WO2001085848A1 - Composition polymere a laquelle est incorporee une substance de charge propre - Google Patents

Description

明 糸田 ク リ ー ン フ ィ ラ ー を配合 し た高分子重合体組成物 技術分野

本発 明 は水分発生量 と 有機系 の ァ ゥ ト ガス 量の い ずれ も が低減化 さ れた極め て ク リ ー ン な フ ィ ラ ー を使用 し た 高分子重合体組成物、 半導体製造装置 に好適 に使用 で き る 成形 品、 こ れ に使用 す る ク リ ー ン化 さ れた フ イ ラ 一お よ びそ の製法 に 関す る 。 背景技術

一般 に 、 高分子重合体 に はそ の補強用 と し て種々 の無 機 フ イ ラ 一が配合 さ れて い る 。 こ の フ イ ラ 一入 り の重合 体 は ク リ ー ンな環境が要求 さ れ る 半導体製造装置の 各種 部 品用 材料 と し て も 使用 さ れて い る 。

近年 、 半導体 の 高性能化 に と も な っ て ま す ま すそ の製 造環境 の よ り 高度な ク リ ー ン化が要求 さ れて き てお り 、 単 にパーティ ク ル と い われる微粒子の排除だけではな く 、 半導体製造過程 に お い て発生す る ガス 状 の不純物 （一般 に 「不純物 ァ ゥ 卜 ガス 」 と い われて い る ） を も で き る だ け低減化す る よ う 求め ら れて い る 。

こ う し た不純物 ア ウ ト ガス に は、 水分 の ほ か ジォ ク チ ル フ 夕 レー ト （ D O P ) な ど の有機系 の ガ ス が あ り 、 ま ず 高分子重合体側か ら の ァ ゥ ト ガス 量の低減化 が図 ら れて い る 。

さ ら に高分子重合体材料 に 比較的多 く 含 ま れて い る フ イ ラ 一 に つ いて も 高度 に ク リ ー ン化す る こ と が必要 と 考 え 、 ま ずは特殊な洗浄 を 施す こ と に よ り 、 つ い で水分発 生量 を 低減化す る た め に 表面 を シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤な どで処理 して表面水酸基量 を少 な く する方法 を 開 発 した。

し カゝ し こ の方法で は水分ァ ゥ ト ガ ス の発生量はか な り 低減化で き る が、 有機系 の ア ウ ト ガ ス 量が増加 こ そすれ 少 な く はな ら ず、 さ ら な る 改良 の余地が あ っ た。

本発明者 ら は、 フ ィ ラ ー の ク リ ー ン化処理 に お い て、 フ イ ラ 一 の表面 を疎水化 し た の ち 不活性ガ ス 気流下 に お い て加熱す る こ と に よ り 、 水分 ア ウ ト ガス 量だ けで な く 有機系 の ァ ゥ ト ガス を も 低減化 さ れた フ ィ ラ 一 を提供す る こ と がで き る こ と を見 出 し 、 本発明 を完成す る に い た つ た 。 発 明 の 開示

す な わ ち 本発 明 は、 200 で 2 時 間加熱 し た と き の単 位表面積当 た り の重量減少率 （以下、 単 に 「重量減少率」 と い う ） が 2. 5 X 10一 ⁵重量 ％ / m²以下、 好 ま し く は 2. 0

X 10— ⁵重量 ％ / m²以下、 さ ら に好 ま し く は 1. 5 X 10— ⁵重 量 ％ Z m²以下で あ り 、 カゝ っ 200 で 15分間加熱 し た と き の 有機系 ガス の総発生量 （以下、 単 に 「有機系 ア ウ ト ガ ス 量」 と い う ） が 2. 5ppm以下、 好 ま し く は 2. 0ppm以下 さ ら に好 ま し く は 1. 8ppm以下で あ る フ ィ ラ ー と 高 分子 重合体 と か ら な る 高分子重合体組成物 に 関す る 。

高分子重合体 と し て は架橋性エ ラ ス ト マ一 、 た と え ば 架橋性 フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ ー 、 と く に架橋性パー フ ルォ 口 エ ラ ス ト マ一が好 ま し い 。

こ の 高分子重合体組成物 に よ れば、 従来 の重合体お よ び フ ィ ラ ー の処理法で は達成で き な か っ た 、 200 °C で 30 分間加熱 し た と き の水分発生量 （以下、 単 に 「水分発 生 量」 と い う ） が 400ppm以下で あ り 、 か つそ の と き の 有 機系 ァ ゥ ト ガス 量が 0. 03ΡΡΠ1以下で あ る 成形品 を与 え る こ と がで き る 。

本発 明 の 成形 品 、 と く に エ ラ ス ト マ 一 の架橋成形品 は、 半導体製造装置 の部品 、 と く に 半導体製造装置の封止 の た め に用 い る シール材 と し て好適で あ る 。

本発 明 は ま た 、 高度 に ク リ ー ン化 さ れた上記特定 の フ ィ ラ ー に も 関す る 。

かか る ク リ ー ン化 さ れた フ ィ ラ ー は、 表面が疎水化処 理 さ れた フ ィ ラ ー を窒素 ガ ス な ど の不活性ガ ス気流下 に て 100〜 300 で 0. 5〜 4 時間加熱処理す る こ と に よ り 得 ら れ る 。

フ ィ ラー の表面疎水化処理 に使用 する処理剤 と しては、 シ リ ル化剤 、 シ リ コ ー ン オイ ル、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 な どが好 ま し く 使用 で き る 。 発 明 を 実施す る た め の最良 の形態 本発 明 に お い て好適 に使用 で き る フ ィ ラ ー と し て は、 被覆層用 樹脂へ の分散性ゃ耐薬品性、 吸湿性、 耐プ ラ ズ マ性、 耐電磁波特性な ど の観点か ら 選択す る こ と が望 ま れ、 金属酸化物 、 金属窒化物 、 金属炭化物、 金属八 ロ ゲ ン化物 、 金属硫化物 、 金属塩、 金属水酸化物な ど の 金属 系 フ イ ラ一、 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 黒鉛化カ ー ボ ン、 ダ ラ フ ア イ ト な ど の 炭素系 フ ィ ラ ー の 少な く と も 1 種が例 示 で き る 。 特 に金属系 フ イ ラ 一 が耐プ ラ ズマ性 に優れて い る こ と か ら 好 ま し い 。

金属酸化物 と し て は、 た と え ば酸化ケィ 素、 酸化バ リ ゥ ム 、 酸化チ タ ン 、 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化銀、 酸化べ リ リ ウ ム 、 酸化 ビス マ ス 、 酸化 ク ロ ム 、 酸化ホ ウ 素 、 酸 化 カ ド ミ ウ ム 、 酸化銅 、 酸化鉄、 酸化ガ リ ウ ム 、 酸化ゲ ルマ ニ ウ ム 、 酸化ハ フ ニ ウ ム 、 酸化イ リ ジ ウ ム 、 酸化 ラ ン タ ン、 酸化 リ チ ウ ム 、 酸化マ グネ シ ウ ム 、 酸化 マ ン ガ ン 、 酸化モ リ ブデ ン 、 酸化ニオ ブ、 酸化ネ オ ジ ブ、 酸化 ニ ッ ケル、 酸化鉛、 酸化 プ ラ セ ォ ジ ゥ ム 、 酸化 ロ ジ ウ ム 、 酸化 ア ンチモ ン 、 酸化ス カ ン ジ ウ ム 、 酸化ス ズ、 酸化ス ト ロ ンチ ウ ム 、 酸化 タ ン タ ル、 酸化 ト リ ウ ム 、 酸化バナ ジ ゥ ム 、 酸化 タ ン グス テ ン 、 酸化亜鉛、 酸化 ジル コ ニ ゥ ム な どがあ げ ら れ、 耐薬 品性、 化学的安定性 に優 れて い る 点か ら 、 酸化ケ ィ 素、 酸化チ タ ン 、 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム が好 ま し い 。 補強性 の 点力ゝ ら 、 酸化ケィ 素が特 に 好 ま し い 。

金属窒化物 と し て は、 た と え ば窒化 リ チ ウ ム 、 窒化チ タ ン 、 窒化 アル ミ ニ ウ ム 、 窒化ホ ウ 素 、 窒化バナ ジ ウ ム 、 窒化 ジル コ ニ ウ ム な どが あ げ ら れ、 耐プ ラ ズマ性 、 化学 的安定性、 工業的汎用 性な ど に優れ る 点か ら 、 窒化チ タ ン 、 窒化 ア ル ミ ニ ウ ム が好 ま し い 。

