WO2001002490A1

WO2001002490A1 - Dispersion polyester aqueuse et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2001002490A1
Application number: PCT/JP2000/004332
Authority: WO
Inventors: Yasuo Okada; Hidenori Kaya; Suguru Tokita
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2001-01-11
Also published as: TW593533B; EP1123947A4; KR20010073007A; KR100423764B1; US6521679B1; EP1123947A1; CN1315985A; CN1155656C

Description

明細書ポリエステル水性分散体およびその製造方法技術分野

本発明は、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性などの特性を有するポリエステル水性分散体、および該水性分散体を高い効率と低いコス卜で製造する方法に関する。従来の技術

従来から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマ一、及び繊維製品や紙などの各種処理剤の分野では、有機溶剤が大量に用いられてきたが、近年の石油資源節約、環境汚染防止、引火性などの安全性改善、作業環境改善などの観点から、有機溶剤に変わる素材を使用する技術への移行が望まれており、水系化、粉体化、ハイソリヅド化など種々の方法が提案され実施されている。特に水分散体はその取り扱いの容易さから最も汎用性があり、有望視されている。

水分散体用としては、ポリエステル系樹脂が、優れた塗膜加工性、各種基材への密着性を有することから、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、ブライマ一などの利用分野で幅広く用いられる可會性がある。

この様な状況から、ポリエステル系樹脂の水性化技術の開発が行われてきたが、特別な設備や複雑な製造工程が必要であったり、樹脂に親水性基を導入すると耐水性が低下したりと、工業的に有用な技術が未だ開発されていないのが現状である。

ポリエステルの水分散化については、例えば、低分子量ポリエステルのグラフト変性による水分散化方法として、米国特許 3， 6 3 4 , 3 5 1号、特公昭 5 7— 5 7 0 6 5号、米国特許 4 , 5 1 7， 3 2 2号が知られている。また、高分子量の不飽和共重合ポリエステルとしては、特開昭 5 9— 2 2 3 3 7 4号、特開昭 6 2 - 2 2 5 5 1 0号、特公昭 6 1 - 5 7 8 7 4号、特開平 3— 2 9 4 3 2 2号が知られている。しかしこれらの提案では、密着性、加工性または生産性の点で、未だ不十分であった。

また、高分子量の共重合ポリエステル樹脂を水分散化させる方法として、共重合ポリエステル樹脂に親水性の原料を共重合させる方法が知られている。例えばスルホン酸金属塩基を含有する原料やポリアルキレングリコールまたは脂肪族ジカルボン酸などを単独または共重合する方法などが知られている。（例えば、特開平 3— 2 3 4 7 6 0号、特開平 7— 2 1 6 2 1 0号および特開平 8 — 2 4 5 7 6 9号）

これらのポリエステル樹脂を水を含む溶媒中へ一括に分散するか、あらかじめポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解して、後工程で水添加することによつて、分散体を得ることができる。

しかし、このようにして得られる水分散体は、樹脂中に多量の親水性基が導入されているため、得られる皮膜及び微粒子は吸湿性が非常に高いため、耐水性、耐候性、密着性が低い。また、少量の有機溶剤へ大量の樹脂を溶解する時に、攪拌機を有する溶解槽の様な製造設備に非常に高負荷がかかることと、樹脂溶解までに多大な時間を要するためコストアップにつながることなどの製造上の欠点もあった。

更に、従来のようなポリエステル水性化技術では、低固形分の水分散体しか得られないため、実用上様々な問題を抱えていた。例えば、水分量が多く容積が大きくなるため、貯蔵、包装、輸送などで多大な場所と労力が必要であるという問題、低温での凍結の問題、固形分濃度や p H、液粘度などの液物性調整の自由度が小さいという問題、乾燥粉体化する場合にも多くの時間とエネルギ —を必要とする問題などである。

以上のように、従来の技術によるポリエステル水分散体は、物性面、製造面、実用面で様々の解決すべき課題を有していた。上記課題を解決する一つの提案として、特公平 7— 8933号には、ォレフイン系樹脂と、規定量のカルボン酸塩を含有するォレフイン系重合体と、ァニオン界面活性剤と、水を含有して成る水性分散体、及び溶融混練物に規定量の塩基性物質及び水を添加することにより、樹脂溶融体を水分散体に転相させる該水分散体の製造方法が開示されている。また、特開平 10— 139884号には、イオン性あるいはイオン性基に変化可能な官能基を有する合成樹脂を二軸押出機で水分散系媒体中に分散させることが記載されている。

