WO2001029917A1

WO2001029917A1 - Binder composition for electrodes of lithium ion secondary batteries and use thereof

Info

Publication number: WO2001029917A1
Application number: PCT/JP2000/007202
Authority: WO
Inventors: Kouichirou Maeda; Akira Nakayama
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2001-04-26
Also published as: EP1244158A1; KR20020042717A; JP4461659B2; KR100743451B1; EP1244158A4; TW519777B

Description

明細書リチウムイオン二次電池電極用バインダ一組成物、およびその利用技術分野

本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー組成物、およびその利用に関する。さらに詳しくは、平滑度の高い電極を製造することができ、さらに充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含むスラリー、該スラリーから製造される電極、および該電極を具えたリチウムイオン二次電池に関する。背景技術

近年、ノート型パソコン、携帯電話、 P D Aなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池 (以下、単に「電池」ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されている。携帯端末の利用範囲の増大に伴つて、電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。

こうした電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。とりわけ、電極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーとして用いるポリマーに関する検討もなされている。通常、このバインダーを水や有機液状物質と混合してバインダー組成物となし、当該組成物と活物質および必要に応じて導電性材料などを混合してスラリーとなし、これを集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。例えば、良好な充放電容量保持率を有する二次電池を与える電極を製造するために、有機分散媒にポリマーを分散したバインダー組成物が提案されている（W ◦ 9 8 / 1 4 5 1 9号公報）。ここで提案されたバインダー組成物を集電体に塗布して得られる塗膜は、平滑性に劣るという問題があり、ノート型パソコンをはじめとする長時間の使用が要求される高容量の二次電池用バインダーとしては必ずしも十分とはいえない。

また、上述したような有機分散媒にポリマーを分散したバインダー組成物にセルロース系化合物を混合することが提案されている（特開平 1 0—2 7 0 0 4 6 号公報）。しかしながら、セルロース系化合物は、その構造や重合度により有機分散媒への溶解性が異なり、電池の設計変更に対応したバインダー選択の自由度が低かった。発明の開示

そこで本発明者らは、年々高まる電池性能への要求に応えるべく、鋭意検討した結果、特定のアクリル系ポリマ一を、ポリマー粒子の有機溶媒分散体に添加すると、高い表面平滑性を有する電極を与えることのできるバインダー組成物となることを見いだし、本発明を完成するに到った。

本発明によれば、第一に、（1 ) 有機液状物質と、（2 ) 当該有機液状物質に溶解しないポリマ一粒子 Aと、（3 ) 当該有機液状物質に溶解する、下記一般式 I ：

R ¹ R ² O

I I II I H C = C— C一 OR。

(式 Iにおいて、 R ¹は水素、メチル基またはカルボキシル基であり、 R²は水素、メチル基またはカルポキシメチル基であり、 R³は置換基をもっていてもよいァルキル基である。）で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマー Bとを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダ一組成物が提供され；

第二に、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリーが提供され；

第三に、当該スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極が提供され；第四に、正極および負極の少くとも一方に、当該電極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、スラリー、電極およびリチウムイオン二次電池について、順を追って詳述する。

ポリマー粒子 A

ポリマー粒子 Aを構成するポリマーは、バインダー組成物中の有機液状物質に溶解しないものである。従って、使用されるポリマー粒子 Aは、有機液状物質の種類に依存して変るが、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン一イソブチレン共重合体、スチレン— 1 , 3—ブタジエン共重合体、スチレン—イソプレン共重合体、 1， 3 _ブタジエン一イソプレンーァクリロ二トリル共重合体、スチレン— 1， 3—ブタジエン—イソプレン共重合体、 1， 3—ブタジエン—アクリロニトリル共重合体、スチレン—アクリロニトリル— 1 ， 3—ブタジエン—メ夕クリル酸メチル共重合体、スチレン—アクリロニトリル — 1， 3—ブタジエンーィタコン酸共重合体、スチレン一アクリロニトリル— 1 ， 3—ブタジエン一メ夕クリル酸メチルーフマル酸共重合体、スチレン一 1 , 3 —ブタジエンーィタコン酸ーメタクリル酸メチル—ァクリロ二トリル共重合体、アクリロニトリル一 1， 3—ブタジエン—メタクリル酸一メ夕クリル酸メチル共重合体、スチレン— 1， 3—ブタジエンーィタコン酸—メタクリル酸メチルーァクリロニトリル共重合体、スチレン—アクリロニトリル— 1， 3—ブタジエン— メタクリル酸メチルーフマル酸共重合体などのジェン系ポリマー；スチレン—ァクリル酸 n—ブチル一ィタコン酸一メ夕クリル酸メチル—ァクリロ二トリル共重合体、スチレン一アクリル酸 n—プチルーィタコン酸—メ夕クリル酸メチル—ァクリロニトリル共重合体などのスチレン系ポリマー；および、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルァクリレート、ポリェチルァクリレート、ポリプチルァクリレート、アクリル酸 2—ェチルへキシルーアクリロニトリル共重合体、ァクリル酸 2—ェチルへキシル—アクリル酸メチルーアクリル酸—メトキシポリェチレングリコールモノメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー；ならびにこれらの架橋物が挙げられる。

