WO2001088000A1 - Copolymere d'ethylene, composition de copolymere ethylene/$g(a)-olefine et composition de polymere de propylene contenant toutes deux le copolymere d'ethylene - Google Patents

Copolymere d'ethylene, composition de copolymere ethylene/$g(a)-olefine et composition de polymere de propylene contenant toutes deux le copolymere d'ethylene Download PDF

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copolymer
propylene
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olefin
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Ryoji Mori
Kouichi Kizu
Keiji Okada
Kazuyuki Takimoto
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene copolymer useful as a modifier for a resin such as polypropylene, and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition containing the copolymer. Furthermore, the present invention relates to a propylene-based polymer composition containing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition and use thereof.
  • propylene resin is modified with an elastomer such as ethylene / propylene copolymer or ethylene / butene copolymer. The method of compounding as an agent is well known.
  • a resin molded body such as a polypropylene resin molded body may be required to have not only impact resistance at normal temperature but also impact resistance at low temperature.
  • the low-temperature impact resistance does not always coincide with the impact resistance at room temperature.
  • a soft rubber is used as a modifier. like this If soft rubber is mixed with the polypropylene resin, the rigidity of the molded body will be impaired, and the same problem as described above will occur.
  • the applicant of the present invention has disclosed, in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-273365, a specific [ ⁇ ⁇ ] ethylene and a resin having 4 to 20 carbon atoms as such a resin modifier.
  • a composition comprising ⁇ -olefin copolymer, specific [ ⁇ ] ethylene and ⁇ -olefin copolymer having 3 to 20 carbon atoms or specific [C-1] high-density polyethylene is proposed.
  • these compositions were modified, it was not always possible to obtain a resin composition having excellent impact resistance and excellent flexural modulus balance. Disclosure of the invention
  • Tm temperature at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) is in the range of 40 to 90 ° C,
  • the room-temperature decane-soluble component comprises (i) a structural unit derived from ethylene and (ii) a structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and It is characterized in that the content of constituent units derived from (i) ethylene in the component is in the range of 50 to 75 mol%.
  • the ethylene polymer composition [II] according to the present invention is characterized by containing an ethylene copolymer satisfying the following properties (b-1) to (b-3);
  • the temperature (Tm) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the decane-soluble component is between 40 and 90 ° C.
  • (b-2) containing a decane-soluble component at room temperature in the range of 1 to 70% by weight of a decane-soluble component at 64 ° C;
  • (b-3) a configuration wherein the room temperature decane-soluble component is derived from (i) ethylene. And (ii) a constituent unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and the content of the constituent unit derived from (i) ethylene in the decane-soluble component at room temperature is 50 to 75. It is in the range of mole 0/0.
  • the copolymer composition [ ⁇ ] according to the present invention contains a propylene-based copolymer and is characterized by satisfying the following properties (c-l) to (c-3);
  • the composition contains a decane-soluble component at 64 ° C. in the range of 1 to 99% by weight, and The temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the soluble component is between 40 and 90 ° C.
  • (c-2) Contains room temperature decane soluble components in the range of 1 to 70% by weight of decane soluble components at 64 ° C.
  • the room-temperature decane-soluble component is composed of (i) a structural unit derived from ethylene, and (ii) a structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and The content of the structural unit derived from (i) ethylene in the soluble component is in the range of 50 to 75 mol%.
  • the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 50 to 70 mol%, and the content of the structural unit (b) derived from the «-olefin having 4 to 20 carbon atoms is low. In the range of 30 to 50 mol%
  • Ethylene copolymer copolymer [A] 1 to 70% by weight
  • the ethylene ( ⁇ -olefin) copolymer composition may have an MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 50 g Z for 10 minutes. preferably, also the ethylene 'alpha - that the ratio between the density d b of Orefi down copolymer [alpha] density d a ethylene-based copolymer [B] (d b / d a) is 1.05 or less preferable.
  • the (E-ylene) ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] has a glass transition temperature of 160 ° C. or less as measured by (A-ii) differential scanning calorimeter (DSC) and a crystallinity of 1%. % or less, more preferably the ethylene 'alpha - Orefin copolymer [alpha] is, (A- iii) the following general formula (1)
  • [P E] is a molar fraction of the structural unit derived from ethylene in the copolymer
  • [P.] is in the copolymer "- from Orefuin of induction is a structural unit [P DE ] is the ratio of the number of ethylene-hydro-olefin chains to all dyad chains in the copolymer, and is determined by 13 C-NMR spectrum. Required.
  • B value calculated forces et al have preferably in the range of 0.9 to 1.5 0
  • the intrinsic viscosity [77] of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C (0.1) is 0.1 to 10.0 dl. It is preferably in the range of / g.
  • the melt flow rate of the ethylene-based copolymer [B] constituting the ethylene- ⁇ -olefin copolymer according to the present invention at (B-ii) 190 ° C and a load of 2.16 kg is as follows: 0.1 to 50 g, preferably in the range of 0 minutes, and (B-iii) the temperature (Tm) of the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC). ) And density (d)
  • the method for modifying a resin according to the present invention is characterized in that a pellet comprising such an ethylene-olefin copolymer composition is melt-blended with the resin to be modified. are doing.
  • the propylene-based polymer composition ⁇ according to the present invention comprises the propylene-based polymer [C-1], the above-mentioned ethylene-hydroxy-olefin copolymer [A], and the ethylene-based copolymer [B].
  • the content of the propylene-based polymer [C-1] is 98 to 60% by weight, and the content of the ethylene-free-olefin copolymer [ ⁇ ] and the content of the ethylene-based copolymer [ ⁇ ] ([ The sum of [ ⁇ ] and [2]) is preferably 2 to 40% by weight. No.
  • the propylene polymer [C-1] preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.01 g / 10 min or more at 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the decay rate due to the glass transition temperature of the propylene-based polymer [C-1] is obtained. Peak and the decay due to the glass transition temperature of the ethylene . ⁇ -olefin copolymer composition (composition of ethylene' ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] and ethylene-based copolymer [)]) The peak of rate and mosquito S exist, '
  • Penta-t-doi sotacticity 15 ) determined by the 13 C—NMR method of n-decane-insoluble components at room temperature n-decane A propylene-based polymer [C-1] having an SO.95 or more: 20 to 93% by weight,
  • [A-1] a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein (i) the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 50 to 7 0 mol%, a content of 3 0-5 0 mole 0/0 of the number 4-2 0 carbon ⁇ - Orefi emissions Configurations Unit derived from (b), (ii) 1 3 5 ° C dec Intrinsic viscosity measured in phosphorus [77] Force s 0.:! ⁇ 10.0 dl / g Ethylene-polyolefin copolymer [A-1], and
  • [B-1] a copolymer of (a) ethylene and (b) at least one compound selected from the group consisting of c- and c-olefins having a density of 0 to 20; . in the range of 8 7 0 ⁇ 0. 8 9 5 g / cm 3,
  • the total amount of the composition is 100% by weight
  • the copolymer [B-1] is 1 to 50% by weight
  • the copolymer [B-2] is 50% by weight.
  • [AB-1] 6 to 79% by weight;
  • Inorganic filler characterized by comprising 1 to 25% by weight.
  • the ratio (/) of the density of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A-1] to the density of the ethylene copolymer [B-1] is preferably 1.05 or less.
  • the propylene-based polymer composition ⁇ ⁇ according to the present invention has, when the temperature dependence of the elastic modulus is measured, a peak of an attenuation rate caused by a glass transition temperature of the propylene-based polymer [C-2]; It is preferable that a peak of the decay rate due to the glass transition temperature of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ -1] exists, and that both peaks are separated.
  • Such a propylene-based polymer composition ⁇ is used as a molded article, and is further suitable as a sheet or an injection molded article. It is suitable as an interior / exterior material for housing or a housing for electrical products.
  • the propylene copolymer composition 3 according to the present invention is
  • the intrinsic viscosity [7;] measured in decalin at 135 ° C is in the range of 0.0 to 10 dl / g,
  • [B-1] a copolymer of (a) ethylene, and (b) at least one compound selected from hy-olefin or cyclic olefin having 3 to 20 carbon atoms,
  • the ratio (/) of the density of the ethylene .olefin copolymer [A-1] to the density of the ethylene copolymer [ ⁇ -1] is used. Is preferably 1.05 or less.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer composition (3) showed a decrease in the glass transition temperature of the propylene- ( ⁇ -olefin) copolymer [ ⁇ -2]. And a peak of the attenuation rate due to the glass transition temperature of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition [B-1], and both peaks are separated. It is preferable to have
  • the propylene ' ⁇ -olefin copolymer [C-3] is preferably a copolymer having a micromouth opening isotacticity of 0 to 8 or more as viewed from the propylene triad chain.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) by GPC is 6 or less, and the glass transition temperature Tg of the propylene-free-olefin copolymer [C-3] is 1-10 or less. It is preferably below ° C.
  • the propylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to the present invention is used as a molded article, is suitable as a sheet or a film, and is particularly preferable as a filament. Further, the propylene-olefin copolymer composition according to the present invention is also preferably used as a medical container or tube, or an infusion container or tube.
  • the ethylene-based copolymer [I] is a copolymer of ethylene and ⁇ - olefin other than ethylene, and is derived from a structural unit derived from ethylene and a non-ethylene-derived non-olefin. And other structural units. In the present invention, a structural unit derived from a cyclic orientation may be further included.
  • non-ethylene-specific olefins examples include propylene,
  • cyclic orifice examples include a cyclic orifice represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • k is 0 or 1.
  • the ring represented by k is a 6-membered ring
  • the ring is a 5-membered ring.
  • R ⁇ R 18, R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 15 and R 1 S , R 17 and R 18 , R 15 and R 17 , R 16 and R 18 , R 15 and R 18 Or R 16 and R 17 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and furthermore, the monocyclic or polycyclic group thus formed.
  • the ring may have a double bond.
  • R 21 to R 39 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
  • the hydrocarbon group is usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic group. And hydrocarbon groups. More specifically, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. , Dodecyl and octadecyl groups. These alkyl groups may be substituted with halogen atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group, an aralkyl group, and the like. Examples include a naphthyl group, a benzyl group and a phenylethyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the carbon atom to which R 29 and R 3 ° are bonded and the carbon atom to which R 33 is bonded or the carbon atom to which R 31 is bonded are directly or carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms. It may be bonded via an alkylene group. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 29 and R 33 or R 3 Q and R 31 cooperate with each other to form a methylene group (- CH 2 -), ethylene group (-CH 2 CH 2 -) or pro pyrene group (- CH 2 CH 2 CH 2 -) to form one alkylene group of the.
  • R 35 and R 32 or R 35 and R 39 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (1-1) or (1-2) as described above include a bicyclo mouth-2-heptene derivative (bicyclohept-2 -Triene), tricyclo-3-decene derivative, tricyclo-3-enedecene derivative, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4- Pentadecene derivative, pentacyclopentadecadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, pentacyclo-4-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacycline Mouth-5-eicosene derivative, heptacycl Mouth-4
  • the ethylene polymer [I] according to the present invention has an MFR (190 ° C., 2.1
  • 6 kg load is in the range of 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.01 to 30 g 10 min.
  • the ethylene-based polymer [I] according to the present invention contains 1 to
  • the component soluble in decane at normal temperature is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 1 to 29% by weight. % Is desirable.
  • Room temperature is room temperature, usually 23 ° C.
  • Such a normal-temperature decane-soluble component is composed of (i) a constituent unit derived from ethylene and (ii) a constituent unit derived from an orefine having 4 or more carbon atoms.
  • ethylene-derived constituent units in decane-soluble components at room temperature Content is in the range of 5 0-7 5 mol 0/0.
  • the content of configuration units derived from ethylene preferably 5 5-7 5 mol%, more preferably 6 0-7 2 mol 0 /. , And particularly preferably arbitrary desired to be 6 0-7 0 mol 0/0.
  • the remainder consists of (ii) a structural unit derived from a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and the total amount of the components soluble in decane at room temperature is 3 mol% or less. , Propylene, and other components.
  • the decane-soluble component has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 160 ° C or less, preferably 165 ° C or less, and a crystallinity of 1% or less, preferably 0.5% or less is desirable.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Such a decane-soluble component has an intrinsic viscosity [] force S of 0.1 to 10.0 dl / g, preferably 1 to 8 dl / g, measured at 135 ° C in decalin. g, more preferably in the range of 2 to 7 dl / g.
  • such a decane-soluble component has a B value represented by the following general formula (1), which is 0.9 to 1.5, and preferably 1.0 to 1.2. Is desirable.
  • [P E] is a free chromatic molar fraction of the structural unit derived from ethylene in the polymer, Fei in the polymer [p.] - content of structural units derived from Orefi down is the mole fraction, [P. E] is all die ⁇ de (dyad) ethyl Ren ⁇ ⁇ for the chain of the polymer - is required Ri by the Ri Orefi down ratio der number of chain, 13 CN MR spectrum )
  • This B value is an index indicating the distribution of ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the ethylene-based polymer. (Macromolecules, 1_5, 353 (1982)) and J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
  • the ratio between the density d b of the density of the ethylene-based polymer (d A) and the ethylene-based polymer [B] (d B / d A) is , 1.01 to: L.05, preferably in the range of 1.01 to 1.04.
  • Echire emissions based polymer is excellent in transparency and breaking elongation, excellent performance as a modifier in the al .
  • the room-temperature decane-insoluble component is at least selected from a constituent unit derived from ethylene and a constituent unit derived from an orefine having 3 or more carbon atoms or a constituent unit derived from a cyclic orefine. Also comprise one or more. In particular, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms is desirable.
  • the decane-insoluble component at room temperature has a melt flow rate of 1 to 50 g / 10 min at 190 ° C and a load of 2.16 kg, preferably 0.3 to 30 g / 10 min. It is desirable to be within the range.
  • Insoluble components at room temperature are measured with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ethylene polymer according to the present invention be completely soluble in decane at 64 ° C.
  • such an ethylene-based polymer according to the present invention includes a homopolypropylene having an MFR force in the range of 40 to 60 g / 10 minutes, and a 75/25 (homo-PP / ethylene-based polymer).
  • the peak of the decay rate (t an S) due to the glass transition temperature of homopolypropylene and the glass transition temperature of the ethylene polymer were measured. It is preferable that a peak of the resulting attenuation rate (t an ⁇ 5) exists and both peaks are separated. When two peaks appear clearly, that is, when a saddle exists between the highest points of the two peaks, it is determined that the two parts are separated.
  • Such an ethylene polymer having two “separated” peaks has excellent impact resistance and rigidity.
  • the propylene polymer composition may have reduced impact resistance and rigidity. There is.
  • the peak of the decay rate was confirmed by melting and kneading the homopolypropylene and the ethylene polymer satisfying the above properties with a twin-screw kneader or twin-screw extruder at a cylinder temperature of 200 ° C. Then, the pellet is obtained by injection molding at 200 ° C. to prepare a test piece, and the viscoelasticity is measured. The measurement of viscoelasticity is described in detail in the following examples. I do.
  • the room-temperature decane fractionation component of the ethylene polymer in the present invention is specifically prepared by immersing 5 g of a sample in 200 ml of decane at room temperature (23 ° C.) for 5 hours, stirring, and then removing the residue at room temperature ( It can be obtained by filtering off a G4 glass filter at 23 ° C) and drying the solid phase (insoluble component) and the filtrate (soluble component).
  • the decane fraction at 64 ° C specifically, 5 g of a sample was immersed in 200 ml of boiling decane for 5 hours to dissolve, then cooled to 64 ° C, and the precipitated solid was separated into G 4 It can be obtained by filtering off with a glass filter and drying the solid phase (insoluble component) and the filtrate (soluble component), respectively.
  • the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the ethylene-based polymer according to the present invention is 40 to 90 ° C, 45 to 90 ° C, More preferably, the force S is in the range of 55 to 90 ° C.
  • Such an ethylene-based polymer includes, for example, [A] and [B], and [A]: To 70% by weight and [B] to 30 to 99% by weight. The production methods of [A] and [B] will be described later.
  • the ethylene-based copolymer composition [II] satisfies the following properties (b-1) to (b-3): It is characterized by containing an ethylene copolymer [].
  • the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the decane-soluble component at 64 ° C is 40 to 90 ° C, preferably. Or in the range of 50 to 90 ° C.
  • a cold decane soluble component comprises at 1-7 0 by weight% in the range of 6 4 3 ⁇ 4 de force down-soluble component
  • room temperature decane-soluble component is preferably from 1 to 6 0 by weight 0 / 0 , more preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 1 to 29% by weight.
  • room temperature is room temperature, and usually means 23 ° C.
  • the room-temperature decane-soluble component comprises (i) a structural unit derived from ethylene, and (ii) a structural unit derived from a ct-olefin having 4 or more carbon atoms, and the room-temperature decane
  • the content of the structural unit derived from (i) ethylene in the soluble component is in the range of 50 to 75 mol%.
  • the content of constituent units derived from ethylene is preferably 5 5-7 5 mol%, preferably in the et a 6 0-7 2 mole 0/0, and particularly preferably 6 0-7 0 mol% It is desirable.
  • the remainder consists of (ii) constituent units derived from ⁇ -olefins having 4 or more carbon atoms, and the total amount of the components soluble in decane at room temperature is 3 mol% or less, and the cyclic or It may contain propylene and other components.
  • the soluble component and the insoluble component at room temperature of decane are the same as those of the above-mentioned ethylene polymer [I].
  • the decane-soluble component at 64 ° C is a component soluble at room temperature to 64 ° C with the decane-soluble component at room temperature of the ethylene polymer [I].
  • the components which are soluble in decane at 64 ° C. and are insoluble in decane at room temperature include the same components as those insoluble in decane at room temperature in the above-mentioned ethylene polymer [I].
  • Such an ethylene-based copolymer composition [II] according to the present invention has the above It is desirable that the ethylene-based polymer [ ⁇ ] is contained in the composition in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight.
  • the component other than the ethylene-based polymer [ ⁇ ⁇ ] is not particularly limited, and includes, for example, a propylene-hydroxyolefin copolymer and a propylene-based polymer.
  • the ethylene copolymer composition [II] according to the present invention is preferably soluble in decane at 140 ° C. Further, the ethylene copolymer composition according to the present invention may further contain an inorganic additive or the like. One specific embodiment of such a composition [II] is described later.
  • the copolymer composition [III] according to the present invention contains a propylene-based copolymer, and the composition satisfies the following properties (C- :!) to (C-3). Characterized by;
  • the decane-soluble component at room temperature is contained in the range of 1 to 70% by weight of the decane-soluble component at 64 ° C.
  • the decane-soluble component at room temperature is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 29% by weight. It is desirable to have a range.
  • the room-temperature decane-soluble component is composed of (i) a constituent unit derived from ethylene, and (ii) a constituent unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms, and Derived from (i) ethylene in the dissolved component
  • the content of the constituent units is in the range of 50 to 75 mol%.
  • the content of the constituent units derived from ethylene is preferably 55 to 75 mol%, more preferably 60 to 72 mol%, and particularly preferably 60 to 70 mol%. desirable.
  • the remainder consists of (ii) a structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms. It may contain propylene and other components.
  • Such a component soluble at room temperature in decane is a copolymer comprising (i) a structural unit derived from ethylene and (ii) a structural unit derived from an a-olefin having 4 or more carbon atoms. And specifically, the same as the above-mentioned ethylene-based polymer [I].
  • the room temperature decane-insoluble component is a polymer comprising at least one structural unit derived from ethylene and at least one structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms or a structural unit derived from cyclic olefin. And specifically the same as the above-mentioned ethylene polymer [I].
  • the components which are soluble in decane at 64 ° C. and are insoluble in decane at room temperature are the same as the components insoluble in decane at room temperature of the ethylene polymer [I].
  • the decane-insoluble component at 64 ° C. is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with ethylene or ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-otaten, 1-decene 1- Dodecene, 1-tetradecene, Examples include 1-hexadecene, 1-octadecene, and i_eicosene. These free olefins may form a random copolymer with propylene, or may form a block copolymer.
  • the density of the Yo I Do 6 4 ° C-decane-insoluble component is usually 0 8 8 5 ⁇ 0 9 1 0 g / c is favored properly 0 8 9 0 -... . 0 9 1 0 g / cm 3 More preferably, a force S in the range of 0.895 to 0.910 g Z cm 3 is desired.
  • the refractive index of such a decane-insoluble component at 64 ° C is usually from 1.490 to 1.510, preferably from 1.495 to 1.510. More preferably, it is in the range of 1.500 to: 1.510.
  • Such a soluble component with 64 ° C decane is soluble in 140 ° C decane.
  • An inorganic filler or the like may be further added to the propylene polymer composition according to the present invention.
  • Such a copolymer composition [III] according to the present invention has such characteristics that the strength at break and the impact resistance at low temperatures are modified while maintaining the rigidity of the polymer itself. are doing.
  • composition according to the present invention as described above is, for example, a propylene Copolymer [C], the above-mentioned polymer [A] and polymer [B], [C] is 1 to 99% by weight, [A] + [B] ([A] and [B ] And 9) ⁇ : 9! % By weight, [A] Z [B] can be obtained by blending at a weight ratio of 1 Z99 to 70/30 (weight ratio).
  • Ethylene 'alpha - Orefu fin copolymer composition ethylene according to the present invention' - Orefi down copolymer composition Nitsu have to be described.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to the present invention comprises: ethylene / ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ]: 1 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 29% by weight, and ethylene copolymer [ ⁇ ]: 30 to 99% by weight, preferably 40 to 100% by weight It consists of 99% by weight, more preferably 60-99% by weight, more preferably 70-99% by weight, particularly preferably 71-97% by weight. (The total of the ethylene .alpha.-olefin copolymer [ ⁇ ] and the ethylene-based copolymer [ ⁇ ] is 100% by weight.)
  • the ethylene' ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention is a copolymer of ethylene and a-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified for the ethylene polymer [I].
  • the content of the structural unit ( a ) is 50 to 70 mol%, preferably 50 to 68 mol%, and the content of the structural unit (b) derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms. there 3 0-5 0 mole 0/0, preferably 3 2-5 0 mol%, the content of each constituent unit is within the above range, it is possible to obtain an excellent composition blocking properties.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention preferably has any of the following properties ( ⁇ -ii) to (A-iv), and particularly preferably (A) -It is desirable that all characteristics of ii) to (A-iv) are satisfied ⁇
  • the ethylene'-olefin copolymer [A] used in the present invention has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 160 ° C or lower, preferably 16 ° C or lower.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the degree of crystallinity is 1% or less, preferably 0.5% or less.
  • the ethylene-olefin copolymer [ ⁇ ] used in the present invention has a ⁇ value represented by the following general formula (1) and the following general formula (1): 0.9 to 1.5, preferably 1.5. 0 to 1.2.
  • [ ⁇ ⁇ ] is the mole fraction of the structural unit derived from ethylene in the copolymer, and [ ⁇ .] Is the molar fraction of the structural unit derived from ⁇ -olefin in the copolymer. a molar fraction, [[rho E.] ethylene ⁇ for all Daia de (dyad) chains in the copolymer -. a Orefi down chain number of percentage, the 13 C-NMR spectrum Required.
  • This B value is the value of ethylene in the ethylene'-olefin copolymer [A]. And the distribution of ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms. JC Randall (Macromolecules, 15_, 353 (1982)), J. Ray
  • the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention has an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C [] force S 0.1 to: L 0.0 dl / g , Preferably:! To 8 dl / g, more preferably 2 to 7 dl / g.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A] used in the present invention further satisfies the characteristics represented by the following (A- ⁇ ) to ( ⁇ -vi). .
  • the ethylene-co-olefin copolymer [A] used in the present invention has a density S of 0.863 g / cm 3 or less, preferably 0.855 to 0.860 g / cm 3 . It is preferably in the range of cm 3 .
  • the ethylene-hydroxyolefin copolymer [A] used in the present invention has an intensity ratio ( ⁇ to ⁇ ) in 13 C-NMR spectrum. a ⁇ / ⁇ aa)
  • the force S is less than 0.5, preferably less than 0.2, and more preferably less than 0.01.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ⁇ ⁇ strength ratio is obtained as follows.
  • Such an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer [A] is produced by copolymerizing ethylene with an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a meta-open catalyst. be able to.
  • Metallic catalyst
  • Such a metallocene catalyst is a compound (c) that reacts with a metallocene compound (a) with an organic aromatic dimethoxy compound (b) and an amino or metallocene compound (a) to form an ion pair. ), Or (a), (b) and (c) together with the organic aluminum compound (d).
  • the metallocene compound (a) forming the metallocene catalyst used in the present invention is a metallocene compound of a transition metal selected from Group IVB of the periodic table. Specifically, it is represented by the following general formula (2).
  • M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table
  • X is the valence of the transition metal M
  • L is a ligand.
  • transition metal represented by M examples include zirconium, titanium, and hafnium.
  • L is a ligand coordinated to the transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentagenenyl skeleton.
  • the ligand having a cyclopentapentaenyl skeleton may have a substituent.
  • the ligand L having a cyclic pentagenenyl skeleton includes, for example, a cyclopentagenenyl group, a methylopenocyclopentageninole group, an ethynolecyclopentageninole group, an n- or i-probicyclocyclopentagenenyl group, n- , I-, sec-, t-, peticyclic cyclopentageninole group, dimethinolecyclopentadiene group, methylinolepropinoresic mouth penta Geninole group, methinolebutinolec mouth penta Phenolic groups such as gel group, methyl / repentinoresin pentageninole group or cycloalkyl substituted cyclopentene pentagenenyl group; and indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl And the like.
  • the group having a cyclic pentajeel skeleton may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group, or the like.
  • the compound represented by the general formula (2) has two or more groups having a cyclopentagenenyl skeleton as the ligand L, two of the groups having the cyclopentadienyl skeleton are combined with each other.
  • Ligands other than those having a cyclopentagel skeleton (ligands not having a cyclopentajenyl skeleton) L is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like. group, a sulfonic acid-containing group (an S 0 3 R a), wherein halo gen atom or a hydrogen atom (, R a is ⁇ alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, ⁇ aryl group, or a halogen atom Or an aryl group substituted with an alkyl group.) And the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and triyl group; benzyl group and neophyl And an aralkyl group such as an aryl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group and an n -propoxy group.
  • examples of the aryloxy group include a phenoxy group.
  • Sulfonic acid-containing group - is a (S 0 3 R a), main chest Norehona preparative group, p- preparative Honoré Enns Honoré Hona preparative group, Application Benefits Funoreorome Tansunoreho Na preparative group, P- click Rolle benzenesulfonyl Na DOO groups such as Is mentioned.
  • examples of the nitrogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the meta-cene compound represented by the general formula (2) is more specifically represented by the following general formula (3).
  • M is the same transition metal group as in the general formula (2)
  • R 2 is a group (ligand) having a cyclopentadenyl skeleton
  • R 3 , R 4 and R 5 is independently a group having a cyclopentagenenyl skeleton or a group having no cyclopentagenyl skeleton (ligand).
  • Ginorecondite mouth lid bis ( ⁇ -butynolecic lopentadiene ⁇ /) dinorecondjimide mid, bis ( ⁇ -butynoresic pentapentane) zinorecone methoxycyclolide, bis (.eta.
  • Puchirushiku Ropentaje two Jinorekoniumue Tokishiku b Li bis (eta - Puchirushiku Ropentajeniru) zirconium butoxy click b Li, bis (eta - butyl ⁇ cyclopentadiene Jefferies two Honoré) Jinorekoniumue butoxy, bis (eta - Petit / Les Cyclopentaje dinorecone methinochloride, bis ( ⁇ -butylcyclopentadenyl) dinorecone dimethyl, bis ( ⁇ -butynolecyclopentadenyl) zirconium benzinolechloride, bis ( ⁇ -butynolecyclopentadenyl) dino Dimethyldibenzinole, bis ( ⁇ -butylcyclopentagenenyl) zirconium phenynochloride, bis ( ⁇ -butynolecyclopentagenenyl) zirconium hydride chloride,
  • a meta-acene compound (a) in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (3) for example, R 2 and R 3 Is a group (ligand) having an open-ended pentagenenyl skeleton.
  • the two groups may be an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a bridged-type metallocene compound linked via a substituted silylene group or the like.
  • R 4 and R 5 are each independently the same as the ligand L other than the ligand having a cyclopentagenenyl skeleton described in the general formula (2).
  • bridge-type meta-mouth compounds examples include ethylenbis (indeninole) dimethinoresinoleconidum, ethylenbis (indur) zirconium dichloride, and isopropylidene ( Cyclopentageninole-Funoleoreninole) Ginorechemodichloride, Gifenorensilylene bis (Indul) Ginoreconicum chloride, Methynoreff fensilylenbis (Indenyl) Ginoreconicum chloride And metascene compounds represented by the following general formula (4) described in JP-A-4-268307.
  • M 1 is a metal belonging to Group IVB of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, and hafnium.
  • R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom; a nitrogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a carbon atom which may be halogenated; An alkyl group preferably having 1 to 4 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms; —N (R 10 ) 2 , one SR 10 , one OSi (R 10 ) 3 , _S i (R 10 ) 3 or 1 P (R 10 ) 2 groups.
  • R 1Q is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 are the same as those exemplified for R 3 and R 4 except for a hydrogen atom.
  • R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Isobutyl group or tri In particular, a methyl group is preferred, and in the general formula (4), R 7 is
  • R “, R 12 and R 13 are a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 -C 1 0, like properly in 1-4 alkyl groups, is properly favored by al methyl group; C 1 -C 1 0 carbon
  • a fluoroalkyl group preferably a CF 3 group; a carbon number of 6 to 10, preferably 6 to 8; a fluoroaryl group of 6 to 10 carbon atoms, preferably a pentafluorophenyl group; 1 to 10, preferably 1 to 4 alkoxy groups, particularly preferably methoxy group; 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 alkenyl groups; 7 to 40 carbon atoms, preferably An arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • M 2 is Keimoto, Germa - a ⁇ beam or tin, is preferred properly Kei Elemental or germanium.
  • R 8 and R 9 are the same as R 11 described above. R 8 and R 9 may be the same or different from each other.
  • m and n are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1
  • m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
  • m and n may be the same or different.
  • Examples of the metallocene compound (a) represented by the general formula (3) include rac-ethylene (2-methyl-1-indul) 2-zirconium-dicylide and rac-dimethynoresiliy Len (2-methynole-1-indul) 2-zirconia-dichloride can also be used.
  • the meta-mouthed compound (a) represented by the general formula (3) can be produced by a known method (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-268307). ).
  • metacene compound (a) represented by the general formula (3) a metacene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
  • M represents a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, or the like.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon atom.
  • a / lequinole groups such as methinolle, echinolle, propinole, petitinolle, hexinole, cyclohexenole, octinole, noninole, dodecinole, aikosil, norponoreel, adamanchinore, etc.
  • Phenyl alkenole groups such as benzoquinone, benzinole, fu-noletinole, and phenyl propylene, phenyl alkynole groups, phenyl, trinole, dimethyl phenine, trimethyl fenole, ethynolephenyle, propinole fenole C1-C20 hydrocarbon groups such as aryl groups such as phenyl, naphthyl, methinolenaphthyl, anthracenyl and phenanthryl; C1-C20 wherein the hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms.
  • Monohydrocarbon-substituted silyls such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyls such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; Trimethylsilyl, triethylsilyl, triprovilsilyl, tricyclohexynolesilinole, tripheninolesilinole, dimethylphenyl / resilyl, methinoresylphenylsilyl, tritrisilyl, trinaphthylsilyl, etc.
  • Oxygen such as alkoxy group such as hydroxy group, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, aryloxy group such as phenylmethoxy, phenylethoxy, etc.
  • a containing group such as a substituent in which the oxygen of the oxygen-containing group is substituted with an oxygen;
  • Alkyl amino groups such as amino group, methylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, phenylamino, diphenylamino, ditriamino, dinaphthylamino, dinaphthylamino, dinaphthylamino A nitrogen-containing group such as an arylamino group such as nilamino or an alkylarylamino group;
  • Examples include phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethinolephosbuino and dipheninolephosfino.
  • R 3 , RR 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. is there. These include those similar to the aforementioned R 1 and R 2 . Among them, hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
  • R 3 and R 4, 1 4 and 1 5, R 5 and at least one pair of R 6 is rather good also form a monocyclic aromatic ring formed by bonding an aromatic ring
  • the ligands include those represented by the following general formulas (6) to (8).
  • the meta-acene compound (a) represented by the general formula (5) is represented by R 3 ,
  • R 6 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A group or an i-containing group.
  • Specific examples of the halogen atom, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the oxygen-containing group include those exemplified above for R 1 and R 2. And the same.
  • Iou-containing group same groups as the RR 2, Oyopime Chinores norephonate, tri-norenolo metanos renoate, fenoreno renorenoate, venezinoles / refonate, p-tono / reens norenoate, tri-methinoles benzenorefonate, Snorfonate groups such as tri-soptinolebenzensorephonate, p-chloronorrenzenshenorenate, pentaphenylenebenzenesnorrenolenate, methinoresolefinate, fenenoles norefenate, benzenes / benzenes S-olefine plant groups such as refinate, p-tonolenesorefinete, trimethylbenzenesnoleinate, and pentafunolene-benzeneslenovinete.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, Trivalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, one O—, one CO—, one S—, one SO—, one S 0 2— , — NR 7 —, one P (R 7 ) —, one P (O) (R 7 ) —, one BR 7 — or _A 1 R 7 — (where R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, (Halogenated hydrocarbon group).
  • Methylene dimethylinylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene
  • Divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as alkylene groups such as styrene and 1,4-cyclohexylene, and arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
  • a halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
  • a divalent germanium-containing group obtained by substituting germanium for the divalent silicon-containing group
  • substituents examples include a divalent tin-containing substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with tin.
  • a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable, and an alkylsilylene is particularly preferable.
  • Groups, alkylarylsilylene groups and arylsilylene groups are preferred.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 including R 3 are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is particularly preferable that R 3 and R 5 , or R 3 and R 6 be an alkyl group.
  • This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and such an alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.
  • Halogen atom, K Is an oxygen-containing groups include substituents exemplified in the RR 2.
  • the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group.
  • Chain alkyl groups and cyclic alkyl groups such as butyl, pentyl, hexinole, cyclohexyl, heptyl, octyl, noel, dodecyl, icosyl, norbornyl, and adamantyl; Examples include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, arylalkynyl groups such as trimethyltinole group, and may contain a double bond or a triple bond.
  • R 3 , RR 5 and R 6 two kinds of groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
  • Such a metallocene compound (a) include rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconidimide, rac-dimethylsilylene- Bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) dinoreconidium dichloride, rac-dimethinolesilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium And dichloride.
  • a metallocene compound ( a ) in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
  • the above-mentioned metallocene compound (a) is usually used as a racemic form, but R-form or S-form can also be used.
  • R 3 is a phenyl group, ⁇ -naphthyl group,] 3-naphthyl group, anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, an acenaphthyl group, a phenylenyl group (perinaphthenyl group), or an acetylanthrenyl
  • the meta-acene compound (a) which is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a group can also be preferably used.
  • Ariru groups wherein R 1 the same halogen atom, may be substituted by halogenation hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms 0 1-2 0 carbon atoms. Of these, a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferred.
  • Such a metallocene compound include rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride and rac-dimethinolesilylene-bis (2-Methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylinolesilylene-bis (2-methyl-4- (a-naphthyl) -1-indenyl) dinoleco Nemidine dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- ( ⁇ -naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl -4- (1-anthracenyl) -1-indininole) zirconium muscular mouth lid.
  • a transition metal compound in which zirconium metal is replaced by titanium metal or hafnium metal can also be used. Further, a transition metal compound represented by the following general formula (9) can also be used.
  • M is a transition metal atom of Group IVB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 1 may be the same or different from each other, and at least one of them is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, or an arylanol group having 12 to 40 carbon atoms.
  • Group, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 12 to 40 carbon atoms or a silicon-containing group, or an adjacent group represented by R 1 At least two groups, together with the carbon atoms to which they are attached, form one or more aromatic or aliphatic rings.
  • the ring formed Ri by the R 1 is 0 4-2 carbon atoms as a whole including the carbon atom to which R 1 is attached.
  • Examples of the case where at least two adjacent groups out of the groups represented by R 1 form one or more aromatic or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded are as follows. , Condensed phenyl group, condensed cyclohexyl group, condensed cyclopentagenenyl group, condensed dihydric T3 Examples include a cyclopentagenenyl group, a condensed indul group, a condensed tetrahydroindenyl, a condensed fluorenyl group, a condensed tetrahydrofluorolenolenyl group, a condensed octahydrofluorenyl group, and the like.
  • These groups may be substituted with a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a halogen atom, a halogen-substituted alkyl group, an aryl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group. Good.
  • R 1 other than R 1 to form an aliphatic ring is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom It is an anoalkyl group or a silicon-containing group having a number of 1 to 10.
  • Examples of the aryl group having 11 to 20 carbon atoms include biphenyl, anthryl, and phenanthryl.
  • the aryl group and the arylenealkyl group having 12 to 40 carbon atoms include biphenyl, anthryl, and phenanthryl. Examples thereof include phenanthrene / lemethinole, phenanthrylethyl, phenanthrylpropyl, and the like.
  • Examples of the alkinorealyl group having 12 to 40 carbon atoms include methyl phenanthryl, ethyl phenanthryl, and propyl phenanthryl.
  • the halogen atom is fluorine. , Chlorine, bromine, iodine, and the like.
  • Examples of the anolequinole group having 1 to 10 carbon atoms include methinole, ethyl, propynole, butynole, hexyl, and cyclo. Hexyl, Otachiru, etc. Roh El is Ageraru.
  • silicon-containing group examples include methylsilyl, phenylsilyl, dimethylenosilyl, getinoresilyl, diphenylenolyl, trimethylsilyl, Triethylsilyl, triprovilsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritrisilyl, trinaphthylsilyl And so on.
  • R 2 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom having 2 carbon atoms.
  • At least two adjacent groups out of the groups represented by R 2 form one or more aromatic or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. You may.
  • the ring formed Ri by the R 2 is Ri whole and to the number of carbon atoms 4-2 0 Der contain carbon atoms which R 2 is attached, an aromatic ring, to form an aliphatic ring R 2 other than R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a silicon-containing group.
  • the group formed by forming two or more groups represented by R 2 into one or more aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which a fluorenyl group has the following structure. .
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the halogen atom examples include the same groups and atoms as described above.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl, biphenyl, ⁇ - or i3-naphthyl, anthryl, and phenanthryl.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, fu-lechinole, feninolepropinole, phenanthrinolemethinole, phenanthrylethyl, and phenanthrylpropyl, and the like.
  • Examples of the arylalkenyl group of 8 to 40 include styryl and butylphenanthryl.
  • alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms examples include tolyl, dimethynolephenine, trimethinolefenyl, ethyiphenyl, propinoleine, methylnaphthyl, methylnaphthyl, methynolef enanthrene, ethynolefenane Tolyl, propyl fuenanthryl, etc.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include butyl, propylene, cyclohexenyl, and the like.
  • Examples of the silicon-containing group include the same groups as described above.
  • oxygen-containing group examples include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, and a naphthoxy group.
  • alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, and a naphthoxy group.
  • Arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy
  • Examples of the zeo-containing group include a substituent in which the oxygen of the above-mentioned oxygen-containing group is substituted with zeo, methylsnolefonate, trifluoromethanesulfonate, feninoresnorfone, and benzi / resnorefone. , P-tonolene snorfonate, trimethinolebenzenes / refonate, trisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesnorfonate, pentaphnole benzenes / refonate, etc.
  • Snorefonate group methinoresnorefinete, phenylsnorefinete, benzensnorefinete, p-toluenesnorefinete, trimethinolebenzensorerefinete, pentafunolene robenzenesnolefinee Tin group, such as
  • nitrogen-containing group examples include an amino group, methylamino, dimethylamino, getylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, and other alkylamino groups such as phenylamino, diphenylamino, ditriamino.
  • Arylamino groups such as phenyl, dinaphthylamino and methylphenylamino, or alkylarylamino groups;
  • Examples of the phosphorus-containing group include dimethylphosphino and diphenylphosphino.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl and propyl.
  • a preferred example is a 2,7-dialkyl-fluorenyl group.
  • an example of the 2,7-dialkyl alkyl group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 described above may be the same or different from each other.
  • R 3 and R 4 may be the same or different from each other, and are the same as those described above for a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, aryl / realkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, 7 to 40 carbon atoms An alkylaryl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a zeo-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • R 3 and R 4 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, An oxygen-containing group, a zeo-containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugated gen residue formed from X 1 and X 2 , specifically, a halogen atom, an oxygen-containing group, a y-containing group, or the like.
  • the nitrogen-containing group include the same atoms and groups as described above.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, hex / re, cyclohex / re, octinole, noninole, dodecyl, aikosinole, nonorebornyl, adamantyl and the like.
  • Alkenyl groups such as butyl, propenyl and cyclohexenyl; Arylinoalkyl groups such as benzinole, feninoletinole, and fenii / lebropinole; phenyl, tril, dimethylphenyl, trimethyl phenyl, ethynolephine, propinolephine, a- or) 3 —Naphtinole, Methynorenaphchinore, Anthrinore, Pannatlinore, Penzinolefinore, Pyreninore, Asenaphchinore, Fuenaleni / re, ASEAN trileninore, Tetra hydronaphthyl, indanil, bifuranile, etc.
  • the halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include groups in which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with halogen.
  • the conjugated gen residues formed from X 1 and X 2 include 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, and 1,4-diene Residues of phenylbutadiene are preferred, and these residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an iodine-containing group is preferred.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium Containing group, divalent tin-containing group, one O—, —CO—, one S—, one SO—, one S 0 2 —,-NR 5 one, one P (R 5 ) —, one P (O) (R 5 ) —, one BR 5 — or one A 1 R 5 —
  • R 5 is a hydrogen atom, C port Gen atom, a hydrocarbon group of 1-2 0 carbon atoms, 1-2 0 halogenated hydrocarbon group having carbon atoms] indicates,
  • Phenolic groups such as hexylene, 1,4-cyclohexylene, etc., phenylene / methylene, diphenyl / le-1,2-ethylene, etc.
  • a divalent tin-containing group in which the silicon of the above-mentioned divalent silicon-containing group is substituted with tin is exemplified.
  • these divalent groups those in which the shortest linking portion of one Y— represented by the general formula (I) is composed of one or two atoms are preferable.
  • R 5 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. It is more preferably a group, and particularly preferably an alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene.