本発明者らは、従来提案よりも優れたポリエステル系水分散体を製造することができる技術を鋭意追求した結果本発明に到達した。発明の開示

本発明は、従来のポリエステル水性分散体よりも優れた耐水性、耐候性、カロェ性、密着性などの特性を有し、後処理による液物性調整の自由度が大きく、かつ乾燥粉体化にも有利な、ポリエステル水性分散体を提供することを目的とする。

また本発明は、該優れたポリエステル水性分散体を、高い効率と低いコストでかつ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため研究を進めた結果、本発明者らは、水不溶性ポリエステル（i) の水分散体を得るため、（i) との相溶性が高く、親水基として規定量のスルホン酸塩の基を含有するポリエステル（i i) が分散助剤として非常に有効であることを見出したのである。

すなわち本発明は、

(A)水不溶性ポリエステル（i)、

(B)重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり- S 0₃一基換算で 0. 1〜1. 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（i i) を含むポリエステル水性分散体を提供するものである。

このポリエステル水性分散体が、見かけ上固体であって、水を加えることによって固形分が微細粒子として水相中に均一に分散しうるようなポリエステル水性分散体は本発明の好ましい態様である。

したがって本発明は、前記ポリエステル水性分散体を水または塩基性水溶液に分散させた水分散体をも提供する。

さらに、本発明は、優れたポリエステル水性分散体を製造できる方法として、水不溶性ポリエステル（i ) および重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり— S 0₃—基換算で 0 . 1〜 1 . 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（ i i ) を含む樹脂原料を溶融混練する工程と、この溶融混練物に、水または塩基性水溶液を添加して、該樹脂原料を水性分散体に転相させる転相工程を有するポリエステル水性分散体の製造方法を提供する。

転相工程において、ポリエステル水性分散体が 1〜4 0重量％相当の水または塩基性水溶液を含むように、水または塩基性水溶液を添加するポリエステル水性分散体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。

また、前記溶融混練する工程と転相工程を二軸押出機を用いて行なうポリエステル水性分散体の製造方法もまた本発明の好ましい態様である。発明を実施する具体的な態様

以下に、本発明のポリエステル水性分散体とその製造方法について詳細に説明する。

本発明のポリエステル水性分散体は、

(A) 水不溶性ポリエステル（i )、

( B ) 重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり— S 0₃一基換算で 0 . 1〜1 . 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（i i ) を含むポリエステル水性分散体である。

(A) 水不溶性ポリエステル（i )

上記水不溶性ポリエステル（i ) とは、水または温水に対し、均一に溶解、膨潤、分散のいずれも起こらないポリエステルであり、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなど種々の夕ィプのポリエステルを含む。

本発明に使用される水不溶性ポリエステルは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体である。

酸成分単量体として、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸、オルソフタル酸、ナフ夕レンジカルボン酸類、 4， 4 '—ジフエニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、 p—ォキシ安息香酸、 P— (ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、ィタコン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸、へキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸など、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物なども用いることができる。

これらの中でも、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分単量体は単独で、あるレ、は複数の組み合わせで用レ、ることができる。

また、アルコール成分単量体として、例えばエチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 2— メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 2—ブ夕ンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 2—メチル一 1， 5—ペン夕ンジォ —ル、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—ェチルー 2 —ブチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1， 9一ノナンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、 2 , 2， 4—トリメチルー 1， 3—ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ口一ルェタン、グリセリン、ペン夕エリスリトール、ビスフエノール系エチレンォキサイド付加物、ビスフエノール系プロピレンオキサイド付加物、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、 1 , 4 —シクロへキサンジオール、 1 , 3—シクロへキサンジメタノール、 1 , 3—シクロへキサンジオール、水添ビスフエノール A、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメ夕ノール、レゾルシノール、 1 , 3 —ビス（ 2 —ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分単量体は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。