これらの中でも、共役ジェン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、ならびに共役ジェン系モノマーおよび（メタ）ァクリル酸エステル系モノマ一を主成分とする共重合可能なモノマーとの共重合体などが好ましい例として挙げられる。さらに、これらのポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーもしくは（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーもしくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマ一と共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層が形成された複合ポリマー（複合構造としては、例えば、コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造〔「接着」 3 4 巻 1号、 1 3〜2 3頁、特に 1 7頁、図 6に記載されている〕を有するもの）の粒子が特に好ましい例として挙げられる。

本発明で用いるポリマ一粒子 Aの形状については特に制限はないが、その平均粒子径は、通常 0 . 0 0 5〜： L， 0 0 0 m、好ましくは 0 . 0 1〜1 0 0 i m、特に好ましくは 0 . 0 5〜1 0 ;^ mである。粒子径が大きすぎると電池用バインダ一として使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。粒子径が小さすぎると、活物質の細孔に入り込むため、必要なバインダーの量が多くなりすぎる。

本発明で用いるポリマー粒子 Aのゲル含量は、通常 5 0 %以上、好ましくは 7 5 %以上、より好ましくは 8 0 %以上である。なお、ここでいう「ゲル含量」は電解液不溶分として算出される（ゲル含量の測定法は後記）。ゲル含量はポリマ —粒子の架橋度合を示すものであって、ゲル含量が 5 0 %より少ないと、有機液状物質に溶解する場合があり好ましくない。また、集電体に塗布した後、集電体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の電気容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。

上述したポリマー粒子 Aをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。

、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t _ブチルペルォキシド、 2 , 5 _ジメチルー 2 , 5—ジ（ペルォキシドベンゾェ一ト）へキシン— 3、 1， 4—ビス（t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t e r t _ブチルペルアセテート、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ（t e r t— ブチルペルォキシ）へキシン— 3、 2 , 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t— ブチルペルォキシ）へキサン、 t e r t —ブチルペルベンゾェ一ト、 t e r t— ブチルペルフエニルアセテート、 t e r t —ブチルペルイソブチレート、 t e r t —ブチルペル— s e c —ォクトェ一ト、 t e r t —ブチルペルビバレート、クミルペルピバレ一ト、 t e r t—ブチルぺルジェチルァセテー卜などのパーォキサイド系架橋剤；ァゾビスイソプチロニトリル、ジメチルァゾイソプチレートなどのァゾ化合物；エチレンジグリコールジメ夕クリレート、ジエチレンジグリコ —ルジメタクリレートなどのジメ夕クリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジァクリレー卜、 1， 3—ブチレングリコールジァクリレー卜などのジァクリレ ―卜化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレー卜化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーが例示される。これらの中でも、エチレンジグリコールジメ夕クリレートなどのジメ夕クリレート化合物、およびジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーが好ましい。

ポリマー B

本発明で用いる有機液状物質に可溶なポリマー Bは、前記式 Iで表わされるェチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーを重合してなるポリマーであって、バインダ一組成物中の有機液状物質に可溶であり、電解液に対して反応性を示さず、かつ溶解しないことが必要である。

好ましいポリマー Bは、前記式 Iで表わされるェチレン性不飽和カルボン酸ェステルモノマー由来の構造単位 5 0〜9 0重量％と、極性モノマー由来の構造単位 5 0〜 1 0重量％とを有するコポリマ一である。