  • zirconium is replaced with titanium or hafnium in the zirconium compound as described above.
  • zirconium dichloride The structural formula of zirconium dichloride is shown below. Also, the structure of dimethylsilylene (2,6-dimethinole-4,5- (1-methyl-benzo) -11-indenyl) (2,7-di-t-butynole-9-funolelenyl) zirconium dichloride The formula is shown below.
  • M is a metal belonging to Group IV of the periodic table or a lanthanide series.
  • L a is a derivative of a delocalized ⁇ bond group and is a group imparting a constraint geometric shape to the metal ⁇ active support I and.
  • X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group containing 20 or less carbon, silicon or germanium, a silyl group or a germyl group.
  • a compound represented by the following general formula (11) is preferable.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • X is the same as in the general formula (10).
  • C p is a substituted cyclopentenyl group having a ⁇ bond to M and having a substituent ⁇ .
  • ⁇ is oxygen, y ⁇ , boron or an element of group IVA of the periodic table (eg, silicon, germanium or tin)
  • ⁇ is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or y ⁇ , and ⁇ and ⁇ A condensed ring may be formed.
  • the central metal atom is zirconium, and the coordination includes at least two cyclopentagenyl skeletons.
  • a zirconocene compound having an atom is preferably used.
  • the metascene compound (a) represented by the general formula (4) or (5) it is preferable that the central metal atom is titanium.
  • the metallocene compound (a) is used alone or in combination of two or more. Further, the metallocene compound (a) may be used after being diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon. In addition, a meta-sensor Compound (a) can also be used in contact with a carrier.
  • the carrier used is an inorganic or organic compound, and a granular or fine-particle solid having a particle size of 10 to 300 m, preferably 20 to 200 m is used.
  • a porous oxide is preferable, in particular S i 0 2, AI 2 0 3, M g O, Z r 0 2, T i 0 2, B 2 0 3, C a O, Z n O, B a O, T h 0 2 , etc. or mixtures thereof, for example, S i 0 2 -M g O, S i 0 2 -A 1 2 0 3, S i 0 2 - T i
  • S i 0 2 - V 2 0 5, S i ⁇ 2 - C r 2 0 3, S i 0 2 - T i O 2 - can be exemplified M g O, and the like. Composed mainly of one component also less selected from the group consisting of S i 0 2 and A 1 2 ⁇ 3 Among these favorable preferable.
  • the carriers preferably used in the present invention have a specific surface area of 50 to 100 m 2 Zg, preferably 100 to 700 m. According to 27 ⁇ , the pore volume is preferably 0.3 to 2.5 cm 2 g.
  • the carrier is used by firing at 100 to 100 ° C, preferably 150 to 700 ° C, if necessary.
  • examples of the carrier that can be used in the present invention include a granular or fine solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300. I can do it.
  • organic compounds are mainly composed of 2- to 14-carbon olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
  • examples of the polymer include a polymer or a polymer or a copolymer formed mainly from butylcyclohexane or styrene.
  • organoaluminum dimethoxy compound (b) used in forming the meta-aqueous catalyst will be described.
  • the organic aluminum dimethyl compound (b) used in the present invention may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organic aluminum dimethyl compound (b).
  • Such a known aluminoxane is specifically represented by the following general formula (12) or (13).
  • R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group.
  • a tyl group, and Hi is 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.
  • the organic aluminum dimethyl compound (b) used in the present invention may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
  • the aluminoxane as described above can be prepared, for example, by the following method.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. After distilling off the solvent or the unreacted organic aluminum compound from the recovered aluminoxane solution, the solvent is removed. May be redissolved.
  • organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum aluminum, and tri-n-butyl.
  • Tricycloanolekyl aluminum such as tricyclohexynolenoremium and tricyclooctynole aluminum
  • Dialkyl aluminum halides such as dimethinole aluminum chloride, getyl aluminum chloride, getyl aluminum bromide, and dibutyl aluminum chloride;
  • Dialkylaluminum hydrides such as ethynoleanium hydride and diisobutylaluminum hydride; dianolequinoleanol amides such as dimethylaluminum methoxide and getylaluminum ethoxide Muanolecox;
  • Examples include dianoleki / laneoleumen urea oxide, such as jetinoreanoreme phenoxide.
  • trialkyl aluminum and trialkyl aluminum are particularly preferred.
  • Prenyl aluminum can also be used.
  • Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamene, simene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, Aliphatic hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane, cyclohexane, cyclobutadiene tan, methinolecyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and gas oil, or
  • aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbon halides include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products.
  • ethers such as ethyl ether and tetrahydro
  • the A1 component soluble in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of A1 atom. Yes, it is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • the solubility of such an organic aluminum dimethyl compound in benzene is determined by suspending the organic aluminum dimethyl compound corresponding to A 1 of 100 microgram atoms in 100 benzene of benzene. After mixing at 60 ° C for 6 hours with stirring, the mixture was filtered while hot at 60 ° C using a G-5 glass filter with a jacket, and the solid separated on the filter was washed with 60 benzene. By measuring the abundance of A1 atoms (X mimol) in the total filtrate after washing four times with 50 ml (X%).
  • Ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds and ionic compounds)
  • Examples of (c) include Lewis acid, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds be able to.
  • the Lewis acid include Mg-containing Lewis acid, A 1 -containing Lewis acid, B-containing Lewis acid, and among them, B-containing Lewis acid is preferable.
  • the B-containing Lewis acid is represented by BR 3 (R represents a fluorine atom, a methyl group, a phenyl group which may have a substituent such as a trifluoromethyl group, or a fluorine atom).
  • the anionic compound is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound.
  • Anion reacts with the above-mentioned meta-acene compound (a) to cationize the meta-acene compound (a), It acts to stabilize transition metal cation species by forming ion pairs.
  • such anions include an organoboron compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic aluminum anion, and those which are relatively bulky and stabilize the transition metal cation species are preferable.
  • the cation include metal cations, organometallic cations, carbonium cations, tripium cations, oxonium cations, sulfonium cations, Examples include a phosphonium cation and an ammonium cation. In more detail, there are triphenylcarbamate cation, triptyl ammonium cation, N, N-dimethinoleammonium cation, and feline mouth cation.
  • Such an ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts such as N, N-dialkylaluminum salt, dianolekylammonium salt, and triarylphosphonium salt;
  • Trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
  • dialkylammonium salts such as di (1-propynole) ammoniumtetra (pentaphnoleolofe-nore) boron and dicyclohexylammonium-tetramethylene (phenyl) boron.
  • ionic compounds containing a boron atom there are triphenyl phenol compounds, N, N-dimethyl-dimethyl trakis (pentafluorophenyl) Volatile and ferro-senidum tetra (Pentaf / Leo mouth Fe / Le) borate, etc. can also be mentioned.
  • borane compound examples include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n) Metal borane anion salts such as (butyl) ammonium) bis (dodecorated high dry dodecaborate) nickelate (III).
  • carporan compounds include 4-force ruvanonaborane (14), 1,3-dicarpanonaborane (13), and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (indicahydrid-). 7-Carpound decarborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV).
  • the ionized ionizable compounds (c) as described above are used alone or in combination of two or more. Further, the organic aluminum oxy compound (b) and the ionized ionizable compound (c) can be used by being supported on the carrier compound.
  • an organoaluminum compound (d) may be used, if necessary, together with the organoaluminum oxy compound (b) or the ionized ionic compound (c).
  • organic aluminum compound (d) used as required for example, an organic aluminum compound represented by the following general formula (15) can be exemplified.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • X is a halogen atom or a hydrogen atom
  • n is 1 to 3.
  • the general formula (15) in the above, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group. Group, isopropyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
  • an organic aluminum compound (d) specifically, the following compounds are used.
  • Anorecenyl aluminum such as sopreni / real aluminum; dimethinole aluminum chloride, getyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, diisopropyl aluminum chloride, dimethyl aluminum promide Dialkylaluminum, such as ride, ride;
  • Anoreki / rea / remiyusekisoraido such as methinoreanoremi nimessesquichloride, etinoleanoremi nimessesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, petitylano minisimasesquichloride, etylaluminum sesquibromid;
  • Alkyl aluminum dihalides such as methyl alcohol dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropinole aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride;
  • Alkyl aluminum hydrides such as getyl aluminum hydride and diisopropyl aluminum hydride.
  • organic aluminum compound (a compound represented by the following general formula (16) can also be used).
  • R 1 is the same as above, ⁇ is one OR 2 group, one OS iR 3 3 group, one OA l R 4 2 group, one NR% group, - S i R 6 3 group or a N (R 7) A1R% Motodea Ri, n represents:!
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like
  • R 5 is hydrogen
  • R 6 and R 7 are a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • RA 1 (OR 2 ) a compound represented by 3 _ n, such as dimethyl Al Miniumume butoxy de, Jefferies chill aluminum et butoxy de, diisopropyl Su Wu Chiruarumi Niumume butoxy Donado,
  • R ⁇ Al (OA 1 R 4 2 ) 3 Compound represented by n , for example, Et 2 A10 A 1 Et 2 , (iso-Bu) 2 AIOA 1 (iso-Bu) 2 etc.;
  • R ⁇ Al (NR 5 2) a compound represented by 3 _ n, e.g. Me 2 AlN E t 2, E t 2 A IN HMe, Me 2 A IN HE t, E t 2 A 1 N (S iM e 3) 2, (iso - B u) 2 A IN (S iMe 3) 2 and the like;
  • R ⁇ AN (R 7 ) A1R 8 2 ) 3 Compound represented by n , for example, Et 2 A IN (Me) A 1 Et 2 , (iso-B u) 2 A IN (E t ) A 1 (iso-Bu) 2 etc.
  • Organic aluminum represented by the above general formulas (15) and (16) Among the compounds of the general formula R ⁇ Al R ⁇ AKO R 2 ) 3 - ⁇ , R ⁇ Al (O Al R 4 2) 3 - laid compounds preferred represented by n, Ri especially Oh by R Guy Soarukiru group And compounds where n 2 are preferred.
  • ethylene and a olefin having 4 to 20 carbon atoms are usually copolymerized in a liquid phase.
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but hy-orefin may be used as the solvent.
  • This copolymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system.
  • the above-mentioned catalyst components are used in the following concentrations.
  • the metallocene catalyst in the polymerization system is used.
  • concentration of the compound (a) is usually from 0.0005 to 0.1 millimol Z-liter (polymerization volume), preferably from 0.001 to 0.05 millimol. It is.
  • the organoaluminum oxy compound (b) has a molar ratio of an aluminum atom to a transition metal (A1Z transition metal) in the metallocene compound in the polymerization system of 1 to 100, preferably 100. Supplied in quantities of 100 to 500.
  • the molar ratio of the ionized ionic compound (c) to the metallocene compound (a) in the polymerization system ionized ionic compound (c) Z metallocene compound (a)
  • an organic aluminum compound it is used in an amount of about 0 to 5 millimoles Z liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 millimoles Z liter.
  • the copolymerization reaction usually has a reaction temperature of 120 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C (:, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0). This is carried out under a condition of not more than 7.8 MPa (80 kgf / cra 2 , gauge pressure), preferably more than 0 and not more than 4.9 MPa (50 kgf / cm 2 , gauge pressure).
  • Ethylene and olefin are supplied to the polymerization system in such an amount that an ethylene / ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] having the above specific composition is obtained.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • a polymerization liquid containing an ethylene-based polymer is usually obtained.
  • This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain the ethylene polymer according to the present invention.
  • the ethylene-based polymer according to the present invention is used as a resin modifier, and is used, for example, by being combined with an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a propylene-based polymer.
  • the ethylene copolymer [ ⁇ ] used in the present invention is a copolymer of ethylene and at least one compound selected from the group consisting of a olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin compound. It is a polymer.
  • ⁇ -olefins include propene, 1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methynole-1-butene, 3-methynole-1-pentene, and 3_ethynole-1 -Pentene, 4-Methynole-1-Pentene, 4-Methynole-1-Hexene 4, 4-dimethinole-1-pentene, 4-ethyl-1 hexene 1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1_hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like.
  • propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-otaten are preferably used.
  • cyclic olefin examples include the cyclic olefins represented by the general formula (1-1) or (1-2).
  • polyene in addition to ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and cyclic olefin, polyene may be copolymerized within a range not to impair the object of the present invention.
  • polyene examples include cyclic polyene compounds, specifically, 5-ethylidene 2-nobornane, 5-vinylinole 2-novonorenene, 5-sopropeninole 2-noponolenene, dicyclopentene, and pentagen, and Examples include non-conjugated triene or tetrane. Of these, 5-ethylidene-12-nobornene and dicyclopentadiene are preferably used. These cyclic polyene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Ethylene copolymer used in the present invention [beta], the content is 8 0-9 3 mole 0/0 der constituent units derived from ethylene is, the number of carbon atoms. 3 to 2 0 alpha - Orefi down, It is desirable that the content of the structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of a compound and a cyclic olefin is 1 to 20 mol%.
  • the density of the ethylene-based copolymer [B] used in the present invention is 0.870 ⁇ 0. 8 9 5 g / cm 3, preferably 0. 8 7 0 ⁇ 0. 8 9 0 g / cm 3, preferably in the La 0. 8 7 5 ⁇ 0. 8 9 0 g / cm 3 In range.
  • a resin such as polypropylene as a resin modifier
  • a balance between rigidity and impact resistance is obtained.
  • the composition excellent in the above can be obtained. If the ratio exceeds this range, the impact strength may decrease, and the resin composition may become hard.
  • the ethylene copolymer [B] used in the present invention preferably satisfies the following properties (Bii) to (B-iii).
  • the melt flow rate of the ethylene-based copolymer [B] used in the present invention at 190 ° C and a load of 2.16 kg is 0.1 to 50 ⁇ / 10 minutes, preferably 0. It is in the range of 3 to 30 g / 10 minutes.
  • the Tm is 500 Xd—3 4 4
  • the ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer [B] used in the present invention was measured at a melt tension ( ⁇ ) at room temperature and at 190 ° C. under a load of 2.16 kg.
  • Melt flow rate (MFR) is MT ⁇ 2.2 It is desirable to satisfy the relationship of XMFR- ° '84 .
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] used in the present invention has a ⁇ -decane-soluble component fraction (W (% by weight)) and a density at room temperature that are:
  • Such an ethylene-based copolymer [B] is selected from the group consisting of ethylene and a 3- to 20-carbon «-olefin or a cyclic olefin in the presence of the above-described meta-acene catalyst. It can be produced by copolymerizing at least one compound.
  • the metallocene catalyst include the following compounds.
  • Bis (cyclopentagenenyl) zirconium dichloride bis (methinoresiclopentageninole) dinoreconicum dichloride, bis (ethinoresocyclopentageninole) dinoreconicum chloride, bis (n- Pro pinoresic lopentageninole) Ginoreconic chloride, bis ( ⁇ -butynocyclopentadienyl) dinoreconidyl chloride, Bis ( ⁇ -hexylcyclopentadiene) Chloride, bis (methyl- ⁇ -p-opening pinoresic lopentageninole) dinoreconidum dichloride, bis (meth-no- ⁇ -ptynoresic lopentageninole) dinoreconidum dichloride Lido, bis (dimethyl-n-butylcyclopentagenenyl) zirconium chloride, bis (n-butylcyclopentagenenyl) zirco- ⁇ mujibu Mid
  • the disubstituted cyclopentagenenyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted forms.
  • a metallocene compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.
  • Et al is an ethylene-Fei used in the present invention - the ratio between the density d b of Orefi down copolymer density d a and ethylene polymer [A] [B] (d b / d a) is 1 0.5 or less, preferably 1.04 or less.
  • the lower limit is preferably 1.01, more preferably 1.02.
  • Ct-olefin copolymer composition of the present invention is useful as a modifier for impact resistance and rigidity of a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin include polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polychlorinated vinyl, and polyvinyl alcohol.
  • the polar group-containing thermoplastic resin is modified, the ethylene-propylene copolymer composition according to the present invention may be modified by a graft with an unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylene / olefin copolymer composition according to the present invention comprises a specific ethylene' ⁇ -olefin copolymer and a specific ethylene copolymer
  • the thermoplastic resin especially When used as a modifier for polypropylene, it is possible to improve the resin rigidity, break point strength, and impact strength balance.In addition, blocking does not occur during the modification. Therefore, workability is good.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to the present invention is used as a modifier, it is preferable to use a device for continuously kneading and discharging such as an extruder. It is desirable that the kneading be performed at a temperature not lower than the melting point or softening point of the resin to be discharged and not higher than 400 ° C.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition is used.
  • the pellet may be formed from the product by extrusion molding or injection molding or the like, and the pellet may be melt-blended into a resin to be modified.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to the present invention is used as a modifier, the impact resistance and tensile elongation strength, especially at low temperatures, are improved while maintaining the rigidity of a resin such as a polypropylene resin. can do.
  • the method for modifying a resin according to the present invention is characterized in that the resin is blended with a resin that is to modify a pellet made of the ethylene / hydroolefin copolymer composition. According to such a modification method, it is possible to obtain a resin composition having excellent rigidity, balance at rupture strength, and impact resistance without blocking or the like when modifying a thermoplastic resin. Therefore, such a reforming method is excellent in productivity and operability of the modified thermoplastic resin.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention is a composition comprising a propylene-based polymer, the ethylene • ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ], and an ethylene-based copolymer [ ⁇ ].
  • a composition comprising a polymer and the above-mentioned ethylene / hydroxyolefin copolymer composition [ ⁇ ].
  • the first propylene-based polymer composition ⁇ comprises a propylene-based polymer [C-1], the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ], and an ethylene-based copolymer [ ⁇ ]. That is, a composition comprising a propylene-based polymer and the above-mentioned ethylene-hydroxyolefin copolymer composition [ ⁇ ].
  • the propylene polymer in such a propylene polymer composition 1 The content of [C-1] is 9 9-1 wt%, properly 9 8-6 0 weight 0/0, is properly favored by al 9 5-6 5 weight 0 / preferred. And the content of the ethylene'-olefin copolymer [A] and the ethylene-based copolymer [B] (total of [A] and [B]) is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight. It is 35% by weight.
  • the content ratio ([A] Z [B]) between the ethylene-olefin copolymer [A] and the ethylene-based copolymer [B] in the propylene-based polymer and the composition is determined by the aforementioned ethylene-based copolymer.
  • the temperature dependence of the elastic modulus is measured every 3 ° C and plotted, the decay rate due to the glass transition temperature of the propylene polymer [C-1] is obtained.
  • such a propylene polymer composition may have reduced impact resistance and rigidity. There is.
  • propylene polymer [C-1] 230 ° C, 2.16 kg load MFR measured at 0.1 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 200 g / 10 min, and more preferably l to 200 g Z 10 min. desirable.
  • propylene-based polymer [C-1] makes it possible to obtain a propylene-based polymer composition having an excellent balance between rigidity, tensile elongation at break and Z or low-temperature impact properties, and having excellent fluidity. It can be.
  • the propylene polymer [C-1] is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-pentene, 1-pentene, 4-methylene-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, and 1-tetracene. , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • These ⁇ -olefins can be used alone or in combination of two or more. These ⁇ -olefins may form a random copolymer with propylene, or may form a block copolymer.
  • pro propylene homopolymer, crystalline pro propylene-ethylene block copolymer an ethylene content of 2-4 0 molar 0/0, the ethylene containing amount of 0.5 to 1 0 mol% crystalline Pro Pyrene-ethylene random copolymer is preferred.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition When the above-described ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition is used, particularly when the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is blended with a pyrene-based polymer [C-1] having an MFR of 4 g Z10 minutes or more, The copolymer composition maintains the rigidity of the polymer itself, especially at break strength and impact resistance at low temperatures. A composition having improved properties can be obtained.
  • the density of such a propylene-based polymer [C-1] is usually 0.885 to 0.910 g / c, preferably 0.890 to 0, 910 g / c. cm 3 , more preferably in the range of 0.895 to 0.910 g / cm 3 .
  • the refractive index of such a propylene-based polymer [C-1] is usually 1.490 to 1.510, preferably 1.495 to 1.510. And more preferably in the range of 1.500 to 1.510.
  • the propylene-based polymer [C-1] having such properties can be produced by various methods. For example, it is formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component. A catalyst, a highly active titanium catalyst formed from both components and an electron donor, a catalyst formed from a metallocene compound and an aluminoxane, or a catalyst obtained by mixing these catalysts Can be. In addition, when the propylene-based polymer [C-1] is a block copolymer, it can be produced by using a different catalyst selected from the above catalysts for each stage during multi-stage polymerization. .
  • the method for preparing the olefin-based resin composition ⁇ according to the present invention there is no particular limitation on the method for preparing the olefin-based resin composition ⁇ according to the present invention, and the above-mentioned ethylene'-olefin copolymer [A], ethylene-based copolymer [B] and propylene-based polymer may be used. It is possible to knead the coalesced [C-1] all at once, and it is also possible to mix the propylene-based polymer [C-1] with the above-mentioned ethylene' ⁇ -olefin copolymer composition. It can be manufactured by kneading by a conventionally known method such as a mixing method using an internal mixer such as a Banbury mixer, a soda mixer, or an intermix. Wear. In the present invention, the latter is preferred from the viewpoint of workability.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a styrene-based thermoplastic elastomer a block copolymer of styrenes and a conjugated gen compound can be used.
  • styrenes examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, pt-butynole styrene and other styrenes, p-methoxy styrene, vinyl naphthalene, and combinations thereof. Are listed. Of these, styrene is preferred.
  • Conjugated gen compounds include butadiene, isoprene, piperylene, methinolepentadiene, pheninolebutadiene, 3,4-dimethinole-1,3-hexadiene, and 4,5-getinole-1,3-octadiene. And combinations of these yarns. Of these, butadiene and isoprene are preferred.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include a styrene-butadiene diblock copolymer, a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, and a styrene-isoprene block.
  • styrene 'isoprene ⁇ styrene triblock copolymer hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymer, styrene / butadiene / styrene / triblock copolymer
  • hydrogenated product examples include a hydrogenated product, a hydrogenated product of a styrene-isoprene diblock copolymer, and a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer.
  • a structural unit derived from a styrene-based compound It is possible to use a styrene-based thermoplastic elastomer in which the weight ratio of the structural units derived from the styrene compound is 10/90 to 65/35, preferably 20/80 to 50/50. desirable.
  • the molecular structure of the styrene-based thermoplastic elastomer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
  • a nucleating agent in addition to the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition and the propylene-based polymer [C-1], a nucleating agent, an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, a softener, a light stabilizer, UV absorbers, lubricants, antioxidants, processing aids, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper inhibitors, neutralizers, foaming agents, plasticizers
  • additives such as a flow improver such as an air bubble inhibitor, a cross-linking agent and a peroxide, a weld strength improver, and an anti-fogging agent can be blended within a range not to impair the object of the present invention.
  • a known inorganic filler such as tal
  • the propylene-based polymer composition ⁇ according to the present invention as described above can be used for various kinds of films, sheets, pipes, and the like by molding methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, and calendar molding. It can be formed into a molded body. The obtained molded body has excellent strain recovery properties and the like.
  • the propylene-based polymer composition of the present invention contains a specific ethylene- ⁇ -olefin copolymer and a specific ethylene-based copolymer, the stiffness, strength at break, and durability of the resin are improved. Excellent balance of impact strength You.
  • the second propylene-based polymer composition ⁇ comprises a propylene-based polymer [C-2], the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A], and an ethylene-based copolymer [B And [D] an inorganic filler, that is, a composition comprising a propylene-based polymer, the ethylene' ⁇ -olefin copolymer composition, and an inorganic filler. And is within the range of the first propylene-based copolymer composition II.
  • a copolymer of [A-1] ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms wherein (i) the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 50 to 70 mol %, The content of constituent units (b) derived from ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms is 30 to 50 mol%, and (ii) measured in 135 ° C decalin.
  • An ethylene / hydro-olefin copolymer [A-1] having a viscosity of up to 10.0 dl / g is used.
  • [B-1] A copolymer of (a) ethylene and (b) at least one compound selected from the group consisting of 3- or 20-carbon hetero- or cyclic-olefins, and (i) density There is in the range of 0. 8 7 0 ⁇ 0. 8 9 5 g / cm 3,
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A] and the ethylene copolymer When the total amount of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition comprising the polymer [B] is 100% by weight, the copolymer [ ⁇ ] is 1 to 50% by weight, preferably 3% by weight. % To 40% by weight, more preferably 3% to 30% by weight, particularly preferably 3% to 29% by weight. /.
  • the copolymer [ ⁇ ] is 50 to 99% by weight, 60 to 97% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, and particularly preferably 71 to 97% by weight.
  • An ethylene .alpha.-olefin copolymer composition [ ⁇ ] is used.
  • the combination of the ethylene-olefin copolymer composition [ ⁇ ] and the inorganic filler [D] improves the propylene while maintaining a balance between the rigidity and the tensile elongation at break. This has the effect of causing
  • the pyrene-based polymer [C-2], the ethylene • ⁇ -olefin-based copolymer composition [ ⁇ ], and the filler [D] ] Is a propylene polymer
  • the composition [ ⁇ ] may be contained in an amount of from about 79% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 20 to 60% by weight, and the filler [D] may be from 1 to 25% by weight. Preferably, the amount is 5 to 20% by weight. (Note that the propylene-based polymer [C-2] and the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ ] and the filler [D] Is 100% by weight.)
  • the blending ratio of the ethylene / hydroolefin copolymer composition [ ⁇ ] is higher than the lower limit of the above range, the modifying effects such as impact resistance and tensile elongation at low temperatures are particularly sufficient. Yes, on the other hand, If it is lower than the upper limit, there is little possibility that the excellent properties inherent to the propylene-based polymer [C-2] such as rigidity are impaired. If the blending ratio of the inorganic filler [D] is higher than the lower limit of the above range, the modifying effects such as rigidity and heat resistance are sufficient. On the other hand, if the blending ratio is lower than the upper limit of the above range, the composition becomes higher. There is little risk of impairing properties such as shape and appearance.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [A-1] used in the present invention is a structural unit (a) derived from ethylene in the (Ai) ethylene′ ⁇ -olefin polymer [ ⁇ ]. Is 50 to 70 mol%, preferably 50 to 68 mol%, and the content of the structural unit (b) derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is 30 to 70 mol%. It is 50 mol%, preferably 32 to 50 mol%. When the content of each structural unit is within the above range, a composition having excellent blocking properties can be obtained.
  • the ethylene-olefin copolymer [A-1] used in the present invention may be any of the above-mentioned (A-ii), (A-iii), (A-v) and (A-vi) It is desirable that the characteristics expressed by are satisfied.
  • the ethylene copolymer [B-1] used in the present invention is:
  • the melt flow rate of the ethylene copolymer [B-1] used in the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was 0.1 to 50 g / 10 min. Preferably it is in the range of 0.3 to 30 g / 10 min.
  • the ethylene copolymer [B-1] used in the present invention satisfies the characteristics shown in the above (B-iii).
  • This propylene-based polymer [C-2] may be a homopolypropylene as long as it has the following characteristics. It may be a polymer, but is preferably a homopropylene or a propylene block copolymer.
  • the propylene block copolymer is composed of a highly crystalline polypropylene component (crystal component) and an ethylene / propylene copolymer rubber component (rubber component) that is soluble at room temperature (23) ⁇ -decane. Preferably, it is formed.
  • melt flow rate of this propylene-based polymer [C-2] (MFR; ASTM D 1238, 230. C, under a 2.16 kg load) is 0:! 0 g 10 min, preferably 0 .:! To 200 g / 10 min.
  • a propylene polymer composition having excellent fluidity and capable of molding a large product can be obtained.
  • a composition formed from a propylene polymer having an MFR value of more than 400 g for 10 minutes may be inferior in impact resistance (Izod impact strength).
  • the propylene-based polymer [C-2] used in the present invention has a n-decane-soluble component (rubber part) at room temperature (23 ° C.) of 0.01 to 30% by weight, preferably 0 to 30% by weight. 1-30 weight 0 /. And more preferably 0 .: to 20% by weight. It is contained in the amount.
  • the content of n-decane soluble component at room temperature is 0.01 weight. /. If it is more than the above, the effect of improving the impact resistance can be sufficiently exhibited, while if it is 30% by weight or less, the rigidity is sufficient.
  • the intrinsic viscosity of this n-decane soluble component at room temperature [77] is between 0.2 and 10 dlZg, preferably between 0.2 and 8 dl / g. It is.
  • this cold n- decane soluble component desirably contains units derived from ethylene 3 0-5 0 mole 0/0, favored properly is a Turkey contained in an amount of 3 0-4 5 mol 0/0 is desired .
  • the n-decane-soluble component at normal temperature is a rubber component in the propylene-based polymer [C-2], and is preferably an atactic polypropylene or an ethylene-propylene polymer.
  • the normal-temperature n-decane-soluble component of the propylene-based polymer [C-2] contains a unit derived from a polymerizable compound other than ethylene and propylene as long as the purpose of the present invention is not impaired. You may.
  • polymerizable compounds include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-butene.
  • _ ⁇ -olefins such as hexadodecene and 4-methyl-1-pentene; vinylinole compounds such as vinylinolecyclohexane, vinylinolecyclohexane and vinylinolenorbornane; vinylesters such as vinyl acetate; and maleic anhydride And unsaturated organic acids or derivatives thereof.
  • the content of the propylene polymer soluble component at room temperature in ⁇ -decane was determined by immersing 5 g of a sample (propylene polymer) in 200 cc of boiling dar-n-decane for 5 hours. After cooling to room temperature, the precipitated solid phase is filtered through a G4 glass filter, dried, and back-calculated from the measured solid phase weight.
  • the propylene-based polymer [C-2] has a room temperature II-decane-insoluble component of 99.99 to 70% by weight, preferably 99.99 to 70% by weight, and more preferably. Or 99.9 to 80% by weight.
  • the normal temperature n- decane-insoluble component is a highly crystalline poly pro propylene component pro pyrene polymer ( ⁇ i Sotakuti Kkupori pro pyrene), in concrete, the 13 C-NMR method normal temperature n- decane-insoluble component
  • the more required pentad eye sotactic city 15 is 0.995 or more, preferably 0.97 or more.
  • Penta Doi Sotactic City 15 is measured by A. Zambelli et al., Macromolecules, 925 (1973) [measured by the proposed method, ie 13 C-NMR method (nuclear magnetic resonance method)]. It is the isotactic fraction in pentad units in the propylene molecular chain, and is the fraction of propylene monomer units in which five consecutive propylene units are isotactically bound.
  • the propylene weight at which room temperature n-decane-insoluble component I 5 is such a value is From the coalescence, a composition having excellent rigidity can be obtained.
  • the propylene polymer [C-2] used in the present invention includes 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methylene.
  • Homopolymers or copolymers such as -1-hexene, 3,5,5-trimethylenol-1-hexene, vinylinolecyclopentene, vinylinolecyclohexane, and vinylinolenorpo / lenane can be prepared, for example, by prepolymerization. When it is contained as a prepolymer formed, the crystallization rate is high.
  • the propylene-based polymer [C-2] used in the present invention as described above can be produced by various methods. For example, it can be produced by using a stereoregular catalyst. .
  • the solid titanium catalyst component examples include solid titanium supported on a carrier having titanium trichloride or a titanium trichloride composition having a specific surface area of 100 m 2 Zg or more.
  • a catalyst component, or magnesium, a halogen, an electron donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether), and titanium are essential components, and these essential components have a specific surface area of 100 m 2.
  • Examples include a solid titanium catalyst component supported on a carrier having a Zg or more. Of these, the latter solid titanium catalyst component is particularly preferred.
  • an organoaluminum compound is preferable, and specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, and alkylaluminum compound. Lumidium sesquihalide, alkylaluminum dihalide and the like.
  • the organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of the titanium catalyst component to be used.
  • an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, or the like can be used, and preferably has an atom as described above. Ester compounds and the like.
  • Such a catalyst may be further activated by a method such as co-milling, or the above-mentioned olefin may be prepolymerized.
  • the inorganic filler [D] used in the present invention include natural silicates or silicates such as fine powder talc, kaolinite, calcined clay, biophilite, sericite, and wollastite.
  • Salts precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, carbonates such as magnesium carbonate, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, oxides such as zinc oxide, zinc oxide, and magnesium oxide, hydrated calcium silicate Powdered fillers such as synthetic silicic acid or silicate such as aluminum, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, silicic anhydride,
  • Flaky fillers such as my strength,
  • Balun-like fillers such as glass parun and fly ash balun can be used.
  • talc is preferably used among these, and fine powder talc having an average particle diameter of 0.01 to 10 ⁇ m is particularly preferably used.
  • the average particle size of talc can be measured by a liquid sedimentation method.
  • the inorganic filler used in the present invention may be untreated or may have been previously surface-treated.
  • Specific examples of this surface treatment include a silane coupling agent, higher fatty acids, fatty acid metal salts, unsaturated organic acids, organic titanates, resin acids, and polyethylene glycol. Chemical or physical treatment.
  • Two or more of the above-mentioned inorganic fillers may be used in combination.
  • an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used together with such an inorganic filler.
  • the combination of the specific ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer composition [ ⁇ ] and the inorganic filler [D] is propylene.
  • the propylene-based polymer [C-2] as described above is useful. By blending, a propylene-based polymer composition having desired properties is obtained.
  • a device for continuously kneading and discharging such as an extruder.
  • the kneading is going to drain It is preferable to carry out at a temperature not lower than the melting point or softening point of the resin to be used and not higher than 400 ° C.
  • the propylene-based polymer [C-2] is mixed with the ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer composition [ ⁇ ] and the filler [D]. mixing ratio, the propylene-based polymer [C - 2] 2 0 ⁇ 9 3 wt%, preferably 3 0-9 0% by weight, more preferably 4 0-8 0 weight 0 /. 6 to 79% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, Filler [D] :!
  • An appropriate amount is from 25 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight (the propylene-based polymer [C-2] and the ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer composition [ ⁇ ] and ' ⁇
  • the total amount of filler [D] is 100% by weight.
  • the blending ratio of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ ] as a modifier is not less than the lower limit of the above range, particularly, such as low temperature impact resistance and tensile elongation strength. If the effect is sufficient, and if the compounding ratio is below the upper limit of the above range, there is little possibility that the excellent properties inherent to the propylene-based polymer [C-2] such as rigidity are impaired. Further, when the blending ratio of the inorganic filler [D] is equal to or higher than the lower limit of the above range, the modifying effects such as rigidity and heat resistance are sufficient, and when the mixing ratio is lower than the upper limit of the above range. There is little risk of impairing properties such as moldability and appearance.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention obtained as described above, when the temperature dependence of the elastic modulus was measured every 3 ° C and plotted, the propylene-based polymer [C -2], the peak of the decay rate (tan ⁇ ) due to the glass transition temperature, and the composition of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer It is preferable that there is a peak of the decay rate (t an ⁇ ) due to the glass transition temperature of the substance [AB], and that both peaks are separated. Note that when two peaks clearly appear, that is, when a saddle exists between the highest points of the two peaks, it is determined to be “separated”. Such a propylene-based polymer composition having two “separated” peaks has excellent impact resistance and rigidity.
  • such a propylene-based polymer composition may have reduced impact resistance and rigidity.
  • a nucleating agent an antioxidant, a hydrochloric acid absorbent, a heat stabilizer, a light stabilizer, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the components described above.
  • Stabilizers UV absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, crosslinking agents, peroxides, etc. It may contain additives such as a flow improver and an eld strength improver.
  • antioxidant a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and the like can be used.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, stearyl (3,3-dimethinole-4-hydroxybenzyl) thioglycolate and stearyl.
  • sulfur antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, and distearyl, and dibutylthiol, dibutylthiol, distearyl, and the like, and dibutylthiol, octyl, lauryl, and stearyl.
  • Archi Esters of polyhydric alcohols of luthiopropionic acid for example, glycerin, trimethylonolethane, trimethylonolepronone, pentaerythritol, tris-hydroxishethylisocyanurate
  • pentae Litholitol tetralauryl thiopropionate for example, pentae Litholitol tetralauryl thiopropionate.
  • phosphorus-based antioxidants examples include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octimele-diphenyl phosphite, and triphosphite.
  • Phosphite triphenyl phosphite, tris (butoxyshetti) phosphite, tris (non / refenino) phosphite
  • Phyto distaryl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecinole) 1, 1, 1, 3-tris (2—methinole 5—t ert—butinole 4—hydroxyfie two Le) pigs Njihosu Huai DOO, Te preparative La (C 12 ⁇ C 15 mixed alkyl) - 4, 4, - y Sopuro Pi Li Denjifue two Rujihosu incompatibility DOO, Te preparative La (g Li Deshinore) - 4, 4 ' -Petit Bis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, tris (3,5-di-tert-butinole-4-hydroxyphenol) phosphite, tris (mono)
  • 1,6-hexanediol diphosphite 1,6-hexanediol diphosphite, phenoleno 4,4'-Isopropylidene diphenol, pentaerythritol phenol phosphate, bis (2, 4-di-tert-butynolephenopentapentaerythritoloneresiphosphite, bis (2,6-di-tert-butynole 4-methyltinolef) Pentaerythritol diphosphite, tris [4,4, -isopropylidenebis (2_tert-butylphenol)] phosphite, phenylene 'diisodecylphosphite, di (nonylphenyl) penta Erythritol diphosphite), tris (1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4'-iso
  • 6-hydroxycycloman derivatives such as ⁇ ,] 3, ⁇ , and ⁇ various tocophenols or mixtures thereof, and 2- (4-methynole- (Penta-3-eninole), 2,5-dimethyl-substituted, 2,5,8-trimethyl-substituted, 2,5,7,8-tetramethyl-substituted, 2,7-trimethylinole-5-tert-butylinole 6-hydroxychroman, 2,2,5-trimethylinole 7-tert-butylinole-6-hydroxycycloman, 2,2,5- Limethinole 6-tert-butynole-6-hydroxycroman, 2,2-dimethinole-5-tert-butynole-6-hydroxycroman, and the like can also be used. Also the general formula
  • M is Mg, Ca or Zn
  • A is an anion other than a hydroxyl group
  • x, y, and z are positive numbers
  • a is 0 or a positive number
  • Light stabilizers include, for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-otatooxybenzophenone-2,2, di-hydroxy Hydroxybenzophenones such as 4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3, -tert-butinole-5, -methinolephenol) -5 -Chlorobenzo triazonole, 2- (2, -hydroxy-3 ', 5, -di-tert-butynolephenone) 1-5-Chlorobenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5'-methinolephenyl) benzotriazole, 2- (2, -hydroxy-3,5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazonole Benzotriazonoles, fenirusarisylate, p-tert-butynolefeninolesa Silate, 2,4-di-ter
  • aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene citrus, polypropylene wax, etc., powerpurines, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Higher fatty acids such as stearinic acid, arachidic acid and behenic acid or metal salts thereof (for example, lithium salt, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, calcium salt), palmityl alcohol Aliphatic alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, caprons amide, caprylic amide, capric amide, lauryl amide, myristic amide, palmitic acid Aliphatic amides such as amides and stearate amides, fatty acids and alcohols, and fluorophores Kirukarubon acid or metal salts, fluorine compounds such as Furuoroa Rukirusuruhon acid metal salt.
  • aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene citrus, polypropylene wax, etc.
  • powerpurines lauric acid
  • the additive as described above is used in an amount of 100 parts by weight of the pyrene-based polymer composition. To 0.001 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention contains the above-mentioned additives to further improve the balance of physical properties, durability, paintability, printability, scratch resistance, and moldability.
  • An improved molded body can be formed.
  • propylene polymer composition according to the present invention may contain a nucleating agent as described above.
  • nucleating agent various known nucleating agents can be used without any particular limitation. Among them, nucleating agents such as the following aromatic phosphoric acid ester salts and dibenzylidene sorbitol are preferred. New
  • R 1 is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 May be the same or different, may be R 2 , R 3 or R 2 and R 3 bonded to form a ring
  • M is a monovalent to trivalent metal atom.
  • n is an integer from 1 to 3.
  • R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M is a monovalent to trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.
  • sodium bis- (4-1-butylphenyl) phosphe Phosphate sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4_i-pipylphenyl) phosphate , Sodium-bis (4-t-octynolephene / re) phosphate, calcium-bis (4-1-butynolepheny phosphate), power-symbol-bis (4-t-butyl phenyl) Phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenol) phosphate, lithium-bis (4-t-ptinolephenyl) phosphate, phanoleminium-bis (4-t-petinolefeninole) phosphate and These combinations may be exemplified, of which sodium-bis (4-t-butylphenyl) / phosphate is preferred.
  • R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- Sonorebitonelide, 1,3-p-Chlorobenzylidene-2,4-p-methinolebenzylidene Sonolebitonere, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) Sorbi Tonore and combinations thereof are preferred.
  • a metal salt of an aromatic carboxylic acid or a metal salt of an aliphatic carboxylic acid can be used.
  • aluminum benzoate, pt-butyl benzoate Aluminic acid sodium salt, sodium dithionate, sodium thiophene carboxylate, sodium pillorecanoleponate U Pum and the like.
  • an inorganic compound such as talc can be used as a nucleating agent.
  • the nucleating agent as described above is used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the propylene polymer [C-2]. Preferably, it may be contained in the composition in an amount of 0.1 to 3 parts by weight.
  • the nucleating agent is contained as described above, the crystallization rate of the propylene-based polymer composition is improved, and the crystal particles can be refined during crystallization, and can be molded at a higher speed. .
  • the propylene-based polymer composition according to the present invention can be used for molding various films, sheets, pipes, etc. by molding methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding and calendar molding. It can be molded into products. The obtained molded article is also excellent in strain recovery and the like.
  • composition ⁇ ⁇ according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications.
  • the composition ⁇ is formed into molded articles of various shapes including sheets, unstretched or stretched films, filaments and the like. Can be used.
  • the molded body include known moldings such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding.
  • a molded article obtained by a thermoforming method is exemplified.
  • the molded product will be described below with reference to several examples.
  • the molded article according to the present invention is, for example, an extruded article
  • its shape and product type are not particularly limited, and examples thereof include sheets, films (unstretched), pipes, hoses, wire coatings, filaments and the like.
  • sheets, films, and filaments are preferred.
  • a conventionally known extruder and molding conditions can be employed, such as a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, and a gear extruder.
  • the molten composition can be extruded from a T-die or the like to form a sheet or film (unstretched).
  • the stretched film is obtained by subjecting the above-described extruded sheet or extruded film (unstretched) to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.
  • the stretching ratio at the time of stretching the sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times for biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times for uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 ⁇ by stretching.
  • an inflation film can be produced as a film-shaped molded body.
