TW519777B - The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization - Google Patents

The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization Download PDF

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Description

519777 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（I ) 發明所屬技術領域 本發明係關於鋰離子二次電池電極用之結合劑組成物 ，及其利用。尤指可製造平滑度高的電極，還可製造充 放電特性優良的鋰離子二次電池之電極用結合劑組成物 ，及其利用。 習知技術 近年來，筆記型電腦、行動電話、PDA等攜帶式終端 機，已明顯普及。此等攜帶式終端機用做電源的二次電 池，大多使用鋰離子二次電池（以下有時單稱「電池」） 。攜帶式終端機爲求攜帶性方便，快速進步到小型化、 薄型化、輕量化、高性能化。結果，使得攜帶式終端機 在各種場合均可利用。隨著利用範圍增大，對電池也像 對攜帶式終端機同樣，要求小型化、薄型化、輕量化、 局 性能化。 爲改進此種電池性能，乃硏究改良電極、電解液、及 其他電池構件。關於電極，除了硏究活性物質或集電體 外，有關與在集電體保持活性物質所用結合劑構成的聚 合物，亦可以硏究。通常，此結合劑是與水或有機液狀 物質混合，形成黏合劑組成物，該組成物與活性物質及 視需要添加多導電性碳黑等添加劑，加以混合而成漿液 ,塗佈於集電體，乾燥即製成電極。 有人提儀電極在製造之際，採用於有機分散媒質內分 散聚合物而得之結合劑組成物（W09 8 / 1 4 5 1 9號公報）。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) « 519777 A7 __ B7 五、發明說明（> ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量保持率之二次電池，惟此結合劑組成物塗佈於集電體 而得塗膜，有平滑性不良的問題，對於筆記型電腦爲始 要求長期使用的高容量二次電池用結合劑，難稱有充分 之必要性。 又有人提議在聚合物分散於上述有機分散媒質所得結 合劑組成物，混合纖維素系化合物（特開平1 0 - 270046 號公報）。然而，纖維素系化合物於有機分散媒質之溶解 性，因其構造和聚合度而異，相對應於電池的設計變更 ，結合劑選擇的自由度即降低。 發明所要解決之目的 本發明人等因應逐年增加的電池性能之要求，潛心硏 究結果，發現將某種丙烯酸系聚合物，添加於聚合物粒 子之有機溶劑分散體，即可形成賦予具有高度表面平滑 性的電極之黏合劑組成物，而完成本發明。 解決目的之手段 按照本發明，第一，提供鋰離子二次電池電極用結合 劑組成物，包括（1 )有機液狀物質，（2 )不溶於該有機液 狀物質之聚合物粒子A，（ 3 )可溶於該有機液狀物質，具 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有如下通式I所示伸乙系不飽和羧酸酯衍生的構造單位 之聚合物B。
R】R2 I I HC = C-COR3 II 〇 式I中R1爲氫、甲基或羧基，R2爲氫、甲基或羧甲基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 A7 _____B7__ 五、發明說明（3 ) R3爲可具有取代基之烷基。 第二，提供在該結合劑組成物中含有活性物質之鋰離 子二次電池電極用漿液。 第三，提供使用該漿液製成的鋰離子二次電池用電 極。 第四，提供具有該電極之鋰離子二次電池。 茲依次詳述本發明鋰離子二次電池電極用結合劑組成 物、漿液、電極及鋰離子二次電池如下。
聚合物粒子A 構成聚合物粒子A之聚合物，只要不溶於結合劑組成 物中之有機液狀物質，無特別限制，具體例有聚丁二 烯、聚異戊間二烯、異戊間二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯 -1 , 3 - 丁二烯共聚物、苯乙烯·異戊間二烯共聚物、1，3 -丁二烯-異戊間二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丨，3 - 丁二烯 -異戊間二烯共聚物、1，3 -丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙 烯-丙烯腈-1，3 -丁二烯-異丁烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3 -丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈 -1，3 -丁二烯-異丁烯酸甲酯-富馬酸共聚物、苯乙烯 -1，3 - 丁二烯-衣康酸-異丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙 烯腈-1，3 - 丁二烯-異丁烯酸-異丁烯酸甲酯共聚物、苯乙 烯-1，3 -丁二烯-衣康酸-異丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、 苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-異丁烯酸甲酯-富馬酸共聚 物等二烯系聚合物；苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-異 丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------·裝--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 519777 A7
五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸-異丁烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系聚合物.聚 異丁烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯 酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯腈共聚物、丙烯酸_ 2 _ 乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單異丁 燒酸S曰共聚物等（甲基）丙嫌酸醋系聚合物；等等或甘 交聯物。 其中較佳例有共軛二烯系單體或（甲基）丙儲酸酯系單 輝之均聚物或共聚物，以及共軛二烯系單體或（甲基）丙 嫌酸酯系單體爲主成份與共聚性單體之共聚物等。再者， 最佳例是在形成聚合物粒子形狀的外層，有（甲基）丙儲 酸酯系單體或（甲基）丙烯酸酯系單體之均聚物或共聚物 ，（甲基）丙烯酸酯系單體或（甲基）丙烯酸酯系單體與共 聚性單體之共聚物等聚合物層，組成複合聚合物（複合 構造有例如皮芯構造，複合構造，局部構造，達摩狀構 造，墨魚狀構造，木莓狀構造，多粒複合構造等，見 <<接著>>34卷1號，13-23頁，尤其是17頁，第6圖所 載）° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所用聚合物粒子A形狀無特別限制，惟粒徑通 常爲 0.005〜1，000// m，以 0.01 〜100// m爲佳，而以 0.05 〜1 0 // m最好。若粒徑太大，做爲電池用結合劑使用時， 與電極活性物質不易接觸，使電極內部電阻增加。粒徑 太小時，爲使結合劑進入活性物質孔隙內，必須要大量 結合劑。此處之「粒徑」，是以穿透式電子顯微鏡照相 測量聚合物粒子2 0個的粒徑，算出平均値之數値。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Γ 本發明所用聚合物粒子Α的凝膠含量，通常在50%以 上，以75%以上爲佳，而以80%以上更好。於此所稱「凝 膠含量」係做爲電解液不溶物算出（凝膠含量之測量法後 述）。凝膠含量表示聚合物粒子之交聯情況，凝膠含量 低於50%時，有溶於有機液狀物質之現象，故不宜。而 在塗佈於集電體後，會被覆於集電體表面擴延的活性物 質表面，減少有利於活性物質的電容量之部份，也不 好。 爲使上述聚合物粒子A凝膠化，通常必須加以交聯。 交聯可利用熱、光、放射線、電子射束等自行交聯，亦 可使用交聯劑導入交聯構造，或加以組合使用。 交聯劑以過氧化二苯甲醯、二氯過氧化二苯甲醯、過 氧化二異丙苯、二第三丁基過氧化物、2, 5 -二甲基- 2,5 -二（過氧化苯甲酸酯）己炔-3、1，4 -雙（第三丁基過氧化 異丙基）苯、過氧化月桂醯、第三丁基過乙酸酯、2,5-二甲基-2, 5·二（第三丁基過氧）己炔-3、2,5-二甲基-2, 5 -二（第三丁基過氧）己烷、第三丁基過苯甲酸酯、第三 丁基過苯基乙酸酯、第三丁基過異丁酸酯、第三丁基過 次辛酸酯、第三丁基過第三戊酸酯、二異丙苯基過第三 戊酸酯、第三丁基過二乙基乙酸酯等過氧化物系交聯劑 ;偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等偶氮化合物；伸 乙基二甘醇二異丁烯酸酯、二伸乙基二甘醇二異丁烯酸 酯等二異丁烯酸酯化合物；三羥基甲基丙烷三異丁烯酸 酯等三異丁烯酸酯化合物；聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（b ) 丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等 二乙烯基化合物；等等交聯性單體。其中以伸乙基二甘 醇二異丁烯酸酯等二異丁烯酸酯化合物，以及二乙烯基 苯等二乙烯基化合物等交聯性單體爲佳。