ここで、式 Iにおいて、 R 'は水素、メチル基またはカルボキシル基、好ましくは水素であり、 R ²は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、好ましくは水素またはメチル基であり、 R ³は置換基をもっていてもよいアルキル基、好ましくは置換基をもたない炭素数 1〜 1 2、より好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基である。 R ³がもっていてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ジェチルァミノ基などのアミノ基、メトキシポリエチレン基などが挙げられる。

式 Iで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n— ァミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのァクリル酸アルキルエステルおよび置換アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロピル、メ夕クリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸イソプチル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸イソァミル、メ夕クリル酸 n—へキシル、メ夕クリル 2—ェチルへキシル、メ夕クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメ夕クリル酸ァルキルエステルおよび置換アルキルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ィソプチル、クロトン酸 n—ァミル、クロトン酸イソァミル、クロトン酸 n—へキシル、クロトン 2 ーェチルへキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸アルキルェステルおよび置換アルキルエステル；メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルなどのアミノ基含有メ夕クリル酸エステル；メ卜キシポリエチレングリコ一ルモノメタクリル酸エステルなどのアルコキシ基含有メ夕クリル酸エステル；マレイン酸モノォクチル、マレイン酸モノプチル、イタコン酸モノォクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらの中でも、アルキル部分の炭素数が 1〜 1 2、特に 1〜8である（メタ）ァクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ェチルが特に好ましい。

極性モノマーは、スラリーに用いられる有機液状物質にポリマー Bを溶解させるため、および、ポリマー Bの T gを高めるために、式 Iで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーに共重合される。ここで、極性モノマ一はポリマーにエステル基以外の極性基を与えるモノマ一であれば主鎖に極性基をもつものでも側鎖に極性基をもつものでもよい。極性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー、アクリルアミドモノマー、メ夕クリルァミドモノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、不飽和二トリルモノマーなどが挙げられる。

エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メ夕クリル酸などの不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、ダルタコン酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーなどが挙げられる。アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N _ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。メタクリルアミドモノマーの具体例としては、メ夕クリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N _ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有モノマーの具体例としては、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、 2—ァクリルアミドー 2—メチル _ 1—プロパンスルホン酸などが挙げられる。また、不飽和二トリルモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタァクリロニトリル、クロトン二トリルなどが挙げられる。

ポリマー Bは、エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマ一単位および極性モノマー単位の他に、共重合可能な非極性モノマー単位を含むことが可能である。所望により、共重合される非極性モノマーの具体例としては、エチレン、プロピレンなどのォレフィンモノマー：スチレン、 α—メチルスチレン、 β — チルスチレン、 p— t—プチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどが挙げられる o

。好ましくはスチレン、ひーメチルスチレンが例示される。非極性モノマーの量は、全モノマ一中、通常 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下、より好ましくは 5重量％以下である。 20重量％を超えると概してスラリーに用いる有機液状物質に対するポリマー Bの溶解度が低下するため好ましくない。

ポリマー Bの分子量は、 GPC法により求めた重量平均分子量（Mw) として 10， 000〜 3， 000， 000、好ましくは 50, 000〜 2， 500， 000、より好ましくは 100， 000〜2， 000， 000である。分子量が低すぎると、スラリーの安定性が低下し均一な塗膜が得難くなる。分子量が高すぎると、有機液状物質に溶解し難くなり希望の組成のスラリ一が得難くなる。

ポリマー Bのガラス転移温度（Tg) は、特に制限されないが、好ましくは 5 0〜300° (：、より好ましくは 70〜 250° (：、さらに好ましくは 80〜200 °Cである。 Tgが低すぎると、電池容量の温度に対する安定性が低下し、高温保存および高温使用時の電池性能が劣化する傾向がある。

ポリマー Bは、乳化重合、懸濁重合、分散重合により得ることができる。また、溶液重合、放射線重合、プラズマ重合によっても得ることができる。

乳化重合、懸濁重合、分散重合において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などにおいて用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルェ一テルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリゥムなどのアルキル硫酸塩；ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリゥムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフエ一卜ナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルサルフエートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；ァルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノエルフエ二ルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ夕ンラウリルエステル、ポリオキシェチレン一ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非ィォン性乳化剤などが挙げられる。これらは単独でも 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤や分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量部程度であるが、重合条件によっては乳化剤や分散剤を使用しなくてもよい。

