WO2001087594A1 - Plaque metallique recouverte de resine, boite metallique et couvercle de boite - Google Patents

Description

明 樹脂被覆金属板 、 金属缶及び缶蓋

(技術分野）

本発 明 は 、 金属 基体 にポ リ エ ス テ ル組成物 か ら 成る フ イ ル ム が 積層 さ れた樹脂被覆金属 板 に 関 し 、 よ り 詳 細 に は 、 優 れ た 耐衝 撃 性 （ 耐 デ糸 - 田 1ン ト 性 ） 、 耐 高 温 湿熱 性 、 耐 食性 、 密 着性 、 加 工性 を有する樹脂被覆金属 板 、 及 びこ の 樹 脂 被 覆 金 属 板 か ら 形 成 さ れた 上 記 特性 を有 す る 金 属缶並び に缶蓋 に 関する。

(背景技術）

側 面 無継 目 缶 （ サイ ド · シー ム レ ス 缶 ） は 、 ア ル ミ ェ ゥ ム板 、 ブ リ キ 板或 い は ティ ン ' フ リ ー ' ス チ ー ル板 等 の 金 属 素 材 を 、 絞 り ダイス と 、 ポ ンチ と の 間 で少 な く とも 一 段 の 絞 り 力 D ェ に 付 して 、 側 面継 目 の な い胴 部 と 、 該胴 部 に 継 目 な し に 一 体 に接続 さ れた底部 と か ら 成 る カ ッ プ に 形 成 し 、 次 い で 所 望 に よ り 前記胴 部 に 、 し ご き 力 P ェ 或 い は 曲 げ 伸 ば し に よ り 、 側 壁部 を薄 肉 化 したも の が知 ら れ て レヽる。

こ の よ う な 側 面 無継 目 缶 の 有機被覆法 と し て は 、 従 来 よ り 、 成形前 の金属 素材 に予 め榭脂フ ィ ルム をラミネ ー ト す る 方 法 が 知 ら れて お り 、 例 え ば 、 特 開 平 6 _ 1 7 2 5 5 6 号公 報 に は 、 極 限粘度 [ 77 ] が 0 . 7 5 以 上 の ポ リ エ ス テ ルフ ィ ルム を金属 ラ ミ ネ ー ト に 用 レヽ る こ と が 記載 さ れて いる o

樹 脂 被 覆 に 用 い ら れ る ポ リ エ ス テ ル の 耐熱性 ゃ 耐衝 撃 性 を改 善する た め に 、 ポ リ エ ス テ ル に酸化 防止 剤 や 改 質剤成分を配合するこ と は 、 従来よ り 屡 々 行われてい る。 例 え ば 特 開 平 7 — 1 3 8 3 8 7 号 公 報 に は 、 酸 化 防 止 剤 0 . 0 1 乃 至 5 重量 ％ を含 むポ リ エステル組成物 よ り 形成 さ れた金属 ラミ ネ ー ト用 ポ リ エ ス テ ル 系 フ ィ ル ム が 記載 さ れて お り 、 特 開 平 7 — 2 0 7 0 3 9 号公報 に は 、 融点 力 S 1 2 0 乃 至 2 6 0 °C 、 ジエ チ レ ングリ コ ール成分を 0 . 0 1 乃 至 1 重 量 ％ 含 有 し 、 酸化 防止剤 を 0 . 0 0 1 乃 至 1 重 量 ％ 含 有 す る こ と を 特徴 と す る 金属 板ラミネ ー ト 用 ポリ エステル フ ィル ム 力 S記載されて レ、る。

側 面 無継 目 缶 （ シ ー ム レ ス缶 ） は予 め 金属 素材 に 有機 被覆を施 した樹脂被覆金属板を絞 り加 工 、 曲 げ伸 ば し加 ェ （ス ト レ ッ チ力卩 ェ） 或 レ、 は し ごき力卩 ェ に付 する こ と に よ り 成 形 さ れ て レ、 る が 、 内 面 有 機被覆 が 上 記 力 Π ェ 工 程 に お い て 、 工 具 に よ る 損 傷 を 受 け や す く 、 こ の よ う な 被覆 の 損 傷 部 で は 顕在 的 或 い は 潜 在 的 な 金 属 露 出 を 生 じ 、 こ の 部 分 力ゝ ら の 金 属 溶 出 や腐 食 を 生 じ る こ と に な る 。 ま た シ ー ム レ ス 缶 の 製 造 で は 缶 の 高 さ 方 向 に は 寸 法 が 増 大 し 、 且 つ 缶 の 周 方 向 に は寸法が縮小する よ う な 塑性流 動 を 生 じる が 、 こ の 塑性流動 に 際 して 、 金属 表 面 と 有機 被 覆 と の 密 着 力 が 低 下 す る と 共 に 、 有機 被 覆 中 の 残 留 歪 み 等 に よ り 両 者 の 密 着 力 が 経 時 的 に 低 下 す る 傾 向 も 認 め ら れ 、 こ の よ う な傾 向 は缶詰用 の 内 容 物 を熱 間 充填 し或 い は缶 詰 を低 温 乃 至 高 温で加 熱殺 菌 す る 場合 に 特 に顕著 になる。

ま た 実 際 の 缶 詰製 品 に 要 求 さ れる 実 用 的 な 耐衝撃 性 と し て 、 耐 デ ン ト性 と 呼 ばれるも の が あ る 。 こ れは 、 缶 詰 製 品 を 落 下 し て 、 或 レ、 は 缶 詰 製 品 同 士 が 相 互 に 衝 突 し て 、 缶 詰製 品 に 打痕 と 呼 ばれる 凹 み が 生 じた場合 にも な お 、 被覆の 密 着性やカ バ レ ー ジが 完全 に保たれる こ と が 要求 さ れる と い う 特性である。 すな わ ち 、 デン ト試験で被 覆 が 剥 離し 或 い は被覆 に ピ ン ホ ー ルや クラ ッ ク が 入る 場 合 に は 、 こ の 部 分か ら金属 溶 出 ゃ 孔食 によ る 漏洩等 を 生 じ て 、 内 容 物 の 保 存 性 を 失 う と レ、 う 問 題 を 生 じる の で あ る 。 一 般 に 、 耐 内 容 物 性 に 優 れ た ポ リ エ ス テ ル の 場 合 、 デ ン ト 試験 の 際 の 衝 撃 を 吸 収 し或 い は緩 和 さ せる と い う 特性 に 欠 け て お り 、 こ れ ら の 特性 の 付 与 が 重 要 な 課 題となる。

更 に 缶 詰 用 缶 に お い て は 、 缶 の 外 面 に 印 刷 等 を施 す の が 普 通 で あ り 、 印 刷イ ンク を 焼 き 付 け る た め の 力 [] 熱 の 影 響 が ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム に 生 じ る 。 更 に 、 実 際 の 製 缶 に お い て は 、 樹脂 被覆 の 歪 み 除 去 安 定化 等 を 目 的 と して 、 缶 の 力 D 熱 が 行 わ れ る 場 合も あ り 、 こ の カ卩 熱 に よ る ポ リ エ ス テ ル へ の影響も 無視でき な い 。 ポ リ エ ステ ノレ は 、 加 熱 に よ り 熱劣化 、 すな わ ち 分子 量が 低 下する傾 向 が あ り 、 こ れ に よ り 耐デント性 が低 下 し、 金属 基体 と の密 着性 低 下 或 い は 被 覆 性 低 下 や ネ ッ ク イ ン加 工 、 卷締 め 加 工 等 の 際 の 力 P ェ性 が 低下 する 。

こ の よ う な 高 温 で の 熱 劣 ィヒ を 受 け た 後 で の 耐デ ン ト 性 を 向 上 さ せ る も の と し て 、 特 開 平 1 0 — 1 9 1 8 3号公 報 に は 、 金 属 基 体 の 樹 脂 被 覆 層 と し て 、 （ I ) ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト ' セ グ メ ン ト と （ I I ) プ チ レ ン グ リ コ ー ル と 芳 香 族 二 塩 基 酸 と か ら 誘 導 さ れ た ポ リ エ ス テ ル ' セ グメ ン ト と （ I I I ) ブ チ レ ン グ リ コ ー ル と 脂 肪 族 二 塩 基 酸 と 力 ら 誘 導 さ れ た ポ リ エ ス テ ル · セ グ メ ン ト と 力 ら 成 る ポ リ エ ス テ ル 乃 至 ポ リ エ ス テ ノレ 組 成 物 1 0 0 重 量 部 当 た り 0 . 0 1 乃 至 1 . 5 重 量 部 の 分 子 量 4 0 0 以 上 の 非 ィ ォ ゥ 系 酸 化 防 止 剤 を 少 な く と も 一 種 類 含 有 す る こ と を 特 徴 と す る 積 層 体 が 記載 さ れて い る 。

し か し な が ら 、 上 記 積 層 体か ら 成 る 缶 で は 、 高 温 で の 熱 履 歴 を 受 け た 後 で の 耐 デ ン ト 性 は 顕 著 に 向 上 さ れ た が 、 レ ト ル ト 殺 菌 の よ う な 高 温 湿 熱 条 件 下 に 付 さ れ た 場 合 や 、 ま た ホ ッ ト ベ ン ダ ー に 付 さ れ た 場 合 に ま で 、 十 分 満 足 の い く 耐食 性 ゃ 耐衝撃 性 が 得 ら れ て は レ、 な か っ た 。

ま た 特 開 平 7 — 1 9 5 6 1 7 号公 報 に は 、 金 属 板 の 両 面 又 は 片 面 に 、 ジ カ ル ボ ン 酸 と ジ ヒ ド ロ キ シ ィ匕 合 物 力、 ら 誘 導 さ れ 、 ジ カ ル ボ ン 酸 成 分 を 1 0 0 モ ル ％ と す る と き 、 ジ カ ル ボ ン 酸 成 分 が 、 テ レ フ タ ル 酸 5 0 〜 9 5 モ ル ⁰ /₀ と 、 ィ ソ フ タ ル 酸及 びノ 又 は オル ソ フ タ ル酸 50 〜 5 モ ル ⁰ /₀ と か ら 成 り 、 ジ ヒ ド ロ キ シ成 分 が エ チ レ ング リ コ ー ル を 主 成 分 と す る 化 合 物 で あ る 飽 和 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 7 5 〜 9 5 重 量 部 と 、 ア イ オ ノ マ ー 樹脂 1 〜 2 5 重 量部 と か ら 成 る 樹 脂 組 成物 の被膜を設 けた樹脂被覆金属板 が 記載 されて お り 、 こ の 樹脂 被覆 金 属 板 は 、 優 れた 耐衝 擊 性 及 び密 着 性 を 保 持 し な が ら 、 良 好 な フ レ ー バ ー 性 を 有 す る も の で あ つ た。

しか しな が ら 上記 従 来技 術で は 、 特 定 の ポ リ エス テル 樹脂 を調 製 し な け れ ば'な ら ず 、 特 にイ ソ フ タ ル酸 は 比 較 的 高 価で あ る た め 、 低廉 な汎 用 ポリ エス テル樹脂 を用 い た 場 合 に も 高 度 な 耐衝 撃 性 及 び密 着 性 、 並 び に フ レ ー ノ ー性を有すること が望まれている。

ま た 、 汎 用 ポ リ エ ス テ ノレ樹脂 に ア イオ ノ マ ー 樹脂 を ブ レ ン ド す る と ア イ オ ノ マ ー 樹脂 の 凝集 に よ る ブ ッ が 発 生 する という 新たな技術的課題が 生じる。

更 に 、 樹脂 被覆 層 の 金属 基 体へ の 密 着 性 の い っ そ う の 向 上 、 高 速製缶 に対応でき るカロ ェ性の い っ そう の 向 上 が 求 め ら れて い る 。 また 、 内 容 物 が 酸性 の 腐 食性 の 強 い も の で も 、 レ ト ル ト 殺 菌 やそ の 後 の 経 時 に 耐 え る 耐 高 湿 熱性 の 向 上や 、 レ ト ル ト 殺 菌 後 の 耐衝擊 性 の 向 上 、 レ ト ル ト 殺 菌 や 衝 撃 を 受 け た 後 で の 耐食 性 の 向 上も 重 要 な 技術的課題となっ ている。

(発 明 の 開 示）

本発 明 の 目 的 は 、 レ ト ル ト 殺 菌 や レ ト ル ト 殺 菌 後 の ホ ッ トベ ンダ ー 等 で の 経 時 に 耐え 得る 、 耐食性 、 耐衝撃 性

( 耐デ ン ト 性） 、 耐高 温湿熱性等 を兼 ね備 え た樹脂 被覆 金属板を提供する にある。 ま た 本 発 明 の 他 の 目 的 は 、 樹 脂 被 覆 金 属 板 の 製 膜 性 が 向 上 し 、 加 工 性 に 優 れ 、 密 着 性 、 フ レ ー パ ー 性 と レ、 う 缶 性 能 を 満 足 し 得 る と 共 に 、 汎 用 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 を 用 い る こ と が で き 、 更 に プラ イ マ ー を 用 い な く て も 接着 性 を 有 す る こ と に よ り 、 コ ス ト ダ ウ ン を 図 る こ と 力 S 可 能 で あ る 樹 脂 被覆金 属 板 を提供する こ と で あ る 。