  • drawdown hardly occurs.
  • the sheet film formed from the propylene polymer composition according to the present invention as described above is difficult to be charged, and has flexibility such as tensile modulus, heat resistance, scratch resistance, and moldability. It has excellent heat aging, transparency, transparency, gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. Particularly excellent in moisture-proof properties, it is suitably used for press snore packs used for packaging tablets and capsules of chemicals.
  • the filament can be produced, for example, by extruding a molten propylene-based polymer composition II through a spinneret. The filaments thus obtained may be further stretched.
  • This stretching may be carried out at least to such an extent that the filaments are oriented at least in the uniaxial direction, and it is usually desirable to carry out the stretching at a magnification of about 5 to 10 times.
  • the filament comprising the propylene-based polymer composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance.
  • the injection molded article can be produced by injection molding the propylene-based polymer composition ⁇ into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
  • the injection molded article comprising the propylene polymer composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance and the like. It can be widely used for automotive interior trim materials, bumpers, exterior materials for automobiles such as side covers, covers for home electric appliances, and containers.
  • the blow molded article can be produced by blow molding the propylene-based polymer composition II using a conventionally known professional molding apparatus under known conditions.
  • the propylene-based polymer composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 1 ° C. to 300 ° C. to form a tube-shaped parison.
  • the hollow molded body can be manufactured by holding the son in a mold having a desired shape, then blowing air into the mold, and mounting the mold at a resin temperature of 130 ° C to 300 ° C. it can.
  • the stretching (professional) magnification is preferably about 1.5 to 5 times in the horizontal direction.
  • the propylene polymer composition ⁇ is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is desirably formed.
  • a hollow molded article can be manufactured by blowing air after holding the molded article in the mold and mounting the resin at a resin temperature of 120 to 300 ° C.
  • the stretching (blow) magnification is 1.1 to 1.8 times in the vertical direction and 1.1 times in the horizontal direction.
  • it is 3 to 2.5 times.
  • the blow-molded article comprising the propylene-based polymer composition according to the present invention has excellent transparency, rigidity, heat resistance and scratch resistance, and also has excellent moldability.
  • the press-formed body examples include a mold stamping formed body.
  • the present invention relates to a base material when a base material and a skin material are simultaneously press-formed to form a composite integrated molding (mold stamping forming). It can be formed from such a pyrene-based polymer composition 2.
  • such molded stamping moldings include automotive interior materials such as door trims, rear package trims, seat back garnishes and instrument panels.
  • the propylene polymer composition ⁇ according to the present invention exhibits transparency and high rigidity. For example, it shows sufficiently high rigidity even if it contains an elastomer component, so that it can be used for various high rigidity applications. it can. For example, it can be used suitably for applications such as interior and exterior materials for automobiles, such as trim materials, bumpers, and side molding wheel covers, housings for home electric appliances, and various containers.
  • Press-formed body comprising propylene-based polymer composition ⁇ according to the present invention Is hard to be charged, and has excellent rigidity, heat resistance, transparency, scratch resistance, heat aging resistance, surface gloss, chemical resistance, and abrasion resistance.
  • the third propylene-based polymer composition (3) comprises a propylene- ⁇ -olefin copolymer [C-3] and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ and ethylene].
  • a composition comprising a propylene-based polymer [C-3] and the ethylene.a-olefin copolymer composition [ ⁇ ]. And is within the range of the first propylene-based polymer yarn.
  • the composition [ ⁇ ] consisting of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] and the ethylene copolymer [ ⁇ ] is used.
  • the same ones as used in the second propylene-based polymer composition ⁇ ⁇ are preferably used.
  • a specific propylene / ⁇ -olefin copolymer [C-3] having the following properties is used.
  • This propylene-polyolefin copolymer [C-3] is a propylene-based random copolymer, even if it is a propylene-based block copolymer having the following properties. It may be a union, but is preferably a propylene random copolymer.
  • a propylene- ⁇ -olefin copolymer composition having excellent fluidity and capable of molding a large product can be obtained.
  • a composition formed from a propylene / ⁇ -olefin copolymer having an MFR value of more than 400 g for 10 minutes may be inferior in impact resistance ( ⁇ impact strength).
  • This propylene ' ⁇ -olefin copolymer [C-3] contains at least one or more a-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene as a hyolefin. , alpha in the copolymer -. Orefi emissions content 1 5-1 0 mol%, preferably Ri yo 1 5-8 mol 0/0..
  • Examples of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, and 1- Examples include decene, 1-dodecene, 1-hexadodecene, and 4-methyl-1-pentene, with ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-otaten being preferred.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin of C is from 0.001 to 10 d 1 / g, preferably from 0.5 to 6 (11 ⁇ , more preferably from 1.0 to 4 d).
  • the intrinsic viscosity is in the range of 1 / g and the intrinsic viscosity is in such a range, good fluidity is exhibited, and the propylene 'a-olefin copolymer [C-3] is blended with other components. There is a tendency that a molded article having excellent mechanical strength is easily obtained from the obtained composition.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene ' ⁇ -olefin copolymer [C-3] by GPC is 6 or less, more preferably 1.5 to 5.
  • the propylene ' ⁇ -olefin copolymer [C-3] has a glass transition temperature T g measured by a differential scanning calorimeter of ⁇ 10 ° C. or lower, preferably 13 ° C. or lower. It is desirable that it be C or less. If the Tg is higher than this, the flexibility may be reduced.
  • the microtacticity of the propylene triad chain is 0.8 or more, more preferably 0.85 or more. It is desirable that the crystallization rate be within the above range, and when the micro tacticity is within such a range, the crystallization rate tends to be high and the workability tends to be excellent.
  • triad tacticity as viewed in the triad chain (hereinafter also referred to as triad tacticity or mm fraction) is described. Will be described.
  • PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) are head-to-tail bonded propylene units, three-linkage, respectively, observed in the following shift region of the 13 C-NMR spectrum. Is the area of the side-chain methyl group in the second unit of
  • P is PPP Do you Yo this c of a unit derived from propylene (mm).
  • PPP (mr) , PPP (rr) indicate the pro pyrene 3 unit chain attached head one tail of his own structure under each .
  • the area of the methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group (resonating at around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.
  • This methyl group peak area can be determined from the peak area of the methine group (resonating at around 3.2.9 ppm) of the second unit (propylene unit) in the EPE chain.
  • a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D and a peak are observed
  • a methyl group E peak and a methyl group E ′ peak are observed.
  • the methyl group A peak and the methyl group B peak were observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively, in the methyl groups in the irregular units (i) to (iii). It is not observed in three regions. Structure (i)
  • the peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm).
  • the peak area of the methyl group D is one-half of the sum of the peak areas of the peak based on the ⁇ i5 methylene carbon in structure (ii) (around 34.3 ppm and about 34.5 ppm). You can ask for it.
  • the peak area of the methyl group D ' can be determined from the area of the peak (around 33.3 ppm) based on the methine group adjacent to the methyl group E' in the structure (iii).
  • the peak area of the methyl group E can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (approximately 33.7 ppm).
  • the peak area of the methyl group E ' can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm).
  • the side chain methyl of the second propylene unit in the three head-to-tail bonded pyrene units can be determined.
  • the blend of the propylene-hydroxyolefin copolymer [C-3] and the ethylene-hydroolefin copolymer composition [AB] is used.
  • the proportion is from 20 to 95% by weight, preferably 30 to 85% by weight, of the ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer composition [20% to 95% by weight of the propylene-olefin copolymer [C-3]].
  • AB] is 5 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight.
  • the blending ratio of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ ] as the modifier is not less than the lower limit of the above range, the modifying effects such as flexibility and impact resistance are sufficient.
  • the compounding ratio is at most the upper limit of the above range, there is little possibility that the excellent properties inherent in the propylene / ⁇ -olefin copolymer [C-3] such as rigidity are impaired. .
  • ethylene. ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ ] when used as a modifying agent, a predetermined amount of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition [C-3] is blended with the propylene ⁇ -olefin copolymer [C-3]. By doing so, flexibility and transparency can be improved while maintaining the heat resistance of the polypropylene resin.
  • the propylene * a- according to the present invention thus obtained.
  • the glass transition temperature of the propylene / ⁇ -olefin copolymer [C-3] was determined.
  • the peak of the decay rate (t an ⁇ ) caused by the glass transition temperature of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition [ ⁇ ] is different from the peak of the decay rate (t an ⁇ ) caused by the Preferably, they are present and both peaks are separated. If these two peaks do not appear and the peaks are “fused”, such a propylene-based polymer composition may have reduced impact resistance and rigidity. is there.
  • a nucleating agent in addition to the components described above, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the propylene polymer composition (3) according to the present invention can be formed into various molded products such as films, sheets, pipes, and the like by molding methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, and calendar molding. Can be molded. The obtained molded article is also excellent in strain recovery and the like.
  • the propylene-based copolymer composition 3 (also referred to as a soft propylene-based polymer composition) according to the present invention as described above is similar to the second propylene-based copolymer composition 2.
  • it can be widely used in conventionally known polyolefin applications, such as sheet, unstretched or stretched It can be used after being molded into molded articles of various shapes, including films and filaments.
  • the molded body include known moldings such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding.
  • the molded product will be described below with reference to several examples.
  • the molded article according to the present invention is, for example, an extruded molded article
  • its shape and product type are not particularly limited. Examples thereof include sheets, films (unstretched), pipes or tubes, hoses, electric wire coatings, filaments, and the like. And a sheet, a film, a filament and the like are particularly preferable.
  • the stretched film is prepared by subjecting the extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.
  • a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.
  • the stretching ratio when stretching a sheet or unstretched film is usually about 20 to 70 times for biaxial stretching, and usually for uniaxial stretching. It is about 2 to 10 times. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 m by stretching.
  • an inflation film can be produced as a film-shaped molded body.
  • drawdown hardly occurs.
  • Sheets and film molded articles made of the polypropylene composition according to the present invention as described above are difficult to be charged, and have flexibility such as tensile elasticity, heat resistance, scratch resistance, moldability, heat aging resistance, and the like. It is excellent in transparency, transparency, gloss, rigidity, moisture proofness, and gas barrier properties, and can be widely used as packaging films. Particularly excellent in moisture-proof properties, such as press-through knocks used for packaging of tablets and capsules of chemicals, etc., are preferred. In addition, since such sheets are overlapped and a predetermined portion is joined by heat sealing, high-frequency induction heating, etc. to form a bag-like body, excellent gas barrier properties, transparency, etc. are obtained. A medical bag, particularly a bag suitable for an infusion solution can be obtained.
  • the filament can be produced, for example, by extruding a molten polypropylene-based composition through a spinneret.
  • the filament thus obtained may be further stretched. This stretching may be carried out at least to such an extent that at least the uniaxial direction of the filament is oriented in the molecule, and it is usually desirable to carry out the stretching at a magnification of about 5 to 10 times.
  • the filament made of the polypropylene-based composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, flexibility, heat resistance and impact resistance.
  • the injection molded article can be produced by injection molding the propylene-based composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
  • the injection molded article made of the propylene-based composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in flexibility, heat resistance, impact resistance, transparency, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance and the like. It can be used for a wide range of applications such as clothing cases, miscellaneous goods, automobile skin materials, medical containers and other containers.
  • the molded body can be produced by blow molding a polypropylene-based composition using a conventionally known molding apparatus under known conditions.
  • the above-mentioned polypropylene-based composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. (up to 300 ° C.) to form a tubular parison. After holding in a mold having a desired shape, air is blown, and the resin is mounted on the mold at a resin temperature of 130 ° C. to 300 ° C., whereby a hollow molded body can be manufactured. It is desirable that the stretching (blow) magnification is about 1.5 to 5 times in the horizontal direction.
  • the polypropylene composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is formed into a desired shape. After holding in the mold, air is blown, and the resin is mounted on the mold at a resin temperature of 120 ° C. (up to 300 ° C.), whereby a hollow molded body can be manufactured.
  • Stretching (blow) magnification 1.1 to 1.8 times in the vertical direction, 1.
  • it is 3 to 2.5 times.
  • a molded article of the polypropylene-based composition according to the present invention It has excellent transparency, flexibility, heat resistance and scratch resistance, as well as excellent moldability.
  • the press-formed body examples include a mold stamping formed body.
  • the present invention relates to a base material when a base material and a skin material are simultaneously press-formed to form a composite integrated molding (mold stamping forming). It can be formed of such a polypropylene-based composition.
  • molded stamping moldings include automotive interior materials such as door trims, rear package trims, seat back garnishes, and instrument panels.
  • Can be The press-formed body made of the polypropylene composition according to the present invention is hard to be charged, and has flexibility, heat resistance, transparency, scratch resistance, heat aging resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, and the like. Is excellent.
  • the third propylene-based polymer composition 3 according to the present invention is composed of a specific propylene-based copolymer and an ethylene / ⁇ -olefin-based copolymer composition
  • the propylene-based resin composition It is possible to improve the balance between flexibility, heat resistance, and impact resistance.
  • the measurement was carried out at 140 ° C. using an ortho-dichlorobenzene solvent using GPC (gel permeation chromatography).
  • the heat of fusion per unit weight was determined from the endothermic peak at the time of DSC measurement, and this was divided by the heat of fusion of polyethylene crystal of 70 cal / g. 2.
  • MFR 2 was measured at a predetermined temperature under a load of 2.16 kg.
  • the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity from 180 to 50 ° C was measured at a frequency of 62.5 rad / sec using RDS II manufactured by Rheometrics, and the The peak of the decay rate (tan ⁇ ) due to the glass transition temperature of the coalesced [C] and the glass of the ethylene ' ⁇ -olefin copolymer composition It was determined whether the peak of the decay rate (tan 6) due to the transition temperature was separated or fused.
  • Hexane 8445 ml was inserted at 23 X into an autoclave made of SUS with a stirrer having a capacity of 2 liters and having been sufficiently purged with nitrogen.
  • a 1-butene solution was introduced into the autoclave while stirring with cooling and cooling with ice water.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C, and further pressurized with ethylene to a total pressure of 8 kg.
  • a l.OmMzm1 decane solution of trisoptinoleanole minimini (TIBA) was injected with l.Om1 nitrogen.
  • 0.3 mM of rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-1-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride prepared in advance was prepared using methylaluminoxane in an amount of 0.3 mM in terms of A1.
  • a 0.3 ml toluene solution containing 0.01 mM of toluene was injected into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
  • the temperature of the autoclave was adjusted to an internal temperature of 60 ° C, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 8 kg.
  • 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 21 acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the resulting rubber ball-shaped polymer containing the solvent was dried at 130 ° C for 13 hours at 600 torr.
  • the ethylene containing 1-butene at 39 mmo1 47 g of the combined product were obtained.
  • Table 1 shows the basic characteristics of the obtained ethylene 1-butene copolymer (A1). You. In addition, except that the type of monomer and the amount charged were changed so that the composition of the copolymer became as shown in Table 1, the ethylene-hy-olefin copolymer (A2) to ( A4), ethylene-based copolymers (Bl) to (B5), and propylene-based polymer (CI) were obtained.
  • Table 1 shows the basic characteristics of the obtained copolymers (A2) to (A4), (B1) to 5), and (CI).
  • Pellets of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition were prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2, and a pellet blocking test was performed in the same manner as in Example 1. In each case, pellet blocking was unlikely to occur and workability was good.
  • composition pellets of Examples 3 to 7 With respect to the composition pellets of Examples 3 to 7, the weight (%) of the soluble component at room temperature, the ethylene content, and the softening point (T m) were evaluated.
  • a composition pellet was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 2.
  • the obtained pellets were evaluated for MFR, blocking properties, weight (%) of soluble components in decane at normal temperature, ethylene content, and melting temperature of soluble components (%) in decane at 63 ° C. All are pellet blocking And workability was poor.
  • the mixture was kneaded for a minute and pelletized to obtain a prepelled pellet.
  • the obtained ethylene / 1-butene copolymer / noethylene copolymer preblend pellet was 30 weight 0 /.
  • the pro pin alkylene polymer ((: 1) 7 0 wt%, 0.1 by weight of stearic-phosphate calcium as a stabilizer 0/0, Irugano box 1 0 1 0 0.1 weight 0 / 0 , Irganox 1 6 8 was added in an amount of 0.1% by weight, and the mixture was kneaded at 150 rpm and 200 ° C. for 5 minutes using a Labo Plastomill to form a pellet.
  • the obtained pellets were press-molded at 230 ° C., and the strength at break, the flexural modulus, the impact resistance, and the viscoelasticity were measured by the following evaluation methods. Table 3 shows the results.
  • the measurement was performed at room temperature according to ASTM D638.
  • the measurement was performed at _30 ° C using a 3 mm thick test piece (post-notch) according to ASTM D256.
  • the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity from 180 to 50 ° C was measured at a frequency of 62.5 rad / sec using RDS II manufactured by Rheometrics.
  • the peak of the attenuation rate due to the glass transition temperature of the polymer [C] (tan ⁇ ), ethylene alpha -. Orefi down copolymer attenuation rate due to the glass transition temperature of the composition and the peak of the (tan 5) Judged whether they were separated or fused.
  • a molded article was prepared in the same manner as in Example 8, except that the ethylene / ⁇ - olefin copolymer and the ethylene-based polymer shown in Table 3 were used. The same evaluation as in Example 8 was performed.
  • a molded article was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the ethylene / ⁇ -olefin copolymer and the ethylene-based polymer shown in Table 3 were used in the composition shown in Table 4.
  • compositions of Comparative Examples 6 and 7 (the used ethylene-based copolymer [ ⁇ ] has a high density) and the composition of Comparative Example 8 (the used ethylene- ⁇ -olefin copolymer [ ⁇ ] In which the ⁇ -olefin content is high)
  • the resulting molded article had poor balance between impact strength and flexural modulus, and had low impact strength despite high flexural modulus.
  • the molded articles obtained from the composition not containing the ethylene copolymer [B] had both low impact strength and low flexural modulus.
  • Obtained in Production Example 1 was an ethylene-1 - butene copolymer (A 1) and 2 0% by weight, the ethylene copolymer (B 1) 8 0 weight 0 /.
  • the mixture was kneaded with a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at 200 rpm and 200 ° C. for 5 minutes, pelletized, and mixed with an ethylene / 1-butene copolymer.
  • Dopellet (AB-1) was obtained.
  • the obtained preblended pellets were evaluated for tensile modulus and JISA hardness. Table 4 shows the results.
  • compositions as shown in Table 4 were used to obtain the preblend pellets (AB-2) to (: AB-7) in the same manner as in Example 13, and the tensile modulus and JISA hardness were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example A 1 obtained in Echiren-1 - butene copolymer composition (AB - 1) to pellet 2 4 wt 0/0, homopoly pro pyrene (C1) 6 6 wt 0 Tanore click 1 0 wt%, 0.1 weight stearic phosphate calcium as a stabilizer 0/0 Irugano click scan 1 0 1 0 0.1 weight 0/0, the Irugano box 1 6 8 0.1 wt% addition, biaxial extrusion
  • the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. using a mixer and pelletized.
  • the obtained pellets were injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a 55-t injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., and physical properties were evaluated.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example A6, except that the ethylene-olefin copolymer composition ( ⁇ -2) having a different content of hy-olefin was used.
  • Table 6 shows the results. .
  • a pellet was molded and evaluated in the same manner as in Example A6, except that an ethylene′-olefin copolymer composition (AB-3) having a different -olefin type and content was used.
