WO2001023483A1 - Photocatalytic coating composition and product having thin photocatalytic film - Google Patents

Photocatalytic coating composition and product having thin photocatalytic film Download PDF

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Masayuki Sanbayashi
Masahiro Ohmori
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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalytic coating composition capable of forming a thin film having excellent photocatalytic properties without interference colors, and a product having on its surface a thin film formed from the composition.
  • titanium oxide In recent years, products using the photocatalytic action of titanium oxide have been used in various fields for the purpose of antifouling by removing harmful substances, decomposing and removing pollutants in the air, and sterilizing bacteria.
  • this photocatalytic titanium dioxide is irradiated with light
  • the titanium oxide is used by being supported on the exposed surface of the base material because the irradiated surface shows an activity in a redox reaction on the irradiated surface.
  • a method is adopted in which titanium oxide is coated on the surface of the base material and loaded in the form of a thin film. Examples of products having such a supporting form include lighting lamps, mirrors, window glasses, and the like for the purpose of deodorization and antifouling.
  • One of the methods for forming a titanium oxide thin film is to apply a composition containing titanium oxide and a binder to the surface of a substrate by spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, brushing, etc. There is a method of applying by a coating method and drying and / or baking.
  • the thin film formed by coating as described above is generally non-uniform in thickness.
  • a film containing a composite containing titania and an amorphous metal oxide is formed, and silica, Z or alumina fine particles are contained in the film.
  • a photocatalyst film containing the same has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-68092).
  • This photocatalyst coating comprises a composite sol solution containing a dehydration polycondensable titania sol, a metal oxide sol that forms an amorphous metal oxide by dehydration polycondensation, and a colloidal solution of silica and Z or alumina. It is formed by coating and baking.
  • the coating containing the composite of titania and amorphous metal oxide and the fine particles of silica and Z-alumina is effective in improving hydrophilicity and durability, but cannot eliminate interference colors. There was found. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a photocatalytic titanium oxide coating composition that can maintain a high photocatalytic ability and form a thin film without interference colors.
  • the present inventors When forming a thin film from a coating composition containing titanium oxide particles having photocatalytic ability, the present inventors include, in the composition, particles of an inorganic compound other than titanium oxide (or formed from the composition). Organic compound particles that are converted to inorganic compound particles during baking of the coating film), which contain relatively small particles in a small amount to maintain a high photocatalytic activity and have no interference color. And found that the present invention was completed on the basis of this finding.
  • titanium oxide fine particles having photocatalytic ability (b) inorganic compound particles other than titanium oxide, or A composition comprising (c) a binder and (d) a solvent, wherein the inorganic compound particles are larger than the average particle size of the titanium oxide fine particles and have a particle diameter of 0.1 to 1.0 m.
  • a photocatalytic titanium oxide coating composition having an average particle diameter in a range, being insoluble in the above solvent, and having an amount of the inorganic compound particles of 0.5 to 7% by weight based on the titanium oxide fine particles.
  • a product characterized by having a photocatalytic titanium oxide thin film formed from a photocatalytic titanium oxide coating composition having the above characteristics on a substrate surface.
  • the titanium oxide fine particles having a photocatalytic function used in the present invention exhibit catalytic activity mainly in the oxidation-reduction reaction of organic compounds by irradiation with light having an energy larger than the band gap between the crystal conductor and the valence band. Things.
  • the titanium oxide fine particles used in the present invention are not particularly limited, but are preferably crystalline ones.
  • the crystal structure may be any of anatase type, rutile type and brookite type, but wurtzite type is particularly preferable.
  • the titanium oxide fine particles are fine particles. Since the average particle size is finer than 0.004 zm, it is difficult to manufacture, so the average particle size is usually in the range of 0.004 to 0.1 / m, preferably 0.005 to 0.1 xm, and more preferably. Those in the range of 0.006 to 0.09 / m are used.
  • the specific surface area of the titanium oxide fine particles is preferably not less than 20 m 2 Zg, the range of 50 to 300 m 2 Zg is more preferable.
  • titanium oxide powder can be used, but titanium oxide in the form of a sol obtained in a titanium oxide synthesis step as described below is preferably used.
  • the method for synthesizing titanium oxide is to neutralize titanyl sulfate and titanium tetrachloride.
  • a method of hydrolyzing a titanium alkoxide compound is known.However, in view of the fact that the generated titanium oxide is highly active and the production cost is low, a method using titanium titanyl tetratetrachloride as a raw material is considered. Is desirable.
  • the method of hydrolyzing a titanium alkoxide compound is advantageous in that a titanium oxide sol having a very small size and excellent powder properties can be obtained, but it is very more effective than a method using titanium sulphate or titanium tetrachloride as a raw material. Expensive.
  • titanium oxide powder By drying the aqueous sol obtained by hydrolysis, fine titanium oxide powder can be obtained, which can be redispersed in water or a mixed solution of water and an organic solvent, and used as a coating liquid for forming a titanium oxide thin film.
