WO2000073351A1 - Derive de polysaccharide - Google Patents

Description

明 細 書 多糖誘導体 技術分野

本発明は新規な多糖誘導体、 詳細には水溶性に優れ、 かつ室温より高温度域で 室温時よりも高粘度となる特異な増粘作用及び水中にある疎水性物質の高度な安 定化作用をもつ新規多糖誘導体、 その製造法及び多糖誘導体含有水性組成物に関 する。 背景技術

化粧料、 トイレ夕リー製品等の重要な構成成分の一つとして、 メチルセルロー ス、 ヒドロキシェチルセルロース等のセルロースエーテル類又はカーボポール等 のポリアクリル酸系化合物が、 増粘剤として広く利用されている。

しかしながら、 これらの増粘剤は、 高温時には、 粘度が低下するというレオ口 ジー特性を有し、 そのためシャワー剤、 浴用剤等として浴室内等の高温環境で使 用する場合には十分な粘度が得られず、 また、 粘度を得るために多量に使用する と常温での保存時には粘度が増大し、 容器からの取り出しが困難なことや取り扱 いに不便であるという問題点があった。 従って本発明は、 温水中、 皮膚上等での 使用時など、 高温時には増粘し、 室温時には減粘するようなレオロジ一特性を有 する増粘剤を提供することを目的とする。 発明の開示

本発明者は、 多糖類のヒドロキシ基の水素原子を特定のポリオキシアルキレン 基を含む基で置換してなる新規な多糖誘導体が上記のような特異なレオ口ジー特 性を有すると共に水溶性に優れ、 低温時での取り扱い性が改善されると共に、 温 水中、 皮膚上等での使用時など、 高温時には十分な増粘性が得られ、 浴用剤、 マ ッサージ化粧料、 シャワー剤、 スキンケア剤、 毛髪洗浄料、 全身洗浄剤、 衣料用 洗浄剤、 衣料用仕上げ剤、 硬質表面洗浄剤等、 種々のトイレ夕リー製品の増粘剤 及び安定化剤として極めて有用であることを見出した。

すなわち本発明は、 多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又 は全てが、 次の基 （A)

(A) 下記一般式 （1 ) で表される基 〔該置換基 （A) のヒドロキシ基の水素原 子は更に置換基 （A) で置換されていてもよい〕

— Ε'— (0A)„-E² - R ( 1 )

〔式中、 E ¹はヒドロキシ基又はォキソ基が置換していてもよい炭素数 1〜6の 直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 nは 8〜 3 0 0の数を示 し、 n個の Aは同一又は異なって、 炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の 飽和炭化水素基を示し、 E ²はエーテル結合又はォキシカルボニル基 （- 0C0 -又 は- C00-) を示し、 Rはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 4〜3 0の直 鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。 〕

で置換されている多糖誘導体及びその製造法を提供するものである。

また、 本発明は上記多糖誘導体からなる増粘剤及び乳化剤を提供するものであ る。

更に本発明は上記多糖誘導体を含有する水性組成物を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態

本発明の多糖誘導体は、 多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場 合を例に挙げれば、 その繰返し単位は次のような一般式で例示される。

〔式中、 Rは同一又は異なって、 （1) ：水素原子、 メチル基、 ェチル基、 ヒド ロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基等、 （2) ：ポリオキシアルキレン基を 含む置換基 （A) 、 (3) ：スルホアルキル基 （B) 、 (4) ：カルボキシアル キル基 （C) 、 (5) ：カチオン性置換基 （D) 力 選ばれる基を示し、 Qは同 一又は異なって、 炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 a、 b及び cは、 同一又 は異なって 0〜 10の数を示す。 QO基、 R基、 a、 b及び cは、 繰り返し単位 内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよく、 また上記置換基 （A) 〜

(D) のヒドロキシ基は更に他の置換基 （A) 〜 （D) で置換されていてもよ い。 ただし、 Rとして少なくとも置換基 （A) を有する。 〕

ポリオキシアルキレン基を含む置換基 （A) の一般式 （1) における E¹とし ては炭素数 2又は 3のものが好ましく、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 トリ メチレン、 2—ヒドロキシトリメチレン、 1ーヒドロキシメチルエチレン、 1一 ォキソエチレン、 1一ォキソ卜リメチレン、 1一メチル—2—ォキソエチレン等 が好ましい。

一般式 （1) における Aとしては、 炭素数 2又は 3のものが好ましく、 具体的 にはエチレン、 プロピレン及びトリメチレンが好ましい。 nで表される （-0A-) の重合度としては増粘効果及び乳化安定性の点から 8〜120、 特に 10〜 60 が好ましく、 n個の Aは同一でも異なってもよい。 ここで nは平均付加モル数の 意味である。 E²はエーテル結合又はォキシカルボニル基であるが、 エーテル結 合が好ましい。 一般式 （1) における Rとしては、 炭素数 5〜25、 特に 6〜20の直鎖又は 分岐鎖のアルキル基が好ましく、 また、 安定性の点から、 アルキル基、 特に直鎖 アルキル基が好ましい。 具体的にはォクチル基、 デシル基、 ドデシル基、 テトラ デシル基、 へキサデシル基、 ォク夕デシル基、 イソステアリル基等が好ましい。 本発明の多糖誘導体における置換基 （A) による置換度は、 構成単糖残基当た り 0. 0001〜1. 0、 更に 0. 0005〜0. 5、 特に 0. 001〜0. 1 の範囲が好ましい。

本発明の多糖誘導体は、 上記置換基 （A) に加え、 更に以下に示す置換基 (B) 、 (C) 及び （D) から選ばれる 1以上の基で置換されていてもよい。 ま た、 置換基 （A) 〜 （D) のヒドロキシ基の水素原子は、 更に置換基 （A) 〜 (D) で置換されていてもよい。

(B) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 5のスルホアルキル基又 はその塩

置換基 （B) としては、 2—スルホェチル基、 3—スルホプロピル基、 3—ス ルホー 2—ヒドロキシプロピル基、 2—スルホ— 1一 （ヒドロキシメチル） ェチ ル基等が挙げられ、 なかでも安定面や製造面より 3—スルホー 2—ヒドロキシプ 口ピル基が好ましい。 これら置換基 （B) は、 その全てあるいは一部が N a、 K、 Ca、 Mg等の 1族又は 2族元素、 アミン類、 アンモニゥム等の有機カチォ ンなどとの塩となっていてもよい。 これら置換基 （B) による置換度は、 構成単 糖残基当たり 0〜1. 0、 更に 0〜0. 8、 特に 0〜0. 5の範囲が好ましい。