聚合物B 本發明所用可溶於有機液狀物質之聚合物B，係由前 述通式I所示伸乙基不飽和羧酸酯單體聚合而得之聚合 物，必須可溶於結合劑組成物中的有機液狀物質，對電 解液無反應性且不加以溶解者。 較佳聚合物B係伸乙系不飽和羧酸酯單體50〜90重量 份，與極性單體50〜1 0重量份共聚合所得聚合物。 在通式I : R]HC = CR2 · COOR3中，R1爲氫、甲基或羧基， 以氫爲佳，R2爲氫、甲基或羧甲基，以氫或甲基爲佳，R3 爲可被取代之烷基，以不被取代之（：！-(：12烷基爲佳，而 以C!.8烷基更好。R3可被取代之取代基有例如羥基、二 乙胺基等胺基，甲氧基多伸乙基等。 通式I所示伸乙系不飽和羧酸酯單體之具體例，有丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸 異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸羥 丙酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸烷基酯及被取代烷基酯； 異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丙酯、異丁烯 酸異丙酯、異丁烯酸正丁酯、異丁烯酸異丁酯、異丁烯 酸正戊酯、異丁烯酸異戊酯、異丁烯酸正己酯、異丁烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線tmr · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 A7 B7 五、發明說明（7 ) 酸2 -乙基己酯、異丁烯酸羥丙酯、異丁烯酸月桂酯等異 丁烯酸烷基酯及被取代烷基酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙 酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸異丁酯、丁烯酸 正戊酯、丁烯酸異戊酯、丁烯酸正己酯、丁烯酸2 -乙基 己酯、丁烯酸羥丙酯等丁烯酸烷基酯及被取代烷基酯； 異丁烯酸二甲胺基乙酯、異丁烯酸二乙胺基乙酯等含胺 基之異丁烯酸酯；甲氧基多乙二醇單異丁烯酸酯等含烷 氧基之異丁烯酸酯；馬來酸單辛酯、馬來酸單丁酯、衣 康酸單辛酯等不飽和二羧酸單酯等。其中以烷基部份爲 Ci.12，尤其是〇.8之（甲基）丙烯酸烷基酯爲佳，而以異 丁烯酸甲酯和異丁烯酸乙酯最好。 極性單體因可在漿液所用有機液狀物質溶解聚合物B , 且聚合物的Tg高，可與伸乙系不飽和羧酸酯單體共聚 合。此處極性單體若是在聚合物亦賦予酯基以外的極性 基之單體，則在主鏈具有極性基或在側鏈具有極性基均 可。極性單體有例如伸乙系不飽和羧酸單體、丙烯醯胺 系單體、異丁烯醯胺系單體、含縮水甘油基之單體、含 磺酸基之單體、不飽和腈系單體等。 伸乙系不飽和羧酸單體具有例如丙烯酸、異丁烯酸 等不飽和單羧酸系單體；馬來酸、富馬酸、檸檬酸、美 他康酸、戊烯二酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、太西 谷酸等不飽和二羧酸單體等等。丙烯醯胺系單體具體例 有丙烯醯胺、N -羥甲基丙烯醯胺、N -丁氧基甲基丙烯醯 胺等。異丁烯醯胺系單體之具體例，有異丁烯醯胺、N- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 A7 B7____ 五、發明說明（，） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥甲基異丁烯醯胺、N -丁氧基甲基異丁烯醯胺等。含縮 水甘油基單體之具體例，有烯丙基縮水甘油醚等。含磺 酸基單體之具體例，有苯乙烯磺酸鈉、2 -丙烯醯胺-2 -甲基-1-丙磺酸等。而不飽和腈系單體之具體例，有丙 烯腈、異丁烯腈、丁烯腈等。 聚合物B，在伸乙系不飽和羧酸酯單體單位及極性單 體單位之外，尙可含共聚性非極性單體單位。視需要而 定之共聚性非極性單體具體例，有乙烯、丙烯等烯烴系 單體·，苯乙烯、α -甲基苯乙烯、石-甲基苯乙烯、對第 三丁基苯乙烯等苯乙烯單體等等。以苯乙烯、α -甲基 苯乙烯爲佳。非極性單體量通常佔全部單體中20重量％ 以下，以1 0重量％以下爲佳，而以5重量％以下更好。超 過20重量％時，聚合物Β對用做漿液的有機液狀物質的 溶解度會降低，故不宜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物Β的分子量，按GPC法求得重量平均分子量（Mw) 爲 1 0,000 〜3,000,000 以 50,000 〜2,500,000 爲佳，而 以1 00,000〜2,000,000更好。分子量太低時，漿液安定 性會降低，難以獲得均勻塗膜。分子量太高時，不易溶 於有機液狀物質，難以獲得所希組成之漿液。 聚合物B之玻璃轉移點（Tg )雖無特別限制，惟以5 0〜 3 00°C爲佳，以70〜250°C更佳，而以80〜200°C最佳。