本 発 明 の 更 に 他 の 目 的 は 、 こ れ ら の 特 性 を 備 え た 金 属 缶及 び缶 蓋 を提供す る こ と であ る 。

本 発 明 に よ れ ば 、 金 属 基 体 と 該 基 体 表 面 に 設 け ら れ た 熱 可塑性 榭脂 層 と か ら成 る 樹脂被覆金属 板 に お い て 、 前 記 熱 可 塑 性 樹 脂 層 が ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ステ ル と エ チ レ ン 系 重 合 体 か ら 成 り 、 且 つ 該樹脂 層 に ト コ フ エ ロ ー ル 乃 至 そ の 誘 導 体 を 0 . 0 5 乃 至 3 重 量 ％ 含 有 す る こ と を 特 徴 と す る 樹脂 被 覆 金 属 板 が 提 供 さ れる。

本発 明 の 樹脂 被覆金属 板 に お い て は 、

1 . 前 記 ポ リ エ ス テ ノレ と エ チ レ ン 系 重合 体 と を 、 9 5 : 5 乃 至 5 0 : 5 0 の 重 量比 で含 有する こ と 、

2 . 前 記 エ チ レ ン 系 重 合 体 が ア イ オ ノ マ ー を 含 有 す る こ と 、

3 . 前 記 被 覆 層 の 温 度 2 6 0 °C 及 び 剪 断 速 度 1 22s e c 一 ¹ に お け る 溶 融 粘 度 力 S 2 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 セ ン チ ボイズ で あ り 、 被 覆 層 中 の 熱 可 塑 性 ポ リ エ ス テ ル の 固 有 粘度 （ I V ) が 0 . 6 〜 1 . 5 の 範 囲 で あ り 、 且 つ 前 記 被覆 層 中 で ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 の 平均 粒径 が 5 μ m 以 下 の 分 散 相 と し て 存 在 して レヽ る こ と 、

4 . 被 覆 層 中 の ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 が 金 属 種 と し て 亜 鉛 を 含 む アイオノマ ー樹脂 であ る こ と 、

5 . 被覆 層 中 に 二 官 能 性 フ エ ノ ー ル の ノボ ラ ッ ク樹脂 が 配 合 さ れて レ、 る こ と 、

が 好ま し レヽ 。

本 発 明 に よ れ ば ま た 、上 記 樹脂 被覆 金 属 板 を缶 内 面 と な る よ う に 成形 して成る 金属 缶 が 提供 さ れる 。

本 発 明 に よ れ ば ま た 、 上 記 樹 脂 被 覆 金 属 板 を 缶 内 面 側 と な る よ う に成形 して成る 金属 蓋 が 提供 さ れる。

( 図 面 の 簡 単な 説 明 ）

図 1 は 、 本 発 明 に 用 い る ト コ フ エ ロ ー ル の 熱 減 成 に つ い て説 明 す る 図 であ る。

図 2 は 、 本 発 明 に 用 レ、 る ト コ フ エ ロ ー ル の 焦 げ 抑 制 効 果 を説 明 す る た め の 図 であ る 。

図 3 は 、 本 発 明 に 用 レ、 る ト コ フ ェ ロ ー ノレ の P E T の 分 子 量へ の 影響 を説 明 する た め の 図 であ る 。

図 4 は 、 本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 の 断 面 構 造 の 一 例 を示 す 図 である 。

図 5 は 、 本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 の 断 面 構 造 の 他 の 一 例 を示 す 図 である 。

(発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形 態 ）

本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 に お い て は 、 樹 脂 被 覆 と し て 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル に エ チ レ ン 系 重 合 体 を 組 み 合 わ せ 、 こ の ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 に ト コ フ エ ロ ー ル 乃 至 そ の 誘 導 体 を 0 . 0 5 乃 至 3 重 量 。 /₀ の 割 合 で 配 合 し て い る こ と が 重 要 な 特 徴 で あ り 、 こ れ に よ り 、 樹 脂 被 覆 金 属 板 に 優 れ た 耐 食 性 、 耐 衝 撃 性 、 耐 高 温 湿 熱 性 が 付 与 さ れ 、 特 に レ ト ル ト 殺 菌 ゃ ホ ッ ト ベ ンダ ー 等 の 過 酷 な 条 件 下 に 付 さ れ た 場 合 にも 、 こ れ ら の 特性 が 維持さ れる 点 が 重要 な 特性で ある 。

本 発 明 に お い て 、 ポ リ エ チ レ ンテ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル と エチ レ ン 系 重 合 体カゝ ら 成 る ポ リ エス テ ル 組 成 物 に 配 合 す る 、 ト コ フ ロ ー ノレ は 、 従 来 よ り 酸 化 防 止 剤 と し て 、 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 の 熱 処 理 時 に お け る 減 成 に よ る 分 子 量低 下 を 防 止 し て 耐 デ ン ト 性 を 向 上 さ せ る も の で あ る こ と は 既 に 知 ら れ て い る が 、 本 発 明 に お い て は 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル と エ チ レ ン 系 重 合 体 か ら 成 る ポ リ エ ス テ ル 組成 物 に こ の ト コ フ ェ ロ ー ノレ を 配 合 す る と 、 耐 デ ン ト 性 の み な ら ず 、 レ ト ル ト 殺 菌 や ホ ッ ト ベ ン ダ ー 等 の 過 酷 な 条 件 に 付 さ れ 被 膜 に ク ラ ッ ク が 生 じ た よ う な 場 合 で も 、 ク ラ ッ ク 力、 ら 腐 食 が 進 む こ と が 防 止 さ れ 、 耐 食 性 が 著 し く 向 上 す る と い う 、 予想外 の 新しい効 果 を得る こ とが でき た の であ る 。

す な わ ち 、 後 述す る 実施例 の 結果か ら 明 らかな よ う に 、 樹 脂 被 覆 金 属 板 か ら 成 る 缶 壁 に つ い て ク ロ ス カ ッ ト 試 験 を 行 っ た と こ ろ 、 本 発 明 の 樹脂 被 覆 金 属 板 か ら 成 る 缶 壁 は 、 ほ と ん ど 腐 食 が 進 ん で お ら ず 、 耐食 性 が 顕 著 に 向 上 さ れて レヽる こ と 力 S 明 ら 力 であ る 。

本 発 明 に 用 い る ト コ フ 'エ ロ ー ル 乃 至 そ の 誘 導 体 は 、 図 1 に 示 す よ う に 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト の カ卩 ェ 温 度 で あ る 2 6 0 〜 2 7 0 °C で 8 0 % 以 上 の 重 量 を 保 持 し て い る こ と 力 ら ゎ 力 る よ う に 、 熱 に よ る 減 成 が 少 な く 耐 熱 性 に 優 れ て い る と い う 特性 を 有 して い る た め 、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ タ レ ー ト に 配 合 し た 場 合 に も ト コ フ ェ ロ ー ルが 有 す る 優 れ た 特性 を 損 な う こ と な く 発 揮 す る こ と が で き る の で あ る 。 し 力、も ト コ フ エ ロ ー ル （ ビ タ ミ ン E ) は 、 内 容 物 へ 溶 出 し た 場 合 に も 安 全 で あ り 、 衛 生 的 特 性 に も 優 れた も の で あ る 。

ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ノレ に 改 質 剤 成 分 と し て 配 合 す る エ チ レ ン 系 重 合 体 は 、 ポ リ エス テル の 耐衝 撃 性 を 向 上 す る と 共 に 、 金 属 板 へ の 密 着 性 、 加 工 性 を 向 上 し 、 金 属 板 上 に 均 一 な 樹 脂 被 覆 を 形 成 さ せ る も の で あ る 。 そ の 一 方 、 エ チ レ ン 系 重 合 体 は 、 カロ 熱 に よ り 焦 げ る 傾 向 が あ り 、 ポ リ エ ス テル 中 にエ チ レ ン 系 重 合 体 の み を 配 合 し た の で は 、 製 膜性 に 劣 り 、 ブ ッ の 発 生 等 を 招 く お そ れ が あ る が 、 ポ リ エ チ レ ンテ レフ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル と エ チ レ ン 系 重 合 体か ら 成 る ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 に ト コ フ エ ロ ー ル を 0 . 0 5 乃 至 3 重 量 。 /₀ の 割 合 で 配 合 す る こ と に よ り 、 本 発 明 に お い て は 、 エ チ レ ン 系 重 合 体 の こ の よ う な 焦 げ を 抑 制 し 、 製 膜 性 を 向 上す る こ と が 可能 と なっ た の であ る。

す な わ ち 、 図 2 に 示 す よ う に 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト にエ チ レ ン系 重合体 と してアイオノマー樹脂 を 1 8 重 量 ％ 配合 したポ リ エ ス テ ル と 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト にアイオノマ ー樹脂 1 8 重量％及びトコフエ ロ ールを 0 . 5 重 量 ⁰ /₀ 配合 したポ リ エ ス テ ルで は 、 トコ フ エ ロ ー ルを配 合 したポ リ エ ス テ ル の 焦 げ の発 生数 が 顕著 に減少 して い る の であ る 。 これ は トコ フ ェ ロ ーノレ 自 体 が 酸ィ匕 さ れ てアイ オ ノ マ ー の 酸化 を 防 止 す る こ と が 可 能 に な る た め と 考 え られる。

ま た本発 明 に お い ても 、 ト コ フ エ ロ ー ル は 酸ィ匕 防止 剤 と して 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト の 熱減成 によ る 分子 量低 下 を 有効 に抑 制 する こ とも 勿 論 可能 であ る。 す な わ ち 、 図 3 に 示 す よ う に 、 ポ リ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 及 び ェ チ レ ン 系 重 合 体 か ら 成 る ポ リ エ ス テ ル 組成 物 へ の ト コ フ エ ロ ール添加 量を変 え て加 熱 した場合 に （加 熱前分子 量

： 5 8 0 0 0 ) 、 トコ フ エ ロ ー ル の 添カ卩 量 が 多 い ほ ど 分子 量 の 低 下 が 抑 制 さ れて お り 、 ト コ フ エ ロ ー ル を 一 定 量 添加 す る こ と に よ り ポ リ エ ス テ ル の 熱 減 成 に よ る 分子 量低 下 を 有 効 に 防 止 し て 耐デ ン ト性 の 向 上 を 図 る こ と が 可 能 と なる の である。

本発 明 に お い て は 、 ト コ フ エ ノ ール 乃 至 そ の誘 導 体 は ポ リ エステ ル組成物 に 0 . 0 5 乃 至 3 重 量 ％ 、 特 に好ま し く は 0 . 1 乃 至 2重量 ％ の 割 合 で含 有さ せるこ と が 必要 で あ る 。 上記 範 囲 よ り も 少 な い と 、 ト コ フ ヱ ロ ー ル乃 至 そ の 誘 導 体 に よ り 得 ら れる 上 述 し た優 れた 効 果 を ポリ エ ス テ ル組成 物 に 充 分 に発 現す る こ と が でき ず 、 また上記範 囲 よ り 多 い と ポ リ エ ス テ ル の ゲル化 を 生 じ て被 膜の 平 滑 性 が 失 わ れ て シ ー ム レ ス 缶 へ の 成.形 が 困 難 に な る 傾 向 が ある。

また 、 本発 明 の 樹脂被覆金属板で は 、 エ チ レン系 重合 体 と し て アイオノ マ ー 樹脂 を使 用 し 、 樹脂 被 覆層 が 、 温 度 2 6 0 °C 及 び 剪 断速 度 1 2 2 s e c — ¹に お け る 溶 融 粘 度 が 2 0 0 0 〜 ： 1 0 0 0 0 セ ンチボイズであ り 、 被覆層 中 の 熱 可 塑性ポ リ エ ス テ ル の 固 有粘 度 （ I V ) が 0 . 6 〜 ： 1 . 5 の 範 囲 であ り 、 且つ 前記被覆層 中 でアイオノマ ー樹脂 が 平 均 粒径 5 / m 以 下 の 分 散 相 と し て 存 在 し て レヽ る こ と が 重 要な特徴である。

こ の 樹脂 被覆金 属 板 に お い て は 、アイオノ マ ー 樹脂 は 熱 可塑性ポ リ エス テ ル樹脂 と 相 溶せ ず にポ リ エス テ ル樹 脂 中 で凝集 し 、 平均粒径 が 5 m以 下 の 分散相 と して存 在する こ と によっ て 、 アイオノマー樹脂 が 有する強靱性 、 耐摩耗 性 と い う 優 れた 特徴 が 損 な わ れる こ と な く 、 被 覆 樹脂 に 発 現 さ れる の で あ る 。 従 っ て 、 汎 用 ポ リ エ ス テ ル 樹脂 を マ ト リ ッ クス と し て組 み 合 わ せた 場 合 にも 、 マ ト リ ッ ク ス たる 汎 用 ポ リ エ ス テ ル樹脂 に 耐衝撃 性 （ 特 に 耐 デ ン ト性 ） 、 密 着 性 、 耐食性 を付 与する こ と が 可能 と な る の であ る 。