(C) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル 基又はその塩

置換基 （C) としては、 カルボキシメチル基、 カルボキシェチル基、 カルボキ シプロピル基、 カルボキシブチル基、 カルボキシペンチル基等が挙げられ、 なか でも安定面や製造面より、 カルボキシメチル基が好ましい。 これら置換基 （C) は、 その全てあるいは一部が N a、 ：、 Ca、 Mg等の 1族又は 2族元素、 アミ ン、 アンモニゥム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。 これら置換 基 （C) による置換度は、 構成単糖残基当たり 0〜1. 0、 更に 0〜0. 8、 特 に 0〜0. 5の範囲が好ましい。

(D) 下記一般式 （2) で表される基

+

一 D¹— N— R² (2)

R3

〔式中、 D¹はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜6の直鎖若しくは 分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 R'、 R²及び R³は同一又は異なって、 ヒ ドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を 示し、 X はヒドロキシイオン、 ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。 〕 カチオン性置換基 （D) における D¹としては、 炭素数 2又は 3のものが好ま しく、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 トリメチレン、 2—ヒドロキシトリメ チレン、 1—ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。

カチオン性置換基 （D) における R'、 R²及び R³としては、 メチル基、 ェチル 基、 プロピル基、 2—ヒドロキシェチル基等が挙げられ、 中でもメチル基及びェ チル基が好ましい。

カチオン性置換基 （D) における X-で表されるハロゲンイオンとしては塩素 イオン、 臭素イオン、 ヨウ素イオン等が、 有機酸イオンとしては、 CH₃COO-、 CH₃CH₂C〇〇-、 CH₃ (CH₂) ₂C 0〇—等が挙げられる。 X— としては、 ヒドロキシイオン、 塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。

これらカチオン性置換基 （D) による置換度は、 構成単糖残基当たり 0〜 0. 5、 特に 0〜0. 3の範囲が好ましい。

本発明の多糖誘導体は、 例えば多糖類又はその誘導体を、 （a) 下記一般式 (3) E³- (0A)_n-E²-R (3)

〔式中、 E³は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 ヒドロキシ基が置換して いてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、 又は力 ルポキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導 体を示し、 n、 A、 E²及び Rは前記と同じ意味を示す。 〕

で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させることにより、

又は更に以下に示す （b) 、 （c) 及び （d)

(b) ビニルスルホン酸、 ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜5のハ ロアルカンスルホン酸、 炭素数 2〜 6のエポキシ基を有するスルホン酸及びそれ らの塩から選ばれるスルホン化剤

(c) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜6のハロゲン化カルボン酸 及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤

(d) 下記一般式 （4)

Ri

D²-N-R² X" (4)

R3

〔式中、 D²は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 又はヒドロキシ基が置換 していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示 し、 R¹, R²、 R³及び X は前記と同じ意味を示す。 〕

で表されるカチオン化剤

から選ばれる 1以上の化合物と反応させることにより、 製造することができる。 すなわち、 本発明の多糖誘導体は、 多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水 素原子を全てポリオキシアルキレン化 〔置換基 （A) の導入〕 することにより、 又は当該水素原子を部分的にポリオキシアルキレン化 〔置換基 （A) の導入〕 し、 必要に応じてスルホン化 〔スルホアルキル基 （B) の導入〕 、 カルボキシ化 〔カルボキシアルキル基 （C ) の導入〕 及びカチオン化 〔カチオン性置換基 (D) の導入〕 することにより得られる。 これらボリォキシアルキレン化反応、 スルホン化反応、 力ルポキシ化反応及びカチオン化反応はどの順序で行つてもよ く、 また 2〜4の反応を同時に行うこともできるカ ポリオキシアルキレン化反 応、 カチオン化反応、 カルボキシ化反応、 スルホン化反応の順で反応を行うのが 好ましい。

本発明に用いられる多糖類又はその誘導体としては、 セルロース、 グァーガ ム、 スターチ、 プルラン、 デキストラン、 フルクタン、 マンナン、 寒天、 カラギ 一ナン、 キチン、 キトサン、 ぺクチン、 アルギン酸、 ヒアルロン酸等の多糖類； これらにメチル基、 ェチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基等が 置換した誘導体が挙げられる。 これらの置換基は、 構成単糖残基中に単独で又は 複数の組合せで置換することができ、 多糖誘導体の例としては、 ヒドロキシェチ ルセルロース、 ヒドロキシェチルェチルセルロース、 ヒドロキシェチルダァーガ ム、 ヒドロキシェチルスターチ、 メチルセルロース、 メチルダァーガム、 メチル スターチ、 ェチルセル口一ス、 ェチルダァーガム、 ェチルス夕一チ、 ヒドロキシ プロピルセルロース、 ヒドロキシプロピルグァ一ガム、 ヒドロキシプロピルス夕 ーチ、 ヒドロキシェチルメチルセルロース、 ヒドロキシェチルメチルダァ一ガ ム、 ヒドロキシェチルメチルスターチ、 ヒドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒドロキシプロピルメチルダァーガム、 ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が 挙げられる。 これら多糖類又はその誘導体のうち、 セルロース、 スターチ、 ヒド ロキシェチルセルロース、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシプ 口ピルセルロースが好ましく、 特にヒドロキシェチルセルロースが好ましい。 ま た、 上記多糖誘導体の置換基は、 ヒドロキシェチル基ゃヒドロキシプロピル基の ヒドロキシ基に更に置換して、 例えばポリオキシエチレン鎖等を形成すること で、 構成単糖残基当たり 3 . 0を超える置換度も可能であり、 その構成単糖残基 当たりの置換度は 0 . 1〜1 0 . 0、 特に 0 . 5〜5 . 0が好ましい。 また、 こ れら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、 1万〜 1 0 0 0万、 1 0万〜 5 0 0万、 特に 3 0万〜 2 0 0万の範囲が好ましい。

