WO2001064584A2 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumhydroxidgels - Google Patents

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WO2001064584A2
WO2001064584A2 PCT/EP2001/002205 EP0102205W WO0164584A2 WO 2001064584 A2 WO2001064584 A2 WO 2001064584A2 EP 0102205 W EP0102205 W EP 0102205W WO 0164584 A2 WO0164584 A2 WO 0164584A2
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gel
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Gerhard Kudermann
Jürgen Schubert
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Hydro Aluminium Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C01F7/142—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent with carbon dioxide

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of an aluminum hydroxide gel which can be carried out in the bypass flow to a BAYER process for the production of aluminum oxide from bauxite.
  • Aluminum hydroxide is used as a pickling agent in the textile industry, as a component of antiperspirants, dentifrices, papers, ceramics, abrasives, as an antacid, as a filler and pigment in the plastics and rubber industries as well as in cosmetics, for flame retarding carpets and plastics and as an adjuvant in Vaccines used.
  • Aluminum hydroxide gels have recently been used in the production of polyaluminium sulfate for use as an accelerator in concrete. Here it is desirable to bring as much aluminum as possible into the imaging accelerator.
  • Insoluble aluminum hydroxide is present in crystalline form and is obtained, for example, from the Bayer solution by adding seed crystals and agglomeration from supersaturated Bayer solution.
  • a typical representative of the crystalline aluminum hydroxides is hydrargillite.
  • Aluminum hydroxide gel is a soluble aluminum hydroxide and is X-ray amorphous.
  • DE-PS 854 946 describes the production of a reactive aluminum hydroxide or a reversible colloidal aluminum hydroxide and sees it as essential 01/64584
  • the caustic mol ratio (Na 2 0 fre i / Al 2 0. 3 ) during the precipitation is 0.75.
  • the known method also provides for drying at a temperature of 110 ° C. after washing the aluminum hydroxide.
  • FR 2 255 080 therefore proposes a process for obtaining dried aluminum hydroxide gel, starting from the aluminate solution obtained in the production of aluminum oxide or the aluminate solution obtained in the treatment of technical alumina hydrate with soda.
  • the aluminate-containing liquor is used with a caustic ratio of 1.6 to 1.8 over a period of 20 to 40 minutes at a temperature of 20 to 30 ° C. and a pressure of 1 up to 2.5 atmospheres of carbonic acid anhydride, which obtained ne- Precipitat- fi-1-tari.-ert, -washed to neutrality, brought into suspension with water and then acidified the suspension with a mineral acid. Finally, it is filtered again, washed and dried.
  • the filtrate contains less than 0.2 g / 1 dissolved Al 2 0 3 .
  • the invention is therefore based on the object of making the process known from FR 2 255 080 more economical, the product quality at least being retained and an aluminum hydroxide gel with high long-term stability being to be supplied.
  • a high level of solubility is important, for example, for the production of aluminum sulfate solutions with an excess of stoichiometric aluminum, which are used in the construction industry as setting accelerators for concrete, for the production of aluminum chloride solutions with an excess of stoichiometric Aluminum content (basic aluminum chlorides), which are used for water purification, for the di-e paper industry, for the production of aluminum oxide fibers and for deodorants, and for the direct production of aluminum formate from aluminum hydroxide and formic acid, which is used in the leather industry ,
  • This object is achieved by a process for the preparation of aluminum hydroxide gel, in which the aluminate solution obtained in the Al 2 ⁇ 3 production by the BAYER process, if necessary for setting a suitable molar ratio (MV Na 2 0 fre i / Al 2 0 3 ) and a suitable Al 2 0 3 concentration diluted with water, at a temperature of below about 40 ° C, preferably below about 30 ° C, at a pH of 8 to 12 with carbonic anhydride with the precipitation of
  • the aluminum hydroxide obtained according to the invention is X-ray amorphous, has a high solubility over a long period of time and a high acid binding capacity.
  • the process according to the invention differs from the process of FR 2 255 080 in that the treatment of the precipitated aluminum hydroxide with a mineral acid and thus also a further washing step are omitted.
  • FR 2 255 080 describes this acid treatment as an essential part of the process, because it achieves the desired neutrality of the aluminum hydroxide gel while maintaining the ability to bind acids.