  • a pellet was molded and evaluated in the same manner as in Example A6, except that an ethylene'-olefin copolymer composition (AB-4) having a different phosphorylation species and content was used. Table 6 shows the results.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example I & A except that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition (III-5) having different a-olefin species and content was used.
  • Example A 1 obtained ethylene-1 - butene copolymer composition (AB - 1) to pellet 2 5 wt%, homopoly pro pyrene (C1) 2 9 weight 0 / o, pro Kkupori pro pyrene (C2 ) 3 6 wt% talc 1 0 wt 0/0, 0 as a stabilizer steer-phosphate calcium. 1 weight 0/0, the Irugano box 1 0 1 0 0. 1 by weight 0 /. , Irganox 168 0.1 weight. /. Then, it was melt-kneaded at 200 ° C using a twin-screw extruder, and pelletized. The obtained pellets were injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a 55-ton injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the physical properties were evaluated.
  • a pellet was molded and evaluated in the same manner as in Example A6, except that an ethylene-hydroxy-olefin copolymer composition (AB-6) having a different type of polyolefin and a different content was used.
  • AB-6 ethylene-hydroxy-olefin copolymer composition
  • the pellet was prepared in the same manner as in Example 6 except that an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer composition ( ⁇ -7) having a different ⁇ -olefin species and content was used. Kits were molded and evaluated.
  • the pellets were prepared in the same manner as in Example A6 except that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer (A1) was used alone instead of the ethylene-olefin copolymer compositions (AB-1) to (AB-7). Were molded and evaluated.
  • a pellet was molded and evaluated in the same manner as in Example A11 except that an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer composition ( ⁇ 7) having a different ⁇ -olefin species content was used.
  • Table 7 shows the properties of the propylene / ethylene / butene random copolymer (C3) used in the present invention.
  • the obtained pellets were injection-molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a 55 ° injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., and physical properties were evaluated. However, the evaluation of haze, TMA, and viscoelasticity was evaluated using test pieces press-molded at 200 ° C.
  • a pellet was formed and evaluated in the same manner as in Example I1 except that the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition (II-2) having a different ⁇ -olefin content was used.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-olefin copolymer composition (III-3) having different ⁇ -olefin species and contents was used.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example I1 except that the ethylene-hydroolefin copolymer composition (II-4) having different ⁇ -olefin species and contents was used.
  • the pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition ( ⁇ -5) having a different type and different content of hy-olefin was used. Kits were molded and evaluated.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ethylene- ⁇ -olefin copolymer composition (II-6) having different a-olefin species and contents was used.
  • the pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example I1 except that the ethylene-a-olefin copolymer composition (II-7) having a different type and content of hy-olefin was used.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A1) was used instead of the ethylene / ⁇ - olefin copolymer composition (AB-1) to ( ⁇ -7) The pellets were formed and evaluated.

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Description

明 細 書 エチレン系共重合体、 およぴ該共重合 を含むエチレン ' α -ォレフ イ ン共重合体組成物、 プロ ピレン系重合体組成物 技 術 分 野
本発明は、 ポ リ プロ ピレンなどの樹脂の改質剤と して有用なェチ レン系共重合体、 および該共重合体を含むエチレン · α -ォレフィ ン 共重合体組成物に関する。 さ らに本発明は、 当該ェチレン · α -ォレ フィ ン共重合体組成物を含むプロ ピレン系重合体組成物およびその 用途に関するものである。 背 景 技 術 - 従来、 ポリ プロ ピレン樹脂の耐衝撃性を向上させる 目的で、 ポリ プロ ピレン樹脂にエチレン · プロ ピレン共重合体、 エチレン · ブテ ン共重合体などのエラス トマ一を改質剤と して配合する手法がよ く 知られている。
しかしながら、ポリ プロ ピレン樹脂にエラス トマ一を配合する と、 樹脂の剛性が低下してしま う ため、 エラス トマ一の配合量には制限 があった。 また、 たとえばポ リ プロ ピレン樹脂成形体などの樹脂成 形体には、 常温での耐衝撃性だけではなく 、 低温での耐衝撃性が要 求される場合がある。 低温衝撃性は、 常温での耐衝撃性と必ずしも 一致するものではなく 、 このよ う な低温衝撃性を高めるためには、 改質剤と して柔らかいゴムを使う こ.とが考えられるが、 このよ う な 柔らかいゴムをポリ プロ ピレン樹脂に配合する と成形体の剛性を損 な う こ とにな り、 上記と同じ問題を抱えるこ とになる。
このため、 剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できる よ う な改質剤が求められている。 一方、 上記のよ う な樹脂成形体に は、 実用に際して破壊されないこ とが求められている。 このため樹 脂成形体には、 高い剛性を維持したまま破断点強度 · 耐衝撃強度が 高いことが求められており 、 すなわち剛性と引張破断点伸びとのバ ランスが高レベルであるよ う な樹脂改質剤の出現が求められていた c 特開平 6 — 1 9 2 5 0 0号公報には、 ポリプロピレン重合体に特 定の性状を有するエチレン · α -ォレフィ ン共重合体を配合すること によって、 剛性と耐衝撃性の物性パランスのよい組成物を得られる こ とが開示されている。 しかしながら、 この組成物では、 剛性と低 温衝撃強度、剛性と引張伸ぴ特性のバランスに関して不充分であり 、 改良が求められていた。
さ らに、 このよ う に樹脂改質する際に、 樹脂改質剤の中には、 混 練時に、 混練機の供給部、 たとえばホッパ一などでプロ ッキングを 起こすものがあり 、 このため生産性が悪化し、 また、 得られた改質 物の物性が一定しないなどの問題なるこ と もあった。
このため、 ポリ プロ ピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、 特に引張破断点伸びや低温での耐衝撃性を改質し、 しかも改質剤を 用いる際に、 ブロ ッキングなどの問題が起こ り にく く 、 生産性 · 作 業性にも優れた榭脂改質剤の出現が切望されていた。
なお、 本願出願人は、 このよ う な樹脂改質剤と して、 特開平 1 0 - 2 7 3 5 6 3号公報にて、特定の [Α]ェチレンと炭素数 4〜 2 0の α -ォレフイン共重合体と、 特定の [Β]エチレンと炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィ ン共重合体または特定の [C- 1 ]高密度ポリエチレン とか らなる組成物を提案している。 しかしながら、 これらの組成物を用 いて改質しても、 必ずしも耐衝撃性および曲げ弾性率のパランスに 優れた樹脂組成物を得ることはできなかった。 発明の開示
本発明に係るエチレン系重合体 [I]は、
(a-1)示差走査型熱量計（DSC)で測定した吸熱曲線における最大ピ ーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cの範囲にあり、
(a-2)常温デカン可溶成分を 1〜 7 0重量。 の範囲で含み、
(a - 3)該常温デカン可溶成分が、 （i )エチレンから誘導される構成 単位と、（i i )炭素数 4以上の α -ォレフィンから誘導される構成単位 とからなり、常温デカン可溶成分中の（i )エチレンから誘導される構 成単位の含量が 5 0〜 7 5 モル％の範囲にあることを特徴としてい る。
本発明に係るエチレン系重合体組成物 [I I ]は、 下記（b- 1 )〜（b-3) で示される特性を満足するエチレン系共重合体を含むことを特徴と している ；
(b- 1 ) 6 4 °Cデカン可溶成分の示差走査型熱量計（DSC)で測定した 吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cにあり
(b-2)常温デカン可溶成分を 6 4 °Cデカン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含み、
(b - 3)該常温デカン可溶成分が、 （i )エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィンから誘導される構成単位 とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル0 /0の範囲にある。
本発明に係る共重合体組成物 [ΠΙ]は、プロピレン系共重合体を含 み、 かつ下記（c-l)〜（c - 3)で示される特性を満足することを特徴と している ；
(c-1) 6 4 °Cデカン可溶成分を 1 〜 9 9重量％の範囲で含み、かつ 該 6 4。じザ力ン可溶成分の示差走査型熱量計（DSC)で測定した吸熱 曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cにあり
(c - 2)常温デカン可溶成分を、 6 4 °Cデカン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含み
(c- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i)エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィ ンから誘導される構成単位 とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にある。
本発明に係るエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物は、
[Α]エチレンと、 炭素数 4〜 2 0の α -ォレフイ ンとの共重合体であ つて、
(Α - i)ェチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モ ル％、 炭素数 4〜 2 0の《 -ォレフィ ンから誘導される構成単位（b) の含量が 3 0〜 5 0モル％の範囲にある
エチレン ' ォレフィ ン共重合体 [A] : 1 〜 7 0重量％と、
[ Β ] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィ ンおよび環 状ォレフィ ン系化合物から選ばれる少なく とも 1種との共重合体で あって、
(B - i)密度が 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にある
エチレン系共重合体 [B] ： 3 0〜 9 9重量0 /0
と力 らなることを特徴と している。
前記ェチレン ' α -ォレフィン共重合体組成物は、 組成物の M F R ( 1 9 0 °C , 2. 1 6 kg荷重） が、 0. 0 1〜 5 0 g Z 10分の範囲に あることが好ましく 、 また前記エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [ Α] の密度 d aとエチレン系共重合体 [B] の密度 d bと の比（d b/ d a)が 1.05以下であることが好ましい。 さらに前記ェチレン . α - ォレフィ ン共重合体 [Α] の （A- ii)示差走査型熱量計 （D S C) で 測定したガラス転移温度が一 6 0 °C以下であって、 結晶化度が 1 % 以下であることが好ましく、 前記エチレン ' α -ォレフィン共重合体 [ Α] は、 （A- iii)下記一般式 （ 1 )
8値= [ P0E] Z ( 2 · [ PE] [ PJ ) … （ 1 )
(式中、 [ PE] は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の 含有モル分率であり、 [P。] は共重合体中の " -ォレフインから誘 導される構成単位の含有モル分率であり、 [PDE] は共重合体中の 全ダイ了 ド（dyad)連鎖に対するェチレン · ひ -ォレフィ ン連鎖数の割 合であり、 13C- NMRスぺク トルによ り求められる。 ）
力 ら求められる B値は、 0. 9〜 1. 5の範囲にあることが好まし い 0
さ らに前記エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [Α] の （A- iv) 1 3 5 °Cデカリ ン中で測定される極限粘度 [ 77 ]は、 0. 1 〜 1 0. 0 dl/g の範囲にあることが好ましい。 本発明に係るエチレン · α -ォレフィ ン共重合体を構成するェチレ ン系共重合体 [B ] の（B- ii) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメ ル トフローレー トは、 0. 1 〜 5 0 g 0分の範囲にあることが好ま しく 、 さ らに（B - iii)示差走查型熱量計 （D S C ) で測定した吸熱曲 線における最大ピーク位置の温度 （ T m) と密度 （ d ) とが、
Tm< 4 0 0 X d - 2 5 0
で示される関係を満足していることが好ましい。
このよ う なエチレン.ひ -ォレブイ ン共重合体組成物からなるこ と を特徴とする樹脂改質剤と して好適である。
また本発明に係る樹脂の改質方法は、 このよ うなエチレン · ひ - ォレフィ ン共重合体組成物からなるペレツ トを、 改質しょ う とする 樹脂と溶融ブレン ドするこ と を特徼と している。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物①は、 プロ ピレン系重合 体 [C - 1]と前記エチレン · ひ -ォレフイ ン共重合体 [A]およびエチレン 系共重合体 [B]とからなる組成物であって、
(i)プロピレン系重合体 [C-1]の含量が 9 9〜 1重量0 /0、 ェチレ ン ·ひ -ォレフィ ン共重合体 [A]およびエチレン系共重合体 [B]の含量 ([A]および [B]の合計）が 1 〜 9 9重量％であり 、
(ii)エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A]とエチレン系共重合体 [Β]との含量比（[Α]Ζ [Β])が、 1 / 9 9〜 7 0 / 3 0であるこ とを特 徴と している。
前記プロ ピレン系重合体 [C-1]の含量は 9 8〜 6 0重量％であ り 、 エチレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体 [Α]およびエチレン系共重合体 [Β] の含量（ [Α]および [Β]の合計）は 2〜 4 0重量％であるこ とが好ま し い。
前記プロ ピレン系重合体 [C- 1]の 2 3 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重にお けるメル トフローレー ト （M F R )が 0 . 0 1 g /10分以上であるこ と が好ましい。
このよ う な本発明に係るエチレン · -ォレフィ ン共重合体は、 弾 性率の温度依存性を測定したとき、プロ ピレン系重合体 [C-1]のガラ ス転移温度に起因する減衰率のピーク と、 エチレン . α -ォレフィ ン 共重合体組成物 （エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [Α]とエチレン 系共重合体 [Β]との組成物）のガラス転移温度に起因する減衰率のピ 一ク とカ S存在し、 '
かつ両ピークが分離しているこ とが好ま しい。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物②は、
[C-2] (l) A S T M D 1 2 3 8 に準拠して測定されるメル トフロー レー ト （M F R : 2 3 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重下） カ 0 . l〜 4 0 0 g Z 10分であり 、
(2)常温 n-デカン可溶成分を 0 . 0 1 〜 3 0重量％の量で含有し、 該常温 n -デカ ン可溶成分の 1 3 5 °Cデカ リ ン中で測定される極 限粘度 [ 7] ] 力 S 0 . 2〜 1 0 dlZ gであり、
(3)常温 n -デカン不溶成分の13 C— NM R法によ り求められる ペンタ ツ ドアイ ソタクティ シティ （ 1 5)力 S O . 9 5以上である、 プロ ピレン系重合体 [C - 1] ： 2 0〜 9 3重量％と、
[AB-1]
[A-1]ェチレンと、 炭素数 4〜 2 0 の α -ォレフイ ンと の共重合体 であって、 （i)エチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モル％、炭素数 4〜 2 0の α-ォレフィ ンから誘導される構成単 位（b)の含量が 3 0〜 5 0モル0 /0であり、（ i i) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で 測定される極限粘度 [ 77 ] 力 s 0. ：! 〜 1 0. 0 dl/gであるエチレン . ひ -ォレフィ ン共重合体 [A- 1]、 および
[B - 1] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0の ひ -ォレフィ ンまたは 環状ォレフイ ンから選ばれる少なく とも 1つの化合物との共重合体 であって、 （ 密度カ 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にあり 、
(ii) 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレー ト力 S o . ：! 〜 5 0 g /10分の範囲にあるエチレン系共重合体 [B - 1]
からなる組成物であって、 当該組成物総量を 1 0 0重量％と した 場合に、 共重合体 [B- 1]が 1 〜 5 0重量％、 共重合体 [B- 2]が 5 0〜 9 9重量。んの割合で配合されてなるエチレン. ひ -ォレフ ィン系共重 合体組成物組成物 [AB - 1] ： 6〜 7 9重量％と、
[D]無機充填剤： 1 〜 2 5重量％とからなることを特徴と している。 前記エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A- 1]の密度 と、 ェチレ ン系共重合体 [B-1]の密度 との比（ / ）が 1.05以下であることが 好ましい。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物②は、 弾性率の温度依存 性を測定したとき、プロ ピレン系重合体 [C - 2]のガラス転移温度に起 因する減衰率のピーク と、 前記ェチレン ' α -ォレフィ ン系共重合体 組成物 [Β - 1]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとが存在 し、 かつ両ピークが分離していることが好ましい。
このよ うなプロピレン系重合体組成物②は成形体と して使用され、 さらに、 シー トまたは射出成形品と して好適であり 、 さらに自動車 用内外装材または電気製品用筐体と して好適である。
本発明に係るプロ ピレン系共重合体組成物③は、
[C - 3] (1) 1 3 5 °Cのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7； ] が 0. 0 〜 1 0 d l / gの範囲にあり、
(2)プロ ピレンとプロ ピレン以外の炭素数 2〜 2 0の α -ォレ フィ ンから選ばれる少なく とも 1種との共重合体であって、 α - ォレフィ ン含量が 1 . 5〜 1 0モル0 /0である
プロピレン ' ォレフィ ン共重合体 [C- 3] 2 0〜 9 5重量0 /0と、 [AB-1]
[A-1]エチレンと、 炭素数 4〜 2 0のひ -ォレフイ ンとの共重合体 であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位（a)の含量^ 5 0〜 7 0モ ル％、 炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィンから誘導される構成単位（b) の含量が 3 0〜 5 0モル％であり、
(ii) 1 3 5でデ力 リ ン中で測定される極限粘度 [ ] が 0. 1 〜 1 0. 0 dl/gであるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A-l]、 および
[B-1] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0の ひ -ォレフィ ンまたは 環状ォレフィンから選ばれる少なく とも 1つの化合物との共重合体 であって、
(i)密度が 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にあり、
(ii) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメル トフローレー ト力 S〇 . 1 〜 5 0 g /10分の範囲にあるエチレン系共重合体 [B-1]からなる組 成物 [B - 1]であって、 当該組成物 [B-1]総量を 1 0 0重量。/。と した場 合に、 共重合体 [A-l]が：！ 〜 5 0重量％、 共重合体 [B- 1]が 5 0〜 9 9重量％の割合で配合されてなるエチレン · α -ォレフィ ン系共重合 体組成物 [B-1] ： 5〜 8 0重量％と
からなるこ と を特徴と している。
前記プロ ピレン . α -ォレフィ ン共重合体組成物③では、 ェチレ ン . ォレフィ ン共重合体 [A- 1]の密度 とエチレン系共重合体 [Β - 1]の密度 との比（ / ）が 1.05以下であることが好ましい。 このよ う なプロ ピレン · α-ォレフィ ン共重合体組成物③は、 弾性 率の温度依存性を測定したとき、 プロ ピレン ' ひ -ォレフィ ン共重合 体 [Α- 2]のガラス転移温度に起因する減衰率のピーク と、前記ェチレ ン · α -ォレフ ィ ン系共重合体組成物 [B-1]のガラス転移温度に起因 する減衰率のピーク とが存在し、 かつ両ピークが分離しているこ と が好ま しい。
前記プロ ピレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3]は、 プロ ピレンの triad連鎖でみたミ ク 口アイ ソタクティ シティ一が 0 - 8以上の範囲 にあるものが好ま しい。
また、 上記プロ ピレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体 [C - 3]は、 G P C による分子量分布 （MwZM n ) が 6以下であるこ とが好ま しく 、 さ らにガラス転移温度 T gが一 1 0 °C以下であるこ とが好ま しい。 本発明に係るプロ ピレン · α -ォレフィ ン共重合体組成物は成形体 と して使用され、シー トあるいはフィルム と して好適であり 、特に、 フィ ラメ ン ト と し好ま しい。 また本発明に係るプロピレン♦ ひ -ォレ フィ ン共重合体組成物は医療用容器またはチューブ、 輸液用容器又 はチューブと しても好ま しい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る新規共重合体、 共重合体組成物およびその用 途について具体的に説明する。
まず、本発明に係る新規エチレン系共重合体 [I]について説明する
[エチレン系共重合体 [1] ]
本発明に係るエチレン系共重合体 [I]は、エチレンとエチレン以外 の α -ォレフィ ンとの共重合体であ り 、エチレンから誘導される構成 単位とェチレン以外のひ -ォレフィ ンから誘導される構成単位とを 含んでいる。 本発明では、 さ らに環状ォレフィ ンから誘導される構 成単位が含まれていてもよい。
エチレン以外のひ -ォレフィ ンと しては、 具体的に、 プロ ピレン、
1 -ブテン、 1-ペンテン、 1 -へキセン、 3-メチノレ- 1-ブテン、 3-メチノレ — 1—ペンテン、 3-ェチノレ— 1—ペンテン、 4—メチノレ— 1—ペンテン、 4—メチ ノレ一 1—へキセン、 4， 4—ジメチノレ一 1一ペンテン、 4—ェチノレ一 1—へキセン 1— オタテン、 3 -ェチル - 1-へキセン、 1 -オタテン、 1-デセン、 1-ドデセ ン、 1-テ トラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイ コ センなどが挙げられる。 これらのう ち、 1-プテン、 1-へキセン、 1 - ォクテンが好ま しい。
環状ォレフィ ンと しては、 下記一般式 （1- 1 ) または （1-2) で表 される環状ォレフィ ンが挙げられる。
(1-1)
Figure imgf000012_0001
式中、 nは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 k は 0または 1である。 なお kが 1 の場合には、 kを用いて表される 環は 6員環となり、 kが 0 の場合にはこの環は 5員環となる。
R 〜 R 18ならびに R aおよび R bは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子または炭化水素基である。 ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子である。
さ らに上記一般式 （卜 1 ) において、 R 15と R 1 Sとが、 R 17と R 18と が、 R 15と R 17とが、 R 16と R 18とが、 R 15と R 18とが、 あるいは R 16 と R 17とがそれぞれ結合して （互いに共同して） 、 単環または多環 の基を形成していてもよく、 しかもこのよ うにして形成された単環 または多環が二重結合を有していてもよい 。
Figure imgf000013_0001
式中、 pおよび qはそれぞれ独立に、 0または正の整数であり 、 rおよび s はそれぞれ独立に、 0、 1 または 2である。 また、 R 21 〜R 39はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基ま たはアルコキシ基である。
ここでハ口ゲン原子は、 上記一般式 （1-1 ) 中のハ口ゲン原子と同 じである。 また炭化水素基と しては、 通常、 炭素原子数 1〜 2 0の アルキル基、 炭素原子数 3〜 1 5 のシク口アルキル基または芳香族 炭化水素基が挙げられる。 よ り具体的には、 炭素原子数 1 〜 2 0の アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ア ミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル 基およびォクタデシル基などが挙げられる。 これらアルキル基はハ 口ゲン原子で置換されていてもよい。
シク ロアルキル基と しては、 シク ロへキシル基が挙げられ、 芳香 族炭化水素基と しては、ァリール基、ァラルキル基などが挙げられ、 具体的には、 フヱニル基、 ト リ ル基、 ナフチル基、 ベンジル基、 フ ェニルェチル基などが挙げられる。
アルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基 などが挙げられる。 ここで、 R 29および R 3°が結合している炭素原子 と、 R 33が結合している 炭素原子または R 31が結合している炭素原 子とは、 直接あるいは炭素原子数 1 〜 3 のアルキレン基を介して結 合していてもよい。 すなわち、 上記二個の炭素原子がアルキ レン基 を介して結合している場合には、 R 29と R 33とが、 または、 R 3 Qと R 31とが互いに共同して、 メチレン基（- CH2 -） 、 エチレン基（-CH2CH2- ) またはプロ ピレン基（- CH2CH2CH2- ) の内のいずれかのアルキレン基 を形成している。
さ らに、 r = s = 0のとき、 R 35と R 32または R 35と R 39とは互い に結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 上記 のよ う な一般式 （1- 1 ) または （1-2) で表される環状ォレフィ ンと しては、 具体的には、 ビシク 口- 2 -へプテン誘導体 （ビシクロへブ ト - 2 -ェン誘導体） 、 ト リ シク ロ- 3-デセン誘導体、 ト リ シクロ- 3-ゥン デセン誘導体、 テ ト ラシク ロ - 3 -ドデセン誘導体、 ペンタシク ロ - 4 - ペンタデセン誘導体、 ペンタシク ロペンタデカジエン誘導体、 ペン タシク ロ -3-ぺンタデセン誘導体、 ペンタシク ロ -3 -へキサデセン誘 導体、 ペンタシク ロ- 4-へキサデセン誘導体、 へキサシク ロ- 4 -ヘプ タデセン誘導体、 ヘプタシク 口- 5 -エイ コセン誘導体、 ヘプタシク 口 -4 -エイ コセン誘導体、 ヘプタシク ロ- 5-ヘンエイ コセン誘導体、 ォ クタシク口- 5-ドコセン誘導体、ノナシク口 -5-ぺンタコセン誘導体、 ノナシク ロ -6-へキサコセン誘導体、 シク ロペンタジェン-ァセナフ チレン付加物、 1， 4-メ タノ - 1, 4， 4a， 9a -テ トラヒ ドロフルオレン誘導 体、 1, 4—メ タ ノ - 1, 4， 4a， 5， 10, 10a—へキサヒ ドロアン トラセン誘導 体などが挙げられる。
本発明に係るエチレン系重合体 [I]は、 MF R ( 1 9 0 °C、 2. 1
6 kg荷重） が、 0. 0 1〜 5 0 g /10分、 好ましく は 0. 0 1〜 3 0 g 10分の範囲にあることが望ましい。
①常温デカン可溶成分
本発明に係るエチレン系重合体 [I]は、常温デカン可溶成分を 1〜
7 0重量％の範囲で含んでいる。 常温デカン可溶成分は、 好ましく は 1〜 6 0重量％、 さ らに好ま しく は 1〜 5 0重量％、 よ り好まし く は 1〜 3 0重量％、 特に好ましく は 1〜 2 9重量％の範囲あるこ とが望ましい。 なお、 常温とは室温のことであり、 通常 2 3 °Cのこ とをレ、う。
このよ う な常温デカン可溶成分は、（i)エチレンから誘導される構 成単位と、（ii)炭素数 4以上の ォレフィ ンから誘導される構成単 位とからなる。
常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導される構成単位の 含量が 5 0〜 7 5モル0 /0の範囲にある。 エチレンから誘導される構 成単位の含量は、 好ましく は 5 5〜 7 5モル％、 さらに好ましく は 6 0〜 7 2モル0 /。であり、 特に好ましく は 6 0〜 7 0モル0 /0である ことが望ま しい。 なお、残り は（ii)炭素数 4以上のひ-ォレフィ ンか ら誘導される構成単位とからなるが、 常温デカン可溶成分は、 合計 して 3モル％以下の範囲で、前述した環状ォレフィン、プロピレン、 その他成分などが含まれていてもよい。
デカン可溶成分は、 示差走査型熱量計 （D S C ) で測定したガラ ス転移温度が一 6 0 °C以下、 好ましく は一 6 5 °C以下であり、 結晶 化度が 1 %以下、 好ましく は 0. 5 %以下であることが望ましい。
また、 このよ うなデカン可溶成分は、 1 3 5 °C、 デカリ ン中で測 定される極限粘度 [ ] 力 S 0. 1〜 1 0. 0 dl/g、 好ましくは 1 〜 8 dl/g、 よ り好ましく は 2〜 7 dl/gの範囲にあることが望ましい。
さらにこのようなデカン可溶成分は、 下記一般式 （ 1 ) 下記一般 式 （ 1 ) で表される B値が、 0. 9〜 1 . 5、 好ましく は 1 . 0〜 1 . 2であることが望ましい。
値= [ P。E] （ 2 · [ PE] [ P0] ) … （ 1 )
(式中、 [ PE] は重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含 有モル分率であり、 [ p。] は重合体中のひ-ォレフィ ンから誘導さ れる構成単位の含有モル分率であり、 [ P。E] は重合体中の全ダイ ァ ド（dyad)連鎖に対するエチ レン · α-ォレフィ ン連鎖数の割合であ り、 13 C-N MRスペク トルによ り求められる。 ）
この B値は、 エチレン系重合体中のエチレンと炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンと の分布状態を表す指標であり、 J. C. Randall (Macromolecules, 1_5, 353 (1982))、 J. Ray (Macromolecules, 10， 773 (1977)) らの報告に基づいて求めるこ とができる。
上記 B値が大きいほど、 エチレン系重合体のプロ ック的連鎖が短 く な り 、 エチレンおよび α -ォレフィ ンの分布が一様であり、 共重合 ゴムの組成分布が狭いこ とを示している。なお Β値が 1 . 0 よ り も小 さ く なるほどエチレン系重合体の組成分布は広く な り 、 取扱性が低 下するこ とがある。
このよ う な常温デカン可溶成分の密度（d B)と、エチレン系重合体 の密度（d A)とエチレン系重合体 [B]の密度 d bとの比 （ d B/ d A) は、 1 . 0 1 〜： L . 0 5、 好ま しく は 1 . 0 1〜 1 . 0 4 の範囲内にあ るこ とが望ま しい。
エチレン系重合体の （ d B/ d A) が上記の範囲内にあると、 ェチレ ン系重合体は、 透明性及び破断伸びに優れ、 さ らには改質剤と して の性能に優れる。
②常温デカン不溶成分
また、 本発明に係るエチレン系重合体では、 常温デカン不溶成分 は、 エチレン由来の構成単位と、 炭素数 3以上の ォレフィ ン由来 の構成単位または環状ォレフィ ン由来の構成単位から選ばれる少な く と も 1つ以上を含んでなる。 特に、 エチレンと炭素数 4以上の α - ォレフイ ンと の共重合体が望ま しい。
常温デカン不溶成分は、 1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重におけるメル ト フ ローレー ト力 S o . 1〜 5 0 g/10分、好ま しく は 0 . 3〜 3 0 g/10 分の範囲にあるこ とが望ま しい。
また常温デカン不溶成分は、 示差走査型熱量計 （D S C ) で測定 した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)と密度 （ d ) とが Tm < 4 0 0 X d — 2 5 0
で示される関係を満足するこ とが望ま しい。
本発明に係るエチレン系重合体は、 6 4 °Cのデカンには、 完全に 可溶であるこ とが望ま しい。
さ らに、 このよ う な本発明に係るェチレン系重合体は、 MFR力 S 4 0 〜 6 0 g/ 10分の範囲にあるホモポリ プロ ピレンと、 75/25 (ホモ PP/ エチレン系重合体） 重量比でブレン ドし、 弾性率の温度依存性を測 定したとき、 ホモポリ プロ ピレンのガラス転移温度に起因する減衰 率（t an S )のピーク と、エチレン系重合体のガラス転移温度に起因す る減衰率（t an<5 )のピーク とが存在し、 かつ両ピークが分離している こ とが好ま しい。 なお、 明確に 2つのピークが現れる'場合、 すなわ ち、 2つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を 「分離 している」 と判断する。 このよ う な 「分離している」 2つのピーク を有するエチレン系重合体は、 耐衝撃性および剛性がともに優れて いるものとなる。
なお、 このよ う に明確な 2つのピークが現れずに、 ピークが 「融 合している」 場合、 このよ う なプロ ピレン系重合体組成物は、 耐衝 撃性および剛性が低下するこ とがある。
減衰率のピークの確認は、 前記性質を満足するホモポリプロ ピレ ンとェチレン系重合体と を、 シリ ンダー温度 2 0 0 °Cにて二軸混練 機または二軸押出機で溶融混練し、 ペレッ ト化し、 次いで得られた ペレッ トを 2 0 0 °Cで射出成形して試験片を作成し、 粘弾性を測定 するこ とによって行われる。 粘弾性の測定は、 後述の実施例で詳述 する。
本発明におけるエチレン系重合体の常温デカン分別成分は、 具体 的に試料 5 g を、室温（ 2 3 °C )デカン 2 0 0 ml中に 5時間浸漬し、 撹拌したのち、 残留物を室温 （ 2 3 °C ) 下 G 4ガラスフィルターで 濾別し、 固相 （不溶成分） およぴ濾液 （可溶成分） をそれぞれ乾燥 することによって得ることができる。 また、 6 4 °Cデカン分別成分 は、 具体的に試料 5 gを沸騰デカン 2 0 0 ml中に 5時間浸漬し、 溶 解したのち、 6 4 °Cまで冷却し、 析出した固形分を G 4ガラスフィ ルターで濾別し、 固相 （不溶成分） およぴ濾液 （可溶成分） をそれ ぞれ乾燥することによって得ることができる。
本発明に係るエチレン系重合—体の示差走査型熱量計（DSC)で測定 した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)は、 4 0〜 9 0 °C、 4 5〜 9 0 °C、 さ らに好ましくは 5 5〜 9 0 °Cの範囲にあること力 S 望ましい。
このようなエチレン系重合体は、 例えば後述する [A]と [B]とを、 [A]を：！〜 7 0重量％、 [B]を 3 0〜 9 9重量％となるよ うにブレン ドすることによ り得ることができる。 なお [A]および [B]の製法につ いては後述する。
[エチレン系共重合体組成物 [； π ] ] 次に、本発明に係るェチレン系共重合体組成物 [I I ]は、 下記（b- 1 ) 〜（b-3)で示される特性を満足するエチレン系共重合体 [ ]を含む ことを特徴と している。
(b- 1) 6 4 °Cデカン可溶成分の示差走查型熱量計（DSC)で測定した 吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °C、 好ま しく は 5 0〜 9 0 °Cの範囲にある。
(b- 2)常温デカン可溶成分を 6 4 ¾デ力ン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含み、 常温デカン可溶成分は、 好ましく は 1 〜 6 0重 量0 /0、 さ らに好ま しく は 1 〜 5 0重量％、 特に好ましくは 1 〜 2 9 重量％の範囲あることが望ましい。 なお、 常温とは室温のことであ り、 通常は 2 3 °Cのこ とをいう。
(b- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i )エチレンから誘導される構成 単位と、（i i)炭素数 4以上の ct -ォレフィ ンから誘導される構成単位 とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にある。 エチレンから 誘導される構成単位の含量は、 好ましくは 5 5〜 7 5 モル％、 さ ら に好ましく は 6 0〜 7 2 モル0 /0であり、 特に好ましく は 6 0〜 7 0 モル％であることが望ましい。 なお、残りは（i i )炭素数 4以上の α - ォレフィンから誘導される構成単位とからなるが、 常温デカン可溶 成分は、合計して 3 モル％以下の範囲で、前述した環状ォレフィ ン、 プロ ピレン、 その他成分などが含まれていてもよい。
常温デカン可溶成分および不溶成分は前記したエチレン系重合体 [I ]と同様のものがあげられる。
また、 6 4 °Cデカン可溶成分は、 前記したエチレン系重合体 [I ] の常温デカン可溶成分と、 6 4 °Cまでの温度で溶解する成分である。
6 4 °Cデカン可溶成分であって常温デカン不溶成分である成分は、 前記したェチレン系重合体 [I ]の常温デカン不溶成分と同じものが あげられる。
このよ うな本発明に係るエチレン系共重合体組成物 [I I]は、 以上 のよ うなエチレン系重合体〔Γ ]を、 組成物中に、 1 〜 9 9重量％、 好ましく は 5〜 9 5重量％の量で含むことが望ましい。
エチレン系重合体 [Γ ]以外の成分と しては、特に制限されるもの ではなく 、 たとえば、 プロ ピレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体、 プロ ピ レン系重合体などである。 本発明に係るエチレン系共重合体組成物 [II]は 1 4 0 °Cデカンに可溶であることが好ましい。 また、 本発明 に係るェチレン系共重合体組成物には、 さらに無機添加剤などが添 加されておてもよい。 このよ うな組成物 [II]の具体的な一態様につ いては、 後述するものが挙げられる。
[プロピレン系共重合体組成物 [III]]
本発明に係る共重合体組成物 [III]は、プロピレン系共重合体を含 み、 かつ組成物が、 下記（C-:！)〜（C- 3)で示される特性を満足するこ とを特徴と している ；
(c_l) 6 4 °Cデカン可溶成分を 1 〜 9 9重量％の範囲で含み、かつ 該 6 4でデ力ン可溶成分の示差走查型熱量計（DSC)で測定した吸熱 曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °C、 好ましく は 5 0〜 9 0 °Cの範囲にある。
(c - 2)常温デカン可溶成分を、 6 4 °Cデカン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含む。 常温デカン可溶成分は、 好ましく は 1〜 6 0重 量％、 さ らに好ましく は 1 〜 5 0重量％、 よ り好ましくは 1 〜 3 0 重量％、特に好ましく は 1 〜 2 9重量％の範囲あることが望ましい。
(C- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i)エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィンから誘導される構成単位 とからなり 、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にある。 エチレンから 誘導される構成単位の含量は、 好ましく は 5 5〜 7 5 モル％、 さ ら に好ましく は 6 0〜 7 2モル％であり、 特に好ましく は 6 0〜 7 0 モル％であることが望ましい。 なお、残り は（i i )炭素数 4以上の α - ォレフィンから誘導される構成単位とからなるが、 常温デカン可溶 成分は、合計して 3モル％以下の範囲で、前述した環状ォレフィ ン、 プロ ピレン、 その他成分などが含まれていてもよい。
このよ う な常温デカン可溶成分は、（i )エチレンから誘導される構 成単位と、（i i)炭素数 4以上の a -ォレフィ ンから誘導される構成単 位とからなる共重合体であり、 具体的には前記したエチレン系重合 体 [ I]と同じものがあげられる。
また、 常温デカン不溶成分は、 エチレン由来の構成単位と、 炭素 数 3以上の α -ォレフィン由来の構成単位または環状ォレフ イ ン由 来の構成単位から選ばれる少なく とも 1つ以上を含んでなる重合体 であり、具体的には前記したエチレン系重合体 [I]と同じものがあげ られる。
6 4 °Cデカン可溶成分であって常温デカン不溶成分である成分は、 前記したエチレン系重合体 [I]の常温デカン不溶成分と同じものが あげられる。
6 4 °Cデカン不溶成分と しては、 プロ ピレンの単独重合体、 また はプロ ピレンとエチレンまたは炭素原子数が 4〜 2 0の α-ォレフ イ ンとの共重合体である。 炭素原子数が 4〜 2 0の α-ォレフィ ンと しては、 エチレン、 1-ブテン、 1 -ペンテン、 4-メチル -1 -ペンテン、 1-へキセン、 1 -オタテン、 1-デセン 1-ドデセン、 1-テ トラデセン、 1—へキサデセン、 1-ォクタデセン、 i_エイ コセンなどが挙げられる。 これらのひ-ォレフィ ンは、 プロ ピレンとランダム共重合体を形成し てもよ く 、 また、 ブロ ック共重合体を形成してもよい。 これらの う ち、 プロ ピレン単独重合体、 エチレン含量が 2〜 4 0 モル％の結晶 性プロ ピレン 'エチレンプロ ック共重合体、 エチレン含量が 0 . 5 〜 1 0モル0 /0の結晶性プロピレン · エチレンランダム共重合体が好ま しい。
また、 このよ う な 6 4 °Cデカン不溶成分の密度は、 通常 0 . 8 8 5 〜 0 . 9 1 0 g / c 好ま しく は 0 . 8 9 0 — 0 . 9 1 0 g / c m3. よ り好ま しく は 0 . 8 9 5〜 0 . 9 1 0 g Z c m3の範囲にあるの力 S 望ま しい。
さ らに、 このよ う な 6 4 °Cデカン不溶成分の屈折率は、 通常 1 . 4 9 0〜 ： 1 . 5 1 0、 好ま しく は 1 . 4 9 5〜 1 . 5 1 0、 よ り好ま し く は 1 . 5 0 0〜 ： 1 . 5 1 0の範囲にある。
このよ う な 6 4 °Cデカン付溶成分は通常、 1 4 0 °Cデカンに可溶 であるこ とが好ま しい。 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物に 対し、 さ らに無機充填剤などが添加されていてもよい。
本発明では、 このよ うなデカン不溶成分中に、 9 0 モル％以上、 好ま しく は 9 5 モル0 /0以上のプロ ピレン由来の構成単位が含まれて いるこ とが望ま しい。
このよ う な本発明に係る共重合体組成物 [III]は、重合体自身の剛 性を保ったまま、 特に破断点強度や低温での耐衝撃性が改質されて いる という特性を具備している。
以上のよ う な本発明に係る組成物は、 たとえば後述するプロ ピレ ン共重合体 [C]と、 前記した重合体 [A]と重合体 [B]とを、 [C]を 1 〜 9 9重量％、 [A] + [B] ([A]と [B]との合計） を 9 9〜 ：！重量％、 [A] Z [B]重量比が 1 Z 9 9〜 7 0 / 3 0 (重量比） の割合でブレン ドす ることで得ることができる。
[エチレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体組成物] 次に、 本発明に係るエチレン ' -ォレフィ ン共重合体組成物につ いて説明する。
本発明に係るエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物は、 ェチレ ン . α -ォレフィ ン共重合体 [Α] ： 1 〜 7 0重量％、 好ましく は 1 〜 6 0重量％、 よ り好ましく は 1 〜 4 0重量％、 さらに好ましく は 1 〜 3 0重量％、 特に好ましく は 3〜 2 9重量％と、 エチレン系共重 合体 [Β] ： 3 0〜 9 9重量％、 好ましく は 4 0〜 9 9重量％、 よ り好 ましく は 6 0〜 9 9重量％、 さ らに好ましく は 7 0〜 9 9重量％、 特に好ましく は 7 1〜 9 7重量％とからなる。 （なお、 エチレン . α -ォレフィ ン共重合体 [Α]とエチレン系共重合体 [Β]との合計は 1 0 0重量％である。 ）
エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [Α]
本発明で用いられるエチレン ' α -ォレフィン共重合体 [A]は、 ェ チレンと炭素数 4〜 2 0の a -ォレフィンとの共重合体である。
炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンと しては、前記エチレン系重合体 [I]で例示したものと同様のものが挙げられる。
(A- i)エチレン' ひ -ォレフィ ン共重合体 [A]中の各構成単位の含量 エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A]中のエチレンから誘導され る構成単位（a)の含量は、 5 0〜 7 0モル％、 好ましく は、 5 0〜 6 8モル％、炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィンから誘導される構成単位 (b)の含量が 3 0〜 5 0モル0 /0、好ましく は 3 2〜 5 0モル％である, 各構成単位の含量が上記範囲内にあると、 ブロッキング性に優れた 組成物を得ることができる。
本発明で使用されるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A]は、 下 記（Α - ii)〜（A- iv)のいずれかの特性を有していることが好ましく 、 特に（A- ii)〜（A- iv)のすベての特性を満足していることが望ましい <
(A-ii)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン ' ひ -ォレフィン共重合体 [A]は、 示 差走査型熱量計 （D S C) で測定したガラス転移温度が一 6 0 °C以 下、 好ましく は一 6 5 °C以下であり、 結晶化度が 1 %以下、 好まし く は 0. 5 %以下である。
(A-iii) B値
本発明で用いられるエチレン · ォレフィン共重合体 [Α]は、 下 記一般式 （ 1 ) 下記一般式 （ 1 ) で表される Β値が、 0. 9〜 ： 1 . 5、 好ましく は 1 . 0〜 1. 2である。
8値= [ Ρ0Ε] Ζ ( 2 · [ΡΕ] [ Ρ0] ) - ( 1 )
(式中、 [ ΡΕ] は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の 含有モル分率であり、 [ Ρ。] は共重合体中の α -ォレフインから誘 導される構成単位の含有モル分率であり、 [Ρ。Ε] は共重合体中の 全ダイァ ド（dyad)連鎖に対するエチレン. α -ォレフィ ン連鎖数の割 合であり、 13C- NMRスぺク トルによ り求められる。 ）
この B値は、 エチレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体 [A]中のエチレン と炭素数 4 〜 2 0 の α -ォレフィンとの分布状態を表す指標であり、 J. C. Randall (Macromolecules, 15_, 353 (1982) ) 、 J. Ray
(Macromolecules, 10., 773 (1977) )らの幸 告に基づいて求めること力 S できる。
上記 B値が大きいほど、エチレンまたは a -ォレフィ ン共重合体の プロ ック的連鎖が短く なり、エチレンおよび α -ォレフィ ンの分布が —様であり、 共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。 なお Β値が 1 . 0 よ り も小さ く なるほどエチレン · α -ォレフィ ン共重合 体の組成分布は広く なり、 取扱性が低下することがある。
