JP2007284354A - Ｗ／ｏ／ｗ型乳化組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】乳化安定性に優れるとともに、皮膚への塗布時にのびがよく、しっとり感を付与し、しかもべたつきや油っぽさのないＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を提供する。
【解決手段】側鎖に式（１）で表される基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
〔式中、Ｘは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、Ｅ1はエーテル結合又はエステル結合を示し、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。〕
を有する多糖誘導体を含むことを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物及びその製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】側鎖に式（１）で表される基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
〔式中、Ｘは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、Ｅ1はエーテル結合又はエステル結合を示し、Ｒは炭素数４〜３０の炭化水素基を示す。〕
を有する多糖誘導体を含むことを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物及びその製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明はＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物に関し、詳しくは乳化安定性に優れるとともに、のびがよく、しっとり感を付与し、しかもべたつきや油っぽさのないＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物及びその製造方法に関する。
Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、複合エマルジョン又はマルチプルエマルジョンとも呼ばれ、化粧品、食品、医薬品等の各種工業的用途において重要となっている。Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、外相である水中に分散した油相中に、更に内相水が分散した構造を有しており、Ｏ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ型エマルジョンでは得られない、優れた使用感を付与することが可能である。また、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物では、そのＷ／Ｏ液滴内部に有用な物質を封入することにより、化粧品、食品、医薬品をはじめ、様々な用途に応用することができる。
しかしながら、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンは乳化安定性が極めて悪く、経時的に内相水と外相水の融合や油相の合一が起こり、ついには油相と水相の分離に至ることが知られている。
しかしながら、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンは乳化安定性が極めて悪く、経時的に内相水と外相水の融合や油相の合一が起こり、ついには油相と水相の分離に至ることが知られている。
従来、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の乳化安定性を向上させるため様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、ＨＬＢ７以下の乳化剤と電解質を含むＷ／Ｏ型エマルジョンを、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及びカルボキシビニルポリマーを含有した外相水に分散させることによりＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を調製する方法が開示されている。また、特許文献２には、内水相中に、脂肪酸と多価アルコールのエステルからなるＨＬＢ７以上の親水性乳化剤を含有し、油相中に不飽和脂肪酸を５０％以上含む炭素数１６〜２２の脂肪酸又は縮合オキシ脂肪酸と炭素数４以上の多価アルコールとのエステルからなる親油性乳化剤を含有し、外水相中にＨＬＢ５以上の親水性乳化剤を含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を調製する方法等が開示されている。
しかし、これらのＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製法は、粘性の高いクリーム状の組成物を得ることにより乳化安定性を保持する方法であり、使用性を充分に満足しうる程度には至っていない。
しかし、これらのＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製法は、粘性の高いクリーム状の組成物を得ることにより乳化安定性を保持する方法であり、使用性を充分に満足しうる程度には至っていない。
本発明は、上記従来技術の課題を解決して、乳化安定性に優れるとともに、皮膚への塗布時にのびがよく、しっとり感を付与し、しかもべたつきや油っぽさのないＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水溶性に優れ、特異な増粘作用を有し、疎水性物質の安定化作用をもつ新規な多糖誘導体を含むことを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物が、上記課題を解決することが出来ることを見出した。
本発明は、下記（１）、（２）を提供する。
（１）側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。）
を有する多糖誘導体を含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
（２） （イ）側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
〔式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。〕
を有する多糖誘導体と、（ロ）水溶性ポリオールとを含有する組成物（Ｘ）と、
（ハ）水と（ニ）疎水性化合物及び(ホ)ＨＬＢ７以下の乳化剤からあらかじめ調製したＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）とを混合して組成物（Ｚ）を得、
得られた組成物（Ｚ）を水で希釈することによるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
本発明は、下記（１）、（２）を提供する。
（１）側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。）
を有する多糖誘導体を含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
（２） （イ）側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
〔式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。〕
を有する多糖誘導体と、（ロ）水溶性ポリオールとを含有する組成物（Ｘ）と、
（ハ）水と（ニ）疎水性化合物及び(ホ)ＨＬＢ７以下の乳化剤からあらかじめ調製したＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）とを混合して組成物（Ｚ）を得、
得られた組成物（Ｚ）を水で希釈することによるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物は、乳化安定性に優れるとともに、のびがよく、しっとり感を付与し、しかもべたつきや油っぽさのないＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を提供できる。また、本発明方法によれば、このＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を効率的に得ることができる。
本発明は、側鎖に一般式（１）で表される基を有する多糖誘導体を含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物である。
本発明において、多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を意味する。