本 発 明 に お い て 、 ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 の 分 散 相 の 粒 径 が 耐デ ン ト性 に 関 与す る こ と は 、 本発 明 者等 が 実験等 に よ り 見 出 したも の であ り 、 そ の理 由 は 明 らかで なレヽ カ S 、 後 述 する 実施例 の結 果か ら 明 ら かで あ る 。 すな わ ち 、 分 散 相 の 平 均 粒径 力 S 5 ju m よ り も 小 さ い 場 合 （ 実 施 例 1 8 ) で は 、 耐デ ン ト 性 を 示 す 平板 デ ン ト に よ る 平均 電 流値 が 0 . 3 m A程 度 で あ る の に 対 し 、 平 均 粒径 が 5 / m よ り 大 き い 場 合 （ 比 較 例 7 及 び 8 ) に お い て は 、 上 記 平 均 電 流 値 が 3 . ◦ m A程 度 と 、 耐 デ ン ト 性 が 顕 著 に 劣 っ て い る こ と が 明 ら 力 であ る 。

ま た 、 ア イ オ ノ マ ー 樹脂 の 分 散 相 の 平 均 粒 径 を 5 m 以 下 に す る た め に は 、 被覆層 中 の 熱 可 塑性 ポ リ エ ス テ ル の 固 有 粘 度 （ I V ) 力 S O . 6 〜 1 . 5 の 範 囲 、 特 に 0 . 6 5 〜 1 . 2 の 範 囲 に あ る こ と が 重 要 で あ る 。 す な わ ち 固 有粘 度 が 上 記 範 囲 よ り 小 さ い と 、 ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 は ポ リ エ ス テ ル 中 で 均 一 に 分 散 さ れ ず 分 散 粒 径 が 上 記 範 囲 よ り も 大 き く な り 、 ま た 固 有 粘 度 が 上 記 範 囲 よ り も 大 き い 場 合 に は 、 被 覆 層 中 で ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 を 分 散 さ せ る こ と に よ つ て 得 ら れ る 効 果 、 耐 デ ン ト 性 等 が 充 分 に 得 ら れ な い 。

ま た 、 固 有 粘度 が 上 記 範 囲 に あ る こ と は 、 特 に レ ト ル ト 殺 菌 後 の 耐 食 性 を 向 上 さ せ る 上 で 重 要 で あ る 。 す な わ ち 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト な ど の ポ リ エ ス テ ノレ カ レ ト ル ト 後 の 高 温 湿 熱 処 理 に よ り 劣 化 す る 原 因 は 、 こ の 条 件 下 で ポ リ エ ス テ ル の 加 水 分 解 に よ る 減 成 反 応 が 生 じ る こ と 、 及 び 分 子 量 の 減 少 に よ り 熱 結 晶 化 も 促 進 さ れ る こ と に よ る が 、 被覆 層 中 の 熱 可 塑 性 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 の 固 有 粘 度 を 上記 範 囲 に す る こ と に よ り 、 レ ト ル ト 後 の 腐 食 成 分 に 対 す る バ リ ヤ一性 や機械 的 性 質 を 向 上 さ せ て 、 レ ト ル ト 後 の 耐 食 性 （ 耐 レ ト ル ト 性 ） を 向 上 さ せ る こ と が 可 能 と な る の で あ る 。

更 に 、 ア イ オ ノ マ ー 樹脂 の 分 散 相 の 平 均 粒 径 を 5 m 以 下 と す る た め に は 、 被覆 層 の 温 度 2 6 0 °C 及 び 剪 断 速 度 1 2 2 s e c ^{_ 1}に お け る 溶 融粘 度 力 2 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズ 、 特 に 3 0 0 0 〜 8 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズの 範 囲 に あ る こ と も 重 要 で あ る 。 す な わ ち 、 溶 融 粘 度 が 上 記 範 囲 よ り も 小 さ レ、 場 合 に は 、 榭 脂 の 混 練 が 不 充 分 で あ り 、 ァ ィ オ ノ マ ー 樹 脂 が 均 一 に 分 散 さ れず 、 分 散 粒 径 が 大 き く な り す ぎ 、 ま た 溶 融 粘 度 が 上 記 範 囲 よ り も 大 き い 場 合 に は 、 押 出 特性 に劣 る よ う に な る 。

ま た 、 溶 融 粘 度 が 上 記 範 囲 に あ る こ と は 、 カ卩 ェ 性 や 耐 デ ン ト 性 、 ま た 製 膜 性 、 特 に ブ ッ の 発 生 を 防 止 す る 上 で も 重 要 で あ る 。 す な わ ち 、 上 記 範 囲 よ り も 溶 融 粘 度 が 小 さ レヽ 場 合 に は ブ ッ の 発 生 に よ り 製 膜 性 に 劣 る よ う に な り さ ら に 、 充 分 な 耐 デ ン ト 性 を得 る こ と が で き ず 、 ま た 上 記 範 囲 よ り も 溶 融 粘 度 が 大 き い 場 合 に は 力口 ェ 性 に 劣 る よ う に な る 。

( ポ リ エ ス テ ル ）

本 発 明 で は 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主体 と す る ポ リ エ ス テ ル を 好 適 に 用 レヽ る こ と が で き る 。 す な わ ち ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル と は 、 芳 香 族 カ ル ボ ン酸 成 分 の 5 0 モ ル ％ 以 上 が テ レ フ タ ル 酸 成 分 か ら 成 り 、 且 つ 脂 肪 族 ジオ ー ル を 主 体 と す る ア ル コ ー ル 成 分 の 5 0 % 以 上 が エ チ レ ン グ リ コ ー ル 成 分 か ら 成 る ポ リ エ ス テ ルを意 味す る 。 上 記 条 件 を満 足 す る 限 り 、 こ の ポ リ エ ス テ ル は 、 ホ モ ポリ エステルでも 共重合ポリ エステルでも 、 或 い は これ ら の 2種以上のブレンド物であっ ても よ い。

テ レ フ タル 酸成 分 以 外 の カ ルボ ン酸成 分 と して は 、 ィ ソ フ タ ル酸 、 ナ フ タ レ ン ジカ ルボ ン酸 、 p — β — ォ キ シ ェ ト キ シ安 息香 酸 、 ビ フ ヱ 二 ル ー 4 , 4 ' — ジ カ ル ボ ン酸 、 ジフ エ ノ キ シェ タ ン 一 4 , 4 ' ー ジカ ルボン酸 、 5 — ナ ト リ ゥ ム ス ノレ ホ イ ソ フ タ ノレ 酸 、 へ キ サ ヒ ド ロ テ レ フ タ ル 酸 、 ァ ジ ピ ン酸 、 セ バ シ ン酸 、 ト リ メ リ ッ ト 酸 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 等 を挙 げるこ と ができる。

一 方 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 以 外 の ア ル コ ー ル成 分 と し て は 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 ， 4 一 ブ タ ン ジ ォ ー ノレ 、 ネ才 ペ ン チノレグ リ コ ー ノレ 、 1 , 6 _ へキ シレ ング リ コ ー ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー レ 、 シ ク ロ へ キ サ ン ジメ タ ノ ー ル 、 ビ ス フ エ ノ ー ル Α エ チ レ ンォ キ サ イ ド 付 力!] 物 、 グ リ セ ロ ー ル 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン 、 ぺ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ 、 ジペ ンタ エ リ ス リ ト ー ノレ 、 ソル ビ タ ン 等 の アルコ ール成分を挙 げるこ と ができる。

ポ リ エ ス テ ル は 、 フ ィ ル ム 形成 範 囲 の 分子 量を 有 す る べ き で あ り 、 溶 媒 と し て フ エ ノ ー ル テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 混合溶媒 を用 い て測 定した 固 有粘度 [ 7? ] は 0 . 5 以 上 、 特 に 0 . 6 乃 至 1 . 5 の 範 囲 にある の が腐食成 分 に対する バ リ ヤ一性や機械的性質の 点でよ い。

(エチ レ ン系 重合体）

本発 明 に お い て 、 ポ リ エ ス テ ル の 改質剤 成分であ る ェ チ レ ン 系 重 合 体 と し て は 、 例 え ば 、 低 一 、 中 一 、 或 い は 高 一 密 度 の ポ リ エ チ レ ン 、 線 状 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン 、 線 状 超 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン 、 エ チ レ ン — プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 、 エ チ レ ン 一 ブ テ ン _ 1 共 重 合 体 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ブ テ ン 一 1 共 重 合 体 、 エ チ レ ン — 酢 酸 ビ ュル 共 重 合 体 、 イ オ ン 架 橋 ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 （ ア イ オ ノ マ ー ） 、 エ チ レ ン 一 ア タ リ ノレ 酸 エ ス テ ル 共 重 合 体 等 が 挙 げ ら れ る 。

こ れ ら の 中 で も 、 後 述 す る ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 を 好 適 に 使 用 する こ と が でき る 。

( アイオ ノ マ ー 樹脂 ）

ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 は 、 エ チ レ ン と ， S — 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 と の 共 重 合 体 中 の カ ノレ ポ キ シ ル 基 の 一 部 又 は 全 部 が 金 属 陽 イ オ ン で 中 和 さ れ た イ オ ン 性 塩 で あ り 、 中 和 の 程 度 、 す な わ ち イ オ ン 濃 度 が そ の 物 理 的 性 質 に 影 響 を 及 ぼ し て い る 。 一 般 に 、 ア イ オ ノ マ ー 樹脂 の メ ル ト フ 口 一レ ー ト （ 以 下 、 単 に M F R と レ、 う ） は イ オ ン 濃 度 に 左 右 さ れ 、 イ オ ン 濃 度 が 大 き レ、 と M F R が 小 さ く 、 ま た 融 点 は カ ル ボ キ シル 基 濃 度 に左 右 さ れ 、 カ ルボ キ シル 基 濃 度 が 大 き い ほ ど 融 点も 小さ く な る 。

従 っ て 、 本 発 明 に 用 レ、 る ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 と し て は 、 勿 論 こ れ に 限 定 さ れる も の で は な い が 、 M F Rが 1 5 g l O m i n 以 下 、 特 に 5 g / 1 0 m i n 乃 至 0 . 5 g // l 0 m i n の 範 囲 に あ り 、 且 つ 融 点 が 1 0 0 °C 以 下 、 特 に 9 7 °C 乃 至 80 °C の 範 囲 にあ るも の であ る こ と が 望ましレヽ。 ア イオ ノ マ ー 樹脂 を構 成 す る ， 一 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 と し て は 、 炭 素 数 3 〜 8 の 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 、 具 体 的 に は ア ク リ ル 酸 、 メ タ ク リ ル 酸 、 マ レイ ン酸 、 ィ タ コ ン 酸 、 無 水 マ レ イ ン 酸 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ メ チ ノレ エ ス テ ル 、 マ レ イ 'ン酸 モ ノ メ チルエ ス テ ル等 を 挙 げる こ と が で き る 。

特 に 、 好 適 な ベ ー ス ポ リ マ ー と し て は 、 エ チ レ ン 一 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 共 重 合 体 や エ チ レ ン 一 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル 一 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 共 重 合 体 を 挙 げ る こ と が で き る 。

ま た 、 こ の よ う な エ チ レ ン と ， β — 不 飽 和 力 ノレ ボ ン 酸 と の 共 重 合 体 中 の カ ノレ ポ キ シル 基 を 中 和 す る 金 属 イオ ン と し て は 、 N a ⁺ , K ⁺ , L i ⁺ ， Z n +， Z ^{2 +} , M g ^{2 +} , C a ^{2 +} , C o ^{2 +} , N i ^{2 +} , M n ^{2 +} ， P b ^{2 +} , C u ^{2 +}等 を 挙 げ る こ と が で き る が 、 本 発 明 に ぉ レ、 て は 、 特 に 亜 鉛 に よ り 中 和 さ れ て い る も の が 、 架 橋 の 程 度 が 大 き く 、 湿 度 敏 感 性 が 少 な い こ と 力ゝ ら 、 好 適 に 用 レ、 る こ と が で き る 。 ま た 、 金 属 イ オ ン で 中 和 さ れ て い な い 残 余 の カ ル ボ キ シ ル 基 の 一 部 は 低 級 ア ルコ ー ルでエステルイ匕 さ れて い ても よ レヽ。

前 述 し た 通 り 、 本 発 明 の 第 二 の 態 様 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 に ぉ レ、 て は 、 ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 が マ ト リ ッ ク ス た る ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 中 で 以 下 、 特 に 0 . 1 乃 至 3 . 0 m の 範 囲 の 平 均粒 径 の 分 散 相 と し て 存 在 し て い る こと が 重 要 な 特 徴 で あ る が 、 こ の ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 の 粒径 は 、 ポ リ エ ス テ ル 中 に 分 散 し て い る ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 を キ シ レ ン 等 の 溶 剤 で 溶 解 す る と 、 ア イ オ ノ マ ー 溶 出 後 の 痕 が 顕 微 鏡 で 観 察 で き る の で 、 こ の 痕 の 直 径 を 測 定 す る こ と に よ っ て 、 ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 の 分 散 相 の 粒径 を 測 定 す る こ と 力 S でき る 。