(Α - iv)極限粘度
本発明で用いられるエチレン ' α -ォレフィン共重合体 [A]は、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定される極限粘度 [ ] 力 S 0. 1 〜 ： L 0 . 0 dl/g、 好ましく は：！〜 8 dl/g、 よ り好ましく は 2 〜 7 dl/gの範囲に める。
さ らに本発明で使用されるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A] は、 さらに、 下記（A- ν)〜（Α - vi)で表される特性を満足していること が望ましい。
(A-v)密度
本発明で用いられるエチレン · ひ-ォレフィン共重合体 [A]は、 密 度力 S 0 . 8 6 3 g/cm3以下であり、 好ましく は 0 . 8 5 5〜 0 . 8 6 0 g/cm3の範囲にあることが望ましい。
(A-vi) Ύ ^ / Ύ
本発明で用いられるエチレン . ひ -ォレフィン共重合体 [A]は、 13 C - NMRスぺク トルにおける Τ α αに対する の強度比 （Τ a β / Ύ a a ) 力 S 0 . 5以下、 好ましく は、 0. 2以下、 よ り好ま し く は 0. 0 1未満である。
ここで13 C- NMRスぺク トルにおける Τ α αおよぴ Τ α 3は、 炭 素数 4以上の α -ォレフィ ンから誘導される構成単位中の〇 112のピ ーク強度であり、 下記に示すよ う に第 3級炭素に対する位置が異な る 2種類の〇 112を意味している。
R R R R
— C— C H2— C Η2 - C一 -C H2-C -C Η2- γ-
Η Η Η Η
Τα β 丁な な このよ う な Τ ひ β /Ύ α ひ強度比は、 下記のよ う にして求められ る。
エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [A]の13 C— NMRスぺク トノレを . たとえば日本電子 （株） 製： TE0L- GX270 NMR測定装置を用いて測定 する。 測定は、 試料濃度 5重量％になるよ う に調整されたへキサク ロ ロブタ ジエン/ d6 ベンゼン =2/1 (体積比） の混合溶液を用いて、 6 7. 8 MHz、 2 5 °C、 d6 -べンゼン（128ppm)基準で行な う。 測定され た13 C- NMRスぺク トルを、 リ ンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, pl245 (1971) )、 J. C. Randall (Review Macromol ecular Chemistry Physics, C29， 201 (1989)) に従って解析して、 Ί β / ひ強度比を求める。
このよ う なエチレン ' α -ォレフイ ン共重合体 [A]は、 メタ口セン 系触媒の存在下にエチレンと炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンとを 共重合させるこ とによって製造するこ とができる。 メ タ口セン系触媒
このよ う なメ タ口セン系触媒は、 メ タロセン化合物 (a)と、 有機ァ ルミニゥムォキシ化合物（b)およぴノまたはメ タロセン化合物（a)と 反応してイオン対を形成 する化合物（c)とから形成されていてもよ く 、 さ らに（a)、 （b)およぴノまたは（c)と と もに有機アルミニゥム化 合物（d)とから形成されていてもよい。
以下にこれらの各成分について説明する。（a)メ タ 口セン化合物本 発明で用いられるメ タ口セン系触媒を形成するメ タ 口セン化合物 (a)は、周期律表第 IV B族から選ばれる遷移金属のメ タロセン化合物 であり 、 具体的には下記一般式 （ 2 ) で表される。
M L X … （ 2 )
〔一般式 （ 2 ) 中、 Mは周期律表第 IV B族から選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 Mの原子価、 Lは配位子である。 〕
一般式 （ 2 ) において、 Mで示される遷移金属の具体的なものと しては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどがあげられる。 一般式 （ 2 ) において、 Lは遷移金属に配位する配位子であり 、 これらのう ち少なく と も 1個の配位子 Lはシク ロペンタジェニル骨 格を有する配位子である。 このシク 口ペンタジェニル骨格を有する 配位子は置換基を有していてもよい。 シク 口ペンタジェニル骨格を 有する配位子 L と しては、 たとえばシクロペンタジェニル基、 メチ ノレシク ロペンタ ジェ二ノレ基、 ェチノレシク ロペンタジェ二ノレ基、 n -ま たは i -プロ ビルシク ロペンタジェニル基、 n -、 i -、 se c -、 t -、 プチ ルシク ロペンタジェ二ノレ基、 ジメ チノレシク ロペンタ ジェ二/レ基、 メ チノレプロ ピノレシク 口ペンタ ジェ二ノレ基、 メ チノレブチノレシク 口ペンタ ジェ-ル基、 メ チ/レペンジノレシク 口ペンタジェ二ノレ基等のァノレキノレ またはシク 口アルキル置換シク 口ペンタジェニル基 ； さ らにィ ンデ ニル基、 4， 5， 6， 7-テ トラヒ ドロインデニル基、 フルォレニル基など が挙げられる。
上記シク 口ペンタジェエル骨格を有する基は、 ハロゲン原子また は ト リアルキルシリル基などで置換されていてもよい。 一般式 （ 2 ) で表される化合物が配位子 L と してシク 口ペンタジェニル骨格を有 する基を 2個以上有する場合には、そ のう ち 2個のシク ロペンタジ ェニル骨格を有する基同士が、 エチレン、 プロ ピレン等のアルキレ ン基 ； ィ ソプロ ピリデン、 ジフエニルメチレン等の置換アルキレン 基；シリ レン基またはジメチルシリ レン基、ジフヱ二ルシリ レン基、 メチルフエ二ルシリ レン基等の置換シリ レン基などを介して結合し ていてもよい。
シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子以外の配位子 （シク ロ ペンタジェニル骨格を有しない配位子） L と しては、 炭素数 1〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリーロ キシ基、 スルホン酸含有 基 （一 S 0 3 R a) 、 ハロ ゲン原子または水素原子 （ここで、 R aはァ ルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル基、 ァ リール基、 ま たはハロゲン原子も しく はアルキル基で置換されたァリール基であ る。 ） などが挙げられる。
炭素数 1〜 1 2 の炭化水素基と しては、 アルキル基、 シク ロアル キル基、 ァ リール基おょぴァラルキル基などが挙げられる。 具体的 には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n -ブ チル基、 イ ソブチル基、 s ec-ブチル基、 t-ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基おょぴドデシル基等のアルキル 基 ； シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基等のシク ロアルキル基 ； フエニル基、 ト リル基等のァリール基 ； ベンジル基、 ネオフ ィ ル基 等のァラルキル基などが挙げられる。
アルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 n -プロポキシ 基などが挙げられる。 ァリーロキシ基と しては、 フエノキシ基など が挙げられる。 スルホン酸含有基 （- S 03Ra) と しては、 メ タンス ノレホナ ト基、 p- トノレエンスノレホナ ト基、 ト リ フノレオロメ タンスノレホ ナ ト基、 P-ク ロルベンゼンスルホナ ト基などが挙げられる。 ノヽロゲ ン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素が挙げられる。
前記一般式 （ 2 ) で表されるメ タ口セン化合物は、 たとえば遷移 金属の原子価が 4である場合、 よ り具体的に、 下記一般式 （ 3 ) で 表される。
Figure imgf000030_0001
〔一般式 （ 3 ) 中、 Mは一般式 （ 2 ) と同じ遷移金'属であり、 R2 はシクロペンタジェュル骨格を有する基 （配位子） であり、 R3、 R 4および R5はそれぞれ独立にシク ロペンタジェニル骨格を有する力 または有しない基 （配位子） である。 kは 1 以上の整数、 k + l + m+ n = 4である。 〕
このよ う なメ タ 口セン化合物（a)と しては、 ビス （シク ロペンタジ ェニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （メチノレシク ロペンタジェ 二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ェチノレシク ロペンタジェ二 ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （n-プロ ピノレシク ロペンタジェ 二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 ビス （n -プチ/レシク ロペンタジェ = - ; ) ジノレコ ニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ n-へキシノレシクロペンタジ ェニノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （メチル- n-プロピノレシク ロ ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （メチル- n-プチノレ シク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ジメチノレ
-n-ブチノレシク 口ペンタジェェ )ジノレコニゥムジク 口 リ ド、ビス（ η - ブチノレシク ロペンタジエニ^/ ) ジノレコニゥムジブ口 ミ ド、 ビス （η- ブチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムメ トキシクロ リ ド、 ビ ス （ η-プチルシク ロペンタジェ二 ジノレコニゥムエ トキシク ロ リ ド、 ビス （η -プチルシク ロペンタジェニル） ジルコニウムブ トキシ ク ロ リ ド、 ビス （ η -ブチ^ シクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムェ トキシ ド、 ビス （η -プチ/レシクロペンタジェ ジノレコニゥムメ チノレク ロ リ ド、 ビス （η-プチルシク ロペンタジェ-ノレ） ジノレコニゥ ムジメチル、 ビス （η-ブチノレシクロペンタジェニル） ジルコニウム ベンジノレク ロ リ ド、 ビス （η-ブチノレシク ロペンタジェニル） ジノレコ 二ゥムジベンジノレ、 ビス （η-ブチルシクロペンタジェニル） ジルコ ニゥムフエ二ノレク ロ リ ド、 ビス （ η-ブチノレシク ロペンタジェニル） ジルコニウムハイ ドライ ドク ロ リ ド、 などが挙げられる。 なお、 上 記例示において、 シク ロペンタジェニル環の二置換体は、 1 , 2 -およ ぴ 1 , 3 -置換体を含む。
また本発明では、 上記のよ うなジルコニウム化合物において、 ジ ルコニゥム金属を、 チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた メ タ口セン化合物（a)を用いることができる。
さ らにメ タ 口セン化合物（a)と して、 前記一般式 （ 3 ) 中の、 R 2、 R 3、 R 4および R 5の少なく と も 2個、 たとえば R 2および R 3がシク 口ペンタジェニル骨格を有する基 （配位子） であり 、 この少なく と
Figure imgf000032_0001
も 2個の基はアルキ レン基、 置換アルキ レン基、 シリ レン基または 置換シリ レン基などを介して結合されているブリ ッジタイプのメ タ 口セン化合物を使用するこ と もでき る。 このとき R 4および R 5はそ れぞれ独立に一般式 （ 2 ) 中で説明したシク ロペンタジェニル骨格 を有する配位子以外の配位子 L と同様である。
このよ う なブリ ッジタイプのメタ 口セン化合物（a)と しては、ェチ レンビス （イ ンデニノレ） ジメチノレジノレコニゥム、 エチ レンビス （ィ ンデュル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピリデン （シク ロぺ ンタジェニノレ-フノレオレニノレ） ジノレコェゥムジクロ リ ド、 ジフエ二ノレ シ リ レン ビス （イ ンデュル） ジノレコ ニゥムジク ロ リ ド、 メチノレフ エ 二ルシリ レンビス （インデニル） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 および 下記一般式 （ 4 ) で表される特開平 4 - 2 6 8 3 0 7号記載のメ タ 口 セン化合物が挙げられる。
上記一般式 （ 4 ) 中、 M1は周期律表の第 IVB族の金属であり 、 具 体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。 また上記一般式 （ 4 ) において、 R 1および R2は互いに同じでも異 なっていてもよく 、 具体的には、 水 素原子 ； 炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 〜 3のアルキル基 ； 炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 ~ 3 の アルコキシ基 ； 炭素数 6〜 1 0、 好ま しく は 6〜 8 のァリ ール基 ； 炭素数 6〜 1 0、 好ま しく は 6〜 8 のァリールォキシ基 ； 炭素数 2 〜 ： 1 0、 好ま しく は 2〜 4のァルケ-ル基 ； 炭素数 7〜 4 0、 好ま しく は 7〜 1 0のァリールアルキル基 ； 炭素数 7〜 4 0、 好ま しく は 7〜 1 2 のアルキルァ リ ール基 ； 炭素数 8〜 4 0、 好ま しく は 8 〜 1 2のァ リールァルケニル基 ； またはハ口ゲン原子、 好ま しく は 塩素原子である。
さ らに上記一般式 （ 4 ) において、 R 3および R 4は水素原子 ； ノヽ ロゲン原子、 好ま しく はフッ素原子、 塩素原子または臭素原子 ； ハ ロゲン化されていてもよい炭素数 1 〜 1 0、 好ましく は 1〜 4のァ ルキル基；炭素数 6〜 1 0、好ま しく は 6〜 8 のァリ ール基；— N (R 10)2、 一 S R10、 一 O S i(R10)3、 _ S i (R10)3または一 P (R10)2基で ある。 上記 R1Qはハロゲン原子、 好ま しく は塩素原子 ； 炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 〜 3のアルキル基 ； または炭素数 6〜 1 0、 好 ま しく は 6 〜 8のァリール基である。 R 3および R 4は互いに同じで も異なっていてもよく 、 特に水素原子であるこ とが好ましい。
上記一般式 （ 4 ) において、 R5および R6は、 水素原子を除いて、 R 3および R 4で例示した基と同様のものが挙げられる。 R 5および R 6 は、 互いに同 じでも異なっていてもよく 、 好ま しく は同じである。 R5および R6と しては、 炭素数 1 〜 4のアルキル基またはハロゲン 置換アルキル基が好ま しく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基おょぴイ ソブチル基または ト リ フルォロメチル基などであり 、 特にメチル基が好ま しレ' 一般式 （ 4 ) において、 R 7は
R 11 R11 R 11 R11
I I 1 I
— M2— 、 — M2— M 2- 、 — M2— (C (R13)2)
I I 1 I
R12 R12 R12 R '2
R11
1 I I
一 O— M 2— O 一 c— 、 一 o - M 、
R 12 R 12 R 12
一 B (Rn) . - A 1 (R n) - — Ge—、 一 S n—、 一 O—、 一 S 一、 = S O、 = S 02、 一 N (RU)—、 = C O、 一 P (R")—または 一 P (O) (R11)—である。
上記 R"、 R12および R13は、 水素原子 ； ハロゲン原子 ； 炭素数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1〜 4のアルキル基、 さ らに好ま しく はメチル 基 ； 炭素数 1 〜 1 0のフルォロアルキル基、 好ましく は C F 3基 ； 炭 素数 6〜 1 0、 好ま しく は 6 〜 8 のァ リ ール基 ； 炭素数 6〜 1 0の フルォロア リール基、 好ま しく はペンタフルオロフェニル基 ； 炭素 数 1 〜 1 0、 好ま しく は 1 〜 4のアルコキシ基、 特に好ま しく はメ トキシ基 ； 炭素数 2〜 1 0、 好ま しく は 2〜 4 のアルケニル基 ； 炭 素数 7〜 4 0、 好ま しく は 7〜 1 0 のァリールアルキル基 ； 炭素数 8〜 4 0、 好ま しく は 8〜 1 2のァ リールァルケ-ル基 ； または炭 素数 7〜 4 0、 好ま しく は 7〜 1 2 のアルキルァリール基である。 「 ^と尺 12」 または 「尺^と 13」 とは、 それぞれそれらが結合 する原子と一緒になつて環を形成してもよい。 Ru、 R12および R13 は互いに同じでも異なっていてもよい。 上記 M2はケィ素、 ゲルマ-ゥムまたは錫であり、 好ま しく はケィ 素またはゲルマニウムである。
上記 R7は、 一 C (R11) (R12)—、 — S i (R11) (R12)—、 - G e (R 1リ（R1 2)—、 一 O—、 一 S—、 = S 〇、 一 P (R ")—または _ P (O) (R1リーであることが好ま しい。
一般式 （ 4 ) において、 R8および R9と しては上記 R 11と同じもの があげられる。 R 8および R 9は互いに同じであっても異なっていて もよい。 一般式 （ 4 ) において、 mおよび nはそれぞれ 0、 1 また は 2、 好ま しく は 0または 1 であり 、 m + nは 0、 1 または 2、 好 ま しく は 0または 1である。 mおよび nは互いに同じであっても異 なっていてもよい。
また、前記一般式（ 3 )で表されるメ タ口セン化合物（a)と しては、 rac—ェチレン（2-メチル- 1-ィ ンデュル） 2-ジルコニウム-ジク 口ライ ド、 rac—ジメチノレシリ レン（2 -メチノレ— 1—ィンデュル） 2—ジルコニゥム -ジク ロライ ドなどを用いるこ と もできる。
これらのよ う な一般式 （ 3 ) で表されるメタ口セン化合物（a)は、 公知の方法にて製造するこ とができる （たとえば、 特開平 4 -2 6 8 3 0 7号公報参照） 。
さ らにまた、一般式（ 3 )で表されるメ タ口セン化合物（a)と して、 下記一般式 （ 5 ) で表されるメ タ 口セン化合物を用いるこ と もでき る。
Figure imgf000036_0001
—般式 （ 5 ) において、 Mは周期律表第 IV B族の遷移金属原子を 示し、 具体的にはチタニウム、 ジルコニウム、 ハフニウムなどであ る。 一般式 （ 5 ) 中、 R 1 および R 2はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、 炭素数 1〜 2 0 のハ ロゲン化炭化水素基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基を示し、 具体的には、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素などのハロゲン原子 ；
メ チノレ、 ェチノレ、 プロ ピノレ、 プチノレ、 へキシノレ、 シク ロへキシノレ、 ォクチノレ、 ノニノレ、 ドデシノレ、 アイ コシル、 ノルポノレエル、 ァダマ ンチノレなどのァ/レキノレ基、 ビニ/レ、 プロぺニノレ、 シク ロへキセニズレ などのァノレケニノレ基、 ベンジノレ、 フ エ -ノレェチノレ、 フ エ 二ノレプロ ピ ルなどのァ リ ールアルキノレ基、 フエニル、 ト リ ノレ、 ジメチルフエ二 ノレ、 ト リ メ チノレフエ二ノレ、 ェチノレフエ二ズレ、 プロ ピノレフェニノレ、 ビ フエニル、 ナフチル、 メ チノレナフチル、 アン ト ラセニル、 フエナン ト リルなどのァリ ール基などの炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基 ； 前記炭化水素基にハロゲン原子が置換した炭素数 1 〜 2 0 のハロ ゲン化炭化水素基 ；
メ チルシリ ル、 フヱニルシリ ルな どのモノ炭化水素置換シリ ル、 ジメ チルシリ ル、 ジフエ二ルシリ ルなどのジ炭化水素置換シリ ル、 ト リ メチルシリル、 ト リエチルシリル、 ト リ プロ ビルシリル、 ト リ シク ロへキシノレシリノレ、 ト リ フエニノレシリノレ、 ジメチルフエ二/レシ リル、 メチノレジフエニルシリル、 ト リ ト リルシリル、 ト リナフチル シリルなどの ト リ炭化水素置換シリル、 ト リ メチルシリルエーテル などの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、 ト リ メチルシリルメ チルなどのケィ素置換アルキル基、 ト リ メチルシリルフヱニルなど のケィ素置換ァリール基、 などのケィ素含有基 ；
ヒ ドロォキシ基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシ、 ブトキシな どのアルコキシ基、 フエノキシ、 メチルフエノ キシ、 ジメチルフエ ノキシ、 ナフ トキシなどのァリ ローキシ基、 フエニルメ トキシ、 フ ェニルェ トキシなどのァリールアルコキシ基などの酸素含有基 ； 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換した置換基などのィォゥ含 有基 ；
アミ ノ基、 メチルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノ、 ジ プロピルァミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ジシク ロへキシルァミ ノなどの アルキルアミ ノ基、 フエニルァミ ノ、 ジフエ二ルァミ ノ、 ジ ト リル ァミ ノ、 ジナフチルァミ ノ、 メチルフエ ニルアミ ノなどのァリ ール アミ ノ基またはアルキルァリールアミ ノ基などの窒素含有基 ；
ジメチノレフ ォス ブ イ ノ、 ジフエ二ノレフォス フ ィ ノ等のフォス フ ィ ノ基などのリ ン含有基などが挙げられる。
これらのう ち、 炭化水素基が好ましく 、 特にメチル、 ェチルまた はプロピルの炭素数 1 〜 3のアルキル基が好ましい。 R 3、 R R 5 および R 6は、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基または炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で ある。 これらは、 前記 R1および R2と同様のものが挙げられる。 こ れらのうち、 水素、 炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である ことが好ま しい。
また R3と R4、 1 4と 1 5、 R5と R6のうち少なく とも 1組が互いに 結合して形成する単環の芳香族環を形成していてもよ く、 芳香族環 を含む配位子と しては、 下記一般式 （ 6 ) 〜 （ 8 ) で表されるもの が挙げられる。
Figure imgf000038_0001
このよ う な一般式 （ 5 ) で表されるメタ口セン化合物（a)は、 R3、
R R5および R6のうち （芳香族環を形成する基以外の基は） 炭化 水素基またはハロゲン化炭化水素基が 2種以上ある場合には、 これ らが互いに結合して環状になっていてもよい。 なお R 6が芳香族基以 外の置換基である場合、 水素原子であることが好ま しい。
一般式 （ 5 ) において、 X1および X2は、 それぞれ独立に、 水素 原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはィォゥ含有基を示す。 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0の ハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基の具体的なものと しては、 前記 R 1および R 2で例示したものと同様のものが挙げられる。
またィォゥ含有基と しては、 前記 R R 2と同様の基、 およぴメ チノレスノレホネー ト 、 ト リ フノレオロ メ タ ンスノレフォネー ト、 フ エ二ノレ スノレフォネー ト 、 べンジノレス /レフォネー ト、 p—ト /レエンスノレフォネ ー ト、 ト リ メチノレベンゼンスノレフォネー ト、 ト リ イ ソプチノレべンゼ ンスノレフォネー ト 、 p-ク ロノレべンゼンスノレフォネー ト 、 ペンタ フノレ 才ロベンゼンスノレフォネー トなどのスノレフォネー ト基、 メ チノレスノレ フ ィ ネー ト 、 フ エニノレスノレフ ィ ネー ト 、 ベンゼンス /レフイ ネー ト 、 p-トノレエンスノレフィ ネー ト、 ト リ メチルベンゼンスノレブイネー ト、 ペンタフノレ才ロベンゼンスノレフ イネ一 トなどのスゾレフ イネ一 ト基カ S 挙げられる。
—般式 （ 5 ) において、 Yは、 炭素数 1 〜 2 0の 2価の炭化水素 基、 炭素数 1 〜 2 0 の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素 含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 一 O—、 一 C O—、 一 S―、 一 S O—、 一 S 02—、 — N R7—、 一 P (R7)—、 一 P (O) (R7)—、 一 B R7—または _ A 1 R7— （ただし、 R7は水素 原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基） を示す。
〔R7は、 前記 R R2と同様のハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭 化水素基、 炭素数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。 〕
このよ う な Yと しては、 具体的に、
メ チレン、 ジメ チノレメ チレン、 1， 2-エチレン、 ジメ チル- 1, 2-ェチ レン、 1， 3-ト リ メ チレン、 1,4-テ ト ラメ チレン、 1, 2-シク ロへキシ レン、 1， 4-シク ロへキシ レンなどのアルキレン基、 ジフエ二ルメチ レン、ジフヱニル- 1， 2-ェチレンなどのァ リ ールアルキ レン基などの 炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基 ； ク ロ ロメチレンなどの上記炭素数 1〜 2 0の 2価の炭化水素基を ハロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メチノレシリ レン、 ジメ チルシリ レン、 ジェチルシリ レン、 ジ（n- プロ ピル）シリ レン、 ジ（i-プロ ピル）シリ レン、 ジ（シク ロへキシ ^ /レ） シリ レン、 メチノレフエニノレシリ レン、 ジフエ二ルシリ レン、 ジ（p- ト リ ノレ）シリ レン、ジ（p -ク ロ 口 フエ二ノレ）シリ レンな どのァノレキノレシ リ レン、 ァノレキノレア リ ールシリ レン、 ア リ ー^/シリ レン基、 テ ト ラ メチノレ- 1 , 2—ジシリ レン、 テ トラフエニル- 1， 2-ジシリ レンなどのァ ルキルジシリ レン、 アルキルァ リ ールジシリ レン、 ァ リ ールジシ リ レン基などの 2価のケィ素含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマ二ゥムに置換した 2価 のゲルマニウム含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含 有基置換基などが挙げられる。
これらの う ち、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基であるこ とが好ま しく 、 さ らに 2価のケィ素含有 基が好ま しく 、 特にアルキルシリ レン基、 アルキルァリールシリ レ ン基、 ァリ ールシリ レン基が好ま しい。
このよ う な一般式 （ 5 ) で表される化合物では、 R 3、 R 4、 R 5お よび R 6の う ち、 R 3を含む 2個の基が炭素数 1〜 2 0 のアルキル基 であるこ とが好ま しく 、 特に、 R 3と R 5、 または R 3と R 6がアルキル 基であるこ とが好ま しい。 このアルキル基は、 2級または 3級アル キル基であるこ とが好ま しく 、 このよ う なアルキル基は、 ハロゲン 原子、 ケィ素含有基で置換されていてもよい。 ハロゲン原子、 ケィ 素含有基と しては、 前記 R R2で例示した置換基が挙げられる。 さ らに R3、 R\ R5および R6の中で、 アルキル基以外の基は、 水素 原子である こ とが好ましレ、。炭素数 1〜 2 0のアルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 n -プロ ピ ル基、 i-プロ ピル基、 n-プチル基、 ί-ブチル基、 sec-ブチル基、 tert-プチル基、 ペンチル基、 へキシノレ 基、 シク ロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノエル基、 ドデ シル基、 アイ コシル基、 ノルボルニル基、 ァダマンチル基などの鎖 状アルキル基および環状アルキル基 ； ベンジル基、 フエニルェチル 基、 フエニルプロ ピル基、 ト リ ルメ チノレ基などのァ リ ールアルキノレ 基などが挙げられ、 2重結合、 3重結合を含んでいてもよい。 また、 R3、 R R5および R6は、 これらから選ばれる 2種の基が互いに結 合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
このよ う なメ タ口セン化合物（a)と して、 具体的には、 rac-ジメチ ルシリ レン-ビス （4, 7-ジメチル- 1-ィ ンデニル）ジルコニゥムジク 口 リ ド、 rac-ジメチルシリ レン-ビス （2， 4， 7-ト リ メチル -1-イ ンデニ ル）ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 rac-ジメチノレシリ レ ン-ビス（2， 4， 6 - ト リ メチル -1 -インデニル）ジルコニウムジク ロ リ ドなどが挙げられ る。
上記のよ う な化合物においてジルコ二ゥム金属を、 チタニウム金 属、ハフニウム金属に置換したメ タ口セン化合物（a)を用いること も できる。
上記メ タ ロセン化合物（a)は、 通常ラセミ体と して用いられるが、 R型または S型を用いること もできる。
また、 一般式 （ 5 ) で表されるメ タ Gセン化合物（a)と して、 R 3がフエ -ル基、 α -ナフチル基、 ]3 -ナフチル基、 アン ト ラセニ ル基、 フエナン ト リ ル基、 ピレニル基、 ァセナフチル基、 フヱナレ ニル基 （ペリ ナフテニル基） 、 アセアン ト リ レニル基などの炭素数 6〜 1 6 のァリール基であるメタ口セン化合物（a)も好ましく使用 することができる。 これらのァリール基は、 前記 R 1と同様のハロゲ ン原子、 炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基または炭素数 1 〜 2 0 のハロ ゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。 この う ち、 特にフエ二 ル基、 ナフチル基が好ま しい。
このよ う なメ タ 口セン化合物と して、 具体的には、 rac-ジメ チル シリ レン-ビス （4-フエ -ル- 1-イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 rac-ジメチノレシリ レン-ビス （2-メチル- 4—フエ -ル- 1 -イ ンデ ニル） ジルコニ ウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チノレシリ レン-ビス （2- メチル -4- ( a -ナフチル）- 1-ィンデニル）ジノレコニゥムジクロ リ ド、 rac-ジメ チルシ リ レン-ビス （2-メチル -4- ( β -ナフチル) - 1-イ ン デニル） ジルコニ ウムジク ロ リ ド、 rac-ジメ チルシリ レン-ビス （ 2- メチル- 4- (1-ァン トラセニル）- 1-ィ ンデニノレ） ジルコニゥムジク 口 リ ドなどが挙げられる。
また上記化合物において、 ジルコ二ゥム金属をチタ二ゥム金属ま たはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いるこ と もで きる。 また、 下記一般式 （ 9 ) で表される遷移金属化合物を用いる こと もできる。
Figure imgf000043_0001
式中、 Mは周期律表第 IV B族の遷移金属原子であり 、具体的には、 チタニウム、 ジルコニウムまたはハフニウムであり 、 好ま しく はジ ルコニゥムである。
R 1は、 互いに同一でも異なっていてもよ く 、 その う ち少なく と も 1個以上が、 炭素原子数 1 1 〜 2 0 のァ リール基、 炭素原子数 1 2 〜 4 0 のァ リ ールァノレキル基、 炭素原子数 1 3〜 4 0 のァリーノレァ ルケニル基、 炭素原子数 1 2〜 4 0のアルキルァリール基またはケ ィ素含有基であるか、 あるいは R 1で示される 基の う ち隣接する少 なく と も 2個の基が、 それらの結合する炭素原子と と もに、 単数ま たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。 この場合、 R 1 によ り形成される環は R 1が結合する炭素原子を含んで全体と して 炭素原子数が 4〜 2 0である。
R 1で示される基の う ち隣接する少なく と も 2個の基が、それらの 結合する炭素原子と と もに、 単数または複数の芳香族環または脂肪 族環を形成した例と しては、 縮合したフエ二ル基、 縮合したシク ロ へキシル基、 縮合したシク ロペンタジェニル基、 縮合したジヒ ド T3 シク ロペンタジェニル基、 縮合したイ ンデュル基、 縮合したテ トラ ヒ ドロイ ンデニル、 縮合したフルォレニル基、 縮合したテ ト ラ ヒ ド ロフノレオレニル基、 縮合したォクタ ヒ ドロフルォレニル基などが挙 げられる。 なお、 これらの基は、 鎖状アルキル基、 環状アルキル基、 ハロゲン原子、 ハロゲン置換アルキル基、 ァリール基、 ケィ素含有 基、 酸素含有基、 窒素含有基またはリ ン含有基で置換されていても よい。
ァ リ ーノレ基、 ァ リ ールアルキル基、 ァ リ ールアルケニル基、 アル キルァ リ一ル基および芳香族環、脂肪族環を形成している R 1以外の R 1は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 1 0 のァノレキル 基またはケィ素含有基である。
炭素原子数が 1 1 〜 2 0のァリール基と しては、 ビフエ二 リル、 アン ト リル、 フエナン ト リルなどが挙げられ、 炭素原子数が 1 2〜 4 0 のァ リ ー/レアノレキル基と しては、 フエナン ト リ /レメ チノレ、 フエ ナン ト リルェチル、 フエナン ト リルプロ ピルなどが挙げられ、 炭素 原子数 1 3 〜 4 0 のァ リ ールアルケニル基と しては、 ビュルフエナ ン ト リルなどが拳げられ、 炭素原子数が 1 2〜 4 0のアルキノレアリ ール基と しては、 メ チルフエナン ト リ ル、 ェチルフエナン ト リ ル、 プロ ピルフエナン ト リルなどが挙げられ、 ハロゲン原子と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素などが挙げられ、 炭素原子数が 1 〜 1 0のァノレキノレ基と しては、 メ チノレ、 ェチル、 プロピノレ、 ブチノレ、 へ キシル、 シク ロへキシル、 オタチル、 ノ エルな どが挙げらる。
ケィ素含有基と しては、 メチルシリル、 フエエルシリル、 ジメチ ノレシ リ ノレ、 ジェチノレシ リ ル、 ジフ エニノレシ リ ル、 ト リ メチルシ リ ノレ、 ト リ ェチ シリ ル、 ト リ プロ ビルシ リ ル、 ト リ シク ロへキシルシ リ ル、 ト リ フエニルシリ ル、 ジメチルフエニルシリル、 メ チルジフエ ニルシ リ ル、 ト リ ト リ ルシリ ル、 ト リ ナフチルシリ ルなどの基が挙 げられる。
なお、 上記のよ う なアルキル基、 ァ リール基、 ァリ ールアルキル 基、 ァ リ ールアルケニル基、 アルキノレアリール基は、 ハロゲンが置 換していてもよい。 R 2は、 互いに同一でも異なっていてもよ く 、 水 素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 1 0 のアルキル基、 炭素 原子数が 6 〜 2 0 のァリール基、 炭素原子数が 2〜 1 0 のァノレケニ ル基、 炭素原子数が 7〜 4 0のァリ ールアルキル基、 炭素原子数 8 〜 4 0 のァ リールアルケニル基、 炭素原子数力； 7〜 4 0 のアルキル ァリール基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素含有 基またはリ ン含有基である。
また、 R 2で示される基の う ち隣接する少なく とも 2個の基が、 そ れらの結合する炭素原子と と もに、 単数または複数の芳香族環また は脂肪族環を形成していてもよい。 この場合、 R 2によ り形成される 環は R 2が結合する炭素原子を含んで全体と して炭素原子数が 4〜 2 0であ り 、 芳香族環、 脂肪族環を形成している R 2以外の R 2は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 1 0のアルキル基また はケィ素含有基である。
なお、 R 2で示される 2個の基が、 単数または複数の芳香族環また は脂肪族環を形成して構成される基にはフルォレニル基が下記のよ う な構造となる態様も含まれる。
Figure imgf000046_0001
炭素原子数が 1 〜 1 0のアルキル基おょぴハロゲン原子と しては 前記と同様の基および原子が例示できる。
炭素原子数が 6〜 2 0 のァリ ール基と しては、 フエニル、 ビフエ 二リル、 α —または i3 —ナフチル、 アン ト リル、 フエナン ト リルな どが挙げられ、
炭素原子数が 7〜 4 0のァ リ ールアルキル基と しては、ベンジル、 フエ -ルェチノレ、 フエ二ノレプロ ピノレ、 フエナン ト リノレメチノレ、 フエ ナン ト リルェチル、 フヱナン ト リルプロ ピルなどが挙げられ、 炭素原子数 8〜 4 0のァ リールアルケニル基と しては、スチリル、 ビュルフエナン ト リルなどが挙げられ、
炭素原子数が 7〜 4 0のアルキルァリール基と しては、 ト リル、 ジメチノレフエ二ノレ、 ト リ メチノレフヱニル、 ェチルフエニル、 プロ ピ ノレフ エ 二ノレ、 メチルナフチル、 メチノレフ エナン ト リ ノレ、 ェチノレフ エ ナン ト リル、 プロ ピルフエナン ト リルなどが挙げられ、
炭素原子数が 2〜 1 0のアルケニル基と しては、 ビュル、 プロぺ 二 、 シク ロへキセニルなどが挙げられ、
ケィ素含有基と しては、 前記と同様の基が挙げられ、
酸素含有基と しては、 ヒ ドロォキシ基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プ ロポキシ、 ブ トキシなどのアルコキシ基、 フエノキシ、 メチルフエ ノキシ、 ジメチルフエノキシ、 ナフ トキシなどのァリ ーロキシ基、 フエニルメ トキシ、 フエニルエ トキシなどのァリールアルコキシ基 などが挙げられ、
ィォゥ含有基と しては、 前記酸素含有基の酸素がィォゥに置換し た置換基、 およぴメチルスノレホネー ト、 ト リ フルォロメ タンスルフ ォネー ト、 フエニノレスノレフ ォネー ト、 ベンジ /レスノレフォネー ト、 p - トノレエンスノレフォネー ト、 ト リ メチノレベンゼンス /レフォネー ト、 ト リ ィ ソブチルベンゼンスルフォネー ト、 p-ク ロルベンゼンスノレフォ ネー ト、 ペンタフノレ才口ベンゼンス /レフォネー トなどのスノレフォネ ー ト基、 メ チノレスノレフィネー ト、 フエニルスノレフィネー ト、 ベンゼ ンスノレフィネー ト、 p-トルエンスノレフィネー ト、 ト リ メチノレべンゼ ンスノレフィネー ト、 ペンタ フノレ才ロベンゼンスノレフイネ一トなどの スズレフイネ一ト基が挙げられ、
窒素含有基と しては、 アミ ノ基、 メチルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノ、 ジプロ ピルァミ ノ、 ジブチルァミ ノ、 ジシク ロへ キシルァミ ノなどのアルキルアミ ノ基、 フエニルァミ ノ、 ジフエ二 ノレアミ ノ、 ジ ト リルァミ ノ、 ジナフチルァミ ノ、 メチルフヱニルァ ミ ノ などのァリールアミ ノ基またはアルキルァリールアミ ノ基など が挙げられ、
リ ン含有基と しては、 ジメ チルフォスフイ ノ、 ジフエニルフォス フイ ノなどが挙げられる。
これらの う ち R 2は、水素原子またはアルキル基であることが好ま しく 、 特に水素原子またはメチル、 ェチル、 プロピルの炭素原子数 が 1〜 3の炭化水素基である こ とが好ま しい。
このよ う な置換基と して R 2を有するフルォレニル基と しては、 2， 7-ジアルキル-フルォレニル基が好適な例と して挙げられ、この場 合の 2 , 7-ジアルキルのアルキル基と しては、 炭素原子数が 1〜 5 の アルキル基が挙げられる。
また、上述した R 1と R 2は、互いに同一でも異なっていてもよい。 R 3および R 4は、 互いに同一でも異なっていてもよく、 前記と同様 の水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 1 0のアルキル基、 炭素原子数が 6〜 2 0のァリール基、 炭素原子数が 2〜 1 0 のアル ケニル基、 炭素原子数が 7〜 4 0のァリールアルキル基、 炭素原子 数 8〜 4 0のァリー/レアルケニル基、 炭素原子数が 7〜 4 0のアル キルァリール基、 ケィ素含有基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基、 窒素 含有基またはリ ン含有基である。
これらのうち、 R 3および R 4は、 少なく とも一方が炭素原子数が 1〜 3 のアルキル基であるこ とが好ま しい。
X 1および X 2は、互いに同一でも異なっていてもよく 、水素原子、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 酸素含有基、 ィォゥ含有基もし く は窒素含有基、 または X 1と X 2とから形成された共役ジェン残基 であり、 具体的には、 ハロゲン原子、 酸素含有基、 ィォゥ含有基お ょぴ窒素含有基と しては、 前記と同様の原子または基を例示するこ とができる。
炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基と しては、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 へキシ /レ、 シクロへキシ /レ、 ォクチノレ、 ノニノレ、 ドデシル、 アイ コシノレ、 ノノレボルニル、 ァダマンチルなどのァノレキ ノレ基； ビュル、 プロぺニル、 シク ロへキセニルなどのアルケニル基 ； ベンジノレ、 フ エ ニノレエチノレ、 フ エ二/レブロ ピノレなどのァ リ ーノレァノレ キル基 ； フエニル、 ト リ ル、 ジメ チルフエニル、 ト リ メ チルフエ二 ノレ、 ェチノレフヱ二ノレ、 プロ ピノレフヱ二ノレ、 a—または) 3—ナフチノレ、 メ チノレナフチノレ、 アン ト リ ノレ、 フヱナン ト リノレ、 ペンジノレフヱ二ノレ、 ピレニノレ、 ァセナフチノレ、 フエナレニ/レ、 アセアン ト リ レニノレ、 テ トラ ヒ ドロナフチル、 インダニル、 ビフヱ二リルなどのァリーノレ基 などが挙げられ、 炭素原子数が 1〜 2 0のハロゲン化炭化水素基と しては、 前記炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基にハロゲンが置換 した基が挙げられる。
X1と X2とから形成された共役ジェン残基と しては、 - 1, 4-ジフ ェニル -1， 3-ブタ ジエン、 7？4 - 1， 3 -ブタジエン、 7]4- 1， 4-ジベンジル - 1, 3—ブタジエン、 7？4 - 1-フ エ 二ノレ- 1, 3-ペンタジェ ン、 7? 4- 3-メチノレ - 1， 3-ペンタ ジェン、 7?4- 1，4-ビス （ ト リ メ チルシリ ル） -1， 3-ブタジ ェン、 2， 3-ジメ チルブタジエン、 7? 4-2, 4-へキサジェン、 ィ ソプレン などが挙げられる。
X 1と； X 2とから形成された共役ジェン残基と しては、 1, 3 -ブタジ ェン、 2,4—へ キサジェン、 1-フエニル- 1， 3-ペンタジェン、 1, 4 -ジ フヱニルブタジエンの残基が好ま しく 、 これらの残基はさ らに炭素 原子数が 1〜 1 0の炭化水素基で置換されていてもよい。
これらの う ち、 ハロゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素 基またはィォゥ含有基であるこ とが好ま しい。 Yは、 炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0の 2価のハロ ゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有 基、 2価のスズ含有基、 一 O—、 — C O—、 一 S—、 一 S O—、 一 S 02—、 - N R 5 一、 一 P (R5) —、 一 P ( O ) (R5) —、 一 B R5—または一 A 1 R5—
〔ただし、 R5は水素原子、 ハ口ゲン原子、 炭素原子数が 1〜 2 0 の 炭化水素基、 炭素原子数が 1〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基〕 を示 し、
具体的には、 メ チレン、 ジメ チルメ チレン、 1, 2 -エチレン、 ジメ チル- 1, 2—エチレン、 1，3-ト リ メチレン、 1, 4-テ ト ラメ チレン、 1， 2- シク ロへキシレン、 1， 4-シク ロへキシレンな どのァノレキレン基、 ジ フエニノレメ チレン、 ジフエ二/レ- 1,2- エチレンなどのァ リ一/レアノレ キレン基などの炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基 ； ク ロ 口 メチレンなどの上記炭素原子数が 1〜 2 0の 2価の炭化水素基をハ ロゲン化したハロゲン化炭化水素基 ；
メ チノレシリ レン、 ジメ チノレシリ レン、 ジェチ シリ レン、 ジ （ η- プロ ピノレ） シリ レン、 ジ （ i-プロ ピノレ） シリ レン、 ジ （シク ロへキ シノレ） シ リ レン、 メチノレフエニノレシ リ レン、 ジフエ -ノレシ リ レン、 ジ （ P-ト リ ノレ） シリ レン、 ジ （ p -ク ロ 口 フエニル） シ リ レンな どの ァノレキノレシ リ レン、 ァノレキノレア リ ーノレシ リ レン、 ァ リ ールシ リ レン 基、 テ ト ラ メ チル- 1, 2-ジシリ レン、 テ ト ラフエニル -1， 2-ジシリ レ ンなどのァノレキルジシリ レン、 ァノレキノレア リ ー^"ジシリ レン、 ァ リ ールジシリ レン基などの 2価のケィ素含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をゲルマ二ゥムに置換した 2価 のゲルマ二ゥム含有基 ；
上記 2価のケィ素含有基のケィ素をスズに置換した 2価のスズ含 有基などが挙げられる。 これらの 2価の基のう ちでも、 一般式 （ I ) で表される一 Y—の 最短連結部が 1個または 2個の原子で構成されているものが好ま し い。 また、 R 5は、 前記と同様のハロゲン原子、 炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基、 炭素原子数が 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基で ある。
これらの う ち Yは、 炭素原子数が 1 〜 5の 2価の炭化水素基、 2 価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含有基であるこ とが好 ま しく 、 2価のケィ素含有基であるこ とがよ り好ましく 、 アルキル シリ レン、 アルキルァ リ ールシリ レンまたはァ リ ールシリ レンであ ることが特に好ま しい。
また、 上記したよ うなジルコニウム化合物において、 ジルコニゥ ムを、 チタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を用いる こ ともできる。
チル基
Figure imgf000051_0001
なお、 上記したジルコニウム化合物のう ち、 たとえばジメチ シ リ レン （2， 7—ジメ チノレ- 4, 5 - ( 2—メ チル -ベンゾ） 一 1—イ ンデニル） ( 2， 7—ジ— t—ブチノレー 9—フノレオ レニノレ） ジルコニウムジク ロ リ ドの構 造式は以下に示したものである。 また、 ジメチルシ リ レン （2, 6-ジメチノレ- 4， 5- (1-メチル-ベンゾ） 一 1—インデニル） （2， 7—ジ— t—ブチノレ— 9—フノレオレニル） ジルコニウム ジク ロ リ ドの構造式は 以下に示したものである。
Figure imgf000052_0001
これらの触媒は、 本出願人に係る出願である特願平 8 — 1 8 7 5 6 3号 （特開平 9 一 2 3 5 3 1 3号公報参照） によ り合成できる。 また本発明では、 メタ口セン化合物（a)と して、下記一般式（ 1 0 ) で表される化合物を用いること もできる。
L aMX2 -- ( 1 0 )
〔一般式 （ 1 0 ) 中、 Mは周期率表第 IV族またはランタ- ド系列の 金属である。 Laは非局在化 π結合基の誘導体であり、 金属 Μ活性サ ィ トに拘束幾何形状を付与している基である。 Xはそれぞれ独立に 水素、 ハロゲンまたは 2 0以下の炭素、 ケィ素またはゲルマニウム を含有する炭化水素基、 シリル基またはゲルミル基である。 〕 一般式 （ 1 0 ) で表される化合物の中では、 下記一般式 （ 1 1 ) で表される化合物が好ま しい。 -y
： P M (11)
Figure imgf000053_0001
一般式 （ 1 1 ) 中、 Mはチタン、 ジルコニウムまたはハフニウム、 Xは一般式 （ 1 0 ) と同様である。 C pは Mに π結合しており 、 か つ置換基 Ζを有する置換シク 口ペンタジェニル基である。 Ζは酸素、 ィォゥ、 ホウ素または周期率表第 IVA族の元素 （たとえばケィ素、 ゲルマニウムまたは錫） 、 Υは窒素、 リ ン、 酸素またはィォゥを含 む配位子であり 、 Ζ と Υとで縮合環を形成してもよい。
このよ う な一般式 （ 1 1 ) で表される化合物と しては、
(ジメチル（t-プチルァミ ド）（テ トラメチル - 77 5-シク 口ペンタジ ェニル）シラン）チタンジク ロ リ ド、 （ （t -プチルアミ ド） （テ ト ラ メ チル - 77 5—シク ロペンタ ジェニル） -1, 2-エタ ンジィル） チタ ンジ ク ロ リ ドなどが挙げられる。
また上記メ タ ロセン化合物において、 チタンをジルコニゥムまた はハフニウムに置換した化合物を挙げるこ と もできる。 一般式 （ 1 0 ) または （ 1 1 ) で表されるメ タ ロセン化合物（a)と しては、 中心 の金属原子がジルコニウムであり 、 少なく と も 2個のシク ロペンタ ジェニル骨格を含む配位子を有するジルコ ノセン化合物が好ま しく 用いられる。 なお前記一般式 （ 4 ) または （ 5 ) で表されるメ タ口 セン化合物（a)では、中心の金属原子がチタンである こ とが好ま しい。
本発明では、メ タ口セン化合物（a)は単独であるいは 2種以上組合 せて用いられる。 またメ タ 口セン化合物（a)は、 炭化水素またはハロ ゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。 さ らにメ タ口セン化 合物（a)は、 担体と接触させて用いることもできる。
【 0 1 0 5】
用いられる担体は、 無機あるいは有機の化合物であって、 粒径が 1 0〜 3 0 0 m、 好ましく は 2 0〜 2 0 0 mの顆粒状ないしは微 粒子状の固体が使用される。 このう ち無機担体と しては多孔質酸化 物が好ましく 、 具体的には S i 02、 A I 203、 M g O、 Z r 02、 T i 02、 B 203、 C a O、 Z n O、 B a O、 T h 02等またはこれらの 混合物、 たとえば S i 02-M g O、 S i 02-A 1 203、 S i 02- T i
02、 S i 02— V205、 S i 〇2- C r 203、 S i 02— T i O 2— M g O等 を例示することができる。 これらの中で S i 02および A 1 2〇3から なる群から選ばれた少なく と も 1種の成分を主成分とするものが好 ましい。
なお、 上記無機酸化物には少量の N a 2C 03、 K2C 03、 C a C O
3、 M g C〇3、 N a 2S 04、 A 1 2(S 04)3、 B a S 04、 K N 03、 M g (N〇3)2、 A 1 (N O 3) 3、 N a 20、 K20、 L i 20等の炭酸塩、 硫 酸塩、 硝酸塩、 酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このよ うな担体はその種類および製法によ り性状は異なるが、 本 癸明に好ましく用いられる担体は、 比表面積が 5 0〜 1 0 0 0 m 2 Zg、 好ましく は 1 0 0〜 7 0 011127 §でぁり、 細孔容積が 0 . 3 〜 2. 5 c m 2 gであることが望ましい。 該担体は、 必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 °C、 好ましく は 1 5 0〜 7 0 0 °Cで焼成して用い られる。