  • Titanium oxide which is a hydrolysis product, has a high surface activity, and the finer the particles, the higher the activity.Therefore, the titanium oxide is easily aggregated, and it is very difficult to redisperse it in water or the like. The reason for this is that the transparency is poor, the photocatalytic action is reduced, and the support on the substrate is not strong.
  • the aqueous sol produced by the hydrolysis is dechlorinated and dewatered or concentrated or diluted as required, and then used for preparing a coating composition.
  • a preferred titanium oxide sol has already been filed as a patent application (Japanese Patent Application No. 10-132195) by the present inventors. This sol contains chloride ions, nitrate ions and Z or phosphate ions.
  • the blending amount of the titanium oxide fine particles in the coating composition is preferably 1 to 25% by weight based on the total amount of the composition. If the amount is less than 1% by weight, the photocatalytic activity is not sufficient, and if it exceeds 25% by weight, the dispersibility of the titanium dioxide fine particles is reduced, the viscosity of the composition is increased, and the composition becomes unstable. .
  • the particles of the inorganic compound other than titanium oxide to be blended in the photocatalytic coating composition of the present invention include relatively large average particles in order to eliminate the interference color of the resulting thin film. Those having a diameter are used. That is, the average particle diameter of the inorganic compound particles is larger than the particle diameter of the titanium oxide and is in the range of 0.1 to 1.0 m. If the average particle size of the inorganic compound particles is too small, a sufficient interference color extinction effect cannot be achieved. When a large amount of inorganic compound particles having a small particle diameter is blended, interference colors can be eliminated to some extent, but the photocatalytic ability of titanium oxide is reduced. Conversely, if the average particle diameter of the inorganic compound particles is too large, the hardness and transparency of the resulting thin film are greatly reduced.
  • the amount of the inorganic compound particles in the composition is in the range of 0.5 to 7% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the amount of the titanium oxide fine particles.
  • the amount of the inorganic compound particles is too small, the interference color quenching effect is insufficient, while when the amount is too large, the thin film becomes cloudy and the transparency is reduced.
  • the type of the inorganic compound particles is not particularly limited as long as it satisfies the particle size requirements described above and is insoluble in the solvent in the composition, and has a photocatalytic ability. You can use any of those that are not.
  • oxides, carbonates, sulfides, iodides, bromides, sulfates, peroxides, hydroxides, perchloric oxides, carbides, nitrides, borides and the like are used as the inorganic compound. Of these, oxides and hydroxides of aluminum, silicon, zinc and zirconium are preferred, oxides are more preferred, and aluminum oxide and zirconium oxide are particularly preferred.
  • the method for producing the inorganic compound particles is not particularly limited, and those produced by a known production method can be used. Highly dispersible fine particles produced by a gas phase method are preferably used.
  • any of the organic compound particles may be used as long as it can be converted into inorganic compound particles under the baking conditions employed in the baking step of the coating film of the composition. It can be used in place of material particles.
  • Specific examples of the organic compound particles include organic acid salts such as acetate, citrate and oxalate.
  • the average particle size of the organic compound particles, and the amount of the compound in the composition are, respectively, the average particle size of the inorganic oxide particles generated by firing, and the inorganic acid generated. What is necessary is just to adjust so that the compounding quantity converted into the compound particle amount may satisfy the above requirements.
  • the sintering temperature required to convert organic compound particles into inorganic compound particles varies depending on the type of organic compound particles.For example, in the case of the above-mentioned organic acid salt, generally 250 ° C or more, Preferably, it is around 300 ° C.
  • inorganic compounds and organic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is used to increase the adhesion between the titanium oxide fine particles and the inorganic compound particles and to form a thin film having high strength and hardness.
  • the binder at least one compound containing phosphorus or zirconium is preferably used.
  • compounds containing zirconium include water-soluble zirconium compounds such as zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, and zirconium propionate.
  • Organic solvent-soluble zirconium compounds are examples of organic solvent-soluble zirconium compounds.
  • a complex of a zirconium compound having at least one of a hydroxyl group, a carbonic acid group, and an alkyl group, or a high molecular compound thereof can also be used.
  • the phosphorus-containing compound include phosphoric acid, polyphosphoric acid, and aluminum phosphate.
  • the blending amount of the zirconium-containing compound as a binder can be selected in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the titanium oxide fine particles, in terms of zirconium (Zr 2 ). .
  • the amount of the phosphorus-containing compound can be appropriately selected in the range of 1 to 30% by weight, based on the titanium oxide fine particles, in terms of PO 4 . If the amount of the binder is too small, the strength and hardness of the formed thin film are small, and if it is too large, the photocatalytic ability decreases.
  • the solvent used for preparing the coating composition of the present invention does not dissolve the titanium oxide fine particles and the inorganic compound particles but dissolves the binder, and the solvent is selected from water and an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably hydrophilic.
  • hydrophilic organic solvents include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and vinyl alcohol, ethylene glycol, and diethylene glycol. And ketones such as acetone and methylethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and cellosolves such as ethylsolosolve and ethylcellosolve.