前記多糖類の具体例としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、イヌリン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；あるいは、これらをメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基で置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、多糖類を構成する単糖の残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。
多糖類の誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体の中では、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１０００万、更に好ましくは１万〜２００万、特に好ましくは３万〜１５０万である。
本発明において、多糖誘導体は、多糖類又はその誘導体を意味する。
前記多糖類の具体例としては、セルロース、グアーガム、スターチ、プルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、イヌリン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖類；あるいは、これらをメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基で置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、多糖類を構成する単糖の残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができる。
多糖類の誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類又はその誘導体の中では、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
これら多糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜１０００万、更に好ましくは１万〜２００万、特に好ましくは３万〜１５０万である。
（イ）多糖誘導体
本発明に用いられる、（イ）側鎖に一般式（１）で表される基を有する多糖誘導体としては、式（１）中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、更にエチレン基が好ましい。ｎは５〜２００、更に８〜１２０の数が好ましい。Ｒは炭素数４〜３０のアルキル基、更に炭素数６〜２５のアルキル基が好ましい。
多糖誘導体としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記一般式（２）で表される基：
−Ｅ2−(ＯＸ)m−Ｅ1−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ2はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ1及びＲは請求項１と同じ意味を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕、及び
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
本発明に用いられる、（イ）側鎖に一般式（１）で表される基を有する多糖誘導体としては、式（１）中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、更にエチレン基が好ましい。ｎは５〜２００、更に８〜１２０の数が好ましい。Ｒは炭素数４〜３０のアルキル基、更に炭素数６〜２５のアルキル基が好ましい。
多糖誘導体としては、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記一般式（２）で表される基：
−Ｅ2−(ＯＸ)m−Ｅ1−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ2はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ1及びＲは請求項１と同じ意味を示し、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕、及び
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
〔式中、Ｐ1はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｘ-はヒドロキシイオン、ハロゲンイオン又は有機酸イオンを示す。〕
から選ばれる１以上の基で置換された置換多糖類が挙げられる。
さらに、これらの基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で置換された置換多糖類であってもよい。
から選ばれる１以上の基で置換された置換多糖類が挙げられる。
さらに、これらの基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基の水素原子は、更に基（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）で置換された置換多糖類であってもよい。
多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、上記の基（Ａ）で置換され、そして任意に（Ｂ）、（Ｃ）および／又は（Ｄ）で置換されたものは、多糖類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例に挙げれば、その繰り返し単位は次の一般式（４）で例示される：
〔上記式中、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基；ポリオキシアルキレン基を含む、上記一般式（２）で表される置換基（Ａ）；前記スルホアルキル基（Ｂ）；前記カルボキシアルキル基（Ｃ）；上記一般式（３）で表されるカチオン性の置換基（Ｄ）から選ばれる基を示し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜１０の数を示し、ＱＯ基、Ｒ4基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよい。また上記置換基（Ａ）〜（Ｄ）のヒドロキシ基は更に他の置換基（Ａ）〜（Ｄ）で置換されていてもよい。ただし、Ｒ4として少なくとも置換基（Ａ）を有する。〕
置換基（Ａ）
ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）を表す一般式（２）におけるＥ2としては、ヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。一般式（２）におけるＸとしては、炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｍで表される（-ＯＸ-）の重合度としては、増粘効果及び乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましい。ｍ個のＸは同一でも異なってもよい。ここでｍは平均付加モル数の意味である。
Ｅ1はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。一般式（２）におけるＲとしては、炭素数５〜２５、特に６〜２０の、ヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、また、安定性の点から、非置換のアルキル基、特に非置換の直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が好ましい。
本発明の置換多糖類における置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
ポリオキシアルキレン基を含む置換基（Ａ）を表す一般式（２）におけるＥ2としては、ヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン、１−オキソエチレン、１−オキソトリメチレン、１−メチル−２−オキソエチレン等が好ましい。一般式（２）におけるＸとしては、炭素数２又は３の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン及びトリメチレンが好ましい。ｍで表される（-ＯＸ-）の重合度としては、増粘効果及び乳化安定性の点から、８〜１２０、特に１０〜６０が好ましい。ｍ個のＸは同一でも異なってもよい。ここでｍは平均付加モル数の意味である。
Ｅ1はエーテル結合又はオキシカルボニル基であるが、エーテル結合が好ましい。一般式（２）におけるＲとしては、炭素数５〜２５、特に６〜２０の、ヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、また、安定性の点から、非置換のアルキル基、特に非置換の直鎖アルキル基が好ましい。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等が好ましい。