さらに、 本発明に用いるこ とのできる担体と しては、 粒径が 1 0 〜 3 0 0 である有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙 げることができる。 これら有機化合物と しては、 エチレン、 プロ ピ レン、 1-プテン、 4-メチル -1-ペンテンなどの炭素数 2〜 1 4のひ - ォレフィ ンを主成分と して生成される （共） 重合体あるいはビュル シク ロへキサン、 スチレンを主成分と して生成される重合体も しく は共重合体を例示するこ とができる。
R2― AIH一 (。^^。瑪 (12)
R
Figure imgf000055_0001
有機アルミニゥムォキシ化合物（b)
次にメ タ 口セン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミ二ゥ ムォキシ化合物（b)について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物（b)は、公知の アルミ ノォキサンであってもよ く 、 またベンゼン不溶性の有機アル ミニゥムォキシ化合物（b)であってもよレヽ。
このよ う な公知のアルミノォキサンは、 具体的には下記一般式 （ 1 2 ) または （ 1 3 ) で表される。
一般式 （ 1 2 ) および （ 1 3 ) において、 Rはメチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 プチル基などの炭化水素基であ り 、 好ま しく はメ チル基、 ェチル基、 特に好ま しく はメ チル基であり 、 Hiは 2以上、 好ま しく は 5〜 4 0の整数.である。 〕
一般式 （ 1 2 ) または （ 1 3 ) において、 アルミ ノォキサンは一 般式 （OAKR1)) で表されるアルキルォキシアルミニウム単位お ょぴ一般式 （O A l ( R 2) ) で表されるアルキルォキシアルミニウム 単位 [ここで、 R 1および R 2は Rと同様の炭化水素基を例示するこ とができ、 R 1および R 2は相異なる基を表す] からなる混合アルキ ルォキシァ ミニゥム単位から形成されていてもよい。
なお本発明で用いられる有機アルミ二ゥムォキシ化合物（b)は、少 量のアルミ二ゥム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよ い。 上記のよ うなアルミノォキサンは、 たとえば下記のよ うな方法 によつて調製することができる。
( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 た とえば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アルミニ ウム 水和物、 硫酸ニッケル水和物、 塩化第 1 セ リ ウム水和物などの炭化 水素媒体懸濁液に、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二 ゥム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液と して回収する方 法。
( 2 ) ベンゼン、 トルエン、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ドロフ ラ ン などの媒体中で、 ト リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥ ム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液と して 回収する方法。
( 3 ) デカン、 ベンゼン、 トノレェン等の媒体中でト リアルキルァノレ ミニゥム等の有機アルミニウム化合物に、 ジメチルスズォキシ ド、 ジブチルスズォキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、 このアルミノォキサンは、 少量の有機金属成分を含有して もよい。 また回収された上記のアルミノォキサンの溶液から溶媒あ るいは未反応有機アルミ二ゥム化合物を蒸留して除去した後、 溶媒 に再溶解してもよい。
アルミ ノォキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化 合物と して具体的には、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアル ミニゥム、 ト リ プロ ピルアルミニウム、 ト リイ ソプロ ピルアルミ 二 ゥム、 ト リ n-ブチルアルミニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リ sec -プチノレアルミニウム、 ト リ tert- ブチルアルミニウム、 ト リペンチルアルミニウム、 ト リへキシルアルミニウム、 ト リ オクチ ルアルミニウム、 ト リデシルアルミ ニウムなどの ト リ アルキルァノレ ミニゥム ； ト リ シクロへキシノレアノレミニゥム、 ト リ シク ロォクチノレ アルミニウムなどの ト リ シク ロアノレキルアルミニウム ；
ジメチノレアルミニウムクロ リ ド、ジェチルアルミニウムク ロ リ ド、 ジェチルアルミ ニウムブロ ミ ド、 ジィ ソブチルアルミ ニウムク 口 リ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド ；
ジェチノレアノレミニゥムハイ ドライ ド、 ジイ ソブチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド ； ジメ チ ルアルミニウムメ トキシ ド 、ジェチルアルミニウムエ トキシ ドなど のジァノレキノレアノレ ミ ニゥムァノレコキシ ド ；
ジェチノレアノレミ ェゥムフエノキシ ドなどのジァノレキ/レアノレミユ ウ ムァリー口キシ ドなどが挙げられる。
これらの う ち、 ト リ アルキルアルミニウムおよぴ ト リ アルキルァ ルミ二ゥムが特に好ま しい。
また、 この有機アルミニウム化合物と して、 一般式 （ 1 4 ) (i-C4H9)xA 1 y(C5H10)z … ( 1 4 )
( x、 y、 z は正の数であり 、 ζ ≥ 2 χである） で表わされるイ ソ プレニルアルミニウムを用レヽること もできる。
上記のよ う な有機アルミ二ゥム化合物は、 単独であるいは組合せ て用いられる。 アルミ ノォキサンの調製の際に用いられる溶媒と し ては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 タ メ ン、 シメ ンな どの芳香 族炭化水素、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 へキサデカン、 ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、 シ ク ロペンタ ン、 シク ロへキサン、 シク 口才ク タ ン、 メ チノレシク ロぺ ンタンなどの脂環族炭化水素、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの石油留 分あるいは上記芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素、 脂環族炭化水素 のハロゲン化物と り わけ、 塩素化物、 臭素化物などの炭化水素溶媒 が挙げられる。 その他、 ェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフランなど のエーテル類を用いるこ と もできる。 これらの溶媒の う ち特に芳香 族炭化水素が好ま しい。
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 6 0 °Cのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 1 0 %以下、 好ま しく は 5 %以下、 特に好ま しく は 2 %以下であり 、 ベンゼンに 対して不溶性あるいは難溶性である。
このよ う な有機アルミニゥムォキシ化合物のベンゼンに対する溶 解性は、 1 0 0 ミ リ グラム原子の A 1 に相当する該有機アルミユウ ムォキシ化合物を 1 0 O ni l のベンゼンに懸濁した後、 撹拌下 6 0 °Cで 6時間混合した後、 ジャケッ ト付 G— 5ガラス製フィルター を用い、 6 0 °Cで熱時濾過を行ない、 フィルター上に分離された固 体部を 6 0 のベンゼン 5 0 m 1 を用いて 4回洗浄した後の全濾液 中に存在する A 1 原子の存在量 （ X ミ リモル） を測定するこ とによ り求められる （ X % ) 。
イオン化ィオン性化合物（C )
イオン化イオン性化合物 （イオン性イオン化化合物、 イオン性化 合物と称される場合もある） （c)と しては、 ルイ ス酸、 イオン性化合 物、ボラン化合物おょぴカルボラン化合物を例示するこ とができる。 ルイス酸と しては、 M g含有ルイ ス酸、 A 1 含有ルイス酸、 B含 有ルイ ス酸などが挙げられ、 この う ち B含有ルイ ス酸が好ましい。 B含有ルイ ス酸と しては、 B R 3 ( Rは、 フッ素原子、 メチル基、 ト リ フルォロメチル基などの置換基を有していてもよいフヱニル基ま たはフッ素原子を示す。 ） で表される化合物であり 、 具体的には、 ト リ フノレオロボロ ン、 ト リ フヱニノレボロ ン、 ト リ ス （4ーフノレオロ フ ェニノレ） ボロ ン、 ト リ ス （3， 5-ジフノレオロ フェニノレ） ボロ ン、 ト リ ス （4ーフノレオロ メ チノレフエ - _レ） ボロ ン、 ト リ ス （ペンタ フノレォロ フエ二ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （p—ト リ ノレ） ボロ ン、 ト リ ス （ ト リ ノレ） ボロン、 ト リ ス （3 , 5 -ジメチルフエニル） ボロンなどが挙げられる。 ィオン性化合物は、 カチオン性化合物とァニオン性化合物とから なる塩であり 、ァニオンは前記メ タ口セン化合物（a)と反応するこ と によ り メ タ 口セン化合物（a)をカチオン化し、イオン対を形成するこ とによ り遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。 このよ う なァニオンと しては、 有機ホウ素化合物ァニオン、 有機ヒ素化合物 ァニオン、 有機アルミニウムァニオンなどがあ り、 比較的嵩高で遷 移金属カチオン種を安定化させるものが好ま しい。 カチオンと して は、 金属カチオン、 有機金属カチオン、 カルボニゥムカチオン、 ト リ ピウムカチオン、ォキソニゥムカチオン、スルホニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 アンモニゥ ムカチオンなどが挙げられる。 さ らに詳しく は、 ト リ フエニルカルべ-ゥムカチオン、 ト リ プチル アンモニゥムカチ才ン、 N，N-ジメチノレアンモニゥムカチオン、 フエ 口セニゥムカチオンなどである。
このよ う なイオン性化合物と して具体的には、 N，N-ジアルキルァ 二 リ ニゥム塩、 ジァノレキルアンモニゥム塩、 ト リ ア リ ールホスフォ ニゥム塩などの ト リ アルキル置換アンモニゥム塩、
ト リェチルアンモユウムテ トラ （フエニル） ホウ素、 ト リ プロ ピ ルアンモニゥムテ トラ （フエ -ル） ホウ素、 ト リ （n -ブチル） アン モニゥムテ トラ （フエニル） ホウ素などの ト リ アルキル置換アンモ ニゥム塩、
ジ （ 1 -プロ ピノレ） アンモニゥムテ トラ （ペンタフノレオロフェ-ノレ） ホウ素、 ジシク ロへキシルアンモ-ゥムテ トラ （フエニル） ホウ素 などのジアルキルアンモ-ゥム塩などが挙げられる。
また、 ホウ素原子を含有するイオン性化合物と して、 ト リ フエ二 ノレ力ノレべ二ゥムテ トラキス （ペンタフノレオロフェ ニノレ） ボレー ト 、 N, N-ジメチルァ-リ 二ゥムテ トラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー ト、 フエロセニゥムテ トラ （ペンタフ/レオ口フエ二/レ） ボレ ー トなどを挙げるこ と もできる。
前記ボラン化合物と しては、 デカボラン （ 1 4 ) ； ビス 〔 ト リ （n - プチル'） アンモニゥム〕 ノナボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-プチル） ァ ンモニゥム〕 デカボレー ト、 ビス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモユウム〕 ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー ト） ニッケル酸塩 （I I I)な どの金属ボランァニオン塩などが挙げられる。 前記カルポラン化合物と しては、 4-力ルバノナボラン （ 1 4 ) 、 1, 3-ジカルパノナボラン （ 1 3 ) 、 ビス 〔 ト リ （n-ブチル） アンモ 二ゥム〕 ビス （ゥンデカハイ ドライ ド- 7-カルパウンデカボレー ト） ニッケル酸塩 （IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げ られる。
上記のよ う なイオン化ィオン性化合物（c)は、単独であるいは 2種 以上組合せて用いられる。 また有機アルミニゥムォキシ化合物（b) およびイオン化ィオン性化合物（c)は、前記担体化合物に担持させて 用いるこ と もできる。
またメ タ口セン系触媒を調製するに際しては、 有機アルミニウム ォキシ化合物（b)またはイオン化イオン性化合物（c)と と もに、 必要 に応じて有機アルミニウム化合物（d)を用いてもよい。
有機アルミ二ゥム化合物（d)
必要に応じて用いられる有機アルミ二ゥム化合物（d)と しては、た とえば下記一般式 （ 1 5 ) で表される有機アルミニウム化合物を例 示するこ とができる。
R A 1 X 3-n … ( 1 5 )
(式 （ 1 5 ) 中、 R1は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基であり、 Xはハ ロゲン原子または水素原子であり 、 nは 1 〜 3である。 ） 上記一般 式 （ 1 5 ) において、 R1は炭素数 1 〜 1 2 の炭化水素基たと えばァ ルキル基、 シク ロアルキル基またはァリ ール基であるが、 具体的に は、 メチル基、 ェチル基、 n -プロ ピル基、 イ ソプロピル基、 イ ソブ チル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 シク 口ペンチル基、 シク ロへキシル基、 フエ二ル基、 ト.リル基などである。 このよ う な有機アルミニゥム化合物（d)と しては、 具体的に、 以下 のよ うな化合物が用いられる。
ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルアルミ ニウム、 ト リイ ソブチルアルミニウム、 ト リオクチノレ ァノレ ミ ニゥム、 ト リ 2-ェチルへキ シノレアノレ ミ ニゥムなどの ト リ ァノレ キルアルミニウム ；
ィ ソプレニ /レアルミニゥムなどのァノレケニルアルミニウム ； ジメチノレアルミニウムクロ リ ド、ジェチルアルミニウムク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルアルミニウムク ロ リ ド、 ジイ ソプチルアルミニウム ク ロ リ ド、 ジメチルアルミニウムプロ ミ ドなどのジアルキルアルミ ユウムノ、ライ ド ；
メ チノレアノレミ ニゥムセスキク ロ リ ド、 ェチノレアノレミ ニゥムセスキ ク ロ リ ド、 イ ソプロ ピルアルミニウムセスキク ロ リ ド、 プチルァノレ ミニゥムセスキク ロ リ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロ ミ ドなど のァノレキ/レア/レミユウムセスキノヽライ ド ；
メチルァノレミニゥムジク ロ リ ド、ェチルアルミニウムジク ロ リ ド、 イ ソプロ ピノレアルミニウムジク ロ リ ド、 ェチルアルミェゥムジブ口 ミ ドなどのアルキルアルミニウムジハライ ド ；
ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド、 ジイ ソプチルアルミニウム ハイ ドライ ドなどのアルキルアルミニウムハイ ドライ ドなど。
また有機アルミニゥム化合物（ と して、 下記一般式 （ 1 6 ) で表 される化合物を用いることもできる。
R l Y 3_n … ( 1 6 )
(式 （ 1 6 ) 中、 R 1 は上記と同様であり、 Υは一 O R 2基、 一 O S iR3 3基、 一 O A l R4 2基、 一 N R%基、 — S i R 6 3基または一 N ( R 7) A1R%基であ り 、 nは：！ 〜 2であ り 、 R2、 R3、 R 4および R 8はメチ ル基、 ェチル基、 イ ソプロ ピル基、 イ ソプチル基、 シク ロへキシル 基、 フヱニル基などであり 、 R5は水素原子、 メチル基、 ェチル基、 イ ソプロピル基、 フエ二ル基、 ト リ メチルシリル基などであ り 、 R6 および R7 はメチル基、 ェチル基などである。 ） このよ うな有機ァ ルミニゥム化合物と しては、 具体的には、 以下のよ う な化合物が用 いられる。
( 1 ) R A 1 ( O R 2) 3_nで表される化合物、 たとえばジメチルアル ミニゥムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムエ トキシ ド、 ジイ ソブ チルアルミ ニウムメ トキシ ドなど、
( 2 )
Figure imgf000063_0001
S iR3 3) 3— πで表される化合物、 たとえば Et2Al(0 S iMe3)、 ( iso-B u) 2Al(O S iMe3)、 （iso-Bu) 2Al(O S iE t3)など ；
( 3 ) R ^Al (O A 1 R4 2)3— nで表される化合物、 たとえば E t2A10 A 1 E t2 、 (iso-B u) 2A lO A 1 (iso-B u)2 など ；
( 4 ) R ^Al (N R5 2)3_n で表される化合物、 たとえば Me2AlN E t2、 E t2A IN HMe、 Me2A IN H E t、 E t2 A 1 N ( S iM e3) 2、 （ iso - B u) 2A IN ( S iMe 3)2 など ；
( 5 ) R^AKS iR6 3)3-n で表される化合物、 たと えば （iso- B u) 2A 1 S iMe3 など ；
( 6 ) R^A N (R7) A1R8 2)3— n で表される化合物、 たとえば E t2 A IN (Me) A 1 E t2 、 (iso-B u) 2A IN (E t) A 1 (iso-B u)2 など。 上記一般式 （ 1 5 ) および （ 1 6 ) で表される有機アルミ ニゥム 化合物の中では、 一般式 R^Al R^AKO R2)3— π 、 R ^Al (O Al R 4 2) 3-nで表わされる化合物が好ま しく 、特に Rがイ ソアルキル基で あ り 、 n = 2である化合物が好ま しい。
以上のよ う なメ タロセン化合物（a)と、有機アルミニゥムォキシ化 合物（b)およぴ Zまたはイオン化イオン性化合物（c)と、 必要に応じ て有機アルミ二ゥム化合物（d)とから形成される触媒の存在下に、ェ チレンと炭素数 4〜 2 0のひ -ォレフィ ンとを、通常液相で共重合さ せる。 この際、 一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 ひ -ォレフィ ン を溶媒と して用いてもよい。
この共重合は、 バッチ式、 半連続式、 連続式のいずれの方法にお いても行な う ことができる。 共重合をパツチ法で実施するに際して は、 前記触媒成分は以下のよ う な濃度で用いられる。
メ タロセン化合物（a)と有機アルミニゥムォキシ化合物（b)または ィオン化ィオン性化合物（c)とからなるメ タ口セン系触媒が用いら れる場合には、 重合系内のメ タ口セン化合物（a)の濃度は、 通常 0. 0 0 0 0 5〜 0. 1 ミ リモル Zリ ッ トル（重合容積） 、好ま しく は 0. 0 0 0 1〜 0. 0 5 ミ リモル リ ッ トルである。また有機アルミニゥ ムォキシ化合物（b)は、重合系内のメ タ口セン化合物中の遷移金属に 対するアルミニウム原子のモル比 （A 1 Z遷移金属） で、 1 〜 1 0 0 0 0、 好ま しく は 1 0〜 5 0 0 0の量で供給される。
イオン化ィオン性化合物（c)の場合は、重合系内のメ タロセン化合 物（a)に対するイオン化イオン性化合物（c)のモル比 （イオン化ィォ ン性化合物（c)Zメ タロセン化合物（a)) で、 0. 5〜 2 0、 好ましく は 1 〜 1 0の量で供給される。 また有機アルミ二ゥム化合物を用いる場合には、 通常約 0〜 5 ミ リモル Zリ ッ トル （重合容積） 、 好ましく は約 0〜 2 ミ リモル Zリ ッ トルとなるよ うな量で用いられる。
共重合反応は、 通常、 反応温度が一 2 0〜十 1 5 0 °C、 好ましく は 0〜 1 2 0 ° (：、 さらに好ましくは 0〜： 1 0 0 °Cで、 圧力が 0を超 えて 7. 8 MP a ( 8 0 kgf/cra2, ゲージ圧） 以下、 好ましく は 0 を 超えて 4. 9 M P a ( 5 0 kgf/cm2、 ゲージ圧） 以下の条件下に行わ れる。
エチレンおよびひ -ォレフィ ンは、 上記特定組成のエチレン · α - ォレフィン共重合体 [Α]が得られるような量で重合系に供給される。 共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のよ うにしてエチレンと ひーォレフインとを共重合させると、 通常エチレン系重合体を含む重合液が得られる。 この重合液は、 常 法によ り処理され、 本発明に係るエチレン系重合体が得られる。
本発明に係るエチレン系重合体は榭脂改質剤として使用され、 た とえばエチレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体、 プロ ピレン系重合体に配 合して使用される。
エチレン系共重合体 [Β]
本発明で用いられるエチレン系共重合体 [Β]は、 エチレンと 、 炭素 数 3〜 2 0のひ-ォレフィ ン、 または環状ォレフィン系化合物からな る群から選ばれる少なく とも 1つ化合物との共重合体である。
α -ォレフインと しては、 具体的に、 プロペン、 1-プテン、 1-ペン テン、 1-へキセン、 3-メ チノレ- 1-ブテン、 3-メ チノレ- 1-ペンテン、 3_ ェチノレ- 1-ペンテン、 4- メ チノレ- 1-ペンテン、 4—メ チノレ— 1 -へキセン 4， 4—ジメチノレ- 1-ペンテン、 4-ェチル - 1—へキセン 1—ォクテン、 3 -ェ チル - 1-へキセン、 1 -オタテン、 1 -デセン、 1-ドデセン、 1-テ トラデ セン、 1_へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイ コセンなどが挙げ られる。 これらのう ち、 プロペン、 1 -ブテン、 1 -へキセン、 4-メチ ル- 1 -ペンテン、 1 -オタテンが好ま しく使用される。
環状ォレフィ ンと しては、 前記一般式 （1 - 1 ) または （1-2) で表 される環状ォレフィ ンが挙げられる。
さ らに、 エチレン、 炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフィ ン、 環状ォレフ イ ン以外に、 本発明の目的を損なわない範囲内でポリェンが共重合 されていてもよい。
ポリェンと しては、環状ポリェン化合物が挙げられ、具体的には、 5 —ェチリデンー 2 —ノボルネ ン、 5 —ビニノレー 2 —ノボノレネン、 5 ーィ ソプロぺニノレー 2 ーノポノレネン、ジシク口ペンタジェ ン、およ び非共役ト リエンまたはテ トラェンなどが挙げられる。 これらの中 では、 5 —ェチリデン一 2 —ノボルネン、 ジシク ロペンタジェンが 好ま しく用いられる。 これらの環状ポリェン系化合物は、 単独であ るいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるエチレン系共重合体 [Β]は、エチレンから誘導 される構成単位の含量が 8 0〜 9 3 モル0 /0であ り 、 炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフィ ン、および環状ォレフィ ンから選ばれる少なく と も 1 つの化合物から誘導される構成単位の含量が 1 〜 2 0モル％である ことが望ま しい。
(Β - i )密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体 [B]の密度は、 0 . 8 7 0 〜 0. 8 9 5 g/cm3、 好ましく は 0. 8 7 0〜 0. 8 9 0 g/cm3、 さ らに 好ましく は 0. 8 7 5〜 0. 8 9 0 g/cm3の範囲にある。 エチレン系 共重合体 [B]の密度が、このよ うな範囲にある と、樹脂改質剤と して、 たとえばポ リ プロ ピレンなどの樹脂に配合したとき に剛性と耐衝 撃性とのパランスに優れた組成物を得ることできる。 この範囲を越 えると、 衝撃強度が低下することがあり、 また、 樹脂組成物が硬く なることがある。
また本発明で用いられるエチレン系共重合体 [B]は下記（B ii)〜 (B-ii i)で示される特性を満足していることが好ましい。
(B-ii)メノレ ト フ ロ ー レ一ト （MFR)
本発明で用いられるエチレン系共重合体 [B]の 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメ ル ト フローレー トは、 0. 1〜5 0 § /10分、 好 ましくは 0. 3〜 3 0 g /10分の範囲にある。
(B - iii) Tmと密度 （ d )
最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計 （D S C) で測定した 吸熱曲線における最大ピーク位置の温度 （Tm) と密度 （ d ) とが、
Tm< 4 0 0 X d - 2 5 0
好ましく は、 Tm< 4 5 0 X d— 2 9 7
よ り好ましく は、 Tmく 5 0 0 X d— 3 4 4
特に好ましく は、 Tmく 5 5 0 X d - 3 9 1
で示される関係を満足している。
また本発明で用いられるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [B]は、 上記特性に加えて、 室温における溶融張力（ΜΤ)と、 1 9 0 °C、 2. 1 6 kg荷重で測定したメルトフローレート（MFR)とが、 M T≤ 2. 2 X M F R—°' 84である関係を満足しているこ とが望ま しい。
さ らに、本発明で用いられるエチ レン · α -ォレフィ ン共重合体 [Β] は、室温における η -デカン可溶成分量分率（W (重量％))と密度とが、
(a) M F R≤ 1 0 g/10分のとき、
W< 8 0 Xexp (- 1 0 0 (d— 0. 8 8 )) + 0. 1 好ま しく は、 Wく 6 0 X exp (- 1 0 0 ( d - 0. 8 8 )) + 0. 1 よ り好ま しく は、 Wく 4 0 Xexp (— 1 0 0 ( d - 0. 8 8 )) + 0. 1 で示される関係を満たし、
(b) M F R > 1 0 g/10分のとき、
W < 8 0 X (M F R - 9 )0 26Xexp (- 1 0 0 ( d — 0. 8 8 ) ) + 0. 1 で示される関係を満たしていることがよ り望ま しい。
このよ う なエチレン系共重合体 [B]は、前述のメタ口セン系触媒の 存在下にエチレンと炭素数 3〜 2 0の《-ォレフイ ン、 または環状ォ レフイ ンとからなる群から選ばれる少なく と も 1つの化合物とを共 重合させるこ とによって製造するこ とができる。 メ タ口セン系触媒 と しては、 たとえば、 以下のよ うな化合物が挙げられる。
ビス （シク ロペンタジェニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ビス （メ チノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ェチ ノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ n-プロ ピノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （η-ブ チノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （η -へ キシ シク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （メ チノレ - η-プ口 ピノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジクロ リ ド、 ビス （メチ - η-プチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ リ ド、 ビス （ジメチル- n -プチルシク ロペンタジェニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ド、 ビス （n-プチルシク ロペンタジェニル） ジルコ -ゥ ムジブ口 ミ ド、 ビス （n-ブチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥ ムメ トキシク ロ リ ド、 ビス （n-ブチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジノレ コニゥムエ トキシク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムブ トキシク ロ リ ド、 ビス （ n-ブチノレシク ロペンタジェ 二ノレ） ジノレコニゥムェ トキシ ド、 ビス （n-ブチノレシク ロペンタジェ 二ノレ） ジノレコニゥムメチルク ロ リ ド、 ビス （n -プチルシクロペンタ ジェニル） ジノレコニゥムジメチノレ、 ビス （n-ブチノレシク ロペンタジ ェニノレ） ジノレコニゥムベンジノレク ロ リ ド、 ビス （n -ブチルシク ロぺ ンタジェニノレ） ジ /レコニゥムジベンジ^/、 ビス （n-ブチルシクロぺ ンタジェニノレ） ジノレコニゥムフ エ二ノレクロ リ ド、 ビス （ n-ブチノレシ ク ロペンタジェニル） ジルコニウムハイ ドライ ドク ロ リ ドなど。 な お、 上記例示において、 シク ロペンタジェニル環の二置換体は 1， 2 - および 1， 3-置換体を含む。 また本発明では、 上記のよ う なジルコ二 ゥム化合物において、 ジルコ二ゥム金属を、 チタン金属 またはハフ ニゥム金属に置き換えたメ タ口セン化合物を用いるこ とができる。 エチレン . -ォレフィ ン共重合体組成物
さ らに、本発明で用いられるエチレン · ひ -ォレフィ ン共重合体 [A] の密度 d aとエチレン系重合体 [B]の密度 d bとの比（ d b/ d a)は、 1 . 0 5以下であり 、 好ま しく は 1 . 0 4以下であるこ とが望ま しい。 下限は 1 . 0 1 であるこ とが好ま しく 、 1 . 0 2であることがよ り 望ま しい。
エチレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体組成物の （ d b/ d a) が上記の 範囲内にある と、 エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体組成物は、 透明 性及び破断伸びに優れ、 さらには改質剤と しての性能に優れる。
このよ う な本発明のェチレン . ct -ォレフィン共重合体組成物は、 熱可塑性樹脂の耐衝擊性および剛性の改質剤と して有用である。 こ のよ うな熱可塑性樹脂としては、 ポリオレフイ ン、 ポリアミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ スチレン、 ポリ塩化ビュル、 ポ リ ビエルアルコ ー ルなどを例示することができる。 なお、 極性基含有熱可塑性樹脂を 改質する場合には、本発明に係るエチレン · ひ -ォレフィ ン共重合体 組成物を不飽和カルボン酸により グラフ ト変性してもよい。
以上のよ うな本発明に係るエチレン · ひ -ォレフィン共重合体組成 物は、 特定のエチレン ' α -ォレフィ ン共重合体と、 特定のエチレン 系共重合体とからなるため、 熱可塑性樹脂、 特にポ リ プロ ピレンの 改質剤と して使用すると、 樹脂の剛性と破断点強度 · 耐衝撃強度の パラ ンスを向上させることが可能であり、 さらに改質の際に、 プロ ッキングなどをおこさないため、 作業性がよい。
本発明に係るエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物を改質剤と して用いる際には、 押し出し機などの連続的に混練 · 排出する装置 を使用することが好ましい。 混練は排出しょ う とする樹脂の融点ま たは軟化点以上、 かつ 4 0 0 °C以下で行なう ことが望ましい。
本発明に係るエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物を改質剤と して用いて、 ポ リ プロ ピレンなどの樹脂を改質するには、 上記ェチ レン ' α -ォレフィン共重合体組成物から、 押出成形または射出成形 などにより 、 ペレッ トを成形し、 このペレッ トを改質しよ う とする 樹脂に溶融ブレン ドすればよい。 本発明に係るエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物を改質剤と して用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保つたまま、 特に低温での耐衝撃性や引張伸び強度を改質することができる。 本発明に係る樹脂の改質方法は、 前記エチレン . ひ -ォレフィ ン共 重合体組成物からなるペレッ トを改質しよ う とする樹脂と溶融ブレ ン ドすることを特徴と している。 このような改質方法によれば、 熱 可塑性樹脂の改質に際して、 ブロッキングなどが起こることなく、 剛性と破断点強度 · 耐衝撃強度のパランスに優れた樹脂組成物を得 ることが可能であり、 このため、 このような改質方法は、 改質熱可 塑性樹脂の生産性および操作性に優れる。
[プロピレン系重合体組成物]
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、 プロピレン系重合体 と前記エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [Α]とエチレン系共重合体 [Β]とを含む組成物であり、 すなわち、 プロピレン系重合体と前記ェ チレン · ひ -ォレフィン共重合体共重合体組成物 [ΑΒ ]とを含む組成物 である。
第 1 のプロピレン系重合体組成物①
本発明に係る第 1 のプロピレン系重合体組成物①は、 プロ ピ レン 系重合体 [C - 1 ] と前記エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [Α]と ェチレ ン系共重合体 [Β]とからなる組成物であり、 すなわち、 プロ ピレン系 重合体と前記ェチレン' ひ -ォレフィ ン共重合体組成物 [ΑΒ]とを含む 組成物である。
この よ う なプロ ピレン系重合体組成物①中のプロ ピレン系重合体 [C- 1]の含量は、 9 9〜 1重量％、 好ま しく は 9 8〜 6 0重量0 /0、 さ らに好ま しく は 9 5〜 6 5重量0 /。であり、 エチレン ' ひ -ォレフィ ン 共重合体 [A]およびエチレン系共重合体 [B]の含量（[A]および [B]の 合計）は、 2〜 4 0重量％、 好ましく は 5〜 3 5重量％である。
またプロ ピレン系重合体,袓成物中におけるエチレン · -ォレフィ ン共重合体 [A]とエチレン系共重合体 [B]との含量の比（[A]Z [B])は 前述のエチレン ' α -ォレフィ ン共重合体と同様であり、 1 Z 9 9〜 7 0 Ζ 3 0であり 、 そのう ち好ま しい態様の 1つは、 3ノ 9 7〜 3 0 / 7 0であり 、 特に好ま しく は 3 Ζ 9 7〜 2 9 / 7 1 である。 このよ うなプロピレン系重合体組成物は、 弾性率の温度依存性を 3 °C毎に測定しプロ ッ ト したとき、プロピレン系重合体 [C-1]のガラ ス転移温度に起因する減衰率 （tan 6 ) のピーク と、 エチレン - ひ ーォレフィ ン共重合体組成物（エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [Α] とエチレン系共重合体 [B]'との組成物）のガラス転移温度に起因する 減衰率 （tan δ ) のピーク とが存在し、 かつ両ピークが分離してい るこ とが好ま しい。 なお、 明確に 2つのピークが現れる場合、 すな わち 2つのピーク の最高点同士の間に鞍部が存在する場合を 「分離 している」 と判定する。 このよ うな 「分離している」 2つのピーク を有するプロ ピレン系重合体組成物は、 耐衝撃性おょぴ剛性がと も に優れている。
なお、 このよ う な明確に 2つのピークが現れずに、 ピークが 「融 合している」 場合、 このよ う なプロ ピレン系重合体組成物は、 耐衝 撃性および剛性が低下するこ とがある。
また、 プロ ピレン系重合体 [C - 1]と して 2 3 0 °C、 2. 1 6 kg荷重 で測定した M F Rが 0. 0 1 g/10分以上、 好ましく は 0. 5〜 2 0 0 g/10分、 さ らに好ま しく は l〜 2 0 0 g Z 10分の範囲にあること が望ましい。
このよ う なプロピレン系重合体 [C-1]を用いると、剛性と引張破断 点伸びおよび Zまたは低温衝撃性のバランスが優れ、 しかも流動性 に優れたプロ ピレン系重合体組成物を得るこ とができ る。
プロ ピレン系重合体 [C - 1]は、 プロ ピレンの単独重合体、 またはプ ロピレンとエチレンまたは炭素原子数が 4〜 2 0の α -ォレフィ ン との共重合体である。炭素原子数が 4〜 2 0の α -ォレフィ ンと して は、 エチレン、 1-プテン、 1—ペンテン、 4-メ チノレ— 1—ペンテン、 1 - へキセン、 1-才クテン、 1—テセン、 1-ドデセン、 1—テ ト ラデセン、 1 -へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなど.が挙げられる。 これらの α—ォレフイ ンは 1種単独でまたは 2種以上を組合せて用 いる こ とができ る。 これらの α -ォレフィ ンは、 プロ ピ レンと ラ ンダ ム共重合体を形成してもよく、 また、 プロ ッ ク共重合体を形成して もよい。
本発明では、 プロ ピレン単独重合体、 エチレン含量が 2〜 4 0モ ル0 /0の結晶性プロ ピレン · エチレンブロック共重合体、 エチレン含 量が 0. 5〜 1 0モル％の結晶性プロ ピレン ·エチレンランダム共重 合体が好ましい。
上記したエチレン · α -ォレフィン共重合体組成物を使用する場合、 特に M F Rが 4 g Z10分以上のプ口 ピレン系重合体 [C- 1]に配合す ると、 上記したエチレン · ひ-ォレフィン共重合体組成物によって、 重合体自身の剛性を保ったまま、 特に破断点強度や低温での耐衝撃 性が改質された組成物を得ることができる。
また、 このよ う なプロ ピレン系重合体 [C-1]の密度は、 通常 0. 8 8 5〜0. 9 1 0 g / c 好ましく は 0. 8 9 0〜 0 , 9 1 0 g / c m 3、 よ り好ま しく は 0. 8 9 5〜 0. 9 1 0 g / c m3の範囲にあ るのが望ま しレ、。
さ らに、このよ う なプロ ピレン系重合体 [C - 1]の屈折率は、通常 1 . 4 9 0〜 1. 5 1 0、 好ま しく は 1. 4 9 5〜 1 . 5 1 0、 よ り好ま し く は 1. 5 0 0〜 1 . 5 1 0の範囲にあることが望ま しい。
このよ う な特性を有するプロピレン系重合体 [C- 1]は、種々 の方法 によ り製造するこ とができるが、 たとえば、 固体状チタン触媒成分 と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、 も しく はこれら 両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、 または メ タロセン化合物とアルミ ノキサンとから形成される触媒、 または これらの触媒を混合した触媒を用いて製造するこ とができる。また、 プロ ピレン系重合体 [C-1]がプロ ック共重合体である場合には、多段 重合時に、 各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて 製造するこ と もできる。
本発明に係るォレフィ ン系樹脂組成物①の調製法と しては特に制限 はなく 、 前記エチレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体 [A]、 エチレン系共 重合体 [B]およびプロ ピレン系重合体 [C-1]を一括して混練するこ と が可能であり 、 また、 プロ ピレン系重合体 [C - 1]と、 前記したェチレ ン ' α—ォレフ イ ン共重合体組成物とを、 バンバ リ一ミキサー、 二 ーダ一、 イ ンターミ ックスなどのインターナルミ キサー類による混 合法等等の従来公知の方法で混練するこ とによ り製造することがで きる。 本発明では、 後者のほうが作業性の点から好ま しい。
なお、 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物①の調製では、 本 発明の目的を損なわない範囲内で、 スチレン系熱可塑性エラス トマ 一を入れてもよい。 スチレン系熱可塑性エラス トマ一と しては、 ス チレン類と共役ジェン化合物のブロ ック共重合体が拳げられる。
このスチレン類と しては、 スチレン、 α —メ チノレスチレン、 ρ -メ チルスチレン、 p-t-ブチノレスチレンま どのァ /レキノレスチレン、 p -メ トキシスチレン、 ビニルナフタ レンおょぴこれらの組合せなどが挙 げられる。 これらの う ち、 スチレンが好ま しい。
共役ジェン化合物と しては、 ブタ ジエン、 イ ソプレン、 ピペリ レ ン、 メ チノレペンタ ジェン、 フエニノレブタジエン、 3, 4-ジメチノレ- 1， 3 - へキサジェン、 4, 5-ジェチノレ- 1， 3 -ォクタジェンおよぴこれらの糸且合 せなどが挙げられる。 これらの中でもブタジエン、 イ ソプレンが好 ま しい。
このよ う なスチレン系熱可塑性エラス トマ一と しては、具体的に、 スチレン ·ブタジエンジブロ ック共重合体、 スチレン ·ブタジエン · スチレン ト リ ブロ ッ ク共重合体、 スチレン ' イ ソプレンジブロ ッ ク 共重合体、スチレン 'イ ソプレン♦スチレン ト リ プロ ッ ク共重合体、 スチレン .ブタジエンジプロ ック共重合体の水素添加物、スチ レン · ブタジエン . スチ レン ト リ ブロ ック共重合体の水素添加物、 スチレ ン . ィ ソプレンジブ口 ック共重合体の水素添加物、 スチレン . ィ ソ プレン · スチレン ト リブロ ック共重合体の水素添加物を挙げるこ と ができ る。
本発明では、 スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジェ ン化合物から 導かれる構成単位の重量比が、 1 0 / 9 0〜 6 5 Z 3 5、 好ましく は 2 0 / 8 0〜 5 0 / 5 0であるスチレン系熱可塑性 エラス トマ一を用いることが望ましい。
なお、 このスチレン系熱可塑性エラス トマ一の分子構造は、 直鎖 状、 分岐状、 放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよ レ、。 また、 本発明では、 上記エチレン · α—ォレフイン共重合体組 成物およびプロピレン系重合体 [C- 1 ]以外に、 核剤、 酸化防止剤、 塩 酸吸収剤、 軟化剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 老化防止剤、 加工助剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橋剤、 過酸化物などの流れ性改良剤、 ウエルド強度改良剤、 防曇 剤などの添加剤を、 本発明の目的を損なわない範囲で配合すること ができる。 また、 タルク、 ガラス繊維などの公知の無機充填剤を配 合しても良い。 この場合、 無機充填剤は、 プロ ピレン重合体組成物 1 0 0重量部に対して、 1〜 4 0重量部配合されていることが好ま しい。
以上のよ うな本発明に係るプロピレン系重合体組成物①は、 押出 成形、 射出成形、 イ ンフ レーショ ン成形、 カ レンダー成形などの成 形方法によ り、 フィルム、 シー ト、 パイプなどの各種成形体に成形 することができる。 得られた成形体は、 歪み回復性などにも優れて いる。
そして、 本発明のプロ ピレン系重合体組成物は、 特定のエチレン . α -ォレフィ ン共重合体と特定のエチレン系共重合体とを含有して いるため、 樹脂の剛性と破断点強度 · 耐衝撃強度のバランスに優れ る。
第 2 のプロ ピレン系重合体組成物②
本発明に係る第 2 のプロ ピレン系重合体組成物②は、 プロ ピレン 系重合体 [C- 2]と前記エチレン · α-ォレフィ ン共重合体 [A]とェチレ ン系共重合体 [B]と、 [D]無機充填剤とからなる組成物であり、 すな わち、 プロ ピレン系重合体と前記エチレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体 組成物と無機充填剤とを含む組成物であって、 前記第 1 のプロピレ ン系共重合体組成物①の範囲内にある。
本発明に係る第 2 のプロピレン系重合体組成物②では、 前記ェチ レン ' ひ -ォレフィン共重合体 [Α]と して、 特に
[A- 1]ェチレンと、 炭素数 4〜 2 0の α -ォレフイ ンとの共重合体 であって、 （i)エチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モル％、炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンから誘導される構成単 位（b)の含量が 3 0〜 5 0モル％であり、（i i) 1 3 5 °Cデカ リ ン中で 測定される極限粘度 [ 77 ] 力 S 0. ：！〜 1 0. 0 dl/gであるエチレン · ひ -ォレフィ ン共重合体 [A - 1]が使用される。
また、 エチレン系共重合体 [B]と しては、
[B-1] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0のひ -ォレフィ ンまたは 環状ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1つの化合物との共重合体 であって、 （i)密度が 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にあり、
(ii) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメル ト フ ローレー ト力； 0. 1 〜 5 0 g /10分の範囲にあるエチレン系共重合体 [B- 1]が使用され る。
さ らに前記エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A]とエチレン系共 重合体 [B]とからなるエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物の 総量を 1 0 0重量％と した場合に、 共重合体 [Α]が 1 〜 5 0重量％、 好ましく は 3 〜 4 0重量％、 よ り好ましく は 3 〜 3 0重量％、 特に 好ましく は 3 〜 2 9重量。/。、 共重合体 [Β]が 5 0 〜 9 9重量％、 6 0 〜 9 7重量％、 よ り好ましく は 7 0 〜 9 7重量％、 特に好ま しく は 7 1 〜 9 7重量％の割合で配合されてなるエチレン . α -ォレフィ ン 系共重合体組成物組成物 [ΑΒ]が使用される。
本発明のよ うにエチレン ' -ォレ フィン系共重合体組成物 [ΑΒ] と無機充填剤 [D]との組合せは、プロピレンにおける剛性と引張破断 点伸びとのバラ ンスを保ちつつこれを向上させるという効果を奏す る。
このよ うな本発明に係るプロピレ ン系重合体組成物において、 プ 口 ピレン系重合体 [C- 2] と 、 エチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組 成物 [ΑΒ]および充填剤 [D]との配合割合は、 プロピレン系重合体
[C - 2] 2 0 〜 9 3重量％、 好ましく は 3 0 〜 9 0重量％、 さらに好ま しくは 4 0 〜 8 ◦重量0 /0に対し、 エチレン ' α -ォレフ ィ ン系共重合 体組成物 [ΑΒ]を ら 〜 7 9重量％、よ り好ましく は 1 0 〜 7 0重量％、 さらに好ま しく は 2 0 〜 6 0重量％、また充填剤 [D] 1 〜 2 5重量％、 好ましく は 5 〜 2 0重量％の量が適当である （なお、 プロ ピレン系 重合体 [C-2 ]とエチレン ' α -ォレフィン系共重合体組成物 [ΑΒ]およ び充填剤 [D]との総量は 1 0 0重量％である。 ） 。
エチレン · ひ -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ]の配合割合が、 上 記範囲の下限よ り も高ければ、 特に、 低温での耐衝擊性や引張伸び 強度といった改質効果が十分であり、 一方、 配合割合が上記範囲の 上限よ り も低ければ、剛性等のプロピレン系重合体 [C- 2]が本来有す る優れた特性を損なう虞が少ない。 また、無機充填剤 [D]の配合割合 が、 上記範囲の下限よ り高ければ、 剛性、 耐熱性といった改質効果 が十分であり、 一方、 配合割合が上記範囲の上限よ り低ければ、 成 形性、 外観といった特性を損なう虞が少ない。
また本発明で用いられるエチレン · α -ォレフィン共重合体 [A- 1] は、 （A- i)ェチレン ' α -ォレフィン共重合体 [Α]中のエチレンから誘 導される構成単位（a)の含量は、 5 0〜 7 0モル％、 好ましく は、 5 0〜 6 8モル％、炭素数 4〜 2 0の α -ォレフィ ンから誘導される構 成単位（b)の含量が 3 0〜 5 0モル％、好ましく は 3 2〜 5 0モル％ である。 各構成単位の含量が上記範囲内にあると、 ブロッキング性 に優れた組成物を得ることができる。
さ らに本発明で用いられるエチ レ ン · -ォレフィ ン共重合体 [A - 1]は、 前記した（A- ii)、 （A- iii)、 （A- v)および（A- vi)で表される 特性を満足していることが望ましい。
本発明で用いられるエチレン系共重合体 [B-1]は、
(B-i)密度が、 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3、 好ましく は 0. 8 7 0 〜 0. 8 9 g/cm3、 さ らに好ましく は 0. 8 7 5〜 0. 8 9 g/cm3の範 囲にある。 ェチレン系共重合体 [B-1]の密度が、 このよ うな範囲にあ ると、 樹脂改質剤と して、 たとえばポ リ プロ ピレンなどの樹脂に配 合したとき に剛性と耐衝撃性とのバラ ンスに優れた組成物を得る ことできる。
また本発明で用いられるェチレン系共重合体 [B- 1]の 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメル ト フローレー トは、 0. 1〜 5 0 g /10分、 好ま しく は 0. 3〜 3 0 g /10分の範囲にある。
さ らに本発明で用いられるェチレン系共重合体 [B-1]は、前記した (B- iii)で示される特性を満足していることが望ましい。
本発明では、 下記のよ うな特性を有する特定のプロピレン系重合 体 [C - 2]が用いられる。 このプロ ピレン系重合体 [C - 2]は、 下記の特 性を有していれば、 ホモポリ プロ ピレンであっても、 あるレ、は、 プ 口 ピレン系ブロック共重合体、 プロピレン系ランダム共重合体であ つても よいが、 好ま しく はホモポリ プロ ピレン、 プロ ピレン系プロ ック共重合体である。
プロピレン系プロック共重合体は、 高結晶性のポリプロ ピレン成 分 （結晶成分） と、 常温 （ 2 3 ) Π-デカン可溶成分であるェチレ ン · プロ ピレン共重合ゴム成分 （ゴム成分） とから形成されている ことが好ましい。
こ のプロピレン系重合体 [C- 2]のメルトフローレ一ト （MF R ； A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0。C、 2. 1 6 kg荷重下） は、 0. ：!〜 4 0 0 gノ10分、 好ましく は 0. ：!〜 2 0 0 g / 10分である。
このよ う な M F R値のプロ ピレン系重合体 [C- 2]からは、流動性に 優れ、 大型品も成形することができるよ うなプロ ピレン系重合体組 成物が得られる。 なお M F R値が 4 0 0 gノ 10分を超えるプロピレ ン系重合体から形成される組成物は耐衝撃性 （Izod衝撃強度） に劣 ることがある。
また本発明で用いられるプロ ピレン系重合体 [C- 2]は、 常温 （ 2 3 °C ) n-デカン可溶成分 （ゴム部） を 0. 0 1〜 3 0重量％、 好ま しく は 0. 1〜 3 0重量0 /。、 さ らに好ましく は 0. ：!〜 2 0重量％の 量で含有している。常温 n-デカン可溶成分の含有量が 0.0 1重量。 /。 以上である と耐衝撃性改良効果が充分発揮でき、 一方、 3 0重量％ 以下であれば、 剛性が充分である。
この常温 n-デカン可溶成分の極限粘度 [ 77 ] ( 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定） は、 0. 2〜 1 0 dlZ g、 好ま しく は 0. 2〜 8 dl/ g である。
またこの常温 n-デカン可溶成分は、 エチレンから導かれる単位を 3 0〜 5 0モル0 /0、 好ま しく は 3 0〜 4 5モル0 /0の量で含有してい るこ とが望ましい。
この常温 n-デカン可溶成分は、プロピレン系重合体 [C- 2]中のゴム 成分であり 、 ァタクティ ックポリプロピレンまたはエチレン · プロ ピレン重合体であるこ とが好ま しい。
プロ ピレン系重合体 [C- 2]の常温 n-デカン可溶成分は、本発明の目 的を損なわない範囲で、 エチレンおよびプロ ピレン以外の重合性化 合物から導かれる単位を含有していてもよい。
このよ う な他の重合性化合物と しては、 具体的にたとえば 1 -ブテ ン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1 -ドデセン、 1_へキサ ドデセン、 4-メ チル- 1-ペンテンなどの α —ォ レフイ ン、 ビニノレシク ロペンテン、 ビニノレシク ロへキサン、 ビニノレ ノルボルナンなどのビニノレ化合物、 酢酸ビ二ルなどの ビニルエステ ル、 無水マレイ ン酸などの不飽和有機酸またはその誘導体などが挙 げられる。
