WO2001011110A1

WO2001011110A1 - Plaque d'acier en metal a base de zinc traitee avec un phosphate a formabilite excellente et son procede d'obtention

Info

Publication number: WO2001011110A1
Application number: PCT/JP2000/005301
Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Shindou; Kiyokazu Isizuka; Keiichi Sanada; Kazuo Takahashi; Teruaki Yamada; Daisuke Ito; Shigekazu Ooba
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2001-02-15
Also published as: ES2279763T3; AU768532B2; BRPI0013046B1; AU6320900A; EP1223233A4; DE60033950D1; KR20020040769A; EP1223233A1; BR0013046A; TW508373B; CN1369022A; JP4088069B2; EP1223233B1; DE60033950T2; US6753095B1; CA2381561C; KR100665467B1; CN1244715C; CA2381561A1

Description

明細書加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板およびその製造方法技術分野本発明は、自動車、家電、建材等の用途に用いられる加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板に関するものである。背景技術自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系めつき鋼板は、従来よりリン酸塩処理、クロメート処理、更には有機被覆処理を施し、耐食性、加工性等の付加価値を向上させて使用されることが多かった。近年環境上の問題から、特にクロメ一ト処理された鋼板は、 6価のクロムを含む可能性があることから嫌われる傾向にあり、リン酸塩処理に対する要望が高まっている。また、加工性の観点からは、 Z n — N i系の合金めつき鋼板が良好な特性を示すことから、広く用いられているが、 N i を含む合金めつきであることから製造コストが高価になるといつた問題がある。このため、製造コス卜の安価な電気亜鉛めつき鋼板、あるいは、溶融亜鉛めつき鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛めつき鋼板にリン酸塩処理を施し、付加価値を向上させる試みがなされている。

しかし、電気亜鉛めつき鋼板、あるいは、溶融亜鉛めつき鋼板、あるいは、合金化溶融亜鉛めつき鋼板に対する従来のリン酸塩処理では、 Z n— N i系合金めつき鋼板に比較して、必ずしも十分な加工性が得られていない。特に近年増加しているビ一ド押さえで鋼板流入量を規制して絞り加工を行う用途においては、加工性が不十分である。

これに対して、特開平 7— 1 3 8 7 6 4において、 Fe, Co， ^T i，Ca, Mg, Mn等の 1種以上を含有するプレス性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系めつき鋼板が開示されているが、この技術においても、先のビード押さえ絞り加工においては十分な性能が得られない。発明の開示本発明では、上記欠点を解決し、加工性に優れるリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板を提供することを目的とする。更に、耐食性、溶接性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、リン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の加工性改善を検討した結果、表面のリン酸塩結晶の形態が極めて重要な役割を果たすことを見いだし、本発明に至った。すなわち本発明は、粒状結晶を主体とする形態を有することでビ一ド押さえ加工絞りの加工性を極めて向上せしめるものである。

また、耐食性に優れたマグネシウムを同時にリン酸塩処理皮膜に供給し、耐食性をも向上するものである。また、皮膜量を制御することにより、更に溶接性をも向上するものである。

すなわち、本発明は次のとおりである。

( 1) 亜鉛系めつき鋼板の表面上に粒状結晶を主体とするリン酸塩処理皮膜を有していることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

(2) 亜鉛系めつき鋼板の表面上にリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜の結晶の長径 Z短径の平均比率が 1. 00以上 2. 90以下であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

ここで、平均比率 = SEM写真（X 500 0倍）で撮影した場合に見られる結晶中で、最も長径と短径の長さ比率が 1. 00に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値。

(3) 前記（ 1 )、 (2) 記載のリン酸塩処理皮膜中に Mgを 1 OmgZn '以上含有することを特徴とする耐食性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

(4) 前記（ 1 ) 〜（3) 記載のリン酸塩処理皮膜の付着量が、 0. 5gZm²〜 3. Og/n ^であることを特徴とする溶接性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めつさ鋼恢。