金属炭化物 と し て は、 た と え ば炭化ホ ウ 素 、 炭化 カ ル シ ゥ ム 、 炭化鉄、 炭化マ ン ガ ン 、 炭化チタ ン 、 炭化 ケ ィ 素 、 炭化バ ナ ジ ウ ム 、 炭化 ア ル ミ ニ ウ ム な ど が上 げ ら れ、 耐薬品性、 化学的安定性 に優れて い る 点か ら 、 炭化 ケィ 素 、 炭化チ タ ンが好 ま し い 。

金属ハ ロ ゲ ン化物 と し て は、 た と え ば塩化銀、 フ ッ 化 銀、 塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 フ ッ 化 アル ミ ニ ウ ム 、 塩化バ リ ゥ ム 、 フ ッ 化バ リ ウ ム 、 塩化カ ル シ ウ ム 、 フ ッ 化 カ ル シ ゥ ム 、 塩化カ ド ミ ウ ム 、 塩化 ク ロ ム 、 塩化セ シ ウ ム 、 フ ッ 化セ シ ウ ム 、 塩化銅 、 塩化カ リ ウ ム 、 フ ッ 化 カ リ ウ ム 、 塩化 リ チ ウ ム 、 フ ツ イ匕 リ チ ウ ム 、 塩化 マ グネ シ ウ ム 、 フ ツ イ匕マ グネ シ ウ ム 、 塩化マ ン ガ ン 、 塩化ナ ト リ ウ ム 、 フ ッ 化ナ ト リ ウ ム 、 塩化 ニ ッ ケル、 塩化鉛、 フ ッ 化鉛、 塩 化ル ビ ジウ ム 、 フ ッ 化ル ビ ジ ウ ム 、 塩化ス ズ、 塩化 ス ト ロ ン チ ウ ム 、 塩化 タ リ ウ ム 、 塩化バナ ジ ウ ム 、 塩化亜鉛、 塩化 ジル コ ニウ ム な ど の金属塩化物 ま た は金属 フ ッ 化物 や 、 こ れ ら の臭化物 ま た は ヨ ウ 化物が あ げ ら れ、 吸湿性 が小 さ く 化学的安定性 に優れて い る 点か ら 、 フ ッ 化 ァ ル ミ ニ ゥ ム 、 フ ッ 化ノ リ ウ ム が好 ま し い 。

金属塩は式 ： M n A m ( M は金属、 A は各種無機酸 の 残 基、 mお よ び n はそれぞれの価数 に よ っ て適宜決 ま る ） で表わ さ れる も の で あ り 、 た と え ば各種金属 の硫酸塩、 炭酸塩、 リ ン酸塩、 チ タ ン酸塩、 ケィ 酸塩、 硝酸塩な ど が あ げ ら れる 。 具体例 と し て は、 た と ば硫酸 アル ミ ニ ゥ ム 、 炭酸バ リ ウ ム 、 硝酸銀、 硝酸バ リ ウ ム 、 硫酸バ リ ゥ ム 、 チ タ ン酸バ リ ウ ム 、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 硝酸カ ル シ ゥ ム 、 リ ン酸カ ル シ ウ ム 、 ゲイ 酸カ ル シ ウ ム 、 チタ ン酸力 ル シ ゥ ム 、 硫酸カ ド ミ ウ ム 、 硫酸 コ バル ト 、 硫酸銅 、 炭 酸第一鉄、 ケィ 酸鉄、 チタ ン酸鉄、 硝酸カ リ ウ ム 、 硫酸 カ リ ウ ム 、 硝酸 リ チ ウ ム 、 炭酸マ グネ シ ウ ム 、 硝酸マ グ ネ シ ゥ ム 、 ケィ 酸マ グネ シ ウ ム 、 チタ ン酸マ グネ シ ウ ム 、 炭酸マ グネ シ ウ ム 、 硫酸マ ン ガ ン 、 ケィ 酸マ ン ガ ン 、 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 硝酸ナ ト リ ウ ム 、 硫酸ナ ト リ ウ ム 、 ケィ 酸 ナ ト リ ウ ム 、 チ タ ン酸ナ ト リ ウ ム 、 硫酸ニ ッ ケル、 炭 酸鉛 、 硫酸鉛、 炭酸ス ト ロ ンチ ウ ム 、 硫酸ス ト ロ ンチ ウ ム 、 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム 、 炭酸亜鉛、 硫酸亜鉛、 チ タ ン酸亜鉛な どが あ げ ら れ、 耐プ ラ ズマ性や化学的安定 性 に 優れて い る 点か ら 、 硫酸バ リ ウ ム 、 硫酸 アル ミ ニ ゥ ム が好 ま し い 。

金属水酸化物 と し て は、 た と え ば水酸化カ ル シ ウ ム 、 水酸化 マ グネ シ ゥ ム な どが あ げ ら れ る 。

金属硫化物 と し て は、 硫化銀、 硫化カ ル シ ウ ム 、 硫化 カ ド ミ ウ ム 、 硫化 コ ノ ル ト 、 硫化銅、 硫化鉄、 硫化 マ ン ガ ン 、 二硫化モ リ ブデ ン 、 硫化鉛、 硫化ス ズ、 硫化亜鉛、 二硫化 タ ン グス テ ンな どが あ げ ら れ る 。

こ れ ら の う ち 、 金属系 フ イ ラ一、 特 に金属酸化物 、 金 属窒化物お よ び金属炭化物が一般的 に 吸湿性が小 さ く 、 耐薬品性 に優れて い る 点で特 に好 ま し い 。

フ ィ ラ ー は耐プ ラ ズマ性 の 向上以外 に も 他 の要求特性 に応 じ て適宜選択す る こ と が好 ま し い 。 た と え ば、 酸素 プ ラ ズマ装置 の シール材の よ う な強力 な酸素 プラ ズマ に 曝 さ れ る 場合 に は酸化ケィ 素 、 酸化チ タ ン 、 酸化 ア ル ミ 二 ゥ ム 、 フ ッ 化 アル ミ ニ ウ ム 、 硫酸ノ リ ウ ム な ど が好 ま し く 、 フ ッ 素 プ ラ ズマ に 曝 さ れ る 場合 は酸化 アル ミ ニ ゥ ム 、 フ ッ 化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 硫酸バ リ ウ ム 、 窒化ア ル ミ 二 ゥ ム な どが好 ま し く 、 さ ら に シ一ル材 の過昇温防止 の た め の 除熱機構 を施 し た箇所で の シール材な ど の よ う な熱 伝導性が要求 さ れ る 場合 は黒鉛化力 一 ポ ン プ ラ ッ ク 、 グ ラ フ ァ イ ト な どが好 ま し い 。 さ ら に 回転部で の動 的 シー ルの よ う な低摩擦性が要求 さ れ る 場合 は二硫化モ リ ブデ ン 、 炭化ホ ウ 素な どが好 ま し く 、 マイ ク ロ 波導波系 内 シ ールな ど の よ う な高周波 の電磁波 に 曝 さ れ る 場合 は酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化ゲイ 素な ど の低誘電率、 低誘電正接 でか つ 低誘電損失の フ ィ ラ ーが好 ま し い 。 ま た、 成形品 か ら ァ ニオ ン 系 の ガス の発生 を低減す る 場合 は、 受酸作 用 の あ る 炭酸カ ル シ ウ ム 、 水酸化カ ル シ ゥ ム 、 酸化 ゲイ 素 な どが好適で あ る 。 こ れ ら の フ イ ラ 一 は 2 種以上混合 使用 し て も よ い 。

フ ィ ラ ー は粒子状で も 繊維状 ( ま た は ゥ ィ ス カ ー 状） で も よ い 。 粒子状の場合 は特 に 限定 さ れな い が、 均一分 散性、 薄膜が可能で あ る 点か ら 5 μ m以 > 、 特 に 1 ； u m以 下 、 さ ら に 0 . 5 m以下が好 ま し い 。 下限は フ ィ ラ 一 の種 類 に よ つ て決 ま る 。

こ の フ ィ ラ 一 は本発 明 に お い て は表面が疎水化処理 さ れ、 フ ィ ラ ー表面 に 吸着す る 水分量 を 大幅 に 減 ら さ れて い る 。 表面疎水化処理 は疎水化処理剤 に よ り 行な う 。 本 発 明で好適 に使用 で き る 疎水化処理剤 と し て は、 た と え ばシ リ ル化剤、 シ リ コ ー ン オイ ル、 シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ 剤 な どが あ げ ら れ る 。