なおプロ ピレン重合体の常温 η-デカン可溶成分含量は、 試料 （プ ロ ピレン重合体） 5 g を、 沸縢 n-デカン 2 0 0 cc中に 5時間浸漬し て溶解した後、 室温まで冷却して、 析出した固相を G 4ガラスフィ ルターで濾過した後、 乾燥して測定した固相重量から逆算して求め るこ とができる。
このプロ ピレン系重合体 [C-2]は、常温 II-デカン不溶成分を、 9 9. 9 9〜 7 0重量％、 好ま しく は 9 9. 9〜 7 0重量％、 さ らに好ま し く は 9 9. 9〜 8 0重量％の量で含有している。
この常温 n-デカン不溶成分は、 プロ ピレン重合体の高結晶性ポリ プロ ピレン成分 （ァイ ソタクティ ックポリ プロ ピレン） であり 、 具 体的に、 常温 n-デカン不溶成分の13 C—NMR法によ り求められる ペンタツ ドアイ ソタクティ シティ 1 5は、 0. 9 5以上、 好ま しく は 0. 9 7以上である。
ペンタ ツ ドアイ ソタクティ シティ 15は、 エイ · ザムベル （A. Zambelli ) ら【こよ り 、 Macromolecules 、 925 (1973) 【こ提案された 方法すなわち13 C— NMR法 （核磁気共鳴法） によって測定される ポリ プロ ピレン分子鎖中のペンタ ッ ド単位でのアイ ソタクティ ック 分率であり、 プロ ピレン単位が 5個連続してアイ ソタクティ ック結 合したプロ ピレンモノマー単位の分率である。
上述の N M Rの測定におけるピークの帰属は、 Macromolecules 8N 687 (1975) の記載に基づいて行われる。 また13 C— NMRは、 フー リエ変換 NMR [ 5 0 0 MH z (水素核測定時） ] 装置を用いて、 周波数 1 2 5 MH z で、 2 0 0 0 0回の積算測定することによ り 、 シグナル検出限界を 0. 0 0 1 まで向上させて測定することができ る。
常温 n-デカン不溶成分の I 5がこのよ うな値であるプロピレン重 合体からは、 剛性に優れた組成物を得るこ とができる。
また本発明で用いられるプロ ピレン重合体 [C- 2]は、 3-メチル - 1 - ブテン、 3，3-ジメ チル- 1- ブテン、 3-メ チル - 1- ペンテン、 3-メ チ ノレ - 1 -へキセン、 3， 5， 5-ト リ メ チノレ- 1-へキセン、 ビニノレシク ロペン テン、 ビニノレシク ロへキサン、 ビニノレノルポ/レナンなどの単独重合 体または共重合体を、 たとえば前重合によ り形成される前重合体と して含有している と、 結晶化速度が大きい。
上記のよ う な本発明で用いられるプロ ピレン系重合体 [C- 2]は、 種々の方法によ り製造することができるが、 たとえば立体規則性触 媒を用いて製造するこ とができる。
具体的には、 固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分と さ らに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造 するこ とができる。
本発明では、 固体状チタン触媒成分と しては、 具体的に、 三塩化 チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が 1 0 0 m 2Z g以上 である担体に担持された固体状チタン触媒成分、 あるいはマグネシ ゥム、 ハロゲン、 電子供与体 （好ま しく は芳香族カルボン酸エステ ルまたはアルキル基含有エーテル） およびチタ ンを必須成分と し、 これらの必須成分が比表面積 1 0 0 m 2Z g以上である担体に担持 された固体状チタン触媒成分が挙げられる。 これらの う ち、 特に後 者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
また有機金属化合物触媒成分と しては、 有機アルミ ニゥム化合物 が好ま しく 、 有機アルミニウム化合物と しては具体的に、 ト リ アル キルアルミ ニウム、 ジアルキルアルミ ニウムハライ ド、 アルキルァ ルミ二ゥムセスキハライ ド、 アルキルアルミニウムジハライ ドなど が挙げられる。 なお有機アルミニウム化合物は、 使用するチタン触 媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
電子供与体と しては、 窒素原子、 リ ン原子、 硫黄原子、 ケィ素原 子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用するこ とがで き、 好ま しく は上記のよ う な原子を有するエステル化合物おょぴェ 一テル化合物などが挙げられる。
このよ うな触媒は、 さ らに共粉砕等の手法によ り活性化されても よく 、 また上記のよ うなォレフィンが前重合されていてもよい。 本発明で使用される無機充填剤 [D]と して、 具体的には、 微粉末タルク、 カオリナイ ト、 焼成ク レー、 バイ ロ フィ ライ ト、 セ リサイ ト、 ウォラスナイ トなどの天然珪酸または珪酸塩、 沈降性炭 酸カルシウム、 重質炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウムなどの炭酸 塩、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムなどの水酸化物、 酸 化亜鉛、 亜鉛華、 酸化マグネシウムなどの酸化物、 含水珪酸カルシ ゥム、 含水珪酸アルミニウム、 含水珪酸、 無水珪酸などの合成珪酸 または珪酸塩などの粉末状充填剤、
マイ力などのフレーク状充填剤、
塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、 チタン酸カルシウムゥイス カー、 ホウ酸アルミニウムゥイ スカー、 セピオライ ト、 P M F
( Pro c e s s ed Mi neral F i b er; 、 ゾノ トライ ト、 チタン酸カ リ 、 エレ スタダイ トなどの繊維状充填剤、
ガラスパルン、 フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤など を用いることができる。 本発明では、 これらの う ちでもタルクが好ま しく用いられ、 特に 平均粒径 0 . 0 1 〜 1 0 μ mの微粉末タルクが好ま しく用いられる。
なおタルクの平均粒径は、 液相沈降方法によつて測定するこ とが できる。
また本発明で用いられる無機充填剤、 特にタルクは、 無処理であ つても予め表面処理されていてもょレ、。この表面処理に例と しては、 具体的には、 シランカップリ ング剤、 高級脂肪酸、 脂肪酸金属塩、 不飽和有機酸、 有機チタネー ト、 樹脂酸、 ポ リ エチレングリ コール などの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。 この よ うな表面処理が施されたタルクを用いると、 ウエル ド強度、 塗装 性、 成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソ リ ンタンクを得 るこ とができる。
上記のよ う な無機充填剤は、 2種以上併用してもよい。
また本発明では、 このよ う な無機充填剤と と もに、 ハイ スチレン 類、 リ グニン、 再ゴムなどの有機充填剤を用いるこ と もできる。
本発明に係る第 2 のプロ ピレン系共重合体組成物②における、 特 定のエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ]と無機充填剤 [D]とを組合せは、プロ ピレンにおける剛性と引張破断点伸びとのバ ランスを保ちつつこれを向上させる改質剤と して有用であり 、 本発 明においては、前記したよ う なプロ ピレン系重合体 [C- 2]に配合する ことで、 所望の特性を有するプロピレン系重合体組成物を得るもの である。
このよ う な樹脂の改質方法では、 押し出し機などの連続的に混 練 · 排出する装置を使用するこ とが好ま しい。 混練は排出しよ う と する樹脂の融点または軟化点以上、 かつ 4 0 0 °C以下で行なう こ と が望ましい。
このよ うな本発明に係るプロピレン系重合体組成物において、 プ 口 ピレン系重合体 [C- 2]とエチレン · α-ォレフィ ン系共重合体組成 物 [ΑΒ]および充填剤 [D]との配合割合は、 プロピレン系重合体 [C - 2] 2 0〜 9 3重量％、 好ましく は 3 0〜 9 0重量％、 さらに好ましく は 4 0〜 8 0重量0 /。に対し、 エチレン · ォレフィ ン系共重合体組 成物 [ΑΒ]を 6〜 7 9重量％、 よ り好ましく は 1 0〜 7 0重量％、 さ らに好ましく は 2 0〜 6 0重量％、 また充填剤 [D]：！〜 2 5重量％、 好ましく は 5〜 2 0重量％の量が適当である （なお、 プロ ピレン系 重合体 [C-2]とエチレン · α-ォレフィン系共重合体組成物 [ΑΒ]およ ' ぴ充填剤 [D]の総量は 1 0 0重量％である。 ） 。
改質剤と してのエチレン . α-ォレフィン系共重合体組成物 [ΑΒ]の 配合割合が、 上記範囲の下限以上であると、 特に、 低温での耐衝撃 性や引張伸び強度といった改質効果が十分であり、 一方、 配合割合 が上記範囲の上限以下であると、剛性等のプロピレン系重合体 [C - 2] が本来有する優れた特性を損なう虞が少ない。 また、 無機充填剤 [D] の配合割合が、 上記範囲の下限以上であると、 剛性、 耐熱性といつ た改質効果が十分であり、 一方、 配合割合が上記範囲の上限以下で あると、 成形性、 外観といった特性を損なう虞が少ない。
さ らに、 このよ うにして得られる本発明に係るプロ ピレン系重合 体組成物は、 弾性率の温度依存性を 3 °C毎に測定しプロッ ト したと き、 プロピレン系重合体 [C- 2]のガラス転移温度に起因する減衰率 (tan δ )のピーク と、 前記エチレン · α -ォレフィン系共重合体組成 物 [AB]のガラス転移温度に起因する減衰率（t an δ ) のピーク とが存 在し、 かつ両ピークが分離していることが好ましい。 なお、 明確に 2つのピークが現れる場合、 すなわち、 2つのピークの最高点同士 の間に鞍部が存在する場合を 「分離している」 と判断する。 このよ うな 「分離している」 2つのピークを有するプロピレン系重合体組 成物は、 耐衝撃性および剛性がともに優れているものとなる。
なお、 このよ うに明確な 2つのピークが現れずに、 ピークが 「融 合している」 場合、 このよ うなプロピレン系重合体組成物は、 耐衝 擊性および剛性が低下することがある。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物においては、 上記のよ う な各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、 核剤、 酸化防 止剤、 塩酸吸収剤、 耐熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橋剤、 過酸化物などの流れ性改良 剤、 ゥエルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
酸化防止剤と しては、 フ ノール系酸化防止剤、 硫黄系酸化防止 剤、 リ ン系酸化防止剤などを用いることができる。
フエノール系酸化防止剤と しては、 たとえば 2， 6-ジ- t ert-ブチル - p -ク レゾール、 ステアリル （3， 3-ジメチノレ- 4-ヒ ドロキシべンジル） チォグリ コ レー ト、 ステア リ ル— ]3 - （4 -ヒ ドロキシー 3, 5-ジ— t ert- ブチノレフエノーノレ） プロ ピオネー ト 、 ジステア リ ノレ— 3 , 5—ジ— t ert— ブチノレ— 4—ヒ ドロキシベンジノレホスホネー ト、 2， 4， 6—ト リ ス （3 '， 5 ' - ジ— t ert—プチノレ— 4'—ヒ ドロキシべンジルチオ） - 1 , 3 , 5—ト リ ァジン、 ジステア リ ル （4-ヒ ドロキシ- 3-メチル- 5- t ert -プチルベンジル マ ロネ一 ト、 2， 2'—メチレンビス（4—メチル— 6— tert—ブチルフエノール）. 4，4'—メチレンビス （2， 6—ジ—tert—ブチノレフエノーノレ） 、 2, 2'—メチ レンビス [ 6- ( 1-メチノレシク 口へキシル） p-ク レゾーノレ]、 ビス [ 3， 5- ビス [ 4-ヒ ドロキシ- 3-tert-ブチノレフエ -ル） ブチリ ックァシ ド] グリ コーノレエステル、 4， 4，—プチリデンビス （6— tert—プチノレ— m—ク レ ゾーノレ） 、 1， 1, 3—ト リ ス （2—メチノレー 4—ヒ ドロキシー 5— tert—ブチノレフ ェニノレ） ブタン、 ビス [2— tert—ブチル—4—メチル—6— (2—ヒ ドロキシ 一 3— tert—プチノレ— 5 -メチノレべンジノレ） フエ二ノレ] テ レフタ レー ト、 1， 3， 5—卜 リ ス (2, 6—ジメチノレ一 3—ヒ ドロキシー 4—tert—プチノレ） ベンジ ゾレイ ソ シァヌ レー ト 、 1， 3, 5—ト リ ス （3， 5—ジ— tert-プチノレ— 4ーヒ ド口 キシベンジノレ） -2， 4， 6-ト リ メチノレベンゼン、 テ トラキス [メチレン 一 3— (3, 5—ジ— tert—ブチノレ— 4ーヒ ドロキシフエニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 1, 3， 5—ト リ ス（3， 5—ジ -tert—ブチノレ— 4—ヒ ドロキシべンジノレ） イ ソ シァヌ レー ト 、 1， 3， 5—ト リ ス [ (3， 5 -ジ— tert—ブチノレ— 4—ヒ ド口 キシフ エ二ノレ） プロ ピオニノレオキシェチノレ] イ ソシァヌレー ト 、 2 - ォクチノレチォ— 4， 6—ジ （4—ヒ ドロキシ— 3， 5—ジ— tert—プチノレ） フエノ キシ一 1， 3, 5—卜 リ アジン、 4, 4'ーチ才ビス （6_tert—ブチノレー m—ク レゾ ール） などのフエノール類および 4， 4' -ブチリデンビス （2- tert -ブ チル- 5-メチルフ エ ノ ール） の炭酸オリ ゴエステル （たとえば重合度 2〜 1 0 ) などの多価フエノ ール炭酸オリ ゴエステル類が拳げられ る。
硫黄系酸化防止剤と しては、 たと えばジラ ウ リル一、 ジミ リ スチ ルー、 ジステアリル一などのジアルキルチオジプロ ピオネー トおよ ぴブチル一、 ォクチルー、 ラ ウ リル一、 ステア リル一などのアルキ ルチオプロ ピオン酸の多価アルコール （たと えばグリ セリ ン、 ト リ メ チローノレエタ ン、 ト リ メ チローノレプロノ ン、 ペンタエリ ス リ トー ル、 ト リ ス ヒ ドロ キシェチルイ ソシァヌ レー ト） のエステル （た と えばぺンタエ リ ス リ トールテ ト ラ ラ ウ リ ルチオプロ ピオネー ト） が 挙げられる。
リ ン系酸化防止剤と しては、たと えば ト リ オクチルホスファイ ト、 ト リ ラ ウ リ ルホス ファイ ト、 ト リ デシルホスファイ ト、 ォク チメレ- ジフエ二ノレホス フ ァイ ト、 ト リ ス （2, 4—ジー t ert—プチノレフエ二ノレ） ホスファイ ト、 ト リ フエニルホスファイ ト、 ト リ ス （ブ トキシェチ ノレ） ホス フ ァイ ト 、 ト リ ス （ノ 二/レフ ェニノレ） ホス フ ァイ ト、 ジス テア リ ルペンタエ リ ス リ トールジホス ファイ ト、 テ ト ラ （ ト リ デシ ノレ） 一1 , 1， 3—ト リ ス （2—メ チノレー 5— t ert—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） ブタ ンジホス フアイ ト、 テ ト ラ （ C 12〜 C 15混合アルキル） - 4， 4， - イ ソプロ ピ リ デンジフエ二ルジホス フ アイ ト、 テ ト ラ （ ト リ デシノレ） - 4， 4' -プチ リ デンビス （3-メ チル -6- t ert-ブチルフエノール） ジホ ス フアイ ト、 ト リ ス （3, 5-ジ— t ert—プチノレ— 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） ホスファイ ト、 ト リ ス （モノ ' ジ混合ノ エルフエニル） ホスフ アイ ト、水素化- 4， 4' -ィ ソプロ ピ リ デンジフエノールポリ ホスフアイ ト、 ビス （ォク チルフエニル） · ビス [ 4， 4， -ブチリ デンビス （ 3-メ チル -6 - t ert -プ
チルフエノ ール） ] · 1， 6-へキサンジオールジホスフ ァイ ト、 フ エ 二ノレ · 4，4' -ィ ソプロ ピリ デンジフエ ノ ーノレ 'ペンタエ リ ス リ トーノレ ジホスフ ァイ ト、 ビス （2, 4—ジ- t ert—ブチノレフエ二ノレ） ペンタエ リ ス リ トーノレジホス フ アイ ト、 ビス （2， 6—ジ- t ert—ブチノレ— 4-メ チノレフ ェ二/レ） ペンタエリ ス リ トールジホスフ アイ ト、 ト リ ス [4， 4， -イ ソ プロ ピリデンビス （2_tert -ブチルフエノール） ] ホスフアイ ト、 フ ェニノレ ' ジイ ソデシルホスファイ ト、 ジ （ノニルフエニル） ペンタ エ リ ス リ トールジホス フ ア イ ト） 、 ト リ ス （1， 3-ジ-ステアロ イルォ キシイ ソプロ ピル） ホスファイ ト、 4， 4' -イ ソプロ ピリデンビス
(2— tert—ブチノレフエノール） *ジ（ノユルフェニル）ホスフアイ ト、 9， 10 -ジーヒ ドロ一 9一ォキサ—9一ォキサ -10—ホスファフェナンス レン -10-ォキサイ ド、テ トラキス （2, 4-ジ- tert -ブチルフエニル） - 4， 4, - ビフエ二レンジホスホナイ トなどが挙げられる。
さ らに他の酸化防止剤と して、 6-ヒ ドロキシクロマン誘導体たと えば α、 ]3、 γ、 δ の各種ト コ フ エ 口ールあるいはこれらの混合物、 2- (4—メチノレ-ペンタ -3-ェニノレ） -6-ヒ ドロキシク ロマ ンの 2， 5—ジメ チル置換体、 2， 5， 8-ト リ メチル置換体、 2， 5， 7, 8 -テ トラメチル置換 体、 2, 2, 7—ト リ メチノレ— 5— tert—プチノレ— 6—ヒ ドロキシク ロマン、 2, 2， 5-ト リ メチノレ— 7 - tert—プチノレ— 6-ヒ ドロキシクロマン、 2, 2， 5 - ト リ メチノレ— 6-tert—ブチノレ— 6—ヒ ドロキシク ロマン、 2, 2—ジメ チノレ - 5-tert-ブチノレ- 6-ヒ ドロキシク ロマンなどを用いるこ ともできる。 また一般式
MXA 1 Y ( O H ) 2X+3Y— 2Z(A)Z · a H20
(Mは M g、 C a または Z nであ り 、 Aは水酸基以外のァニオンで あり 、 x、 y、 z は正数、 a は 0または正数である） で示される複 化合物、 たとえば
M g 6A 1 2 ( O H) 16C O a · 4 H20、
M g 6A 1 2 ( O H ) 20C O 3 · 5 HQO、 M g 5A 1 2 (O H) 14C 03 · 4 H20、
M g 10A 1 2 ( O H) 22 ( C O 3) 2 · 4 H20、
M g 6A 1 2 ( O H) 16H P 04 · 4 H20、
C a 6A 1 2 (O H) 16C 03 · 4 H20、
Z n 6A 1 2 (O H) 16C O 3 · 4 H20、
Z n 6A 1 2 (O H) 16S 04 · 4 H20、
M g 6A 1 2 (O H) 16S 03 · 4 H20、
M g 6 A 1 2 (O H) 12 C O 3 · 3 H 2 Oなどをたとえば塩酸吸収剤と して用いるこ とができる。
光安定剤と しては、たと えば 2-ヒ ドロキシ- 4-メ ト キシベンゾフエ ノ ン、 2—ヒ ドロキシ— 4- n—オタ トキシベンゾフェノ ン— 2， 2，ージ—ヒ ド 口 キシ- 4-メ トキシベンゾフヱ ノ ン、 2， 4-ジヒ ドロ キシベンゾフエノ ンなどのヒ ドロキシベンゾフエ ノ ン類、 2 -（2' -ヒ ドロキシ- 3， -tert- プチノレ— 5，—メ チノレフェェノレ）—5 -ク ロ ロべンゾ ト リ アゾーノレ、 2— (2，— ヒ ドロ キシ— 3'， 5，—ジ— tert—ブチノレフエ二ノレ） 一 5—ク ロ ロべンゾ ト リ ァゾール、 2- (2' -ヒ ドロキシ- 5' -メ チノレフエニル） ベンゾ ト リ ァゾ ール、 2— (2，—ヒ ドロ キシ— 3，， 5'—ジ— tert—ァ ミルフエニル） ベンゾ ト リ ァゾーノレなどのべンゾ ト リ ァゾーノレ類、フエ二ルサ リ シレー ト、 p— tert—ブチノレフェニノレサ リ シレー ト、2, 4—ジー tert—プチノレフェ二ノレ 一 3, 5—ジ— tert—ブチノレ— 4—ヒ ド ロキシべンゾエー ト、 へキサデシノレ -3, 5—ジ— tert—ブチノレ—4—ヒ ドロキシベンゾェー トな どのベンゾエー ト類、 2， 2' -チォビス （4- tert—ォクチルフエノール） N i 塩、 [2, 2' - チォビス （4- tert-ォクチルフエノ ラー ト） ] - n-ブチルァ ミ ン N i 、 (3， 5-ジ- tert -プチノレ- 4-ヒ ド Gキシベンジノレ）ホスホン酸モノェチ ルエステル N i 塩などのニッケル化合物類、 ひ -シァノ - β -メチル - β - ( ρ-メ トキシフエエル） アタ リル酸メチルなどの置換ァク リ ロ 二 ト リ ル類およぴ N'—2—ェチノレフェニル— Ν—ェ トキシ— 5— t ert ブチノレ フ エニルシユウ酸ジアミ ド、 N- 2-ェチノレフェ二ノレ - N，—2-ェ トキシフ ェニルシユ ウ酸ジアミ ドなどのシユ ウ酸ジァニリ ド類、 ビス
( 2 , 2， 6, 6-テ トラメチル- 4-ピぺリ ジン） セバシェー ト、 ポリ [ { ( 6 - ( 1 , 1， 3， 3-テ トラメチルプチル） イ ミ ノ } - 1， 3, 5-ト リ アジン- 2， 4- ジィル { 4- ( 2 , 2, 6, 6-テ トラメチルビペリ ジル） イ ミ ノ } へキサメ チレン] 、 2- ( 4-ヒ ドロキシ- 2， 2, 6， 6-テ トラメチル - 1-ピペリ ジル） エタノールと コハク酸ジメチルとの縮合物などのヒ ンダー ドアミ ン 化合物が挙げられる。
滑剤と しては、 たとえばパラフィ ンワ ックス、 ポリ エチレンヮ ッ タス、 ポリ プロ ピレンワ ックスなどの脂肪族炭化水素類、 力プリ ン 類、 ラウ リ ン酸、 ミ リ スチン酸、 パルミチン酸、 マーガリ ン酸、 ス テアリ ン酸、 ァラキジン酸、 ベへニン酸などの高級脂肪酸類または これらの金属塩類 （たとえばリ チウム塩、 カルシウム塩、 ナ ト リ ウ ム塩、 マグネシウム塩、 カ リ ウム塩） 、 パルミチルアルコール、 セ チルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、 カプロン類アミ ド、 力プリル酸アミ ド、 力プリ ン酸ア ミ ド、 ラウ リ ル酸アミ ド、 ミ リ スチン酸ア ミ ド、 パルミチン酸アミ ド、 ステアリ ン酸アミ ドなどの脂肪族アミ ド類、 脂肪族とアルコールとのエステ ノレ類、 フルォロアルキルカルボン酸またはその金属塩、 フルォロア ルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
上記のよ うな添加剤は、 プ口ピレン系重合体組成物 1 0 0重量部 に対して、 0. 0 0 0 1重量部〜 1 0重量部の量で用いることができ る。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物は、 上記のような添加剤 類を含有するこ とによって、 物性バラ ンス、 耐久性、 塗装性、 印刷 性、 耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形 成することができる。
また本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物は、 上述のよ う に核 剤を含有していてもよい。
核剤と しては、 従来知られている種々の核剤が特に制限されるこ となく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リ ン酸エステル塩、 ジベンジリデンソルビ トールなどの核剤が好ま しい。
Figure imgf000093_0001
(式中、 R1は酸素、 硫黄また炭素数 1〜 1 0 の炭化水素基であり 、 R2、 R 3は水素または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基であり、 R2、 R3 は同種であっても異種であってもよ く 、 R2同士、 R 3同士または R2 と R3が結合して環状となっていてもよ く 、 Mは 1〜 3価の金属原子 であり 、 nは 1〜 3 の整数である。 ）
具体的には、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4， 6 -ジ- 1 -ブチル フエニル）フォスフエ一ト、ナ ト リ ゥム- 2, 2' -ェチ リ デン-ビス（4， 6 - ジ- -プチノレフエ二ノレ） フォスフェー ト、 リ チウム- 2, 2， -メ チレン- ビス—（4， 6—ジ -t—ブチノレフェニノレ） フォスフェー ト、 リ チウム一 2， 2'— ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ゥム- 2， 2，ーェチリデン—ビス （4 - i—プ口 ピル一 6— t—プチノレフエ二 ル） フォスフェー ト、 リ チウム- 2, 2' -メチレン-ビス （4-メチノレ- 6-t- ブチルフエ二 フォスフェー ト 、 リチウム- 2， 2' -メチレン-ビス
(4一ェチル -6- 1—ブチノレフ エ二ノレ） フォス フェー ト、 カルシウム -ビ ス [2, 2'—チォビス （4—メチノレ— 6— _プチノレフ エ二ノレ） フォス フエ一 ト ] 、 カルシウム-ビス [2， 2，-チォビス （4-ェチノレー 6- 1 -ブチノレフエ 二ノレ） フォス フェー ト ] 、 カノレシゥム-ビス [2， 2' -チォビス - （4， 6 - ジ- 1-プチ/レフエ二ノレ） フォス フ ェー ト] 、マグネシゥム-ビス [2， 2' - チォビス （4， 6-ジ- 1-ブチノレフエニル） フォス フ ェー ト ] 、 マグネシ ゥム-ビス [2, 2' -チォビス- （4- -ォクチノレフ エ二ノレ）フォスフ エ一 ト ] 、 ナ ト リ ウム- 2, 2' -プチリデン-ビス （4， 6-ジ-メチルフェニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2, 2， -ブチリデン-ビス （4,6-ジ- 1 -プ チノレフエ-ノレ） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2， 2'—t-ォクチ/レメチ レン-ビス （4, 6-ジ-メチノレフ エ二 フォス フェー ト 、 ナ ト リ ウム - 2， 2' -t-ォクチルメチレン-ビス （4, 6 -ジ- 1-ブチルフエニル） フォ スフェー ト、 カノレシゥム- ビス- （2, 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ- 1 - ブチルフエニル） フォスフェー ト） 、 マグネシウム-ビス [2, 2'-メ チレン一ビス （4， 6—ジ— t—ブチノレフエ二ノレ） フォスフェー ト] 、 ノ リ ゥム-ビス [2， 2'-メチレン-ビス （4， 6-ジ- 1-プチルフエニル） フォ スフェート] 、 ナ ト リ ウム- 2， 2' -メチレン一ビス （4—メチル -6— t -ブ チルフエ-ル） フォスフェー ト 、 ナ ト リ ウム- 2, 2，-メチレン-ビス (4—ェチル -6 - -プチノレフ エ二ノレ） フォス フ ェー ト 、 ナ ト リ ウム (4, 4，—ジメチノレ— 5， 6，—ジ— t—ブチル—2, 2，—ビフエ二ノレ） フォ ス フ エ ー ト、 カルシゥム-ビス [ (4， 4， -ジメチル— 6, 6， _ジ- 1—プチノレ- 2, 2' - ビフエニル） フォスフエ一ト] 、 ナ ト リ ゥム- 2， 2' -ェチリデン-ビス
(4— m—プチノレ— 6— t—プチノレフエ二ノレ） フォス フ ェー ト 、 ナ ト リ ウム - 2, 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ-メチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム- 2， 2' -メチレン-ビス （4， 6-ジ-ェチルフエニル） フォス フェー ト、 カ リ ウム- 2， 2' -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- -プチルフエ ニル） フォス フェー ト、 カルシウム-ビス [2, 2， -ェチリデン-ビス
(4， 6—ジ— t—プチノレフエ二ノレ） フォスフェー ト ] 、 マグネシウムービ ス [2， 2， -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- 1-ブチルフエニル） フォス フエ 一ト] 、 ノくリ ウム-ビス [2， 2' -ェチリデン-ビス （4,6-ジ- 1-ブチル フエエル） フォス フェー ト ] 、 アルミニウムー ト リ ス [2， 2'-メ チ レ ンービス （4， 6 -ジ— t一プチノレフエノレ） フォス フェー ト ] およぴァノレ ミ ユウム-ト リ ス [2, 2' -ェチリデン-ビス （4， 6-ジ- -プチルフェニル） フォスフエ一ト ] およびこれらの組合せを例示するこ とができる。 これらの う ちではナ ト リ ゥム- 2， 2' -メチレン-ビス （4， 6 -ジ- 1 -プチ ルフエニル） フォス フェートが好ましい。
CR 4
0
Figure imgf000095_0001
(式中、 R 4は水素または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基であり、 Mは 1〜 3価の金属原子であり 、 nは 1〜 3の整数である。 ）
具体的には、 ナ ト リ ゥム-ビス （4- 1-ブチルフエニル） フォスフエ ー ト、 ナ ト リ ウム-ビス （4-メチルフェ -ル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム-ビス (4 -ェチルフエニル） フォスフェー ト、 ナ ト リ ウム-ビ ス （4_i-プ口 ピルフエニル） フォスフエ一ト、ナ ト リ ゥム-ビス （4—t- ォクチノレフエ二/レ） フォスフェー ト、 カ リ ウム-ビス （ 4 - 1 -ブチノレフ ェニ フォスフェー ト、 力 シゥム-ビス （4-t-プチルフエ二ノレ） フォスフェー ト、 マグネシウム-ビス （ 4-t-ブチルフヱ二ノレ） フォス フェー ト 、 リ チウム -ビス （4-t -プチノレフエニル） フォス フェー ト 、 ァノレミニゥム—ビス （ 4—t—プチノレフェニノレ） フォスフェー トおよびこ れらの組合せを例示するこ とができる。 これらのう ちではナ ト リ ゥ ム-ビス （ 4-t-プチルフェニ^/)フォスフエ一トが好ま しい。
Figure imgf000096_0001
(式中、 R5は水素または炭素数 1〜 1 0の炭化水素基である。 ） 具体的には、 1, 3， 2, 4-ジベンジリデンソルビ トール、 1，3-ベンジ リデン- 2, 4-P-メチルベンジリデンソルビ トール、 1， 3-ベンジリデン -2, 4- p-ェチノレべンジリデンソルビ トール、 1， 3- p-メチルべンジリデ ンー 2, 4—ベンジリデンソルビ トーノレ、 1， 3— p—ェチルベンジリデン -2, 4-ベンジリデンソノレビ トーノレ、 1 , 3- p-メチノレべンジリデン
一 2, 4— p—ェチノレべンジリデンソノレビ 卜一ノレ、 1， 3— p—ェチノレべンジジデ ン- 2, 4- p-メチルベンジリデンソルビ トール、 1, 3， 2, 4-ジ （p-メチル ベンジリデン） ソルビトール、 1, 3， 2, 4-ジ （p-ェチルベンジリデン） ソルビ トール、 1， 3，2，4-ジ （p-n -プロピルべンジリデン） ソノレビ ト ール、 1, 3, 2, 4-ジ （p-i-プロ ピルべンジリデン） ソルビ トール、 1， 3, 2, 4 -ジ （p - n -ブチルベンジジデン） ソルビ トール、 1， 3， 2, 4 -ジ (p - s -ブチルベンジリデン） ソルビ トール、 1, 3， 2, 4-ジ （p- 1—プチ ルベンジリデン） ソルビ トール、 1，3, 2,4-ジ （2' , 4' -ジメチルベン ジリ デン） ソルビ トール、 1, 3, 2, 4-ジ （p-メ トキシベンジリ デン） ソノレビ トーノレ、 1， 3, 2， 4-ジ ( p-ェ トキシベンジリデン） ソノレビ トー ル、 1， 3-ベンジリデン - 2- 4- p-ク ロルベンジリデンソルビ トール、 1， 3- p-ク 口ノレべンジリデン -2, 4 -べンジリデンソルビ トール、 1, 3-p- クロルベンジリデン- 2， 4- p-メチルベンジリデンソルビ トーノレ、 1， 3- p-ク 口ノレべンジリデン- 2， 4- p -ェチルベンジリデンソノレビ トー ル、 1 , 3- p-メ チルベンジリデン- 2， 4-p-クロルべンジリ デンソノレビ ト ール、 1， 3_p-ェチルベンジリ デン- 2, 4- p -ク口ルベンジリデンソルビ トールおよび 1, 3, 2， 4 -ジ （p-ク ロルべンジリデン） ソルビ トールお よびこれらの組合せを例示するこ とができる。 これらのう ちでは、 1， 3， 2， 4-ジベンジリデンソルビ トール、 1, 3， 2， 4-ジ （p-メチルベン ジリ デン） ソルビ トール、 1， 3，2，4-ジ （p-ェチルベンジリデン） ソ ノレビ ト ーノレ、 1， 3— p-ク ロノレべンジリデン- 2， 4-p-メチノレべンジリ デン ソノレビ トーノレ、 1， 3，2，4—ジ （p—ク ロルべンジリデン） ソルビ トーノレ およびこれらの組合せが好ま しレ、。
さ らに核剤と しては、 芳香族カルボン酸の金属塩、 脂肪族カルボ ン酸の金属塩を用いるこ とができ、 具体的には、 安息香酸アルミ二 ゥム塩、 p-t-ブチル安息香酸アルミ二ゥム塩、 了ジピン酸ナ ト リ ウ ム、 チオフヱネカルボン酸ナ ト リ ウム、 ピローレカノレポン酸ナ ト U ゥムなどが挙げられる。
またタルクなどの無機化合物を核剤と して用いるこ ともできる。 上記のよ うな核剤は、プロ ピレン系重合体 [C-2] 1 0 0重量部当 り 0 . 0 0 1 〜 ： 1 0重量部、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 5重量部、 特に好ま しく は 0 . 1 〜 3重量部の量で組成物中に含有されていてもよい。 上記のよ うな核剤を含有していると、 プロピレン系重合体組成物 の結晶化速度が向上され、 結晶化時に結晶粒子を微細化することが できると ともに、 より高速で成形することができる。
本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物②は、 押出成形、 射出成 开 、イ ンフ レーショ ン成形、カ レンダー成形などの成形方法によ り、 フ ィ ルム、 シー ト、 パイプなどの各種成形品に成形することができ る。 得られた成形品は、 歪み回復性などにも優れている。
上記のよ うな本発明に係る組成物②は、 従来公知のポリオレフィ ン用途に広く用いることができ、 たとえばシー ト、 未延伸または延 伸フィルム、 フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形し て利用することができる。
成形体と して具体的には、 押出成形、 射出成形、 イ ンフ レーショ ン成形、 ブロー成形、 押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 プレス成 形、 真空成形、 カ レンダー成形、 発泡成形などの公知の熱成形方法 によ り得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、 その形状 および製品種類は特に限定されないが、 たとえばシー ト、 フィルム (未延伸） 、 パイプ、 ホース、 電線被覆、 フィ ラメ ン トなどが挙げ られ、 特にシー ト、 フィルム、 フィ ラメ ン トなどが好ましい。
プロピレン系重合体組成物②を押出成形する際には、 従来公知の 押出装置および成形条件を採用することができ、 たとえば単軸スク リ ュー押出機、混練押出機、 ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、 溶融した組成物を Tダイなどから押出すことによりシー トまたはフ イルム （未延伸） などに成形するこ とができる。
延伸フィルムは、上記のよ うな押出シー トまたは押出フィルム（未 延伸） を、 たとえばテンター法 （縦横延伸、 横縦延伸） 、 同時二軸 延伸法、 一軸延伸法などの公知の延伸方法によ り延伸して得るこ と ができる。
シートまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、 ニ軸延 伸の場合には通常 2 0〜 7 0倍程度、 また一軸延伸の場合には通常 2〜 1 0倍程度である。 延伸によって、 厚み 5〜 2 0 0 μ πι程度の 延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、 フ ィルム状成形体と して、 イ ンフ レーショ ンフィルムを製 造すること もできる。 本発明に係るプロピレン系重合体組成物②を イ ンフ レーショ ン成形すると ドローダウンが生じにく レ、。
上記のよ うな本発明に係るプロピレン系重合体組成物②からなる シー トおょぴフィルム成形体は、 帯電しにく く 、 引張弾性率などの 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付き性、 成形性、 耐熱老化性、 透明性、 透視 性、 光沢、 剛性、 防湿性およびガスバリヤ一性に優れており、 包装 用フィルムなどと して幅広く用いることができる。 特に防湿性に優 れるため、 薬品の錠剤、 カプセルなどの包装に用いられるプレスス ノレ一パック （pre s s through pa c k) などに好適に用いられる。 フィ ラ メ ン トは、 たとえば溶融したプロ ピレン系重合体組成物② を、 紡糸口金を通して押出すこ とによ り製造するこ とができ る。 こ のよ う にして得られたフィ ラメ ン トを、 さ らに延伸してもよい。 こ の延伸は、 フィ ラメ ン トの少なく と も一軸方向が分子配向する程度 に行なえばよ く 、 通常 5〜 1 0倍程度の倍率で行なう ことが望ま し い。 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物②からなるフ ィ ラメ ン トは帯電しにく く 、 また透明性、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性に優 れている。
射出成形体は、 従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採 用して、 プロ ピレン系重合体組成物②を種々の形状に射出成形して 製造するこ とができる。 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物② からなる射出成形体は帯電しにく く 、 剛性、 耐熱性、 耐衝撃性、 表 面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れており 、 自動車内装用 ト リ ム材、 バンパー、 サイ ドモーノレおょぴホイ一ノレカバーなどの自動車 用外装材、 家電製品の筐体、 容器など幅広く用いるこ とができる。
ブロー成形体は、 従来公知のプロ一成形装置を用いて公知の条件 を採用して、 プロ ピレン系重合体組成物②をブロー成形することに よ り製造するこ とができる。
たとえば押出ブロー成形では、 上記プロ ピレン系重合体組成物② を樹脂温度 1 ◦ 0 °C〜 3 0 0 °Cの溶融状態でダイ よ り押出してチュ ーブ状パリ ソンを形成し、 次いでパリ ソンを所望形状の金型中に保 持した後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 3 0 °C〜 3 0 0 °Cで金型に着 装するこ とによ り 中空成形体を製造することができる。 延伸 （プロ 一） 倍率は、 横方向に 1 . 5〜 5倍程度であることが望ま しい。 また、 射出ブロー成形では、 上記プロ ピレン系重合体組成物②を 樹脂温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °Cでパリ ソン金型に射出してパリ ソンを 成形し、 次いでパリ ソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹 き込み、 樹脂温度 1 2 0 〜 3 0 0 °Cで金型に着装することによ り 中空成形体を製造することができる。
延伸 （ブロー） 倍率は、 縦方向に 1 . 1 〜 1 . 8倍、 横方向に 1 .
3 〜 2 . 5倍であるであるこ とが望ましい。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物②からなるブロー成形体 は、 透明性、 剛性、 耐熱性おょぴ耐傷付き性に優れると と もに成形 性にも優れている。
プレス成形体と してはモール ドスタ ンピング成形体が挙げられ、 たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化 成形 （モール ドスタ ンビング成形） する際の基材を本発明に係るプ 口ピレン系重合体組成物②で形成することができる。
このよ う なモール ドスタンビング成形体と しては、 具体的には、 ドアー ト リ ム 、 リ ア一パッケージト リ ム、 シー トバックガーニッシ ュ、 イ ンス トルメ ン トパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物②は、 透明性、 高剛性を 示し、 たとえばエラス トマ一成分を含有していても充分に高い剛性 を示すので、 種々の高剛性用途に用いることができる。 たとえば特 に ト リム材、 バンパー、 サイ ドモールおょぴホイールカバーなど自 動車内外装材、 家電製品の筐体、 各種容器などの用途に好適に利用 することができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物②からなるプレス成形体 は帯電しにく く 、 剛性、 耐熱性、 透明性、 耐傷付き性、 耐熱老化性、. 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れている。
本発明のプロ ピレン系重合体組成物は、 特定のエチレン . α -ォレフ ィ ン系共重合体組成物と、 無機充填剤とをポリ プロ ピレン系重合体 に配合してなるものであるため、剛性と引張破断点伸びのバラ ンス、 特に低温条件下におけるこれらの特性が大き く 改善されたものとな る。
第 3 のプロ ピレン系重合体組成物③
本発明に係る第 3 のプロ ピ レン系重合体組成物③は、 プロ ピ レ ン · α -ォレフィ ン共重合体 [ C- 3]とエチレン · α -ォレフィ ン共重合 体 [Α〗とエチレン系共重合体 [Β]とからなる組成物であ り 、すなわち、 プロ ピレン系重合体 [C- 3 ]と前記エチレン . a -ォレフ ィ ン共重合体 組成物 [ΑΒ]とを含む組成物であり 、 前記第 1 のプロ ピレン系重合体 糸且成物の範囲内にある。
本発明に係る第 3 のプロ ピレン系重合体組成物③では、 前記ェチ レン · α -ォレフィ ン共重合体 [Α]とエチレン系共重合体 [Β]とからな る組成物 [ΑΒ]と しては、 前記第 2 のプロ ピレン系重合体組成物②で 使用したものと同様のものが好適に使用される。
本発明では、 下記のよ う な特性を有する特定のプロ ピレン · α - ォレフィ ン共重合体 [C - 3 ]が用いられる。 このプロ ピレン ' ひ -ォレ フィ ン共重合体 [C- 3 ]は、下記の特性を有していればプロ ピレン系ブ 口 ック共重合体であっても、 プロ ピレン系ランダム共重合体であつ てもよいが、 好ま しく はプロ ピレンランダム系共重合体である。
このプロ ピレン ' a -ォレフィ ン系共重合体 [C-3 ]のメル ト フ ロー レー ト （MF R ; A S TM D 1 2 3 8、 2 3 0 °C、 2. 1 6 kg荷重 下） は、 0. ：! 〜 4 0 0 gノ 10分、 好ましく は 0. ；! 〜 2 0 0 gノ 10分である。
このよ う な M F R値のプロ ピレン' α -ォレフィ ン共重合体からは, 流動性に優れ、 大型品も成形することができるよ うなプロピレン - α -ォレフィ ン共重合体組成物が得られる。なお M F R値が 4 0 0 g ノ 10分を超えるプロ ピレン · α-ォレフィン共重合体から形成される 組成物は耐衝擊性 （ Ι Ζ衝撃強度） に劣ることがある。
このプロ ピレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3]は、 ひ-ォレフィ ン と して、プロピレン以外の炭素数 2〜 2 0の a -ォレフィ ンを少なく とも 1種以上含有しており、該共重合体における α -ォレフィ ン含量 は 1 . 5〜 1 0モル％、 よ り好ましく は 1 . 5〜 8モル0 /0である。 プロ ピレン以外の炭素数 2〜 2 0の α -ォレフィ ンと しては、具体 的にたとえば、 エチレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1- ヘプテン、 1 -オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-へキサ ドデセン、 4 -メチル -1-ペンテンなどが挙げられ、 中でもエチレン、 1-プテン、 1-へキセン、 1 -オタテンが好ま しい。
また上記プロ ピレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3]の 1 3 5。Cの デカ リ ン中で測定される極限粘度 [ η ] が 0. 0 0 1 〜 1 0 d 1 / g、 好ましく は 0. 5〜 6 (1 1 §、 さらに好ましく は 1 . 0〜 4 d 1 / gの範囲にあり、 極限粘度がこのよ う な範囲にあると、 良好 な流動性を示し、 このプロ ピレン ' a -ォレフィ ン共重合体 [C - 3]を 他の成分と配合し易く 、 また得られた組成物から機械的強度に優れ た成形品が得られる傾向がある。 さ らに、 上記プロ ピレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [C - 3]の G P C による分子量分布 （Mw/M n ) は 6以下、 よ り好ま しく は 1 . 5 〜 5であるこ とが望ま しい。
分子量分布 （Mwノ M n ) が 6 を超えるものである と、 透明性が悪 化する虞れがあるためである。
加えて、 上記プロ ピレン ' α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3]は、 示差 走査型熱量計によって測定されるガラス転移温度 T gがー 1 0 °C以 下、 好ましく は一 1 3 °C以下であることが望ま しい。 T gがこれよ り高いものである と、 柔軟性が低下する虞があるためである。
また、 上記プロ ピレン ' ひ ォレフィ ン共重合体 [C-3]において、 示差走查型熱量計によって測定される最大ピーク位置の温度（融点） T m力 S 7 0 く T mく 1 5 5 — 5 . 5 ( 1 0 0— P ) (式中 Pは共重 合体のプロ ピレン成分含量 （モル。 /0) であ り 、 好ま しく は 9 0 < T m < 1 5 5 - 5. 5 ( 1 0 0 - P ) (式中 Pは共重合体のプロ ピレ ン成分含量 （モル％) である。 ） の範囲にあるこ とが望ま しく 、 融 点 T mがこのよ う な範囲にある と透明性、 耐プロ ッキング性に優れ たものとなる ί頃向にある。
また上記プロ ピレン . α -ォレフィ ン共重合体 [C-3]において、 プ ロ ピレンの t r i a d連鎖でみたミ クロァイ ソタクティシティ一が 0. 8以上、 よ り好ま しく は 0. 8 5以上の範囲にあることが望ま しく 、 ミ ク ロァイ ソタクティ シティ一がこのよ うな範囲にあると結 晶化速度が速く 、 加工性に優れるものとなる傾向にある。
ここで、 t r i a d連鎖でみたミ ク ロァイ ソタクティシティ一（以 下、 ト リ ア ドタクティ シティ、 または mm分率と も称する。 ） につ いて説明する。
このプロ ピレン · α -ォレフィン共重合体 [C- 3]の ト リ ア ドタクテ イ シティ （mm分率） は、 該共重合体の13 C— NMRスぺク トルお ょぴ下記の一般式 （ 2 ) によ り、 頭一尾結合したプロ ピレン単位 3 連鎖部の第 2単位目の側鎖メチル基の強度 （面積） 比と して求めら れる。
龍分率（o/0)=ppp(mra)/ {ppp (随） +ppp(mr)+PPP(rr) } … （ 2 )
(式中、 P P P (mm) 、 P P P (mr) 、 P P P (rr)は、 それぞれ13 C— NMRスぺク トルの下記シフ ト領域で観察される頭一尾結合したプ ロ ピレン単位 3連鎖部の第 2単位目の側鎖メ チル基の面積である。）
Figure imgf000105_0001
表中、 Pはプロピレンから導かれる単位を示す c このよ う な P P P (mm) . P P P (mr)、 P P P (rr)は、 それぞれ下 己構造の頭一尾結合したプロ ピレン 3単位連鎖を示す。
ris C Ha レ H 3
PPP (mm) ： ー（CH— CH2)— (CH— CH2)— (CH— CH2) - レ rls C Ha
PPP (mr) ： -(CH-CH2)-(CH-CH2)-(CH-CHZ)~
CH3
C Hs C He
PPP (r r) ： — (CH - CH2)_(CH - CH2)—（CH— CH2) -
CH8 なおメチル炭素領域内 （ 1 9〜 2 3 ppm ) では、 上記のよ う な頭 一尾結合プロ ピレン 3連鎖中のプロ ピレン単位の側鎖メチル基以外 にも、 下記のよ う な他の連鎖中のプロ ピレン単位の側鎖メチル基ピ ークが観測される。 m m分率を求める際には、 このよ うなプロ ピレ ン単位 3連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のよ う に補 正する。 なお以下、 Eはエチレンから導かれる単位を示す。
①第 2領域内では、 プロ ピレン同士が頭一尾結合した P P E 3連 鎖中の第 2単位 （プロ ピレン単位） 目の側鎖メチル基に由来する ピ ークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、 P P E連鎖中の第 2単位 （プロ ピ レン単位） のメチン基 （ 3 0. 6 ppm付近で共鳴） のピーク面積から 求めるこ とができる。
②第 3領域内では、 E P E 3連鎖中の第 2単位 （プロピレン単位） 目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、 E P E連鎖中の第 2単位 （プロ ピレ ン単位） のメ チン基 （ 3 2. 9 ppm付近で共鳴） のピーク面積から求 めるこ とができる。
③第 2領域および第 3領域内では、 プロ ピレン ' ひ -ォレフィ ンラ ンダム共重合体中に少量含まれる、 下記部分構造（i) 、 （ii)および (iii) で示される よ う な位置不規則単位中のメチル基 C〜 E ' に由 来する ピークが観察される。
第 2領域では、 メチル基 Cピーク、 メチル基 Dピークおよぴメチ ル基 D， ピークが観測され、 第 3領域では、 メチル基 Eピークおよ ぴメチル基 E ' ピークが観測される。 なお位置不規則単位（i) 〜（iii) 中のメチル基中、 メチル基 Aピ ークおよびメチル基 B ピークは、 それぞれ 1 7. 3 ppm、 1 7 . 0 ppm で観測され、 第 1〜 3領域内では観測されない。 構造（i)
A B C
CH3 CH3 CH3 CH3 CHS CH3
•I I I 1 I I 一 (CH2-CH)一 (CH2-CH)一 (CH2 -CH)一 (CH-CH2 )一 (CH2-CH)一 (CHZ-CH)一
'構造 ί(ί i)
Figure imgf000107_0001
— 構造 (m)
E* D,
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
I I t I I 一 (CHZ-CH)一 (CH2-CH)一 (CH2-CHZ )n-{CH-CHz )一 (CH2 -CH)一 (CHZ-CH>-
(n≥2)
メチル基 Cのピーク面積は、 隣接するメチン基 （ 3 1. 3 ppm付近 で共鳴） のピーク面積よ り求めるこ とができる。
メチル基 Dのピーク面積は、 構造（ii)の α i5メチレン炭素に基づ く ピーク （ 3 4. 3 ppm 付近おょぴ 3 4. 5 ppm 付近） のピーク面積 の和の 1 / 2 よ り求めるこ とができる。
メチル基 D ' のピーク面積は、 構造（iii) のメチル基 E ' に隣接 するメチン基に基づく ピーク （ 3 3. 3 ppm付近） の面積よ り 求める こ とができる。
メチル基 Eのピーク面積は、 隣接するメチン炭素 （ 3 3. 7 ppm付 近） のピーク面積よ り求めるこ とができる。 メ チル基 E ' のピーク面積は、 隣接するメ チン炭素 （ 3 3. 3 ppm 付近） のピーク面積よ り求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第 2領域おょぴ第 3領域の全ピ 一ク面積よ り差し引く ことによ り、 頭一尾結合したプ口ピレン単位 3連鎖中の第 2プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求め ることができる。
なおスぺク トル中の各炭素ピークは、 文献 （Polymer, 30, 1350 (1989) ) を参考にして帰属することができる。
このよ うな本発明に係るプロピレン系共重合体組成物③において、 プロ ピレン . ひ -ォレフィン共重合体 [C-3]とエチレン ' ひ-ォレフィ ン系共重合体組成物 [AB]との配合割合は、 プロ ピレン ' ひ-ォレフィ ン共重合体 [C- 3] 2 0〜 9 5重量％、好ましく は 3 0〜 8 5重量％に 対し、 エチレン . α -ォレフィン系共重合体組成物 [AB]を 5〜 8 0重 量％、 よ り好ましく は 1 5〜 7 0重量％が適当である。 改質剤と し てのェチレン . α -ォレフィン系共重合体組成物 [ΑΒ]の配合割合が、 上記範囲の下限以上であれば、 柔軟性ゃ耐衝撃性といった改質効果 が十分であり、 一方、 配合割合が上記範囲の上限以下であると、 剛 性等のプロ ピレン · α -ォレフィン共重合体 [C- 3]が本来有している 優れた特性を損なう虞が少ない。 .