本発明の置換多糖類における置換基（Ａ）による置換度は、構成単糖残基当たり０．０００１〜１．０、更に０．０００５〜０．５、特に０．００１〜０．１の範囲が好ましい。
置換基（Ｂ）
置換基（Ｂ）、即ちヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
置換基（Ｃ）
置換基（Ｃ）、即ちヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
置換基（Ｄ）
下記一般式（３）で表されるカチオン性置換基（Ｄ）：
置換基（Ｂ）、即ちヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩、としては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基、２−スルホ−１−（ヒドロキシメチル）エチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基が好ましい。これら置換基（Ｂ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン類、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｂ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
置換基（Ｃ）
置換基（Ｃ）、即ちヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩、としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられ、なかでも安定面や製造面より、カルボキシメチル基が好ましい。これら置換基（Ｃ）は、その全てあるいは一部がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等の１族又は２族元素、アミン、アンモニウム等の有機カチオンなどとの塩となっていてもよい。これら置換基（Ｃ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜１．０、更に０〜０．８、特に０〜０．５の範囲が好ましい。
置換基（Ｄ）
下記一般式（３）で表されるカチオン性置換基（Ｄ）：
〔式中、Ｐ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は及びＸ-は前に定義した通りである〕におけるＰ1としては、炭素数２又は３のヒドロキシ基で置換されていてもよい直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、トリメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、１−ヒドロキシメチルエチレン等が好ましい。カチオン性置換基（Ｄ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、中でもメチル基及びエチル基が好ましい。カチオン性置換基（Ｄ）におけるＸ-で表されるハロゲンイオンとしては塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が、有機酸イオンとしては、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＯＯ-等が挙げられる。Ｘ-としては、ヒドロキシイオン、塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
これらカチオン性置換基（Ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
多糖類又はその誘導体の置換基（Ａ）〜（Ｄ）による置換、即ちポリオキシアルキレン化、スルホアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化は、ＷＯ００／７３３５１号公報に記載の方法により実施できる。
これらカチオン性置換基（Ｄ）による置換度は、構成単糖残基当たり０〜０．５、特に０〜０．３の範囲が好ましい。
多糖類又はその誘導体の置換基（Ａ）〜（Ｄ）による置換、即ちポリオキシアルキレン化、スルホアルキル化、カルボキシアルキル化又はカチオン化は、ＷＯ００／７３３５１号公報に記載の方法により実施できる。
（ロ）水溶性ポリオール
本発明で使用する水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
本発明で使用する水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
（ハ）内水相に使用される有用物質
本発明の内水相に使用される有用物質としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される、植物抽出物、アミノ酸類、抗炎症剤、抗酸化剤等が挙げられる。
（植物抽出物）
上記植物抽出物としては、例えばアシタバ、アズキ、アボガド、アマチャ、アマチャツル、アルテカ、アルニカ、アルモンド、アロエ、アンズ、イラクサ、イリス、ウイキョウ、ウコン、エイジツ、オウゴン、オウバク、オウレン、オオムギ、オクラ、オトギリソウ、オドリコソウ、オノニス、オランダカラシ、カキ、カッコン、カノコソウ、カバノキ、ガマ、カミツレ、カモミラ、カラスムギ、カンゾウ、キイチゴ、キウイ、キューカンバー、キョウニン、ククイナッツ、クチナシ、クマザサ、クルミ、ケイヒ、クワ、グンジョウ、ゲンチアナ、ゲンノショウコ、ゴボウ、ゴマ、小麦、コメ、サザンカ、サフラン、サンザシ、サンショウ、シイタケ、ジオウ、シコン、シソ、シナノキ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウキョウ、ショウブ、シラカバ、スイカヅラ、スギナ、ステビア、セイヨウキズタ、セイヨウサンザシ、セイヨウニワトコ、セイヨウネズ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウハッカ、セージ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、ダイズ、ダイソウ、ダイム、チャ、チョウジ、チンピ、月見草、ツバキ、ツボクサ、テウチグルミ、トウキ、トウキンセンカ、トウニン、トウヒ、トウモロコシ、ドクタミ、トマト、ニンジン、ニンニク、ノバラ、バクガ、パセリ、ハダカムギ、ハトムギ、ハッカ、パパイヤ、ハマメリス、バラ、ヒノキ、ヒマワリ、ビワ、フキタンポポ、ブドウ、プラセンタ、ヘーゼルナッツ、ヘチマ、ベニバナ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、マカデミアナッツ、マツ、マロニエ、メリッサ、メリロート、モモ、モヤシ、ヤグルマギク、ヤシ、ユーカリ、ユキノシタ、ユリ、ヨクイニン、ヨモギ、ライムギ、ラッカセイ、ラベンダー、リンゴ、レイシ、レタス、レモン、レンゲソウ、ローズマリー、ローマカミツレ、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシ、キジツ、センキシ、ハコベ、浮き草、カワラヨモギ、イチョウ、キキョウ、キク、クマザサ、ムクロジ、レンギョウ等の植物から常法により得られる抽出物が挙げられる。これらのうち、特にハマメリス、ボタン、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシ又はキジツから得られる抽出物が好ましい。
これらの植物抽出物を配合する場合には、乾燥固形分として、全組成中に０．０００１〜２０％配合するのが好ましい。
本発明の内水相に使用される有用物質としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される、植物抽出物、アミノ酸類、抗炎症剤、抗酸化剤等が挙げられる。
（植物抽出物）