以下、 ポリオキシアルキレン化反応、 スルホン化反応、 カルボキシ化反応及び カチオン化反応に分けて説明する。

〈ポリォキシアルキレン化反応〉

多糖類又はその誘導体のポリオキシアルキレン化反応は、 多糖類又はその誘導 体を適当な溶媒に溶解又は分散させて、 前記一般式 （3 ) で表されるポリオキシ アルキレン化剤 （a ) と反応させることにより行われる。

一般式 （3 ) における E ³で示される基のうち、 炭素数 3〜6のエポキシ化ァ ルキル基としては 2， 3 —エポキシプロピル基、 3， 4 一エポキシブチル基、 4 , 5—エポキシペンチル基、 5， 6—エポキシへキシル基等が挙げられる。 ヒ ドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン 化アルキル基としては 2 —クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、 4—クロ口 ブチル基、 6—クロ口へキシル基、 2—ブロモェチル基、 2—ヒドロキシー 3— クロ口プロピル基、 1—ヒドロキシメチル— 2—クロ口ェチル基等が挙げられ る。 また、 炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基としてはカルボキシメチル基、 カルボキシェチル基、 カルボキシプロピル基、 カルボキシブチル基、 カルボキシ ペンチル基等が挙げられ、 これらカルボキシアルキル基又はカルボキシ基の誘導 体としては、 メチルエステル化物、 ェチルエステル化物、 酸ハロゲン化物、 トシ ル化物、 メシル化物、 無水物等が挙げられる。 E ³ のうち好ましいものとして は、 2 , 3 —エポキシプロピル基； 2 —クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル 基、 2—ヒドロキシー 3 —クロ口プロピル基；カルボキシメチル基、 カルボキシ ェチル基及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。 これらポリオキシアルキレン化剤 （3 ) は、 単独で又は 2種以上を組み合わせ て使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対する置換基 （A) の所望 する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導体の構成単糖 残基当たり、 0. 0001〜10当量、 特に 0. 00015〜5当量の範囲力好 ましい。

本反応は、 必要に応じてアルカリ存在下又は酸存在下で行うのが好ましく、 か かるアルカリとしては 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩、 3級ァ ミン等が挙げられ、 なかでも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシ ゥム、 水酸化マグネシウム、 ピリジン等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用い るポリオキシアルキレン化剤 （3) に対して 1. 0〜 1 0モル倍量、 特に 1. 05〜5. 0モル倍量の範囲が良好な結果を与え、 好ましい。 また酸として は、 鉱酸、 有機酸などが挙げられ、 なかでも硫酸、 塩酸、 ρ—トルエンスルホン 酸、 メタンスルホン酸等が好ましい。 酸の使用量は、 用いるポリオキシアルキレ ン化剤に対して 0. 01〜0. 5モル倍量、 特に 0. 1〜0. 3モル倍量の範囲 が良好な結果を与え、 好ましい。

溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t— ブチルアルコール等が挙げられる。 また、 多糖類又はその誘導体とポリオキシァ ルキレン化剤 （3) との反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0. 1 〜100重量％、 更に好ましくは 1〜50重量％の水を加えた混合溶媒を用いて もよい。

反応温度は 0〜150°C、 特に 30〜100°Cの範囲が好ましい。 反応終了後 は、 酸若しくはアルカリを用いて中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩 酸、 リン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が、 アルカリとしては水酸化ナトリウ ム、 水酸化カリウム、 水酸化マグネシウム等の 1族又は 2族元素の水酸化物が挙 げられる。 また、 中和することなく次の反応を行ってもよい。

〈スルホン化反応〉

多糖類又はその誘導体のスルホン化反応は、 多糖類又はその誘導体を適当な溶 媒に溶解又は分散させて、 スルホン化剤 （b) と反応させることにより行われ る。 スルホン化剤 （b ) のうち、 ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1 ~ 5 のハロアルカンスルホン酸における置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素 原子、 臭素原子等が挙げられ、 またこれらの塩としては、 ナトリウム塩、 力リウ ム塩、 カルシウム塩、 マグネシウム塩等の 1族又は 2族元素の塩、 アンモニゥム 塩などが挙げられる。 スルホン化剤としては、 ビニルスルホン酸、 3—ハロー 2 —ヒドロキシプロパンスルホン酸、 3 —ハロプロパンスルホン酸、 2， 3—ェポ キシプロパンスルホン酸が好ましく、 これらスルホン化剤は単独で又は 2種以上 を組み合わせて使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体へのスルホン酸 基 （B) の所望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘 導体の構成単糖残基当たり、 0〜1 0当量、 特に 0〜 2当量の範囲が好ましい。 スルホン化反応は、 必要に応じてアルカリ存在下で行うのが好ましく、 かかる アルカリとしては、 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩等が挙げら れ、 なかでも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マ グネシゥム等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用いるスルホン化剤に対して 0 . 1〜3 . 0モル倍量、 特に 0 . 5〜： L . 5モル倍量が良好な結果を与え、 好 ましい。

溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t— ブチルアルコール等が挙げられる。 また、 多糖類又はその誘導体とスルホン化剤 との反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0 . 1〜1 0 0重量％、 更 に好ましくは 1〜 5 0重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。

反応温度は 0〜1 5 0 ：、 特に 3 0〜1 0 0 °Cの範囲が好ましい。 反応終了後 は、 必要に応じて、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また中和するこ となく次の反応を行ってもよい。

〈カルボキシ化〉

多糖類又はその誘導体のカルボキシ化反応は、 多糖類又はその誘導体を適当な 溶媒に溶解又は分散させて、 アルカリの存在下、 カルボキシ化剤 （C ) と反応さ せることにより行われる。

カルボキシ化剤 （C ) としては、 具体的には、 モノクロル酢酸、 モノクロ口酢 酸ナトリウム、 モノクロ口酢酸カリウム、 モノブロモ酢酸ナトリウム、 モノプロ モ酢酸カリウム等力例示される。 これらカルボキシ化剤 （c ) は、 単独で又は 2 種以上を組み合わせて使用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対する カルボキシアルキル基 （C ) の所望する導入量によって適宜調整できるが、 通 常、 多糖類又はその誘導体の構成単糖残基当たり、 0〜 1 0当量、 特に 0〜 1当 量の範囲が好ましい。