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more. However, it is desirable to determine the solvent in consideration of the stability of the composition, the type of the base material, the drying conditions at the time of film formation, the economic efficiency, and the like.
  • the amount of the solvent in the composition is not particularly limited as long as the composition has a viscosity suitable for the coating operation when the composition is coated on a substrate.
  • the coating composition of the present invention can contain arbitrary components in addition to the above components.
  • a surfactant can be included in order to enhance the film formability by applying the composition.
  • the surfactant is preferably added in an amount of 0.001 to 0.1% by weight based on the total amount of the composition.
  • Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, and polycarboxylic acid.
  • non-ionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • the coating composition of the present invention can be applied to various material surfaces and made into a thin film.
  • it is applied to glasses, plastics, ceramics, metals, and the like, and is suitably used particularly for glasses that require high transparency.
  • the method of applying the coating composition of the present invention to the surface of a substrate to form a film may be any of the known methods described above. Examples include spray coating, dip coating, flow coating, spin coating, roll coating, brush coating, and sponge coating.
  • the coating amount of the composition is preferably from 0.05 to 0.5 as a liquid film thickness. If it is less than 0.05 / m, the catalytic activity is low and not practical, and if it exceeds 0.8 m, it becomes cloudy.
  • the coating film can be used after being naturally dried at room temperature, but if more film strength is required, it can be used by heating and curing at 80 to 500 ° C. Good.
  • the heating time may be about 10 to 30 minutes.
  • the average particle size of the titanium oxide and inorganic compound particles, the interference color of the thin film, the film hardness, and the photocatalytic activity were measured or evaluated by the following methods.
  • the particle diameters of the titanium oxide fine particles and the inorganic compound particles were measured using a light scattering particle size distribution analyzer (ELS-8000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • Senwari-iro placed the thin film sample on a black background, reflected the light of a fluorescent lamp on the thin film surface, observed the occurrence of a rainbow pattern due to light interference with the naked eye, and evaluated it by the following three-step method.
  • the film hardness was evaluated by a pencil pull test according to JIS K-5400.
  • a titanium oxide sol (A) with a titanium oxide concentration of 20% and a pH of 2 and a titanium oxide concentration of 11% and PH5 A water-dispersed titanium oxide sol (B) was obtained.
  • the particle diameter of titanium oxide was measured for a part of each, the average particle diameter was 0.02 m and 0.05 jum, respectively, and the specific surface area was 122 m 2 Zg and 80 m 2 / g, respectively.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the composition of Example 1, the amount of aluminum oxide particles was changed to 0.25 g. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The preparation of the composition of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution of zirconium hydroxychloride (concentration of 20% as zirconia) was changed to 5 g. Films were evaluated. Table 1 shows the results.
  • a film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the aqueous solution of zirconium hydroxychloride (concentration of 20% as zirconia) was changed to 5 g in the preparation of the composition of Example 2 above. Table 1 shows the results.
  • An aqueous solution (A) of an aqueous solution of titanium oxide sol having an average particle diameter of 0.02 m was prepared with aqueous ammonia to obtain an aqueous sol of PH9.
  • aqueous ammonia To 25 g of this titanium oxide sol (titanium oxide concentration: 20%) was added 1.25 g of zirconium ammonium carbonate aqueous solution (concentration: 20% as zirconia) and 73.75 g of pure water.
  • a coating composition was prepared by adding 0.05 g of aluminum oxide particles having an average particle diameter of 0.2 m and sufficiently dispersing them in an ultrasonic bath.
  • Table 1 shows the results of film formation and evaluation performed in the same manner as in Example 1.
  • Titanium oxide sol aqueous solution with an average particle diameter of 0.02 m (A) (titanium oxide concentration 20%) 25 g in zirconium hydroxychloride (concentration 20% as zirconia) 1.25 g and pure water 7 3.7 After adding 5 g, add 0.05 g of aluminum oxide particles having an average secondary particle diameter of 0.6 ⁇ m (AL-160G-3, manufactured by Showa Denko KK) and add an ultrasonic bath. Was dispersed sufficiently to prepare a coating composition. The secondary particle average particle diameter of the aluminum oxide particles was measured for the particles dispersed in pure water in advance.
  • Table 1 shows the results of film formation and evaluation performed in the same manner as in Example 1.
  • the thin film formed from the titanium oxide coating composition of the present invention has a feature of maintaining high photocatalytic activity and having no interference color. Furthermore, by selecting an inorganic compound to be incorporated into the titanium oxide coating composition, A thin film with high hardness can be obtained.
  • the titanium oxide coating composition of the present invention is useful for forming a transparent thin film having a photocatalytic function without interference colors on various window glasses, automobile windshields, fluorescent lamps, eyeglass lenses, display surfaces, and the like. It is.