本 発 明 で は 、 ポ リ エ ス テ ル と エ チ レ ン 系 重 合 体 の 割 合 は 、 9 5 : 5 乃 至 5 0 : 5 0 、 特 に 9 0 : 1 0 乃 至 7 0 : 3 0 の 範 囲 に あ る こ と が 好 ま し レヽ 。 上 記 範 囲 よ り も エ チ レ ン 系 重 合 体 が 少 な い 場 合 に は 、 エ チ レ ン 系 重 合 体 に よ る ポ リ ェ ス テ ル の 改 質 、 す な わ ち ポ リ エ ス テ ル の 耐衝 撃 性 、 金 属 板 へ の 密 着 性 、 加 工 性 を 向 上 し 、 金 属 板 上 に 均 一 な 樹 脂 被 覆 を形 成 す る と い う 効 果 が 充 分 に 得 ら れ な い お そ れ が あ り 、 ま た 上 記 範 囲 よ り も エ チ レ ン 系 重 合 体 の 量 が 多 レヽ と 、 プ ッ 、 ゲ ル 、 フ ィ ッ シ ュ ア イ を 発 生 す る な ど し て 、 金 属 板 上 に 樹脂 被覆 層 を 一 定 の 膜厚 で 形成 し に く く 、 ま たカ卩 ェ 時 に ピ ン ホ ー ルを 生 じる お そ れ が あ る 。

本 発 明 に 用 い る ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 は 、 エ チ レ ン か ら 誘 導 さ れる 構 成 単位 を 8 0 〜 9 9 モ ル ％ 、 好 ま し く は 8 5 〜 9 6 モ ル ％ 、 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 か ら 誘 導 さ れる 構 成 単 位 を ：! 〜 2 0 モ ル ⁰ /₀ 、 好 ま し く は 4 〜 1 5 モ ル ⁰ /₀ の 量 で 含 有 さ れて レ、 る こ と が 好ま し レヽ。

( ト コ フ エ ロ ー ル乃 至 そ の誘 導体 ）

本 発 明 に 用 い る ト コ フ エ ロ ー ル （ ビ タ ミ ン E ) は 、 下 記 一 般 式 （ 1 ) 【 化 1 】

で 表 さ れ 、 上記 式 （ 1 ) に お い て 、 R ₁ = R ₂= R ₃= C H ₃の a — ト コ フ ェ ロ ー ノレ 、 R ₁ = R ₃ = C H ₃， R ₂ = H の β — ト コ フ ェ ロ ー ノレ 、 R ₂= R ₃= C H 3, R t : ^! の r — ト コ フ ェ ロ ー ル 、 R ₃ = C H ₃ ， R ₁ = R ₂ = H の δ — ト コ フ エ ロ ー ル 等 を 挙 げ る こ と 力 Sで き る 。

ま た 、 上 記 式 （ 1 ) に お い て 2 位 の 不 斉 炭 素 原 子 に 関 す る d — ， 1 一 の 光 学 異 性 体 の 何 れ で も よ く 、 天 然 品 （ d 形 ト コ フ ェ ロ ー ノレ ） 、 合 成 品 （ d 1 形 ト コ フ ェ ロ ー ノレ ） の 何 れ を も 用 レヽ.る こ と 力 S で き る 。 中 でも 一 ト コ フ ェ ロ ー ノレ を 有 効 に使用 す る こ と が でき る 。

( 二 官 能性 フ エ ノー ル の ノボラ ッ ク 樹脂 ）

本発 明 に お い て は 、 榭 脂 の 改 質剤 と し て ニ 官 能 性フ ェ ノ ー ル の ノ ボ ラ ッ ク 樹 脂 （ ノ ボ ラ ッ ク 型 フ エ ノ ー ノレ樹脂 ） を 配 合 す る こ と 力 S 好 ま し レ、 。 ノ ポ ラ ッ ク 型 フ ： ノ ー ル 樹 脂 を 配 合 し た ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム は 、 過 酷 な 機.械 的 カロ ェ や 熱 処 理 を 受 け た 後 で も 、 優 れ た フ ィ ル ム の 密 着 性 と 耐 食 性 を 維 持 し て い る 。 ま た レ ト ル ト 殺 菌 後 の 高 温 高 湿 で の 経 時 に 耐 え る 耐 高 温-湿 熱 性 に も 優 れ て い る 。 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト な ど の ポ リ エ ス テ ノレ が レ ト ノレ ト 後 の 高 温 湿 熱 処 理 に よ り 劣 ィ匕，す る 原 因 は 、 前 述 し た 通 り 、 こ の 条 件 下 で ポ リ エ ス テ ル の 加 水 分 解 に よ る 減 成 反 応 が 生 じ る こ と 、 及 び 分 子 量 の 減 少 に よ り 熱 結 晶 化 も 促 進 さ れ る こ と に よ る 力 S 、 ポ リ エ ス テ ル 中 に 少 量 の フ エ ノ ー ル 樹 脂 を 配 合 す る こ と に よ り 、 ポ リ エ ス テ ル の 力!] 水 分 解 に よ る 減 成 を 抑 制 し て 、 樹 脂 被 覆 層 の 劣 化 傾 向 が 顕 著 に 抑 制 さ れ る 。

本 発 明 に 用 い る ノ ボ ラ ッ ク 型 フ エ ノ ー ノレ 樹 脂 は 、 そ れ 自 体 公 知 の 方 法 、 す な わ ち 、 フ エ ノ ー ノレ 類 と ホ ノレ ム ア ル デ ヒ ド 又 は そ の 機 能 誘 導 体 と を 酸 触 媒 及 び 水 の 存 在 下 に反応 さ せる こ と に よ り 得 ら れる 。

用 い る フ エ ノ ー ル 類 と し て は 、 特 に 限 定 さ れ な レ、 力 、 単環 1 価 フ ノ ー ル類 、 特 に 下記式 （ 1 )

【 化 1 】

式 中 、 R 1 は 、 水 素 原 子 又 は 炭 素 数 4 以 下 の ア ル キ ル 基 又 は ァ ノレ コ キ シ 基 で あ っ て 、 3 個 の R 1 の 内 2 個 は 水 素 原 子 で あ り 、 且 つ 1 個 は ア ル キ ル 基 又 は ア ルコ キ シ 基 で あ る も の と し 、 R は 水 素 原 子 又 は 炭 素 数 4 以 下 の ア ル キル基であ る 。

で 表 さ れ る 2 官 能 性 フ エ ノ ー ル 、 例 え ば o — ク レ ゾ ー ル 、 P — ク レ ゾ一ノレ 、 ρ — t e r t プ チ ノレフ エ ノ ー ノレ 、 p — フ エ 二 ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 p — ェ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 3 — キ シ レ ノ ー ル 、 2 , 5 — キ シ レ ノ ー ル 等 の 2 官 能 性 フ エ ノ ー ル の 1 種又 は 2種 以 上 を 主 体 と するも の が 好適 で あ る 。

一 方 、 反 応 に 用 い る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド は 一 般 に ホ ル マ リ ン溶液 と し て 入 手 で き る も の が 使 用 さ れ 、 一 方ホ ルム ァ ル デ ヒ ド の 機 能 誘 導 体 と し て は 、 パ ラ ホル ム ア ル デ ヒ ド 、 ト リ オキ サ ンな ど が 挙 げ ら れる 。

酸 触 媒 と し て は 、 塩 酸 、 硫 酸 、 リ ン 酸 、 ト ル エ ン ス ル ホ ン酸 、 シ ユ ウ 酸 、 乳 酸 な ど が 使 用 さ れ る 。 フ エ ノ ー ル類 に 対 す る ホ ル ム ア ル デ ヒ ド の 使 用 量 に は 特 に 制 限 は な く 、 従 来 ノ ポ ラ ッ ク 樹脂 の 製 造 に 使 用 さ れ て い る 量比 で 用 い る こ と 力 S で き 、 例 え ば フ エ ノ ー ル 類 1 モ ル 当 た り 0 . 8 乃 至 1 モ ル の 量 比 で あ っ て よ い 。 反 応 は 、 一 般 に反 応 系 を 環 流 下 に 力 D 熱 す る こ と に よ り 行 わ れ 、 生 成 し た 樹 脂 は 、 脱 水 、 中 和 、 洗 浄 、 精 製 な ど の 処 理 を 行 っ て 、 固 形 の 樹 脂 分 と して 回 収 する 。

本 発 明 に お い て は 、 上 記 フ エ ノ ー ル 樹 脂 を ポ リ エ ス テ ル 1 0 0 重 量 ⁰ /₀ 当 た り 0 . 0 5 乃 至 2 5 重 量 ⁰ /₀ 、 特 に 0 . 1 乃 至 1 5 重 量 ％ と な る 割 合 で ブ レ ン ド す る こ と が 好 ま し い 。 フ エ ノ ー ル樹脂 の ブ レ ン ド 比 が 上記範 囲 を 下 回 る と 、 上記 範 囲 内 に あ る 場合 に 比 して耐高 温湿熱性や 耐衝擊 性 の 改 善 が 不 充 分 であ り 、 一 方上記 範 囲 を 上 回 る と 、 フ レーバ ー性が低下する傾 向 がある。 また本発 明 に お い て は 、 ポ リ エ ス テ ル組成 物 にそ れ 自 体 公 知 の 樹 脂 用 配 合 剤 、 例 え ば 非 晶 質 シ リ カ 等 の ア ン チ ブ ロ ッ キ ング剤 、 二 酸化 チ タ ン等 の 顔料 、 各種 帯 電 防 止 剤 、 滑剤 等 を公 知 の 処 方 に よ っ て 配合 す る こ と が で き る。

ポ リ エ ス テ ノレ樹 脂 と エ チ レ ン 系 重 合 体 （ 特 に ア イ オ ノ マ ー 樹脂 ） 、 或 レヽ は更 にフ ヱ ノ ー ル樹脂 、 ト コ フ ェ ロ ー ル 等 の 改 質剤 成 分 と の ブ レ ンド は 、 アイ オノ マ ー 樹脂 等 の 性状 に応 じて 、 ドライブ レ ンドやメルト ブレンドで行 う こ と が で き 、 前者 の 場 合 、 樹 脂 を プ レ ンダ ー 、 ヘ ン シ エ ノレ ミ キ サ 一 、 ス ー パ ー ミ キ サ ー 等 で混合し 、 直接 押 出 機 の ホ ッ パ ー に 供給すれ ばよ く 、 また後 者 の 場合 、 一軸 或 い は 二 軸 の 押 出 機 、 エ ー ダ ー 、 バ ンバ リ一ミ キ サ ー 等 で 混 練 すれ ばよ い 。 これ ら何れの 場合でも ポリ エステルと アイォ ノ マ ー 樹脂 等 と は 、 最 終 的 に は ポ リ エ ス テ ル の溶 融 温度 以 上 の 温度でブレンド が行われる こ と になる。 またアイォ ノ マ ー 樹脂 等 を比較 的 高 濃度 で含有する マスタ ーバ ッ チ を 製 造 し 、 こ の マ ス タ ー ノ ツ チ を ポ リ エ ス テ ル に ブ レ ン ド するこ とも できる。

ポ リ エス テ ル樹脂 と アイオノマ ー 樹脂等 をブ レ ン ド し た 被覆 層 は 、 2 6 0 °C及 び剪 断速度 1 2 2 s e c ¹にお け る 溶 融粘度 力 2 0 0 0〜 1 0 0 0 0 セ ンチ ボイズ、 特 に 3 0 0 0〜 8 0 0 0 セ ン チ ボ イ ズ の 範 囲 と な る よ う に 、 上 記 方 法 で 混 練 さ れる こ と が 必 要 であ る 。

熱 可 塑 性 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 に お い て は 、 混 練 す る ほ ど 、 熱 分 解 に よ っ て 粘 度 低 下 が 著 し く な る た め 、 被 覆 層 中 の 熱 可 塑性ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 固 有粘 度 を 0 . 6 〜 1 . 5 の 範 囲 に 維 持 し 、 且 つ ア イ オ ノ マ ー 樹 脂 を 5 / m 以 下 の 平 均 粒 径 で 、 し かも マ ト リ ッ ク ス た る 熱 可 塑 性 ポ リ エ ス テ ル 樹 脂 中 に 均 一 に 分 散 さ せ る た め に は 、 被 覆 層 の 溶 融 粘 度 が 上 記 範 囲 に な る よ う に ブ レ ン ド す る こ と が 特 に 重 要 にな る 。

( 金 属 板 ）

本 発 明 に 用 い る 金 属 板 と し て は 、 各 種 表 面 処 理 鋼 板 や アルミ ニ ウ ム 等 の 軽 金 属 板 が 使 用 さ れ る 。 表 面 処 理鋼 板 と し て は 、 冷圧 延 鋼 板 を 焼 鈍 し た 後 二 次 冷 間 圧 延 し 、 亜 鉛 メ ツ キ 、 錫 メ ツ キ 、 ニ ッ ケ ル メ ツ キ 、 電 解 ク ロ ム 酸 処 理 、 ク ロ ム 酸 処 理 等 の 表 面 処 理 の 一 種 ま た は 二 種 以 上 行 っ た も の を 用 レヽ る こ と 力 S で き る 。 ま た ァ ノレ ミ ニ ゥ ム メ ッ キ 、 ア ル ミ ニ ウ ム 圧 延 等 を 施 し た ア ル ミ ニ ウ ム 被 覆 鋼 板 が 用 レ、 ら れる 。