このほか、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、 t—ドデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカブタン、 n—ォクチルメルカプ夕ンなどのメルカブタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ターピノ一レン； α—メチルスチレンダイマー；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部の割合で用いられる。

重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合などで用いられるものでよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソィルパーォキサイド、クメンハイドロパーォキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、ァスコルビン酸などのような還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤としても使用できる。また、 2， 2 、 —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル）、 2 ， 2 ' ーァゾビス（4—メトキシ— 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、ジメチル 2， 2 ' —ァゾビスイソブチレート、 4 , 4 ' —ァゾビス（4—シァノペン夕ノイツク酸）などのァゾ化合物； 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 _アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、 2， 2 ' ーァゾビス（N， N ' —ジメチレンイソプチルァミジン）、 2， 2 ' —ァゾビス（N， N ' —ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。重合開始剤は単独でまたは 2種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。

重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約 5 0〜2 0 0でであり、重合時間は 0 . 5〜2 0 0時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばァミンなどの重合助剤を併用することもできる。

ポリマー Bの製造に、アクリル酸、マレイン酸などの酸性モノマーを使用し、かつ水系媒体を使用した場合、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニア水、アミン類（モノエ夕ノールァミンなど）などで p Hを 5〜9、好ましくは 5 . 8〜8 . 2に調整することが好ましい。中でも水酸化リチウムは電池特性への影響がなく好ましい。 P Hが低過ぎると集電体に用いている銅箔が劣化し易くなり、高過ぎるとアルミ箔が劣化し易くなるため好ましくない。

有機液状物質

本発明で使用される有機液状物質は、ポリマー粒子 Aを溶解せずに分散させる分散媒であるとともに、ポリマー Bを溶解させる溶媒である。さらに、本発明のバインダー組成物に活物質を加えてリチウムイオン二次電池電極用スラリーを調製する際に、スラリーの分散媒となるものである。有機液状物質の常圧での沸点は好ましくは 8 0で以上、より好ましくは 1 0 0 以上である。沸点が低過ぎると、本発明のスラリーを電極製造に用いるときに、集電体への塗布が困難なことがあり、また、スラリーを集電体に塗布した後の乾燥工程でポリマー粒子が移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。ただし、電極作製時の乾燥工程では、集電体を劣化させない条件下に有機液状物質を除去する必要があることから、沸点は 3 0 0 °C 以下であることが好ましい。

有機液状物質の具体例としては、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノン、シクロヘプ夕ノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンなどの鎖状または環状のァミド類；ブチルアルコール、ァミルアルコール、へキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、酢酸プチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性有機液状物質が挙げられる。取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状または環状のアミド類、ケトン類、エステル類のうち、沸点が 1 0 0〜2 5 O t:のものが特に好ましい。ー組成物

ポリマー粒子 Aを有機液状物質に分散させる方法としては、ポリマ一粒子 Aが水に分散されている場合、分散媒置換を行うことによって有機液状物質に分散させる方法が挙げられる。分散媒置換は、用いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、エバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するものである場合は、水と共沸させてエバポレーターなどによつてある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。エバポレー夕一による脱水に際し、必要に応じて、脱水前、脱水中、脱水後のいずれかの時点で有機液状物質を追加することができる。

有機液状物質にポリマー粒子 Aを分散させる別の方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいつたん凝固乾燥した後、粉枠し、粉末状ポリマ一を有機液状物質に分散させる方法、および凝固乾燥したポリマーを有機液状物質と混合し、これを粉枠する方法などがある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散させることによってポリマ一粒子分散物を得ることもできる。この方法であれば、有機液状物質の沸点が水より低く、かつ水と共沸しないものであってもポリマー粒子の有機液状物質分散物を調製することができる。