Tg太低時，電池容量對溫度的安定性降低，在高溫保 存和在高溫使用時，電池性能有劣化傾向。 聚合物B可由乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合而得。 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 亦可由溶液聚合、放射線聚合、電漿聚合而得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合所用乳化劑或分散劑 ，可爲通常乳化聚合法'懸浮聚合法。分散聚合法等所 用者，具體例有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯醚磺酸 鈉等苯磺酸鹽；月桂基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉等烷基 硫酸鹽；二辛基磺琥珀酸鈉、二己基磺琥珀酸鈉等磺琥 珀酸鹽；月桂酸鈉鹽、聚氧化伸乙基壬苯醚硫酸鈉鹽等 乙氧基硫酸鹽；烷磺酸鹽；烷基醚磷酸酯鈉鹽；聚氧化 伸乙基壬苯醚、聚氧化伸乙基山梨糖醇酐月桂酯、聚環 氧乙烷一聚環氧丙烷嵌段共聚物等非離子性乳化劑等之 。凡此可單獨，亦可二種以上組合使用。乳化劑或分散 劑添加量可隨意設定，相對於單體總量1 00重量份，通 常爲0 . 0 1〜1 0重量份左右，視聚合條件亦可不用乳化 劑或分散劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，可用分子量調整劑等添加劑。分子量調整劑有 例如第三十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇 等硫醇類；四氯化碳、四溴化碳等鹵化烴類；萜品油烯、 α -甲基苯乙烯二聚物等。此等分子調整劑可在聚合開 始前或聚合中途添加、相對於聚合物1 0 0重量份，分子 調整劑通常以0 . 0 1〜1 0重量份，更佳是0 . 1〜5重量份 的比例使用。 聚合引發劑可用通常乳化聚合、分散聚合、懸浮聚合 等所用者。聚合引發劑有例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過 硫酸鹽；過氧化氫；過氧化二苯甲醯、二異丙苯基過氧化 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777
五、發明說明（V。） 氫等有機過氧化物等等。凡此可以單獨，或與酸性亞硫酸 鈉、硫代硫酸鈉、抗壞血酸等還原劑組合成氧化還原系 聚合引發劑使用。另外，可用2，2’-偶氮雙異丁腈、2,2, -偶氮雙（2, 4-二甲基戊腈）、2,2，-偶氮雙（4 -甲氧基-2, 4 -二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4，-偶 氮雙（4 -氰基戊酸）等偶氮化合物；2,2，-偶氮雙（2 -氨基 二丙烷）二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙（N，N，-二伸甲基異丁脒） 、2, 2’-偶氮雙（Ν,Ν1-二伸甲基異丁脒，二鹽酸鹽等脒 化合物等等。聚合引發劑可單獨或二種以上組合使用。 相對於單體總重量1 〇 〇重量份，聚合引發劑使用量通常 爲0.01〜10重量份，以0.1〜5重量份爲佳。 聚合溫度和聚合時間可視聚合法或所用聚合引發劑種 類任意選擇，惟通常聚合溫度約5 0〜2 0 0 °C，聚合時間 爲0.5〜200小時左右。再者，聚合之際可倂用通常所知 添加劑，例如胺等聚合助劑。 聚合物B製造時，可用丙烯酸、馬來酸等酸性單體， 且使用水系媒質時，最好以鹼金屬氫氧化物（例如氫氧 化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）、或氨水、胺類（單乙醇 胺等）、調節至pH5〜9，以5· 8〜8.2爲佳。其中以不影 響電池特性的氫氧化鋰爲佳。pH太低時，集電體所用銅 泊谷易劣化，太局則銘箱容易劣化，都不好。 聚合物B之玻璃轉移度（Tg )雖無特別限制，以5 0〜 300°C爲佳，70〜2 50°C更佳，而以8〇〜200。(：最佳。Tg 太低時，電池容量對溫度之安定性降低，在高溫保存和 ____ -12 - 本紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格（21G X 297公爱) --- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)
裝--------訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 A7 ____B7___ 五、發明說明（"） 高溫使用時，電池性能有劣化傾向。 直機液狀物質 (請先閱讀背面之注咅S事項再填寫本頁) 本發明所用有機液狀物質，係可將聚合物粒子A不溶 解而分散之分散媒質，亦爲溶解聚合物B之溶劑。再者， 於本發明結合劑組成物添加活性物質，調製鋰離子二次 電池電極用漿液之際，又成爲漿液分散媒質。有機液狀 物質在常壓之沸點以80°C以上爲佳，100°C以上更好。 電極製作時的乾燥步驟，必須在集電體不劣化的條件下 除去有機液狀物質，故沸點以3 00°C以下爲隹。