急激な流れを形成し、被処理物の洗浄および乾燥を促す。

更に、本発明は、前記電極物質若しくは電解物質の電解後に、超臨界状態の物質または亜臨界状態の物質を前記反応浴槽に導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去するようにして、それらの処理を合理的かつ迅速に行ない、その乾燥を促す。

本発明は、前記電極物質若しくは電解物質の電解後に、超臨界状態の物質または亜臨界状態の物質を前記反応浴槽に導入し、前記電極物質若しくは電解物質採集側を洗浄し、若しくは乾燥するようにして、それらの処理を合理的かつ迅速に行ない、その乾燥を促す。

また、本発明は、電極物質の電解時に、前記反応浴槽に超臨界状態の物質または亜臨界状態の物質と電解物質と界面活性剤とを導入し、前記反応浴槽内を超臨界状態または亜臨界で乳濁させて、電極物質または電解物質の析出付着を均一で迅速かつ高密度に行ない、例えばメツキのつき廻りを飛躍的に向上し、美麗な仕上がりを得られるとともに、被処理物の裏面や凹部にも緻密かつ一様なメツキを容易に実現し、その生産性を向上する。

更に、本発明は、電極物質若しくは電解物質の電解前に、前記反応浴槽に超臨界状態の物質または亜臨界状態の物質と酸化皮膜除去溶液と界面活性剤とを導入し、前記反応浴槽内を超臨界状態または亜臨界状態で乳濁させるようにして、それらの処理を合理的かつ迅速に、しかも高密度に行なう。

本発明は、反応浴槽の外部に前記反応浴槽に連通可能な貯留槽を設け、該貯留槽に使用後の超臨界物質または亜臨界物質、電解物質または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質を貯留させるようにして、それらの排出を制止し、その再生や合理的かつ有効な使用を図る。

また、本発明は、貯留槽に貯留した使用後の超臨界物質または亜臨界物質を再生して反応浴槽に還流し、または前記貯留槽に貯留した使用後の電解物質または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質等を再生して各溶液槽に還流するようにして、使用後の超臨界物質または亜臨界物質や、使用後の電解物質または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質等の有効利用を図る。

更に、本発明は、電極物質の析出付着およびその前処理工程または前記電解物質の電解および採集並びにその前処理工程を、単一の反応浴槽で処理して、前記処理工程毎の浴槽を廃し、設備費の低減と設置スペースのコンパクト化を図るとともに、前記浴槽毎に被処理物を移動する煩雑を解消し、その作業能率を向上する。

本発明は、前記電極の析出付着およびその前後の処理工程、または前記電解溶液の電解およびその前後の処理工程を実行可能な少なくとも二つの反応浴槽を設け、これらの反応浴槽において、相前後する処理工程を順次実行可能にして、電気メツキ等の電気化学的反応および処理を合理的に行ない、その量産化を図れる。

また、本発明は、前記反応浴槽における所定の処理工程後、先行処理工程側の反応浴槽内の電解溶液または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質、界面活性剤を、後行処理工程側の反応浴槽へ移動可能にし、使用溶液等の有効利用と処理コストの低減を図れる。

更に、本発明は、電極物質を電解し、または前記電解した電極物質を他方の電極物質に析出付着後、前記反応浴槽を使用して、他方の電極物質に複数層の電極物質を析出付着するようにして、被処理物を反応浴槽から搬出することな次層の電極物質の前処理、析出付着を続行可能にし、作業性および生産性を向上する。

本発明は、反応浴槽を加圧し、該加圧状態の下で電気化学的反応させるようにして、電気化学的反応に伴う電解質溶液の溶媒の電気分解を抑制し、水素ガスや酸素ガスの発生を抑制し、かつその気泡の微細化と電解質溶液への溶解を促して、緻密で薄厚の金属皮膜を得られるとともに、電流効率を向上し、電気化学的反応を合理的かつ効率良く行なえる。しかも、前記電気化学的反応を、超臨界状態よりも低温低圧状態で実現し、その分省エネルギー化と設備の小形軽量化ないし稼動コストの低減を図る。

本発明は、前記反応浴槽へ加圧液体を導入し、前記反応浴槽を加圧するようにして、加圧気体を導入する場合に比べて、安全で安定した電気化学的反応を得られる。

また、本発明は、前記反応浴槽に界面活性剤を添加して撹拌し、加圧液体と電解質溶液とを乳濁させて電気化学的反応させ、加圧下で微細化した水素ガスや酸素ガスに対し、界面活性剤を効率良く働かせ、被処理面から前記ガスを速やかに剥離し、電解質溶液へ速やかに溶解させる。

更に、本発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、加圧液体を反応浴槽へ導入し、使用後の加圧液体を反応浴槽から排出するようにして、電気化学的反応前後における反応浴槽、電極および被処理面の洗浄や乾燥を行なえる。

本発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させる前に、前記加圧液体を前記反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去するようにして、前記加圧液体による前処理を実行をさせ、安定した電気化学的反応を実現させる。

また、本発明は、前記反応浴槽で電気化学的反応させた後、前記加圧液体を前記反応浴槽へ導入し、前記電極物質を洗浄し、若しくは乾燥するようにして、前記加圧液体による後処理を実行させ、次期電気化学的反応の安定性を得られる。

更に、本発明は、前記反応浴槽の外部に前記反応浴槽に連通可能な貯留槽を設け、該貯留槽に使用後の加圧液体と、電解物質または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質とを貯留させるようにして、それらの外部への排出を制止し、その再生や合理的かつ有効な使用を図れる。

本発明は、前記貯留槽に貯留した使用後の前記液体を再生して反応浴槽に還流し、または前記貯留槽に貯留した使用後の電解物質または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質を再生して各溶液槽に還流するようにして、使用後の加圧液体や洗浄液、酸化皮膜除去物質等の有効利用を図る。

本発明の上述した目的と特徴および利点は、添付図面に基づく以下の詳細な説明から、一層明らかとなろう。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の実施形態による反応過程を（a) , ( b) , ( c) の順に示す説明図、第 2図は、本発明の第 2の実施形態による反応過程を (a), (b), (c)の順に示す説明図である。第 3図は、本発明の第 3 の実施形態を示す説明図で、単一の反応浴槽を用いてメツキ処理の多工程を実施させている。

第 4図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理の脱脂および洗浄処理工程を示す説明図である。第 5図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理の酸化皮膜除去および被処理物活性化処理工程を、 (a), (b), (c)の順に示す説明図である。

第 6図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理の酸溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。第 7図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理のメツキ工程を、（a), (b), (c)の順に示す説明図である。第 8図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理の電解質溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。

第 9図は、前記第 3の実施形態におけるメツキ処理の乾燥および洗浄工程を示す説明図である。

第 10図は、本発明の第 4の実施形態の要部を示す説明図で、二つの反応浴槽を用いてメツキ処理の各工程をそれぞれ独自に実施させている。

第 11図は、本発明の第 5の実施形態を示す説明図で、単一の反応浴槽を用いてメツキ処理の多工程を実施させている。

第 12図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理の脱脂および洗浄処理工程を示す説明図である。

第 13図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理の酸化皮膜除去および被処理物活性化処理工程を、（a), (b), (c)の順に示す説明図である。

第 14図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理の酸溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。第 15図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理のメツキ工程を、（a), (b), (c)の順に示す説明図である。第 1 6図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理の電解質溶液排出および洗浄工程を示す説明図である。

第 1 7図は、前記第 5の実施形態におけるメツキ処理の乾燥および洗浄工程を示す説明図である。第 1 8図は、前記第 5の実施形態のメツキ処理への適用範囲を示す相図である。

第 1 9図は、前記第 5の実施形態において、液体二酸化炭素を用いてメツキ処理した際の、電解質溶液に対するメツキの析出量を示す特性図で、超臨界二酸化炭素を用いたメツキの析出量と比較している。

第 20図は、前記第 5の実施形態において、液体二酸化炭素を用いてメツキ処理した際の、電解質溶液量に対する電流効率を示す特性図で、超臨界二酸化炭素を用いての電流効率と比較している。

第 21図は、本発明の第 6の実施形態の要部を示す説明図で、二つの反応浴槽を用いてそれぞれメツキ処理を実施させている。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態を図面により説明すると、図 1は本発明の第 1の実施形態である、電気化学的反応方法による反応過程を示し、同図（a)は反応前、同図（b)は反応中、同図（c)は反応後の各状態を示している。

この実施形態は、反応浴槽 6中に電極 4を設置して外部電界 7を加える場合であり、したがって、電気メツキ、電錶、陽極酸化皮膜の形成、電解研磨電解加工、電気泳動塗装、電解精鍊等の各方法に共通して適用することが、できる。

また、無電解メツキ、化成処理等の外部電界 7を加えない場合であつても、陰極及び陽極に代えて、被メツキ物（被処理物）を浸潰させることにより、電界を加える場合と同様に実施することができる。

このうち、図 1 ( a)の状態は、反応浴槽 6中に電解質溶液 1と、臨界点以下の物質 2とを含んでいる。図中、 1 0はスィッチである。この状態から図 1 ( b)の状態、すなわち臨界点以下の物質 2を超臨界状態に移行させ、電解質溶液と相溶した均一状態 3にする。或いは、浴中に界面活性剤を加えて乳濁させた状態とすることもできる。

なお、超臨界状態にするためには、通常、コンプレッサーや熱交換器等を用いて、圧力、温度を上げることにより行なう。

電極 4の表面は、温度'圧力を上げて超臨界状態とする過程で、系に生じた流れのため、自然に脱脂洗浄される。したがって、従来、反応ェ程前に予め行っていた電極 4の脱脂作業を省略することができる。従来の脱脂作業は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロェタン等の溶剤を用いて行っているが、これらの溶剤は毒性が強ぐ環境汚染を引き起こす惧れがあり規制基準も厳しぐ安全面にも問題があった。

本発明により、上記溶剤系脱脂剤が不要となるため、環境保全型のシステムを実現することができる。なお、以上の説明は、従来と同様に電極を予め脱脂洗浄することを妨げるものではない。