( B ) ポリエステル（ i i )

本発明で使用されるポリエステル（i i ) も、主に酸成分単量体とアルコ一ル成分単量体の重縮合体であるが、重合体に結合したスルホン酸塩の基を含有するポリエステルである。上記水不溶性ポリエステルに使用される酸成分単量体、アルコール成分単量体以外に、スルホン酸含有成分単量体として 5 —スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、 4—スルホフタル酸、 5— ( p—スルホフエノキシ）イソフ夕ル酸、 5— (スルホプロポキシ）イソフタル酸、 4— スルホナフ夕レン一 2 , 7—ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、 2—スルホ安息香酸、 3 , 2 —スルホ安息香酸、 5 —スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニゥム塩類などが用いられ、中でも 5—スルホイソフタル酸のナトリゥム塩、または 5—スルホイソフタル酸ジメチルのナトリゥム塩が好適に使用される。

またこれらスルホン酸含有成分単量体は、ポリエステル（i i ) が重合体 1 グラム当たり一 S〇₃—基換算で 0 . 1〜1 . 5ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することが好ましく、 0 . 2〜1 . 0ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することがさらに好ましい。これらの範囲にあれば、水分散体から得られる皮膜や微粒子の吸湿性、耐水性、耐候性などの観点、並びに生産性の点から好ましい結果が得られる。

さらに本発明で使用されるポリエステル（ i i) は、対象となる水不溶性ポリエステル（i) に対して相溶性の良好なものを選択するのが好ましい。例えば芳香族系の水不溶性ポリエステル（i) に対しては構成成分の類似した芳香族系のポリエステル（ i i) を使用することが好ましい。

本発明にて使用される、水不溶性ポリエステル（ i) /ポリエステル（ i i) の重量比率は 95/5〜 50/50であることが好ましく、 90/10〜 60 /40であることが更に好ましい。

水性分散体

上記本発明のポリエステル水性分散体は、水不溶性ポリエステル（i) とポリエステル（i i) を主原料とし、それを含む優れた水性分散体である。かかる優れた水性分散体を得る方法は特に限定されるものではないが、高い効率と低いコストでかつ簡便に製造する方法として以下の方法を提案できる。

すなわち、水不溶性ポリエステル（i) および重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり— S0₃—基換算で 0. 1〜 1. 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（ i i)を含む樹脂原料を溶融混練する工程と、この溶融混練物に、水または塩基性水溶液を添加して、該樹脂原料を水性分散体に転相させる転相工程を有するポリエステル水性分散体の製造方法である。上記転相工程において、ポリエステル水性分散体が 1〜40重量％、好ましくは 1 5〜30重量％、相当の水または塩基性水溶液を含むように、水または塩基性水溶液を添加するポリエステル水性分散体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。

本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知の如何なる方法を用いてもよいが、好適には、二軸押出機、一軸押出機、二一ダ一、バンバリ一ミキサーを例示することができる。

中でも、前記溶融混練する工程と転相工程を二軸押出機を用いて行なうポリエステル水性分散体の製造方法は、本発明の好ましい態様である。本発明における塩基性水溶液としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物及びこれら金属のアルコキシドなどが挙げられる。更に具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリゥム、ヒドロキシルァミン、ヒドラジンなどの無機ァミン、メチルァミン、ェチルァミン、エタノールァミン、シクロへキシルァミン、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化ストロンチウム、酸化ノリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリゥム、水素化ナトリウム、水素化力リゥム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシゥム、水酸化アンモニゥム、四級アンモニゥム化合物、例えばテ卜ラメチルァンモニゥムヒドロキシド、ヒドラジン水和物などを挙げることができる。

また本発明の高固形分ポリエステル水性分散体及びその製造方法に当たっては、通常水性分散体に使用することのできる各種副資材、例えば分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してもよい。

この様にして得られたポリエステル水性分散体は、高固形分ポリエステル水性分散体であり、固形分が見かけ上固体であり、水を加えることによって固形分が微細粒子として水相中に均一に分散しうるのである。固形分は 6 0重量％以上が好ましく、 7 0重量％以上が更に好ましい。