  • An advantage of the method according to the invention is that it can be closely intermeshed with the BAYER method for producing aluminum oxide, but not only can be a obtained in the Bayer process Natriuma "lumi ⁇ atla ⁇ ge is used as starting material, but the charges which apply the Aluminiumhydroxidgelher ein byproducts after causticisation in the Bayer process is returned. Under causticizing the recovery of the bound as sodium carbonate alkali is understood by reaction with calcium hydroxide.
  • the starting material in the process according to the invention is a product stream from the BAYER process, in which sodium aluminate or aluminum hydroxide is obtained from bauxite by treatment with sodium hydroxide solution in an autoclave, and aluminum oxide after its calcination.
  • This method is described in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd ed., 3rd volume, pages 375 to 391, the disclosure of which is incorporated by reference for the purposes of describing this invention.
  • the starting material is an aluminate liquor obtained after the separation of the red mud, which is preferably also subjected to post-filtration to remove the last red mud suspended particles or to be taken from another point in the alkali cycle, for example after the crystallized and agglomerated aluminum hydroxide (hydrargillite) has been separated off.
  • the concentration of the A1 2 0 3 dissolved in the alkali can be, for example, 10 to 90 g / 1, preferably more than 30 g / 1.
  • the caustic molar ratio (Na 2 O free i / Al 2 ⁇ 3) of the aluminate-containing alkali from which aluminum hydroxide is to be precipitated is less than 1.6, preferably 1 to less than 1.6.
  • This lye is treated with carbonic anhydride, whereby the aluminum hydroxide precipitates.
  • the process is preferably carried out in such a way that the precipitation at starts at a pH of about 12 and has already precipitated by more than -96% of the aluminum in the reaction when the pH has reached about -11.
  • the introduction of CO 2 becomes uneconomical with regard to the further yield.
  • the bauxite used for the digestion has an organic carbon (OC) content of> 0.05% by mass.
  • OC organic carbon
  • These are tropical bauxites, the OC of which is degraded under the reaction conditions in the BAYER process to high-molecular and low-molecular humic acid constituents and further to aliphatic carboxylic acid esters such as acetate, oxalate and further to carbonate. Hydrogen is released from these organics during the bauxite digestion (reducing conditions). Oxidation-reduction reactions also occur among the organic degradation products. The degradation products are present in the lye as dissolved sodium salts.
  • the amorphous structure of the precipitated aluminum hydroxide gel is particularly well stabilized when the aluminum hydroxide gel is precipitated from an alkali that has been treated with oxygen shortly before.
  • Stabilizers such as carbohydrates and aldites can be added to the precipitation liquor to further stabilize the amorphous structure of the precipitated aluminum hydroxide gel.
  • Suitable carbohydrates are, for example, saccharides.
  • Suitable aldites are, for example, glycerol, sorbitol and other sugar alcohols. These stabilizers are used depending on the desired duration of stability and can be used in small quantities. However, it was surprising that these agents are not required for the gel obtained by the process according to the invention.
  • the precipitated aluminum hydroxide gel is then separated from the precipitation liquor.
  • the separation can be done by filtering, decanting or centrifuging.
  • the separated aluminum hydroxide gel is washed with water.
  • the gel is then dried, the temperature and residence time being adjusted such that premature crystallization of the aluminum hydroxide gel does not occur, as a result of which the solubility behavior of the gel is impaired.
  • the gel itself should not be heated above 40 ° C, preferably only up to about 30 ° C.
  • the aluminum hydroxide gel is precipitated by treating the lye containing aluminate with carbonic anhydride, among other things, dissolved sodium carbonate is formed.
  • a so-called causticization is carried out, in which the lime (CaO) freed from the gel is added.
  • the causticization level already required for a BAYER system can be used for causticization.
  • the causticization turns the sodium carbonate solution into sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solution) recovered.
  • the lye is returned to the BAYER cycle.
  • the calcium carbonate obtained during caustification can be burned and reused for caustification or in the building materials industry. In the process according to the invention there are therefore no waste materials; rather, a closed cycle is provided.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the method according to the invention, from which the link with the BAYER method also emerges.
  • the process can be carried out in conventional precipitation reactors.