続いて、図 1 ( b)の状態で反応を行う。超臨界状態とした物質 2は、高い拡散定数を有するため、電解質溶液中の金属イオン等が電極 4の周囲に効率良く供給され、電極 4の表面の析出'溶解速度が大きくなるとともに、系が常に均質化されるため、つきまわり性、皮膜の均一性も向上する。

更に、高い反応効率は維持しつつ、使用する電解質溶液 1は少量で済むため、処理すべき廃液の量を削減でき、環境保全、コストの面で好ましい。

次に、反応を行った後、減圧するか又は温度を下げることにより、超臨界状態の物質を、再び臨界点以下の状態へ移行させ、図 1 ( c)の相分離した状態とする。

この過程で、超臨界状態の物質が急激に気化又は液化するため系に激しい流れが生じ、それに伴い電極 4表面の不純物が吹き飛ばされて洗浄される。

したがって、反応後に従来行っていた水等による洗浄が不要となり、洗浄に用いた水等の廃液を生じない。なお、相分離した電解質溶液 1および反応浴 6は回収し、反応により失われた電解質を適宜補充し濃度を調整した上で再利用することができる。

次に、反応浴槽 6中の各成分についてそれぞれ説明する。

まず、超臨界状態とする物質は、特に限定されるものではなぐその物質に固有の臨界温度、臨界圧力を考慮して、従来知られた気体、液体物質の中から適宜選択して用いることができる。

具体例として、二酸化炭素、 3フッ化メタン（フル才ロホルム）、ェタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロ口ホルム等を挙げることができる。その中でも二酸化炭素が、コスト、安全性、臨界条件等の点で最も好ましい。前記二酸化炭素は、臨界温度 304. 5K、臨界圧力 7. 387 MPaであり、それ以上の範囲で超臨界状態に移行する。

なお、前記の二酸化炭素等の超臨界流体については、塗装技術や塗料に応用することが既に提案されている。具体的には、特開平 5— 1 32656号公報、特開平 8— 231 903号公報、特表平 9— 5031 58号公報に、ペイント、エナメル、ラッカー、ワニス、接着剤、化学薬剤、剥離剤、保護油、非水系洗浄剤、農業用コーティング等の成分として用いることが開示されている。し力、し、本発明のように電気化学的反応における浴 6として用いることを示唆するものは皆無である。

次に、電解質溶液としては、溶媒に対して、一種又は二種以上の金属の塩、有機電解質、リン酸等の酸、アルカリ物質等の各種電解質を溶解させたものが用いられる。

前記溶媒は、極性溶媒であれば特に限定されるものではな具体例として、水、エタノール、メタノール等のアルコール類、エチレン力一ポネ一卜、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーポネート、ェチルメチルカ一ポネート、ジェチルカ一ボネート等の直鎖状カーボネート類、或いはこれらの混合溶媒が挙げられる。

金属の塩としては、析出させようとする金属、合金、酸化物の種類等を考慮して適宜選択すれば良い。電気化学的に析出させることができる金属としては、 Cu、 Zn、 Ga、 As、 Cr、 Se、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Ag、 Cd、 l n、 Sn、 Sb、 Te、 Ru、 Rh、 Pd、 Au、 Hg、 Tl、 Pb、 Bi、 W、 Po、 Re、〇s、 l r、 Pt等が挙げられる。

また、有機電解質としては、ポリアクリル酸等の陰イオン系電解質、ポリエチレンィミン等の陽イオン系電解質が挙げられる力これに限定されるものではない。

電解質溶液 1には、上記物質の他にも、溶液の安定化等を目的として —種又はそれ以上の物質を含むことができる。具体的には、析出する金属のイオンと錯塩をつくる物質、電解質溶液の導電性をよくするための無関係塩、電解質溶液の安定剤、電解質溶液の緩衝材、析出金属の物性を変える物質、陰極の溶解を助ける物質、電解質溶液の性質あるいは析出金属の性質を変える物質、二種以上の金属を含む混合溶液の安定剤等を挙げることができる。

更に具体的に、主な電気化学的反応方法における電解質溶液の主成分を挙げれば以下の通りであるが、これらに限定されるものではなし、。

a. 銅を析出させる場合

結晶硫酸銅及び硫酸、ホウフッ化銅及びホウフッ酸、シアン化銅及びシアン化ソ一ダ、ピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、及びアンモニア水 b,ニッケルを析出させる場合

硫酸ニッケル、塩化アンモニゥム、及びホウ酸、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸

c クロムを析出させる場合

クロム酸及び硫酸、クロム酸、酢酸バリウム、及び酢酸亜鉛 d. 亜鉛を析出させる場合

硫酸亜鉛、塩化アンモニゥ厶、硫酸アンモニゥム、ホウ酸、及びデキストリン、酸化亜鉛、シアン化ソーダ、及び苛性ソーダ、（3)酸化亜鉛及び苛性ソーダ

e. カドミウムを析出させる場合

酸化カドミウム、シアン化ソーダ、ゼラチン、及びデキストリン f. スズを析出させる場合

硫酸第一スズ、硫酸、クレゾ一ルスルホン酸、 β一ナフトール、及びゼラチン、すず酸カリ及び遊離苛性カリ

g. 銀を析出させる場合

シアン化銀及びシアン化カリ

h.金を析出させる場合

金、シアン化カリ、炭酸カリ、及びリン酸水素カリ

i . 白金を析出させる場合

塩化白金酸、第二リン酸アンモニゥム、及び第二リン酸ソーダ、塩化白金酸及び酢酸塩

j. ロジウムを析出させる場合

濃硫酸及びロジウム、リン酸及びリン酸ロジウム

ルテニウムを析出させる場合

ルテニウム錯体

に黄銅を析出させる場合

シアン化第一銅、シアン化亜鉛、シアン化ナトリウム、及び炭酸ナトリゥム

m . スズ鉛合金を析出させる場合スズ、鉛、遊離ホウフッ酸、及びペプトン、スズ、鉛、遊離ホウフッ化水素酸、及びペプトン

n. 鉄ニッケル合金を析出させる場合

スルファミン酸ニッケル、スルファミン酸第一鉄、及び酢酸ナトリウム o.コバルト燐を析出させる場合

塩化コバルト、亜リン酸、及びリン酸

また、前述したような、超臨界状態とする物質 2及び電解質溶液 1の、浴槽 6中での仕込み比は、特に限定されるものではな電解質溶液 1の濃度や反応条件等を考慮して適宜設定することができる。しかし、電解質溶液 1が少な過ぎると反応が進み難くなるため、臨界点以下の物質 2に対して少なくとも 0. 01 wt%以上の電解質溶液 1を含むことが好ましい。

更に、反応させる浴 6中には、上述したような超臨界状態とする物質 2及び電解質溶液 1に加えて、界面活性剤を含むことができる。例えば、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を選択した場合、二酸化炭素は無極性であるので電解質溶液 1とは非相溶であり、そのため、超臨界状態に移行させたときに通常は相分離してしまう。そこで、界面活性剤を加えることにより、系を乳濁させて均一とし、反応効率を向上させるものである。

前記界面活性剤としては、従来知られた陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、及び両性イオン性界面活性剤の中から、少なくとも一種以上を適宜選択して使用することができる。

前記陰イオン性界面活性剤としては、石鹼、アルファオレフインスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ァルキルエーテル硫酸エステル塩、フヱ二ルェ一テル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、硫酸化油、リン酸エステル、パーフルォロォレフインスルホン酸塩、パーフルォロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルォロアルキル硫酸ェス亍ル塩、パ一フルォロアルキルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロフヱニルエーテル硫酸エステル塩、パーフルォロメチルタウリン酸塩、スルホパ一フルォロコハク酸塩、パーフル才ロエーテルスルホン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記陰イオン性ァニオン界面活性剤の塩のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亍トラェチルアンモニゥ厶、卜リエチルメチルアンモニゥム、ジェチルジメチルアンモニゥ厶、テトラメチルアンモニゥ厶等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、電解可能な陽イオンであれば用いることができる。

前記非イオン性界面活性剤としては、 C 1〜25アルキルフヱノール系、 C 1〜20アル力ノール、ポリアルキレングリコール系、アルキロ一ルァミド系、 C1〜22脂肪酸エステル系、 C1 ~ 22脂肪族ァミン、アルキルァミンエチレンォキシド付加体、ァリールアルキルフエノール、 C 1〜 25アルキルナフトール、 C 1〜25アルコキシ化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フエノール、アルキルアミンエチレンォキシドノプロピレンォキシド付加体、アルキルアミンオキサイド、 C1〜25アルコキシ化リン酸（塩）、パ一フルォロノ二ルフヱノール系、パーフル才ロ高級アルコール系、パ一フル才ロポリアルキレングリコール系、パ一フルォロアルキロ一ルアミド系、パーフル才ロ脂肪酸エステル系、パーフルォロアルキルァミンエチレンォキシド付加体、パ一フルォロアルキルアミンエチレンォキシドパーフルォロプロピレン才キシド付加体、パーフルォロアルキルァミンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものはない。

前記陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニゥム塩、ステアリルトリメチルアンモニゥム塩、ラウリルジメチルェチルアンモニゥム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニゥ厶塩、セチルジメチルべンジルアンモニゥム塩、ォクタデシルジメチルベンジルアンミニゥム塩、トリメチルベンジルアンモニゥ厶塩、へキサデシルピリジニゥ厶塩、ラウリルピリジニゥム塩、ドデシルピコリニゥム塩、ステアリルァミンアセテート、ラウリルアミンァセ亍一卜、ォクタデシルァミンアセテート、モノアルキルァンモニゥ厶クロライド、ジアルキルアンモニゥ厶クロライド、エチレンォキシド付加型アンモニゥ厶クロライド、アルキルべンジルアンモニゥ厶クロライド、テ卜ラメチルアンモニゥ厶クロライド、トリメチルフエ二ルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥ厶クロライド、酢酸モノアルキルアンモ二ゥム、イミダゾリニゥムベタイン系、ァラニン系、アルキルべタイン系、モノパーフルォロアルキルアンモニゥ厶クロライド、ジパ一フルォロアルキルアンモニゥムクロライド、パ一フルォロエチレンォキシド付加型アンモニゥ厶クロライド、パ一フルォロアルキルべンジルアンモニゥ厶クロライド、テトラパーフルォロメチルアンモニゥムクロライド、トリパーフルォロメチルフエ二ルアンモニゥムクロライド、亍トラパーフルォロブチルアンモニゥムクロライド、酢酸モノパーフルォロアルキルアンモニゥ厶、パーフルォロアルキルべタイン系等を挙げることができる力これらに限定されるものはない。