シ リ ル化剤 と し て は、 式 （ 1 ) ：

R ¹

R - S i

R ¹

(式 中 、 R ¹は同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も 炭素数 1 〜 4 の アルキル基で あ る ） で示 さ れ る も の が好 ま し い 。 具 体的 に は、 た と え ば ト リ メ チリレ ク ロ ロ シ ラ ン 、 ジ メ チル ジ ク ロ ロ シ ラ ン 、 へ キサ メ チル ジ シ ラ ザ ン 、 N , O—ビス

( ト リ メ チル シ リ ル） ァ セ ト ア ミ ド 、 N — ト リ メ チル シ リ ルァセ ト ア ミ ド 、 N， N ' —ビス （ ト リ メ チル シ リ ル） ゥ レ ア 、 N— ト リ メ チルシ リ ルジェチルァ ミ ン 、 N— ト リ メ チルシ リ ルイ ミ ダゾール、 t—ブチル ジ メ チル ク 口 ロ シ ラ ン な どが あ げ ら れ る 。

シ リ コ ー ンオイ ル と し て は、 式 ( 2 )

R R R

R - S i -(O S i > 〇 S i- R

(式 中 、 R ²は同 じ か ま た は異な り い ずれ も 炭素数 1 〜 4 の アルキル基 ま た は フ エ ニル基、 R ³は 同 じ か ま た は異な り いずれ も 水素原子、 炭素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基 ま た は フ エ ニル基、 n は 1 〜 1 0の 整数で あ る ） で示 さ れ る も の が好 ま し い 。 具体例 と し て は、 た と え ばジ メ チル シ リ コ ー ン オイ ルな どが あ げ ら れ る 。

シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と し て は、 式 （ 3 ) ：

4

R S X 3

(式 中 、 R ⁴は ビ ニル基、 ダル シ ジル基、 メ 夕 ク リ ロ キ シ 基、 ア ミ ノ 基、 メ ルカ プ ト 基な どで あ り 、 X はアル コ キ シ基 ま た ははハ ロ ゲ ン原子で あ る ） で示 さ れ る も の が好 ま し い 。 具体例 と し て は、 た と え ば ビニル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 、 ビ ニル ト リ ス ( ]3 _メ ト キ シ エ ト キ シ ） シ ラ ン 、 ビニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、ビニル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 - ( メ タ ク リ ロ イ ルォ キ シ プ ロ ピ リレ） 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 β - ( 3， 4 _エ ポ キ シ シ ク ロ へキ シル） ェチル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 γ - ( グ リ シ ジルォ キ シ プ ロ ピノレ） ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ― ( グ リ シ ジルォキ シ プロ ピ ル） メ チルジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 Ν— i3 — （ ア ミ ノ エチル） 一 _Ί ーァ ミ ノ プ ロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 Ν— j3 — （ァ ミ ノ ェチル） — τ / —ア ミ ノ プ ロ ピルメ チル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 了 _ ァ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 N—フ ェ ニル

— 了 — ァ ミ ノ ブ 口 ピ ル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 _Ί—メ リレカ プ 卜 プ 口 ピル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 y—ク ロ ロ ブ 口 ピ ル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン な どがあ げ ら れ る 。

シ リ ル化剤 、 シ リ コ ー ンオイ ル ま た は シ ラ ン力 ッ プ リ ン グ剤 よ る 2¾面疎水化処理 は、 た と え ば希釈溶媒 と し て水、 ァ ル コ 一ル ( メ タ ノ ール、 エ タ ノ ー ル、 ィ ソ プ 口 パ ノ ―ルな ど） 、 ア セ ト ン、 ト ルエ ン な ど を使用 し て疎 水化処 剤溶液 を 調製 し 、 そ の 中 に フ ィ ラ ー を浸漬 し 、 風乾後 不活性ガ ス 気流下で加熱処理 を行な え ばよ い 。 処理剤 度は 、 フ ィ ラ ー の 比表面積か ら 単分子被膜 を 形 成す る の に必要な処理剤量 を算 出 し 、 そ の 量か ら 決定す れ ばよ い

本発 明 にお い て好 ま し い フ イ ラ 一 と 表面疎水化処理法 お よ び処理剤 の組合せ は、 金属酸化物 フ ィ ラ ーや雲母は シ リ ル化剤、 シ — ン ォイ リレ ま た ίま シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 に よ る 処理 の レ ずれ も が適用 で さ 、 力一ボ ン ブ ラ ッ ク ゃ グ フ ア イ 卜 に対 し て は シ リ コ ー ン ォィ ルま た は シ ラ ン力 ッ プ リ ン グ剤 に よ る 処理が適 当 で あ る 。 と く に シ リ 力 な ど の酸化 ケ ィ 素、 酸化 アル ミ ニ ゥ ム ま た は酸化チ タ ン を シ リ ル化剤 、 シ リ コ ー ン オイ ル ま た は シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 に よ り 処理 し た も の が好 ま し い

なお シ リ ル化剤 ま た はシ ラ ン力 ッ プ リ ン グ剤で表面 処理 さ れた フ ィ は市販 さ れてお Ό 、 こ れ ら の う ち 疎 水性の い も の は本発明 にお け る 表面疎水化処理 フ イ ラ 一 と し て使用 で さ る

本発明で は、 つ ぎに表面疎水化処理 さ れた フ ィ ラ ー を 不活性ガ ス 気流下で加熱処理す る 。 こ の処理 は、 単 に表 面 を疎水化処理 し た だ けで は水分発生量 を低減化す る こ と がで き る だ け で あ り 、 却 っ て有機系 の表面処理剤 に よ る 処理 に起 因す る 有機物が表面 に 残存す る た め有機系 ァ ゥ ト ガス 量が増大 し て し ま う と い う 新 た な課題 を解決す る た め に行な う も の で あ る 。

加熱処理 は 、 不活性ガス 気流下で 100〜 300 にて 0. 5

〜 4 時間処理す る こ と に よ り 行な う 。

不活性ガ ス と し て は 、 窒素ガ ス 、 ヘ リ ウ ム ガス 、 ア ル ゴ ンガス な どが あ げ ら れ、 窒素 ガ ス が好 ま し い。 こ の不 活性ガス が不純物で汚染さ れて い た場合 、 せ っ か く の ク リ ー ン さ が無駄 に な る ので、 半導体仕様 の不活性ガ ス を 使用 する 。 流速 は と く に 限定 さ れな い が、 加熱に よ り 蒸 発 ま た は分解 し ガ ス 状 にな っ た化合物 を フ ィ ラ ー の周 囲 に滞留 さ せな い程度の早 さ が基準 と な る 。

加熱温度お よ び時間 は加熱 さ れ る 表面疎水化処理 フ ィ ラ ー の種類 （ フ ィ ラ ー 自 体お よ び表面処理剤 の種類） な ど に よ っ て異な る が、 前記 の 100〜 300 °C の範囲内で 0. 5 〜 4 時間行な う こ と に よ り 、 有機系 ア ウ ト ガス量 を大幅 に 低減化 で き る 。 好 ま し く は 100〜250 に て 0. 5 〜 3 時間、 と く に 100〜 200 °C にて 0. 5〜 2 時 間が採用 さ れる 加熱温度が高す ぎ る と 表面処理剤 ま で も 分解変性 し て し ま う こ と が あ り 、 低す ぎる と 分解除去すべ き処理剤残渣 を分解で き な い こ と が あ る 。 加熱時間 に つ い て も 同様で め る 。

か く し て得 ら れ る 本発明 の フ イ ラ 一 は、 重量減少率が 2. 5 X 10 ⁵重 鼈 ％ Z m²以下、 さ ら に は 2. 0 X 10- 5重量 ％ m 以下、 と く に 1. 5 X 10 ⁵重量 ％ / m²以下で あ り 、 有 系 ァ ゥ ト ガス 量が 2. 5ppm以下、 さ ら に は 2. 0ppm以下 と く に 1 . 8 p p m以下 の ク リ ー ンな フ ィ ラ ーで あ る 。