ま た 軽 金 属 板 と し て は 、 レヽ ゎ ゆ る 純 ア ル ミ ニ ウ ム 板 の 他 に アルミ ニ ウ ム合金板 が使 用 さ れる 。

金 属 板 の 元 板 厚 は 、 金 属 の 種 類 、 容 器 の 用 途 或 い は サイズ に よ っ ても 相 違 す る 力 S 、 一 般 に 0 . 1 0 乃 至 0 . 5 0 m m の 厚 み を 有 す る の が よ く 、 こ の 中 でも 表 面 処 理 鋼 板 の 場 合 に は 0 . 1 0 乃 至 0 . 3 0 m m の 厚 み 、 軽 金 属 板 の 場合 は 0 . 1 5 乃 至 0 . 4 0 m m の 厚 み を有す る の が よ レヽ 。 (樹脂 被覆金属板及 びそ の 製法）

本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 に お い て 、 金 属 基 体 上 に 設 け る ポ リ エ ス テ ル 被 覆 は 、 上 述 し た ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 単 独 か ら 成 っ て い て も 、 そ れ 以 外 の 少 な く と も 1 つ の ポ リ エ ス テ ル 層 と の 積 層 体 か ら 成 る 層 で あ っ て も よ い 。 後 者 の 積 層 体 の 場 合 は 、 エ チ レ ン 系 重 合 体 及 び ト コ フ ェ ロ ー ル を 含 有 す る ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 （ 以 下 、 単 に ポ リ エ ス テ ル 組成 物 と 呼 ぶ こ と が あ る ） は 、 少 な く と も 金 属 基 体 と 接 す る 側 に 存 在 す る こ と が 、 耐食 性 、 耐 高 温 湿熱 性 及 ぴ 耐衝撃性 の 点 で重 要 であ る 。

図 4 は 、 本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 の 断 面 構 造 の 一 例 を 示 す も の で あ り 、 こ の 樹 脂 被 覆 金 属 板 1 は 、 金 属 基 体 2 と 、 容 器 と し た と き 内 面 側 と な る 側 に 設 け ら れた ェ チ レ ン 系 重 合 体 及 び ト コ フ エ ロ ー ル を 含 有 す る ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 か ら 成 る 層 3 と か ら 成 っ て い る 。 金 属 基 体 2 の 容 器 外 面 側 にも 熱 可 塑性ポ リ エ ス テ ル 層 4 が 形 成 さ れ て い る が 、 こ の 外 面 側 の ポ リ エ ス テ ル 層 は ポ リ エ ス テ ル 組 成 物 カゝ ら 成 っ て い て も 、 或 い は そ れ 以 外 の ポ リ エス テ ル 被 覆層 力、 ら成っ て レ、 ても よ レヽ 。

樹 脂 被 覆 金 属 基 体 の 他 の 例 を 示 す 図 5 に お い て 、 容 器 内 面 と な る 側 に は 、 金 属 基 体 と 接 す る 側 に 位置 す る ポ リ エ ス テ ノレ 組 成 物 か ら 成 る 下 地 層 3 と そ れ 以 外 の ポ リ エ ス テ ル 表 面 層 5 と の 積 層 樹脂 層 6 を 設 け て い る 以 外 は 図 4 の 場合 と 同 様であ る 。 本発 明 に ぉ レ、 て 、 ポ リ エ ス テ ル被覆 層 は 、 全体 と し て 1 乃 至 6 0 m 、 特 に 2 乃 至 40 jt m の 厚 み を 有す る の が 金属基体の保護 と加 工性と のバランス の 点でよく 、 一方 、 積層 被覆 の 場合 、 エ チ レ ン 系 重合 体及 び ト コ フ エ ロ ー ル を含 有 す る ポ リ エ ス テ ル組成 物 か ら 成 る 層 と 、 そ れ 以 外 の ポ リ エ ス テ ル層 と は 、 1 : 4 0 乃 至 4 0 : 1 の 厚み 比 、 特 に 1 : 2 0 乃 至 2 0 : 1 の 厚 み 比 で 存 在 す る こ と が 、 耐 食 性 、 耐 高 温 湿 熱 性 及 び 耐衝 撃 性 等 と の バ ラ ン ス の 点 で 好ましい。

本 発 明 に お い て 、 金 属 基 体 へ の ポ リ エ ス テ ル被 覆 層 の 形 成 は 任 意 の 手段 で行 う こ と が で き 、 例 え ば 、 押 出 コ ー ト 法 、 キ ャ ス ト フ ィ ル ム熱接着 法 、 二軸延 伸 フ ィ ル ム熱 接着法等 によ り 行うこ と ができる。

押 出 コ ー ト 法 の 場 合 、 樹 脂 の 種 類 に 対応 す る 数 の 押 出 機 を使 用 し 、 ダ イ を 通 し て ポ リ エ ス テ ノレ を 押 出 す と 共 に 、 こ れを 溶 融 状 態 で金 属 基 体 上 に 押 出 コ ー ト し て 、 熱 接着 さ せ る 。 金属 基体 に 対する ポ リ エ ス テ ル組成 物 の 熱 接 着 は 、 溶 融 ポ リ エ ス テ ル層 が 有 する 熱 量 と 、 金 属 板 が 有 する 熱 量 と に よ り 行 わ れる 。 金属 板 の加 熱 温度 は 、 一 般 に 9 0 乃 至 2 9 0 °C 、 特 に 1 0 0 乃 至 2 8 0 °C の 温度 カ 適 当 である。

ポリ エステルフィルム を用 い る 場合 は 、 T — ダイ 法ゃィ ンフ レ ー シヨ ン製膜法 で成形 した フ ィ ル ム を用 レ、 る。 フィ ル ム と して は 、 押 し 出 し た フ イ ノレ ム を 急 冷 し た 、 キ ャ ス ト 成形 法 に よ る 未延伸 フ ィ ル ム を用 レ、 る こ とも でき 、 また 、 こ の フ ィ ル ム を 延 伸 温 度 で 、 逐 次 或 い は 同 時 二 軸 延 伸 し 、 延 伸 後 の フ イ ノレム を熱 固 定 す る こ と に よ り 製造 さ れ た 二軸延 伸 フ ィ ルム を用 レ、 る こ とも で き る 。

本 発 明 の 樹脂 被覆金 属 板 に お い て は 、 ポ リ エス テル フ イ ル ム と 金 属 素 材 と の 間 に プ ラ イ マ ー 層 を 設 け る こ と な く 、 ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム を 金 属 素 材 に 接 着 さ せ る こ と が 可 能 で あ る が 、 勿 論 プ ラ イ マ ー 層 を 設 け る こ と を 除 外 す る も の で は な く 、 所 望 に よ り 従 来 公 知 の 接 着 用 プ ラ イ マ 一 を 設 け る こ とも 可 能 であ る 。 こ の 接 着 プラ イ マ ー は 、 金 属 素 材 と フ ィ ル ム と の 両 方 に優 れ た 接 着 性 を 示 すも の で あ る 。 密 着 性 と 耐 腐 食 性 と に 優 れ た プ ラ イ マ ー 塗 料 と し て は 、 種 々 の フ エ ノ ー ル と ホルム ア ル デ ヒ ド 力 ら誘 導 さ れ る レ ゾ ー ル 型 フ エ ノ ー ル ア ル デ ヒ ド 樹 脂 と 、 ビ スフ エ ノ ー ル 型 エ ポ キ シ 樹脂 と カゝ ら 成 る フ ヱ ノ ー ル エ ポ キ シ 系 塗 料 で あ り 、 特 に フ エ ノ ー ル 樹 脂 と エ ポ キ シ 樹 脂 を 5 0 : 5 0 乃 至 1 : 9 9 の 重 量 比 、 特 に 4 0 : 6 0 乃 至 5 : 9 5 の 重 量 比 で 含 有 す る 塗 料 で あ る 。 接 着 プ ラ イ マ ー 層 は 一 般 に 0 . 0 1 乃 至 1 0 jw mの 厚 み に 設 け る の 力 S よ レ、 。 接 着 プ ラ イ マ 一 層 は 予 め 金 属 素 材 上 に 設 け て も よ く 、 或 い は ポ リ エステルフ ィルム に設 け ても よ レヽ。

(金属 缶及 びそ の 製法 ）

本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 か ら 成 る 金 属 缶 は 、 上 述 し た 樹 脂 被覆 金 属 板 か ら 形 成 さ れ て い る 限 り 、 任意 の 製 缶 法 に よ る も の で よ い 。 こ の 金 属 缶 は 側 面 継 ぎ 目 を 有 す る ス リ ー ピ ー ス 缶 で あ る こ と も で き る が 、 一 般 に シー ム レ ス 缶 （ ツ ー ピ ー ス 缶 ） で あ る こ と が 好 ま し レヽ 。 こ の シ ー ム レ ス 缶 は 、 上 述 し た樹脂 被覆 金 属 板 の ポ リ エ ス テ ル 組成 物 の 被 覆 面 力 S 缶 内 面 側 と な る よ う に 、 絞 り · 再 し ぼ り 力卩 ェ 、 絞 り · 再 絞 り に よ る 曲 げ 伸 ば し カ卩 ェ （ ス ト レ ッ チ 力 Q ェ ） 、 絞 り ' 再 絞 り に よ る 曲 げ 伸 ば し ' し ご き カ卩 ェ 或 レ、 は 絞 り · しご き 力 Π ェ 等 の 従 来公 知 の 手 段 に 付 す こ と に よ っ て製 造 さ れる 。

本 発 明 の 金 属 缶 は 、 上 記 手 段 に よ っ て 製 造 さ れ る が 、 好 ま し く は 再 絞 り に よ る 曲 げ 伸 ば しカ卩 ェ 、 及 び / 又 は し ご き 加 工を 行っ て側壁部 の 薄 肉 ィヒ を行 う 。

そ の 薄 肉 ィヒ は 、 底 部 に 比 し て 側 壁 部 は 曲 げ 伸 ば し 加 ェ 、 及 び / 又 は し ご き 加 工 に よ り 、 樹脂 被覆 金 属 板 の 素 板 厚 の 2 0 乃 至 9 5 % 、 特 に 3 0 乃 至 8 5 % の 厚 み に あ る よ う に 薄 肉 ィヒ さ れて レ、 る の が 好ま し レヽ 。

例 え ば 、 絞 り ， 再絞 り に よ る 曲 げ 伸 ば しカ卩 ェ に よ れ ば 、 樹 脂 被 覆金 属 板 か ら 絞 り 比 1 . 1 乃 至 3 . 0 の 範 囲 の 絞 り 加 工 に よ っ て 前 絞 り カ ッ プ を成 形 し 、 こ の カ ッ プ を 絞 り 比 1 . 5 乃 至 5 . 0 の 範 囲 で 再 絞 り ポ ン チ と 再 絞 り ダ イ ス に よ っ て 再 絞 り 力 Π ェ を 行 う と 共 に 、 上 記 再 絞 り ダ イ ス の 作 用 コ ー ナ ー 部 の 曲 率 半 径 （ R d ) を 、 金 属 素 板 厚 （ t B ) の 1 乃 至 2 . 9 倍 、 特 に 1 . 5 乃 至 2 . 9 倍 の 寸 法 と し て 曲 げ 伸 ば し力卩 ェ に 付 す る こ と に よ り 薄 肉 ィ匕 を 有 効 に 行 う こ と が で き 、 側 壁 部 の 下 部 と 上 部 と に お け る 厚 み の 変 動 が 解 消 さ れ 、 側 壁 部 全体 に わ た っ て均 一 な 薄 肉 化 が 可 能 と な る 。 一 般 に 、 缶 胴 の 側 壁 部 を 素 板厚 （ t B ) 基 準 で 8 0 % 以 下 の 厚 み 、 4 5 % ま で 、 特 に 4 0 % ま で の 厚 み に 薄 肉 化 する こ と ができ る。

ま た 、 上 記 再 絞 り 加 工 に お い て 、 再 絞 り ダ イ の 曲 げ 伸 ば し 力 Π ェ 部 の 後 方 に し ご き カロ ェ部 を 配 置 し て 、 側 壁 部 に 対 し て しごき力 Q ェ を行う こ とも でき る。

曲 げ伸 ば し力 Q ェ及 ぴしごきカ卩 ェ によ り 、 下記式 （ 2 ) R I = { ( t B - t W ) / t B } x 1 00 ■■■ ( 2 )

式 中 、 t B は 素 板厚であ り 、 t Wは側壁 部 の 厚 み で あ る 。

で 定 義 さ れ る 薄 肉 ィヒ 率 R I が 2 0 乃 至 9 5 % 、 特 に 3 0 乃 至 8 5 % の 厚 み に な る よ う に 薄 肉 ィヒ す る こ と 力 S 好 ま し レ、 。

得 ら れ た 缶 は 、 少 な く と も 一 段 の 熱 処 理 に 付 し 、 力 Q ェ に よ り 生 じ る フ ィ ル ム の 残 留 歪 み を 除 去 し 、 加 工 の 際 用 い た 滑剤 を表 面 か ら 揮 散 さ せ 、 更 に表 面 に 印 刷 し た 印 刷 イ ン キ を 乾 燥硬 化 さ せ る 。 熱 処 理 後 の 容器 は 急冷 或 い は 放 冷 し た 後 、 所 望 に よ り 、 一 段 或 レ、 は 多 段 の ネ ッ ク イ ン 加 工 に 付 し 、 フ ラ ン ジカ卩 ェ を行 っ て 、 卷締 用 の 缶 と す る 。 ( 缶蓋及 びそ の 製法 ）