(5) 前記（ 1 ) 〜（4) 記載リン酸塩処理皮膜上に防鑌油層を有することを特徴とする中間防鲭性にも優れたリン酸塩処理亜鉛めつき鋼板。

(6) リン酸塩処理液中に含まれる金属イオン中の M gイオン≥ 6 gZ 1かつ Z nイオン≥ 0. 5 g/ 1であるリン酸塩処理液を用い、亜鉛系めつき鋼板にリン酸塩処理を施すことを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

(7) リン酸塩処理液中に含まれる金属イオン中の Mgイオン≥ 1 0 gZ 1かつ 0≤ ∑ 11ィォン<0. 5 gZ lであり、かつ該リン酸塩処理液中の硝酸イオン≥ 40 g/ 1であるリン酸塩処理液を用い、亜鉛系めつき鋼板にリン酸塩処理を施すことを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

(8) 前記（6) 及び（7) のリン酸塩処理後、表面に重リン酸マグネシウムを皮膜量で 0. 5 gZixr'以下を塗布乾燥にて生成させることを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

(9) 亜鉛系メツキ鋼板の表面上にリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜が、 C u Κ α線特性 X線を用いた X線回折パターン測定において 20 = 9.540 ° 以上 9.800° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ I a) と 20 = 19.200° 以上 19.660° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ I b) の強度比（ I aZ I b) が 3. 0以上であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板。本発明に用いる亜鉛系めつき鋼板には特に限定がなく、純亜鉛めつき、合金めつきのいずれについても使用でき、その良好な加工性改善効果を享受できるが、製造コストの観点からは、電気亜鉛めつき、溶融亜鉛めつき、合金化溶融亜鉛めつき等が好ましい。

亜鉛系めつきの上に形成されるリン酸塩皮膜の結晶形態以外には特に限定はない力一般的には、いわゆるホパイト結晶を形成するリン酸亜鉛皮膜、また、 F e， N i , C o， Mn , Mg, C a, C u等の元素で変性されたリン酸亜鉛皮膜、およびこれらのリン酸亜鉛皮膜に後処理を施した複合リン酸塩処理皮膜を挙げることができる。

これまでの亜鉛系めつき鋼板上のリン酸塩処理皮膜は、図 1に示すように数 mの長さの針状結晶であるが、本発明においては、これら結晶の形態を粒状結晶とすることが極めて重要である。

結晶の形態については表面 S EMにより容易に観察できる。具体的には、鋼板の表面を（塗油材の場合は溶剤脱脂後） S EM (加速電圧 15Kv、傾斜なし、 5 0 0 0倍）で観察すれば、容易に粒状結晶及び針状結晶の区別が可能である。本発明ではこの粒状結晶を主体とすることが重要である。粒状結晶を主体とするリン酸塩処理皮膜を図 2に示す。

さらに厳密に区別するためには結晶の長径と短径の比を測定することで区別できる。本長径と短径の比が 1. 0に近いほど粒状結晶に近いということになる。具体的には任意の視野で SEM写真（X 5 0 0 0倍）で撮影した場合に見られる結晶の中、全てで最も長径と短径の長さ比率が 1. 0 0に近いものと最も長径と短径の長さ比率が大きいものとの平均値を測定し、平均比率とする。

例えば図 3、図 4は、図 1、図 2の写真の結晶を平面図にトレースした結果である。

図 1の針状結晶の場合には、視野中の全ての結晶の長径と短径の比を測定し、最も長径と短径の長さ比率が 1. 0 0に近いもの（図 3 a部）、最も長径と短径の長さ比率が大きいもの（図 3 b部）を選び、この平均比率を求めれば良い。

同様に図 2の粒状結晶の場合は、最も長径と短径の長さ比率が 1. 0 0に近いものは、図 4 a部となり、最も長径と短径の長さ比率が大きいものは図 4 b部となる。

この平均比率が 1. 0 0以上 2. 9 0以下であれば図 5に示すようにビード付き成形性に優れることが明らかである。尚、ビード付き成形性は連続して加工した時の連続成形可能回数で評価し、 1 0回以上連続して加工可能なもののみ合格とした。