上記植物抽出物としては、例えばアシタバ、アズキ、アボガド、アマチャ、アマチャツル、アルテカ、アルニカ、アルモンド、アロエ、アンズ、イラクサ、イリス、ウイキョウ、ウコン、エイジツ、オウゴン、オウバク、オウレン、オオムギ、オクラ、オトギリソウ、オドリコソウ、オノニス、オランダカラシ、カキ、カッコン、カノコソウ、カバノキ、ガマ、カミツレ、カモミラ、カラスムギ、カンゾウ、キイチゴ、キウイ、キューカンバー、キョウニン、ククイナッツ、クチナシ、クマザサ、クルミ、ケイヒ、クワ、グンジョウ、ゲンチアナ、ゲンノショウコ、ゴボウ、ゴマ、小麦、コメ、サザンカ、サフラン、サンザシ、サンショウ、シイタケ、ジオウ、シコン、シソ、シナノキ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウキョウ、ショウブ、シラカバ、スイカヅラ、スギナ、ステビア、セイヨウキズタ、セイヨウサンザシ、セイヨウニワトコ、セイヨウネズ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウハッカ、セージ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、ダイズ、ダイソウ、ダイム、チャ、チョウジ、チンピ、月見草、ツバキ、ツボクサ、テウチグルミ、トウキ、トウキンセンカ、トウニン、トウヒ、トウモロコシ、ドクタミ、トマト、ニンジン、ニンニク、ノバラ、バクガ、パセリ、ハダカムギ、ハトムギ、ハッカ、パパイヤ、ハマメリス、バラ、ヒノキ、ヒマワリ、ビワ、フキタンポポ、ブドウ、プラセンタ、ヘーゼルナッツ、ヘチマ、ベニバナ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、マカデミアナッツ、マツ、マロニエ、メリッサ、メリロート、モモ、モヤシ、ヤグルマギク、ヤシ、ユーカリ、ユキノシタ、ユリ、ヨクイニン、ヨモギ、ライムギ、ラッカセイ、ラベンダー、リンゴ、レイシ、レタス、レモン、レンゲソウ、ローズマリー、ローマカミツレ、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシ、キジツ、センキシ、ハコベ、浮き草、カワラヨモギ、イチョウ、キキョウ、キク、クマザサ、ムクロジ、レンギョウ等の植物から常法により得られる抽出物が挙げられる。これらのうち、特にハマメリス、ボタン、キンミズヒキ、キササゲ、アスナロ、ホルトソウ、ヒキオコシ又はキジツから得られる抽出物が好ましい。
これらの植物抽出物を配合する場合には、乾燥固形分として、全組成中に０．０００１〜２０％配合するのが好ましい。
（アミノ酸類）
上記アミノ酸類としては、例えばグリシン、セリン、シスチン、アラニン、トレオニン、システイン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸；アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸；更にベタインやアミノ酸誘導体として、アシルサルコシン及びその塩、アシルグルタミン酸及びその塩、アシル−β−アラニン及びその塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、グルタチン、カルノシン、グラムシギンＳ、チロシジンＡ、チロシジンＢ等のオリゴペプチド、特開平６−２２８０２３号公報記載のグアニジン誘導体及びその塩などが挙げられる。
これらのアミノ酸類を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５０％配合するのが好ましい。
上記アミノ酸類としては、例えばグリシン、セリン、シスチン、アラニン、トレオニン、システイン、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシン、チロシン、プロリン、イソロイシン、トリプトファン、ヒドロキシプロリン等の中性アミノ酸；アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ酸；更にベタインやアミノ酸誘導体として、アシルサルコシン及びその塩、アシルグルタミン酸及びその塩、アシル−β−アラニン及びその塩、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、グルタチン、カルノシン、グラムシギンＳ、チロシジンＡ、チロシジンＢ等のオリゴペプチド、特開平６−２２８０２３号公報記載のグアニジン誘導体及びその塩などが挙げられる。
これらのアミノ酸類を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５０％配合するのが好ましい。
（抗炎症剤）
上記抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びその塩、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩、アラントイン、塩化リゾチーム、グアイアズレン、サリチル酸メチル、γ−オリザノール等が挙げられ、これらのうち、特にグリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、イプシロンアミノカプロン酸が好ましい。
これらの抗炎症剤を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５％配合するのが好ましい。
上記抗炎症剤としては、例えばグリチルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びその塩、イプシロンアミノカプロン酸及びその塩、アラントイン、塩化リゾチーム、グアイアズレン、サリチル酸メチル、γ−オリザノール等が挙げられ、これらのうち、特にグリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、イプシロンアミノカプロン酸が好ましい。
これらの抗炎症剤を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５％配合するのが好ましい。
（抗酸化剤）
上記抗酸化剤としては、例えばα−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、アスコルビン酸、タンニン酸、エピカテキンなどのタンニン類、ルチン等のフラボノイドなどが挙げられる。これらの抗酸化剤を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５％配合するのが好ましい。
上記抗酸化剤としては、例えばα−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン、アスコルビン酸、タンニン酸、エピカテキンなどのタンニン類、ルチン等のフラボノイドなどが挙げられる。これらの抗酸化剤を配合する場合には、全組成中に０．００１〜５％配合するのが好ましい。
（ニ）疎水性化合物
本発明の予め調整するＷ／Ｏ型乳化物に使用する疎水性化合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。
上記高級アルコール類としては、例えばベンジルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、フェニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
本発明の予め調整するＷ／Ｏ型乳化物に使用する疎水性化合物としては、トイレタリー製品の機能や付加価値を高めるために配合される高級アルコール類、ステロール類、シリコーン類、フッ素系油剤、油性成分等が挙げられる。
上記高級アルコール類としては、例えばベンジルアルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、フェニルエチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール、バチルアルコール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられ、特にセタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
（ステロール類）
上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ3、カンベステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴステロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン、アルケニルコハク酸コレステロール（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。
上記ステロール類としては、例えばコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、プロビタミンＤ3、カンベステロール、ステグマスタノール、ステグマステロール、５−ジヒドロコレステロール、α−スピナステロール、パリステロール、クリオナステロール、γ−シトステロール、ステグマステノール、サルガステロール、アペナステロール、エルゴスタノール、シトステロール、コルビステロール、コンドリラステロール、ポリフェラステロール、ハリクロナステロール、ネオスボンゴステロール、フコステロール、アプトスタノール、エルゴスタジエノール、エルゴステロール、２２−ジヒドロエルゴステロール、ブラシカステロール、２４−メチレンコレステロール、５−ジヒドロエルゴステロール、デヒドロエルゴステロール、フンギステロール、コレスタノール、コプロスタノール、ジモステロール、７−ヘトコレステロール、ラトステロール、２２−デヒドロコレステロール、β−シトステロール、コレスタトリエン−３β−オール、コプロスタノール、コレスタノール、エルゴステロール、７−デヒドロコレステロール、２４−デヒドロコレスタジオン−３β−オール、エキレニン、エキリン、エストロン、１７β−エストラジオール、アンドロスト−４−エン−３β，１７β−ジオール、デヒドロエビアンドロステロン、アルケニルコハク酸コレステロール（特開平５−２９４９８９号公報）等が挙げられる。これらのうち、特にコレステロール、イソステアリン酸コレステリル、アルケニルコハク酸コレステリルが好ましい。