前記両性イオン性界面活性剤としては、ベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸等が挙げられ、また、エチレンオキサイド及び又はプロピレン才キシドとアルキルアミン又はジァミンとの縮合生成物の硫酸化又はスルホン酸化付加物等を挙げることができる力これらに限定されるものではない。前記界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、電解質溶液に対して、 0. 0001〜20wt%程度とすること力《好ましく、最も好ましくは 0. 00 "！〜 1 0wt%である。

また、図 1 ( b)の状態での反応条件は、超臨界状態で反応させることを必須条件とする以外は適宜設定できる。例えば、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を選択した場合には、その臨界点である温度 30 4. 5K、かつ圧力 7. 387 MPa以上の条件で反応させることが必須とされる。

なお、二酸化炭素の場合の反応温度は、 304. 5 K以上である限リ特に限定されなし、力、好ましくは 304. 5K- 573. 2K、最も好ましくは 30 4. 5K—473. 2Kの範囲である。

また、反応圧力は 7. 387 MPa以上である限り特に限定されないが、好ましくは 7. 387 MPa〜40. 387 MPa、最も好ましくは 7. 4M Pa〜2 0. 387 MPaの範囲である。

また、反応時間は、析出させようとする皮膜の厚さ等により異なり、特に限定されない。必要に応じて 0. 001秒〜数ケ月程度の時間が適宜設定される。次に、本発明の第 2の実施形態を図 2により説明する。

この実施形態では、反応前の図 2 (a)の状態において、反応浴槽 6中に電解質溶液 1と臨界点以下の物質 2とを含むことは、第 1の実施形態と同様であるが、系の圧力を上げる等して、臨界点以下の物質 2を超臨界状態の物質 5に移行させたときに、図 2( b)に示すように相分離した状態となる。

この状態では、超臨界状態の物質 5の密度が、電解質溶液 1のそれよりも高いために、超臨界状態の物質 5が電解質溶液 1よりも下側に位置するようになる。

そして、この図 2( b)の状態で電気化学的反応を行い、反応後、再び臨界点以下の状態に移行させることにより、.超臨界状態の物質 5が急激に気化または液化しつつ上側の層に移動するため、第 1の実施形態と同様に系に流れが生じ、電極 4の表面が洗浄される。

なお、浴槽 6中の各成分の組成、反応条件等は、第 1の実施形態の場合に準ずる。次に、本発明を種々の具体例および比較例に基いて詳細に説明する。し力、し、本発明はこれらに限定されるものではなぐ請求項に記載した範囲内において、超臨界状態とする物質、電解質溶液、界面活性剤等の組成、濃度、及び電流等の反応条件は適宜変更することができる。

(具体例 1 )

陽極に純ニッケル板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用い、電気メッキを行った。電解質溶液としてはニッケルワット浴を用いた。その組成を以下に示す。

「メツキ浴組成」

硫酸ニッケル 330gZI

塩化ニッケル 80gZl

ホウ酸 50gZI

光沢剤 0. 45gZI

pH 4. 3

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシド一ポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol ) を上記電解質溶液に対して、 1 . 5wt<½加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 Z2とし、温度 50°C ( 323 K)、圧力 1 5MPa、電流密度 2AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良く均一なニッケル皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 8. 0 u mであった。これを従来の方法である比較例 1 (後述）と比較すると、析出速度、析出効率ともに格段の向上が見られた。

また、反応終了後、減圧することによリニ酸化炭素が気化し、電極が洗浄された。従来の、 500m lの水で 2回のためすすぎ、流水で 3分間の洗浄と、同程度の洗浄効果が得られた。

(比較例 1 )

前記具体 1と同様に、陽極に純ニッケル板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用いて電気メツキを行った。電解質溶液としてニッケルワット浴を用いた。その組成は以下の通りである。

「メツキ浴組成」

硫酸ニッケル 330gZI

塩化ニッケル 80g/l

ホウ酸 50g/l

光沢剤 0. 45gZl

pH 4. 3

そして、温度 50°C、電流密度 2AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良くニッケル皮膜が形成された。得られた皮膜の中心部析出厚さは 5. 6 u mであった。

(具体例 2)

陽極に純銅板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用い、電気メツキを行つた。電解質溶液としてはシアン銅浴を用いた。その組成を以下に示す。

「メツキ浴組成」

シアン化第一銅 30gZI

シアン化ナトリウム 45gZl

(遊離シアン化ナトリウム） 1 5gZl

炭酸ナトリウム 1 5gZl

pH 1 2. 5

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PE〇一PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol) を、上記電解質溶液に対して、 1 . 5wto/₀加えた。そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 2とし、温度 50°C(323K)、圧力 1 5MPa、電流密度 5AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良く均一な銅皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 1 0. 8 u mであった。従来の方法である比較例 2(後述）と比較し、析出速度、析出効率ともに格段の向上が見られた。

(比較例 2)

具体例 2と同様にして、陽極に純銅板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用い、電気メツキを行った。電解質溶液としてシアン銅浴を用いた。その組成は以下の通りである。

「メツキ浴組成」

シアン化第一銅 30gZl

シアン化ナトリウム 45gZl

(遊離シアン化ナトリウム） 1 5gZl

炭酸ナトリウム 1 5g/l

H 1 2. 5

そして、温度 50°C、電流密度 5AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良く銅皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 8. 3 mであった。

(具体例 ₃)

陽極に亜鉛板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用い、電気メツキを行つた。電解質溶液としては亜鉛ジンケ一ト浴を用いた。その組成を以下に示す。

「メツキ浴組成」

酸化亜鉛 40gZI

水酸化ナトリウム 1 80gZI pH 5. 1

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマ一（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol) を、上記電解寳溶液に対して 1. 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1Z2とし、温度 50°C(323

K)、圧力 15MPa、電流密度 5AZdmで 10分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良く均一な亜鉛皮膜が形成され

、得られた皮膜の中心部析出厚さは 13. 1 μ mであった。従来の方法である比較例 3(後述）と比較し、析出速度、析出効率ともに格段の向上が見られた。

(具体例 3)

前記具体例 3と同様にして、陽極に亜鉛板、陰極にハルセル試験用真鍮板を用い、電気メツキを行った。電解質溶液として亜鉛ジンケート浴を用いた。その組成は以下の通りである。

Γメツキ浴組成」

酸化亜鉛 40gZI

水酸化ナトリウム 180gZI

pH 5. 1

そして、温度 50° (、電流密度 5AZdmで 10分間反応を行った。その結果、陰極表面に、つきまわり性良く亜鉛皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 8. 9;α Γηであった。

(具体例 4)

陽極には銅板、陰極にはハルセル試験用真鍮板を用い、電錶を行つた。電解質溶液には硫酸銅浴を用いた。その組成を以下に示す。 . 「硫酸銅浴」

硫酸銅 200sZI 硫酸 60_gZl

塩酸 30mgZI

ρΉ 4. 5

また、界面活性剤として、ポリブチレン才キシドーポリエチレン才キシドのブロックポリマー（ΡΕΟ— ΡΒΟ、分子量 = 860— b— 660gZmol )を上記電解質溶液に対して 1 . 5wt%加えた。 ·

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1ノ 2とし、温度 50度（323 K)、圧力 1 5MPa、電流密度 20AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に、つきまわり性良〈均一な銅電錶皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 40 ju mであった。

(具体例 5)

陽極にはアルミニウム板、陰極にはハルセル試験用鉛板を用い、陽極酸化を行った。,電解質溶液には硫酸浴を用いた。その組成を以下に示す。

「硫酸浴」

硫酸銅 200gZl

また、界面活性剤として、ポリブチレン才キシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol )を上記電解質溶液に対して 1 . 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1ノ 2とし、温度 1 5度（288 K)、圧力 1 5MPa、電流密度 2AZdmで 30分間反応を行った。

その結果、陽極表面に、均一な酸化皮膜が形成された。

(具体例 6)

陽極にはステンレス板、陰極には炭素板を用い、電解研磨を行った。電解質溶液には硫酸浴を用いた。その組成を以下に示す。「硫酸浴」

硫酸 300gZI

リン酸 600gZI

クロム酸 50gZl

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PEO— PB〇、分子量 = 860— b— 660gZmol)を上記電解質溶液に対して 1. 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1/2とし、温度 60度（333K)、圧力 15MPa、電流密度 500A dmで 10分間反応を行った。

その結果、陽極表面において平滑化され光沢のある研磨面が形成された。

(具体例 7)

陽極には銅板、陰極には板厚 4mmのクロム板を用い、電解加工を行つた。電解質溶液には塩化ナトリウム水溶液を用いた。その組成を以下に示す。

「液組成」

塩化ナ卜リウ厶 200g/l

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレン才キシドのブロックポリマー（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol) を上記電解質溶液に対して 1. 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1Z2とし、温度 50度（323 K)、圧力 15MPa、電流密度 100A dmで 20分間反応を行った。その結果、陰極表面は十分にエッチングされ、中心部の厚さが 550u m減少した。

(具体例 8) 陽極には S US304板、陰極には鉄板を用い、電気泳動塗装を行つた。電解質溶液には日本ペイント製のパワートップ（商標） U— 30系（pH 6. 5)を用いた。

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマ一（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol )を上記電解質溶液に対して 1 . 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 2とし、温度 50度（323 K)、圧力 1 5MPa、電流密度 20AZdmで 1 5秒間反応を行った。

その結果、陰極表面はっきまわり良く均一に塗装された。得られた皮膜の中心部析出厚さは 22 Ai mであった。

(具体例 9)