本発明者らは、上記のように結晶形態を針状から粒状にするために種々の方法を検討し、工業的にも安定して粒状結晶を確保する製造方法についても発明した。通常、リン酸亜鉛処理液は、 Znイオン濃度 0. 5〜 5 gZリットルと、リン酸ィオン 5〜 5 0 g/リットルと、硝酸イオンを 0. 5〜 3 0 g/ 1 とフッ化物ィォンあるいは錯フッ化物イオンのフッ素換算で 0. 1〜2. O gZリットル、必要により N iイオン等を 0. l〜5 gZリットルと、が含まれるものが用いられる。通常は、めっき鋼板をスプレーあるいは浸漬方式により、浴温度 40〜 70°C、反応時間 1秒〜 1 0秒程度で処理され、リン酸亜鉛系処理皮膜を析出させる。このとき生成される皮膜の結晶形態が針状であることはいうまでもない。

本発明者らは、前述の通常の処理浴をベースとするリン酸亜鉛処理液中に Mgィオンを添加し、 Mgイオン≥ 6 gZ 1かつ Z nイオン≥ 0. 5 g/ lであれば安定して本発明である粒状結晶を製造できることを見出した。

ここで特に M gイオンを 6 gZ 1以上にすることが重要であり、 Mgイオンが 6 gZ l未満では、粒状結晶にならない。また、 Z nイオンが 0. 5 gZ l未満では、反応速度が遅く皮膜が生成しにくい。

以下に本発明であるリン酸塩処理液について示す。

本発明に用いるリン酸塩処理液において、リン酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオンの濃度には特に限定しないがリン酸イオン 5〜 50 gZLと、硝酸イオンを 0. 5 gZ l以上と、フッ化物イオンあるいは錯フッ化物イオンのフッ素換算で 0. ：！〜 2. 0 g/Lが含まれるものを用いれば良い。

この場合最も重要なのは前述した通り、 Mgイオン≥6 gZ lかつ Z nイオン≥ 0. 5 g/ 1にすることである。

また、リン酸イオン、硝酸イオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオンの供給源については特に制限はないが、それぞれオルソリン酸、硝酸、リン酸亜鉛あるいは硝酸亜鉛、硝酸マグネシウムを用いられる。

また、フッ化物イオン及び錯フッ化物の供給源には、特に制限はないが、フッ酸、ケィフッ酸、ホウフッ酸などを用いることができる。

また、共存する Z n， Mgイオン以外の金属イオンについても特に限定しない、 F e、 N i , C o, Mn, C a, C u等から選ばれる 1種または 2種以上の金属イオンが含有していても良い。実質的には Mgが Z nに取り込まれる場合の競争反応になるため 5 gZリットル以下が望ましい。

本リン酸塩処理方法においても特に限定しないが、亜鉛系めつき鋼板を、予め、チタンコロイドを含む処理液で活性化処理を行うことが望ましい。その後、本リン酸塩処理液をスプレー処理方式あるいは浸漬処理方式により、浴温度 40〜 7 0°C、処理時間 1秒〜 1 0秒程度で処理することが望ましい。

浴温度が 40°C未満では、反応性が十分でなく、所定の皮膜重量が確保できない。また 7 0°C超では、処理浴が劣化しやすくなる。また、処理時間が 1秒未満では所定の皮膜量が生成しにくく、 1 0秒以上では生産コスト的に不利である。また、更に検討を重ねた結果、リン酸塩処理液中に含まれる Z nイオンが 0.