Description

明 細 書 光触媒性コーティング組成物および光触媒性薄膜を有する製品 技術分野
本発明は、 干渉色のない光触媒性に優れた薄膜を形成できる光触媒性コーティ ング組成物、 および該組成物から形成された薄膜を表面に有する製品に関する。 背景技術
近年、 酸化チタンが有する光触媒作用を応用した製品が有害物質の除去による 防汚、 大気中の汚染物質の分解除去、 細菌類の殺菌などの目的で様々な分野に使 われだしている。 この光触媒性二酸化チタンは、 光照射を受けると、 その照射面 において酸化還元反応に活性を示すために、 酸化チタンは基材の露出表面に担持 されて使用されている。 担持効率を高めるために、 酸化チタンを基材表面にコー ティングして、 薄膜の形態で担持せしめる手法が採られる。 このような担持形態 を有する製品として、 例えば、 消臭、 防汚を目的とした照明ランプ、 鏡、 窓ガラ スなどが挙げられる。
酸化チタン薄膜を形成する方法の一つとして、 酸化チタンとバインダーを含む 組成物を基材表面に、 スプレーコーティング法、 ディップコーティング法、 フロ ーコ一ティング法、 スピンコーティング法、 ロールコーティング法、 刷毛塗り法 などによって塗布し、 乾燥および/または焼成する方法がある。
上記のようにコ一ティングによって形成された薄膜は、 膜厚が概して不均一で ある。 加えて、 基材との屈折率差のために干渉色が生じ、 外観上好ましくないと いう問題があった。 特に最近は、 住居空間の環境浄化への関心が高まりつつあり 、 酸化チタン薄膜を形成した室内用途の製品も多くなつており、 従って、 外観上 の問題に対する解決がより一層望まれている。
他方、 透明プラスチック、 ガラスなどの透明基材の表面に高屈折率ハードコー ト膜を形成するに際し、 基材とハードコート膜の屈折率差による干渉縞が発生す るのを防止するため、 チタンとゲイ素と、 ジルコニウムおよび またはアルミ二 ゥムの酸化物からなる複合酸化物粒子を用いてハードコート膜を形成することが 提案されている （特開平 8— 4 8 9 4 0 ) 。
しかしながら、 酸化チタンをこのような複合酸化物粒子の形態で用いて光触媒 コ一ティング膜を形成すると、 酸化チタンの光触媒としての機能が十分に発現し ないという問題がある。
酸化チタン光触媒被膜に親水性および耐久性を付与する目的で、 チタニアと非 晶質の金属酸化物とを含む複合体で被膜を形成するとともに、 膜中にシリカおよ び Zまたはアルミナの微粒子を含有せしめた光触媒膜が提案されている （特開平 1 0 - 6 8 0 9 2号公報） 。 この光触媒被覆は、 脱水縮重合可能なチタニアゾル と、 脱水縮重合して非晶質金属酸化物を形成する金属酸化物ゾルとシリカおよび Zまたはアルミナのコロイド溶液とを含む複合ゾル液を基材上に塗布し焼成する ことにより形成される。 このチタニアと非晶質金属酸化物との複合体とシリカお よび Zアルミナの微粒子を含む被覆は、 親水性および耐久性の向上には有効であ るものの、 干渉色を解消することはできないことが判明した。 発明の開示
上記のような従来技術の状況に鑑み、 本発明の目的は、 高い光触媒能を維持し 干渉色のない薄膜を形成することができる光触媒性酸化チタンコーティング組成 物を提供することにある。
本発明者らは、 光触媒能を有する酸化チタン粒子を含むコ一ティング組成物か ら薄膜を形成するに際し、 該組成物中に、 酸化チタン以外の無機化合物の粒子 （ または、 該組成物から形成される塗膜の焼成時に無機化合物粒子に変換される有 機化合物粒子） であって、 比較的粒子が大きいものを少量含有せしめることによ つて、 高い光触媒能を維持しつつ干渉色のない薄膜を形成できることを見出し、 この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
かくして、 本発明によれば、 （a ) 光触媒能を有する酸化チタン微粒子、 ( b ) 酸化チタン以外の無機化合物粒子、 または焼成時に該無機化合物粒子に変換さ れる有機化合物粒子、 （c) バインダーおよび （d) 溶媒を含有する組成物であ つて、 該無機化合物粒子は、 酸化チタン微粒子の平均粒子径より大きく、 かつ、 0. 1〜1. 0 mの範囲の平均粒子径を有し、 上記溶媒に不溶であり、 該無機 化合物粒子の量が酸化チタン微粒子に対し 0. 5〜 7重量％であることを特徴と する光触媒性酸化チタンコーティング組成物が提供される。
さらに、 本発明によれば、 基材表面に、 上記の特徴を有する光触媒性酸化チタ ンコーティング組成物から形成された光触媒性酸化チタン薄膜を有することを特 徵とする製品が提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の光触媒性酸化チタンコ一ティング組成物および光触媒性酸化チ 夕ン薄膜を有する製品について詳しく説明する。
本発明に用いられる光触媒機能を有する酸化チタン微粒子は、 結晶の伝導体と 価電子帯の間のバンドギャップよりも大きなエネルギーをもつ光の照射によって 、 主として有機化合物の酸化還元反応に触媒活性を示すものである。 本発明で使 用される酸化チタン微粒子は、 格別限定されることはないが、 結晶質のものが好 ましい。 結晶構造はアナターゼ型、 ルチル型およびブルッカイト型のいずれであ つてもよいが、 ブルツカイト型が特に好ましい。