陽極には純銅板、陰極にはハルセル試験用真鍮板を用い、電解精鍊を行った。電解質溶液には硫酸銅浴を用いた。その組成を以下に示す。

「硫酸銅浴」

硫酸銅 200gZl

硫酸 60gZI

塩酸 30mgZI

pH 4. 5

また、界面活性剤として、ポリブチレン才キシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PEO— PB〇、分子量 = 860— b— 660gZmol )を上記電解質溶液に対して 1 . 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 2とし、温度 50度（323 K)、圧力 1 5M Pa、電流密度 20AZdmで 1 0分間反応を行った。

その結果、陰極表面に均一で純度の高い純銅が析出した。得られた純銅の中心部析出厚さは 40だであった。

(具体例 10)

素材は鉄鋼を用い、パーカライジング法化成処理を行った。液組成を以下に示す。

「液組成」

リン酸 25_gZI

二酸化マンガン 1. 5gZI

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマー（PEO— PB〇、分子量 = 860— b— eeOgZmol)を上記電解質溶液に対して 1. 5wto/₀加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 2とし、温度 100度（378K)、圧力 15MPaで 60分間反応を行った。

その結果、素材表面に、均一なリン酸鉄皮膜が形成された。

(具体例" M)

素材は亜鉛メツキをされた鉄を用い、化成処理の一つであるクロメート処理法を行った。液組成を以下に示す。

「液組成」

重クロム酸ナトリウム 10g l

硫酸 0. 5ml/-|

硝酸 3ml/1

酢酸 1. 5ml/l

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォ午シドのブロックポリマー（PEO— PBO、分子量 = 86Q— b— eeOgZmol)を上記電解質溶液に対して 1. 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1ノ 2とし、温度 32度（305K)、圧力 1 5MPaで 1 5秒間反応を行った。

その結果、素材表面に、均一なクロメート皮膜が形成された。

(具体例 1 2)

素地にはハルセル試験用真鍮板を用い、無電解メツキを行った。メッキ浴の組成を以下に示す。

「メツキ浴組成」

硫酸ニッケル 21 gZl

次亜リン酸ナトリウム 60gZl

乳酸 25gZl

プロピオン酸 3gZl

安定剤（鉛） 3mgZI

pH 4. 5

また、界面活性剤として、ポリブチレンォキシドーポリエチレンォキシドのブロックポリマ一（PEO— PBO、分子量 = 860— b— 660gZmol)を上記電解質溶液に対して 1 . 5wt%加えた。

そして、超臨界状態とする物質として二酸化炭素を用い、常圧における電解質溶液と二酸化炭素の体積比を 1 2とし、温度 90度（363K)、圧力 1 5MPaで 1 0分間.反応を行った。

その結果、素地表面に、つきまわり性良く均一なニッケル一リン皮膜が形成され、得られた皮膜の中心部析出厚さは 4 mであった。第 3図乃至第 1 0図は、本発明を電気メツキ（ニッケルメツキ）に適用した第 3の実施形態を示している。

この実施形態において、 6は電気化学的反応浴槽であるステンレス鋼製のメツキ槽で、その内面を塩化ビニールや硬質ゴムでライニングしており、その上側の開口部に蓋体（図示略）が気密かつ着脱可能に装着されている。前記メツキ槽 6の外部に外部電界である直流電源 7が設けられ、その正極側に導通する電極物質である陽極 8と、負極側に導通する、電極物質でかつ被処理物である陰極 9とが、メツキ槽 6に収容可能にされている。

この実施形態では陽極 8に純ニッケル板、陰極 9にハルセル試験用真鍮板が使用されている。図中、 10は直流電源 7の給電回路に挿入されたスィッチで、電気化学的反応時、つまり電気メツキ時 (このみ ONされ、陽極 8および陰極 9に通電可能にしている。 11はメツキ槽 6底部に設けたスターラ等の攪拌子で、メツキ槽 6に導入された超臨界物質である後述の二酸化炭素と、界面活性剤を含む電解質溶液若しくは酸溶液とを攪拌可能にしている。

前記メツキ槽 6の外部に、超臨界物質である二酸化炭素 12を高圧に加圧して収容したガス容器 13と、互いに異種の電解質溶液 14, 15を収容した電解質溶液槽 16, 17と、 PH7およびそれ以下の酸溶液 18を収容した酸溶液槽 19とが配置されている。

また、前記メツキ槽 6の外部に、使用後の二酸化炭素 20を収容するガス溜槽 21と、使用後の界面活性剤を含む酸溶液 22、若しくは使用後の界面活性剤を含む電解質溶液 23， 24を収容する、複数の貯留槽である液溜槽 25~27とが配置されている。

これらの液溜槽 25~27には、前記各溶液槽 16， 17, 19に連通するリターンパイプ 54〜5⁶が接続され、使用後の各溶液 22〜24を界面活性剤と分離し、または分離せずに若干高濃度に調製して再生後、これを各溶液槽 14, 15, 18へ還流させている。

前記ガス容器 13は導管 23を介してメツキ槽 6の上部に連通し、該管 2 8(こ圧縮ポンプ 29とバルブ 30が介揷されている。前記圧縮ポンプ 29 は、二酸化炭素 7を所定圧、実施形態では二酸化炭素 12をその臨界圧 7. 38MPa以上の 1 0. OMPaに加圧可能にしている。

この場合、二酸化炭素 1 2を超臨界に限らず、亜臨界状態に加圧して以降の処理を実行することも可能である。

前記バルブ 25は、メツキ作業の各処理工程、つまり脱脂処理、酸化皮膜除去、いわゆる酸洗い処理、メツキ処理、乾燥の各処理前と、前記各工程の間に実行する陰極 9の洗浄工程時に一定時間開弁し、超臨界状態の二酸化炭素 1 2をメツキ槽 6に導入可能にしている。

前記導管 28の下流側にヒータ等の加熱手段 31が配置され、前記二酸化炭素 1 2をその臨界温度 31 . 1 °C以上に加熱可能にしている。前記各槽 1 6〜 1 8は導管 32〜34を介してメツキ槽 6の下部に連通し、該管 32〜34にノヽレブ 35 ~ 37と、共用の送液ポンプ 38が介挿されている。このうち、前記バルブ 35, 36は、メツキ処理前に一定時間開弁し、所定の界面活性剤を含む電解質溶液 1 4, 1 5を、送液ポンプ 38を介してメツキ槽 6に導入可能にしている。

前記バルブ 37は酸洗い前に一定時間開弁し、所定の界面活性剤を含む酸溶液 1 8を、送液ポンプ 38を介してメツキ槽 6に導入可能にしている。

図中、 39〜41は前記電解質溶液 1 4, 1 5および酸溶液 1 8に添加する界面活性剤で、前記溶液 1 4, 1 5, 1 8の供給時に適宜ポンプ (図示略)を介して導入可能にしている。

前記ガス溜槽 20は導管 42を介してメツキ槽 6の上部に連通し、該管 4 2にバルブ 43が介挿されている。前記バルブ 43は脱脂処理、酸洗い、メツキ処理、乾燥の各処理前、およびそれらの間に行なう被処理物 9の洗浄前に一定時間開弁し、使用後の二酸化炭素 20をガス溜槽 21に導入可能にしている。

図中、 44は前記ガス溜槽 20に一端を接続したリターンパイプで、他端を前記圧縮ポンプ 29に接続し、該パイプ 44に水および油脂分を吸収可能なカラム 45を挿入している。

そして、前記ガス溜槽 20に所定量の二酸化炭素 20が貯留された際、該二酸化炭素 20をカラム 45へ導いて初期状態に再生し、これを前記圧縮機 29へ還流可能にしている。

前記液溜槽 25〜27は導管 46〜48を介してメツキ槽 6の下部に連通し、これら各管 46〜48にバルブ 49~ 5 1が介揷されている。このうち、前記バルブ 49は陰極 9の酸洗い後、一定時間開弁し、使用後の酸洗い溶液 22を界面活性剤 41と一緒に液溜槽 25へ導入可能にしている。また、前記バルブ 50, 51は各メツキ処理後、一定時間開弁し、使用後の電解質溶液 23, 24を界面活性剤 39， 40と一緒に液溜槽 26, 27 へ導入可能にしている。

この他、図中 52は、前記送液ポンプ 38および導管 32〜34に並列に介挿した洗浄水槽で、各溶液 1 4, 1 5, 1 8をメツキ槽 6に送液後、前記ポンプ 38内を洗浄可能にしている。

53はアルコール等の有機溶媒からなるェン卜レーナで、ガス容器 1 3と圧縮機 29との間の導管 28に選択的に導入し、しっこい油脂分を脱脂可能にしている。

このように構成した電気メツキ等の電気化学的反応装置は、メツキ前処理、つまり脱脂、酸洗い、洗浄の各処理、メツキ処理、メツキ後処理、つまり被処理物 9の回収、乾燥の多工程を単一のメツキ槽 6で行っているから、各処理毎に専用の浴槽を要する従来のメツキ処理法および設備に比べて、構成が簡単で設置スペースがコンパクトになり、設備費の低減を図れる。

また、本発明装置は、前記脱脂、酸洗い、洗浄、メツキ処理乾燥の各作業から排出する種々の排出物、つまリニ酸化炭素や界面活性剤を含む酸洗い溶液や電解質溶液をガス溜槽 21や複数の液溜槽 25〜27に排出し、外部への排出を回避するとともに、これを合理的に処理しているから、従来のような高価かつ大形の排水処理設備を要しない。

しかも、前記各処理は非常に良好な拡散性を有する超臨界二酸化炭素を利用して行なっているから、メツキ液に被処理物を浸漬する従来のメツキ法に比べて、酸溶液や電解質溶液の使用量が非常に少量で足リ、したがってそれらの使用量の節減と排出処理設備の小形軽量化を図れる。

更に、前記各処理を超臨界二酸化炭素を利用して行ない、溶液や水の使用を可及的に抑制したから、前記排水処理設備の省略化を図れるとともに、被処理物の洗浄や回収、乾燥、電解質溶液の回収を容易かつ速やかに行える。