5 g/ 1未満、あるいは O gZ lでも Mgイオン≥ 1 O gZ lでかつ硝酸イオン ≥40 g/ 1であれば本発明の皮膜が形成されることが判明した。

すなわち、処理液中の Z nイオン濃度が少ない、あるいは処理液中に Z nィォンがないにもかかわらず、硝酸イオンを多量に共存させることによりめっき中の Z n溶解を促進し、本リン酸塩皮膜を形成できることが判明した。

また、本発明において前記したように Mgイオン≥ 6 gZ lかつ Z nイオン≥ 0. 5 gZ 1または、 Mgイオン≥ 1 0 gZ 1かつ 0≤Z nイオンぐ 0. 5 gZ 1であり、かつ硝酸イオン≥40 gZ 1であるリン酸処理液を用い、亜鉛系めつき鋼板にリン酸塩処理を施すことで結晶構造を変化させたことが大きな特徴である力リン酸亜鉛皮膜中に取り込まれる Mg量も増加することに更に特長がある。更に鋭意研究を重ねた結果、本リン酸塩皮膜中に取り込まれる Mgの量により耐食性にも優れることが判明した。すなわち、該リン酸塩皮膜に含まれる Mg含有量が 1 OmgZm²以上であれば耐食性に優れることが判明した。一例であるが Z nイオン濃度 1 gZ 1、 Mgイオン濃度 3 O gZ lの場合、リン酸亜鉛皮膜量 1.

6 gZm²で皮膜中の M g量は、 60mgノにもなる。

さらに良好なスポット溶接性を得るためには、その皮膜量を 0. 5〜3. O gZ m²に制御すれば良いことが判明した。 0. 5 gZm²未満では、亜鉛めつきと電極（Cu- Cr) とが直接接触する面が増加し、 Z nと C uが合金をつくるため連続打点性が劣る。一方、 3. 0 _§ノ11^超では、本発明のリン酸塩皮膜自身の電気抵抗が大きすぎて溶接時に散り発生がおこるため連続打点性が劣る。

本鋼板は、そのままでも優れた耐食性を有するが、中間防鐯のために、防鑌油を塗布することが望ましい。

また、更に耐食性を向上するために、上記方法で作製したリン酸亜鉛処理皮膜の上層にさらに重リン酸マグネシウムの水溶液を塗布乾燥する方法を検討した。その結果、その付与した皮膜量が 0. 5g/m²以下であれば、粒状結晶のままであり、ビード付きの加工性に優れることをも見出した。

この機構は明確でないが塗布した重リン酸マグネシウムは、リン酸亜鉛処理皮膜の結晶構造と関係があり、その下層の結晶構造の安定な面にそって成長するものと思われる。 0. 5 gZrrr'超では、粒状結晶にはならず針状結晶が生成するため加工性に劣る。

また、本複合リン酸塩処理皮膜では、リン酸亜鉛処理皮膜と付与した重リン酸マグネシゥムの全皮膜量が 0. 5〜 3. 0 gZm²であれば良好なスポット溶接性が得られる。

また、本複合鋼板におても中間防鲭性のために防錡油を塗布することが望ましい。

更に本発明者らは、結晶形態が変化していることから何らかの結晶構造の変化があるものと予測し、 X線回折により簡易的に定量化する方法についても検討した。その結果、 X線回折パターン測定とビード押さえ加工絞り加工性の関係を調査した結果、該リン酸塩処理皮膜が、 CuK ο;線特性 X線を用いた X線回折パターン測定において 2 Θ = 9.540° 以上 9.800° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ l a) と 2

0 = 19.200° 以上 19.660° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ I b) の強度比（ I aZ