こ の 重量減少率 はァ ゥ ト ガ ス の原 因 と な る 水分お よ び 有機系 の 易 分解性の化合物 の存在量 の 指標 に な る フ ァ タ タ ーで あ り 、 小 さ けれ ば小 さ い ほ ど使用 現場での ァ ゥ ト ガ ス （水分お よ び有機化合物） 発生量が少な く な る 。 前 述 の と お り 、 従来 の表面処理 フ イ ラ 一 は水分発生量 の 点 で はか な り 改善 さ れて い る が有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量が比較 的多 く な っ てお り 、 本発明 の よ う に 有機系 ア ウ ト ガ ス 量 が大幅 に低減化 さ れた フ イ ラ 一 は存在せず、 本発明 で初 め て提供で き た も ので あ る 。

本発 明 の ク リ 一 ンな フ ィ ラ ー は高分子重合体 と 組み合 わせて各種の組成物 と し て有用 で あ る 。 組み合わす高分 子重合体は と く に 限定 さ れず、 各種 の樹脂や エ ラ ス ト マ 一が使用 で き る 。

樹脂 と し て は、 た と え ばフ ッ 素樹脂、 フ ラ ン樹脂 、 酢 酸 ビニル樹脂、 塩化 ビエル樹脂、 塩化 ビニ リ デ ン樹脂 、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ ラ ミ ン樹脂、 ユ リ ア樹脂 、 フ エ ノ 一 ル樹脂、 ポ リ ア ミ ド 樹脂、 ポ リ ス チ レ ン、 ポ リ エ ス テル、 ポ リ ウ レ タ ン 、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ェポ シ キ樹脂、 ポ リ カ ーボネ ー ト 、 メ タ ク リ ル樹 Jf A

B S 樹脂 な ど が あ げ ら れ る 。 フ ッ 素樹脂 と し て は、 た と え ばポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン 一 パ 一 フ ルォ ロ （ アルキル ビニルエーテル） 共重合 体、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン 一 へ キサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン共重合体、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン、 ポ リ フ ッ 化 ビニ リ デ ン 、 エチ レ ン ー テ ト ラ フ リレオ 口 エチ レ ン共 重合体な どが あ げ ら れ る 。 と く に半導体製造分野で用 い ら れて い る テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン ー ノ ー フ リレオ 口 ( ァ ルキル ビニルエー テル） 共重合体、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ ェチ レ ンが好 ま し い 。

こ れ ら の 樹脂 と 組み合わせて各種の成形 品 （た と え ば ガス ケ ッ 卜 、 チ ュ ー ブ、 バル ブ、 コ ッ ク 、 フ ィ ルム 、 シ 一 卜 な ど） や塗料な ど に好適 に適用 で き る 。 成形法 は と く に 限定 さ れず、 押 出成形、 圧縮成形、 射出成形、 プ ロ 一成形、 力 レ ン ダ一成形、 ト ラ ン ス フ ァ ー成形な ど か ら 適宜選定すれ ばよ い 。

エ ラ ス 卜 マ 一 と し て は架橋性 の エ ラ ス ト マ 一が好 ま し く 、 た と え ば含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 、 シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス 卜マ一、 エチ レ ン 一 酢酸 ビニル共重合体 ゴム、 ブ タ ジ ェ ン ゴム 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴム 、 ブチル ゴム 、 イ ソ プ レ ン ゴム 、 ス チ レ ン 一 ブタ ジエ ン共重合体 ゴム 、 二 ト リ ル ゴ ム な どがあ げ ら れ る 。

架橋性ェ ラ ス ト マー組成物 は、 架橋性エ ラ ス ト マ 一 と 前記 ク リ ー ン化 さ れた本発 明 の フ イ ラ 一、 さ ら に要すれ ば架橋剤、 架橋助剤な どか ら な る 。 紫外線や電子線 な ど で架橋す る 場合 は架橋剤な ど は不要で あ る 。

フ イ ラ 一 の配合量はた と え ば補強性の面か ら 適宜選定 すれ ばよ い が、 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 100重量部 に 対 し て通常 1 〜 50重量部、 好 ま し く は 2 〜 30重量部で あ る 。

本発 明 の 架橋性エ ラ ス ト マ一組成物 は、 架橋性エ ラ ス ト マ 一 の種類、 架橋剤 の種類な ど に よ っ て各種の架橋形 態で架橋成形で き る 。 架橋成形条件 は と く に特別 な も の はな く 、 従来の 条件範 囲 内で適宜選定すれ ばよ い 。

か く し て得 ら れ る 本発明 の成形 品 は、 水分発生量が 40 Oppm以 F、 さ ら に は 200ppm以下で あ り 、 有機系 ア ウ ト ガス 量が 0. 03ppm以下、 さ ら に は 0. 02ppm以下と レ う 極 め て ア ウ ト ガ ス 量の低減化 さ れた も の で あ る 。 フ ィ ラ ー が配合 さ れた従来の成形 品 に は、 こ の よ う に水分お よ び 有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量がい ずれ も 大 き く 低減化 さ れた も の はな く 、 本発 明 で初 め て提供 し 得た 成形品で あ る 。

こ れ ら の架橋性エ ラ ス ト マ一 の う ち 半導体製造装置用 の シール材 の 製造原料 と し て使用 す る 場合は、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 お よ びシ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一が好 ま し い 。

フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ一 と し て は、 た と え ばつ ぎの も の が あ げ ら れ る 。

(i)テ ト ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン 40〜90モル ％ 、 式 (4) ：

CF₂ = CF - OR_f

(式 中 、 R_fは炭素数 1 〜 5 の ノ 一 フ ル ォ ロ アルキル基 、 ま た は炭素数 3 〜 12でかつ酸素原子 を 1 〜 3 個含むパー フ ルォ ロ ア ルキル （ポ リ ） エー テル基） で表 さ れ る パ ー フ ルォ ロ ビエルエーテル 10〜 60モル ％ 、 お よ び硬化部位 を 与え る 単量体 0 〜 5 モル ％ か ら な る パ一 フ ルォ ロ 系 ェ ラ ス ト マ 一 。

(ii)ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 30〜 90モ ル ％ 、 へキサ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 15〜 40モ ル ％ 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン

0 〜 30モル ％ か ら な る ピニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 系 エ ラ ス 卜 マ ー 。

(iii)エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト を有す る 含 フ ッ 素多元セ グ メ ン ト ィ匕ポ リ マ 一で あ っ て、 エ ラ ス ト マ 一性含 フ ッ 素ポ リ マー鎖セ グ メ ン ト が、 テ ト ラ フ ルォ 口 エチ レ ン 40〜90モル ％ 、 式 （5) :

CF₂ = CF - OR_f (式 中 、 R_fは炭素数 1 〜 5 のパ ー フ ルォ ロ ア ルキル基 、 ま た は炭素数 3 〜 12でか つ酸素原子 を 1 〜 3 個含むパ ー フ ルォ ロ アルキル (ポ リ ） エ ー テル基） で表 さ れ る パ ー フ ルォ ロ ビニルエーテル 10〜 60モル ％、 お よ び硬化部位 を与え る 単量体 0 〜 5 モ ル ％ か ら な り 、 非エ ラ ス ト マ一 性含 フ ッ 素ポ リ マー鎖セ グ メ ン ト が、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 85〜： 100モ ル％ 、 式 (6) ：

CF₂ = CF - R_f ¹

(式 中 、 Rf¹は CF₃ま た は OR_f ² ( R_f ²は炭 素数 1 〜 5 の パ 一フ ルォ ロ ア ルキル基） ) 0 〜 15モル ％ か ら な る パ ー フ ルォ ロ 系 熱可塑性エ ラ ス ト マ一。

(iv)エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素ポ リ マ ー鎖セ グメ ン 卜 を有す る 含 フ ッ 素多元セ グメ ン ト ィヒポ リ マ一で あ っ て 、 エ ラ ス ト マー性含 フ ッ 素ポ リ マ ー鎖セ グ メ ン ト が、 ビニ リ デ ン フ ルォ ラ イ ド 45〜 85モル ％ と こ の ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド と 共重合可能な少な く と も 一種 の他の単量体 と か ら それ ぞれ誘導 さ れた繰 り 返 し 単位 を含む非パー フ ルォ ロ 系 熱 可塑性エ ラ ス ト マ一。 こ こ で他 の単量体 と し て は、 へ キ サ フ レオ 口 プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン、 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン 、 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン 、 ト リ フ リレオ 口 プ ロ ピ レ ン、 テ ト ラ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ト リ フ ルォ ロ ブテ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ イ ソ ブテ ン 、 パ ー フ ルォ ロ （ ア ルキル ビエル エー テル） 、 フ ツ イ匕 ビエル、 エチ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン、 ア ルキ ル ビニルエー テルな ど が あ げ ら れ る 。