  • Carbon dioxide can be introduced, for example, via a perforated disc in the bottom of the reactor or via a perforated tube arranged in a ring in the lower part of the reactor at the edge.
  • the precipitation reactor can be kessiform or a tubular reactor. It has proven to be advantageous to equip the reactor with a paddle stirrer in order to react carbon dioxide as far as possible in the lower part of the reactor.
  • the reactor must be cooled to keep the temperature in the reaction mixture below 40 ° C, preferably below 30 ° C.
  • the neutralization of the BAYER lye and the precipitation of aluminum hydroxide gel take place in a so-called loop reactor.
  • a so-called loop reactor Such a reactor is known.
  • C0 2 is fed to the lower part of the reactor and rising and confluence to form carbon dioxide bubbles is avoided by a paddle stirrer.
  • the mixture of carbon dioxide and aluminate is sucked into the cooled loop, where the precipitation of the Aluminum hydroxide gel is done.
  • the gel obtained is conveyed into the upper part of the reactor vessel, where it is separated from the mother liquor.
  • the method is carried out continuously.
  • the continuous procedure can be carried out in such a way that the floating aluminum hydroxide gel (product) is continuously removed from the top of the reactor or it can be carried out in two stages.
  • the aluminate liquor can first be brought to a pH of about 12 by adding carbon dioxide and then conveyed to a precipitation reactor.
  • the aluminum hydroxide gel does not yet precipitate up to a pH of about 12. However, the greatest heat of neutralization occurs in this area.
  • C0 2 is added until the reaction mixture has a pH of about 11.
  • the precipitation of the aluminum hydroxide gel takes place in the precipitation reactor when the pH range from 12 to 11 is passed through.
  • the aluminum hydroxide gel is preferably separated from the mother liquor by pressure filtration.
  • the filtration can take place at different pressures, for example at a pressure of 3 to 4 bar.
  • the residual water content is then less than 40% by weight, based on the mass of the product.
  • a product with this water content is ideally suited for use in a setting accelerator.
  • the process according to the invention can also be operated in such a way that carbon dioxide is introduced into the reactor under excess pressure, for example 2 bar. In the event that the addition of CO 2 takes place under pressure from a pH of 12, the precipitation reaction could be reduced from 35 minutes to 15 minutes.
  • the aluminum hydroxide gel can be dried by circulating air or by spray drying.
  • All products obtained showed a very good reactivity, were amorphous and had an Na 2 O content of less than 5% by weight, based on the weight of the product.
  • the product had the acid binding capacity required by the European Pharmacopoeia.
  • Comparable batches of an aluminate liquor as in Example 1 were implemented with carbon dioxide under comparable conditions using a loop reactor. Carbon dioxide was introduced at the bottom of the reactor and the fresh reaction medium was sucked into the loop from the bottom of the reactor with a pump and fed back to the reactor from above. The loop was cooled with water. The products showed the same qualities as those of Example 1.

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Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung eines stabilen Aluminiumhydroxidgels, ausgehend von der bei der Al2O3-Herstellung nach dem BAYER-Verfahren erhaltenen Natriumaluminatlauge, wird das kaustische Molverhältnis (Na2Ofrei/Al2O3) der Aluminat enthaltenden Lauge auf kleiner (1, 6) eingestellt, diese mit Kohlensäureanhydrid unter Fällung des Aluminiumhydroxidgels behandelt und die Fällung bei einer Temperatur von unter etwa 40 °C, einem pH-Wert von 8 bis 12 durchgeführt, Präzipitat und Lauge voneinander getrennt, das Präzipitat gewaschen und unter Erhalt der Amorphen Struktur getrocknet.

Description

Aluminiumhydroxidgel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alummiumhydroxidgels, das im Nebenstrom zu einem BAYER-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit durchfuhrbar ist.
Aluminiumhydroxid wird als Beizmittel in der Textilindustrie, als Bestandteil von Antihidrotika, Zahnputzmitteln, Papieren, Keramik, Schleifmitteln, als Antacidum, als Füllstoff und Pigment in der Kunststoff- und Gummiindustrie sowie in Kosmetika, zum Flammfestmachen von Teppichen und Kunststoffen und als Ad^uvanz in Impfstoffen verwendet. Seit kurzem werden Alummiumhydroxidgele zur Herstellung von Polyalummiumsulfat für die Verwendung als Abbmdebeschleuniger in Beton eingesetzt. Hier ist es erwünscht, einen möglichst hohen Anteil an Aluminium m den Abbmdebeschleuniger zu bringen.
