CN101020753B - 用于聚丙烯底材的水性树脂及水性漆 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料领域，用于聚丙烯底材的水性树脂，主要原料为氯化聚丙烯以及石油树脂或氯醋树脂，溶于溶剂醋酸丁酯或者醋酸丁酯和甲乙酮的混合溶剂中，加入乳化剂，pH调节剂，然后加入水经搅拌得到稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。本发明涂层的物理性能如硬度，耐擦伤性等有较大程度的提高，与底材的附着力；由水性树脂制得的水性底漆与聚丙烯底材附着力好，漆膜性能佳，具有较好的由水性树脂制得的水性底面合一漆与聚丙烯底材附着力好，漆膜性能佳，具有优良的耐擦伤性，耐水性和耐溶剂性。

Description

用于聚丙烯底材的水性树脂及水性漆

技术领域：

本发明属于涂料领域，特别是水性涂料用树脂乳液，另外还涉及水性涂料。

背景技术：

有机溶剂挥发至大气中，产生光化学烟雾，从而危害植物和动物的生命。由于有机溶剂造成的大气污染的90％来源于涂料和油墨中使用的溶剂，自八十年代中期美国和欧洲国家先后颁布了控制可挥发有机化合物(VOC)的法规，迫使许多工业部门积极开发能够替代VOC的产品。水性涂料具有无毒、无味、不易燃，不仅易得而且便宜等优点，是最有发展潜力的环境友好产品之一。

PP塑材是塑料中柔韧性最佳的材料，同时具有较好的拉伸强度和模量，能耐强冲击、耐各种低沸点溶剂，长期浸泡在强溶剂内不会起泡、起绉和产生任何变化，耐用性强，使用成本低，因此受到用户的欢迎。另外，汽车工业中的塑料逐渐从ABS向PP转移，为了美化汽车，聚丙烯底材需涂上相应的颜色。由于它的独特风格，PP材料对一般油漆的附着力极差。目前已有两种方法解决涂料在聚丙烯底材附着力极差的问题.第一种方法为表面处理方法。该方法是将聚丙烯表面进行化学(臭氧氧化，铬酸氧化)，或者物理处理如火焰和UV，使表面产生大量的羧基和羟基，从而与常规涂料有较好的附着力。第二个方法是使用聚丙烯底材的附着力促进剂，在促进剂的表面再涂上面漆.这种促进剂主要成分为氯化聚丙烯，目前已有溶剂型的氯化聚丙烯或者丙烯酸改性氯化聚丙烯底材作为底漆使用.溶剂性底漆(通俗称PP水)含有90％的有机溶剂，大大增加了成本和环境污染。另外，因为用于PP材料的涂料难度较大，同样水性涂料还有诸多问题没有解决.因此，目前国际上关于PP底材的水性涂料报道较少。

美国专利US5198485报道了以牛油脂肪胺类表面活性剂与醋酸的复配物为乳化剂，以分子量9000——16000的氯化聚丙烯(其中氯含量为18——22％)原料配比等的变化，制备的含8％氯化聚丙烯对聚丙烯的附着力为70——95％，对TPO的附着力为100％，但由于用醋酸作为助剂，该乳液同酸碱性丙烯酸树脂相容性差且腐蚀设备。

美国专利US4954573报道了氯化聚丙烯作为聚烯烃底材的底漆或者面漆。美国专利US4303697报道了马来酸酐接枝的氯化聚丙烯作为聚烯烃底材涂料的成膜物质。如下美国专利均作为参考文献罗列出来：US4710408，4567106，4417022，4343925，4263411，4246319，4214039，4144363，4046587，4028329等.

上述所有文献均由有机溶剂如：二甲苯，甲苯等作为溶剂，稀释的8％左右的浓度大大加重环境污染的程度和生产成本。

美国专利US5427856和5693423报道了以平均分子量500左右非离子表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚类，氟碳类表面活性剂，三乙基胺，AMP-95，聚氧乙烯多胺，乙二醇等为助剂的复合乳化剂，以氯化聚丙烯为原料在高温下制备无VOC的乳液，制备的乳液为底漆使用，与聚丙烯底材有较好的附着力。

美国专利US4146590报道了融溶状态聚丙烯同脂肪环羧酸反应或者马来酸酐反应得到改性的酸酐，然后将酸酐同醇反应形成酯类反应化合物，这类结晶化合物不易溶于各种有机溶剂。