(V)ジ ヨ ウ 素化合物 の存在下 に ラ ジカル重合 に よ り 得 ら れ る 、 ョ ゥ 素含有 フ ッ 素化 ビエルエーテル単位 0. 005〜1. 5モ ル ％ 、 ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 単位 40〜 90モ ル ％ お よ びノ\°一フ ルォ ロ（ メ チル ビニルエーテル） 3 〜 35モ ル％

(場合 に よ り 25モル ％ ま で の へキサ フ ルォ ロ プロ ピ レ ン 単位お よ び / ま た は 40モル ％ ま で のテ ト ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン単位 を含んで い て も よ い ） か ら な る 耐寒性含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 （特開平 8— 15753号公報） 。

(vi)テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン と プ ロ ピ レ ン と の共重 合体

(米 国特許第 3， 467， 635号 明細書） な ど。

シ リ コ ー ン系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は、 た と え ばシ リ コ ー ン ゴム 、 フ ルォ ロ シ リ コ ー ン ゴム な どが好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ一組成物 は所望 の製品 の形状 に架橋成形 さ れ る 。 架橋方法は過酸化物架橋が一般的で あ る が、 そ の 他公知 の架橋方法、 た と え ば二 ト リ ル基 を架橋点 と し て 導入 し た含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一を使用 し 、 有機ス ズ化合 物 に よ り ト リ ア ジ ン環 を形成 さ せる ト リ ア ジ ン架橋系（ た と え ば特 開 昭 58— 152041号公報参照） 、 同 じ く 二 ト リ ル 基 を 架橋点 と し て導入 し た含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ一 を 使用 し 、 ビス ア ミ ノ フ エ ノ ール に よ り ォキサ ゾール環 を 形成 さ せ る ォキ サ ゾ一ル架橋系 （ た と え ば、 特 開 昭 59— 109 546号公報参照） 、 テ ト ラ ア ミ ン化合物 に よ り イ ミ ダゾ —ル環 を形成 さ せ る イ ミ ダ ゾール架橋系 （ た と え ば、 特 開 昭 59— 109546号公報参照） 、 ビ ス ア ミ ノ チ オ フ エ ノ ー ルに よ り チア ゾ一ル環 を形成 さ せるチア ゾ一ル架橋系（ た と え ば、 特 開平 8— 104789号公報参照） な ど の方法 が あ り 、 ま た 、 放射線架橋、 電子線架橋な ど の方法で も よ い 。

と く に好 ま し い架橋剤 と し て は複数個 の 3—ア ミ ノ ー 4 ーヒ ド ロ キ シ フ エ ニル基、 3—ア ミ ノ ー 4一メ ルカ プ ト フ ェ ニル基 ま た は 3， 4ージ ア ミ ノ フ エ 二ル基 を 有す る 化合 物があ げ ら れ、 具体的 に は、 た と え ば 2 , 2—ビス （ 3—ァ ミ ノ ー 4ーヒ ド ロ キ シ フ エ ニル） へ キサ フ ルォ ロ プ ロ パ ン (一般名 ： ビス ( ァ ミ ノ フ エ ノ ール） AF) 、 2, 2—ビ ス ( 3—ァ ミ ノ 一 4一メ ル カ プ ト フ エ ニル） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン、 テ ト ラ ア ミ ノ ベ ンゼ ン 、 ビス 一 3， 4ージァ ミ ノ フ エ ニフレ メ タ ン 、 ビス 一 3, 4—ジア ミ ノ フ エ 二 ルェ一 テ ル 2， 2—ビ ス ( 3, 4—ジ ァ ミ ノ フ エ ニル） へキサ フ ルォ ロ プ ロ ノ ン な どで あ る 。

架橋剤 の配合量は、 好 ま し く はエ ラ ス ト マ 一 100重量 部 に対 し て 0. 1〜 10重量部で あ る 。

過酸化物架橋 を行な う 場合、 有機過酸化物 と し て は、 加硫温度条件下でパー ォキ シ ラ ジカ ル を発生す る 公知有 機過酸化物な ら いずれで も よ く 、 好 ま し い有機過酸化物 は、 ジ ー t—ブチルパー ォキサイ ド 、 ジ ク ミ ルノ°一ォキサ ィ ド 、 2， 5—ジ メ チルー 2 , 5—ジ （ベ ン ゾィ ルパ ー ォキ シ） へ キサ ン 、 2， 5—ジ メ チル ー 2 , 5—ジ （ t一ブチルパー ォキ シ） へ キサ ン、 1 , 1一ビ ス （ tーブチルバ 一 ォキ シ） 一 3 , 5, 5— ト リ メ チル シ ク 口 へ キサ ン 、 2， 5—ジ メ チルへキサ ン 一 2 , 5—ジ ヒ ド ロ キ シパ 一 ォキ シ ド 、 tーブチル ク ミ ル パ ーォキ シ ド 、 a , α ' —ビス ( t一ブチ ルパ ー ォキ シ） 一 p—ジィ ソ プ ロ ピルベ ンゼ ン 、 2， 5—ジ メ チル ー 2， 5—ジ（ t —ブチルバ一ォキ シ） へキ シ ン 一 3、 ベ ン ゾィ ルパー ォキ シ ド 、 tーブチルパ 一 ォ キ シベ ンゼ ン 、 tーブチルバ 一 ォ キ シマ レ イ ン酸、 t—ブチルバ一ォキ シィ ソ プ ロ ピルカ ー ポ ネー 卜 な どで あ る 。

有機過酸化物 の含有量 は、 フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ一 100 重量部 あ た り 、 通常 0. 05〜 10重量部、 好 ま し く は 1 〜 5 重量部で あ る 。 有機過酸化物 の含有量が 0. 05重量部 よ り 少 な い と 、 フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ 一が充分架橋 さ れず、 一方 10重量部 を 超 え る と 、 架橋物 の物性 を悪化 さ せ る 。

か か る 過酸化物架橋 に お い て多官能性共架橋剤な ど の 架橋助剤 を 用 い る こ と がで き る 。 使用 す る 多官能性共架 橋剤 と し て は、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ一 の過酸化物架橋 に お い て有機過酸化物 と 共 に用 い ら れる 多官能性共架橋剤 が使用 で き 、 た と え ば ト リ ァ リ ル シア ヌ レー ト 、 ト リ メ タ ァ リ ルイ ソ シ ァ ヌ レ 一 卜 、 卜 リ ア リ ルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 ト リ ァ リ ルホルマ 一ル、 ト リ ア リ ルホス フ エ 一 ト 、 ト リ ア リ ル ト リ メ リ テー ト 、 Ν, Ν' — 一フ エ 二 レ ン ビス マ レイ ミ ド 、 ジ プ ロ パ ルギルテ レ フ 夕 レ ー 卜 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 、 テ ト ラ ァ リ ルテ レ フ タ ールア ミ ド 、 ト リ ス ( ジ ァ リ ル ア ミ ン） 一 S— ト リ ア ジ ン、 亜 リ ン酸 ト リ ァ リ ル、 Ν， Ν—ジ ァ リ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 1， 6—ジ ビニ ル ド デカ フ ルォ 口 へ キサ ン に代表 さ れ る ビ ス ォ レ フ ィ ン な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 1、 リ ア リ ルイ ソ シ ァ ヌ レー ト の 3 つ の ァ リ ル基 の 中 の水素原子の一部 を よ り 耐熱性の 高 い フ ッ 素原子 に 置 き換えた含 フ ッ 素 ト リ ア リ ルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト な ど も 好適 に あ げ ら れ る （米 国特許第 4, 320， 216号明細書、 W Ο 98/ 00407；\° ン フ レ ッ 卜 、 Klenovic h, S . V. ら 、 Zh. Prikl, Khim. (Leningrad) ( 1987 , 60 ( 3 ) , 656— 8 ) 参照） 架橋助剤 の含有量 は 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ一 100重量 部 当 た り 、 通常 0. ：！〜 10重量部、 好 ま し く は 0. 5〜 5 重 量部で あ る 。

その ほか、 加工助剤 、 内添離型剤な ど を配合 し て も よ い 。 過酸化物架橋 は常法 に よ り 行な う こ と ができ 、 従来 の よ う な架橋 阻害 は生 じ な い 。