Zu unterscheiden sind losliches und unlösliches Aluminiumhydroxid. Unlösliches Aluminiumhydroxid liegt kristallin vor und wird beispielsweise aus der Bayerlauge durch Zusetzen von Impfkristallen und Agglomeration aus übersättigter Bayerlauge gewonnen. Ein typischer Vertreter der kristallinen Aluminiumhydroxide ist das Hydrargillit . Aluminiumhydroxidgel ist ein lösliches Aluminiumhydroxid und ist rontgenamorph .
Die DE-PS 854 946 beschreibt die Herstellung eines reaktionsfähigen Aluminiumhydroxids oder eines reversibel kolloiden Aluminiumhydroxids und sieht es als wesentlich 01/64584
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an, nach der Fällung von Aluminiumhydroxid den Niederschlag mögliclτs-r"sτ-:h rell der schädlichen Einwirkung von alkalisch reagierenden Alkaliverbindungen zu entziehen, da diese eine Alterung des Aluminiumhydroxids hervorrufen. Das kaustische Molverhältnis (Na20frei/Al203) während der Fällung beträgt 0,75. Das bekannte Verfahren sieht ferner nach dem Waschen des Aluminiumhydroxids eine Trocknung bei einer Temperatur von 110 °C vor.
Aus der GB 1 272 715 ist es bekannt,
Aluminiumhydroxidgele dadurch herzustellen, dass eine Aluminiumchloridlösung oder Aluminiumsulfatlösung einer Lösung aus Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 30°C zugesetzt wird. Die Fällung erfolgt mithin aus einer sauren Lösung. Das Prazipitat wird filtriert und gewaschen bis es weitestgehend frei von löslichen Salzen ist. Je nach Ausgangsmaterial und Fällungsbedingungen sind die Qualität und die physikochemischen Eigenschaften des Aluminiumhydroxidgels verschieden. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, dass es für die Aluminiumkomponente ein relativ teures Ausgangsmaterial verwendet, das im Allgemeinen aus Alumniumhydroxid (Aluminiumoxid) hergestellt wird.
Die FR 2 255 080 schlägt deswegen ein Verfahren zur Gewinnung von getrocknetem Aluminiumhydroxidgel, ausgehend von der bei der Herstellung von Aluminiumoxid anfallenden Aluminatlauge oder der bei der Behandlung von technischem Aluminiumoxidhydrat mit Soda erhaltenen Aluminatlauge, vor. In diesem Verfahren wird der Aluminat enthaltenden Lauge mit einem kaustischen Verhältnis von 1,6 bis 1,8 über einen Zeitraum von 20 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 30°C und einem Druck von 1 bis 2,5 Atmosphären Kohlensäureanhydrid zugeführt, das erhal ne—Prazipitat- f-i-1-tari.-ert, -bis zur Neutralität gewaschen, mit Wasser in Suspension gebracht und anschließend die Suspension mit einer Mineralsäure angesäuert. Schließlich wird erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Filtrat enthält weniger als 0,2 g/1 gelöstes Al203. Mit diesem Verfahren werden qualitativ insbesondere im Hinblick auf die Säurebindungsfähigkeit hochwertige Aluminiumhydroxidgele erhalten, dennoch ist die Aufbereitung des Aluminiumhydroxidgels nach Trennung von der Fällungslauge mit dem zusätzlichen Säurebehandlungsprozeß, u. a. zur Veringerung des anhaftenden Na20, sehr aufwendig. Zudem ist ein zusätzlicher Kreislauf für die Rückgewinnung der Mineralsäure erforderlich, oder es entstehen Entsorgungsprobleme für die bei der Behandlung mit Mineralsäure entstehende Salzlösung. Für den Fall der Rückgewinnung der Mineralsäure verbleiben die aus der Neutralisation entstandene Salzlösung oder entstandenen Salzrückstände .