このよ う に、 エチレン . α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ]を改 質剤と して用いると、 プロ ピレン ' α -ォレフ ィ ン共重合体 [C- 3]に 所定量配合することで、 ポリプロピレン系樹脂の耐熱性を保ったま ま、 柔軟性や透明性を改質することができる。
さ らに、 このよ うにして得られる本発明に係るプロ ピレン * a - ォレフィ ン共重合体組成物③は、 弾性率の温度依存性を 3 °C毎に測 定しプロ ッ ト したとき、 プロ ピレン · α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3 ] のガラス転移温度に起因する減衰率（t an δ )のピーク と、前記ェチレ ン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ]のガラス転移温度に起因す る減衰率（t an δ )のピーク とが存在し、かつ両ピークが分離している こ とが好ま しい。なお、このよ う に明確な 2つのピークが現れずに、 ピークが 「融合している」 場合、 このよ う なプロ ピレン系重合体組 成物は、 耐衝撃性および剛性が低下することがある。
本発明に係るプロ ピレン系共重合体組成物③においては、 上記の よ う な各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、 核剤、 酸 化防止剤、 塩酸吸収剤、 耐熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑 剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 顔料、 染料、 分散剤、 銅害防止剤、 中和 剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 架橋剤、 過酸化物などの流れ性 改良剤、 ウエル ド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよ い。 これらの添加剤の種類およびその添加量は、 前記した第 2 のポ リ プロ ピレン系共重合体組成物②で例示したものと同様である。 本発明に係るプロ ピレン系重合体組成物③は、 押出成形、 射出成 形、イ ンフ レーショ ン成形、カ レンダー成形などの成形方法によ り 、 フィルム、 シー ト、 パイプなどの各種成形品に成形するこ とができ る。 得られた成形品は、 歪み回復性などにも優れている。
上記のよ う な本発明に係るプロ ピレン系共重合体組成物③ （軟質 ポリ プロ ピレン系重合体組成物と もいう） は、 前記第 2 のプロ ピレ ン系共重合体組成物②と同様に、 従来公知のポリ オレフイン用途に 広く用いるこ とができ、 たとえばシー ト、 未延伸または延伸フィル ム、 フィ ラメ ン トなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用す ることができる。
成形体と して具体的には、 押出成形、 射出成形、 イ ンフ レーシ ョ ン成形、 ブロー成形、 押出ブロー成形、 射出ブロー成形、 プレス成 形、 真空成形、 カ レンダー成形、 発泡成形などの公知の熱成形方法 によ り得られる成形体が挙げられる。
以下に数例挙げて成形体を説明する。
本発明に係る成形体がたとえば押出成形体である場合、 その形状 および製品種類は特に限定されないが、 たとえばシー ト、 フ ィルム (未延伸） 、 パイプないしチューブ、 ホース、 電線被覆、 フィラメ ン トなどが挙げられ、 特にシー ト、 フィルム、 フィ ラメ ン トなどが 好ましい。
プロピレン系共重合体組成物③を押出成形する際には、 前記第 2 のプロピレン系共重合体組成物②と同様に従来公知の押出装置およ び成形条件を採用することができ、たとえば単軸スク リ ユ ー押出機、 混練押出機、 ラム押出機、 ギヤ押出機などを用いて、 溶融した組成 物を Tダイなどから押出すこ とによ りシー トまたはフィルム （未延 伸） などに成形することができる。
延伸フィ ルムは、上記のよ うな押出シー トまたは押出フィルム（未 延伸） を、 たとえばテンター法 （縦横延伸、 横縦延伸） 、 同時二軸 延伸法、 一軸延伸法などの公知の延伸方法によ り延伸して得ること ができる。
シー トまたは未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率は、 ニ軸延 伸の場合には通常 2 0 〜 7 0倍程度、 また一軸延伸の場合には通常 2〜 1 0倍程度である。 延伸によって、 厚み 5〜 2 0 0 m程度の 延伸フィルムを得ることが望ましい。
また、 フィルム状成形体と して、 イ ンフ レーショ ンフィルムを製 造することもできる。 本発明に係るポリプロピレン系組成物をイン フ レーショ ン成形すると ドローダウンが生じにくい。
上記のよ うな本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるシー トおよびフィルム成形体は、 帯電しにく く、 引張弾性率などの柔軟 性、 耐熱性、 耐傷付き性、 成形性、 耐熱老化性、 透明性、 透視性、 光沢、 剛性、 防湿性おょぴガスパリヤー性に優れており、 包装用フ イルムなどと して幅広く用いることができる。 特に防湿性に優れる ため、 薬品の錠剤、 カプセルなどの包装に用いられるプレススルー ノ ック ( pr e s s through pa c k) など ίこ好適 iこ用レヽられる。 また、 この よ うなシー トを重ね合わせ、所定部位をヒートシール、高周波誘導加 熱等によつて接合するこ と によって袋状体とするこ と によって、 ガ スバリヤ一性、 透明性等に優れた医療用バッグ、 特に輸液用バッグ と して好適なものを得ることができる。
フィ ラメ ン トは、 たとえば溶融したポ リ プロ ピレン系組成物を、 紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。 このよ うにして得られたフィ ラメ ン トを、 さ らに延伸してもよい。 この延 伸は、 フィ ラメ ン トの少なく とも一軸方向が分子配向する程度に行 なえばよく 、 通常 5〜 1 0倍程度の倍率で行なう ことが望ましい。 本発明に係るポリ プロ ピレン系組成物からなるフィ ラメ ン トは帯電 しにく く、 また透明性、 柔軟性、 耐熱性および耐衝撃性に優れてい る。 射出成形体は、 従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採 用 して、 ポリ プロ ピレン系組成物を種々の形状に射出成形して製造 するこ とができる。 本発明に係るポリ プロ ピレン系組成物からなる 射出成形体は帯電しにく く 、 柔軟性、 耐熱性、 耐衝撃性、 透明性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れており 、 衣装ケース、雑貨 用途、 自動車表皮材、 医療用容器などの容器体など幅広く用いるこ とができる。
プロ一成形体は、 従来公知のプロ一成形装置を用いて公知の条件 を採用して、 ポリ プロ ピレン系組成物をブロー成形するこ とによ り 製造するこ とができる。
たとえば押出プロ一成形では、 上記ポリ プロ ピレン系組成物を樹 脂温度 1 0 0 ° ( 〜 3 0 0 °Cの溶融状態でダイ よ り押出してチューブ 状パリ ソンを形成し、 次いでパリ ソ ンを所望形状の金型中に保持し た後空気を吹き込み、 樹脂温度 1 3 0 °C〜 3 0 0 °Cで金型に着装す るこ とによ り 中空成形体を製造することができる。 延伸 （ブロー） 倍率は、 横方向に 1. 5〜 5倍程度であることが望ま しい。
また、 射出ブロー成形では、 上記ポ リ プロ ピレン系組成物を樹脂 温度 1 0 0 °C〜 3 0 0 °Cでパリ ソン金型に射出してパリ ソンを成形 し、 次いでパリ ソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込 み、 樹脂温度 1 2 0 ° ( 〜 3 0 0 °Cで金型に着装するこ とによ り 中空 成形体を製造するこ とができる。
延伸 （ブロー） 倍率は、 縦方向に 1. 1〜 1. 8倍、 横方向に 1.
3〜 2. 5倍であるであるこ とが望ましい。
本発明に係るポリ プロ ピレン系組成物からなるプロ一成形体は、 透明性、 柔軟性、 耐熱性おょぴ耐傷付き性に優れると ともに成形性 にも優れている。
プレス成形体と してはモール ドスタ ンピング成形体が挙げられ、 たとえば基材と表皮材とを同時にプレス成形して両者を複合一体化 成形 （モール ドスタ ンビング成形） する際の基材を本発明に係るポ リプロピレン系組成物で形成することができる。
このよ うなモール ドスタ ンビング成形体と しては、 具体的には、 ドア一ト リ ム、 リ ア一パッケージ ト リ ム、 シー トバッ クガーニッ シ ュ、 ィンス トルメ ン トパネルなどの自動車用内装材が挙げられる。 本発明に係るポリプロピレン系組成物からなるプレス成形体は帯 電しにく く 、 柔軟性、 耐熱性、 透明性、 耐傷付き性、 耐熱老化性、 表面光沢、 耐薬品性、 耐磨耗性などに優れている。
本発明に係る第 3のプロピレン系重合体組成物③は、 特定のプロ ピレン系共重合体とエチレン · α-ォレフィ ン系共重合体組成物とか らなるため、 ポ リ プロ ピレン系榭脂材における、 柔軟性と耐熱性と 耐衝撃性のバランスを向上させる,ことが可能である。 実施例
以下、 実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、 本 発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、 各樹脂成分の物性は以下のよ うにして評価した。
1 . エチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [Α]の物性
[密度]
1 9 0 °C , 2 . 1 6 kg荷重における M F R測定後のス トランドを、 1 2 0 °Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、 密度勾配管法によ り測定した。
[ α-ォレフ ィ ン含量、 T a jS ZT a ひ 、 B値]
13C— NMRスぺク トルによって決定した。
[極限粘度 [ 77 ]]
1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した。
[M w/M n ]
G P C (ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフィー） を用い、 ォ ルトジクロ口ベンゼン溶媒で、 1 4 0 °Cで測定した。
[M F R 10/M F R 2]
A S TM D- 1 2 3 8に準拠し、 1 9 0°Cにおける 1 O kg荷重で の M F Ri。と、 2. 1 6 kg荷重での MF R2とを測定し、比を算出した。 この比が大きいと、 ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを 示し、 すなわち加工性が高い。
[ガラス転移温度]
常温から 3 0 °C Z分で 2 0 0 °Cまで昇温した後、 5分間保持し、 1 0 °C Z分で 一 1 5 0 °Cまで降温し、次いで 1 0 °C /分で昇温する 際の吸熱曲線から求めた。
[結晶化度]
D S C測定時の吸熱ピークから、 単位重さ当たりの融解熱量を求 め、これをポ リ エチレンの結晶の融解熱量 7 0 cal/gで除して求めた。 2.エチレン系共重合体「B]およびプロピレン系重合体 [C]の物性
[密度]
1 9 0 °C , 2. 1 6 kg荷重における M F R測定後のス トラン ドを、 1 2 0 °Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、 密度勾配管法によ り測定した。
[ ひ -ォレフィ ン含量]
13C— NMRスぺク トルによって決定した。
[溶融張力 （MT) ]
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定するこ とによ り決定される。 重合体の造粒ペレッ トを測定試料と し、 東洋 精機製作所製、 MT測定器を用い、 樹脂温度 1 9 0 °C、 押出速度 1 5 mmノ分、卷き取り速度 1 0〜 2 O mZ分、 ノ ズル径 2. 0 9 mm φ、 ノ ズル長さ 8 m mの条件で測定した。
[M F R ]
A S TM D- 1 2 3 8に準拠し、 所定の温度における 2. 1 6 kg 荷重での M F R 2を測定した。
[軟化点 （T m) ]
D S Cの吸熱曲線を求め、 最大ピーク位置の温度を T mとする。 測 定は、試料をアルミ ノ ンに詰め、 1 0 °C Z分で 2 0 0。Cまで昇温し、 2 0 0 °Cで 5分間保持したのち、 2 0 °C 分で室温まで降温し、 つ いで 1 0 °C/分で昇温する際の吸熱曲線よ り求めた。
3. エチレン ' ォレフィ ン共重合体組成物、 プロ ピレン系重合体 組成物の物性
[曲げ弾性率 （F M) ] A S TM D 7 9 0に準拠
試験片 1 2. 7 (幅） X 3. 2 (厚さ） X l 2 7 mm (長 さ）
スパン間 6 4 mm 曲げ速度 2 0 mm/分
[引っ張り弾性率] JIS K6301に準拠
スパン間 ： 3 0 m m、
温度 2 3 °C
ラ i feTS度 3 O mm/m i n
[アイ ゾッ ト衝撃強度 （ I Z ) ]
A S TM D 2 5 6 に準拠し、 以下の試科を作製し、 評価した。
温度 2 3 ¾、 _ 3 0 ¾
試験片 1 2. 7 (幅） X 6. 4 (厚さ） X 6 4 (長さ） mm ノ ツチは機械加工
[ロ ック ゥ ル硬度]
A S TM D 7 8 5に準拠し、 以下の試料を作製し、 評価した。
試験片 1 1 0 (縦） X I 1 0 (横） X 3 (厚さ） mm Rスケール
温度 2 3 °C
[J I S A 硬度] J I S K 7 2 1 5 に準拠し、 プレス成形で、 以 下の試料を作製し、 評価した。
試験片 3 5 (縦） Χ 3 5 (横） Χ 3 (厚さ） mm 温度 2 3 °C
[粘弾性]
レオメ ト リ ックス社製の R D S IIを用いて 6 2. 5 rad/secの周波 数で一 8 0〜 5 0 °Cまでの動的粘弾性の温度依存性を測定し、 ポリ プロ ピレン系重合体 [C]のガラス転移温度に起因する減衰率 （tan δ ) のピーク と、 エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体組成物のガラス 転移温度に起因する減衰率 （tan 6 ) のピーク とが分離しているか 融合しているか判断した。
製造例 1
充分窒素置換した容量 2 リ ッ トルの撹拌機付き S U S製オー トク レーブに、 2 3 X でへキサン 8 4 5 m 1 を挿入した。 このオー トク レープに、 撹拌機を回し、 かつ氷水で冷却しながら 1-ブテンを 1 5 5 ミ リ リ ッ トル揷入した。 次に、 ォー トク レーブを内温 6 0 °Cまで 加熱し、 さ らに、 全圧が 8 kgとなるよ うにエチレンで加圧した。 ォ 一トク レーブの内圧が 8 kgになったところで、 ト リイ ソプチノレアノレ ミニゥム （T I B A) の l . O mMZm l デカン溶液を l . O m l 窒 素で圧入した。 続いて、 予め調製しておいた、 メチルアルミノキサ ンを A 1換算で 0. 3 mM、 rac-ジメチルシリ レン-ビス [1- (2-メチ ル一 4-フエニル—インデニル）]ジルコニウムジク ロ リ ドを◦ . 0 0 1 mMの量で含む トルエン溶液 0. 3 m 1 の トルエン溶液を、窒素でォ 一トク レーブに圧入し、 重合を開始した。
その後 3 0分間、 オートク レーブを内温 6 0 °Cになるよ うに温度 調整し、 かつ圧力が 8 kgとなるよ うに直接的にエチレンの供給を行 つた。 重合開始 3 0分後、 オー トク レープにポンプでメタノール 5 m l を挿入し重合を停止し、オー トク レープを大気圧まで脱圧した。 反応溶液に 2 1 のァセ ト ンを撹拌しながら注いだ。
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を 1 3 0 °C、 1 3時間、 6 0 0 torrで乾燥したところ、 1-プテンを 3 9 mm o 1 含むェチレ ン · 1 -ブテン共重合体 4 7 gが得られた。
得られたエチレン . 1-プテン共重合体（A1)の基本特性を表 1 に示 す。 また、 共重合体の組成が、 表 1 に示すよ う になるよ うに、 モノ マーの種類、 仕込み量を変えた以外は同様にして、 エチレン ' ひ - ォレフィ ン共重合体（A2)〜（A4)、 エチレン系共重合体（Bl)〜（B5)、 およびプロ ピレン系重合体（CI)を得た。
得られた共重合体（A2)〜（A4)、 （B1)〜 5)、 およぴ（CI)の基本特 性を表 1 に示す。
Figure imgf000118_0001
Figure imgf000118_0002
実施例 1
エチレン . 1-プテン共重合体（A1) 2 0重量％と、 ヱチレン系共重 合体（B1) 8 0重量％をラボプラス ト ミル （東洋精機社製） を用いて 6 0 rpm、 2 0 0。Cで 5分間混練し、 ペレッ ト化して、 エチレン ' α -ォレフィ ン共重合体,組成物のプレブレン ドペレッ ト を得た。 得られたプレブレン ドペレッ トについて、 ペレツ トプロ ッキング 試験を行い、 ブロ ッキング性の評価を行った。
結果を表 2 に示す。
[ペレツ トブロ ッキング試験]
ポリエチレン製の袋にペレツ トを入れ、 3 5 °Cに設定したオーブ ン内にて、 l O O g Z c m 2荷重下で、 7 2時間放置したのち、 取り 出しペレツ トのプロ ッキング状態を以下のよ う に評価した。
◎ ： ほとんどブロ ッキングなし
〇 ： 手で簡単にほぐすこ とができる
△ ： 手で押してほぐすこ とができる
X ： ペレツ トが融着し、 ベール状になる
実施例 2〜 7
表 2 に示すよ うな配合で、 実施例 1 と同様にエチレン · α -ォレフ イ ン共重合体組成物のペレツ トを作製し、 実施例 1 と同様にしてぺ レツ トプロ ッキング試験を行つた。 いずれもペレツ トブロ ッキング は起こ り にく く 、 作業性は良好であった。
なお、 実施例 3〜 7 の組成物ペレッ ト については、 常温デカン可 溶成分重量 （％) 、 エチレン含量、 軟化点 （T m ) を評価した。
結果を表 2 に示す。
比較例 1 〜 5
表 2 に示すよ う な配合で、 実施例 1 と同様に組成物ペレッ トを作 製した。 得られたペレッ トについて、 M F R、 ブロ ッキング性、 常 温デカン可溶成分重量 （％) 、 エチレン含量、 6 3 °Cデカン可溶成 分重量 （％) 溶融温度を評価した。 いずれもペレッ トブロ ッキング が発生し、 作業性が悪かった。
結果を表 2に示す。
Figure imgf000120_0001
実施例 8
エチレン ' 1-プテン共重合体（Al) 2 0重量0 /0と、 エチレン系共重 合体 （Bl ) 8 0重量％とをラボプラス ト ミルを用いて 6 0 rpm, 2 0 0 °Cで 5分間混練し、 ペレツ ト化して、 プレプレン ドペレッ トを得 た。 次いで、 得られたエチレン · 1-プテン共重合体ノエチレン系共 重合体プレブレン ドペレッ ト 3 0重量0 /。に、 プロ ピ レン系重合体 ((：1) 7 0重量％、 安定剤と してステア リ ン酸カルシウムを 0. 1重 量0 /0、 ィルガノ ックス 1 0 1 0を 0. 1重量0 /0、 ィルガノ ックス 1 6 8 を 0. 1重量％加え、 ラボプラス ト ミルを用いて 1 5 0rpm、 2 0 0 °C, 5分間混練し、 ペレ ッ ト化した。
得られたペレツ トを 2 3 0 °Cでプレス成形し、 下記に示す評価方 法で、 破断点強度、 曲げ弾性率、 耐衝撃強度、 粘弾性を測定した。 結果を表 3 に示す。
[破断点強度 （T S ) ]
A S T M D 6 3 8 に準拠して室温で測定した。
[曲げ弾性率 （ F M) ]
A S TM D 7 9 0に準拠して、 所定条件で射出成形した厚さ 2 mmの試験片 を用いて、 スパン間 3 2 mm、 曲げ速度 5 mZ分の条件下 で測定した。
[耐衝撃強度 （ I Z ) ]
A S TM D 2 5 6 に準拠して、 厚さ 3 mmの試験片 （後ノ ッチ） を用いて、 _ 3 0 °Cで測定した。
[粘弾性]
レオメ ト リ ックス社製の R D S IIを用いて 6 2. 5 r ad/secの周波 数で一 8 0〜 5 0 °Cまでの動的粘弾性の温度依存性を測定し、 ポリ プロ ピレン系重合体 [C]のガラス転移温度に起因する減衰率 （tan δ ) のピーク と、 エチレン . α -ォレフィ ン共重合体組成物のガラス 転移温度に起因する減衰率 （tan 5 ) のピーク とが分離しているか 融合しているか判断した。
実施例 9〜 1 2
エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体およぴェチレン系重合体と して 表 3 に示すものを使用した以外は実施例 8 と同様にして成形体を作 製し、 実施例 8 と同様の評価を行った。
結果を表 3 に示す。
比較例 6 〜 1 1
エチレン · α -ォレフィ ン共重合体およびエチレン系重合体と して 表 3に示すものを、 表 4の組成で使用した以外は、 実施例 8 と同様 にして成形体を作製し、 評価した。
結果を表 3に示す。
Figure imgf000122_0001
表 3から明らかなよ うに、 実施例 8〜 1 2で得られたプロ ピレン 系重合体組成物は、 得られた成形体は、 破断点強度、 曲げ弾性率お よび耐衝擊性のパランスに優れていた。
また、 比較例 6および 7の'組成物 （使用したエチレン系共重合体 [Β]の密度が高いもの） 、 比較例 8の組成物 （使用したエチレン ' α - ォレフィン系共重合体 [Α]中の α -ォレフィン含量が多いもの）では、 得られた成形体は、 衝撃強度と曲げ弾性率のパランスが悪く 、 曲げ 弾性率が高いわり に、 衝撃強度が低かった。
さ らに、 比較例 9〜 1 1のよ うに、 エチレン系共重合体 [B]を配合 しなかった組成物から得られた成形体は、 衝撃強度と曲げ弾性率が いずれも低かった。
実施例 A 1
製造例 1で得られたエチレン · 1 -ブテン共重合体（A 1 ) 2 0重量％ と、 エチレン系共重合体（B 1) 8 0重量0 /。をラボプラス トミル （東洋 精機社製） を用いて 6 0 rpm、 2 0 0 °Cで 5分間混練し、 ペレツ ト化 して、 エチレン · 1-ブテン共重合体 エチレン系共重合体組成物プ レブレン ドペレツ ト （AB-1)を得た。 得られたプレブレン ドペレッ ト について、 引っ張り弾性率、 J I S A硬度の評価を行った。 結果を 表 4に示す。
実施例 A 2〜A 5、 比較例 A 1 〜A 2
表 4に示すよ うな配合で、 実施例 1 3 と同様に組成物プレブレン ドペレッ ト （AB- 2)〜（： AB- 7)を得、 引っ張り弾性率と J I S A硬度 の評価を行った。 結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000124_0001
実施例 A 6
実施例 A 1 で得られたェチレン · 1 -ブテン共重合体組成物 （AB - 1) ペレッ ト 2 4重量0 /0に、 ホモポリ プロ ピレン（C1) 6 6重量0 タノレ ク 1 0重量％、安定剤と してステアリ ン酸カルシウムを 0. 1重量0 /0 ィルガノ ッ ク ス 1 0 1 0 を 0. 1 重量0 /0、ィルガノ ックス 1 6 8 を 0 . 1重量％加え、 二軸押し出し機を用いて、 2 0 0 °Cで溶融混練し、 ペレ ツ ト化した。 得られたペレ ツ トを、 東芝機械製 5 5 t射出成形 機を用いてシリ ンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 4 0 °Cで射出成形し、 物性を評価した。
なお、 ポリ プロ ピレン（C1)およびタルク と しては、 下記表 5 に示 すものを使用 した。 表 5
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000125_0002
結果を表 6に示す。
実施例 A 7
ひ -ォレフィ ンの含量が異なるエチレン . ォレフィン共重合体 組成物（ΑΒ - 2)を使用した以外は実施例 A 6 と同様にしてペレツ トを 成形し、 評価した。
結果を表 6に示す。 .
実施例 A 8
-ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン ' ひ -ォレフィ ン共 重合体組成物（AB- 3)を使用した以外は実施例 A 6 と同様にしてぺレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 6に示す。
実施例 A 9
ひ -ォレフィ ン種およぴ含量の異なるエチレン ' ひ -ォレフィ ン共 重合体組成物（AB-4)を使用した以外は実施例 A 6 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。 結果を表 6に示す。
実施例 A 1 0
a -ォレフィ ン種およぴ含量の異なるエチレン ' α -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 5)を使用した以外は実施例 Α &と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 5に示す。
実施例 A 1 1
実施例 A 1 で得られたエチレン · 1 -ブテン共重合体組成物 （AB - 1 ) ペレッ ト 2 5重量％に、 ホモポリ プロ ピレン（C1 ) 2 9重量0 /o、 プロ ックポリ プロ ピレン（C2) 3 6重量％、 タルク 1 0重量0 /0、 安定剤と してステア リ ン酸カルシウムを 0 . 1重量0 /0、ィルガノ ックス 1 0 1 0 を 0 . 1重量0 /。、 ィルガノ ックス 1 6 8を 0 . 1重量。 /。力 Πえ、 二軸 押し出し機を用いて、 2 0 0 °Cで溶融混練し、 ペレッ ト化した。 得 られたペレツ トを、 東芝機械製 5 5 t射出成形機を用いてシリ ンダ 一温度 2 0 0 °C、 金型温度 4 0 °Cで射出成形し、 物性を評価した。
結果を表 6に示す。
比較例 A 1
ひ -ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン · ひ -ォレフィ ン共 重合体組成物（AB-6)を使用した以外は実施例 A 6 と同様にしてぺレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 6に示す。
比較例 A 2
α -ォレフィ ン種およぴ含量の異なるエチレン ' α -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 7)を使用した以外は実施例 Α 6 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 > 6に示す。
比較例 A 3
エチレン . ひ-ォレフィン共重合体組成物（AB- 1)〜（AB-7)の代わり にエチレン · α-ォレフィン共重合体（A1)を単独使用した以外は実施 例 A 6 と同様にしてペレッ トを成形し、 評価した。
結果を表 6に示す。
比較例 A 4
α -ォレフィ ン種おょぴ含量の異なるエチレン ' α -ォレフィ ン共 重合体組成物（Β 7 )を使用した以外は実施例 A 1 1 と同様にしてぺ レッ トを成形し、 評価した。
結果を表 6 に示す。
表 6
実お 例 比較例
A6 A7 A8 A9 A10 A11 A1 A2 A3 A4
ΑΒ-1 24 25
ΑΒ-2 24
エチレン- 0；—才レ ΑΒ-3 24
フィン共 ΑΒ-4 24
重合体 ΑΒ-5 24
組成物
配 24
24 25 エチレン' α—才レフイン
24
共重合体 (Α-1)
C1 66 66 66 66 66 29 66 66 66 29 フ°口匕-レン
C2 36 36 タルク（D) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
FM(MPa) 2000 1990 2010 2000 2000 1650 2020 1850 1800 1550
IZ(J/m)(23°C) 220 250 200 230 220 640 190 270 200 580
IZ(J/m)(-30°C) 44 50 40 46 46 47 30 45 47 47 ロックゥヱル硬度 77 78 80 77 78 67 81 67 64 64 tan δ ヒ'ーク 分離 分離 分離 分離 分離 分離 分離 分離 融合 分離 製造例 2 ,. 従来公知の固体状チタン触媒を用いて得られた、 極限粘度 [ 77 ] 力 S 2. O dl/ gで、 α—ォレフィ ンと してエチレンから導かれる単 位を 3. 4モル0 /0、 ブテン一 1から導かれる単位を 2 . 9モル％含 有し、融点が 1 3 0 °C、 ミ ク ロァイ ソタクティ シティ一が 0. 9 7、 分子量分布 M w/M nが 4. 1、 T gがー 1 9 °Cであるプロ ピレン ' エチレン · ブテンランダム共重合体（C3)を用意した。
この本発明に用いたプロ ピレン · エチレン · ブテンランダム共重 合体（C3)の性状を表 7に示す。
Figure imgf000128_0001
実施例 B 1
実施例 A 1 で得られたェチレン · 1-ブテン共重合体組成物 （AB - 1) ペレッ ト 4 0重量0 /0に、プロ ピレン'エチレンランダム共重合体（C3) 6 0重量0 /0、 安定剤と してステアリ ン酸カルシウムを 0. 1重量％、 ィルガノ ックス 1 0 1 0 を 0. 1重量0 /0、ィルガノ ックス 1 6 8 を 0 1重量％加え、 二軸押し出し機を用いて、 2 0 0 °Cで溶融混練し、 ペレッ ト化した。 得られたペレッ トを、 東芝機械製 5 5 ΐ射出成形 機を用いてシリ ンダー温度 2 0 0 °C、金型温度 4 0 °Cで射出成形し、 物性を評価した。 ただし、 ヘイズ、 T M A、 粘弾性の評価について は 2 0 0 °Cでプレス成形した試験片を用いて評価した。
結果を表 8に示す。
実施例 B 2
α -ォレフイ ンの含量が異なるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 組成物（ΑΒ - 2)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてぺレッ トを 成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
実施例 Β 3
α -ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン · -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 3)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
実施例 Β 4
α -ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン ' ひ -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ-4)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
実施例 Β 5
ひ -ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン · α -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 5)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
比較例 B 1
a -ォレフィ ン種および含量の異なるエチレン . α -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 6)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
比較例 Β 2
ひ -ォレフィ ン種およぴ含量の異なるエチレン · a -ォレフィ ン共 重合体組成物（ΑΒ- 7)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレ ッ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
比較例 Β 3
エチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物（AB- 1)〜（ΑΒ- 7)の代わ りにエチレン · α -ォレフィ ン共重合体（A1)を使用した以外は実施例 Β 1 と同様にしてペレツ トを成形し、 評価した。
結果を表 8に示す。
表 8
< 実施仞 比較^
B1 B2 B3 B4 B5 B1 B2 B3
AB-1 40
40
エチレン- ーォレ 40
フィン共 AB-4 40
重合体
配 AB-5
組成物
口 40
40 エチレン- 一才レフイン
40 共重合体 (A1)
フ^ピレン系共重合
60 60 60 60 60 60 60 60 体（C3)
F (MPa) 370 380 400 360 350 500 310 290 ヘイズ 25 22 18 23 24 39 20 17
IZ(J/m)(-10°C) NB NB NB NB NB 340 NB NB
TMA(°C) 120 120 120 120 120 120 105 100 tan ピーク 分離 分離 分離 分離 分離 分離 融合 融合

Claims

請求の範囲
1 . (a-1)示差走査型熱量計（DSC)で測定した吸熱曲線における最大 ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cの範囲にあり、
(a - 2)常温デカン可溶成分を 1〜 7 0重量％の範囲で含み、 (a- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i)エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィ ンから誘導される構成単位 とからなり、常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導される構 成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にあることを特徴とするェ チレン系共重合体 [1]。
2. 下記（b-：！)〜（b-3)で示される特性を満足するェチレン系共重合 体を含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物 [II] ；
(b-1) 6 4でデ力ン可溶成分の示差走査型熱量計（DSC)で測定した 吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cにあり
(b - 2)常温デカン可溶成分を 6 4 °Cデカン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含み、
(b- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i)エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィ ンから誘導される構成単位 とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にある。
3. プロ ピレン系共重合体を含み、 かつ下記（C- 1)〜（c- 3)で示され る特性を満足することを特徴とするプロピレン系共重合体組成物 [III] ； (c - 1) 6 4 °Cデカン可溶成分を 1〜 9 9重量％の範囲で含み、かつ 該 6 4 °Cデカン可溶成分の示差走查型熱量計（DSC)で測定した吸熱 曲線における最大ピーク位置の温度（Tm)が 4 0〜 9 0 °Cにあり
(C- 2)常温デカン可溶成分を、 6 4でデ力ン可溶成分の 1〜 7 0重 量％の範囲で含み
(C- 3)該常温デカン可溶成分が、 （i)エチレンから誘導される構成 単位と、（ii)炭素数 4以上の α -ォレフィ ンから誘導される構成単位 とからなり、かつ常温デカン可溶成分中の（i)エチレンから誘導され る構成単位の含量が 5 0〜 7 5モル％の範囲にある。
4. [A] エチレンと、 炭素数 4〜 2 0の α -ォレフイ ンとの共重合 体であって、
(A-i)ェチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モ ル0 /0、 炭素数 4〜 2 0のひ -ォレフィ ンから誘導される構成単位（b) の含量が 3 0〜 5 0モル％の範囲にある
エチレン · ひ -ォレフィン共重合体 [A] ： 1〜 7 0重量0 /0と、
[ B ] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0 の α -ォレフィ ンおょぴ環 状ォレフィ ン系化合物から選ばれる少なく とも 1種との共重合体で めってヽ
(Β - i)密度力 S 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にある
エチレン系共重合体 [B] ： 3 0〜 9 9重量0 /0
とからなるこ とを特徴とするエチレン . α -ォレフィ ン共重合体組成 物。
5. 組成物の MF R ( 1 9 0 °：、 2. 1 6 kg) 、 0. 0 1 〜 5 0 g ノ 10分の範囲にあることを特徴とする請求項 4に記載のエチレン · ひ -ォレフ ィ ン共重合体組成物。
6 - 前記エチレン · α -ォレフィン共重合体 [Α] の密度 d aとェチ レン系共重合体 [B ] の密度 d bとの比（d b/d a)が 1.05以下であるこ とを特徴とする請求項 4または 5に記載のエチレン · α -ォレフィ ン 共重合体組成物。
7. 前記エチレン ' <¾ -ォレフィ ン共重合体 [Α] の（A- ii)示差走查 型熱量計 （D S C ) で測定したガラス転移温度が一 6 0 °C以下であ つて、 結晶化度が 1 %以下であることを特徴とする請求項 4〜 6の いずれかに記載のエチレン . α -ォレフィン共重合体 ,祖成物。
8 . 前記エチレン . α -ォレフィ ン共重合体 [Α] は、 （A- iii)下記 一般式 （ 1 )
8値= [P0E] / ( 2 · [ PE] [ P0] ) … （ 1 )
(式中、 [ PE] は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の 含有モル分率であり、 [ P。] は共重合体中の α -ォレフインから誘 導される構成単位の含有モル分率であり、 [ Ρ。Ε] は共重合体中の 全ダイァ ド（dyad)連鎖に対するェチレン · α -ォレフィ ン連鎖数の割 合であり、 13 C-N MRスペク トルによ り求められる。 ）
力 ら求められる B値が 0. 9〜 1 . 5の範囲にあることを特徴とす る請求項 4〜 7のいずれかに記載のエチレン · α -ォレフィ ン共重合 体組成物。
9. 前記ェチレン ' ひ -ォレフィ ン共重合体 [ A] の （A- iv) 1 3 5 °C デカ リ ン中で測定される極限粘度 [ η ] が 0. 1 〜 1 0. 0 dl/gの範 囲にあるこ とを特徴とする請求項 4〜 8のいずれかに記載のェチレ ン . α -ォレフィ ン共重合体組成物。
1 0 . 前記エチレン系共重合体 [Β ] の（B- ii) 1 9 0 °C , 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一 トカ S O . 1〜 5 0 g /10分の範囲 にあるこ とを特徴とする請求項 4〜 9のいずれかに記載のェチレ ン · ひ -ォレフィ ン共重合体組成物。
1 1 . 前記エチレン系共重合体 [B ]の（B- iii)示差走查型熱量計（D S C ) で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度 （Tm) と 密度 （ d ) とが、
Tm< 4 0 0 X d - 2 5 0
で示される関係を満足するこ とを特徴とする請求項 4〜 1 0 のい ずれかに記載のエチレン · α -ォレフィ ン共重合体組成物。
1 2 . 請求項 4〜 1 1 のいずれ力 に記載のエチレン ' -ォレフィ ン 共重合体組成物からなるこ とを特徴とする樹脂改質剤。
1 3 . 請求項 4〜 1 1 のいずれ力 に記載のエチレン ' ひ -ォレフィ ン 共重合体組成物からなるペレツ トを、 改質しょ う とする樹脂と溶融 ブレン ドすることを特徴とする樹脂の改質方法。
1 4. プロ ピレン系重合体 [C- 1]と前記エチレン · " -ォレフイ ン共 重合体 [A]およぴェチレン系共重合体 [B]とからなる組成物であつて.
(i)プロ ピレン系重合体 [C-1]の含量が 9 9〜 1重量％、 ェチレ ン · α -ォレフィ ン共重合体 [A]およびエチレン系共重合体 [B]の含量 ([Α]および [Β]の合計）が 1 〜 9 9重量％であり、
(ii)エチレン · α -ォレフ ィ ン共重合体 [A]とエチレン系共重合体 [Β]との含量比（[Α]/[Β])が、 1 Z 9 9〜 7 0ノ 3 0であるこ と を特 徴とするプロ ピレン系重合体組成物。
1 5. プロ ピレン系重合体 [C - 1]の含量が 9 8〜 6 0重量0 /0、 ェチ レ ン. α -ォレフィ ン共重合体 [Α]およびエチレン系共重合体 [Β]の含量 ([Α]および [Β]の合計）が 2〜 4 0重量％であること を特徴とする請 求項 1 4 に記載のプ口 ピレン系重合体組成物。
1 6. プロ ピレン系重合体 [C- 1]の 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重にお けるメル トフローレー ト （MF R)が 0. 0 1 g /10分以上であるこ と を特徴とする請求項 1 4または 1 5 に記載のプロ ピレン系重合体組 成物。
1 7. 弾性率の温度依存性を測定したとき、 プロ ピレン系重合体
[C-1]のガラス転移温度に起因する減衰率のピーク と、エチレン. α - ォレフィ ン共重合体,組成物 [ΑΒ] (エチレン . CK -ォレフ ィ ン共重合体 [A]とエチレン系共重合体 [B]との組成物） のガラス転移温度に起因 する減衰率のピーク とが存在し、
かつ両ピークが分離していることを特徴とする請求項 1 4〜 1 6 のいずれかに記載のプロピレン系重合体組成物。
1 8.
(1) A S TM D 1 2 3 8に準拠して測定されるメルト
フローレー ト （M F R : 2 3 0 °C、 2. 1 6 kg荷重下） 力 S 0. ；! 〜 4 0 0 g / 10分であり、
(2)常温 n-デカン可溶成分を 0. 0 1 〜 3 0重量％の量で含有し、 該常温 n-デカン可溶成分の 1 3 5 °Cデカリ ン中で測定される極限粘 度 [ ] 力 S O . 2〜 1 0 dlZ gであり、
(3)常温 n-デカン不溶成分の13 C— NMR法によ り求められるぺ ンタツ ドアイ ソタクティシティ （ 15) 力 S O . 9 5以上である、 プロピレン系重合体 [C-2] ： 2 0〜 9 3重量0 と、
[AB]
[A - 1]ェチレンと、 炭素数 4〜 2 0の ォレフイ ンとの共重合体 であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モ ル％、 炭素数 4〜 2 0 の α -ォレフィンから誘導される構成単位（b) の含量が 3 0〜 5 0モル％であり、
(ii) 1 3 5。Cザ力 リ ン中で測定される極限粘度 [ 77 ] 力 S 0. ：！ 〜 1 0. 0 dl/gであるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A- 1]、 および
[B-1] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0の α -ォレフィ ンまたは 環状ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1つの化合物との共重合体 であって、
(i)密度が 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にあり 、
(ii) 1 9 0。C、 2. 1 6 k g荷重におけるメル トフローレー ト力 0. 1〜 5 0 g /10分の範囲にあるェチレン系共重合体 [B- 1]
からなる組成物 [AB]であって、 当該組成物 [AB]総量を 1 0 0重 量％と した場合に、共重合体 [A-1]が 1〜 5 0重量％、共重合体 [B- 1] が 5 0〜 9 9重量％の割合で配合されてなるエチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ] ： 6〜 7 9重量％と、
[D]無機充填剤 ： 1〜 2 5重量％と
からなることを特徴とするプロピレン系重合体組成物。
1 9. エチレン . α -ォレフイ ン共重合体 [A-1]の密度 とエチレン 系共重合体 [B-1]の密度 との比（ / ）が 1.05以下であることを特 徴とする請求項 1 8に記載のプロピレン系重合体組成物。
2 0. 弾性率の温度依存性を測定したとき、 プロ ピレン系重合体
[A- 1]のガラス転移温度に起因する減衰率のピークと、 前記ェチレ ン ' α -ォレフィン系共重合体組成物 [ΑΒ]のガラス転移温度に起因す る減衰率のピーク とが存在し、 かつ両ピークが分離していることを 特徴とする請求項 1 8または 1 9に記载のプ口ピレン系重合体組成 物。
2 1. 請求項 1 8〜 2 0のいずれかに記載のプロ ピレン系重合体組 成物からなる成形体。
2 2. 成形体がシートまたは射出成形品である請求項 2 1 に記載の 成形体。
2 3. 成形体が自動車用内外装材または電気製品用筐体である請求 項 2 1 に記載の成形体。
2 4. [C - 3]
(1) 1 3 5 °Cのデカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜
1 0 d l Z gの範囲にあり、
(2)プロ ピレンとプロ ピレン以外の炭素数 2〜 2 0のひ-ォレフィ ンから選ばれる少なく とも 1種との共重合体であって、 α -ォレフ ィ ン含量が 1 . 5〜 1 0モル0 /0である
プロ ピレン · α -ォレフィ ン共重合体 [C - 3]： 2 0〜 9 5重量0 /0と、 [ΑΒ]
[A- 1]ェチレンと、 炭素数 4〜 2 0のひ -ォレフイ ンとの共重合体 であって、
(i)エチレンから誘導される構成単位（a)の含量が 5 0〜 7 0モ ル。 /0、 炭素数 4〜 2 0の ォレフィ ンから誘導される構成単位（b) の含量が 3 0〜 5 0モル。 /。であり、
(ii) 1 3 5。 デ力リ ン中で測定される極限粘度 [ 7J ] カ 0. 1 〜 1 0. 0 dl/gであるエチレン · α -ォレフィ ン共重合体 [A- 1]、 および
[Β - 1] (a)エチレンと、 （b)炭素数 3〜 2 0の -ォレフィ ンまたは 環状ォレフィ ンから選ばれる少なく と も 1つの化合物との共重合体 であって、
(i)密度が 0. 8 7 0〜 0. 8 9 5 g/cm3の範囲にあり、
(ii) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメル トフ ローレ一トカ S o 1〜 5 0 g /10分の範囲にあるェチレン系共重合体 [B - 1]
からなる組成物 [AB]であって、 当該組成物 [AB]総量を 1 0 0重 量％と した場合に、共重合体 [A-1]が 1〜 5 0重量％、共重合体 [B - 1] が 5 0〜 9 9重量％の割合で配合されてなるエチレン . α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ] ： 5〜8 0重量％と
からなることを特徴とするプロピレン · α-ォレフィ ン共重合体組 成物。
2 5. エチレン · -ォレフ ィ ン共重合体 [C - 3]の密度 とエチレン 系共重合体 [B-1]の密度 との比（ / ）が 1.05以下であることを特 徴とする請求項 2 4に記载のプロピレン -ォレフィ ン共重合体組 成物。
2 6. 弾性率の温度依存性を測定したとき、 プロ ピレン . α -ォレフ ィ ン共重合体 [C - 3]のガラス転移温度に起因する減衰率のピーク と、 前記エチレン · α -ォレフィ ン系共重合体組成物 [ΑΒ]のガラス転移温 度に起因する減衰率のピーク とが存在し、 かつ両ピークが分離して いるこ とを特徴とする請求項 2 4または 2 5に記載のプロ ピレン · ひ-ォレフィン共重合体組成物。
2 7. 上記プロ ピレン ' a -ォレフィ ン共重合体 [C-3]は、 プロ ピレ ンの triad連鎖でみたミ ク ロァイ ソタクティ シティ一が 0. 8以上の 範囲にあるものである請求項 2 4〜 2 6のいずれかに記載のプロ ピ レン ' α-ォレフィ ン共重合体組成物。
2 8. 上記プロ ピレン · α-ォレフィ ン共重合体 [C- 3]は、 G P Cに よる分子量分布 （MwZMn ) が 6以下である請求項 2 4〜 2 7の いずれかに記載のプロ ピレン ' α-ォレフィ ン共重合体糸且成物。
2 9. 上記プロ ピレン · α -ォレフィ ン共重合体 [C- 3]は、 ガラス転 移温度 T gがー 1 0 °C以下である請求項 2 4〜 2 8のいずれか 1つ に記載のプロ ピレン · α -ォレフィ ン共重合体組成物。
3 0. 請求項 2 4〜 2 9のいずれか 1つに記載のプロ ピレン ' α - ォレフィ ン共重合体組成物からなる成形体。
3 1 . 成形体がシー トあるいはフィルムである請求項 3 0に記載の 成形体。
3 2. 成形体がフイ ラメ ン トである請求項 3 0に記載の成形体。
3 3. 成形体が医療用容器またはチューブである請求項 3 0に記載 の成形体。
3 4. 成形体が輸液用容器またはチューブである請求項 3 0に記載 の成形体,
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