また、本発明装置は超臨界物質として、比較的低温かつ低圧の臨界点を持つ二酸化炭素を使用しているから、超臨界状態を比較的小さな , エネルギーで容易かつ速やかに得られ、その使用コストの低減を図れるとともに、メツキ槽 1の耐圧強度の緩和を図れ、これを安価に製作,できる。

このような電気化学的反応装置を使用して電気メツキを行なう場合は、電極 8, 9の通電停止状況の下で、先ずメツキ槽 6の負極側に、例えば表面を研磨処理し終えたメツキ対象の被処理物 9を取り付け、蓋（図示略)を閉めてメツキ槽 6を密閉する。

次に圧縮ポンヴ 29を駆動し、加熱手段 31を作動してガス容器 1 3を開け、内部の二酸化炭素 1 2を圧縮ポンプ 29へ導き、これを臨界圧以上の高圧に加圧し、更に加熱手段 31で臨界温度以上に加熱して、超臨界二酸化炭素を生成し、これをバルブ 30の開弁を介してしてメツキ槽 6 へ導入する。前記超臨界二酸化炭素はメツキ槽 6に高速に拡散し、該槽 6内の二酸化炭素も超臨界状態になって、前記被処理物 9に接触し、該被処理物 9および陽極 8に付着している油脂分や水分、異物等を高速かつ効率良く洗浄する。

その際、撹拌子 1 1を作動して超臨界二酸化炭素を撹拌すれば、前記拡散が一様化され洗浄能率が向上する。

しかも、従来のェマルジヨン洗浄のような水、溶液の使用を廃しているから、その分被処理物 9の乾燥が促される。

このように本発明は超臨界状態の下で被処理物 9の脱脂洗浄を行なつているから、被処理物を脱脂液に浸漬する従来の方法に比べて、有害な脱脂剤の使用をなくし、作業環境を改善して、これを安全で迅速かつ容易に行えるとともに、メツキ槽 6で脱脂洗浄を行なっているから、従来のような専用の脱脂槽を要せず、その分設備費の低減を図れる。そして、所定時間洗浄後、バルブ 43を開弁し、代わりにバルブ 30を閉じて圧縮ポンプ 29の駆動を停止する。

このようにすると、前記二酸化炭素が減圧されて臨界点以下の状態に移行し、急激に気化または液化してメツキ槽 6内を上方へ移動し、導管 42に導かれてガス溜槽 21へ移動する。この状況は図 4のようである。したがって、前記二酸化炭素に捕集された油脂分や水分、異物等がガス溜槽 21へ移動し、かつ前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極 8および被処理物 9を洗浄し、前述の洗浄と相俟って洗浄精度を高める。こうして使用後の二酸化炭素 20をガス溜槽 21へ排出後、バルブ 43を閉じる。

次に前記洗浄後、被処理物 9を酸洗いする。この酸洗いに際しては、前記通電停止状態とメツキ槽 6の気密状態の下でバルブ 37を開弁し、酸溶液槽 1 9内の酸溶液 1 8を送液ポンプ 38へ送り出し、同時に前記酸溶液 1 8に所定の界面活性剤 41を加えて、これらをメツキ槽 6内へ送り込む。

前記酸溶液 1 8と界面活性剤 41は、第 5図（a)のようにメツキ槽 6内で二層を形成する。この状況の下で圧縮ポンプ 29を駆動し、加熱手段 3 1 を作動してガス容器 1 3を開弁し、内部の二酸化炭素を圧縮ポンプ 29 へ導き、これを臨界圧以上の高圧に加圧し、更に前記二酸化炭素を加熱手段 3 1で臨界温度以上に加熱して、超臨界二酸化炭素を生成し、これをバルブ 30を開弁してメツキ槽 6へ導入する。

こうして、超臨界二酸化炭素がメツキ槽 6へ導かれると、これがメツキ槽 6に高速に拡散して、前記酸溶液 1 8と界面活性剤 41に急速に混合して乳濁させ、その微粒子が被処理物 9の表面に接触し、該被処理物 9 表面の鲭を落とし酸化皮膜を除去して、表面を活性化する。

この状況は第 5図（b)のようで、その際撹拌子 1 1を作動し、前記乳濁物質を撹袢すれば、前記拡散が均一化され、酸化皮膜が均一かつ効率良く除去されて、酸洗い能率が向上する。

そして、所定時間酸洗い後、バルブ 49を開弁すると、臨界二酸化炭素が減圧されて臨界点以下の状態に移行し、メツキ槽 6内に使用後の酸溶液 1 8と界面活性剤 41との二層状態が回復される。この状況は第 5図（c)のようである。

その間、バルブ 30から高圧の二酸化炭素がメツキ槽 6内に導入され、その圧力によって使用後の酸溶液 1 8と界面活性剤 41とが押し出され、これが導管 46に導かれて液溜槽 25へ移動して収容される。この状況は第 4図のようである。

このように本発明は超臨界状態の下で、被処理物 9の酸化皮膜を除去しているから、被処理物を酸溶液に浸漬する従来の酸洗い法に比べて、酸溶液の使用量を低減し、これを迅速かつ容易に行えるとともに、メツキ槽 6で酸洗いを行なっているから、従来のような専用の酸洗い槽を要せず、その分設備費の低減を図れる。

こうして、酸溶液 22を排出し終えたところで、前記バルブ 49を閉弁し、代わりにバルブ 53を開弁して、メツキ槽 6内の使用後の二酸化炭素を前記導入下の二酸化炭素によって押し出し、これを導管 42に導いてガス溜槽 20へ移動し、収容する。

その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極 8および被処理物 9を洗浄する。この状況は第 6図のようである。

この場合、酸溶液 1 7と使用後の二酸化炭素の排出順序を前述と反対にしても良いが、前述のようにすれば両者を能率良く精密に排出できる。

そして、使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ 43を閉じ、所定時間高圧の二酸化炭素 1 2をメツキ槽 6内に導入する。

このようにすると、メツキ槽 6内が加圧かつ加温され、二酸化炭素の臨界状態が形成されて、この超臨界二酸化炭素が被処理物 9に接触し、該被処理物 9および陽極 8に付着している水分を高速かつ効率良く洗浄し乾燥する。

その際、撹袢子 1 "Iを作動して超臨界二酸化炭素を撹拌すれば、前記拡散が増進され洗浄能率が向上する。

こうして被処理物 9を洗浄し乾燥後、圧縮ポンプ 29を停止し、バルブ 3 0を閉じて、二酸化炭素の導入を停止し、代わりにバルブ 43を開弁し、メツキ槽 6内の使用後の二酸化炭素を導管 42に導き、ガス溜槽 20へ移動して収容する。

したがって、メツキ槽 6内に前記種々の前処理を終え、乾燥された被.処理物 9が置かれている。

このような状況の下でバルブ 35または 36、この例ではバルブ 35を開弁し、電解質溶液槽 1 6内の電解質溶液 1 4を送液ポンプ 38へ送り出し、同時に前記溶液 1 4に所定の界面活性剤 39を加えて、これらをメッキ槽 6内へ送り込む。

前記電解質溶液 1 4と界面活性剤 39は、第 7図（a)のようにメツキ槽 6 内で二層を形成する。この状況の下で圧縮ポンプ 29を駆動し、加熱手段 31を作動してガス容器 1 3を開弁し、内部の二酸化炭素 1 2を圧縮ポンプ 29へ導き、これを臨界圧以上の高圧に加圧し、更に前記二酸化炭素を加熱手段 31で臨界温度以上に加熱して、超臨界二酸化炭素を生成し、これをバルブ 30の開弁を介してしてメツキ槽 6へ導入する。

こうして、超臨界二酸化炭素がメツキ槽 6へ導かれると、これがメツキ槽 6に高速に拡散し、前記電解質溶液 1 4と界面活性剤 39に急速に混合して乳濁化し、電解質溶液 1 4の微粒子がメツキ槽 6内に高密度に拡散し、被処理物 9の表面に接触する。

この状況の下でスィッチ 1 0を閉じ、陽極 8および陰極 9に通電すると、陽極片である純ニッケルが電解して乳濁化した電解質溶液 1 4に析出し、これが被処理物 9の表面に付着する。

その際、撹拌子 1 1を作動し、前記乳濁物質を撹拌して前記電解ニッケルイオンを均一に分布させ、被処理物 9の表面に緻密に付着させる。この状況は第 7図（b)のようである。

しかも、前記電解ニッケルイオンの電解、析出および付着を超臨界状態で行なっているから、電解ニッケルイオンがメツキ槽 6内を速やかに拡散し、かつ高密度で均一に分布して、被処理物 9の表面および裏面に付着する。

したがって、電解質溶液中で陽極物質を電解し析出、付着する従来のメツキ法に比べて、いわゆるメツキのつき廻りが非常に良ぐ被処理物 9 の表面および裏面に均一かつ緻密なメツキ状態を得られ、良好な仕上カ《リ面を得られる。

このため、従来のメツキ法のように、被処理物 9の表面と裏面のメツキを分けて行なう面倒がなぐその分生産性を向上でき、しかも被処理物 9 が複雑な形状の場合でも、補助極を要することなく容易に対応できる。前記メツキ工程終了後、スィッチ 1 0を O FFし、撹袢子 1 1を停止してバルブ 50を開弁すると、前記二酸化炭素が減圧されて臨界点以下の状態に移行し、急激に気化または液化するとともに、電解質溶液 1 5と界面活性剤 39とが二層状態を回復する。この状況は第 7図（c)のようである。

この後、バルブ 50を開弁し、使用後の電解質溶液 23を界面活性剤 3 9と一緒にメツキ槽 6カヽら押し出し、これを導管 47力ゝら液留槽 26へ導しゝて収容する

そして、電解質溶液 23を排出後、バルブ 50を閉じ、代わりにバルブ 4 3を開いて使用後の二酸化炭素をメツキ槽 6から押し出し、これを導管 4 2からガス溜槽 21へ導いて収容する。