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das aus der FR 2 255 080 bekannte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, wobei die Produktqualität zumindest erhalten bleiben und ein Aluminiumhydroxidgel mit hoher Langzeitstabilität geliefert werden soll. Insbesondere ist es erwünscht, ein Gel bereitzustellen, dessen Löslichkeit möglichst hoch ist und möglichst lange erhalten bleibt. Eine hohe Löslichkeit ist beispielsweise wichtig zur Herstellung von Aluminiumsulfatlösungen mit überstöchiometrischen Aluminiumgehalt, die in der Bauindustrie als Abbindebeschleuniger für Beton eingesetzt werden, zur Herstellung von Aluminiumchloridlόsungen mit überstöchiometrischem Aluminiumgehalt (basische Aluminiumchloride) , die für die Wasserreinigung, für -di-e P-apierindustrie, für- -die Herstellung von Aluminiumoxidfasern und für Deodorantien verwendet werden, und zur direkten Herstellung von Aluminumformiat aus Aluminiumhydroxid und Ameisensäure, das in der Lederindustrie eingesetzt wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxidgel, in dem man die bei der Al2θ3-Herstellung nach dem BAYER-Verfahren erhaltene Aluminatlauge, erforderlichenfalls zur Einstellung eines geeigneten Molverhältnisses (MV Na20frei/Al203) und einer geeigneten Al203-Konzentration mit Wasser verdünnt, bei einer Temperatur von unter etwa 40°C, vorzugsweise unter etwa 30 °C, bei einem pH-Wert von 8 bis 12 mit Kohlensäureanhydrid unter Fällung von
Aluminiumhydroxidgel behandelt, das Prazipitat von der Fällungslauge trennt, das Prazipitat wäscht und trocknet. Das erfindungsgemäß erhaltene Aluminiumhydroxid ist röntgenamorph, hat eine hohe Löslichkeit über einen langen Zeitraum und eine hohe Säurebindungsfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der FR 2 255 080 dadurch, dass die Behandlung des gefällten Aluminiumhydroxids mit einer Mineralsäure und somit auch eine weitere Waschstufe entfällt. Diese Säurebehandlung beschreibt die FR 2 255 080 aber als wesentlichen Bestandteil des Verfahrens, weil dadurch die gewünschte Neutralität des Aluminiumhydroxidgels unter Erhalt der Säurebindungsfähigkeit erreicht wird.
Vorteilhaft am erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es eng verzahnt mit dem BAYER-Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid durchgeführt werden kann, wobei nicht nur als Ausgangsmaterial eine im BAYER-Verfahren anfallende Natriuma"lumiτιatlaιge verwendet wird, sondern die bei der Aluminiumhydroxidgelherstellung anfallenden Nebenprodukte nach Kaustifizierung in das BAYER-Verfahren zurückgeführt werden können. Unter Kaustifizierung wird die Rückgewinnung des als Natriumcarbonat gebundenen Alkalis durch Umsetzung mit Calciumhydroxid verstanden.
Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Produktstrom aus dem BAYER-Verfahren, in dem aus Bauxit durch Behandlung mit Natriumlauge im Autoklaven Natriumaluminat bzw. Aluminiumhydroxid und nach dessen Calcinierung Aluminiumoxid gewonnen wird. Dieses Verfahren ist beschrieben in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., 3. Band, Seiten 375 bis 391, auf deren Offenbarung für die Zwecke der Beschreibung dieser Erfindung Bezug genommen wird. Ausgangsmaterial ist eine nach der Abtrennung des Rotschlamms erhaltene Aluminatlauge, die vorzugsweise auch noch einer Nachfiltration zur Befreiung der Lauge von letzten Rotschlamm-Schwebeteilchen unterzogen wird oder einer anderen Stelle des Laugenkreislaufs entnommen wird, beispielsweise nach der Abtrennung des auskristallisierten und agglomerierten Aluminiumhydroxids (Hydrargillit) . Die Konzentration des in der Lauge gelösten A1203 kann beispielsweise 10 bis 90 g/1, vorzugsweise mehr als 30 g/1, betragen. Das kaustische Molverh ltnis (Na2Ofrei/Al2θ3) der Aluminat enthaltenden Lauge, aus der Aluminiumhydroxid gefällt werden soll, ist kleiner 1,6, vorzugsweise 1 bis kleiner 1,6.