本 発 明 の 樹 脂 被 覆 金 属 板 か ら 成 る 缶 蓋 は 、 上 述 し た 樹脂 被 覆 金 属 板 か ら 形 成 さ れ て い る 限 り 、 従 来公 知 の 任 意 の 製 蓋 法 に よ る も の で よ レ、 。 一 般 に は 、 ス テ ィ ' オ ン ' タ ブ タ イ プ の ィ ー ジ ィ オ ー プ ン 蓋 や フ ル オ ー プ ン タ イ プ のィ ー ジィオ ー プン蓋 に 適 用 さ れる 。 (実施例）

本発 明 を次の例で説 明 する。

(樹脂被覆金属板 の作製）

実施 例 1 〜 6 , 1 2 〜 ： L 7 , 比 較 例 ：！ 〜 6 に つ い て は 表 3 に 示 した組成 になる よう 、 表 1 に示 した共重合乃 至ブ レ ンドした組成 の ポリ エステル樹脂 、 表 2 に示 したエチ レ ン 系 重合 体 、 及 び ト コ フ ェ ロ ー ノレ （ チ ノく · ス ぺ シ ヤ ノレ テ ィ ' ケ ミ カ ルズ （株 ） 製 I R G A N O X E 2 0 1 ) を ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー で 予 備 混 合 し た 後 、 ピ ン ミ ル 等 に て 粉砕 し たも の を 二 軸 押 出 機 に投 入 して溶 融混 練 し 、 Tダイ を 通 し て 厚 さ 2 0 m と な る よ う に 押 出 したも の を冷却 ロ ー ル に て 冷 却 し て得 ら れた フ ィ ル ム を巻 き 取 り キ ャ ス ト フ ィ ル ム と し た。 こ の 際 、 温度 条 件 は 、 各 樹脂 ご と の 最 適 温度 を選 定した。

但 し 、 実 施 例 1 3 に つ い て は 、 2 台 の 二 軸 押 出 機 お よ び 2層 Tダイ を用 レヽ 、 表 3 で示 した樹脂 を 下層 、 表 1 に示 し た ポ リ エ ス テ ル樹脂 B を 表層 に し 、 表層 5 m 、 下 層 1 5 j mの 2層 キ ャス トフ ィルム を作製した。

実施 例 1 〜 6 , 1 2 〜 ： 1 5 、 比 較例 ：！ 〜 4 に つ い て は ，こ れ ら 作製 し た キ ャ ス ト フ ィ ル ム を 、 T F S鋼板 （板厚 0 . 1 8 m m 、 金 属 ク ロ ム 量 1 2 0 m g / m ²、 ク ロ ム 水和 酸ィ匕 物 量 I S m g Z m ² の 両 面 に 、 熱 ラミ ネ ー ト し 、 直ち に 水 冷 す る こ と に よ り 樹脂 被 覆金 属 板 を得た。 こ の と き 、 ラ ミ ネ ー ト 前 の 金 属 板 の 温度 は 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 融 点 よ り 1 5 °C 高 く 設 定 し た 。 ま た ラ ミ ネ ー ト ロ ー ル 温 度 は 1 5 0 °C 、 通 板速度 は 40 m / m i nでラミ ネ ー ト を行 っ た。

実 施 例 1 6 , 比 較 例 5 に つ レヽ て は 、 板 厚 0 . 24 m m の ァ ノレ ミ - ゥ ム 合 金 板 （ A 3 0 0 4 H 3 9 材 ） を 用 い た 以 外 は 、 実 施 例 1 〜 6 ， 1 2 〜 1 5 ， 比 較 例 1 〜 4 と 同 様 に 樹 脂 被覆金属 板 を得た。

実 施 例 1 7 ， 比 較 例 6 に つ い て は 、 板 厚 0 . 2 5 m m の ア ル ミ ニ ウ ム 合 金 （ A 5 0 5 2 H 3 8 材 ） を 用 レヽ た 以 外 は 、 実 施 例 ；！ 〜 6 ， 1 2 〜 ： 1 5 ， 比 較 例 1 〜 4 と 同 様 に 樹 脂 被 覆 金属 板 を得た。

実 施 例 7 〜 1 1 に つ レ、 て 、 2 5 0 °C に カ卩 熱 し た T F S 鋼 板 （ 板 厚 0 . 1 8 m m 、 金 属 ク ロ ム 量 I S O m g Z m ² 、 ク ロ ム 水 和 酸 化 物 量 1 5 m g Z m ² ) 上 に 、 表 3 に 示 し た 組 成 の 樹脂 （ ト コ フ ェ ロ ー ノレ は チ ノく ' ス テ シ ャ ル テ ィ ' ケ ミ カ ル ズ （ 株 ） 製 I R G A N O X E 2 1 7 D F を 使 用 ） を ド ラ イ ブ レ ン ド し て ェ ク ス ト ル ー ジ ョ ン . ラ ミ ネ ー シ ヨ ン 設備 を備 え た 0 6 5 m m押 出 機 に 供 給 し 、 外 面 側 と し て 、 厚 さ 2 0 i m と な る よ う に 溶 融 押 出 し を行 い T F S 片 面 側 に ラ ミ ネ ー ト し た 。 次 い で 、 内 面 側 と し て 、 同 じ 樹 脂 成 分 を エ タ ス ト ル ー ジ ョ ン ' ラ ミ ネ ー シ ヨ ン 設 備 を 備 え た φ 6 5 m m押 出 機 に 供 給 し た 後 、 板 温 度 を 樹 脂 の 融 点 よ り 3 0 °C 低 い 温 度 に カ卩 熱 し 、 厚 さ 2 0 m と な る よ う に 溶 融 押 出 を 行 い 、 も う 一 方 の 面 にラ ミ ネ ー ト し樹脂被覆金 属 板 を得た 。

実 施 例 1 8 、 比 較 例 7 〜 1 1 に つ い て は 、 表 6 に 示 し た 組 成 に な る よ う 第 1 成 分 と し て 表 4 に 示 し た ポ リ エ ス テ ル 樹脂 、 第 2成 分 と して表 5 に示 した アイオ ノ マ ー 樹 脂 を 二 軸 押 出 機 に 投入 して溶融 混練 し、 T 一 ダイ を通 して厚 さ 3 0 μ m と な る よ う に押 し 出 したも の を 冷却 ロ ール にて冷 却 し て 得 ら れた フ ィ ル ム を卷 き 取 り'キ ャ ス ト フ ィ ル ム と し た。 こ の 際 、 温度条件 は各樹脂 に合っ た最適 温度 条件 を 選定した。

伹 し 、 実 施 例 1 8 に つ レ、 て は 第 3 成 分 と し て トコ フ エ 口 ールを 1 w t % 添カ卩 した。

実施例 1 8 、 比 較例 7 〜 9 に つ い て は 、 こ れ ら作製 した キ ャ ス ト フ ィ ル ム を 、 T F S 鋼 鈑 （ 板厚 0 . 1 8 m m 、 金 属 ク ロ ム 量 1 2 0 m g / m ²、 ク ロ ム 水 和 酸ィヒ 物 量 1 5 m g / m ²) の 両面 に熱ラミネ ー ト し 、 ただち に水 冷する こ と に よ り 樹 脂 被覆 金 属 板 を 得 た 。 こ の 時 、 ラ ミ ネ ー ト 前 の 金 属 板 の 温度 は 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 融点 よ り 1 5 °C高 く 設 定 し た 。 ま た 、 ラ ミ ネ ー ト ロ ー ル 温度 は 1 5 0 ° ( 、 通 板 速 度 は 40 m / m i n . でラミネー トを行っ た。

評価方法 は以 下 の通 り である。

実施例 1 9 〜 2 1 比較例 1 2 に つ い て は 、 表 8 に 示 し た 組成 に な る よ う ポ リ エ ス テ ル と し て 、 イ ソ フ タ ノレ 酸 5 m o 1 % 変成 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 用 い 表 7 に 示 し た 組成 の エ チ レ ン 系 共重合体 お ょ ぴ ト コ フ エ ロ ー ル （ チ ノ ' ス ぺ シ ャ リ テ ィ ー ケ ミ カ ノレ ズ （株 ） 製 IRGANOX E201 ) を ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー で 予備 混合 し た 後 、 ピ ン ミ ル等 に て 粉砕 し た も の を 二軸押 出 機 に 投 入 し て 溶融 混練 し 、 T ダイ を 通 し て 厚 さ 2 0 μ m と な る よ う に押 し 出 し た も の を 冷却 ロ ー ル に て 冷却 し て 得 ら れ た フ ィ ル ム を 卷 と り 、 キ ャ ス ト フ イ ル ム と し た 。 こ の 際 、 温度条件 は 、 各樹脂 に あ っ た 最適温度条件 を 選 定 し た 。 そ の 後 、 こ れ ら 作製 し た キ ャ ス ト フ ィ ル ム を 、 T F S 鋼鈑 （板厚 0 . 1 8 m m 、 金属 ク ロ ム 量 1 2 0 m g / m ² _N ク ロ ム 水和酸ィヒ物 量 1 5 m g ノ m ²) の 両 面 に 、 熱 ラ ミ ネ ー ト し 、 た だ ち に 水冷す る こ と に よ り 積層 体 を 得た。 こ の 時 、 ラ ミ ネ ー ト 前 の金属 板 の 温度 は 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 の 融 点 よ り 1 5 °C 高 く 設 定 し た 。 ま た 、 ラ ミ ネ ー ト ロ ー ル温度 は 1 5 0 °C 、 通板 速度葉 4 O m / m i n で ラ ミ ネ ー ト を行 っ た。

(平板デント E R V試験）

樹 脂 被 覆金 属 板 を 、 5 °C 、 湿 潤 下 に て 、 厚 み 3 m m 、 硬度 5 0 ° の シ リ コ ン ゴ ム に 評 価 すべ き 被覆 面 を 接 触 さ せ て 、 金 属 板を挟ん だ反 対側 に直径 5 8イ ンチ の 鋼球 をお き 、 1 k g の おも り を 40 m mの 高 さ力、 ら落下 させて衝 撃張 り 出 し加工を行っ た。

衝 擊カ Π ェ部 の 樹脂 の 被膜割 れ の 程度 を 電圧 6 . 0 0 V で の 電 流 値 で 測 定 し 、 6 個 の 平均 を 取 り 、 力 D ェ に よ る 金 属露 出 の 評価を行っ た。

評価結果は 、

〇 ： 平均電流値 < 0 . 1 m A

X ： 平均電流値 > 0 . 1 m A

で 示 した 。

(密着性試験）

樹脂被覆金属板を元厚 み の 5 0 % の 厚 み に なる まで圧 延加 工 し 、 そ の圧延加 工 した樹脂 被覆金属 板 にカ ッタ ー で ク ロ スカ ッ ト を入 れ 、 そ の 部 分 に セ ロ テ ー プ （二 チ ノく ン 社製 24 m m ) を貝占 り 、 そのセ ロテープを剥 離した。

評 価 は セ ロ テ ー プ 剥 離 後 の 樹脂 被膜 の 剥 離状 態 か ら 評価した。

評価結果は 、

〇 ： フ ィ ル ム の剥 離がなレヽ

X ： フ ィ ル ム の剥 離カ ある

で示 した。

( ク ロ スカ ッ ト試験）

作製 した金属 缶 の 缶壁 上部 か ら 3 c m x 3 c mを切 り 出 し 、 カ ッ タ ー で ク ロ スカ ッ ト を入れた後 、 0 . 1 %塩化 ナ ト リ ウ ム水溶液 に浸 し 、 5 0 °Cで 1 週 間 経時した後 、 腐食 状 況 を観察 した。 評価 は ク ロ スカ ッ ト部 力、 ら の フ ィ ル ム の 剥 離及 ぴフ ィ ル ム下腐食の 大きさで行っ た。

評価結果は 、

〇 ： 1 m m未満の フ ィ ル ム剥 離又 はフ ィ ル ム下腐食 X : 1 m m以上のフ ィ ル ム剥離又 はフ ィ ル ム下腐食 で示 した。

( レ ト ル ト処理試験）

9 5 °C で 蒸 留 水 を 充 填 後 、 1 3 5 °C 3 0 分 の レ ト ル ト 処 理 を行 い 、 室温 に 戻し蒸 留水 を抜き 取 り 、 評 価が 金属 缶 である 場合 は 、 缶 内 面 、 蓋で ある場合 は蓋 内 面の 腐食 状 態を観察 した。

評価結果は、 〇 ： 腐食が全く認 め られない。 x ： 腐食等の異常が認め られる 、 で示した。

(パック試験）

評価 が 金属 缶 である 場合 は 、 コ ー ラ を充填 した缶 を横 向 き に 静置 した 後 、 5 °C に お レ、 て 、 金 属 板 の 圧延 方 向 に 対 し直 角 と な る 缶 軸線 上で 、 缶 の ネ ッ ク加 工 部 の 缶 底側 終 点 に 、 径 6 5 . 5 m m の 球面 を有する l k g の おも り を 4 0 m m の 高 さ か ら 球 面 が 缶 に 当 た る よ う に 落 下 さ せ て 衝 撃 を 与 え た 。 そ の 後 3 7 °C の 温度 で貯蔵 試験 を行 い 、 1 年後 の缶 内 面の状態を観察した。