若沸點 太低，本發明漿液用來製造電極時，對集電體的塗佈困 難，而漿液塗佈於集電體後的乾燥步驟中，會發生聚合 物粒子移動，集中於電極表面的現象；容易造成電極強 度降低，結合力下降等問題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機液狀物質具體例有丁酮、甲基異丁基甲酮、環戊 酮、環己酮、環庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、N -甲基-2 -吡咯烷酮等鏈狀或環狀醯胺類；丁醇、戊醇、己醇等 醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯、苯 甲酸甲酯等酯類；等等各種極性有機液狀物質。就處理 容易、安全性、合成容易等平衡性觀點言，鏈狀或環狀 醯胺類、酮類、酯類當中，以沸點在100〜25 0 °C者爲佳。 結合劑組成物 聚合物粒子A分散於有機液狀物質之方法，在聚合物 粒子A分散於水中時，可採用進行分散媒質置換，而 分散於有機液狀物質之方法。分散媒質置換時，若所用 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777 A7 --------B7 _ 1、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機液狀物質沸點較水高時，可用蒸發器等，把水蒸發 除去。有機液狀物質與水共沸時，與水共沸，利用蒸發 器等把水減到某一程度後5可使用分子篩等吸水劑，並 用逆浸透膜除去水份。利用蒸發器脫水之際，如有必要 可在脫水前、脫水中、脫水後之任何時點，追加有機液 狀物質。 聚合物粒子A分散於有機液狀物質之其他方法，可把 在水系分散媒質中製成的聚合物一度凝固乾燥後，加以 粉碎，把粉末狀聚合物分散於有機液狀物質；或將凝固 乾燥之聚合物，與有機液狀物質混合，加以粉碎。分散 時，可用通常之球磨機、砂磨機等分散機；超音波分散 機；勻化器等進行。將聚合物粉碎，分散於有機液狀物 質，即可得聚合物粒子分散物。按照此法，即使有機液 狀物質沸點較水低，且不與水共沸，亦可調製聚合物粒 子之有機液狀物質分散物。 聚合物B於有機液狀物質之溶解方法無特別限制，例 如可調製乾燥之聚合物B，溶於含聚合物粒子A之有機 液狀物質，或不含聚合物粒子A之有機液狀物質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •本發明鋰離子二次電池電極用結合劑組成物中之聚合 物粒子A和聚合物B濃度，二者合計濃度佔結合劑組成 物重量之0.1〜70重量％，以0.5〜60重量％爲佳，而以 1〜50重量％更佳。聚合物粒子A和聚合物B合計量在此 範圍以外時，電極表面變成不平滑，塗佈性會降低。 聚合物粒子A與聚合物B之比爲99:1〜20:80(重量 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777 A7 __ B7 五、發明說明（ο ) 比），以75 : 25〜25 : 75爲佳。A/ Β比在此範圍以外時， 電極柔軟性降低，塗佈性下降。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 霓池電極用漿液 本發明鋰離子二次電池電極用漿液，係由活性物質、 前述聚合物粒子A、前述聚合物B、和有機液狀物質混配 調製而成。 本發明漿液可於活性物質調製上述結合劑組成物調製 ，惟聚合物粒子A和有機液狀物質構成的組成物，以及 聚合物B的有機液狀物質溶液，可按任意順序加於活性 物質調製之，另外，聚合物粒子A與有機液狀物質所構 成的結組成物，以及聚合物、有機液狀物質，亦可分別 按任意順序添加活性物質調製。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 活性物質可用通常鋰離子二次電池所用者。負極活性 物質之具體例，有碳氟化合物、石墨、天然石墨、MCMB 、PAN系碳纖、瀝青系碳纖等碳質材料；聚艾生等導電 性高分子；L i 3N等氮化鋰化合物；鋰金屬、鋰合金等鋰 系金屬；TiS2、LiTiS2等金屬化合物；Nb2〇、Fe〇、Fe2〇、 Fe3〇4、C〇0、C02O3、C〇3〇4 等金屬氧化物；AxMyNz〇2 所示 複合金屬氧化物（其中A爲選自L i、P和B中至少一種，Μ 爲選自Co、Ni和Μη中至少一種，Ν爲選自Α1和Sn中 至少一種，0代表氧原子，X、y、z分別爲1.1〇-乂-0.05、4.002y^0.85，2.00^ζ^0 範圍之數），以 及其他金屬氧化物等等。 電池電極用漿液中之活性物質量雖無特別限制，惟通 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' 519777 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___Β7 發明說明（Κ) 常爲聚合物粒子Α和聚合物Β合計重量爲基準之1〜 1，000倍混配，以5〜1，000倍爲佳，1〇〜1，〇〇〇倍更好 而以1 5〜1 00倍最佳。活性物質量太少時，於集電體形 成的活性物質質層、惰性部份加多，會使電極的功能不 足。另外，活性物質量過多時，活性物質不充分結合於 集電體，容易脫落。