また見かけ上固体と液体が分離していたり、水（温水含む）を加えても、固形分が微細粒子として水相中に均一に分散しない場合には、完全なポリエステル水性分散体を形成しているとは言えず、好ましくない。ァニオン界面活性剤

本発明では、必要に応じてァニオン界面活性剤を含有させることにより、ポリエステルの水分散性を向上させることができる。

例えば第 1級高級脂肪酸塩、第 2級高級脂肪酸塩、第 1級高級アルコール硫酸エステル塩、第 2級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフ夕リンスルホン酸塩、アルキルべンゾイミダゾールスルホン酸塩など塩基性物質と反応してァニオン界面活性剤となったものなら如何なるものでもよい。

これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和 4 1年、三共出版）に開示されている。これらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはドデシルペンゼンスルホン酸ナトリゥムが挙げられる。またこの様な界面活性剤を含有させる方法として、水不溶 ½ίポリエステル（ i ) とポリエステル（i i ) とともに原料として配合しても良いし、予め水溶液としておき、転相工程において添加しても良い。

また含有量としては、水分散体から得られる皮膜や微粒子の耐水性、耐候性などが低下しない範囲で使用することができる。通常は、ポリエステル水性分散体全体当たりの 1 0重量％以下が好ましく、 3重量％以下が更に好ましい。

水分散体

本発明において得られたポリエステル水性分散体は、前記したとおり高固形分ポリエステル水性分散体であり、固形分が見かけ上固体であり、水を加えることによつて固形分が微細粒子として水相中に均一に分散しうるものが好ましい。水を加えることによって水中に均一に分散する固形粒子の体積 5 0 %平均粒径は 0 . 1〜 1 0〃mであることが好ましく、 0 . 2〜5〃mであることが更に好ましい。

本発明において得られたポリエステル水性分散体は、必要に応じて、水または塩基性水溶液など（温水含む）を加え攪拌することにより、流動性のある液状の水分散体となり、室温まで自然にまたは人工的に冷却される。この様に、ポリエステル水性分散体を更に水中に均一に微細分散することにより、固形分濃度、粘度、 p Hなどの液物性を幅広く調整することが可能となる。あるいは乾燥することにより粉体として取り扱うことができる。この様に望ましい水性分散体または粉体に調製されたポリエステル系樹脂は、元のポリエステル水性分散体と同様、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性などの特性を有する。本発明のポリエステル水性分散体は、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。例えば、水分散体として各種プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅などの金属、紙、繊維、不織布、木材などの各種基剤のプライマ一、接着剤、塗料、コ一ティング剤として使用することができる。具体的には、缶用コーティング剤、金属表面（Al、鋼板など）の防鯖塗料バインダ一、インクジェットのインクバインダ一、ィンクジエツトプリン夕ー用紙及びフィルムの表面コート剤、 O H Pフィルムの表面コート剤、紙または熱転写インクリボン用バインダー、フィルムのガスバリァ性付与剤、紙コーティングによる壁紙用バインダー、繊維コーティング材、ナイロンまたはポリエステル繊維収束剤、缶または不織布の目止め及び接着剤、ポリエステルフィルムの接着剤、滅菌紙の熱接着剤、インキまたは塗料の耐摩剤及び滑り防止調整剤、自動車用塗料（中塗り、上塗り）の耐チッビング性改良剤、自動車外板の電着塗料、鋼管、道路標識またはガードレールの塗装用ェ業用塗料、顔料や、フイラ一などの有機もしくは無機固体の分散剤などである。また、乾燥粉体化することにより、電子写真用トナー、トナー用添加材、トナー用表面処理剤、静電塗装用粉体塗料、流動浸漬用粉体塗料、レオ口ジー制御剤などにも応用することができる。実施例

以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明を限定するものではない。実施例に用いた水不溶性ポリエステル（i) 及び重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり一 S0₃—基換算で 0. 1〜1. 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（i i) (実施例において以下ポリエステル (i i)) の組成を表 1に示した。実施例中に部とあるのは重量部を表わす。各種の特性値の測定方法は以下の方法で行つた。

( 1 ) 水分散体の分散状態

100メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。

(2)水分散体の粒径（ m)