美国专利US4966947描述了一种氯化聚丙烯接枝马来酸酐，然后同胺基取代的醇反应形成带羟基的酰胺，形成的羟基酰胺与面漆相交联。

美国专利US5811489描述了一种同时氧化和氯化聚烯烃的方法，所用的氯化方法为空气氯气或者臭氧，氨基树脂作为固化剂。美国专利US20060074181报道了功能性醇与改性氯化聚丙烯反应来制备乳剂型的水性羧基氯化聚丙烯涂料，该发明改善了涂料的耐酒精，耐汽油性。

美国专利US6455614描述了用马来酸酐在过氧化物引发剂下同丙烯-己烯共聚物的反应制备。用非离子表面活性剂制备的乳液再加上水性环氧树脂，酸催化剂制成水性聚丙烯涂料，制备这种需要高速乳化设备。

美国专利US20030162887报道了乳化马来酸酐改性氯化聚丙烯后进行丙烯酸单体接枝制备水性氯化聚丙烯，该发明需要10-20％的非离子表面活性剂。

美国专利5198485和5427856描述了水性氯化聚丙烯树脂作为聚丙烯底材底漆的方法，美国专利5777022报道了一种底面合一漆的制备方法，专利中利用氯化聚丙烯乳液，水性丙烯酸为第二成膜树脂，加入流平剂，消泡剂，光稳定剂，增稠剂，水性蜡成膜剂，N——甲基吡咯烷酮等。然后在90度烘烤60分钟。涂层的力学性能无法保证，存在于乳液中大量乳化剂会破坏涂层的性能，如：耐水，耐醇，耐油性能。

美国专利US20060074181报道了功能性醇与改性氯化聚丙烯反应来制备乳剂型的水性羧基氯化聚丙烯涂料，该发明改善了涂料的耐酒精，耐汽油性。

美国专利US6455614描述了用马来酸酐在过氧化物引发剂下同丙烯-己烯共聚物的反应制备。用非离子表面活性剂制备的乳液再加上水性环氧树脂，酸催化剂制成水性聚丙烯涂料，制备这种涂料需要高速乳化设备。

美国专利US20030162887报道了乳化马来酸酐改性氯化聚丙烯后进行丙烯酸单体接枝制备水性氯化聚丙烯，该发明需要10-20％的非离子表面活性剂。

美国专利US6297312报道了一种制备底面合一水性涂料，该涂料包括水性氯化聚丙烯树脂，水性聚氨酯树脂颜填料及其成膜助剂。

总的来说，水性聚丙烯涂料虽然是涂料研究的一个热点和难点，但始终没有突破性的进展.仅少数已商业化的Eastman公司的CP310，CP347和CP349。由于这类树脂分子量小，因此漆膜强度和耐擦伤性能不佳，漆膜物理性能不佳。另外过高的含氯量和亲水性羧基基团降低漆膜的耐水性耐醇性和附着力。因此，这些水性树脂只适用于底漆，不宜用作面漆或底面合一漆。

发明内容：

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种用于聚丙烯底材的底面合一的水性漆，配方合理，漆膜性能优异，另外还提供其制法，方法简单，保证产品性能。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：用于聚丙烯底材的水性树脂，主要原料为氯化聚丙烯以及石油树脂或氯醋树脂，溶于溶剂醋酸丁酯或者醋酸丁酯和甲乙酮的混合溶剂中，加入复配的乳化剂，pH调节剂，然后加入水经搅拌得到稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。

所述复配的乳化剂复配的表面活性剂。

所述复配的乳化剂为非离子乳化剂和助乳化剂复配，非离子乳化剂采用脂肪酸单乙醇胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺醚、椰油基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚磷酸脂、牛油胺聚氧乙烯醚，助乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮，椰子油二乙醇酰胺。

所述非离子乳化剂浓度为树脂总量的0.5-5％，最佳值为1-3％，助乳化剂浓度为0.1-1％，其最佳范围为树脂总量0.3-0.5％，；复配的乳化剂制得的乳液有更好的稳定性和更小的粒径。

所述pH调节剂为冰醋酸，氨水，三乙醇胺或者单乙醇胺。

所述pH调节剂同混合表面活性剂(即复配的乳化剂)质量比为0.05-1∶1，其最佳值范围为0.1-0.3∶1。

所述石油树脂或氯醋树脂占10-30％，氯化聚丙烯树脂占70-90％；

所述氯化聚丙烯的含氯量为20-35％，分子量10000-50000；

所述的石油树脂分子量为5000-30000；本发明用于聚丙烯底材的水性漆，将上述制得的水性树脂乳液用水稀释，加入成膜助剂、润湿分散剂等助剂制得水性底漆。

本发明用于聚丙烯底材的水性漆，将上述制得的水性树脂乳液减压抽去溶剂后，用水稀释，加入成膜助剂、润湿分散剂等助剂制得水性底漆。

本发明用于聚丙烯底材的水性漆，为底面合一漆，主要由10-50％重量的上述制得的水性树脂乳液，10-50％水性丙烯酸树脂，5-10％的水性异氰酸酯固化剂，3-10％填料，0.01-0.2％的水性消泡剂和流平剂，3-10％的成膜助剂按漆加工艺制得底面合一漆。