評 価 が 蓋 で あ る 場合 は 、 コ ー ラ を 充 填 した 缶 を 3 7 °C の 温 度 で 貯蔵試 験 を 行 い 、 1 年 後 の 蓋 内 面 の 状 態 を観 察した。

(溶融粘度 ）

樹 脂 被 覆 金 属 板 よ り 金 属 を 溶 解 し て フ ィ ル ム を 単 離 し 、 そ の 後 少 な く とも 2 4 時 間 真 空 乾燥を行 レ、 、 サンプル と し た 。 溶 融粘 度 は キ ヤ ピ ロ グ ラ フ （ 東 洋 精機 （株 ） 製 ） を用 レヽて 2 6 0 ° ( 、 1 2 2 s e c _ ¹で測 定した。

( I V ( 固 有粘度） ）

樹 脂 被 覆 金 属 板 よ り 金 属 を 溶 解 し て フ ィ ル ム を 単 離 し 、 そ の 後 少な く とも 2 4 時 間 真 空 乾燥を行っ たサ ン プ ル を 2 0 0 ± 0 . 2 m g秤 量 した 後 、 フ エ ノ ー ル ： 1 , 1 , 2 ， 2 — テ ト ラ ク ロ ロ ェタ ン = 1 : 1 ( 重 量 比 ） の 混合溶媒 2 0 m 1 に力 Π え 、 1 3 0 °C の 油 浴 中 で撹拌 しな が ら 約 3 0 分 で 溶解 し 、 室 温まで放冷 する 。 そ の 後 室 温 にな っ た溶液 を ガラス フ イ ノレタ ー を通'し て 3 ◦ ± 0 . 1 °C 恒温水槽 中 に 固 定 した ウ ベ ロ ー デ型 粘度 計 に 充填 し 、 温度 が 安 定し た と こ ろ で 落 下 時 間 を 3 測 定す る 。 上記方 法 にて 計 測 した 結 果 を 以 下 の 式 に 代 入 し 、 計 算 した 結 果 を I V ( 固 有 粘 度） とした。

【 数 1 】

て一て"

⁷

2k'C

_· し、

[ 77 ] , IV (固有粘度 ： dl/g)

SP 比粘度

い ハギンスの恒数 （=0.33)

C 濃度 (g/dl)

て 溶液の落下時間（sec)

To 溶媒の落下時間（sec)

(分散粒径）

樹 脂 被 覆 金 属 板 よ り 金 属 を 溶 解 し て フ ィ ル ム を 単 離 し 、 そ の 後 少 な く とも 24 時 間 真 空 乾燥を行っ たサ ン プ ル をキシ レ ン （ 温度 6 0 °C ) 中 に 1 分 間 浸漬 した 後 、 大 気 中 に て 乾 燥 したフ ィ ル ム 表 面 を 走査 電子顕微鏡 に よ り 観察 した。 粒径 は写真 中 の粒 の 面積 を測 定し 、 そ の 面積 の 真 円 相 当 径 を 少 な く とも 1 0 0 以 上 の 任意 の 粒 に つ い て算 出 した結果を平均したも.の と した。 (缶デント試験）

レ ト ル ト 耐食 性試 験 と 同 搽な 手順 で レ ト ル ト 処 理 を 行 つ た後 、 3 7 °C の保温庫 内 に て 1ヶ月 間 経 時した缶 に対し て 、 側 壁 に 直径 5 / 8 イ ンチ の 鋼 球 を 置 き 、 1 k g の お も り を 4 0 m mか ら 落下 させて衝撃 張 り 出 し力卩 ェ を行 っ た。 加 工 後 蒸 留 水 を抜き 取 り 、 そ の 後 、 衝撃加 工部 の 樹脂 被 覆 の 割 れの 程度 を力 Π ェ部 に 6 . 0 0 Vの 電圧 をかけ た と き の 電流値で評価した。

( 実施例 1 〜 1 5 )

作製 した 樹脂被覆 金 属 板 を 平板 デ ン ト E R V試験 、 密 着 性試 験 に 供 し た 。 そ の 結 果 を 表 3 に ま と め た 。 ど の 樹 脂 被覆金属 板も 耐デ ン ト性 、 密 着性 に優 れたも の であ つ た。

こ れ ら の 樹 脂 被 覆 金 属 板 に ワ ッ ク ス 系 潤 滑剤 を 塗 布 し 、 直径 1 6 6 m m の 円 盤 を 打ち 抜 き 、 浅 絞 り カ ッ プ を 得 た 。 次 い で こ の 浅 絞 り カ ッ プ を 再 絞 り · し ご き カ卩 ェ を 行 い 、 深絞り 一 しごきカ ップを得た。

こ の深絞 り カ ップの 諸特性は以 下 の通 り であっ た。

カ ップ径 ： 6 6 m m

カ ップ高 さ ： 1 2 8 m m

素板厚 に対する缶壁部 の厚み ： 6 5 %

素板厚 に対するフ ラ ンジ部 の厚み ： 7 7 %

こ の 深絞 り しごきカ ップを 、 常 法 に従 い ド ー ミング成形 を 行 い 、 2 2 0 °C に て 熱 処 理 を 行 っ た 後 、 カ ッ プ を 放 冷 後 、 開 口 端 縁 部 の ト リ ミ ン グ力 D ェ 、 曲 面 印 刷 及 び焼 き 付 け 乾燥 、 ネ ック力卩 ェ 、 フ ラ ンジカ卩 ェ 、 を行っ て 、 3 5 0 g用 のシ ー ム レ ス缶を得た。 成形上 問題はなかっ た。

次 い で 、 ク ロ ス カ ッ ト 試 験 、 パ ッ ク 試 験 及 ぴ蒸 留 水 充 填 による レ ト ル ト処理試験 に供した。

表 3 に 示 した よ う に 、 ク ロ ス カ ッ ト試 験 に お け る 腐 食 、 パ ッ ク試 験 に お け る デン ト部腐食 、 レ ト ル ト試験 に よ る 腐 食 の 発 生 は 認 め ら れず 、 良 好 であ っ た。 こ れ ら の 結 果 よ り 、 こ こ で 得 ら れた シ ー ム レ ス 缶 は 、 飲 料保 存 用 に優 れ たも のである と評価された。

(実施例 1 6 )

作製 し た 樹脂 被覆金 属 板 を 平板 デ ン ト E R V試 験 、 密 着 性試 験 に 供 し た 。 そ の 結果 を表 3 に ま と め た。 こ の 樹 脂被覆金属 板 は耐デ ン ト性 、 密 着性 に優 れたも の であ つ た。

こ の 樹脂 被覆金属 板 に ワ ッ ク ス 系 潤 滑剤 を 塗布 し 、 直 径 1 5 2 m m の 円 盤を 打ち 抜き 、 浅 絞 り カ ッ プ を得 た 。 次 い でこ の 浅 絞 り カ ップを再絞 り · しごき力 Π ェ を行レ、 、 深 絞 り 一 しごきカ ップを得た。

こ の深絞 り カ ップの諸特性は以 下の通 り であった。

カ ップ径 ： 6 6 m m

カ ップ高 さ ： 1 2 7 m m

素板厚 に対する缶壁部 の厚み ： 4 5 %

素板厚 に対する フランジ部 の厚み ： 7 7 %

こ の深絞 り しごきカ ップを 、 常法 に従 い ド ー ミ ング成形 を 行 い 、 2 2 0 °C に て 熱 処 理 を 行 っ た 後 、 カ ッ プ を 放 冷 後 、 開 口 端縁 部 の ト リ ミ ング力 P ェ 、 曲 面 印 刷 及 び焼 き 付 け 乾燥、 ネ ッ ク力卩 ェ 、 フ ランジカ卩 ェ 、 を行 っ て 、 3 5 0 g用 のシー ム レ ス缶を得た。 成形上問題はなかっ た。

次 い で 、 ク ロ ス カ ッ ト試 験 、 パ ッ ク 試 験 及 ぴ蒸 留 水 充 填 による レ トノレ ト処理試験 に供した。

表 3 に 示 し た よ う に 、 ク ロ ス カ ッ ト試験 に お け る 腐 食 、 パ ッ ク試験 に お け る デン ト部腐食 、 レ トノレ ト試験 に よ る 腐 食 の 発 生 は認 め ら れず 、 良 好 であ っ た。 これ ら の 結 果 よ り 、 こ こ で 得 ら れた シ ー ム レ ス 缶 は 、 飲 料保 存用 に 優 れ たも のである と評価された。

(実施例 1 7 )

作製 した樹脂被覆金 属 板 を 平板 デ ン ト E R V試験 、 密 着 性試験 に 供 した 。 そ の 結果 を 表 3 に ま と め た。 こ の 樹 脂被覆金 属 板 は耐デン ト性 、 密 着性 に優 れたも の であ つ た。

次 い で 、 樹 脂 被 覆 金 属 板 を 、 樹脂 被覆 面 が 蓋 の 内 面 側 と な る よ う に 直 径 6 8 . 7 m m の 蓋 を 打 ち 抜 き 、 次 レヽ で 蓋 の 外 面 側 に ノ ー シャル 開 口 型 の ス コ アカ卩 ェ （ 幅 2 2 m π！ 、 ス コ ア 残 厚 1 1 0 〃 m 、 ス コ ア 幅 2 0 〃 m ) 、 リ ベ ッ ト 加 工 並 び に 開 封用 タ ブ の 取 り 付 け を行 い 、 S O T蓋 の 作 製を行っ た。 成形上、 問題はなかった。

次 レ、で 作製 した S O T蓋を用 い 、 パック試験 、 耐レ トル ト試 験 を行 っ た。 い ずれも 腐 食 の 発 生 は 認 め られず 、 金 属 缶用 の 蓋と して優れたも のである と評価された。

(比較例 1 〜 4 ) 作製 し た樹脂 被覆金 属 板 を平板 デ ン ト E R V試験 、 密 着 性試験 に 供 し た。 そ の 結 果 を 表 3 に ま と め た。 実 施 例 に 比 較 し 、 耐食性 、 耐デ ン ト 性 、 密 着 性 に 劣 るも の で あ つ た。

また 、 こ の 樹脂被覆金属板 を用 いて 、 実施例 1 〜 1 5 と 同 様 の 条 件で 、 シー ム レ ス缶 の 作製 を試 み た が 、 深 絞 り カ ッ プ成形途 中 で 、 フ ィ ル ム の破 断、 デラミ が発 生 し 、 後 の 評 価 に 供せ る シ ー ム レ ス 缶 を 得る こ と が で き な 力、 つ た も の も あ り 、 ま た 成 形 で き ても ク ロ ス カ ッ ト試 験 に お け る 腐食 、 パ ッ ク試験 に お け る腐食 、 レ ト ル ト試験 によ る腐食 の 発 生 が 認 め られた。 これ ら の 結果よ り 、 ここ で得 ら れた シ ー ム レ ス 缶 は飲 料保存用 に 不 適 で あ る と 評価 さ れた 。 (比較例 5 )

作製 し た樹脂 被覆金属 板 を平板 デ ン ト E R V試験 、 密 着 性試験 に 供 した。 そ の 結果 を 表 3 に ま と め た。 実 施 例 に 比 較 し 、 耐食 性 、 耐デ ン ト 性 、 密 着 性 に 劣 るも の で あ つ た。

ま た 、 こ の 樹脂 被覆 金 属 板 を 用 レ、 て 、 実 施 例 1 6 と 同 様 の 条件 に て 、 シー ム レ ス缶 を作製 した。 成 形上 問 題 は なカゝつた。

次 い で 、 ク ロ ス カ ッ ト 試 験 、 パ ッ ク 試 験 及 び蒸 留 水 充 填 による レ ト ル ト処理試験 に供した。

表 3 に 示 した よ う にク ロ スカ ッ ト試験 に お け る腐 食 、 パ ッ ク 試験 に お け る 腐 食 、 レ ト ル ト 試 験 に よ る 腐 食 の 発 生 が認 め ら れた 。 これ ら の 結果 よ り 、 こ こ で得 ら れたシー ム レ ス缶 は飲料保存用 に不適である と評価された。

(比較例 6 )

作製 した樹脂被覆金属 板 を 平板 デン ト E R V試験 、 密 着 性試験 に 供 した。 そ の 結果 を表 3 に ま と め た。 実 施 例 に比較し、 密着性は劣るも のであっ た。

実 施 例 1 7 と 同 様 に S O T蓋 の 作製 を試 み た結 果 、 ス コ ア 部 で フ ィ ル ム の 亀 裂 が 認 め ら れ た 。 ま た 、 ノ ッ ク 試 験 、 レ ト ノレ ト 試 験 に お い て 、 腐 食 が 認 め ら れ た 。 こ の た め 、 金属 缶 用 の 蓋と して不適 のも の である と評価された。 (実施例 1 8 )

作製 した樹脂被覆金属 板 を 平板 デン ト E R V試験 に供 し た 。 そ の 結 果 を表 6 に ま と め た 。 ど の 樹脂 被覆 金 属 板 も耐デント性 に優れたも のであった。

こ れ ら の 樹 脂 被 覆 金 属 板 に ワ ッ ク ス 系 潤 滑 剤 を 塗 布 し 、 直径 1 4 0 m m の 円 盤 を 打 ち 抜 き 、 絞 り 力 tl ェを行 い 、 絞 り カ ップ を得た。 次 い でこ の 絞 り カ ッ プ に 2 度 の 曲 げ伸 ばし . しごき力!] ェを行レヽ 、 シ ー ム レ スカ ップを得た。