本反応に用いられるアルカリとしては、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウムなどが挙げられる。 アルカリの使用量は 用いるカルボキシ化剤 （c ) に対して 1 . 0〜3 . 0モル倍量、 特に 1 . 0 5〜 2 . 5モル倍量が好ましい。 アルカリ量が少なすぎると反応速度が低下し、 多す ぎると多糖類又はその誘導体の分解などが生じ易く望ましくない。

溶媒としては、 イソプロピルアルコール、 t e r t—プチルアルコール等が挙 げられる。 通常は、 多糖類又はその誘導体とカルボキシ化剤 （c ) との反応性を 高める目的で、 イソプロピルアルコールや t e r t 一ブチルアルコールに 1〜 5 0重量％の水を加えた混合溶媒が用いられる。

反応温度は 0〜 1 5 0 ° (：、 特に 3 0〜 1 0 0 の範囲が好ましい。 反応終了後 は、 必要に応じて、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また、 中和する ことなく次の反応を行ってもよい。

〈カチオン化反応〉

多糖類又はその誘導体のカチオン化反応は、 多糖類又はその誘導体を適当な溶 媒に溶解又は分散させて、 カチオン化剤 （d ) と反応させることにより行われ る。 一般式 （4 ) における D ²で示される基のうち、 炭素数 3〜6のエポキシ化ァ ルキル基としては 2， 3 —エポキシプロピル基、 3， 4 一エポキシブチル基、 4， 5—エポキシペンチル基、 5 , 6—エポキシへキシル基等が挙げられ、 ヒド ロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化 アルキル基としては 2 —クロ口ェチル基、 3—クロ口プロピル基、 4—クロロブ チル基、 6 —クロ口へキシル基、 2—ブロモェチル基、 2—ヒドロキシー 3—ク ロロプロピル基、 1—ヒドロキシメチルー 2—クロ口ェチル基等が挙げられる。

D ²のうち好ましいものとしては、 2， 3 —エポキシプロピル基、 2—クロロェ チル基、 3 —クロ口プロピル基、 2 —ヒドロキシ— 3—クロ口プロピル基等が挙 げられる。 これらカチオン化剤 （d ) は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使 用でき、 その使用量は、 多糖類又はその誘導体に対するカチオン性置換基 （D ) の所望する導入量によって適宜調整できるが、 通常、 多糖類又はその誘導体の構 成単糖残基当たり、 0〜 1 0当量、 特に 0〜 5当量の範囲が好ましい。

本反応は、 必要に応じてアルカリ存在下で行うの力好ましく、 かかるアルカリ としては、 1族又は 2族元素の水酸化物、 炭酸塩、 重炭酸塩等が挙げられ、 なか でも水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシゥ ム等が好ましい。 アルカリの使用量は、 用いるカチオン化剤 （d ) に対して 1 . 0〜3 . 0モル倍量、 特に 1 . 0 5〜1 . 5モル倍量の範囲が良好な結果を 与え、 好ましい。

溶媒としては、 低級アルコール、 例えばイソプロピルアルコール、 t e r t— ブチルアルコール等が挙げられる。 また、 多糖類又はその誘導体とカチオン化剤 ( d ) との反応性を高める目的で、 低級アルコールに対し、 0 . 1〜 1 0 0重 量％、 更に好ましくは 1〜 5 0重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。 反応温度は 0〜 1 5 0 °C、 特に 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲が好ましい。 反応終了後 は、 酸を用いてアルカリを中和することができる。 酸としては、 硫酸、 塩酸、 リ ン酸等の無機酸、 酢酸等の有機酸が挙げられる。 また、 中和することなく次の反 応を行ってもよい。

以上の各反応で得られた多糖誘導体は、 続いて他の反応に用いる場合には、 中 和せずそのまま用いることができるほか、 必要に応じろ過などにより分別した り、 熱水、 含水イソプロピルアルコール、 含水アセトン等で洗浄して未反応の化 合物 （a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 又は （d ) や中和等により副生した塩類を除去して 使用することもできる。 なお、 目的とする置換基の導入が完了した場合には、 中 和し、 ろ過などによる分別後、 必要に応じて洗浄等を行った後、 乾燥して本発明 の多糖誘導体を得ることができる。

かくして得られる本発明の多糖誘導体は水溶性に優れ、 高温時に粘度が増大す るというレオロジ一特性を有することにより、 低温時における取り扱い性に優 れ、 高温時においては十分な増粘性を示す増粘剤として、 また、 疎水性化合物を 水中に極めて安定に存在させる優れた乳化作用をもつ乳化剤として有用である。 従って、 本発明の多糖誘導体を含有する水性組成物は、 疎水性化合物が存在する と、 多糖誘導体の乳化、 分散、 保護コロイド作用により疎水性化合物を極めて安 定に存在せしめる。

この疎水性化合物を含有する多糖誘導体水性組成物は経日変化又は、 一般的に 用いられる界面活性剤の添加等により、 粘度変化及び分離等外観上の変化を起こ さないばかりでなく、 製品を使用する時には疎水性化合物を効率良く放出するこ と力 ^ら、 トイレタリー分野において極めて有用である。

疎水性化合物としては、 トイレ夕リー製品の機能や付加価値を高めるために配 合される高級アルコール類、 ステロール類、 シリコーン類、 フッ素系油剤、 油性 成分等が挙げられる。