又，於漿液追加有機液狀物質，可 容易調節成容易塗佈於集電體之濃度。 電極 本發明鋰離子二次電池用電極，係由上述本發明漿液 製成。即，將上述漿液塗佈於集電體，除去有機液狀物 質，即可得活性物質固定在集電體表面所形成基材中形 成之電極。 集電體只要是導電性材料，並無特別限制，惟通常使 用鐵、銅、鋁、鎳等金屬製物。形狀雖無特別限制，惟 通常可用厚度0.001〜0.5mm左右之片狀物。 漿液對集電體的塗佈方法並無特別限制。例如利用輥 塗器、刀塗器等各種塗佈器，或刮板、浸漬、刷塗等加 以塗佈。塗佈量亦無特別限制，惟以除去有機液狀物質 後形成之活性物質層厚通常0.00 5〜5mm之量，而以 0 . 0 5〜2ιώιώ左右爲佳。除去有機液狀物質之方法亦無特 別限制，通常採用送風乾燥爐或真空乾燥機，除去分散 媒質，乾燥條件的速度範圍，是使塗佈膜表面發生應力 集中，在活性物質層出現龜裂，而活性物質層不從集電 體剝離的程度當中，調節在盡快使分散媒質揮發除去。 -16 - 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Μ.--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 519777 A7 B7 五、發明說明（<) (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 所得電極可改善電氣導通，提高活性物質與集電體之 結合，並可增加電極活性物質密度，在電池組合規定之 活性物質，加以壓縮成型。壓縮成型可採用加熱輥壓機 、冷作輥壓機、平板壓機等常用壓機。 電池 本發明鋰離子二次電池係正極或負極至少其一使用上 述電極的電池。 電池在製造時，上述電極和後述電解液，必要時又用 隔板等零件，按常法製造。有例如下列方法，即正極與 負極藉隔板貼合，視電池形狀而捲曲、折曲、放入電池 容器內、注入電解液，使用封口板或安全閥加以封閉。 必要時，裝膨脹金屬、熔絲，PTC元件等過電流防止元 件、引線板等，可防止電池內部壓力上升，過度充放電 等。電池形狀可爲硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、 角型、扁平型等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋰離子二次電池的電解液並無特別限制，可視負極活 性物質和正極活性物質種類，選擇能發揮電池功能者。 例如電解質有 LiCl〇4、LiBF<、CF3SO3L1、LiI、LiAlCl4 、L i PF6等鋰系電池常用電解液之電解質。電解液溶劑 有例如醚類、酮類、內酯類、腈類、胺類、醯胺類、硫 化物類、氯化烴類、酯類、碳酸酯類、硝基化合物類、 磷酸酯系化合物類、環丁碼系化合物類等，一般以碳酸 伸乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯爲佳。 實施例 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 519777 A7 ___Β7__ 五、發明說明（▲) 茲以實施例具體說明本發明如下，惟本發明不限於此 等實施例。實施例（和比較例）中之份，若無特別指明， 即爲重量份。 實施例和比較例當中，聚合物粒子Α的凝膠含量和粒 徑，聚合物B之Tg，以及電極表面粗度，係以下列方法 測定。 (1 )聚合物粒子A之凝膠含量 取約0 . 2nm厚的聚合物膜（聚合物重量約0 . 2克），在 空氣中120 °C乾燥24小時，再於120 °C真空乾燥24小時 測其重量（D!)，此膜於1 00倍重量的電解液（碳酸伸乙 酯· /碳酸二乙酯=1 / 3容量比），在7 0 °C浸漬7 2小時後， 以200網目的篩過濾，篩上殘留的不溶物於120°C真空 乾燥24小時，再測其重量（D2 )，按下式算出其値。 凝膠含量（％) = (D!/D2)x 100 (2 )聚合物粒子A的平均粒徑，除去有機液狀物質後， 以穿透式電子顯微鏡測量20個粒子之長徑，求其平均 値。 (3) 聚合物3之玻璃轉移度（了2;°(：)，按照：113 1(712 1 求出DSC曲線。 (4) 電極表面粗度：把輥壓前的電極，切成1.5 cm邊 的正方形，固定在載玻片上，使用光學式追蹤器「福客 代」（Dr. Ing. Penthen GmbH製品），記錄試驗片表面 形狀，將試驗片固定時造成的撓曲補正後，評估最大粗 度（表面凹凸差之最大値）及標準差。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項赢· 再響I - 填二 寫裝 頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 519777 A7 B7 五、發明說明（π ) 實施例1 聚合物粒子A1之製造 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於附設攪拌機之壓熱器，裝入水2000份、苯乙烯500 份、丁二烯5 0 0份、異丁烯酸甲酯3 5 0份、丙烯酸甲酯 1 5 0份、丙烯酸2 -乙基己酯1 5 0份、衣康酸5 0份、二乙 烯基苯3 0份、月桂基硫酸銨4份、碳酸鈉1 〇份，調製 成單體乳化液。 