本発 明 の 成形品 を 、 た と え ば W 〇 9 9 Z 4 9 9 9 7号パ ン フ レ ツ 卜 記載 の特殊な洗浄法、 すな わ ち 超純水 に よ り 洗浄 す る 方法、 洗浄温度で液状 の ク リ ー ンな有機化合物や無 機水溶液に よ り 洗浄す る 方法、 乾式エ ッ チ ン グ洗浄す る 方法、 抽出洗浄す る 方法 に し た が っ て処理す る こ と に よ り パー テ ィ ク ル数や金属含有量を低減化で き 、 極め て高 度 に ク リ ー ン化 さ れ、 し か も ア ウ ト ガス 量が少な く 耐プ ラ ズマ性 に優れた半導体製造装置用 の成形品が得 ら れる 。

本発 明 の フ ィ ラ ー入 り 成形品 は種々 の 成形 品 に適用 で き る が、 と く に ア ウ ト ガ ス 量が大 き く 低減化 さ れて い る の で 、 半導体製造装置用 の各種部品 な ど に好適で あ る 。

と < に含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一成形品 は 、 と く に高度な ク リ 一 ン さ が要求 さ れ る 半導体製造装置 の封止用 の シー ル材 の 製造 に 好適 に使用 で き る 。 シ ー ル材 と し て は O— リ ン グ、 角 — リ ン グ、 ガス ケ ッ ト 、 パ ッ キ ン 、 オイ ル シ 一ル、 ベ ア リ ン グ シール、 リ ッ プ シ一ルな どがあ げ ら れ る 。

そ の ほか 、 各種 の エ ラ ス ト マ一製品、 た と え ばダイ ヤ フ ラ ム 、 チ ュ ー ブ、 ホー ス 、 各種 ゴム ロ ールな ど と し て も 使用 でき る 。 ま た 、 コ 一テ ィ ン グ用 材料、 ラ イ ニ ン グ 用 材料 と し て も 使用 で き る 。

なお 、 本発明 で い う 半導体製造装置は、 と く に 半導体 を 製造す る た め の 装置 に 限 ら れる も の で はな く 、 広 く 、 液晶パネルや プラ ズマパネルを製造する ため の装置な ど、 高度な ク リ ー ン度が要求 さ れる 半導体分野 にお い て用 い ら れ る 製造装置全般 を含む も の で あ る 。

具体的 に は、 つ ぎの よ う な半導体製造装置が例示 さ れ る 。

( 1 )エ ッ チ ン グ装置

ド ラ イ エ ッ チ ン グ装置

プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ装置

反応性イ オ ン エ ッ チ ン グ装置 反応性イ オ ン ビーム エ ッ チ ン グ装置 ス ノ \° ッ 夕 エ ッ チ ン グ装置

イ オ ン ビー ム エ ッ チ ン グ装置 ゥ エ ツ ト エ ッ チ ン グ装置

ア ツ シ ン グ装置

( 2 )洗浄装置

乾式エ ッ チ ン グ洗浄装置

uvZo₃ 洗浄装置

イ オ ン ビ一 ム洗浄装置

レーザ— ビーム洗浄装置 プ ラ ズマ洗浄装置

ガ ス エ ッ チ ン グ洗浄装置

抽 出洗浄装置

ソ ッ ク ス レー抽 出洗浄装置 高温高圧抽 出洗浄装置

マ イ ク 口 ゥ エ ー ブ抽 出洗浄装置 超臨界抽 出洗浄装置

(3)露光装置

ス テ ツ パ一

コ — 夕 · デベ ロ ッ パー

(4)研磨装置

CMP装置 '

(5)成膜装置 CVD装置

ス パ ッ 夕 リ ン グ装置

(6)拡散 · イ オ ン注入装置

酸化拡散装置

イ オ ン注入装置

つ ぎ に実施例 を あ げて本発明 を 説明す る が、 本発 明 は か か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で はな い 。

実施例 1 ( ク リ ー ンィ匕 フ イ ラ 一 の 製造）

シ リ ル化剤で あ る へキサ メ チル ジ シ ラ ザ ン を用 い て巿 販 の フ ュ ー ム ド シ リ カ （キ ヤ ポ ッ ト · ス ぺ シ ャ リ テ ィ · ケ ミ カ ルズ社製 の Cab— O— Sil M— 7D。 平均粒径 0. 02 μ m、 比表面積 200m²/ g) を 疎水化処理 し 、 処理 さ れた フ ィ ラ ー 20 g を窒素ガ ス 気流 （流速 20リ ッ ト ルノ分） 下 に 200 に て 2 時間加熱 し て本発 明 の ク リ ー ンィヒ フ ィ ラ ー を 製造 し た 。

得 ら れた加熱処理後の ク リ ー ン化 フ ィ ラ ー の重量減少 率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量 を つ ぎの方法で測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。

(重量減少率 の測定）

ア ル ミ ニ ウ ム 製 の容器 に 試料 （ フ イ ラ 一 ） を l . O g 入 れ、 窒素 ガ ス 気流下で 200 °C に て 2 時間加熱 し 、 加熱後 の 重量 （g) を 測定す る 。 こ の 加 熱後の 重量 を 次式 に 代 入 し て 、 単位表面積 当 た り の重量減少率 （重量 ％ Z m²) を 算 出す る 。

加熱前重量（g) — 加熱後重量（g)

重量減少率 = /比表面積（m²,_g) 加熱前重量（g)

(有機系 ァ ゥ 卜 ガス 量） ガ ラ ス 製 の 密閉管に 試料 （ フ イ ラ 一） を O. l g 封入 し 、 200 に て 15分間加熱す る 。 発生 し た ガ ス を 液体窒素で 一 40 °C に冷却 し た ト ラ ッ プ管 に採取 し 、 つ い で急加熱 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ （株）島津製作所製 の GC— 1 4A。 カ ラ ム ： （株）島津製作所製 の UA— 15) に送 り 込 ん で分析 し 、 得 ら れた チ ャ ー ト の ピー ク 面積か ら 有機系 ガ ス 量 （ ppm) を算出す る 。

実施例 2 ( ク リ ー ンィヒ フ イ ラ 一 の製造）

シ リ コ ー ンオイ ルで あ る ポ リ ジ メ チル シ ロ キサ ン を 用 レ て 、 市販 の フ ユ 一 ム ド シ リ カ （ Cab—〇一Sil M— 7D。 平均粒径 0. 02 111、 比表面積 200m²Z g) を 疎水化処理 し 処理 さ れた フ ィ ラ ー 20 g を 窒素ガ ス 気流 （流速 20リ ッ ト ル Z分） 下 に 200 °C に て 2 時 間加熱 し て本発 明 の ク リ ー ン化 フ ィ ラ ー を 製造 し た。

得 ら れた加熱処理後の ク リ ー ン化 フ ィ ラ ー の重量減少 率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を 実施例 1 と 同様 に し て測 定 し た 。 結果 を表 1 に 示す。

実施例 3 ( ク リ ー ン化 フ イ ラ 一 の製造）

シ リ ル化剤で あ る へ キサ メ チル ジ シ ラ ザ ン を用 い 、 巿 販 の 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 微粒子 （住友化学工業 （株）製 の A KP— G008。 平均粒径 0. 02 μ πι、 比表面積 150m²Z g) を 疎水化処理 し 、 処理 さ れた フ ィ ラ ー 20 g を 窒素 ガ ス 気流 (流速 20リ ツ ト ル /分） 下 に 200 °C に て 2 時 間加熱 し て 本発 明 の ク リ ー ン化 フ ィ ラ ー を 製造 し た 。

得 ら れた加熱処理後の ク リ ー ン化 フ ィ ラ ー の重量減少 率お よ び有機系 ア ウ ト ガス 量 を 実施例 1 と 同様 に し て測 定 し た 。 結果 を表 1 に 示す。

比較例 1 シ リ ル化剤で あ る へ キサ メ チル ジ シ ラ ザ ンで疎水化表 面処理 さ れた実施例 1 の フ ュ ー ム ド シ リ カ の加熱処理前 の 重量減少率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量 を 実施例 1 と 同 様 に し て測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。

比較例 2

シ リ コ ー ン オイ ルで あ る ポ リ ジ メ チル シ ロ キサ ンで疎 水化表面処理 さ れた実施例 2 の フ ュ ー ム ド シ リ カ の加熱 処理前 の重量減少率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を 実施例 1 と 同様 に し て測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。

比較例 3

シ リ ル化剤で あ る へキサ メ チル ジ シ ラ ザ ンで疎水化表 面処理 さ れた実施例 3 の酸化ア ル ミ ニウ ム 微粒子 の加熱 処理前 の重量減少率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を 実施例 1 と 同様 に し て測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。