所述填料为纳米碳酸钙，纳米三氧化二铝，其粒径为10-50nm，水性消泡剂为BYK024或者BYK022，流平剂为Silok 8000，分散剂为Silok 7110，水性异氰酸酯固化剂为思沃化学公司的EC571，成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯或者双环戊二烯。

所述成膜助剂用量为涂料总量的5-10％。

本发明与同类产品相比具有显著的特点，本发明制得的水性树脂由于使用了较大分子量和具有较好乳化性能的乳化剂，乳化剂对漆膜的负影响较小；由于使用了极性较大的溶剂醋酸丁酯等，乳化后的油相粒径仅1微米，从而提高了涂层的物理性能；由于使用了纳米碳酸钙，纳米三氧化二铝等填料，涂层的硬度，耐擦伤性等有较大程度的提高；由于使用了双环戊二烯复合体系的成膜助剂，大大加强了涂层与底材的附着力；由水性树脂制得的水性底漆与聚丙烯底材附着力好，漆膜性能佳，具有较好的由水性树脂制得的水性底面合一漆与聚丙烯底材附着力好，漆膜性能佳，具有优良的耐擦伤性，耐水性和耐溶剂性。涂层的硬度大于HB。

具体实施方式：

以下实施例详细指述本发明的制备，但本发明不受实施例限制。

实施例1：

30克氯化聚丙烯(含氯量30％，分子量10000-50000)，10克石油树脂溶于40克的醋酸丁酯，将上述溶液加入2克脂肪酸单乙醇胺聚氯乙烯醚，及0.5克聚乙烯吡咯烷酮和2克的冰醋酸，然后慢慢加入80克的水经简单的搅拌得到稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。

实施例2：

30克氯化聚丙烯(含氯量30％，分子量10000-50000)，10克氯醋树脂溶于30克的醋酸丁酯和10克的甲乙酮，将上述溶液加入3克脂肪酸单乙醇胺聚氯乙烯醚和0.5克椰子油二乙醇酰胺，以及2克的冰醋酸，然后慢慢加入80克的水经简单的搅拌稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。

实施例3：

30克氯化聚丙烯(含氯量30％，分子量10000-50000)，10克石油树脂溶于40克的的醋酸丁酯，将上述溶液加入2克脂肪酸单乙醇胺聚氯乙烯醚，及0.5克聚乙烯吡咯烷酮和2克的单乙醇胺，然后慢慢加入80克的水经简单的搅拌稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。

实施例4：

30克氯化聚丙烯(含氯量30％，分子量10000-50000)，10克石油树脂溶于35克的克的醋酸丁酯和5克的甲乙酮，将上述溶液加入2克脂肪酸单乙醇胺聚氯乙烯醚，及0.5克聚乙烯吡咯烷酮和1克的三乙醇胺，然后慢慢加入80克的水经简单的搅拌稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零VOC的水性树脂。

实施例5：

将实施例1中制得的水性树脂乳液用水稀释到8％(wt％)，加入5％的NMP，和Silok的润湿分散剂制得水性漆。然后雾化喷涂在聚丙烯底材上，70度下烘烤半小时，涂层的附着力达0级。

实施例6：

将实施例4中制得的水性树脂乳液用水稀释到8％(wt％)，加入5％的NMP，和Silok的润湿分散剂制得水性漆。然后雾化喷涂在聚丙烯底材上，室温下放置一天后，涂层的附着力达0级。

实施例7：

将羟基丙烯酸50克，钛白粉5克，二甲苯20克混合后研磨得到的油漆与10克的异氰酸酯固化剂混合，制备的溶剂型涂料喷涂在实施例5的底漆涂层上，70度下烘烤半小时，涂层间的附着力达0级。涂层的硬度，耐溶剂性能等同溶剂型丙烯酸改型的氯化聚丙烯性能相近。

实施例8：

将5克Rohm-Haas公司的PL-51水性丙烯酸乳液，加入2克的Degussa的颜料，0.5克的纳米碳酸钙浆料，以及0.1克的水性消泡剂为BYK024，0.1克的流平剂为Silok 8000以及0.1克的Silok7110分散剂。将上述组分研磨后加入0.5克丙二醇甲醚醋酸酯和0.5克水性交联剂制备的乳液喷涂在实施例6的底漆涂层上，70度下烘烤半小时，涂层间的附着力达0级。