1 b) とビード押さえ加工絞り性に大きな相関があることを見出し本発明に至つたものである。すなわち、図 6に示す前記強度比（ I aZ l b) とビード押さえ加工絞り性との関係図から示すように強度比（ I aZ l b) が 3. 0以上である結晶構造を有する該リン酸塩処理被膜であればビード押さえ絞り加工においても極めて優れた加工性を有する。参考に図 7に本発明品である CuK α線特性 X線を用いた X線回折パターン測定結果を示す。図 7の強度比（ I aZ l b) は 9. 9 である。尚、図 8のパターン測定では強度比（ I aZ I b) は 2. 6であった。本強度比が変化するとビード押さえ絞り加工性が変化する機構は明確でないが、結晶構造が変化し、本来の単斜晶の対称性が悪くなつて様々なピークがでるためと考えられる。工業上、単一結晶を生成し、それぞれの結晶構造を特定することは非常に困難であるが、本発明は、複数の結晶構造であっても本範囲内であれば加工性が良好であり、製品性能を簡易的に判断できる点にも大きな利点がある。図面の簡単な説明図 1は、比較例針状結晶の S EM写真（X 5000 ) に基づく図である。図 2は、実施例粒状結晶の S EM写真（X 5000 ) に基づく図である。図 3は、図 1を表面から投影した場合のリン酸塩結晶の模式図であり、斜線で示した a部が長径 Z短径比率の 1. 00に最も近い結晶、斜線で示した b部が長径 Z短径比率の最も大きい結晶である。

図 4は、図 2を表面から投影した場合のリン酸塩結晶の模式図であり、斜線で示した a部が長径短径比率の 1. 00に最も近い結晶、斜線で示した b部が長径 Z短径比率の最も大きい結晶である。

図 5は、ビード付き成形性と長径 Z短径平均比率の関係図である。

図 6は、強度比（ I aZ I b) とビード付き成形性の関係図である。

図 7は、実施例 9の X RD回折パターンチヤ一トを示す図である。

図 8は、比較例 1 0の XRD回折パターンチヤ一トを示す図である。発明を実施するための最良の形態実施例

以下に実施例を示し本発明についてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

1. (供試材サンプル調整）

素材；供試材としては、板厚 0.7mm、 r (ランクフォド値） =1.9の電気亜鉛めつき鋼板 (目付量 30g/m² (片面あたり））を用いた。

2. (表面活性化処理）

本素材（亜鉛めつき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パ一カライジング（株）製 P L— Z n) を使用して前処理を行った後、種々のリン酸亜鉛処理を行い、水洗して乾燥させた。 3— 1. (リン酸亜鉛処理方法①）

.処理液 Aベース（実施例 1〜 6及び比較例 1〜 2 )

ベース処理液としてリン酸塩処理浴 A (リン酸イオン 5g/l， Znイオン lg/l,Niィオン 2g/l,Mgイオン 0.5g/l，フッ素 0.15g/し硝酸イオン lg/1) を用い、処理浴温度を 6 0°Cとしスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例 1 )。

A処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で 5. 0、 1 0， 3 0 gZ l添加し、同様の処理を行った後、処理時間を変えて表 1に示す皮膜量のリン酸亜鉛皮膜を生成させた。

表に示すように浴中 Mgイオンが 5. 5 (比較例 2) では、粒状結晶とならず加ェ性を満足できない。ここで浴中 Mgイオン濃度は、この場合、へ" -ス浴中の Mg イオン 0. 5 g/ 1 に添加した Mgイオン 5. 0 gZ 1の和となるので 5. 5 g ノ 1 となる。 Mgイオンを 1 0， 3 0 gZ 1添加したものは全て加工性に優れる (実施例 1〜6)。また、皮膜中の Mg量が多い、実施例 2と 4は耐食性においても良好である。また、実施例 1のように皮膜量が少ないと溶接性に劣る。

•処理液 Bベース（実施例 7〜 8及び比較例 3 )

ベース処理液としてリン酸塩処理浴 B (リン酸イオン 2.5g/l, Znイオン 0.5g/l， Niイオン lg/l，Mgイオン 0.25g/l,フッ素 0.1g/l、硝酸イオン lg/1 ) を用い、処理浴温度を 6 0°Cとしスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例 3 )。

B処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で 1 0、 3 0 g/ 1添加し、同様の処理を行った後、処理時間を変えて表 1に示すリン酸亜鉛皮膜を生成させた（実施例 7〜 8 )。

比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。 •処理液 Cベース（実施例 9)