Diese Lauge wird mit Kohlensäureanhydrid behandelt, wobei das Aluminiumhydroxid ausfällt. Das Verfahren wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass die Fällung bei einem pH-Wert von etwa 12 beginnt und bei Erreichen von etwa pH -11 im Reaktion-smed um bereits -mehr a-l-s-96 -% des Aluminiums ausgefällt sind. Unter pH-Wert 11 wird hinsichtlich der weiteren Ausbeute das Einleiten von C02 unwirtschaftlich.
Es wurde festgestellt, dass durch nicht umgesetztes Kohlendioxid, insbesondere ab einem pH-Wert unter 11, die Bildung von Natriumhydrogencarbonat begünstigt wird. Dies ist nachteilig, weil dadurch Natrium im Produkt gebunden und die Langzeitstabilität des Alumniumhydroxidgels verschlechtert wird. Natrium läßt sich aber nur sehr schwierig auswaschen.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, dass das zum Aufschluss eingesetzte Bauxit einen Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (OC) von > 0,05 Masse% aufweist. Es handelt sich hierbei um tropische Bauxite, deren OC bei den Reaktionsbedingungen im BAYER-Verfahren zu hochmolekularen und niedermolekularen Huminsäurebestandteilen und weiter zu aliphatischen Carbonsäureestern wie Acetat, Oxalat und weiter zu Carbonat abgebaut wird. Aus diesen Organika wird während des Bauxitaufschlusses Wasserstoff freigesetzt (reduzierende Bedingungen) . Es treten somit zusätzlich Oxidations-Reduktions-Reaktionen unter den organischen Abbauprodukten auf. Die Abbauprodukte sind als gelöste Natriumsalze in der Lauge vorhanden.
Es wurde beobachtet, dass die amorphe Struktur des gefällten Aluminiumhydroxidgels besonders gut stabilisiert wird, wenn das Aluminiumhydroxidgel aus einer Lauge gefällt wird, die kurz zuvor mit Sauerstoff behandelt wurde. Zur- weiteren Stabilisierung der amorphen Struktur des gefällten Aluminiumhydroxidgels können Stabilisatoren wie Kohlenhydrate und Aldite der Fällungslauge zugesetzt werden. Geeignete Kohlenhydrate sind beispielsweise Saccharide. Geeignete Aldite sind beispielsweise Glycerin, Sorbitol und andere Zuckeralkohole. Diese Stabilisatoren werden je nach gewünschter Stabilitätsdauer verwendet und können in geringen Mengen eingesetzt werden. Es war jedoch überraschend, dass diese Mittel für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Gel nicht benötigt werden.
Das gefällte Aluminiumhydroxidgel wird anschließend von der Fällungslauge getrennt. Die Trennung kann durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Das abgetrennte Aluminiumhydroxidgel wird mit Wasser gewaschen. Dann wird das Gel getrocknet, wobei Temperatur und Verweilzeit so eingestellt werden, dass keine vorzeitige Kristallisation des Aluminiumhydroxidgels eintritt, wodurch das Löslichkeitsverhalten des Gels beeinträchtigt wird. Das Gel selbst sollte nicht über 40°C, vorzugsweise nur bis etwa 30 °C, erwärmt werden.
Bei der Fällung des Aluminiumhydroxidgels durch Behandeln der Aluminat enthaltenden Lauge mit Kohlensäureanhydrid bildet sich unter anderem gelöstes Natriu carbonat . Nach Abtrennung des Aluminiumhydroxidgels erfolgt eine so genannte Kaustifizierung, bei der der vom Gel befreiten Lauge gebrannter Kalk (CaO) zugesetzt wird. Zur Kaustifizierung kann die bereits für eine BAYER-Anlage erforderliche Kaustifizierungsstufe verwendet werden. Durch die Kaustifizierung wird aus der Natriumcarbonatlösung Natriumhydroxidlosung (Natronlauge) zurückgewonnen. Die Lauge wird in den BAYER-Kreislauf rüe-kgeführt . - Das bei -der Kaustifizierung erhaltene Calciumcarbonat kann gebrannt und erneut zur Kaustifizierung oder in der Baustoffindustrie verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren fallen somit keine Abfallstoffe an; vielmehr wird ein geschlossener Kreislauf bereitgestellt.