マイクロトラック HRA (Hone ywe 11製）にて、体積 50%平均粒径を測定した。

(3)水分散体の pH

pHメ一夕一（HORIBA製）により測定した。

(4) 塗膜の密着性

ASTM D— 3359に準拠した。

( 5 ) 塗膜の耐水性

J I S K— 5400に準拠した。

〔製造例 1〕

水不溶性ポリエステル（ i) 一 1

テレフタル酸 83部、イソフ夕ル酸 83部、エチレングリコール 62部、ジプチル錫ォキサイド 0.1部を反応容器に仕込み、 140°Cから徐々に 250°C まで昇温し、生成する水を除去しながら、 6時間エステル交換反応を実施した。次に 2 5 0 °Cから 2 8 0 °Cまで昇温しつつ減圧下にて 2時間かけて重縮合反応を行い、水不溶性ポリエステル（ i ) — 1を得た。得られたポリエステルの組成を表 1に示す。

〔製造例 2〕

水不溶性ポリエステル（ i ) — 2

テレフタル酸 5 0部、イソフタル酸 5 0部、アジピン酸 5 8部、エチレングリコール 3 1部、ジエチレングリコール 5 3部、ジブチル錫オキサイド 0 . 1 部を反応容器に仕込み、 1 4 0 °Cから徐々に 2 2 0 °Cまで昇温し、生成する水を除去しながら、 6時間エステル交換反応を実施した。次に2 2 0 °〇から 2 5 0 °Cまで昇温しつつ減圧下にて 2時間かけて重縮合反応を行い、水不溶性ポリエステル（i ) —2を得た。得られたポリエステルの組成及を表 1に示す。

〔製造例 3〕

ポリエステル（jj) 一：！〜 3

製造例 1で使用したモノマー及びモノマー比率の代わりに、表 1に示したモノマ一及びモノマー比率を用いて、製造例 1と同様にしてポリエステル（ii) — 1〜3を得た。得られたポリエステルの組成、樹脂 1 g中の— S〇₃—モル濃度を表 1に示す。

表 1

(実施例 1 )

水不溶性ポリエステル（ i ) — 1を 7 0部、ポリエステル（ii) _ 1を 3 0 部、ァニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部の混合物を、 1 0 1部/時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製 /JP00/04332

13

P C M— 3 0、 L /D = 4 0 ) に供給し、設定温度 2 4 0 ° スクリュー回転数 1 5 0 r p mで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を 3 0部/時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂など混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより 9 0 °Cまで冷却し、吐出させた。吐出物は白色の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は 7 7重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が 3 0重量％となるよう調整し、 1 0 0メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の分散粒子の体積 5 0 %平均粒径は 0 . 6 m、 p Hは 5であった。またこの水分散体を厚さ 1 2 5〃mのコロナ処理ポリェチレンテレフ夕レートフィルム上に乾燥後の塗膜の厚さが 5〃 mとなるようにバ一コ一夕一を用いて塗布した後、 1 2 0 °Cで 3 0分間乾燥した。得られた皮膜の密着性は良好であった。またこれを 2 5 °Cで 3日間または 6 0 °Cで 2時間水に浸漬した後の皮膜はいずれも白化はなく、密着性も良好であり、優れた耐水性を示した。以上の製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 2 )

実施例 1で用いた、水不溶性ポリエステル（ i ) 一 1を 7 0部の代わりに 5 0部、ポリエステル（ii) — 1を 3 0部の代わりに（ii) 一 2を 5 0部、水供給速度 2 5部/時間とした以外は、実施例 1と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 3 )

実施例 1で用いた、水不溶性ポリエステル（i ) — 1を 7 0部の代わりに 8 0部、ポリエステル（ii) 一 1を 3 0部の代わりに（ii) 一 3を 2◦部、水供給速度 5 0部/時間とした以外は、実施例 1と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 4 )

実施例 1で用いた、水不溶性ポリエステル（ i )— 1を 7 0部の代わりに（ i ) —2を 7 0部とした以外は、実施例 1と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 5 )

実施例 2で用いた、水不溶性ポリエステル（ i ) _ 1を 5 0部の代わりに（ i ) —2を 5 0部とした以外は、実施例 2と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 6 )