高級アルコールとしては、 例えばべンジルアルコール、 イソセチルアルコ一 ル、 イソステアリルアルコール、 ベへニルアルコール、 へキサデシルアルコー ル、 フエニルエチルアルコール、 セ夕ノール、 ステアリルアルコール、 ォレイル アルコール、 2—ォクチルドデカノール、 バチルアルコール、 2—へキシルデカ ノール等が挙げられ、 特にセ夕ノール、 ステアリルアルコールが好ましい。 また、 ステロール類としては、 例えばコレステロール、 イソステアリン酸コレ ステリル、 プロビタミン D ₃、 カンべステロール、 ステグマス夕ノール、 ステグ マステロール、 5—ジヒドロコレステロール、 α—スピナステロール、 パリステ ロール、 クリオナステロール、 アーシトステロール、 ステグマステノール、 サル ガステロール、 ァペナステロール、 エルゴス夕ノール、 シトステロ一ル、 コルビ ステロール、 コンドリラステロール、 ポリフェラステロ一ル、 ハリクロナステロ ール、 ネオスボンゴステロール、 フコステロール、 アプトス夕ノール、 エルゴス 夕ジェノール、 エルゴステロール、 2 2—ジヒドロエルゴステロ一ル、 ブラシ力 ステロ一ル、 2 4—メチレンコレステロール、 5—ジヒドロエルゴステロール、 デヒドロエルゴステロール、 フンギステロール、 コレス夕ノール、 コプロスタノ —ル、 ジモステロール、 7—へトコレステロール、 ラトステロール、 2 2—デヒ ドロコレステロール、 ]3—シトステロール、 コレス夕トリェン— 3 3—オール、 コプロス夕ノール、 コレス夕ノール、 エルゴステロ一ル、 7—デヒドロコレステ ロール、 2 4—デヒドロコレス夕ジオン一 3 3—オール、 ェキレニン、 ェキリ ン、 エストロン、 1 7 3—エストラジオール、 アンドロスト一 4—ェン _ 3 )3， 1 7 i3—ジオール、 デヒドロェビアンドロステロン、 アルケニルコハク酸コレス テロール （特開平 5— 2 9 4 9 8 9号公報） 等が挙げられる。 これらのうち、 特 にコレステロール、 イソステアリン酸コレステリル、 アルケニルコハク酸コレス テリルが好ましい。

シリコーン類としては、 通常トイレタリー製品に配合されるもの、 例えばォク タメチルポリシロキサン、 テトラデカメチルポリシロキサン、 メチルポリシロキ サン、 高重合メチルポリシロキサン、 メチルフエ二ルポリシロキサンのほか、 ォ ク夕メチルシクロテ卜ラシロキサン、 デカメチルシクロペン夕シロキサン等のメ チルポリシクロシロキサン、 トリメチルシロキシケィ酸、 更には、 アルキル変性 シリコーン、 ポリエーテル 'アルキル変性シリコ一ン、 ァミノ変性シリコーン、 フッ素変性シリコーン、 アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、 特開平 6 - 7 2 8 5 1号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が 挙げられる。

フッ素系油剤としては、 常温で液体のパーフルォロ有機化合物であるパーフル ォロポリエーテル、 フッ素変性シリコーンが好ましく、 例えばパーフルォロデ力 リン、 パーフルォロアダマンタン、 パ一フルォロブチルテトラハイド口フラン、 パーフルォロオクタン、 パーフルォロノナン、 パーフルォロペンタン、 パーフル ォロデカン、 パーフルォロドデカン、 パーフルォロポリエーテル等が挙げられ る。

また、 油性成分としては、 揮発性、 不揮発性いずれでもよく、 例えば固体状又 は液体状パラフィン、 ワセリン、 クリスタルオイル、 セレシン、 ォゾケライト、 モンタンロウ、 スクヮラン、 スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、 ハツ力 油、 ツバキ油、 マカデミアナッツ油、 アポガド油、 牛脂、 豚脂、 馬脂、 卵黄油、 オリ一ブ油、 カルナゥバロウ、 ラノリン、 ホホバ油；グリセリンモノステアリン 酸エステル、 グリセリンジステアリン酸エステル、 グリセリンモノォレイン酸ェ ステル、 パルミチン酸イソプロピル、 ステアリン酸イソプロピル、 ステアリン酸 ブチル、 ミリスチン酸イソプロピル、 ジカプリン酸ネオペンチルダリコール、 フ タル酸ジェチル、 乳酸ミリスチル、 アジピン酸ジイソプロピル、 ミリスチン酸セ チル、 乳酸ミリスチル、 アジピン酸ジイソプロピル、 ミリスチン酸セチル、 乳酸 セチル、 1 _イソステアロイルー 3—ミリストイルグリセロール、 2 —ェチルへ キサン酸セチル、 パルミチン酸— 2—ェチルへキシル、 ミリスチン酸— 2—ォク チルドデシル、 ジー 2—ェチルへキサン酸ネオペンチルダリコール、 ォレイン酸 一 2—ォクチルドデシル、 卜リイソステアリン酸グリセロール、 ジーパラメトキ シケィヒ酸ーモノー 2—ェチルへキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリ ン酸、 パルミチン酸、 ォレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリ一、 ルイボ ス、 ローヤルゼリー、 ハマメリス等の天然精油、 リグナン、 ビタミン E、 油溶性 ビタミン (：、 ビタミン A誘導体、 セラミド類、 セラミド類似構造物質、 油溶性紫 外線吸収剤、 香料等の機能性油性物質等が挙げられる。

水性組成物の多糖誘導体含有量は 0. 0 1〜5重量％が好ましく、 0. 05〜 2重量％がより好ましい。 疎水性化合物を添加する場合には 0. 0001〜50 重量％が好ましく、 0. 00 1〜30重量％がより好ましい。

本発明の多糖誘導体含有水性組成物にはトイレ夕リー製品に通常使用される界 面活性剤、 分散剤、 溶剤、 香料、 染料、 無機塩、 pH調整剤等を任意に加えるこ とができる。

本発明の多糖誘導体及びこれを含有する水性組成物は、 浴用剤、 マッサージ化 粧料、 シャワー剤、 スキンケア剤、 毛髪洗浄料、 全身洗浄剤、 衣料用洗浄剤、 衣 料用仕上げ剤、 硬質表面洗浄剤等、 種々のトイレタリー製品に用いることができ る。 実施例

以下の実施例において、 本発明の多糖誘導体の置換基 （A) の置換度は、 Zeisel法 〔D. G. Anderson, Anal. Chem. , 43， 894 (1971 ) 〕 により、 スルホ アルキル基 （Β) 、 カルボキシアルキル基 （C) 及びカチオン性置換基 （D) の 置換度はコロイド滴定法により求めた。 なお、 以下の実施例において 「置換度」 とは、 構成単糖残基当たりの置換基の平均数を示す。