（シリコーン類）
上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。
上記シリコーン類としては、通常トイレタリー製品に配合されるもの、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンのほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のメチルポリシクロシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、更には、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン、特開平６−７２８５１号公報記載の変性オルガノポリシロキサン等の変性シリコーン等が挙げられる。
（フッ素系油剤）
上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
上記フッ素系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。
（油性成分）
また、上記油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよく、例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質等が挙げられる。
また、上記油性成分としては、揮発性、不揮発性いずれでもよく、例えば固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、クリスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬脂、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジ−パラメトキシケイヒ酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；及びローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油、リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質等が挙げられる。
（ホ）Ｗ／Ｏ型乳化物に使用する乳化剤
本発明の（ハ）有用物質が含まれていてもよい水と(ニ)疎水性化合物とは、ＨＬＢ７以下の乳化剤を使用することにより、Ｗ／Ｏ型乳化物を形成する。ＨＬＢが７以下のものを用いれば、親水性が高すぎることがなく、安定なＷ／Ｏ型乳化物をつくることが出来る。
なお、ＨＬＢは下記数式（１）で表される川上式により算出される。
本発明の（ハ）有用物質が含まれていてもよい水と(ニ)疎水性化合物とは、ＨＬＢ７以下の乳化剤を使用することにより、Ｗ／Ｏ型乳化物を形成する。ＨＬＢが７以下のものを用いれば、親水性が高すぎることがなく、安定なＷ／Ｏ型乳化物をつくることが出来る。
なお、ＨＬＢは下記数式（１）で表される川上式により算出される。
数１
ＨＬＢ＝７＋11.7・log（ＭＷ／ＭＯ） （１）
ただし、数式（１）中、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは新油性基部の分子量を表す。
ＨＬＢ＝７＋11.7・log（ＭＷ／ＭＯ） （１）
ただし、数式（１）中、ＭＷは親水基部の分子量を表し、ＭＯは新油性基部の分子量を表す。
（ＨＬＢ７以下の乳化剤）
ＨＬＢ７以下の乳化剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオール、ジメチコンコポリオールクロスポリマーなどのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤；ポリオキシアルキレン化グリコール脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステル、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリンや、ポリオキシエチレン化鎖および／またはポリオキシプロピレン化鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー、イソステアリルグリセリルエーテルなどが挙げられる。
なかでも、多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステルであるポリヒドロキシステアリルアルキレン化グリコール（例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである「アラセル P135」；ＩＣＩ社製）、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリン（「DEHYMULUS PGPH」；ヘンケル社製）、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤であるジメチコンコポリオール（「シリコンSC 9450」；信越化学工業（株）製）、ポリオキシエチレン化鎖および／またはポリオキシプロピレン化鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー（「KSG 210」；信越化学工業（株）製）等が好ましく用いられる。
ＨＬＢ７以下の乳化剤の配合量は、乳化物を安定に形成する観点から、本発明Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物中に０．０１〜１０質量％が好ましく、特には０．１〜７質量％である。配合量がこれらの範囲であれば、Ｗ／Ｏ型乳化物の形成を安定に行うことができる。
ＨＬＢ７以下の乳化剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ＰＯＥ（５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（７．５）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；ジメチコンコポリオール、セチルジメチコンコポリオール、ジメチコンコポリオールクロスポリマーなどのポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤；ポリオキシアルキレン化グリコール脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤；多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステル、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリンや、ポリオキシエチレン化鎖および／またはポリオキシプロピレン化鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー、イソステアリルグリセリルエーテルなどが挙げられる。
なかでも、多価アルコールのポリヒドロキシステアリン酸エステルであるポリヒドロキシステアリルアルキレン化グリコール（例えば、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコールである「アラセル P135」；ＩＣＩ社製）、ポリヒドロキシステアリルポリグリセリン（「DEHYMULUS PGPH」；ヘンケル社製）、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤であるジメチコンコポリオール（「シリコンSC 9450」；信越化学工業（株）製）、ポリオキシエチレン化鎖および／またはポリオキシプロピレン化鎖を含む架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー（「KSG 210」；信越化学工業（株）製）等が好ましく用いられる。
ＨＬＢ７以下の乳化剤の配合量は、乳化物を安定に形成する観点から、本発明Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物中に０．０１〜１０質量％が好ましく、特には０．１〜７質量％である。配合量がこれらの範囲であれば、Ｗ／Ｏ型乳化物の形成を安定に行うことができる。
［Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化物の製造］
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の製造は、特に制限されないが、好ましくは二段階乳化法であり、例えば（イ）置換多糖類１質量部、（ロ）１種又は２種以上の水溶性ポリオール２〜５０質量部を混合してなる組成物（Ｘ）と、（ハ）有用物質が含まれていてもよい水 １〜３０質量部、及び(ニ)疎水性化合物 ０．０１〜７０質量部、及び（ホ）ＨＬＢ７以下の乳化剤０．０１〜５質量部から常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）１〜９０質量部とを混合して組成物（Ｚ）を得、得られた組成物（Ｚ）を水で希釈して製造することができる。