こ のシー ム レ スカ ップの 諸特性は以 下の通 り であっ た。

カ ップ径 ： 5 2 m m

カ ップ 高 さ ： 1 4 1 m m

素板厚 に対する缶壁部 の厚み 3 7 %

素板厚 に対する フラ ンジ部 に対応 する 部 分の厚 み 6 9 %

こ の シ ー ム レ ス カ ッ プ を 、 常 法 に 従 い 底 成 形 を行 い 、 2 2 0 °C に て 熱 処 理 を 行 っ た 後 、 カ ッ プ を 放 冷 後 、 開 口 ■¾· ^ ^ ^ 劉 灞 6) T — 一 ^ 4 m ^ 、 ¾ "^ ^ ^ ¾ 颢 濂 鄯 榭 ^ τ - 9 拏

。 歸 滅 ？ s ¾ ^ 、 製 ^ ¼ ^| 、 ¾ ¾ マ 一 、 ¾ 0· ：： 、 d τ音 鹑

- 。つ 、4 ^ 音 騸 ^ 4ベ ¾ 、 ^ o ¾ ¾ ^

、 ζ Τ つ ） 9 挲

° ¾ ） 騸' ½ 4ベ 、 ¾ ¾ 騮 ^ S 4 4 § Τ 黧 ¾i 葸 裟 、 、 、

。 ： ^ « 齄 ^ 、 丁 ^ ^ 。 灞 ¾ ¾ 一 、 ^ X - ^ CD ^ s ι m m χ ^ ^ m m D - 、 つ

。 ¾ ^ § ^ _{¾ ¾} 4 極 、 瑰 ）

Pi} m ^ ° っ $ ） 9 挲 ¾ 雀 ¾· 。 ^ ） 騸' ^ ¾ *

¾ ^ π ^ ^ - ^ ψ m -J- ^\ m ^

( 6 〜 z )

。 ^ $ 掛 ？ っ 聲 ^ ^褂

¼ 、 « ¾ マ 一 ^ ^ ： ¾ ^' θ) ¾ τ{ ° "3 、0·士 音 ¾ Ο) 孃 ^、 1 ^ ¾ 、 、 Q? 纏

« ^ ¾ 0) 遨 § 騸 ¾¾ 4 4 、 コ〗 っ っ 9 挲

° ^ 騸 ^ 4ベ 、 ¾ ¾ 騸 ^ S ¾ 4 4 Τ » ¾ ^ 葸 裟 、 、 、

。 ^ ¾ 齄 τ ¾έ ¥ί 。 ¾ ¾ 一 、 θ) ^ i ra ₀ g s薔 兹 Μ 、 ェ 、 ェ ^ ^ 厶 ェ ^ ^

、 翁 ¾ τ ¾ 贿 a 、 ェ べ ^ n 4 饗

ム8 o/IOdf/ェ:) d l76S.8/lO OAV 評価 は行わなかっ た。

< 実施例 1 9 〜 2 1 >

作製 し た積層 体 を 平板デ ン ト E R V 試験 、 密着性試験 に 供 し た。 そ の 結果 を 表 8 に.ま と め た 。 ど の積層 体 も 耐デ ン ト 性 、 密着性 に優れ た も の で あ っ た。

こ れ ら の 積層 体 に ワ ッ ク ス 系 潤 滑剤 を 塗布 し 、 直径 1 6 6 m m の 円 盤 を 打 ち 抜 き 、 浅絞 り カ ッ プ を 得 た 。 次 い で こ の 浅 絞 り カ ッ プ を 再 絞 り · し ご き 力 B ェ を 行 い 、 深絞 り 一 し ご き カ ッ プ を 得た。

こ の 深絞 り 力 ッ プ の 諸特性 は 以 下 の 通 り で あ っ た 。

カ ッ プ径 ： 6 6 m m

カ ッ プ高 さ ： 1 2 8 m m

素板厚 に 対す る 缶壁部 の厚み 6 5 %

素板厚 に 対す る フ ラ ン ジ部 の厚み 7 7 %

こ の 深絞 り し ご き カ ッ プ を 、 常法 に 従 い ド ー ミ ン グ 成形 を 行 い 、 2 2 0 °C に て 熱処理 を 行 っ た 後 、 カ ッ プ を 放冷後 、 開 口 端縁部 の ト リ ミ ン グ加 工 、 曲 面 印 刷 お ょ ぴ焼 き 付 け 乾燥 、 ネ ッ ク 力卩 ェ 、 フ ラ ン ジカ卩 ェ を 行 つ て 3 5 0 g 用 の シ ー ム レ ス 缶 を 得 た 。 成形 上 、 問 題 は な 力、 つ た。

次 い で 、 パ ッ ク 試験及 び蒸 留水充填 に よ る レ ト ル ト 処理試験 に 供 し た。

表 8 に 示 し た よ う に 、 ノ、。 ッ ク 試験 に お け る デ ン ト 部 腐食 、 レ ト ル ト 試験 に よ る 腐食 の 発 生 は認 め ら れず 、 良好 で あ っ た 。 こ れ ら の 結果 よ り 、 こ こ で 得 ら れ た シ ー ム レ ス 缶 は 、 飲料保存用 に優れ た も の で あ る と 評価 さ れた。

く 比較例 1 2 >

作製 し た積層 体 を 平板デ ン ト E R V 試験 、 密 着性試 験 に 供 し た 。 そ の 結果 を 表 3 に ま と め た。 実施例 に 比 較 し 、 耐デ ン ト 性、 密 着性は劣 る も の で あ っ た 。

ま た 、 こ の 積層 体 を 用 レヽ て 、 実施例 1 9 〜 2 1 と 同 様 の 条件 に て 、 シ ー ム レ ス 缶 の 作製 を 試み た が 、 深絞 り カ ッ プ成形途 中 で 、 デ ラ ミ が 発 生 し 、 後 の評価 に 供 せ る シ ー ム レ ス 缶 を 得 る こ と が 出 来 な 力 つ た。

ポリエステル樹脂明細

エチレン系重合 ί本明細 組成名 商品名及びグレード 購入先 -

A アイオノマー ハイミラン #1557 三井'デュポンポリケ カル (ネ朱）

B アイオノマー ハイミラン #1707 三井■デュポンポリケミカル (橡）

C エチレン 'メタクリル酸共重合体 ニュクレル N1 108C 三井 ·デュポンポリケミカル (株）

D エチレン 'ァクリル酸共重合体 プリマコール #3330 ダウ 'ケミカル日本 (株）

,： E エチレン ·メチルメタクリレー卜共重合体 ァクリフ卜 WK307 佳友化学工業 朱）

.·' F. . ェチレン-才クテン -1共重合体 ァフィ二ティ一 PL1840 ダウ ·ケミカル日本 (株）

02 樹脂被覆金属钣明細および評雄栗

.ポリュニステル エチレン系 S合体 基材 平板デント 密着性 成 3性 クロスカツト試験 パック試験 レトル卜！

添加量 翻 US

S. (重量％) 顧 (sfi%) ERV¾験 対象 腐食 腐食 腐食 実施例 1 A 80 A 19.9 0.1 TFS O 0 缶 良好 o なし なし

mz. A 80 A 19. D 1.0 7 S 0 〇 缶 良好 〇 なし . なし

.実施例 3 A 80 A 18.5 1.5 TFS 〇 ο 缶 良好 o .. なし なし

.実施例 4 A 80 A 17.5 2.5 TFS 〇 0 缶 良好 〇 なし なし 実施例 5, ,· A 90 A 9.0 1.0 TFS 0 〇 缶 良好 〇 なじ なし 実施例 6 A 60 A 39.0 1.0 TFS 〇. 〇 缶 良好 o なし —なし 実施例 7 A ao B 19.0 1.0 TFS 0 0 缶 良好 〇 なし なし

■実施例 8' A 80 C 19.0 1.0 TFS 〇

丄一 ο 缶 良好 〇 なし なし 実施例 g A 30 D 19.0 门 1.0 TFS 0 〇 缶 良好 〇 なし 'なし

A/E=1/1ブレ

/ flOTHひ A oQ ■io n 1.0 Iro U U ϋ丁 ナ /よ,' 1し ナ 'ά,、.1し

ンド (重量比） 口,

施例 1

11 - A a A/ /1ブレ

on F=

1.0 no η 自^? リ ¾し † し' ンド (重量比）

.実施例 12 B 80 A 19.0 1.0 TFS ο 0 缶 良好 o なし なし

.実翻13 C BO A 19.0 1.0 TFS° 0 0 缶 良好 0 なし なし 実施例 14'·· D ao A 19.0 1.0 TFS 〇 0 良好- o なし なし

-旲施例 15. E 80 A 19.0 1.0 TFS 〇 〇 缶 良好 〇 なし なし

—実施例 1'6 Θ 80 A 19.0 1.0 アルミ 0 0 缶 良好 o なし なし 実施例 1Τ B 80 A 19.0 1.0 アルミ 〇 0 良好 なし なし 比棚 1 A 80 A ' 20.0 0.0 TFS ο . X 缶 良好 X 腐食大 腐食大 比棚 2 A 80 A 16.5 3.5. TFS 〇 X 缶 良好 X 腐食大 腐食大

：比較例 3 A 99. A 0.0 1.0 TFS X X 缶 破断

比鼓例 4- A 45 A 54.0 1.0 TFS 0 X 缶 破断

比較例 5 B 80 A 20.0 0.Q アルミ 〇 X 良好 X 腐食大 . 腐食大

.比鼓例 6· B 80 A 20.0 0.0 アルミ 0 X ' J 腐食大 腐食大

】 03 【 表 4 】

ポリエステル樹脂

【 表 5 】

アイオノマ一樹脂 組成名 メル卜フローレ一卜 融点

A 0. 9 8 B

： B 0 ノ 91

C " 1 . .0 90 被 覆 樹 脂

アイオノマー I V 平板 耐レ卜 缶 備 考

ポリエ (d \/ 溶融粘度 分散粒径 ルト性

ステノレ 添力!]量 g) (poise) (μ m) (mA) (mA)

(重 S%)

実施例 18 D B 15 0. 80 6200 0. 7 〇 <0.1 〇 0. 1 卜： 3フエ Π—ル

lw t %添加 比較例 7 A A 5 0. 55 1700 5. 8 X 2. 3 X 3. 3 比較例 8 A C 15 0. 53 1500 8. 7 X 3. 1 X 3. 7 比較例 9 B 0 0. 69 4300 X 3. 5 X 5. 1 比較例 10 E 0 押出し機トルクオ-ハ"

6 【表 7】 エチレン系重合体明

Claims

請 求 の 範 囲 金属 基体と該基 体表 面 に設 け られた熱 可塑性樹脂 層 と か ら 成 る 樹 脂 被 覆 金 属 板 に お い て 、 前 記 熱 可 塑 性樹脂 層 が ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト を 主 体 と す る ポ リ エ ス テ ル と エ チ レ ン 系 重 合 体 か ら 成 り 、 且 つ 前 記 樹脂層 に トコ フ エ ロ ー ル乃 至そ の誘 導体を 0 . 0 5 乃 至 3 重 量 ％ 含 有す る こ と を 特徴 と する 樹脂 被覆金 属 板 。

前記 ポ リ エ ス テル と エ チ レ ン系 重合 体 と を、 9 5 : 5 乃 至 5 0 : 5 0 の 重 量 比 で含 有す る こ と を 特 徴と する 請 求項 1 に記載の樹脂被覆金属板。

前記樹脂層 の 温度 2 6 0 °C 及 び剪 断速度 1 2 2 s e c — ¹に お ける溶融粘度 が 2 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 セ ンチ ボイズ で あ り 、 榭脂 層 中 の ポ リ エス テル の 固 有粘 度 （ I V ) が 0 . 6 〜 1 . 5 の 範 囲 に あ る こ と を 特 徴 と す る 請 求 項 1 または 2に記載の樹脂被覆金属板。

エ チ レ ン 系 重 合 体 が アイオ ノ マ ー 樹脂 を含 有 す る こ と を 特 徴 と す る 請 求 項 1 乃 至 3の 何れか に 記 載 の 樹 脂被覆金属板。

前記 樹脂層 中 の アイオノ マ ー樹脂 の 平 均粒径 が が

5 IX m 以 下 の 分 散 層 と し て 存 在 し て い る こ と を 特 徴 と する請求項 4に記載の樹脂被覆金属板。

前記 樹脂 層 中 の アイオノ マ ー 樹脂 が 金 属種 と して 亜鉛 を含 む アイオ ノ マ ー 樹脂 で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 4 に記載の樹脂被覆金属板。 請 求項 1 乃 至 6 の 何れか に記載 の 樹脂被覆金属 板 を 前 記 被覆 層 が 缶 内 面 と な る よ う に 成 形 し て成 る こ と を特徴 とする樹脂被覆金属 缶。

請 求項 1 乃 至 7 の何れか に記載 の 樹脂 被覆板 を前 記被 覆 層 が 缶 蓋 内 面 と な る よ う に成 形 し て 成 る こ と を 特徴 とする樹脂被覆金属 缶蓋。