処理液として Mgイオンを含まないリン酸塩処理浴 C (リン酸イオン 10g/l， Z nイオン 2.0g/し Ίイオン 5g/l,フッ素 0.2g/し硝酸イオン lg/1 ) を用い、硝酸マグネシゥムを金属ィォン量で 30 g Z 1添加し、処理浴温度を 60 °Cとしスプレ —処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例 9)。本範囲においても良好な加工性を有する。

•処理液 Dベース（実施例 1 0)

処理液として Mgイオンを含まないリン酸塩処理浴 D (リン酸イオン 20g/l， Z nイオン 4.0g/l,N^Tiイオン lg/1,フッ素 0.2g/し硝酸イオン lg/1 ) を用い、硝酸マグネシゥムを金属イオン量で 60 g/ 1添加し処理浴温度を 60°Cとしスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（実施例 1 0)。本範囲においても良好な加工性を有する。

•処理液 Eベース（実施例 1 1及び比較例 4〜5)

ベース処理液として Ni， Mgイオンを含まないリン酸塩処理浴 E (リン酸イオン lOg/1, Znイオン 2.0g/l，フッ素 0.2g/l、硝酸イオン lg/1 ) を用い、処理浴温度を 60°Cとしスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例 4、 5)。

E処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で 30 gZ 1添加し、同様の処理を行った後、リン酸亜鉛皮膜を生成させた（実施例 1 1)。比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。

•処理液ベース（実施例 1 2及び比較例 6)

前述した Aベース処理液に Coを添加し、リン酸塩処理浴 F (リン酸イオン 5g/l, Znイオン lg/1, ΝΊイオン 2g/l,Mgイオン 0.5g/l，Coイオン 2g/l，フッ素 0.15g/し硝酸イオン lg/1 ) を作製し、処理浴温度を 60°Cとしスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた（比較例 6)。

F処理浴に硝酸マグネシウムを金属イオン量で 3 0 gZ 1添加し、同様の処理を行った後、 1. 6 gZn 'のリン酸亜鉛皮膜を生成させた。比較例は、加工性に劣るが本範囲においても良好である。表 1に示すように本発明の実施例では、良好なビード付き成形性においても優れた加工性が得られるのに対し、本発明範囲から外れる比較例については、加工性が顕著に悪化した。

(本頁以下余白）

表 1 (実施例）

3 - 2. (リン酸亜鉛処理方法②）

•処理液 Gベース（実施例 13, 14及び比較例 7, 8) ベース処理液として Z n, M gを含まないリン酸塩処理浴 G (リン酸イオン 10g Zしフッ素 0.2gZ l 、硝酸イオン lg/1 ) を作製した（G浴）。

この G浴に硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝酸を Znイオン及び Mgイオン、硝酸イオンとして調整添加して表 2に示す液濃度にした。そして処理浴温度を 6 0°C としスプレー処理してリン酸塩処理し、水洗して乾燥させた。尚、実施例は処理時間を 2秒間とした。比較例は処理時間を 1 0秒間とした。

実施例 13および 14のように Mgイオンが 1 0 g / 1以上かつ硝酸イオンを 40 g/ 1以上含むものは皮膜生成が可能でいずれも本発明範囲内である。

しかしながら比較例 7 8では、 Mgイオン及び硝酸イオンが不十分であるため処理時間 1 0秒でも皮膜が生成しなかった。表 2

3 - 3. 複合リン酸塩処理皮膜の作製方法

(実施例 1 5— 1 8、比較材 9 - 1 1 ) 本素材（亜鉛めつき鋼板）を脱脂した後、市販のチタンコロイド系処理剤（日本パーカライジング（株）製 P L— Z n ) を使用して前処理を行った後、実施例 4、 6と同様の方法を用いて、予めリン酸亜鉛皮膜を生成させた基材 a (皮膜量 0. 6g /m ² ) , 基材 b (皮膜量 1 . 6g/m O を作製した。

また、比較例 1と同様の方法を用いて基材 cを作製した。

リン酸亜鉛皮膜を処理した基材 a， b， cを用い、更に重リン酸 Mg水溶液（米山化学工業（株）製重リン酸 Mg50%水溶液を 5倍希釈して使用）をロールコ一夕一で塗布し、到達板温度が 1 1 0 °Cになるように乾燥した。塗布皮膜の重量は表 3中に記載の皮膜量になるように回転数を制御して塗布した。