実施例 1

重量平均分子量約 80万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェ チルセルロース （HE C— QP 1 5000 Η， ユニオンカーバイド社製） 80 g、 イソプロピルアルコール 640 g及び p—トルエンスルホン酸 2. 0 gを混 合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌した。 この溶液に 次式

で表される化合物 1 5 gを加え、 80 で 8時間反応させてポリオキシアルキレ ン化を行った。 反応終了後、 反応液を 48%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、 反応生成物をろ別した。 反応生成物を 80%イソプロピルアルコール 500 gで 2回、 イソプロピルアルコール 500 gで 2回洗浄し、 減圧下 70 °Cで 1昼夜乾 燥し、 ヒドロキシェチルセルロース誘導体 （本発明化合物 1 ) 73. 4 gを得 た。

得られたヒドロキシェチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む 置換基の置換度は 0. 010であった。

実施例 2

ばれいしよでんぷん （片山化学社製） 80 g、 50%イソプロピルアルコール 640 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 5. 5 gを混合してスラリー液を調 製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌した。 この溶液に次式

で表される化合物 19. 0 gを加え、 80でで 8時間反応させてポリオキシアル キレン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別し た。 反応生成物を 50%のイソプロピルアルコール 500 gで 2回、 次いでァセ トン 500 gで 2回洗浄し、 減圧下 70 で 1昼夜乾燥し、 ポリオキシアルキレ ン化されたでんぷん誘導体 （本発明化合物 2) 69. 4 gを得た。

得られたでんぷん誘導体のポリォキシアルキレン基を含む置換基の置換度は 0. 005であった。 実施例 3

実施例 2で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん誘導体 20. 0 g、 7 0 %イソプロピルアルコール 200 g、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロパンス ルホン酸ナトリウム 42. 6 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 18. 0 gを 加え、 50°Cで 5時間スルホン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し 生成物をろ別した。 生成物を 70%イソプロピルアルコール 400 gで 3回、 ィ ソプロピルアルコール 300 gで 2回洗浄後、 減圧下 70°Cで 1昼夜乾燥し、 ポ リオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん誘導体 （本発明化合物 3) 38. 3 gを得た。

得られたでんぷん誘導体の 3—スルホー 2—ヒドロキシプロピル基の置換度は 0. 301であった。

実施例 4

実施例 2で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん 35. 5 g、 70%イソ プロピルアルコール 350 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 2. 4 gを混合 してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分攪拌した。 反応液にモノク ロロ酢酸ナトリウム 25. 1 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 18. 0 gを 加え、 50°Cで 5時間カルボキシメチル化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸 で中和し生成物をろ別した。 生成物を 70 %イソプロピルアルコール 400 gで 3回、 イソプロピルアルコール 300 gで 2回洗浄後、 減圧下 70 °Cで 1昼夜乾 燥し、 ポリオキシアルキレン化及びカルボキシメチル化されたでんぷん誘導体

(本発明化合物 4) 33. 8 gを得た。 得られたでんぷん誘導体のカルボキシメ チル化度は 0. 48であった。

実施例 5

実施例 2で得られたポリオキシアルキレン化でんぷん 35· 5 g、 70%イソ プロピルアルコール 350 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 2. 4 gを混合 してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分攪拌した。 反応液に 60% (3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル） トリメチルアンモニゥムクロリ ド水溶 液 7. 0 g及び 48%水酸化ナトリウム水溶液 2. 0 gを加え、 50でで1時間 カチオン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。 生 成物を 70 %イソプロピルアルコール 400 gで 3回、 イソプロピルアルコール 300 gで 2回洗浄後、 減圧下 70°Cで 1昼夜乾燥し、 ポリオキシアルキレン化 及びカチオン化されたでんぷん誘導体 （本発明化合物 5) 34. 2 gを得た。 得 られたでんぷん誘導体のカチオン化度は 0. 10であった。

実施例 6

重量平均分子量 150万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェ チルセルロース （HEC— QP 100MH， ユニオンカーバイド社製） 80 g、 80 %イソプロピルアルコール 640 g及び 48 %水酸化ナトリゥム水溶液 5. 34 gを混合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌し た。 この溶液に次式

で表される化合物 12. 78 gを加え、 80でで 8時間反応させてポリオキシァ ルキレン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別し た。 反応生成物をイソプロピルアルコール 500 gで 2回、 減圧下 60 で 1昼 夜乾燥し、 ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシェチルセルロース誘導体 (本発明化合物 6) 72. 0 gを得た。

得られたヒドロキシェチルセルロース誘導体のポリォキシアルキレン基を含む 置換基の置換度は 0. 004であった。

実施例 7

重量平均分子量 150万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェ チルセルロース （HEC— QP 100MH， ユニオン力一バイド社製） 80 g、 80 %イソプロピルアルコール 640 g及び 48 %水酸化ナトリゥム水溶液 5. 34gを混合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌し た。 この溶液に次式

C,つ Hつ

で表される化合物 21. 7 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアル キレン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別し た。 反応生成物をイソプロピルアルコール 500 gで 2回洗浄し、 減圧下 60°C で 1昼夜乾燥し、 ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシェチルセルロース誘 導体 （本発明化合物 7) 74. 0 gを得た。

得られたヒドロキシェチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む 置換基の置換度は 0. 004であった。

実施例 8

重量平均分子量 80万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェチ ルセルロース （HEC— QP 15000H, ユニオン力一バイド社製） 80 g、 80 %イソプロピルアルコール 640 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 5. 34 gを混合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌し た。 この溶液に次式

で表される化合物 13. 7 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアル キレン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別し た。 反応生成物をイソプロピルアルコール 500 gで 2回洗浄し、 減圧下 60 : で 1昼夜乾燥し、 ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシェチルセルロース誘 導体 （本発明化合物 8) 69. 0 gを得た。

得られたヒドロキシェチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む 置換基の置換度は 0. 003であった。

比較例 1

重量平均分子量約 80万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェ チルセルロース （HEC— QP 15000H, ユニオンカーバイド社製） をその まま用いて比較化合物 1とした。

比較例 2

重量平均分子量約 30万、 メトキシ基の置換度 1. 8のメチルセルロース (SM- 1500, 信越化学工業社製） をそのまま用いて比較化合物 2とした。 比較例 3