その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極 8および被処理物 9を洗浄する。

使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ 43を閉じ、かつその間バルブ 30を開弁して、高圧の二酸化炭素 1 2をメツキ槽 6に導入する。

このようにすると、メツキ槽 6内が加圧かつ加温され、二酸化炭素の超臨界状態が形成されて、この超臨界二酸化炭素が被処理物 9に接触し、該被処理物 9および陽極 8に付着している水分を高速かつ効率良く洗浄し乾燥する。

その際、撹拌子 1 1を作動して超臨界二酸化炭素を撹拌すれば、前記拡散が増進され洗浄能率が向上する。

こうして被処理物 9を洗浄し乾燥後、圧縮ポンプ 29を停止しバルブ 30 を閉じて、二酸化炭素の導入を停止し、メツキ槽 6の蓋 (図示略)を開けて、メツキ処理後の被処理物 9を取り出せば、一連のメツキ作業が終了する。

なお、使用後の二酸化炭素がガス溜槽 21に所定量貯留されると、その外部のバルブを開弁し、前記使用後の二酸化炭素をリターンパイプ 4 4を介してカラム 45へ導き、該カラム 45で前記二酸化炭素中の水および油脂分を吸収し、初期状態に再生して適時、圧縮ポンプ 29へ還流し、再利用する。

したがって、使用後の二酸化炭素を大気中へ放出する無駄を解消し、また前記放出による作業環境の悪化を未然に防止し得る。

また、使用後の酸溶液 22および電解質溶液 23, 24が液溜槽 25~ 2 7に所定量貯留されると、これらを混入した界面活性剤と分離し、または分離せずに若干高濃度に調製して再生後、各溶液槽 1 6, 1 7, 1 9へ還流する。

したがって、従来のように被処理物 9を回収後、メツキ液等の煩雑な汲み戻しや濃縮調整の面倒がない。

なお、被処理物 9に複数のメツキ層を形成する、いわゆる重ねメツキを行なう場合は、一層目のメツキ終了後、被処理物 9をメツキ槽 6から取り出すことな前述の前処理を実行してメツキ処理すれば良い。

したがって、従来の重ねメツキのように、メツキ終了後、被処理物 9をメツキ槽からいちいち取り出し、これを各槽へ移動して前処理を行なう面倒がなぐ生産性が向上する。

第 1 0図は本発明の第 4の実施形態を示し、前述の第 3の実施形態と対応する構成部分には同一の符号を用いている。なお、第 1 0図.は実施形態の要部のみを図示し、各反応浴槽 6， 6aに対する超臨界または亜臨界二酸化炭素の供給と排出、並びに貯留部分の構成、および各種溶液の供給と排出、並びに貯留部分の構成は図示を省略しており、当該部は第 3図と実質的に同一である。

この実施形態は、実質的に同一な反応浴槽 6， 6aを複数、実施形態では 2っ並設し、これらを導管 57, 58で連通し、該導管 57, 58にバルブ 59, 60を介揷している。

これらの反応浴槽 6, 6aは、相前後するメツキ処理工程を順次実行し、一方の反応浴槽 6で所定の処理工程を実行し、当該処理後、該反応浴槽 6で使用した電解質溶液 1 4や界面活性剤 39等を反応浴槽 6a へ移動し、該反応浴槽 6aで前記反応浴槽 6の処理を実行し、以降、浴槽 6， 6aの間で一工程分ずらせて、順次一連のメツキ処理工程を実行可能にしている。

これを、例えば第 7図に示す電気メツキ処理工程で説明すると、第 1 0 図（a)の第 1ステップでは、一方の反応浴槽 6は電気メツキに備え、浴槽 6内に電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを導入し、他方の反応浴槽 6a では、該浴槽 6a内に導入した電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを乳濁し、超臨界状態の下でスィッチ 1 0を O Nし、ニッケルイオンを被処理物 9 の表面に析出および付着させている。

次に第 1 0図（b)の第 2ステップでは、一方の反応浴槽 6では電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを乳濁し、超臨界状態の下でスィッチ 1 0を O N し、ニッケルイオンを被処理物 9の表面に析出および付着し、前記反応浴槽 6aの処理を一工程分遅れて実行させている。

一方、他方の反応浴槽 6aでは電気メツキ終了後、臨界点以下の状態へ移行し、超臨界物質である二酸化炭素を急激に気化または液化させ、陽極 8および被処理物 9を洗浄している。このように、この実施形態では複数の反応浴槽 6, 6aで相前後するメツキ処理を順次行なわせ、かつその際、先行の浴槽で使用した電解質溶液 1 3や酸洗い溶液、界面活性剤等を後行の浴槽へ移動し、それらの有効利用を図るとともに、一連のメツキ処理を合理的かつ迅速に行なうようにしている。

なお、前述の実施形態のように電解した電極物質を他方の電極物質に析出付着する方法は、原理的に同様な電錶および陽極酸化皮膜形成法に適用することができ、前述と同様な効果を得られる。

また、反応浴槽に電解物質と電極物質を収容し、一方の電極物質を電解し、これを他方の電極物質側で採集する電解法にも、本発明を適用することが可能であり、そのようにすることで、例えば金属の電解精製、電解抽出、電解研磨等に適用することができ、前述と同様な効果を得られる。

また、電解物質を収容可能な反応浴槽に被処理物を収容し、電解質溶液に含まれる電解物質を前記被処理物に析出付着し、外部電界を加えない無電解メツキや化成処理法にも本発明を適用することが可能であり、そのようにすることで前述と同様な効果を得られる。第 1 1図乃至第 20図は本発明の第 5の実施形態を示し、前記第 3 および第 4の実施形態と対応する構成部分に同一の符号を用いている。.

この実施形態は、本発明を電気メツキ（ニッケルメツキ）に適用しておリ、メツキ槽 6の外部に設置したガス容器 1 3に、加圧媒体ないしは加圧物質である、例えば液化二酸化炭素 1 2等の加圧流体を約 6M Paに充填している。

前記加圧媒体ないしは加圧物質、および電解溶液等の給排方法、およびその再利用方法は、前述の第 3の実施形態と基本的に同一で、それらの構造および設備を使用可能である。この場合、前記加圧物質ないし媒体は液体または気体の何れでも良し、が、電解質溶液 1 4、 1 5を溶解する溶媒が水の場合は、無害かつ安全で化学的に安定した二酸化炭素が好適である。しかし、本発明の加圧液体は電解質溶液と不溶性の全ての液体を含ませることができる。また、この他の加圧物質として窒素やアルゴン等の気体、電解質溶液 1 4、 1 5と混合しないスピンドル油、油脂類、へキサン、ベンゼン、トルェン等の石油類、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素を用いることがでぎる。

更に、前記溶媒がプロピレンカーボネート、ァセトニリル、ポリエチレンオキサイド等の有機電解質の場合は、これらの溶媒と反応しない気体、相分離し、かつその相にイオンが移行しない種々の圧力物質等を用いることができる。

前記加圧物質ないし加圧媒体は、複数種の液体若しくは気体を混合使用することができ、例えば液化圧力が低圧な物質を採択することで、メツキ槽 6の強度を緩和でき、これを安価に製作できる。

前記圧縮ポンプ 29は、二酸化炭素 1 2を所定圧、実施形態では大気圧以上で超臨界圧以下の 1〜8 MPaに加圧可能にしている。

前記二酸化炭素 1 2は、加圧かつ液化状態でメツキ作業の各処理工程、つまり脱脂処理、酸化皮膜除去、いわゆる酸洗い処理、メツキ処理、メツキ処理後の乾燥の各処理前と、これら各工程の間に実行するメツキ槽 6および陰極 9の洗浄工程時に、メツキ槽 6へ導入可能にしている。前記導管 28の下流側に、ヒータ等の加熱手段 3 1が配置され、前記メツキ処理時に圧力液体二酸化炭素 1 2を、その臨界温度以下の 0~ 3 1 °Cに加熱可能にしている。

また、前記液化二酸化炭素 1 2と酸溶液 1 8、電解質溶液 1 4, 1 5との各密度比を、 1 : 5乃至 5 : 1に設定し、界面活性剤による乳濁状態の均一化を図るようにしている。前記第 5の実施形態は、メツキ処理に関する多工程を単一のメツキ槽 6で行っているから、従来のメツキ処理法および設備に比べて、構成が簡単で設置スペースがコンパクトになり、設備費の低減を図れる。

また、メツキ処理から排出する種々の排出物を複数の液溜槽 25〜27 へ排出し、外部への排出を回避するとともに、これを合理的に処理して、従来のような高価かつ大形の排水処理設備を要しない。

しかも、前記各処理は拡散性を有する圧力液体二酸化炭素を利用して行なっているから、メツキ液に被処理物を浸漬する従来のメツキ法に比べて、酸溶液や電解質溶液の使用量を節減でき、排出処理設備の小形軽量化を図れる。

更に、本発明装置は加圧液体物質として、無害で安全かつ化学的に安定した液体二酸化炭素を低温低圧で使用しているから、超臨界状態で電気メツキする場合に比べ、加圧手段や加熱手段の小能力化を図れる。

し力、も、メツキ槽 6の加圧手段として、汎用の加圧ポンプ 29を使用し、ピストンを内蔵した大掛かりな加圧装置を要しないから、設備の小形軽量化と設備費の低減を図れるとともに、省エネルギーで稼働コストの低減を図れる。

したがって、前記低圧分、超臨界状態のメツキ槽 6に比べ耐圧強度の緩和を図れ、これを安価に製作できる。

このような電気化学的反応装置を使用して電気メツキを行なう場合は、前述の第 3の実施形態と同様な前処理工程を採用し、それらの各工程では液化二酸化炭素を導入して、前述と同様な作用効果を得られる力それらについては重複を避けるため説明を省略し、特徴的な電気メツキ時を以下に説明する。

すなわち、被処理物 9を前処理し乾燥後、ガス容器 1 3を開弁し、圧縮ポンプ 29を駆動して、ガス容器 1 3内の液化二酸化炭素 1 2を適宜圧 ( 1〜8 MPa)に加圧し、これを加熱してメツキ槽 6へ導入する。