しかしながら、 光触媒能が高いものが望まれるので、 酸化チタン微粒子は微細 な粒子であることが望ましい。 平均粒子径が 0. 004 zmより細かいものは製 造が難しいので、 通常、 平均粒子径が 0. 004~0. l /mの範囲、 好ましく は 0. 005〜0. 1 xm、 より好ましくは 0. 006〜0. 09 / mの範囲の ものが用いられる。 酸化チタン微粒子の比表面積は 20m2Zg以上が好ましく 、 50〜300m2Zgの範囲がより好ましい。
本発明のコーティング組成物を調製するには、 市販の酸化チタン粉末を用いる ことが可能であるが、 下記のように酸化チタン合成工程で得られるゾルの形態の 酸化チタンが好ましく用いられる。
酸化チタンの合成方法としては、 硫酸チタ二ルゃ四塩化チタンを中和 ·加水分 解する方法、 およびチタンアルコキシド化合物を加水分解する方法が知られてい るが、 生成する酸化チタンが高活性でかつ製造コストが低い点を考慮すると硫酸 チタ二ルゃ四塩ィヒチタンを原料とする方法が望ましい。 チタンアルコキシド化合 物を加水分解する方法は、 非常に微小で粉体特性に優れた酸化チタンのゾルが得 られる点では有利であるが、 硫酸チタニル、 四塩化チタンを原料とする方法に比 ベ非常に高価である。
加水分解して得られる水性ゾルを乾燥すれば微細な酸化チタンの粉体が得られ 、 これを水または水 有機溶媒混合液に再分散し、 酸化チタン薄膜形成用コーテ イング液として用いることもできるが、 有利ではない。 加水分解生成物である酸 化チタンは表面活性が高く、 微粒であればあるほど活性度が増大するため、 凝集 し易く、 水などへの再分散は非常に困難であり、 これから形成される薄膜は透明 性に劣り、 光触媒作用が低下するとともに、 基材への担持が強固でなくなるから である。 従って、 加水分解により生成した水性ゾルを所望により脱塩素および脱 水濃縮または希釈した後、 コーティング組成物の調製に用いることが好ましい。 好ましい酸化チタンゾルは、 本発明者らがすでに特許出願 （特願平 1 0— 1 3 2 1 9 5号） しており、 このゾルは、 塩素イオンと、 硝酸イオンおよび Zまたは 燐酸イオンとを含み、 特に塩素イオン 1モルに対し硝酸イオンおよび Zまたは燐 酸イオンを 0 . 1〜2 0 0モル含み、 これらイオンの合計量が 5 0〜 1 0， 0 0 0 p p mであり、 平均粒径が 0 . 0 1〜0 . 1 mで比表面積が 2 0 m2 Z g以 上のブルッカイト型酸化チタンを主成分とする酸化チタンのゾルである。 このゾ ルを用いると、 基材上に特に透明性と剥離強度に優れた酸化チタン薄膜を形成す ることができる。
コーティング組成物中の酸化チタン微粒子の配合量は、 組成物の合計量に対し 1〜2 5重量％が好ましい。 1重量％よりも少ないと、 光触媒能が十分でなく、 また、 2 5重量％を超えると、 二酸化チタン微粒子の分散性が低下し、 組成物の 粘度増加をもたらし、 不安定となるので好ましくない。
本発明の光触媒性コーティング組成物中に配合する酸化チタン以外の無機化合 物の粒子としては、 生成する薄膜の干渉色を解消するために比較的大きい平均粒 子径を有するものが用いられる。 すなわち、 無機化合物粒子の平均粒子径は、 酸 化チタンの粒子径より大きく、 かつ、 0 . 1〜 1 . 0 mの範囲にあるものが用 いられる。 無機化合物粒子の平均粒子径が小さ過ぎると十分な干渉色消滅効果が 達成されない。 粒子径の小さい無機化合物粒子を多量に配合すると或る程度干渉 色を解消することができるが、 酸化チタンの光触媒能が低下してしまう。 逆に、 無機化合物粒子の平均粒子径が大き過ぎると、 生成する薄膜の硬度および透明性 の低下が大きくなる。
組成物中の上記無機化合物粒子の量は酸化チタン微粒子の量に対し 0 . 5〜 7 重量％、 好ましくは 0 . 5〜5重量％の範囲である。 無機化合物粒子の量が少な すぎると干渉色消滅効果が不十分であり、 逆に、 多すぎると薄膜が白濁し、 透明 性が低下する。
無機化合物粒子は、 上記の粒子サイズの要件を満たし、 かつ、 組成物中の溶媒 に不溶性である限り、 その種類は格別限定されることはなく、 光触媒能を有して いるもの、 および有していないもののいずれも使用できる。 例えば、 無機化合物 としては、 酸化物、 炭酸塩、 硫化物、 ヨウ化物、 臭化物、 硫酸塩、 過酸化物、 水 酸化物、 過塩素酸化物、 炭化物、 窒化物、 ほう化物などが用いられる。 中でも、 アルミニウム、 ケィ素、 亜鉛およびジルコニウムの酸化物および水酸化物が好ま しく、 酸化物がより好ましく、 酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムが特に 好ましい。
無機化合物粒子の製法は、 格別限定されることはなく、 公知の製法で製造され たものを用いることができるが、 気相法で製造された高分散性の微粒子が好適に 用いられる。