本発明の好ましい一態様としては、先ず、置換多糖類と水溶性ポリオールと水（又は置換多糖類と水溶性ポリオール水溶液）を混合して組成物（Ｘ）を得、更に常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を混合して組成物（Ｚ）を製造し、これを水で希釈する方法が挙げられる。
その場合、組成物（Ｘ）中の置換多糖類の含有量は１〜１０質量％、水溶性ポリオールの含有量は１０〜９０質量％、水の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましい。また、水溶性ポリオールと水の質量比は１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。ここで、水溶性ポリオールと水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を置換多糖類と好ましくは攪拌しながら混合して組成物（Ｘ）を製造するのがより好ましい。
組成物（Ｘ）と混合するＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）の量は、乳化組成物の安定形成性の観点から、組成物（Ｘ）に含有される置換多糖類１質量部に対し、０．０１〜７０質量部、更に０．１〜５０．０質量部、特に１．０〜４５．０質量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（Ｘ）にＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）が全て混合され、組成物（Ｚ）が得られる。
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物の製造は、特に制限されないが、好ましくは二段階乳化法であり、例えば（イ）置換多糖類１質量部、（ロ）１種又は２種以上の水溶性ポリオール２〜５０質量部を混合してなる組成物（Ｘ）と、（ハ）有用物質が含まれていてもよい水 １〜３０質量部、及び(ニ)疎水性化合物 ０．０１〜７０質量部、及び（ホ）ＨＬＢ７以下の乳化剤０．０１〜５質量部から常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）１〜９０質量部とを混合して組成物（Ｚ）を得、得られた組成物（Ｚ）を水で希釈して製造することができる。
本発明の好ましい一態様としては、先ず、置換多糖類と水溶性ポリオールと水（又は置換多糖類と水溶性ポリオール水溶液）を混合して組成物（Ｘ）を得、更に常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を混合して組成物（Ｚ）を製造し、これを水で希釈する方法が挙げられる。
その場合、組成物（Ｘ）中の置換多糖類の含有量は１〜１０質量％、水溶性ポリオールの含有量は１０〜９０質量％、水の含有量は１０〜９０質量％であることが好ましい。また、水溶性ポリオールと水の質量比は１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。ここで、水溶性ポリオールと水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を置換多糖類と好ましくは攪拌しながら混合して組成物（Ｘ）を製造するのがより好ましい。
組成物（Ｘ）と混合するＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）の量は、乳化組成物の安定形成性の観点から、組成物（Ｘ）に含有される置換多糖類１質量部に対し、０．０１〜７０質量部、更に０．１〜５０．０質量部、特に１．０〜４５．０質量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（Ｘ）にＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）が全て混合され、組成物（Ｚ）が得られる。
また、本発明の別の態様では、組成物（Ｚ）は、次のようにして調製することができる。
即ち、置換多糖類と常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）とを混合し、組成物（Ｘ’）を調製する。組成物（Ｘ’）中のＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）の量は、組成物（Ｘ’）に含有される置換多糖類１質量部に対し、０．０１〜７０質量部、更に０．１〜５０質量部、特に１．０〜４５質量部であることが好ましい。次に組成物（Ｘ’）と水溶性ポリオール水溶液とを攪拌しながら混合して上記組成物（Ｚ）を製造する。この場合、水溶性ポリオールの組成物（Ｚ）中の含有量は、置換多糖類１質量部に対して２〜５０質量部、更に２〜４０質量部、特に４〜３５質量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（Ｘ’）にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のポリオール水溶液が全て混合され、組成物（Ｚ）が得られる。
次いで上記のように調製した組成物（Ｚ）を水で希釈して、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得る。水で希釈する際の混合方法は特に限定されず、組成物（Ｚ）の粘度と、希釈する水の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される水の量は、組成物（Ｚ）／水の質量比が、１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
即ち、置換多糖類と常法によりあらかじめ調製しておいたＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）とを混合し、組成物（Ｘ’）を調製する。組成物（Ｘ’）中のＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）の量は、組成物（Ｘ’）に含有される置換多糖類１質量部に対し、０．０１〜７０質量部、更に０．１〜５０質量部、特に１．０〜４５質量部であることが好ましい。次に組成物（Ｘ’）と水溶性ポリオール水溶液とを攪拌しながら混合して上記組成物（Ｚ）を製造する。この場合、水溶性ポリオールの組成物（Ｚ）中の含有量は、置換多糖類１質量部に対して２〜５０質量部、更に２〜４０質量部、特に４〜３５質量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、組成物（Ｘ’）にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のポリオール水溶液が全て混合され、組成物（Ｚ）が得られる。
次いで上記のように調製した組成物（Ｚ）を水で希釈して、本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物を得る。水で希釈する際の混合方法は特に限定されず、組成物（Ｚ）の粘度と、希釈する水の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される水の量は、組成物（Ｚ）／水の質量比が、１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物中に存在する、内相のＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を含有する乳化粒子の平均粒子径は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜２０μｍであることが更に好ましい。尚、乳化粒子の平均粒子径は、レーザー散乱による粒度分布測定により求まる値であり、具体的には、堀場製作所製粒度分布測定装置、型式ＬＡ−９１０を用いて測定した値である。
測定条件は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて測定する。
測定条件は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて測定する。
本発明のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化物は、そのままでも化粧品、マッサージ化粧料及びスキンケア剤等に用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、粉体、分散剤、溶剤、色素、香料、染料、無機塩、防腐剤、及びｐＨ調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
調製例１（多糖誘導体１の調製）
ばれいしょでんぷん（片山化学社製）８０ｇ、５０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（５）