実施例 3で用いた、水不溶性ポリエステル（ i )— 1を 8 0部の代わりに（ i ) —2を 8 0部とした以外は、実施例 3と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(実施例 7 )

実施例 1で二軸押出機に水を 3 0部/時間にて供給する代わりに、 1 N水酸化ナトリウム水溶液を 3 0部 /時間にて供給することとした以外は、実施例 1 と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。 (実施例 8 )

実施例 1で用いたァニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを未使用とした以外は、実施例 1と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表 2に示す。

(比較例 1 )

実施例 1において、水不溶性ポリエステル（ i ) — 1を 7 0部およびポリェステル（ii) 一 1を 3 0部用いる代わりに、ポリエステル（ii) 一 1を 1 0 0 部用いる以外は、実施例 1と同様にしたところ、固形分濃度 7 7重量％の水分散体を得た。得られた水分散体について実施例 1と同様にして評価した。製造条件および評価結果を表 2に示す。

(比較例 2 )

実施例 3で、水供給速度 5 0部/時間を 8 0部/時間とした以外は、実施例 3と同様の製法で行ったが、水分散体は得られなかった。製造条件を表 2に示す。

(比較例 3 )

実施例 7で、ポリエステル（ii) - 1を 3 0部の代わりにエチレン一ァクリル酸共重合体（ァライドケミカル（株）製 A C— 5 1 2 0、ァクリル酸含量 1 5重量％を3 0部とした以外は、実施例 7と同様の製法で行ったが、水分散体は得られなかった。製造条件を表 2に示す。

表 2

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耐水性外 « o:変化なし厶：塗膜白化 X：塗膜溶出

産業上の利用の可能性

本発明によれば、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性などの特性を有し、後処理による液物性調整の自由度が大きく、かつ乾燥粉体化にも有利であるポリエステル水性分散体を高効率、低コストかつ簡便に製造することができる。また本発明のポリエステル水性分散体は、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。例えば、水分散体として各種プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅などの金属、紙、繊維、不織布、木材などの各種基剤のプライマー、接着剤、塗料、コーティング剤、処理剤などとして使用することができる。あるいは、乾燥粉体化することにより、電子写真用トナー、トナー用添加材、静電塗装用粉体塗料、流動浸漬粉用粉体塗料などとして使用することもできる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 水不溶性ポリエステル（i)、

(B) 重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり一 S0₃一基換算で 0. 1〜1. 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（i i) を含むポリエステル水性分散体。

2. ポリエステル水性分散体が、見かけ上固体であって、水を加えることによつて固形分が微細粒子として水相中に均一に分散しうることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のポリエステル水性分散体。

3. 固形分濃度が 60〜99重量％である請求の範囲第 2項に記載のポリエステル水性分散体。

4. 水を加えることによって水中に均一に分散する体積 50%平均粒径が 0.

1〜 10 // mである固形粒子を含むことを特徴とする請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載のポリエステル水性分散体。

5. 前記水不溶性ポリエステル（i) /前記ポリエステル（ i i) の重量比率が 95/5〜 50/50である請求の範囲第 1〜 4項のいずれかに記載のポリエステル水性分散体。

6. ァニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1〜5項のいずれかに記載のポリエステル水性分散体。

7. 請求の範囲第 1〜 6項のいずれかに記載されたポリエステル水性分散体を水または塩基性水溶液に分散させた水分散体。

8. 水不溶性ポリエステル（i) および重合体に結合したスルホン酸塩の基を重合体 1グラム当たり— S0₃—基換算で 0. 1〜 1. 5ミリモル当量の濃度で含有するポリエステル（ i i) を含む樹脂原料を溶融混練する工程と、この溶融混練物に、水または塩基性水溶液を添加して、該樹脂原料を水性分散体に転相させる転相工程を有するポリエステル水性分散体の製造方法。

9 . 転相工程において、ポリエステル水性分散体が 1〜4 0重量％相当の水または塩基性水溶液を含むように、水または塩基性水溶液を添加する請求の範囲第 8項に記載のポリエステル水性分散体の製造方法。

1 0 . 溶融混練する工程と転相工程を二軸押出機を用いて行なう請求の範囲第 8または 9項に記載のポリエステル水性分散体の製造方法。