組成物から光触媒性薄膜を形成するに際し、 組成物の塗膜の焼成工程において 採用される焼成条件下に無機化合物粒子に変換し得るものであれば、 有機化合物 粒子であっても、 上記無機酸化物粒子に代えて使用することができる。 有機化合 物粒子の具体例としては、 酢酸塩、 クェン酸塩、 シユウ酸塩などの有機酸塩が挙 げられる。 有機化合物粒子の平均粒子径、 および組成物中のその配合量は、 それ ぞれ、 焼成により生成する無機酸化物粒子の平均粒子径、 および生成する無機酸 化物粒子量に換算した配合量が上記の要件を充足するように調整すればよい。 有 機化合物粒子を無機化合物粒子に変換するのに必要な焼成温度は、 有機化合物粒 子の種類に依存して変わるが、 例えば、 上記の有機酸塩では、 一般に 2 5 0 °C以 上、 好ましくは、 3 0 0 °C前後である。
上記無機化合物および有機化合物は単独でも、 または二種以上を組合せて用レ ^ てもよい。
バインダーは、 酸化チタン微粒子および無機化合物粒子の付着力を高め、 強度 および硬度の高い薄膜を生成するために用いられる。 バインダーとしては、 リン またはジルコニウムを含有する少くとも一種の化合物が好ましく用いられる。 ジ ルコニゥムを含有する化合物の具体例としては、 ォキシ塩化ジルコニウム、 ヒド ロキシ塩化ジルコニウム、 硝酸ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコ二 ゥム、 炭酸ジルコニウムアンモニゥムなどの水溶性ジルコニウム化合物、 および プロピオン酸ジルコニウムなどの有機溶剤可溶性ジルコニゥム化合物が挙げられ る。 また、 水酸基、 炭酸基、 アルキル力ルポキシル基の少くとも一つを有するジ ルコニゥム化合物の錯体など、 またはそれらの高分子化合物を用いることもでき る。 リン含有化合物の具体例としては、 リン酸、 ポリリン酸、 リン酸アルミニゥ ムなどが挙げられる。
バインダーとしてのジルコニウム含有化合物の配合量は、 ジルコニァ （Z r〇 2 ) に換算して、 酸化チタン微粒子に対し 3〜3 0重量％、 好ましくは 5〜 2 0 重量％の範囲で選ぶことができる。 リン含有化合物の配合量は、 P O4に換算し て、 酸化チタン微粒子に対し 1〜3 0重量％の範囲で適宜選ぶことができる。 バ ィンダ一の量が過少であると生成する薄膜の強度および硬度が小さく、 逆に過多 であると光触媒能が低下する。
本発明のコーティング組成物の調製に用いられる溶媒は、 酸化チタン微粒子お よび上記無機化合物粒子を溶解せず、 バインダーを溶解するものであって、 該溶 媒は水および有機溶剤の中から選ばれる。 有機溶剤は親水性のものが好ましい。 親水性有機溶剤としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ 夕ノールなどの一価アルコール類、 エチレングリコール、 ジエチレングリコール 、 グリセリンなどの多価アルコール類、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケ トン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類、 ェチルソロソルブ、 ェチル セロソルブなどのセロソルブ類が挙げられる。 溶媒は、 単独でも 2種類以上を混 合して用いてもよいが、 組成物の安定性、 基材の種類、 成膜時の乾燥条件、 経済 性などを考慮して決めることが望ましい。
組成物中の溶媒の量は、 格別限定されることはなく、 組成物を基材上に塗工す る際に塗工作業に適当な組成物粘度が得られればよい。
本発明のコ一ティング組成物には、 上記成分の他に任意の成分を含有せしめる ことができる。 例えば、 組成物の塗布による成膜性を高めるために、 界面活性剤 を含有せしめることができる。 界面活性剤は、 組成物全量に基づき 0 . 0 0 1〜 0 . 1重量％添加することが好ましい。 界面活性剤の具体例としては、 ラウリル 硫酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、 アルキルナフタレン スルホン酸ナトリウム、 ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、 ポリオキシェチ レンラウリルェ一テル硫酸ナトリウム、 ポリ力ルポン酸などの陰ィォン性界面活 性剤、 およびポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチ ルフエ二ルェ一テルなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
本発明のコーティング組成物は、 各種の材料表面に適用し、 薄膜化できる。 例 えば、 ガラス、 プラスチック、 セラミックス、 金属などに適用され、 特に高い透 明性が要求されるガラスには好適に用いられる。