ポリマー Bを有機液状物質に溶解させる方法は特に限定されず、例えば、乾燥したポリマー Bを調製し、これをポリマー粒子 Aを含む有機液状物質またはポリマー粒子 Aを含まない有機液状物質に溶解させればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダ一組成物中のポリマー粒子 A とポリマー Bの濃度は、両者の合計量濃度として、バインダー組成物重量に基づき、 0 . 1〜7 0重量％、好ましくは 0 . 5〜6 0重量％、より好ましくは 1〜 5 0重量％である。ポリマー粒子 Aとポリマー Bとの合計量がこの範囲を外れると、電極表面が平滑でなくなったり、塗布性が低下したりする。ポリマー粒子 Aとポリマー Bとの比は、 99 ：：!〜 20 ： 80 (重量比）、好ましくは 75 ： 25〜25 ： 75である。 AZB比がこの範囲を外れると、電極の柔軟性が低下したり、塗布性が低下したりする。

電池電極用スラリー

本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、活物質と、前記ポリマー粒子 A、前記ポリマー Bおよび有機液状物質を配合して調製される。

本発明のスラリ一は、活物質に上記のバインダ一組成物を加えて調製することが可能であるが、ポリマー粒子 Aと有機液状物質からなる組成物およびポリマー Bの有機液状物質溶液を任意の順で活物質に加えて調製することが可能であり、また、ポリマー粒子 Aと有機液状物質からなる組成物およびポリマー B、有機液状物質をそれぞれ任意の順番で活物質に加えて調製することも可能である。

活物質としては、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、フッ化力一ボン、グラフアイト、天然黒鉛、 MCMB、 PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性高分子； L i ₃Nなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属； T i S₂、 L i T i S₂などの金属化合物； Nb₂〇、 F eO、 Fe₂0、 Fe₃〇₄、 CoO、 Co₂〇₃、 Co₃0₄などの金属酸化物； AxMy N z 0₂ (但し、 Aは L i、 Pおよび Bから選択された少なくとも一種、 Mは Co、 N iおよび Mnから選択された少なくとも一種、 Nは A 1および Snから選択された少なくとも一種、〇は酸素原子を表わし、 x、 y、 zは、それぞれ 1. 10≥x≥0. 05、 4. 00≥y≥0. 85、 2. 00≥ z≥ 0の範囲の数である）で表わされる複合金属酸化物またはその他の金属酸化物；などが例示される。

電池電極用スラリー中の活物質量は特に限定されないが、通常、ポリマー粒子 Aとポリマー Bの重量の和に対して重量基準で 1〜1, 000倍、好ましくは 5〜 1, 000倍、より好ましくは 10〜： L， 000倍、とりわけ好ましくは 15〜1 00倍になるように配合する。活物質量が少な過ぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多過ぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、スラリーに有機液状物質を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上記本発明のスラリ一から製造される。すなわち、上記スラリーを集電体に塗布し、有機液状物質を除去することによつて集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質が固定された電極を得ることができる。

集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ 0 . 0 0 1〜0 . 5 mm程度のシート状のものを用いる。スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ロールコ一ター、ナイフコー夕一などの各種コーターや、ドク夕一ブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、有機液状物質を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常 0 . 0 0 5〜5 mm、好ましくは 0 . 0 5〜 2 mmになる程度の量である。有機液状物質を除去する方法も特に制限されないが、通常送風乾燥炉や真空乾燥機を用いて分散媒を除去する。乾燥条件は、塗布膜表面に応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。

得られた電極は、電気的な導通を向上させるため、活物質と集電体の結着を高めるため、および、電極活物質の密度を高めて規定の活物質量を電池に組み込み可能にするために、圧縮成形される。圧縮成形は、加熱ロールプレス、冷間口一ルプレス、平板プレスなどの汎用のプレスを用いて行う。

電池

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の電極を正極または負極の少なくとも一方に使用した電池である。

電池の製造に当たっては、上述した電極と後述する電解液と、必要に応じてセパレー夕一などの部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレ一夕を介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板または安全弁を用いて封口する。さらに必要に応じてエキスバンドメタル、ヒューズ、 PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇

、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などのいずれであってもよい。

リチウムイオン二次電池の電解液は特に限定されず、負極活物質および正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、 L i C 1〇₄、 L i BF₄、 CF₃ S0₃L i、 L i I、 L i A 1 C 1い L i PF₆などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、二トリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートおよびジェチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例（および比較例）中の部は、特に断りのない限り重量部である。