重量平均分子量 150万、 ヒドロキシェチル基の置換度 1. 8のヒドロキシェ チルセルロース （HEC— QP 100MH, ユニオン力一バイド社製） 80 g、 80%イソプロピルアルコール 640 g及び 48 %水酸化ナトリウム水溶液 5. 34 gを混合してスラリー液を調製し、 窒素雰囲気下室温で 30分間攪拌し た。 この溶液に次式

で表される化合物 4. 8 gを加え、 80°Cで 8時間反応させてポリオキシアルキ レン化を行った。 反応終了後、 反応液を酢酸で中和し、 反応生成物をろ別した。 反応生成物をイソプロピルアルコール 500 gで 2回洗浄し、 減圧下 60 で1 昼夜乾燥し、 ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシェチルセルロース誘導体 (比較化合物 3) 72. 3 gを得た。

得られたヒドロキシェチルセルロース誘導体のポリオキシアルキレン基を含む 置換基の置換度は 0. 004であった。

試験例 1 増粘性試験

本発明化合物 1. 0 g及び比較化合物 4. 0 gをそれぞれ 20 OmLのイオン交 換水に攪拌溶解し、 室温で 1昼夜放置後、 各水溶液の粘度を水温 10°Cと 60°C で測定した。 なお、 粘度はブルックフィ 2ールド粘度計 （12rpm) を用いて測定

2

した。 その結果を表 1に示す。

表 1

本発明の多糖誘導体は、 透明性の高い水溶液を与えると共に、 表 1から明らか なように高温時に優れた増粘性を有するものであった。

試験例 2 乳化安定性試験

多糖誘導体及び油剤の分散溶液、 又は多糖誘導体、 グリセリン及び油剤の分散 溶液に攪拌しながらイオン交換水を徐々に添加することによって水性組成物を調 製した。

界面活性剤を配合した水性組成物の場合は上記分散溶液を調製した後に界面活 性剤を添加することによって調製した。

得られた水性組成物を室温及び 4 O :で 1ヶ月保存し、 安定性 （分離の有無） を評価した。 その結果を表 2に示す。

表 2

(S量 ¾

表 2より、 本発明の多糖誘導体は疎水性化合物を良好に乳化し、 得られた水性 組成物の安定性は良好である。 また、 界面活性剤の存在によってもその安定性は 損なわれることはないことがわかる。

実施例 8 浴用剤

表 3の各成分をヘンシェルミキサーで均一に混合し、 粉末型浴用剤を得た。

表 3

得られた粉末型浴用剤 200 gを 1 80 Lの浴水に溶解したところ、 水温 4 0 において浴水粘度は 1 6 OmPa - sであった。 また水温が 25°Cに下がった とき、 浴水粘度は 20mPa * sであり、 良好に排水することができた。 更に、 こ の浴水は全自動洗濯機での洗濯用水としても問題なく使用できた。

実施例 9

本発明化合物 6を用い、 以下に示す組成（ •を製造した。

(組成） (重量％) ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル 1 5. 0

パルミチン酸イソプロピル 5. 0

本発明化合物 6 0. 5

ラウロイルジェ夕ノールアミド 3. 0

ラウリルジメチルアミンォキシド 0. 5

ヒドロキシェチルセルロース （ダイセン社製） 0. 1

安息香酸ナトリウム 0. 3

色素 香料

クェン酸 計 1 0 0 . 0

比較例 4

実施例 9において、 本発明化合物 6を用いずにシャンプーを製造した。

実施例 9のシャンプーは、 比較例 4に比べて起泡性、 洗浄性に優れており、 す すぎ時、 乾燥後の感触も優れていた。

実施例 1 0

本発明の化合物 7を用い、 以下に示す組成のボディシャンプーを製造した。 (組成）

モノラウリルフォスフェートカリウム塩 1 5 0

卜リイソステアリン酸グリセロール 5 0

本発明化合物 7 0 5

ポリォキシェチレン（E03)ラゥリルダルコシド 5 0

ラウリルジメチルァミンォキシド 3 0

ダリセリン 4 0

ショ糖脂肪酸エステル 1 0

メチルパラベン 0 3

色素

香料

クェン酸

水

計 1 0 0 . 0

比較例 5

実施例 1 0において、 本発明化合物 7を用いずにボディシャンプーを製造し た。

実施例 1 0のボディシャンプ一は、 比較例 5に比べて起泡性、 洗浄性に優れてお り、 洗い上がり後の感触もしっとりとして良好であつた。

実施例 1 1 乳液

以下の処方で本発明化合物 7を用いて乳液を調製した。 この乳液は比較例 6に 比べて安定性に優れ、 使用感もベたつかず良好なものであった。

(組成） (重量％)

δ. 0

オリ一ブ油 8. 0

2

ホホバ油 7 1. 0

ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（10EO) 1. 0

モノステアリン酸ソルビタン 1 · 0

本発明化合物 7 0. 5

ブチルパラベン 0. 1

メチルパラベン 0. 1

エタノール 5. 0

グリセリン 3. 0

香料 0. 0 5 水 バランス

比較例 6

実施例 1 1において、 本発明化合物 7を用いずに乳液を処方した。

実施例 12 化粧水

以下の処方で、 本発明化合物 7を用いて化粧水を調製した。 この化粧水は比較 例 7に比べて安定で、 使用感も良好なものであった。

(組成） （重量％) エタノール 5. 0 グリセリン 3 . 0 ポリエチレングリコール 1500 0

3 ポリォキシェチレン硬化ヒマシ油（30EO) 2 本発明化合物 7の多糖誘導体 1 5 p—フエノ一ルスルホン酸亜鉛 2 水

比較例 7

実施例 1 2において、 本発明化合物 7を用いずに化粧水を処方した。

実施例 1 3 衣料用柔軟剤

本発明化合物 7を用いて、 以下の処方で衣料用柔軟剤を調製した。 この衣料用 柔軟剤は比較例 8に比較して、 安定性に優れ風合いも優れている。 また、 乾燥後 の衣類から感じられる香料の匂いも強かった。