本発明のコーティング組成物を基材表面に塗布して成膜する方法は記述の公知 の方法のいずれでもよい。 例えば、 スプレーコーティング法、 ディップコーティ ング法、 フローコ一ティング法、 スピンコーティング法、 ロールコーティング法 、 刷毛塗り法、 スポンジ塗り法などが挙げられる。 組成物の塗工量は、 液状の膜 厚として 0 . 0 5〜0 . が好ましい。 0 . 0 5 / m未満であれば触媒能が 低く実用的ではなく、 逆に、 0 . 8 mを超えると白濁してしまう。
組成物を塗工した後、 塗膜は、 室温で自然乾燥して用いることもできるが、 よ り皮膜強度が必要とされる場合は 8 0〜5 0 0 °Cで加熱硬化して用いるとよい。 加熱時間は、 1 0〜3 0分間程度でよい。 以下、 実施例によって本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例に限定さ れるものではない。 なお、 実施例における％は重量基準である。
酸化チタンおよび無機化合物粒子の平均粒子径、 および薄膜の干渉色、 膜硬度 および光触媒能は次の方法により測定ないし評価した。
(1) 平均粒子径
酸化チタン微粒子および無機化合物粒子の粒子径は光散乱粒度分布測定器 （大 塚電子 （株） 製、 ELS— 8000) を用いて測定した。
(2) 干渉色
千渉色は、 薄膜サンプルを背景を黒くした状態に置き、 蛍光灯の光を薄膜表面 で反射させ、 光の干渉による虹模様の発生を肉眼で観察し、 下記 3段階法により 評価した。
A：虹模様が認められない。
B ：かすかに虹模様が認められる。
C ：はっきりと虹模様が認められる。
(3) 光触媒能
光触媒能は、 赤インク数滴を薄膜サンプルに塗布し、 ブラックライト （365 nm) を紫外線強度 1. OmWZcm2で 15分間照射して、 赤インクの退色を 目視により観察し、 下記 4段階法により評価した。
A：赤ィンクが消失している。
B ：赤インクが良く退色している。
C ：赤インクの退色が少ない。
D：赤インクが全く退色していない。
(4) 膜硬度
膜硬度は、 J I S K- 5400に従って鉛筆引つ搔き試験で評価した。
酸化チタン微粒子の調製
四塩化チタン （純度 99. 9%) に水を加え、 四塩化チタン濃度が 0. 25モ ル Zリットル （酸化チタン換算 2重量％) となるように溶液を調製した。 この時 、 水溶液の液温が 50°C以上に上昇しないように水冷による冷却装置を用いた。 次に、 この水溶液 1リットルを還流冷却器付きの反応槽に装入し、 沸点付近 （1 04°C) まで加熱し、 60分間保持して加水分解し、 水分散酸化チタンゾルを調 製した。 デカンテ一シヨンによって濃縮した後、 旭化成工業 （株） 製、 電気透析 装置 G 3を用いて、 酸化チタン濃度 20%、 pH 2の水分散酸化チタンゾル （A ) 、 および酸化チタン濃度 1 1 %、 PH5. 5の水分散酸化チタンゾル （B) を 得た。 それぞれの一部を採って酸化チタンの粒子径を測定したところ、 平均粒子 径はそれぞれ 0. 02 m、 0. 05 jum、 比表面積は 122 m2 Z g、 80 m2 / g、 でめった。
実施例 1
平均粒子径 0. 02 /zmの酸化チタンゾル水溶液 （A) (酸化チタン濃度 20 %) 25 gにヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液 （ジルコニァとして濃度 20 % ) 1. 25 gと純水 73. 75 gを添加した後に、 2次粒子平均粒子径 0. 2 mの酸化アルミニウム粒子 （日本ァエロジル （株） アルミナオキサイド C) 0. 05 gを加え、 超音波バスで十分に分散させて、 コーティング組成物を調製した 酸化アルミニウム粒子の 2次粒子平均粒子径は予め純水に分散させたものにつ いて測定した。
コ一ティング組成物 2m 1を 76 X 26 mmのソ一ダライムガラスに塗布し、 垂直に 10分間保持して余分な組成物を除去し、 コーティングした。 これを 15 0 °C設定の乾燥器中で加熱乾燥し、 薄膜サンプルとした。
この薄膜サンプルの特性を評価した。 結果を表 1に示す。
実施例 2
前記実施例 1の組成物の調製において、 酸化アルミニウム粒子の配合量を 0. 25 gに変えた他は実施例 1と同様に成膜し、 評価した。 評価結果を表 1に示し た。
実施例 3
前記実施例 1の組成物の調製において、 ヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液 （ ジルコニァとして濃度 20%) の配合量を 5 gに変えた他は実施例 1と同様に成 膜し、 評価した。 その結果を表 1に示した。
実施例 4
前記実施例 2の組成物の調製において、 ヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液 （ ジルコニァとして濃度 2 0 %) の配合量を 5 gに変えた他は実施例 1と同様に成 膜し、 評価した。 その結果を表 1に示した。
実施例 5