In der Figur 1 ist eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, aus der auch die Verknüpfung mit dem BAYER-Verfahren hervorgeht.
Das Verfahren kann in üblichen Fällungsreaktoren durchgeführt werden. Kohlendioxid kann beispielsweise über eine perforierte Scheibe im Boden des Reaktors oder über ein ringförmig im unteren Teil des Reaktors am Rand angeordnetes perforiertes Rohr eingeleitet werden. Der Fällungsreaktor kann kesseiförmig oder ein Rohrreaktor sein. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, den Reaktor mit einem Flügelrührer auszurüsten, um so Kohlendioxid weitestgehend im unteren Teil des Reaktors zur Reaktion zu bringen. Der Reaktor muß gekühlt werden, um die Temperatur im Reaktionsgemisch unter 40 °C, vorzugsweise unter 30 °C, zu halten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgen die Neutralisation der BAYER-Lauge und die Fällung von Aluminiumhydroxidgel in einem sogenannten Schlaufenreaktor. Ein solcher Reaktor ist bekannt. Dabei wird C02 dem unteren Teil des Reaktors zugeführt und durch einen Flügelrührer ein Aufsteigen und Zusammenfließen zu Kohlendioxidblasen vermieden. Das Gemisch aus Kohlendioxid und Aluminatlauge wird in die gekühlte Schlaufe gesaugt, wo die Fällung des Aluminiumhydroxidgels erfolgt. Das erhaltene Gel wird in den oberen Teil des Reaktorgefäßes befördert und dort von der Mutterlauge getrennt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Die kontinuierliche Verfahrensweise kann in der Weise erfolgen, dass das aufschwimmende Aluminiumhydroxidgel (Produkt) ständig dem Reaktor oben entnommen wird oder es kann zweistufig erfolgen . Dabei kann die Aluminatlauge zunächst durch Zugabe von Kohlendioxid auf einen pH-Wert von etwa 12 gebracht und anschließend in einen Fällungsreaktor befördert werden. Bis zu einem pH-Wert von etwa 12 erfolgt noch keine Fällung des Aluminiumhydroxidgels. In diesem Bereich fällt aber die größte Neutralisationswärme an. Im Fällungsreaktor wird weiter C02 zugesetzt bis das Reaktionsgemisch einen pH- Wert von etwa 11 aufweist. Die Fällung des Aluminiumhydroxidgels erfolgt im Fällungsreaktor bei Durchlaufen des pH-Bereichs von 12 bis 11. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, dass dort, wo die Hauptneutralisationswärme anfällt, noch kein Produkt entstanden ist, das durch die Neutralisationswärme in seiner Qualität beeinträchtigt wird.
Vorzugsweise erfolgt die Trennung des Aluminiumhydroxidgels von der Mutterlauge durch Druckfiltration. Je nach Auslegung des Filters kann die Filtration bei unterschiedlichen Drücken, beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 4 bar, erfolgen. Der Restwassergehalt beträgt dann weniger als 40 Gew.%, bezogen auf die Masse des Produkts. Ein Produkt mit diesem Wassergehalt ist zum Einsatz in einem Abbindebeschleuniger bestens geeignet. Darüber hinaus kann das er-findungsgemäße Verfahren auch so betrieben werden, dass Kohlendioxid mit Überdruck, beispielsweise 2 bar, in den Reaktor eingeleitet wird. Für den Fall, dass die Zugabe von C02 unter Druck ab einem pH-Wert von 12 erfolgt, konnte die Fällungsreaktion von 35 Minuten auf 15 Minuten verringert werden.
Die Trocknung des Aluminiumhydroxidgels kann durch Umluft oder mittels Sprühtrocknung erfolgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert .
Beispiel 1
Es wurden 6 Versuche in Ansätzen von 8 1 gefahren. Der Reaktor aus Glas wurde mit einem Wasserbad gekühlt. In den Reaktor wurde eine Bayerlauge vorgegeben. Die Lauge enthielt 131,27 g/1 Na2Ofrei (2,12 Mol) und 151,62 g/1 A1203 (1,49 Mol). Das Molverhältnis Na2Ofrei/Al203 betrug 1,42. Die Lauge hatte eine Temperatur von etwa 53 °C und war mit Wasser (21 °C) verdünnt worden. Die Temperatur des Gemischs betrug etwa 27 °C.
Es wurde über einen Zeitraum von 45 bis 60 Minuten C02 bis zum Erreichen von End-pH-Werten von 11,4, 11,3, 11,2, und 11,0 zugeführt und das Reaktionsgemisch mit einem Flügelrührer gerührt. Die Fällung erfolgte bei Temperaturen von 24 bis 28 °C. Unmittelbar nach Erreichen des End-pH-Werts wurde mit einer Labornutsche und Wasserstrahlvakuum die Mutterlauge von dem gefällten Aluminiumhydroxidgel getrennt. Der Filtersatz wurde zweimal mit 3 Liter Wasser gewaschen. Die Naßausbeuten betrugen zwischen 1.500 und 1.750 g. Das nasse Produkt mit einem Wassergehalt von-etwa 80% wurde bei 30°C mit Umluft getrocknet und anschließend auf eine Teilchengröße von kleiner 80 μm zerkleinert. Der Wassergehalt des trockenen, fließfähigen Produkts betrug jeweils etwa 20%.
Alle erhaltenen Produkten zeigten eine sehr gute Reaktivität, waren amorph und wiesen einen Na20-Anteil von weniger als 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Produkts auf. Das Produkt wies die vom Europäischen Arzneibuch geforderte Säurebindungsfähigkeit auf. Es lösten sich mindestens 5g Aluminiumhydroxidgel in 100ml 10%iger Ameisensäure bei einer Temperatur von 45 bis 50 °C.
Beispiel 2
Es wurden vergleichbare Ansätze einer Aluminatlauge wie in Beispiel 1 unter Einsatz eines Schlaufenreaktors mit Kohlendioxid unter vergleichbaren Bedingungen umgesetzt. Kohlendioxid wurde am Reaktorboden eingeleitet und das frische Reaktionsmedium vom Reaktorboden mit einer Pumpe in die Schlaufe eingesaugt und dem Reaktor von oben wieder zugeführt. Die Schlaufe wurde mit Wasser gekühlt. Die Produkte zeigten die gleichen Qualitäten wie diejenigen von Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumhydroxidgels, in dem die bei der A1203- Herstellung nach dem BAYER-Verfahren erhaltene Aluminatlauge mit Kohlensäureanhydrid unter Fällung des Aluminiumhydroxidgels behandelt wird, worin man das kaustische Molverhältnis (Na2θfrei/ l203) der Aluminat enthaltenden Lauge auf kleiner 1,6 einstellt, die Fällung bei einer Temperatur von unter etwa 40°C und bei einem pH-Wert von 8 bis 12 durchführt, Prazipitat und Lauge voneinander trennt, das Prazipitat wäscht und unter Erhalt der amorphen Struktur trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin man das Aluminiumhydroxidgel in einem pH-Bereich von etwa 12 bis 11 fällt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin man vor dem Einleiten von Kohlensäureanhydrid in der Aluminatlauge einen Aluminiumoxidgehalt von mindestens 30 g/1 einstellt .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin man die Aluminatlauge vor dem Einleiten von Kohlendioxid mit Sauerstoff behandelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin man das Verfahren zweistufig durchführt und die Aluminatlauge zunächst durch Zugabe von Kohlendioxid auf einen pH-Wert von etwa 12- bring -,—das erhaltene-Reakti-onsgemisch in einen Fällungsreaktor fördert und anschließend Kohlendioxid einleitet und Aluminiumhydroxidgel fällt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin man das Prazipitat von der Lauge durch eine Filtration unter Druck trennt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin man das erhaltene, auf einem Wassergehalt von weniger als 40 % getrocknete Produkt pulverisiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin man das Gel auf einen Wassergehalt von etwa 20 % trocknet .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin man die nach der Abtrennung des Aluminiumhydroxidgels erhaltene Lauge kaustifiziert und die
Kaustifizierungsprodukte in das BAYER-Verfahren zurückführt .
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