実施例および比較例中、ポリマー粒子 Aのゲル含量および粒子径、ポリマ一 B の T g、および電極の表面粗さは下記の方法で測定した。

(1) ポリマー粒子 Aのゲル含量

約 0. 2 mm厚のポリマー膜（ポリマー重量約 0. 2 g) を空気中 120でで 24時間乾燥し、さらに、 12 O で 24時間真空乾燥させたときの重量（D,) と、この膜を、その 100重量倍量の電解液（エチレンカーボネート/ジェチルカーボネート = 1Z3 〔容量比〕）に 70 で 72時間浸漬した後、 200メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を 12 O :で 24時間真空乾燥させたものの重量（D₂) を測定し、次式に従って算出した値である。ゲル含量（％) = (D,/D₂) X I 00

(2) ポリマー粒子 Aの平均粒子径：有機液状物質を除去後、透過型電子顕微鏡で 20個のポリマー粒子の長径を測定し、その平均値を求める。

(3) ポリマー Bのガラス転移温度（Tg ； :) ： J I S 7121にょり0 S C曲線から求める。

(4) 電極の表面粗さ：ロールプレス前の電極を 1. 5 cm角の正方形に切り取り、スライドグラスに固定し、光学式トレーサー「フォコディン」（D r. I n g. Pe r t he n GmbH製）を用いて試験片表面形状を記録し、試験片固定時などに由来する撓みなどを補正した後、最大粗さ（表面の凹凸の差の最大値 ) および標準偏差にて評価する。

実施例 1

(ポリマー粒子 A 1の製造）

撹拌機付きのオートクレープに、水 2, 000部、スチレン 500部、ブ夕ジェン 500部、メ夕クリル酸メチル 350部、アクリル酸メチル 150部、ァクリル酸— 2—ェチルへキシル 150部、ィタコン酸 50部、ジビニルベンゼン 30 部、ラウリル硫酸アンモニゥム 4部、炭酸ナトリウム 10部を装入してモノマーェマルジョンを調製した。

次いで、撹拌機付きのオートクレープに、水 3， 400部、エチレンジァミン四酢酸 10部、ラウリル硫酸アンモニゥム 10部、過硫酸カリウム 20部、上記のモノマーェマルジヨン 10容量％を加え、 80でに加熱し、撹拌しながら 1時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム 80部を水 200部と共に加え、 80 :に維持し、撹拌を続けながら、残りのモノマーェマルジヨンを全て加えた。 80T: に維持し、撹拌を続けながら、さらに 4時間反応させて、乳白色のラテックス A 1を得た（収率 99%) 。このラテックス A 1中に分散されたポリマー粒子 A 1 の平均粒子径は 0. であった。また、ポリマー粒子 A 1のゲル含量は 9 7 %であった。

上記のラテックス A 1の未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムで pHを 7. 2に調整した。次いで、総重量の 5倍量の N—メチル一 2—ピロリドン（NMP) を加え、エバポレー夕一で水分を蒸発させ、固形分濃度が 7. 6重量％のポリマー粒子 A 1の有機液状物質分散体を得た。

(ポリマー B 1の製造）

攪拌機付きのオートクレープに、イオン交換水 500部、メ夕クリル酸メチル 140部、メ夕クリル酸 60部、ラウリル硫酸アンモニゥム 5部、炭酸ナトリウム 3部、過硫酸カリウム 2部を加え、 53°Cに加熱し、攪拌しながら 25時間反応させた。

得られたラテックス（B 1) の未反応残留モノマーを減圧除去したのち、水酸化リチウムで pHを 6. 2に調整し、乳白色のラテックス B 1を得た（収率 98 %) 。

ラテックス B 1を乾燥しポリマー B 1を得た。ポリマ一 B 1の Tgは 173°C であった。

該ポリマ一を NMPに溶解し、ポリマー溶液 B 1を得た。

(バインダー組成物〔1〕の製造）

上記のポリマー粒子 A 1の有機液状物質分散体とポリマー溶液 B 1を、固形分重量比で 3 ： 1になるように混合した後濃度を調整し、固形分濃度 5重量％のバインダー組成物〔1〕を得た。