平均粒子径 0. 0 2 mの酸化チタンゾル水溶液水溶液 （A) をアンモニア水 で調製し、 PH 9の水性ゾルとした。 この酸化チタンゾル （酸化チタン濃度 2 0 %) 2 5 gに炭酸ジルコニウムアンモニゥム水溶液 （ジルコニァとして濃度 2 0 %) 1. 2 5 gと純水 7 3. 7 5 gを添加した後に、 2次粒子平均粒子径 0. 2 mの酸化アルミニウム粒子 0. 0 5 gを加え、 超音波バスで十分に分散させて 、 コーティング組成物を調製した。
実施例 1と同様に成膜し、 評価した結果を表 1に示した。
比較例 1
平均粒子径 0. 0 2 mの酸化チタンゾル水溶液 （A) (酸化チタン濃度 2 0 %) 2 5 gにヒドロキシ塩化ジルコニウム （ジルコニァとして濃度 2 0 %) 1. 2 5 gと純水 7 3. 7 5 gを添加した後に、 2次粒子平均粒子径 0. 6 β mの酸 化アルミニウム粒子 （昭和電工 （株） 製 AL— 1 6 0 G— 3) 0. 0 5 gを加え 、 超音波バスで十分に分散させて、 コーティング組成物を調製した。 酸化アルミ ニゥムの粒子の 2次粒子平均粒子径は予め純水に分散させたものについて測定し た。
実施例 1と同様に成膜し、 評価した結果を表 1に示す。
比較例 2
平均粒子径 0. 0 2 Aimの酸化チタンゾル水溶液 （A) (酸化チタン濃度 2 0 %) 2 5 gにヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液 （ジルコニァとして濃度 2 0 % ) 1. 2 5 gと純水 7 3. 3 gを添加した後に、 2次粒子平均粒子径 0. 0 5 mの酸化チタン （前記水分散酸化チタンゾル （B) 、 濃度 1 1 %) 0. 4 5 gを 加え、 超音波バスで十分に分散させて、 コ一ティング組成物を調製した。 実施例 1と同様に成膜し、 評価した結果を表 1に示す
干渉色 光触媒能 鉛筆試,
実施例 1 A A 4 H
実施例 2 A A 4 H
実施例 3 A B 6 H
実施例 4 A C 6 H
実施例 5 A A 4 H
比較例 1 C C 4 H
比較例 2 C B 4 H 産業上の利用分野
本発明の酸化チタンコーティング組成物から形成される薄膜は、 高い光触媒能 を維持し、 干渉色がないという特徴を有する、 また、 酸化チタンコーティング組 成物中に配合する無機化合物を選ぶことにより、 硬度の高い薄膜を得ることがで さる。
従って、 本発明の酸化チタンコ一ティング組成物は、 種々の窓ガラス、 自動車 フロントガラス、 蛍光燈、 眼鏡レンズ、 ディスプレイ面などに干渉色のない光触 媒能を有する透明薄膜を形成するのに有用である。

Claims

請求の範囲
1. (a) 光触媒能を有する酸化チタン微粒子、 （b) 酸化チタン以外の無 機化合物粒子、 または焼成時に該無機化合物粒子に変換される有機化合物粒子、
(c) バインダーおよび （d) 溶媒を含有する組成物であって、 該無機化合物粒 子は、 酸化チタン微粒子の平均粒子径より大きく、 かつ、 0. 1〜1. の 範囲の平均粒子径を有し、 上記溶媒に不溶であり、 該無機化合物粒子の量が酸化 チタン微粒子に対し 0. 5〜 7重量％であることを特徴とする光触媒性酸化チタ ンコーティング組成物。
2. 酸化チタン微粒子が平均粒子径 0. 004〜 0. 1； a mを有する請求の 範囲 1記載の組成物。
3. 該無機化合物粒子が、 酸化アルミニウム、 酸化ケィ素、 酸化亜鉛および 酸化ジルコニウムから選ばれる少くとも 1種からなる粒子である請求の範囲 1ま たは 2に記載の組成物。
4. 有機化合物粒子が有機酸塩粒子であって、 250°C以上で焼成時に無機化 合物粒子に変換されるものである請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の組成物。
5. バインダ一がジルコニァ含有化合物またはリン含有化合物である請求の 範囲 1〜 4のいずれかに記載の組成物。
6. バインダ一が水溶性ジルコニウム化合物または有機溶剤可溶性ジルコ二 ゥム化合物であって、 その配合量がジルコニァ （Z r〇2) に換算して、 酸化チ タン微粒子に対し 3〜 30重量％である請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の組 成物。
7. バインダーがリン含有化合物であって、 その配合量が、 P〇4に換算し て、 酸化チタン微粒子に対し 1〜30重量％である請求の範囲 1〜4のいずれか に記載の組成物。
8. 溶媒が、 水および親水性有機溶剤の中から選ばれる少くとも 1種である 請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の組成物。
9. さらに、 組成物全量に基づき 0. 001〜0. 1重量％の界面活性剤を 含む請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の組成物。
10. 基材表面に、 請求の範囲 1〜9のいずれかに記載の組成物から形成さ れた光触媒性酸化チタン薄膜を有する製品。
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