实施例9：

43克实施例1中制得的水性树脂乳液，加入35克Rohm-Haas公司的PL-51水性丙烯酸乳液，5克水性颜料，4克的纳米碳酸钙浆料，以及0.3克的水性消泡剂为BYK024，1克的流平剂为Silok 8000以及5克丙二醇甲醚醋酸酯，将上述组分研磨后制得水性底面合一漆，雾化喷涂在聚丙烯底材上，80度下烘烤半小时，涂层的附着力达1级，2个星期后，涂层具有优良的耐擦伤性，耐水性和耐溶剂性。涂层的硬度大于HB。

实施例10：

35克Rohm-Haas公司的PL-51水性丙烯酸乳液，加入3克水性颜料，6克的纳米碳酸钙浆料，以及0.3克的水性消泡剂为BYK024，0.5克的流平剂为Silok 8000以及0.5克的Silok 7110分散剂。将上述组分研磨后加入35克的实施例3制得的水性树脂乳液和4克双环戊二烯，将上述组分研磨后制得水性底面合一漆，雾化喷涂在聚丙烯底材上，80度下烘烤半小时，涂层的附着力达1级，涂层具有优良的耐擦伤性，耐水性和耐溶剂性。涂层的光泽度为60以上。

实施例9-10所制得的底面合一漆性能数据如下：

附着力测试：

按照ASTMD3359测试方法测试涂层附着力，实验结果表明没有附着力损失，％涂料被拉掉附着力优良。

耐水性测试；

按照ASTMD4585测试方法测试涂层耐水性能，实验结果表明，涂层无小泡，皱皮和脱落。

耐溶剂测试：

配制异辛烷∶二甲苯∶酒精45/45/10混合溶剂，将制备好的带有涂层的聚丙烯板材放入上述溶剂中，10分钟取出观测表面现象有无小泡，变色，漆膜脱落等。

硬度测试：

按照ASTMD3363测试方法测试涂层硬度。本发明涂层硬度为≥HB。

光泽度测试：

按照ASTMD523-89测试方法测定60度角的光泽度。本发明涂层光泽度在不加消光粉的情况下≥60度。在加消光粉时可调节涂层的光泽度。

Claims (10)

1.用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：其主要原料为氯化聚丙烯以及石油树脂或氯醋树脂，石油树脂或氯醋树脂占树脂总重量10-30％，氯化聚丙烯树脂占树脂总重量70-90％；溶于溶剂醋酸丁酯或者醋酸丁酯和甲乙酮混合溶剂中，加入复配的乳化剂，pH调节剂，然后加入水经搅拌得到稳定的水性树脂乳液，该乳液经减压蒸馏后，得到零挥发性有机化合物VOC的水性树脂；复配的乳化剂为非离子乳化剂和助乳化剂复配，非离子乳化剂选自脂肪酸单乙醇胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酰胺醚、椰油基单乙醇酰胺聚氧乙烯醚磷酸脂或牛油胺聚氧乙烯醚，助乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮或椰子油二乙醇酰胺。

2.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：非离子乳化剂浓度为0.5-5％，助乳化剂浓度为0.1-1％；复配的乳化剂制得的乳液有更好的稳定性和更小的粒径。

3.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：非离子乳化剂浓度为1-3％，助乳化剂浓度为0.3-0.5％。

4.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：pH调节剂为冰醋酸，氨水，三乙醇胺或者单乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：pH调节剂同复配的乳化剂质量比为0.05-1∶1。

6.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：pH调节剂同复配的乳化剂质量比为0.1-0.3∶1。

7.根据权利要求1所述的用于聚丙烯底材的水性树脂，其特征是：氯化聚丙烯的含氯量为20-35％，分子量10000-50000；石油树脂分子量为5000-30000。 

8.一种用于聚丙烯底材的水性漆，其特征是：将权利要求1-7任一项所述的水性树脂乳液减压抽去溶剂后，用水稀释，加入总量的5-10％的成膜助剂、润湿分散剂助剂制得水性底漆。

9.一种用于聚丙烯底材的水性漆，其特征是：为底面合一漆，主要由10-50％重量的权利要求1-7任一项所述的水性树脂乳液，10-50％水性丙烯酸树脂，5-10％的水性异氰酸酯固化剂，3-10％填料，0.01-0.2％的水性消泡剂和流平剂，3-10％的成膜助剂按漆加工艺制得底面合一漆。

10.根据权利要求9所述的用于聚丙烯底材的水性漆，其特征是：填料为纳米碳酸钙、纳米三氧化二铝，其粒径为10-50nm，水性消泡剂为BYK024或者BYK022，流平剂为Silok 8000，分散剂为Silok7110，成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯或者双环戊二烯。