其次，於附設攪拌機的壓熱器，加入水3，400份、乙 二胺四乙酸1 0份、月桂基硫酸銨1 〇份、過硫酸鉀2 0 份，上述單體乳化液1 0容量％，加熱到8 0 °C。攪拌中反 應1小時。其次，同時加過硫酸鉀8 0份和水.2 0 0份，維 持8 0 °C，繼續攪拌中，把剩餘單體乳化液全部加入。維 持8 0 °C，繼續攪拌，再反應4小時，得乳白色膠乳 A 1 (產率9 9 % )。在此膠乳A 1中分散的聚合物粒子a 1平 均粒徑爲0 . 1 6 // m。而聚合物粒子A1的凝膠含量爲97%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述膠乳A 1的未反應殘餘單體，利用蒸汽蒸餾除去， 以氫氧化鋰調節pH於7 · 2。其次，加總重量5倍之N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，以蒸發器把水份蒸發，得固體 濃度爲7 . 6重量％的聚合物粒子A 1之有機液狀物質分散 體。 聚合物B1之製浩 於附設攪拌機的壓熱器，加入離子交換水500份、異 丁烯酸甲酯1 4 0份、異丁烯酸6 0份、月桂基硫酸銨5 份、碳酸鈉3份、過硫酸鉀2份，加熱到5 3 °C，攪拌中 -19 - 本紙張適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) --- 519777 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（d) 反應2 5小時。 所得膠乳（B1)的未反應殘餘單體，減壓除去後，以氫 氧化鋰調節pH於6 · 2，得乳白色膠乳B 1 (產率9 8% )。 將膠乳B1乾燥，得聚合物B1。聚合物B1的Tg爲 173〇C。 該聚合物溶於NMP，得聚合物溶液B1。 結合劑組成物Π 1之製造 上述聚合物粒子A 1之有機液狀分散液，和聚合物溶 液B 1，混合成固體成份重量比爲3 : 1後，調節其濃度， 得固體成份濃度5重量％之結合劑組成物[1 ]。 負極之製造和表面粗度之評估 於做爲負極活性物質的天然石墨（關西熱化學公司製 品NC - C ) 9 6份，添加結合劑組成物[1 ]至固體成份爲4 份，再加N -甲基-2 -吡咯烷酮（NMP )至漿液的總固體成 份濃度爲3 5重量％，充分混合而得負極用漿液。此負極 用的漿液，使用輥塗器（東洋系統公司製品1 5 OW I型塗 佈裝置），塗佈於寬8 cm、厚1 8 // m的銅箔，除去有機液 狀物質。測量所得電極表面粗度，最大粗度爲1 8 A m， 標準差爲2 // ΙΏ。該電極經輥壓，得厚9 5 // m的負極電極。 正極之製造 於做爲正極物質之L i Co〇29 1份，添加結合劑組成物 [1]至固體份量爲6份，再加乙炔黑3份、NMP100份，充 分混合，得正極用漿液。此正極用漿液和負極同樣，塗 佈於寬8 c m，厚1 8 // m的銘箔。除去有機液狀物質後，經 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）、 ------------^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 519777 7 7 i A Bl 五、發明說明（w) 輥壓，得厚7 5 // ιώ的正極電極。 重池之製浩和評估 將上述各電極切成4cm2正方形，夾持厚25 // m的聚丙 烯製隔板，於碳酸伸乙酯和碳酸二乙酯1 : 2 (體積比）之 混合液，溶解電解質1^??6至1111()1/1濃度，把調製所得 電解液注入到無空氣殘留，製成電池。 此電池以定電流法（電流密度0.1mA/cm2)充電至4.2 V ，放電到3 .2V爲止，重複充放電，測量電容量變化。第 5次充電的電容量爲347mAh/g(負極活性物質重量每單 位重量之容量），第10次放電的容量爲3 3 2mAh/g,第 100次充電的電容量爲314mAh/g。 實施例2 聚合物粒子A2之製浩 於附設攪拌機之壓熱器，裝入水2 0 0 0份、異丁烯酸甲 酯500份、丙烯酸2-乙基己酯400份、苯乙烯200份、 二乙烯基苯5 0份、月桂基硫酸銨1 2份、碳酸鈉1 〇份，調 製成單體乳化液。 其次，加入水3，400份、乙二胺四乙酸10份、月桂基 硫酸銨1 1份、過硫酸鉀20份，上述單體乳化液1 〇容量 %，加熱到80 °C。攪拌中反應1小時。其次，同時加過 硫酸鉀2份和水20份，維持80t，繼續攪拌中，把剩 餘單體乳化液全部加入。維持80°C，繼續攪拌，再反應 8小時，得乳白色膠乳A2(產率99%)。在此膠乳A2中分 散的聚合物粒子A 2平均粒徑爲0 · 1 3 // m。而聚合物粒子 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線齡 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 A7 B7 五、發明說明（/) A2的凝膠含量爲97%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述膠乳A2的未反應殘餘單體，利用蒸汽蒸餾除去， 以氫氧化鋰調節pH於6 . 