表 3に示すように本発明の実施例では、良好なビード付き成形性においても優れた加工性が得られるのに対し、本発明範囲から外れる比較例については、加工性が顕著に悪化した。

(本頁以下余白）

表 3

4. 性能評価方法

①長径と短径の平均比率測定；

•各素材を溶剤（n キサン）脱脂した後、 (日本電子製 J SM— 6 400) により、任意の場所を鋼板表面から撮影（加速電圧 1 5 KV, 倍率 50 00倍）し、平均比率測定を行った。

•撮影した写真を用い、視野内の結晶粒境界が判別可能な全結晶粒の中から長径と短径の比が 1. 00の最も近いものと、長径と短径の比が最も大きいものを測定した。

'最後に上記、長径と短径の比が 1. 00の最も近いものと、長径と短径の比が最も大きいものを平均して、平均比率とした。

② I aZ I b強度比測定；

•各素材を溶剤（n - 脱脂した後、 4 Omm丸形に打ち抜き XRD (X線回折装置）（理学電気製 R I NT- 1 5 0 0 )により以下の条件で測定した。 (XRD測定条件）

夕ーゲット： C u (Kひ）管電圧： 4 0 KV 管電流： 2 0 0mA 測定面積： 5 mmx 1 2 mm 測定走査角度範囲： 5〜 4 0 °

発散スリット： 1 ° 受光スリット： 0. 6 mm

Scan Step： 0. 0 2 ° ScanSpeed： 4 - κ m i n

カウンター：シンチレーシヨンカウンター

面法線：板面に対して垂直。

'測定したピークのうち、 2 0 = 9.540° 以上 9.800° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ l a) (単位 cps) と 2 0 = 19.200° 以上 19.660° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ l b) (単位 c p s ) を求める。

最後に強度比（ I aZ l b) を求めた。

③ Uビ一ド曲げ加工性

サンプルを 30画 X 300mmにせん断した後、洗浄油（R L 5 5出光興産製）に浸漬、口-ル絞りした後、連続での Uビード曲げ加工を行った。加工は、 6 0 トンクランクプレス機を用い、加工条件は、 BHF= l ton、加工高さ =40mm、ビ一ド部ポンチ R = 5mm, ビード部ダイス R =l腿、ポンチ R = 5mm、加工速度 = 25spm、である。評価は、連続成形可能回数で評価し、 10回以上割れなく加工できるもののみ合格である。

④耐食性

サンプルを 1 5 Ommx 7 0匪にせん断した後、切断端面をシールし、腐食サイクル試験 *を用いて裸耐食性調査を行った。評価は 5サイクル後の赤鑌発生面積率を画像解析により測定し行った。 5サイクル後の赤錡発生面積率が 1 %以下のものを合格とした。 *腐食サイクル試験条件

塩水噴霧（6時間） →乾燥（ 3時間） —湿潤（ 1 4時間） →乾燥（ 1時間） 5 %\aCl

35°C 50°C- 5%RH 50°C-95¾RH 50°C-45¾RH を 1サイクルとし、繰り返し。

⑤溶接性

サンプルを 100誦 X 300mmにせん断した後、防鲭油（Noxrust530F60ハ ' -力-興産製）を塗油し、電元社製（ND70-24) を用いて、以下の条件 *に設定し、予め、チリ発生電流値を測定し、チリ発生電流値から 0. 3 K A下の電流値で、混合連続打点性を調査し、 5 0 0打点後、ナゲット径 3. 6mm以上であれば合格とした。 *スポッ卜溶接条件