(負極の製造と表面粗さの評価）

負極活物質として天然黒鉛（関西熱化学社製「NC— C」） 96部に、バインダー組成物〔1〕の固形分が 4部となるように加え、さらにスラリーの全固形分濃度が 35重量％となるように N_メチル—2—ピロリドン（NMP) を加えた後、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーをロールコ一夕一（東洋システム社製「150WI型塗工装置」）を用いて、幅 8 cm、厚さ 1 8 zmの銅箔に塗布、有機液状物質を除去した。得られた電極の表面粗さを測定したところ、最大粗さ 18 xm、標準偏差 2 mであった。該電極をロールプレスして厚さ 95 xmの負極電極を得た。

(正極の製造）

正極物質として L i Co〇₂ 91部に、バインダー組成物〔1〕をその固形分量が 6部となるように加え、さらに、アセチレンブラック 3部、 NMP 100部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを負極と同様に幅 8 cm、厚さ 18 zmのアルミ箔に塗布、有機液状物質を除去後、ロールプレスして厚さ 75 mの正極電極を得た。

(電池の製造および評価）

上記の各電極を 4 cm²の正方形に切断し、厚さ 25 mのポリプロピレン製セパレー夕を挟み、これをエチレンカーボネートとジェチルカーポネートの 1 ： 2 (体積比）混合液に、電解質として L i PF₆ を lmo 1ノリットルの濃度に溶解して調製した電解液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。

この電池を定電流法（電流密度： 0. ImAZcm² ：) で 4. 2 Vに充電し、 3. 2 Vまで放電する充放電を繰り返し、電気容量の変化を測定した。 5回目の充電での電気容量は 347mA hZg (負極活物質重量当たりの容量）であり、 10回目の放電での容量は 332mAhZgであり、 100回目の充電での電気容量は 314mAhZgであった。

実施例 2

(ポリマー粒子 A 2の製造）

攪拌機付きのオートクレーブに、水 2， 000部、メ夕クリル酸メチル 500部、アクリル酸 2—ェチルへキシル 400部、スチレン 200部、ジビニルベンゼン 50部、ラウリル硫酸アンモニゥム 12部、炭酸ナトリウム 10部を装入してモノマーェマルジョンを調製した。

次いで、水 2， 400部、エチレンジァミン四酢酸 10部、ラウリル硫酸アンモニゥム 1 1部、過硫酸カリウム 20部、上記のモノマーェマルジヨン 10容量％を加え、 80°Cに加熱し、攪拌しながら 1時間反応させた。次いで、過硫酸カリゥム 2部を水 20部と共に加え、 80°Cに維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーェマルジヨンを全て加えた。 80°Cに維持し、攪拌を続けながら、さらに 8時間反応させ、乳白色のラテックス A 2を得た（収率 99%) 。このラテックス A 2に分散されたポリマー粒子 A 2の平均粒子径は 0. 13 wmであった。また、ポリマー粒子 A 2のゲル含量は 97 %であった。上記のラテックス A 2の未反応残留モノマ一を水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムで PHを 6. 5に調整した。次いで、総重量の 5倍量の NMPを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が 8. 8%のポリマー粒子 A 2の有機液状物質分散体を得た。

(ポリマー B 2の製造）

攪拌機付きのオートクレープに、イオン交換水 500部、アクリル酸メチル 8 0部、メ夕クリル酸 120部、ラウリル硫酸アンモニゥム 5部、炭酸ナトリウム 3部、過硫酸カリウム 2部を加え、 53°Cに加熱し、攪拌しながら 25時間反応させた。

得られたラテックス B 2の未反応残留モノマーを減圧除去したのち、水酸化リチウムで pHを 6. 5に調整し、乳白色のラテックス B 2を得た（収率 98%) 。ラテックス B 2を乾燥しポリマー B 2を得た。ポリマー B 2の Tgは 180°C であった。ポリマ一 B 2を NMPに溶解し、ポリマー溶液 B 2を得た。

(バインダー組成物〔2〕の製造）

上記のポリマー粒子 A 2の有機液状物質分散体とポリマー溶液 B 2を、固形分重量比で 3 ： 1になるように混合し、固形分濃度 5重量％のバインダー組成物〔 2〕を得た。