比較例 4

疎水化表面処理お よ び加熱処理 の いずれ も 施 さ れて い な い ヒ ュ ー ム ド シ リ カ （キ ヤ ポ ッ ト . ス ぺ シ ャ リ テ ィ · ケ ミ カ ルズ社製の Cab— O— Sil。 平均粒径 0. 02 111、 比表 面積 200m²Zg) の重量減少率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を 実施例 1 と 同様 に し て測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。 比較例 5

疎水化表面処理お よ び加熱処理 の い ずれ も 施 さ れて い な い 酸化 ア ル ミ ニ ウ ム 微粒子 （住友化学工業 （株）製 の A KP— G008。 平均粒径 0. 02 ί πι、 比表面積 150m²Zg) の 重量減少率お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を実施例 1 と 同様 に し て測定 し た 。 結果 を表 1 に示す。 <魏 ^) , w ¾

¾l ^蔺 T ϋ τ I ^ si ¾ ¾ 4i〜

^ s微 , 15 J ,

ri

実施例 ブ 量減少率

口 イラ一の種類 重 有機系アウトガス量 疎水化表面処理剤 加熱処理

杳" ^ ( X 1 0— ¹重畺％ /rn ²) (ppm) 実施例 1 シリカ へキサメチノレジシラザン 200°C X 2hr 0.1 0.06 実施例 2 シリカ ポリジメチノレシロキサン 200°C X 2hr 1.3 0.06 実施例 3 酸化アルミニウム へキサメチルジシラザン 200°C X 2hr 0.1 0.06 比較例 1 シリカ へキサメチルジシラザン なし 0.1 2.71 比較例 2 シリカ ポリジメチノレシロキサン なし 1.3 2.53 比較例 3 酸化アルミニウム へキサメチルジシラザン なし 0.1 2.71 比較例 4 シリカ なし なし 3.0 1.52 比較例 5 酸化アルミニウム なし なし 4.0 1.47

た有機系 ア ウ ト ガ ス 量 も 多い 。 疎水化表面処理 を施 し た も の （比較例 1 〜 3 )は重 量減少率 は大幅 に 小 さ く な る が 有機系 ア ウ ト ガ ス 量は増加 し て し ま う 。 さ ら に不活性ガ ス 気流下で加熱処理 し た本発明 の フ イ ラ 一 は、 疎水化表 面処理 さ れた フ ィ ラ ー と 同 じ 重量減少率で あ り な が ら 、 有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量が疎水化表面処理 し て い な い フ ィ ラ — よ り も 大 き く 減少 し 、 高度な ク リ ー ン化 が達成 さ れた こ と を示 し て い る 。

実施例 4 (エ ラ ス 卜 マー架橋物 の製造）

着火源 を も た な い 内容積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レス ス チ —ル製ォ一 ト ク レ ー ブ に 、 純水 2 リ ッ ト ルお よ び乳化剤 と し て C₇F₁₅COONH₄ 20 g 、 p H 調整剤 と し て リ ン酸水 素ニナ ト リ ウ ム · 12水塩 0. 18 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒素 ガス で充分 に置換 し 脱気 し た の ち 、 600rpmで撹拌 し なが ら 、 50°C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン （ TFE) と パー フ ルォ ロ （ メ チル ビニルエー テル） （ PMVE) の混 合ガ ス （ TFEZ PMVE = 20/ 80モル 比） を 、 内圧が 1. 1 8MPa * Gに な る よ う に仕込ん だ。 つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ APS) の 186mgZ mlの濃度 の水溶 液 2mlを 窒素 圧で圧入 し て反応 を 開始 し た 。

重合 の進行 に よ り 内圧が 、 1. 08MPa * Gま で降下 し た 時点で 、 ジ ヨ ウ 素化物 I ( CF₂) ₄1 4. O g を窒素圧 に て 圧入 し た。 つ い で T F E と P M V E の混合 ガス （モ ル比 19/ 23) を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て圧入 し 、 1. 08〜： 1. 1 8MPa * Gの 間で昇圧、 降圧 を繰 り 返 し た 。

TFEお よ び PMVEの合計仕込量がそれぞれ 430 g 、 511 お よ び 596 g に達 し た時点で ICH₂CF₂CF₂OCF = CF₂を 1. 5 g 圧入す る と と も に 、 反応開始後か ら 12時間ごとに 3 5mg/ mlの APS水溶液 2 mlを窒素圧 で圧入 し て重合反応 を継続 し 、 反応 開始か ら 35時間後 に重合 を停止 し た 。

こ の 水性乳濁液 を ド ラ イ ア イ ス / メ タ ノ ール中 で凍結 さ せて凝析 を 行な い 、 解凍後、 凝析物 を水洗、 真空乾燥 し てエ ラ ス ト マ一状共重合体 を 得た 。 こ の重合体の ム ー 二一粘度 ML1 + 10 ( 100 °C ) は 63で あ っ た 。

こ の 共重合体 の ¹⁹ F— NMR分析 の 結 果か ら 、 こ の 共重 合体の モ ノ マ 一 単位組成 は、 TFE/ PMVE= 59. 2/ 40. 8モル％ で あ り 、元素分析か ら 得 ら れた ヨ ウ素含有量 は 0. 03重量 ％ で あ っ た。

こ の テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン パ 一 フ ルォ ロ ( メ チル ビニルエー テル） 共重合体エ ラ ス ト マ 一 100 g に 、 実施 例 1 〜 3 お よ び比較例 1 〜 5 でそれぞれ製造 し た フ ィ ラ — 10 g と 2, 5—ジ メ チル 一 ジ ( t一ブチルパ ー ォキ シ） へ キサ ン （ 日 本油脂 （株） 製のパ一 へ キサ 2. 5B) l. O g と ト リ ア リ ルイ ソ シ ァ ヌ レ ー ト ( TAIC) ( 日 本化 成 （株） 製） 3. O g を 混練 し て 、 本発 明 の エ ラ ス ト マ 一組成物 を 調製 し た 。 つ い で 、 こ の組成物 を 16CTC X 15分間 の圧縮 成形 に よ り プ レ ス 架橋 (一次架橋） し て O—リ ン グ ( AS - 568A- 214) を作製 し た。

の O—リ ン グ を充分 に多量 の

6 4 重量比） に よ り 100 °C 15分間攪拌下で洗浄 し 、つ レゝ で 5 % H F に よ り 25 t: に て 15分間洗浄 し 、 さ ら に 純水で 100 °C に て 2 時間煮沸洗浄 し た の ち 、 窒素 ガ ス 気流下で 200 °C に て 24時間加熱架橋 （二次架橋） し 、 つ い で乾燥 し て試 料 と な る O—リ ン グ を得た。

得 ら れた O—リ ン グ に つ い て 、 つ ぎ の方法で水分発 生 量 （ ppm) お よ び有機系 ア ウ ト ガ ス 量 （ ppm) を調べた 。 結果 を表 2 に示す。

(水分発 生量 の測定）

試料 の O—リ ングを 200 °C にて 30分 間窒素雰囲気下で加 熱 し 、 発 生す る 水分 を カ ール フ ィ ッ シ ャ ー式水分測定装 置 （平沼産業 （株）製） に よ り 測定す る 。

(有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量の測定）

実施例 1 で採用 し た測定法 に お い て 、 試料 と し て O— リ ン グ （ AS— 568A— 214) を使用 し た ほか は 同様 に し て 測定す る 。

表 2

表 2 か ら 明 ら か な よ う に 、 疎水化表面処理 し て い な い フ イ ラ 一 を 配合 し た エ ラ ス ト マ 一架橋物 （比較実験 4一 4 と 4— 5 ) で は有機系 ァ ゥ ト ガ ス 量は低い レ ベルで あ る が 水分発生量が大 き い 。 疎水化表面処理 を施 し た フ ィ ラ ー を配合 し た も の （比較実験 4一：！〜 4一 3)は水分発生量 は大 幅 に小 さ く な る が有機系 ァ ゥ ト ガス量は増加 して し ま う 。 さ ら に不活性ガ ス 気流下で加熱処理 し た本発 明 の フ ィ ラ 一 を配合 し た架橋物は、 疎水化表面処理 さ れた フ イ ラ 一 を配合 し た架橋物 の有機系 ァ ゥ ト ガス 量 を疎水化表面処 理 し て い な い フ ィ ラ ー を配合 し た架橋物 の レ ベル ま で低 下 さ せて お り 、 高度に ク リ ー ン化 さ れた エ ラ ス ト マ 一 架 橋物 を 提供で き て い る こ と を 示 し て い る 。