(組成）

1 5 0 本発明化合物 8 0 5 ァミノ変性シリコーン 5 0 ポ ：ーテル（m=21) 2 0 グリセリン 1 0 塩化カルシウム

香料 0 . 3 水

比較例 8

実施例 1 3において、 本発明化合物 7を用いずに衣料用柔軟剤を処方した。 実施例 1 4 衣料用液体洗浄剤

本発明化合物 7を用いて以下の処方で衣料用液体洗浄剤を調製した。 この洗剤 は比較例 9に比べて洗浄力及び安定性に優れ、 乾燥後の衣料の風合いも良好であ つた。

(組成） （重量％) 非イオン界面活性剤 5. 0

(C₁₍₎〜₁₄の一級アルコールに E0平均 5モル、 P0平均 2モル、 E0平均 5モルをブロッ ク付加したもの）

非イオン界面活性剤 30

( 卜 ₁₄の二級アルコール E0平均 8モル、 P0平均 1モルをブロック付加したもの）

L A S— S剤 5

C₁₂~_l4脂肪酸 Na塩 0 本発明化合物 7 0 5 ァミノ変性シリコーン 5 0 ポリエチレンダリコールフエ二ルェ一テル 5 0 ジエタノールァミン 8 0 プロピレングリコール 6 0 エタノール 2 0 亜硫酸 N a 0 3 香料

NaOH 原液 pHを 10. 5とする量

水 バランス 計 100. 0 比較例 9

実施例 13において、 本発明化合物 7を用いずに衣料用液体洗浄剤を処方し た。 産業上の利用可能性 本発明の多糖誘導体は水溶性に優れ、 高温時に粘度が増大するというレオロジ 一特性を有することにより、 低温時における取り扱い性に優れ、 高温時において は十分な増粘性を示す増粘剤として、 また、 疎水性化合物を水中に極めて安定に 存在させる優れた乳化作用をもつ乳化剤として、 粘稠浴用剤、 マッサージ化粧 料、 シャワー剤、 スキンケア剤、 毛髪洗浄料、 全身洗浄剤、 衣料用洗浄剤、 衣料 用仕上げ剤、 硬質表面洗浄剤等、 種々のトイレ夕リー製品の増粘剤及び安定化剤 として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、 次の 基 (A)

(A) 下記一般式 （1) で表される基 〔該置換基 （A) のヒドロキシ基の水素原 子は更に置換基 （A) で置換されていてもよい〕

-E'-(0A)_n-E-R (1)

〔式中、 E¹はヒドロキシ基又はォキソ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の 直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 nは 8〜300の数を示 し、 n個の Aは同一又は異なって、 炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の 飽和炭化水素基を示し、 E²はエーテル結合又はォキシカルボニル基 （-0C0 -又 は- C00-) を示し、 Rはヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 4〜 30の直 鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。 〕

で置換されている多糖誘導体。

2. 請求項 1記載の多糖誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、 次の基 （B) 、 (C) 及び （D)

(B) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜5のスルホアルキル基又は その塩

(C) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基 又はその塩

(D) 下記一般式 （2) で表される基

R】

-D!-N-R² X— (2)

R3

〔式中、 D¹はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは 分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 R R²及び R³は同一又は異なって、 ヒ ドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を 示し、 X—はヒドロキシイオン、 ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。 〕 から選ばれる 1以上の基 〔これらの基のヒドロキシ基の水素原子は更に基 (A) 、 (B) 、 (C) 又は （D) で置換されていてもよい〕 で置換されている 多糖誘導体。

3. 多糖類又はその誘導体を、 （a) 下記一般式 （3)

E³-(0A)_n-E²-R (3)

〔式中、 E³は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 ヒドロキシ基が置換して いてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、 又は力 ルポキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導 体を示し、 nは 8〜300の数を示し、 n個の Aは同一又は異なって、 炭素数 1 〜 6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 E²はエーテル結合 又はォキシカルボニル基 （-0C0-又は- C00-) を示し、 Rはヒドロキシ基が置換し ていてもよい炭素数 4〜 30の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。 〕 で表されるポリオキシアルキレン化剤と反応させる請求項 1記載の多糖誘導体の 製造法。

4. 多糖類又はその誘導体を、 下記 （a) 、 並びに以下に示す （b) 、 （c) 及び （d) 力 選ばれる 1以上の化合物と反応させる請求項 2記載の多糖誘導体 の製造法。

(a) 下記一般式 （3)

E³-(0A)_n-E²-R (3)

〔式中、 E³は炭素数 3〜6のエポキシ化アルキル基、 ヒドロキシ基が置換して いてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基、 又は力 ルポキシ基若しくは炭素数 2〜 6のカルボキシアルキル基若しくはそれらの誘導 体を示し、 nは 8〜300の数を示し、 n個の Aは同一又は異なって、 炭素数 1 〜 6の直鎖若しくは分岐鎖の 2価の飽和炭化水素基を示し、 E²はエーテル結合 又はォキシカルボニル基 （-0C0-又は- C00-) を示し、 Rはヒドロキシ基が置換し ていてもよい炭素数 4〜 30の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示す。 〕 で表されるポリオキシアルキレン化剤

(b) ビニルスルホン酸、 ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 1〜 5のハ ロアルカンスルホン酸、 炭素数 2〜 6のエポキシ基を有するスルホン酸及びそれ らの塩から選ばれるスルホン化剤

(c) ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数 2〜6のハロゲン化カルボン酸 及びその塩から選ばれるカルボキシ化剤

(d) 下記一般式 （4)

Rl

D²-N-R² X" (4)

R3

〔式中、 D²は炭素数 3〜 6のエポキシ化アルキル基、 又はヒドロキシ基が置換 していてもよい炭素数 1〜 6の直鎖若しくは分岐鎖のハロゲン化アルキル基を示 し、 R'、 R²及び R³は同一又は異なってヒドロキシ基が置換していてもよい炭素 数 1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、 X はヒドロキシイオン、 ハロ ゲンイオン又は有機酸イオンを示す。 〕

で表されるカチオン化剤

5. 請求項 1又は 2記載の多糖誘導体からなる増粘剤。

6. 請求項 1又は 2記載の多糖誘導体からなる乳化剤。

7. 請求項 1又は 2記載の多糖誘導体を含有する水性組成物。