5。其次，加總重量5倍之N -甲基-2-吡咯烷酮（NMP)，以蒸發器把水份蒸發，得固體 濃度爲8 · 8重量％的聚合物粒子A2之有機液狀物質分散 體.。 聚合物B2之製浩 於附設攪拌機的壓熱器，加入離子交換水500份、丙 烯酸甲酯80份、異丁烯酸120份、月桂基硫酸銨5份、 碳酸鈉3份、過硫酸鉀2份，加熱到5 3 °C，攪拌中反應 2 5小時。 所得膠乳（B2)的未反應殘餘單體，減壓除去後，以氫 氧化鋰調節pH於6.5，得乳白色膠乳B2(產率98%)。 將膠乳B2乾燥，得聚合物B2。聚合物B2的Tg爲 180。。。 該聚合物B2溶於NMP，得聚合物溶液B2。 結合劑組成物f 2 1之製造 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述聚合物粒子A2之有機液狀分散液，和聚合物溶 液B 2，混合成固體成份重量比爲3 : 1後，調節其濃度， 得固體成份濃度5重量％之結合劑組成物[2 ]。 倉極之製造 於做爲負極活性物質的碳（大阪氣體化學公司製品碳 MCMB)96份，添加結.合劑組成物[2]至固體成份爲2份，再 加NMP至漿液的固體成份濃度爲4 5重量％，充分混合而得 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ' 519777 A7 一 B7 五、發明說明（Μ ) 負極用漿液。將此負極用的漿液塗佈於厚1 8 // m的銅箔， 加以乾燥。負極表面粗度，最大粗度爲1 6 // m，標準差 爲4 // m。該電極經輥壓，得厚8 2 // m的負極電極。 正極之製浩 於做爲正極物質之LiCo〇29 4份，添加結合劑組成物 [2 ]至固體份量爲3份，再加乙炔黑3份、充分混合，得 正極用漿液。將此正極用漿液塗佈於厚1 8 # m的鋁箔。 加以乾燥，經輥壓，得厚6 5 // m的正極電極。 電池之製造和評估 利用實施例1同樣方法，製成電池。電池容量，在第 5次放電之容量爲3 1 5mAh/g，第1 〇次放電容量爲 311mAh/g，第50次放電容量爲305mAh/g。 比較例1 電池之製浩和評估 實施例1所得聚合物B1，改用羧甲基乙基纖維素，和 實施例1同樣製作電池。負極之表面粗度，最大粗度爲 48 /z m,標準差爲ll#m。 此電池以定電流法（電流密度0 . 1mA/cm2)充電至4 . 2V 放電到3 · 2V，重複充放電，測量電池容量之變化。第5 次放電容量爲3 3 7mAh/g，第10次放電容量爲301mAh/g, 第100次放電容量爲242mAh/g。 由上述結果，可知使用本發明結合劑組成物時，電極 表面平滑，做爲二次電池顯示良好之充放電特性。 發明效果 •23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂----------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519777 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（ 使用包含不溶於有機液狀物質的聚合物粒子A和溶於 該有機液狀物質的丙烯酸系聚合物B之本發明液狀結合 劑組成時，可製造平滑度高的電極，而且使用此電極， 可製成充放電特性優良的鋰離子二次電池。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 519777 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 .一種鋰離子二次電池電極用結合劑組成物，包括（n 有機液狀物質，（2 )不溶於該有機液狀物質之聚合物 粒子A，以及（3 )可溶於該有機液狀物質，具有下列 通式（I )所示伸乙系不飽和羧酸酯衍生的構造單位之 聚合物B : R1 R2 I I HC = C-COR3II 〇 式I中R1爲氫、甲基或羧基，R2爲氫、甲基或羧甲基 R3爲可被取代之烷基者。 f篇· .一種鋰離子二次電池電極用漿_ f含有申請專利範圍 參命： 第1項之結合劑組成，，和質者。 申請專利範圍第2 .一種鋰離子二次電油^麟β電極) 項之漿液製成者。t .一種鋰離子二次電池^申請專利範圍第3項之電 極者。 $途 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    -25 - 蹦* T -· t^i n n i if 一口t > ϋ an I i^i I n ϋ I in ϋ ϋ ϋ 1ϋ ϋ —1 n I I ίΜΜβ l ·ϋ -ϋ t/ 1^1 1— —>i n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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