こうして、加圧された液化二酸化炭素がメツキ槽 6へ導かれると、これが前記電解質溶液 1 4と界面活性剤 39に急速に混合して乳濁化し、その微粒子がメツキ槽 6内に高密度に拡散し、被処理物 9の表面に接触する。

この状況の下でスィッチ 1 0を閉じ、陽極 8および陰極 9に通電すると、陽極片である純ニッケルが電解して、乳濁化した電解質溶液 1 4に析出し、これが被処理物 9の表面に付着する。

その際、撹拌子 1 1を作動し、前記乳濁物質を撹拌して、前記電解ニッケルイオンを均一に分布させ、被処理物 9の表面に緻密に付着させる。

この場合、前記電解ニッケルイオンの電解、析出および付着を、加圧下のメツキ槽 6で行なっているから、電解ニッケルイオンがメツキ槽 6内を速やかに拡散し、かつ均一に分布して、被処理物 9の表面および裏面に付着する。

したがって、常圧の電解質溶液中で陽極物質を電解し析出、付着する従来のメツキ法に比べて、いわゆるメツキのつき廻りが良ぐ被処理物 4 の表面および裏面に均一かつ緻密なニッケル皮膜を得られ、良好な仕上がり面を得られる。

このため、従来のメツキ法のように、被処理物 9の表面と裏面のメツキを分けて行なう面倒がなその分生産性を向上でき、しかも被処理物 4 が複雑な形状の場合でも、補助極を要することなく容易に行える。

一方、このようなメツキ処理時は、電解質溶液 1 8、つまり水の電気分解によって、つまり水の電気分解によって水素ガスや酸素ガスが発生し、その気泡が被処理物 9の表面に滞留し、若しくは前記攪拌により被処理物 9表面を移動して、メツキ欠けゃメツキムラの原因になる惧れがある。

このような電解質溶液 1 8ないし水の電気分解時には、液体の小さい体積からガス状態の大きな体積に変化するが、実施形態のように液化二酸化炭素によってメツキ槽 6内を加圧する圧力下では、前記反応は体積の小さな方向へ移行し、前記電気分解を抑制することとなる。このため、水素ガスや酸素ガスの発生が抑制され、それらの気泡が被

4S 処理物 9の表面に滞留し、移動する事態を抑制し、これによるメツキ欠けゃメツキムラを防止する。

また、前記ガスや酸素ガスは、前述のような圧力下では、電解質溶液 1 4に対する溶解度が高くなるから、それらが被処理物 9の表面に付着し滞留する量が少なくなリ、前述と相俟ってメツキ欠け、メツキムラ防止を増進する。

しかも、前述のような圧力下では、前記水素ガスや酸素ガスの気泡は押し縮められ微細化または押し潰されるから、大気圧下で行なう従来のメツキ法に比べ、被処理物 9の表面に緻密かつ一様で薄膜のメツキ皮膜を得られ、また被処理物 9の細部までメツキ液が進入し、スルーホールのメツキを容易に行なえる。

したがって、被メツキ物に対し、使用するメツキ金属ゃ電着物質を減量しても、従来と同様なメツキを得られ、特に貴金属のメツギに有利になる。

また、前述のように発生ガスが微細化されるから、界面活性剤が効率良く働き、被処理物 9の表面に付着する発生ガスを速やかに剥離し、電解質溶液 1 4に対する溶解を促し、前述と相俟ってメツキ欠けゃメツキ厶ラを防止する。

一方、本発明は前述のように、メツキ時の水の電気分解を抑制するから、その分の電気エネルギー消費を節減し、これをメツキゃ電着に使用できるから、電流効率が向上する。

また、メツキ槽 6の加圧下では、内部の液体が圧縮され、単位体積当たりのイオン濃度が大きくなリ、それらの電気抵抗値が低下するから、ジユール熱の発生も少なくなリ、前述と相俟って電流効率の向上を増進する。

そして、このようにメツキ槽 6内を加圧し、水の電気分解を抑制しても、メツキの電気化学的反応に支障はなぐむしろ電流効率が向上し、また薄厚で良好なメツキを得られる。

第 1 8図は前記第 5の実施形態の適用範囲を示し、メツキ槽 6内を超臨界状態よりも低温低圧の液相下の乳濁状態で、電気メツキを行なつている。

したがって、超臨界状態より加圧手段や加熱手段の小能力化を図れ、設備の小形軽量化と設備費の低減を図れ、省エネルギーで稼働コストの低減を図れる。

また、電気メツキ前後は、前述のように液化二酸化炭素の給排によつて、前処理工程や使用後の各種溶液の排出と、メツキ槽 6、被処理物 9、電極 8の洗浄および乾燥を実現している。

前記第 5の実施形態による電気メツキの諸特性は第 1 9図および第 2 0図のようである。

このうち、第 1 9図は液化二酸化炭素を加圧して電気メツキした場合のメツキの析出量を、超臨界状態でのメツキの析出量と比較したもので、超臨界状態でのメツキと遜色ないことを示している。し力、も、この実施形態による電流効率は後述のように向上するから、メツキが効率良く析出する。なお、同図では超臨界相 90%時の析出量を 1としている。

第 20図は液体二酸化炭素を加圧して電気メツキする際の、電解質溶液に対する電流効率を、超臨界二酸化炭素による電流効率と比較したもので、超臨界状態に比べ全体的に劣るが、従来の電気メツキ法よりは優れていることが確認された。

こうして、前記メツキ工程終了後、スィッチ 1 0を OFFし、撹拌子 1 1を停止してバルブ 50を開弁すると、前記二酸化炭素が減圧され、前記乳濁状態が消失して、電解質溶液 1 5と界面活性剤 39とが二層状態を回復する。この状況は第 1 5図（c)のようである。

この後、バルブ 45を開弁し、使用後の電解質溶液 1 8を界面活性剤 3 9と一緒にメツキ槽 6カヽら押し出し、これを導管 47カヽら液溜槽 26へ導し、て収容する。

そして、電解質溶液 23を排出後、バルブ 50を閉じ、代わりにバルブ 4 3を開いて使用後の液化二酸化炭素をメツキ槽 6から押し出し，これを導管 42からガス溜槽 21へ導いて収容する。その際、前記二酸化炭素の移動時に系に流れが発生して、陽極 8および被処理物 9を洗浄する。

こうして、使用後の二酸化炭素を排出後、バルブ 43を閉じ、液化二酸化炭素 1 2をメツキ槽 6に導入する。

このようにすると、前記二酸化炭素が被処理物 9に接触し、該被処理物 9および陽極 8に付着している水分を効率良く洗浄する。

その際、撹拌子 1 1を作動して液化二酸化炭素を撹拌すれば、前記洗浄能率が向上する。

こうして被処理物 9を洗浄し乾燥後、圧縮ポンプ²⁹を停止しバルブ 30 を閉じて、液化二酸化炭素の導入を停止し、メツキ槽 6の蓋 (図示略)を開けて、メツキ処理後の被処理物 9を取り出せば、一連のメツキ作業が終了する。第 21図は本発明の第 6の他の実施形態を示し、前述の実施形態、特に第 4の実施形態と対応する構成部分に同一の符号を用いている。

なお、第 21図は、この実施形態の要部のみを図示し、各反応浴槽 6, aに対する加圧した液体二酸化炭素の供給と排出、並びに貯留部分の構成、および各種溶液の供給と排出、並びに貯留部分の構成は、図示を省略している。

この実施形態は、実質的に同一な反応浴槽 6， 6aを複数、実施形態では 2っ並設し、これらを導管 57, 58で連通し、該導管 57， 58にバルブ 5 Θ, 60を介揷している。

これらの反応浴槽 6, 6aは、相前後するメツキ処理工程を順次実行し、一方の反応浴槽 6で所定の処理工程を実行し、当該処理後、該反応浴槽 6で使用した電解質溶液 1 4や界面活性剤 39等を反応浴槽 6a へ移動し、該反応浴槽 6aで前記反応浴槽 6の処理を実行し、以降、浴槽 6, 6aの間で一工程分ずらせて、順次一連のメツキ処理工程を実行可能にしている。

これを、例えば第 1 5図に示す電気メツキ処理工程で説明すると、第 2 1図 )の第 1ステップでは、一方の反応浴槽 6は電気メツキに備え、浴槽 6内に電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを導入し、他方の反応浴槽 6aでは、該浴槽 6a内に導入した電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを乳濁し、超臨界状態の下でスィッチ 1 0を O Nし、ニッケルイオンを被処理物 9の表面に析出および付着させている。

次に第 21図（b)の第 2ステップでは、一方の反応浴槽 6では電解質溶液 1 4と界面活性剤 39とを乳濁し、超臨界状態の下でスィッチ 1 0を O N し、ニッケルイオンを被処理物 9の表面に析出および付着し、前記反応浴槽 6aの処理を一工程分遅れて実行させている。

—方、他方の反応浴槽 6aでは電気メツキ終了後、臨界点以下の状態へ移行し、超臨界物質である二酸化炭素を急激に気化または液化させ、陽極 8および被処理物 9を洗浄している。

このように、この実施形態では複数の反応浴槽 6， 6aで相前後するメツキ処理を順次行なわせ、かつその際、先行の浴槽で使用した電解質溶液 1 3や酸洗い溶液、界面活性剤等を後行の浴槽へ移動し、それらの有効利用を図るとともに、一連のメツキ処理を合理的かつ迅速に行なうようにしている。

また、反応浴槽に電解物質と電極物質を収容し、一方の電極物質を電解し、これを他方の電極物質側で採集する電解法にも、本発明を適用することが可能であり、そのようにすることで、例えば金属の電解精製、電解抽出、電解研磨等 (こ適用することができ、前述と同様な効果を得られる c 産業上の利用可能性

以上のように、本発明の電気メツキ等の電気化学的処理方法およびその電気化学的反応装置は、反応させる反応浴槽中に電極を設置して外部電界を加える、電気メツキ、電錶、陽極酸化皮膜の形成、電解研磨、電解加工、電気泳動塗装、電解精鍊等の各方法および装置に適用することができる。また、無電解メツキ、化成処理等の外部電界を加えない場合にも、適用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 電解質溶液（1 )を収容した反応浴槽（6)の超臨界または亜臨界状態の下で、電気化学的反応させるようにしたことを特徴とする電気メツキ等の電気化学的処理方法。