(負極の製造）

負極活物質としてカーボン（大阪ガスケミカル社製カーボン「MCMB」） 9 6部に、固形分が 2部となるようにバインダー組成物〔2〕を加え、スラリーの固形分濃度が 45重量％になるように NMPを加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ 18 zmの銅箔に塗布、乾燥した。負極の表面粗さは、最大粗さが 16 ^m、標準偏差が 4 zmであった。ロールプレスして厚さ 82 mの負極電極を得た。

(正極の製造）

正極物質として L i Co〇₂94部に、固形分が 3部となるようにバインダー組成物〔2〕を加え、さらに、アセチレンブラック 3部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ 18 mのアルミ箔に塗布、乾燥、ロールプレスして厚さ 65 mの正極電極を得た。

(電池の製造および評価）

実施例 1と同様な方法により、電池を作製した。電池容量は、 5回目の放電での容量は 315 m A hZgであり、 10回目の放電での容量は 31 1 mA h/g であり、 50回目の放電での容量は 305mAh/gであった。

比較例 1

(電池の製造および評価）

実施例 1で得たポリマー B 1の代りに、カルボキシメチルェチルセルロースを用いて、実施例 1と同様に電池を作製した。負極の表面粗さは、最大粗さが 48 m、標準偏差が 1 l //mであった。

この電池を定電流法（電流密度： 0. ImAZcm²) で 4. 2Vに充電し、 3. 2 Vまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。 5回目の放電での容量は 33 mAhZgであり、 10回目の放電での容量は 301mA hZgであり、 100回目の放電での容量は 242 mA h/gであった。

上記の結果から、本発明のバインダー組成物を用いると電極表面が平滑になり、二次電池として良好な充放電特性を示すことが判った。産業上の利用可能性

有機液状物質に溶解しないポリマー粒子 Aと該有機液状物質に溶解するァクリル系ポリマー Bと、該有機液状物質を含有する本発明の液状バインダ一組成物を用いれば平滑度の高い電極を製造することができ、さらに、この電極を用いて充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. (1) 有機液状物質と、（2) 当該有機液状物質に溶解しないポリマー粒子 Aと、（3) 当該有機液状物質に溶解する、下記式 Iで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマー Bとを含有するリチウムィォン二次電池電極用バインダ一組成物。

式 I： R¹ R² O

I I II HC=C— C一 OR³

(式〖において、 R¹は水素、メチル基またはカルボキシル基であり、 R²は水素

、メチル基またはカルボキシメチル基であり、 R³は置換基をもっていてもよいァルキル基である。）

2. ポリマー粒子 Aが平均粒子径 0. 005〜1, O O O tmを有する請求の範囲 1に記載のバインダ一組成物。

3. ポリマ一粒子 Aがゲル含量 50 %以上を有する請求の範囲 1または 2に記載のバインダー組成物。

4. ポリマー Bが式 Iで表わされるエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位 50〜90重量％と極性モノマー由来の構造単位 50〜 10重量％とを有するコポリマ一である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のバインダ一組成物。

5. 式 Iにおいて、 R¹が水素、 R²が水素またはメチル基、 R³が炭素数 1〜 12のアルキル基である請求の範囲 1〜4のいずれかに記載のバインダー組成物

6. ポリマー Bの重量平均分子量（Mw) が 10， 000〜3， 000, 0 00である請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のバインダ一組成物。

7. ポリマ一 Bのガラス転移温度（Tg) が 50〜300 である請求の範囲 1〜 6のいずれかに記載のバインダ一組成物。

8. 有機液状物質の常圧における沸点が 80T：〜 300 である請求の範囲ム上

1〜 7のいずれかに記載のバインダ一組成物。

9. ポリマー粒子 Aとポリマー B両者の合計濃度が、バインダー組成物重量に基づき、 0. 1〜70重量％であり、ポリマー粒子 Aとポリマー Bとの重量比 (A/B) が 99 1〜20/80である請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載のバインダー組成物。

10. 請求の範囲 1〜9のいずれかに記載のバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリ一。

1 1. 活物質の量がポリマー粒子 Aとポリマー Bとの合計重量に対して重量基準で 1〜1， 000倍である請求の範囲 10に記載のスラリー。

12. 請求の範囲 10または 1 1に記載のスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極。

13. 正極および負極の少くとも一方に、請求の範囲 12に記載の電極を有するリチウムイオン二次電池。