実施例 5 (耐プ ラ ズマ性）

さ ら に 、 半導体の製造で は プ ラ ズマ処理が常用 さ れて い る が 、 こ の プ ラ ズマ 処理工程 に お い て O—リ ン グ な ど の シー ル材が重量減少 を 起 こ し た り パーテ ィ ク ル を 発生 さ せた り す る と い う 問題が あ る 。

そ こ で上記でそれぞれ製造 し た O—リ ン グ （ AS— 568A -214) を ガ ラ ス 製の シ ャ ー レ に 入れ窒素雰 囲気 に て 15 0 で 60分間 加熱 し て作製 し た サ ン プル に つ い て 、 プ ラ ズマ処理工程 にお け る 重量減少率お よ び発生パー テ イ ク ル数 を つ ぎの方法で測定 し た 。 結果 を表 3 に示す。

(重量減少）

つ ぎの 条件下で プ ラ ズマ照射処理 を施 し 、 照射前後 の 重量減少 （重量 ％ ) を測定 し て重量変化 を調べ る 。

使用 プ ラ ズマ 照射装置 ：

(株）サム コ ィ ン タ 一 ナ シ ョ ナ ル研究所製の PX— 1000 照射条件 ：

酸素 （〇₂) プ ラ ズマ 照射処理

ガ ス 流量 ： 200sccm

R F 出 力 ： 400W

圧 力 ： 300ミ リ ト ール

照射時間 ： 3 時間

周 波数 ： 13. 56MHz

CF プ ラ ズマ照射処理 ガ ス 流量 ： 200 s c cm

R F 出 力 ： 400W

圧力 ： 300ミ リ ト ール

照射時間 ： 3 時間

周波数 ： 13. 56MHz

照射操作 ：

プ ラ ズマ 照射装置の チ ヤ ンバ一 内 の雰囲気 を安定 さ せ る た め に 、 チ ャ ンバ一前処理 と し て 5 分間か けて実 ガ ス 空放電 を行な う 。 つ い でサ ン プル を入れた シ ャ ー レ を RF 電極 の 中 心部 に配置 し 、 上記 の 条件で照射す る 。

重量測定 ：

ザ一 ト リ ウ ス （ Sartorius) ' G M B H (株）製の電子分 析天抨 2006MPEを使用 し 、 0. Olmgま で測定 し 0 · Olmg の桁 を 四捨五入す る 。

サ ン プル は 1 種類 に つ き 3 個使用 し 、平均で評価す る 。 (発 生パ一 テ ィ ク ル数）

(株）サム コ ィ ン タ ー ナ シ ョ ナル研究所製 の プ ラ ズマ ド ラ イ ク リ ー ナ モデル PX— 1000を用 い 、 真空圧 50mTor r、 酸素 ま た は CF₄流量 200ccノ分、 電 力 400W、 周波数 1 3. 56MHzの条件で酸素 プ ラ ズマ ま た は CF₄プ ラ ズマ を発 生 さ せ 、 こ の酸素 プ ラ ズマ ま た は CF₄プラ ズマ を 試料 （ 0 一リ ン グ） に対 し て リ ア ク テ ィ ブイ オ ンエ ッ チ ン グ （ R I E) 条件で 3 時間照射す る 。 照射後、 試料 を 25 で 1 時 間超純水 中 で超音波 を か けて遊離 し て い る パ ー テ ィ ク ル を水 中 に取 り 出 し 、 粒子径が 0. 2 μ m以上 の パ ー テ ィ ク ル の数 （個 Z リ ッ ト ル） を微粒子測定器法 （セ ンサー部 に 流入 さ せたパー テ ィ ク ル を含む超純水 に光 を 当 て、 液 中 パー テ ィ ク ルカ ウ ン タ 一 に よ り そ の透過光や散乱光 の量 r -i

表 3

使用フィラー エラストマ一架橋物

夹験番"^

実施例 重量減少量 (重量％) 発生パーティクル数（万個 Zcm²)

疎水化 加熱処理

番号

酸素プラズマ CF₄プラズマ 酸素プラズマ CF₄プラズマ

実験 5— 1 実施例 1 実施 実施 0.31 0.35 0.61 0.37

実験 5— 2 実施例 2 実施 実施 0.32 0.37 0.63 0.36

実施例 3 実施 実施 0.30 0.19 0.78 0.87

9r 比較実験 5— 1 比較例 1 実施 なし 0.31 0.35 0.61 0.37

比較実験 5— 2 比較例 2 実施 なし 0.32 0.37 0.63 0.36

比較実験 5— 3 比較例 3 実施 なし 0.30 0.19 0.78 0.87

比較実験 5— 4 比較例 4 なし なし 0.34 0.38 0.65 0.39

比較実験 5— 5 比較例 5 なし なし 0.30 0.19 0.78 0.87

0 ^ T^ 表 3 か ら 、 本発 明 の処理 を施 し た フ イ ラ 一 は、 プ ラ ズ マ処理工程で未処理 ま た は疎水化表面処理 の みの フ ィ ラ 一 と 同 じ く 、 プ ラ ズマ に よ っ て大き な影響 を 受 けな い こ と が分か る 。

産業上 の利用 可能性

本発明 の疎水化表面処理後加熱処理 さ れた フ ィ ラ ー は 水分発生量お よ び有機系 ァ ゥ ト ガス 量がい ずれ も 低減化 さ れてお り 、 極め て ク リ ー ン で あ っ て 、 半導体製造装置 用 の成形品材料 と し て好適な エ ラ ス ト マ 一組成物お よ び 成形品 を提供で き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 200 °C で 2 時 間加熱 し た と き の単位表面積 当 た り の 重量減少率が 2. 5 X 10_⁵重量 ％ / m²以下で あ り 、か つ 2 00 °Cで 1 5 分 間加熱 し た と き の有機系 ガス の総発生量 が 2. 5ppm以下で あ る フ ィ ラ ー と 高 分子重合体 と か ら な る 高分子重合体組成物。

2. 高分子重合体が架橋性エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求の 範 囲第 1 項記載 の組成物 。

3. 架橋性エ ラ ス ト マ 一が架橋性 フ ッ 素系 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求 の 範 囲第 2 項記載の 組成物 。

4. 架橋性 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 が架橋性パ 一 フ ルォ ロ エ ラ ス ト マ一 で あ る 請求 の範 囲第 3 項記載の組成物。

5. 請求の 範囲第 1 項〜第 4 項の い ずれか に記載の高分 子重合体組成物 の成形品で あ っ て 、 200 °C で 30分間 加 熱 し た と き の 水分発 生量が 400ppm以下で あ り 、 か つ そ の と き の有機系 ガス の総発生量が 0. 03ppm以下で あ る 成形品。

6. 半導体製造装置の 部品 に用 い る 請求 の範 囲第 5 項記 載 の成形品。

7. 半導体製造装置の封止 の た め に用 い る シ一ル材で あ る 請求 の範囲第 6 項記載 の成形品。

8. 200X で 2 時 間加熱 し た と き の単位表面積 当 た り の 重量減少率が 2. 5 X 10 ⁵重量 ％ / m²以下で あ り 、かつ 2 00 °C で 15分間加熱 し た と き の有機系 ガス の総発生量が 2. 5ppm以下で あ る フ ィ ラ ー。

9. 単位表面積 当 た り の 重量減少率が 1. 5 X 10 ⁵重量 ％ / m²以下で あ る 請求 の範 囲第 8 項記載の フ ィ ラ ー。

10. 有機 系 ガ ス の 総発 生量が 1. 8ppm以下で あ る 請求 の 範囲第 8 項 ま た は第 9 項記載 の フ ィ ラ ー 。

11. 表面が疎水化処理 さ れた フ イ ラ 一 を不活性ガ ス 気流 下 にて 100〜300°C で 0. 5〜 4 時間加熱処理する 請求 の 範囲第 8 項〜第 10項の いずれか に記載 の フ イ ラ 一 の製 法。

12. フ イ ラ 一 の疎水ィ匕処理 を シ リ ル化剤 、 シ リ コ ー ン ォ ィ ルお よ び シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 よ り な る 群か ら 選 ば れた疎水化処理剤 に よ り 行な う 請求 の範 囲第 11項記載 の製法 。

13. 不活性ガス が窒素ガス で あ る 請求 の範囲第 11項 ま た は第 12項記載 の製法。