2.前記反応浴槽（6)を界面活性剤（41 )を介して乳濁し、該乳濁状態の下で前記電気化学的反応させる請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

3.前記反応浴槽（6)に収容した電極（4)若しくは電解溶液（1 ) の電解前に、超臨界または亜臨界状態の物質（5)を前記反応浴槽（6)へ導入し、前記電極（4)を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去する請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

4.前記電気化学的反応後、前記超臨界または亜臨界状態の物質（5)を前記臨界点以下の状態へ移行させる請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

5.前記電極（4)若しくは電解溶液（1 )の電解後に、前記超臨界たは亜臨界状態の物質（5)を前記反応浴槽（6)へ導入し、前記電極（4)を洗浄し、若しくは乾燥する請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

6.前記反応浴槽（6)の外部に、該反応浴槽（6)に連通可能な貯留槽（25)〜（27)を設け、該貯留槽（25) ~ ( 27 )に使用後の前記超臨界または亜臨界物質（5)、電解溶液（1 )または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（1 8)を貯留させる請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

7.前記貯留槽（25)〜（27)に貯留した使用後の超臨界また亜臨界物質（5 )を再生して反応浴槽（6)へ還流し、または前記貯留槽（25)〜（27 )に貯留した使用後の電解溶液（1 )または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（1 8)を再生して各溶液槽（1 6)， ( 1 7) , ( 1 9)へ還流する請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

8.前記電極（4)の析出付着およびその前処理工程、または前記電解溶液（1 )の電解およびその前処理工程を、単一の反応浴槽（6)で処理する請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

9. 前記超臨界または亜臨界状態とする物質（5)が、二酸化炭素、 3フッ化メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、メチルエーテル、クロ口ホルムの一つまたはそれ以上である請求項 1 記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

1 0.前記電気化学的反応が、電気メツキまたは電錶、陽極酸化皮膜の形成若しくは電解加工、電解研磨または電気泳動塗装、電解精鍊若しくは化成処理、無電解メツキである請求項 1 または請求項 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

1 1 . 電解溶液（1 )と電極（4)とを収容した反応浴槽（6)内で電気化学的反応させる電気メツキ等の電気化学的処理方法において、前記反応浴槽（6)を加圧して電気化学的反応させるようにしたことを特徴とする電気メツキ等の電気化学的処理方法。

1 2.前記反応浴槽（6)に加圧流体を導入し、前記反応浴槽（6) を大気圧以上かつ前記流体の超臨界圧以下に加圧する請求項 1 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

1 3.前記反応浴槽（6)を界面活性剤（41 )をして乳濁し、該乳濁状態の下で前記電気化学的反応させる請求項 1 1記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

14.前記電極（4)若しくは電解溶液（1)の電解前に、前記加圧流体を導入し、前記電極（4)を洗浄し、若しくは酸化皮膜を除去する請求項 12記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

15.前記電極（4)若しくは電解溶液（1)の電解後に、前記前記加圧流体を前記 ^応浴槽（6)へ導入し、前記電極（4)を洗浄し、若しくは乾燥する請求項 12記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

16. 前記反応浴槽（6)の外部に、該反応浴槽（6)に連通可能な貯留槽（25)〜（27)を設け、該貯留槽（25)〜（27)に使用後の前記加圧流体、電解溶液（1)または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（18)を貯留させる請求項 12記載の電気メッキ等の電気化学的処理方法。

17. 前記貯留槽（25)〜（27)に貯留した使用後の前記加圧流体を再生して反応浴槽（6)へ還流し、または前記貯留槽（2

5)〜（27)に貯留した使用後の電解溶液（1)、若しくは洗浄または酸化皮膜除去物質（18)を再生して、各溶液槽（1

6) , (17), (19)へ還流する請求項 12記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。.

18. 前記電極（4)の析出付着およびその前処理工程、または前記電解溶液（ 1 )の電解およびその前処理工程を、単一の反応浴槽（6)で処理する請求項 11記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

9. 前記加圧流体が、二酸化炭素、油脂類、へキサン、トルェン、ベンゼン、クロ口ホルム、窒素、アルゴンの一つまたはそれ以上である請求項 12記載の電気メツキ等の電気化学的処理方法。

20.前記電気化学的反応が、電気メツキまたは電錶、陽極酸化皮膜の形成若しくは電解加工、電解研磨または電気泳動塗装、電解精鍊若しくは化成処理である請求項 1 1記載の電気 . メツキ等の電気化学的処理方法。

21 . 電解質溶液（1 )を収容可能な反応浴槽（6)を超臨界または亜臨界状態に形成可能に設け、前記臨界状態の下で電気化学的反応を可能にしたことを特徴とする電気メツキ等の電気化学的反応装置。

22.前記反応浴槽（6)に収容した電極（4)若しくは電解溶液 ( 1 )の電解前に、超臨界または亜臨界状態状態の物質（5)を前記反応浴槽（6)へ導入可能に設け、前記電極（4).を洗浄、若しくは酸化皮膜を除去可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

23.前記電気化学的反応後、超臨界または亜臨界状態の物質 ( 5)を前記臨界点以下の状態へ移行可能にした請求項 21 記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

24.前記電極（4)若しくは電解溶液（1 )の電解後に、前記超臨界たは亜臨界状態の物質（5)を前記反応浴槽（6)へ導入可能に設け、前記電極（4)を洗浄、若しくは乾燥可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

25. 前記反応浴槽（6)の外部に、該反応浴槽（6)に連通可能な貯留槽（25)〜（27)を設け、該貯留槽（25 )〜（27 )に使用後の前記超臨界または亜臨界物質（5)、電解溶液（1 )また

. は洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（1 8)を貯留可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

26.前記貯留槽（25)〜（27)に貯留した使用後の超臨界また亜臨界物質（5)を再生して反応浴槽（6)へ還流可能にするとともに、前記貯留槽（25) ~(27)に貯留した使用後の電解溶液（1)または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（1S)を再生して各溶液槽（16)， (17), (19)へ還流可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

27.前記電極（4)の析出付着およびその前処理工程、または前記電解溶液（1)の電解およびその前処理工程を、単一の反記電解溶液（1)の電解およびその前処理工程を、単一の反応浴槽（6)で処理可能にした請求項 21記載の電気メッキ等の電気化学的反応装置。

28.前記電極（4)の析出付着およびその前後の処理工程、または前記電解溶液（1)の電解およびその前後の処理工程を実行可能な少なくとも二つの反応浴槽（6), (6a)を設け、これらの反応浴槽（6), (6a)において、相前後する前記処理工程を順次実行可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

29. 前記反応浴槽（6), (6a)における所定の処理工程後、先行処理工程側の反応浴槽（6)内の電解溶液（1)または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（18)、界面活性剤（39)， (4 0)を、後行処理工程側の反応浴槽（6a)へ移動可能にした請求項 28記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

30.前記電極（4)を電解し、または前記電解した電極（4)を他方の電極（4)に析出付着後、前記反応浴槽（6)を使用して、他方の電極（4)に複数層の電極物質を析出付着可能にした請求項 21記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

31. 電解溶液（1)と電極（4)とを収容可能な反応浴槽（6)を設け、該反応浴槽（6)内で電気化学的反応を可能にした電気メツキ等の電気化学的処理装置において、前記反応浴槽（₆)を加圧可能に設け、該加圧状態の下で電気化学的反応を可能にしたことを特徴とする電気メツキ等の電気化学的処理装置。

32.前記反応浴槽（6)へ加圧液体を導入可能に設け、前記反応浴槽（6)を大気圧以上かつ前記加圧液体の超臨界圧以下に加圧可能した請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

33.前記反応浴槽（6)の電気化学的反応前に、前記加圧液体を反応浴槽（6)へ導入可能に設け、使用後の加圧液体を反応浴槽（6)から排出可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

34.前記反応浴槽（6)の電気化学的反応前に、前記加圧液体を前記反応浴槽（6)へ導入可能に設け、前記電極（4)を洗浄、若しくは酸化皮膜を除去可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

35.前記反応浴槽（6)の電気化学的反応後、前記加圧液体を前記反応浴槽（6)へ導入可能に設け、前記電極（4)を洗浄、若しくは乾燥可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

36. 前記反応浴槽（6)の外部に、該反応浴槽（6)に連通可能な貯留槽（25)〜（27)を設け、該貯留槽（25)〜（27)に使用後の加圧液体と、電解溶液（1)または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（18)とを貯留可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

37.前記貯留槽（25) ~(27)に貯留した使用後の前記加圧液体を再生して反応浴槽（6)に還流するとともに、前記貯留槽

(25) ~(27)に貯留した使用後の電解溶液（1)または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（18)を再生し、各溶液槽（16), (17)，い 9)へ還流可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的処理装置。

38.前記電気化学的反応およびその前後の処理工程を、単一の反応浴槽（6)で処理可能にした請求項 31記載の電気メッキ等の電気化学的処理装置。 .

39.前記電極（4)の析出付着およびその前後の処理工程、または前記電解溶液（1 )の電解およびその前後の処理工程を実行可能な少なくとも二つの反応浴槽（6)，（6a)を設け、これらの反応浴槽（6) , ( 6a)において、相前後する前記処理工程を順次実行可能にした請求項 3 1記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

40.前記反応浴槽（6)，（6a)における所定の処理工程後、先行処理工程側の反応浴槽（6)内の電解溶液（1 )または洗浄若しくは酸化皮膜除去物質（1 8)、界面活性剤（39) , ( 40 )を、後行処理工程側の反応浴槽（6a)へ移動可能にした請求項 39記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。

4 1 .前記電極（4)を電解し、または前記電解した電極（4)を他方の電極（4)に析出付着後、前記反応浴槽（6)を使用して、他方の電極（4)に複数層の電極物質を析出付着可能にした請求項 31記載の電気メツキ等の電気化学的反応装置。