ばれいしょでんぷん（片山化学社製）８０ｇ、５０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（５）
で表される化合物１９．０ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を５０％のイソプロピルアルコール５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化でんぷん（多糖誘導体１という）６９．４ｇを得た。この多糖誘導体１の基（Ａ）の置換度は０．００５であった。
調製例２（多糖誘導体２の調製）
調製例１で得られた多糖誘導体２２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん（多糖誘導体２という）３８．３ｇを得た。
多糖誘導体２の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基（基（Ｂ））の置換度は０．３０１であった。
調製例１で得られた多糖誘導体２２０．０ｇ、７０％イソプロピルアルコール２００ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム４２．６ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを加え、５０℃で５時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し生成物をろ別した。生成物を７０％イソプロピルアルコール４００ｇで３回、イソプロピルアルコール３００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化及びスルホン化されたでんぷん（多糖誘導体２という）３８．３ｇを得た。
多糖誘導体２の３−スルホ−２−ヒドロキシプロピル基（基（Ｂ））の置換度は０．３０１であった。
調製例３（多糖誘導体３の調製）
質量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（６）
質量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（６）
で表される化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体３という）７２．０ｇを得た。多糖誘導体３の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
調製例４（多糖誘導体４の調製）
質量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（７）
質量平均分子量８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１５０００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に次式（７）
で表される化合物１３．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体４という）６９．０ｇを得た。多糖誘導体４の基（Ａ）の置換度は０．００３であった。
調製例５（多糖誘導体５の調製）
質量平均分子量５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ，含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物１２．７８ｇを加え８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体５という）７３ｇを得た。多糖誘導体５の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
質量平均分子量５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ，含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物１２．７８ｇを加え８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体５という）７３ｇを得た。多糖誘導体５の基（Ａ）の置換度は０．００４であった。
調製例６（多糖誘導体６の調製）
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物２１．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体６という）１５１ｇを得た。多糖誘導体６の基（Ａ）の置換度は０．００９であった。
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物２１．２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体６という）１５１ｇを得た。多糖誘導体６の基（Ａ）の置換度は０．００９であった。
調製例７（多糖誘導体７の調製）
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体７という）１５２ｇを得た。多糖誘導体７の基（Ａ）の置換度は０．０１４であった。
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体７という）１５２ｇを得た。多糖誘導体７の基（Ａ）の置換度は０．０１４であった。
調製例８（多糖誘導体８の調製）
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物４７．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体８という）１５３ｇを得た。多糖誘導体８の基（Ａ）の置換度は０．０２１であった。
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物４７．７ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体８という）１５３ｇを得た。多糖誘導体８の基（Ａ）の置換度は０．０２１であった。
調製例９（多糖誘導体９の調製）
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物５６．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体９という）１５５ｇを得た。多糖誘導体９の基（Ａ）の置換度は０．０２５であった。
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｍ，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（６）で表される化合物５６．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体９という）１５５ｇを得た。多糖誘導体９の基（Ａ）の置換度は０．０２５であった。
調製例１０（多糖誘導体１０の調製）
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に前記式（７）で表される化合物１９．０２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１０という）７４ｇを得た。多糖誘導体１０の基（Ａ）の置換度は０．００３７であった。
質量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＯＺＯＬ２５０Ｇ，ハーキュレス社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下、室温で３０分間攪拌した。この溶液に前記式（７）で表される化合物１９．０２ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄し、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化ヒドロキシエチルセルロース（多糖誘導体１０という）７４ｇを得た。多糖誘導体１０の基（Ａ）の置換度は０．００３７であった。
実施例1〜１２
表１及び２に示す割合で、（イ）多糖誘導体及び（ロ）ポリオール水溶液を６０℃で混合し、３００ｒ／ｍｉｎの速度で攪拌し、均一に溶解し、３０℃まで冷却した組成物（Ｘ）に対して、（ニ）疎水性化合物及び（ホ）乳化剤をホモミキサー５０００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解した後、内水相成分をホモミキサー同条件で混合しながら滴下して調整したＷ／Ｏ乳化組成物（Ｙ）を、３０℃、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら滴下した。滴下終了後３０分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水を加え、３０分以上攪拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を得た。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物について、下記方法で直後の乳化状態、平均乳化粒子径、官能試験及び安定性を評価した。結果を表１及び２に示す。