電極：電極 C F型（Cu- Cr) 先端径 5mm、水量： 3 L/min, 加圧力： 2 0 0 k g f

シーケンス： Sq. Time 60cyc、 UpSlope lcyc、 WeldTime 13cyc、 Ho. Time 2 eye 混合連続打点方法：

試験材（25打点）— 10秒休止—冷延鋼板（25打点）— 10秒休止の繰り返しで 500打点

⑥皮膜量及び皮膜中 M g量分析

1)リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、下記に示す方法で測定した。

- まず、精密天抨を用いて試験片の重量を測定しておき、 5 %クロム酸中に常温で 5分間溶解し、水洗後、乾燥し、試験片重量を測定し、溶解前後での重量差を溶解面積でわって皮膜量（gZm²) とした。

•更に皮膜重量測定に用いたクロム酸液を用いて、 I C P (誘導結合プラズマ発光法）により、リン酸塩皮膜中の単位面積当たりの Mg付着量を測定した。

2)複合りン酸塩処理皮膜の全皮膜量は、下記に示す方法で測定した。

• まず、予め形成したリン酸亜鉛処理皮膜を有する試験片の重量を測定しておき、重リン酸マグネシムを塗布乾燥後、試験片の重量を測定する。この増加分が重リン酸マグネシウム皮膜量になる。

- さらに複合リン酸塩全皮膜量を測定するには、試験片の重量を測定しておき、

5 %クロム酸中に常温で 5分間溶解し、水洗後、乾燥し、試験片重量を測定し、溶解前後での重量差を溶解面積でわって皮膜量（g Zm ²) とした。

•更に皮膜重量測定に用いたクロム酸液を用いて、 I C P (誘導結合プラズマ発光法）により、複合リン酸塩皮膜中の単位面積当たりの全 M g付着量を測定した。産業上の利用の可能性本発明によれば、従来にない良好な加工性を有したリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は、簡易的でコスト的にも優れ、自動、家電、建材等各種の用途に好適なものである。

Claims

請求の範囲

1. 亜鉛系めつき鋼板の表面上に粒状結晶を主体とするリン酸塩処理皮膜を有していることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

2. 亜鉛系めつき鋼板の表面上にリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜の結晶の長径 Z短径の平均比率が 1. 00以上 2. 90以下であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

3. 請求項 1、 2記載のリン酸塩処理皮膜中に Mgを 1 OmgZm²以上含有することを特徴とする耐食性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

4. 請求項 1〜 3記載のリン酸塩処理皮膜の付着量が、 0. 5g/n^〜3. 0 gZm²であることを特徴とする溶接性にも優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板。

5. 請求項 1〜 4記載リン酸塩処理皮膜上に防鲭油層を有することを特徴とする中間防鲭性にも優れたリン酸塩処理亜鉛めつき鋼板。

6. リン酸塩処理液中に含まれる金属イオン中の Mgイオン≥ 6 gZ 1かつ Z nイオン≥0. 5 gZ 1であるリン酸塩処理液を用い、亜鉛系めつき鋼板にリン酸塩処理を施すことを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

7. リン酸塩処理液中に含まれる金属イオン中の Mgイオン≥ 1 0 gZ 1かつ 0≤∑ 11ィォン<0. 5 gZ lであり、かつ該リン酸塩処理液中の硝酸イオン≥ 40 gZ 1であるリン酸塩処理液を用い、亜鉛系めつき鋼板にリン酸塩処理を施すことを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

8. 請求項 6及び 7のリン酸塩処理後、表面に重リン酸マグネシウムを皮膜量で 0. 5gZn '以下を塗布乾燥にて生成させることを特徴とする加工性、耐食性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めつき鋼板の製造方法。

9. 亜鉛系メツキ鋼板の表面上にリン酸塩処理皮膜を有し、該リン酸塩処理皮膜が、 CuKひ線特性 X線を用いた X線回折パターン測定において 2 Θ =9.540° 以上 9.800° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ I a) と 2 0 = 19.200° 以上 19.660° 以下の最大ピ -クの最高強度値（ I b) の強度比（ I aZ I b) が 3. 0以上であることを特徴とする加工性に優れたリン酸塩処理亜鉛系メツキ鋼板。