表１及び２に示す割合で、（イ）多糖誘導体及び（ロ）ポリオール水溶液を６０℃で混合し、３００ｒ／ｍｉｎの速度で攪拌し、均一に溶解し、３０℃まで冷却した組成物（Ｘ）に対して、（ニ）疎水性化合物及び（ホ）乳化剤をホモミキサー５０００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解した後、内水相成分をホモミキサー同条件で混合しながら滴下して調整したＷ／Ｏ乳化組成物（Ｙ）を、３０℃、３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら滴下した。滴下終了後３０分以上の時間、同攪拌速度、同温度で維持した。更にイオン交換水を加え、３０分以上攪拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物を得た。得られたＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物について、下記方法で直後の乳化状態、平均乳化粒子径、官能試験及び安定性を評価した。結果を表１及び２に示す。
（１）直後の乳化状態
得られた乳化物１ｇをイオン交換水９ｇに希釈し、プレパラート上に適量載せ、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＨ−８５００）で組成物の乳化状態を観察し、その乳化粒子の形状からＷ／Ｏ／Ｗ型、Ｏ／Ｗ型を判断した。
（２）平均乳化粒子径
乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０を用いて測定した。
（３）官能試験
得られた乳化物の感触について、以下の基準で専門パネラー３人が評価した。
○：塗布時にのびが良く、しっとり感があり、べたつきや油っぽさを感じない。
×：塗布時にのびが悪く、べたつきや油っぽさを感じる。
（４）安定性
乳化物を室温で１ヶ月保存し、遠心分離後、内水相から外水相へ漏洩した色素を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：外水相へ、色素の漏洩は観察されない。
×：外水相へ、色素の漏洩が観察される。
得られた乳化物１ｇをイオン交換水９ｇに希釈し、プレパラート上に適量載せ、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ ＶＨ−８５００）で組成物の乳化状態を観察し、その乳化粒子の形状からＷ／Ｏ／Ｗ型、Ｏ／Ｗ型を判断した。
（２）平均乳化粒子径
乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０を用いて測定した。
（３）官能試験
得られた乳化物の感触について、以下の基準で専門パネラー３人が評価した。
○：塗布時にのびが良く、しっとり感があり、べたつきや油っぽさを感じない。
×：塗布時にのびが悪く、べたつきや油っぽさを感じる。
（４）安定性
乳化物を室温で１ヶ月保存し、遠心分離後、内水相から外水相へ漏洩した色素を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：外水相へ、色素の漏洩は観察されない。
×：外水相へ、色素の漏洩が観察される。
比較例１〜６
多糖誘導体の代わりに（ａ）親水性乳化剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油Ｅ．Ｏ．６０又はポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルＥ．Ｏ．２５を表３に示す量で使用して、実施例１〜１２の手順と同様にして、乳化物を得た。
得られた乳化物（室温で１ヶ月保存品）は、遠心分離後、いずれも内水相から外水相への色素の漏洩が観察された。結果を表３に示す。
多糖誘導体の代わりに（ａ）親水性乳化剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油Ｅ．Ｏ．６０又はポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルＥ．Ｏ．２５を表３に示す量で使用して、実施例１〜１２の手順と同様にして、乳化物を得た。
得られた乳化物（室温で１ヶ月保存品）は、遠心分離後、いずれも内水相から外水相への色素の漏洩が観察された。結果を表３に示す。
Claims (7)
- （イ）側鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
（式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。）
を有する多糖誘導体を含むＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。 - 前記多糖誘導体が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１以上の基又はその塩で置換された置換多糖類である請求項１記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物。
（Ａ）：一般式（２）で表される基
−Ｅ2−(ＯＸ)m−Ｅ1−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ2はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ1及びＲは前記と同じであり、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
- （イ）側鎖に一般式（１）で表される構造を有する基：
−(ＯＸ)n−Ｅ1−Ｒ （１）
〔式中、Ｘは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基、ｎは５〜３００の数を示し、ｎ個のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｅ1はエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）を示し、Ｒはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示す。〕
を有する多糖誘導体と、（ロ）水溶性ポリオールとを含有する組成物（Ｘ）と、
（ハ）水と（ニ）疎水性化合物及び(ホ)ＨＬＢ７以下の乳化剤からあらかじめ調製したＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）とを混合して組成物（Ｚ）を得、
得られた組成物（Ｚ）を水で希釈することによるＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。 - 前記（ハ）の水には、有用物質が含まれている請求項３記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
- 前記多糖誘導体が、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、下記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる１以上の基又はその塩で置換された置換多糖類である請求項３又は４記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
（Ａ）：一般式（２）で表される基
−Ｅ2−(ＯＸ)m−Ｅ1−Ｒ （２）
〔式中、Ｅ2はヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｍは８〜３００の数を示し、Ｘ、Ｅ1及びＲは前記と同じであり、ｍ個のＸは同一でも異なっていてもよい。〕
（Ｂ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜６のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）下記一般式（３）で表される基：
- （イ）多糖誘導体１質量部と（ロ）水溶性ポリオール２〜５０質量部とを含有する組成物（Ｘ）、（ハ）水 １〜３０質量部、及び(ニ)疎水性化合物 ０．０１〜７０質量部、及び（ホ）ＨＬＢ７以下の乳化剤０．０１〜５質量部からあらかじめ調製したＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を得た後、組成物（Ｘ）及びＷ／Ｏ型乳化物（Ｙ）を混合して組成物（Ｚ）を得、得られた組成物（Ｚ）を水で希釈する、請求項３〜５のいずれか１項に記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
- 前記組成物（Ｚ）の水溶性ポリオール／水の質量比が１０／９０〜９９／１である、請求項６記載のＷ／Ｏ／Ｗ型乳化組成物の製造方法。
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