WO2000054982A1 - Information recording medium and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

明 細 書 情報記録媒体とその製造方法 技術分野

本発明は、 レーザ—光線の照射や高電界の印可等を手段とし、 高密度 の情報記録、 再生、 消去、 書き換えが可能な情報記録媒体とその製造方 法に関する。

背景技術

物質の可逆的相変化に伴う光学特性の変化をメモリとして応用する技 術は公知であり、 これを応用した技術は DVD- RAM 等の相変化光ディスク として既に実用化されている。 即ち、 可逆的相変化を生起する記録薄膜 層を基板上に備えたディスク媒体を回転させ、 これにサブミク口ンサイ ズまで絞り込んだレーザビームを照射することによって信号の記録 ·再 生 ·書き換えが可能となる。 相変化光ディスクの場合には、 単一レーザ ビームによるオーバライ ト、 即ち、 情報信号に応じて照射するレーザパ ヮーを高レベルと低レベル間の 2値間で変調して照射すると、 高パワー で照射された部分ではアモルファス相が生じ、 低パヮ一で照射された部 分では結晶相が生じ、 ディスク上にはアモルファス部と結晶部とが交互 にならんだ信号列が記録される。 ァモルファス部と結晶部とでは光の透 過率や反射率が異なるので、 この信号列に記録膜に変化を与えない程度 に弱めたレーザビームを連続照射すると、 前記状態変化を透過光量の変 化又は反射光量の変化として読み取ることができる。

このような相変化光ディスクの特徴、 即ち、

(1) 1本のレーザビームのみを用いて古い信号を消しながら新しい信号 を記録するというオーバライ ト動作が可能であること、 及び (2) 信号の記録 ·再生原理が ROM媒体と同じく反射率の変化で信号を再 生できること、

という特徴は、 システム構成を簡単にするメ リッ ト、 汎用性のある装置 が実現しやすい等のメ リツ 卜につながり、 今後ますます普及が進むこと が予想されている。

相変化光ディスクの記録層に適用される記録材料としては、 Te，Se, S 等のカルコゲン元素をベースとするカルコゲナイ ド半導体薄膜が一般的 である。 1970年代初期には、 Teを主成分とし Ge, Si， Asや Sb等の添加材料 で Teのネッ トワーク構造を架橋しァモルファス状態を安定化する手法が 用いられた。 但し、 これらの材料は結晶化温度を高く しょうとすると結 晶化速度が大きく低下して、 書き換えが困難になるという問題があり、 また結晶化速度を上げようとすると結晶化温度が大きく低下してァモル ファス状態が室温で不安定になるという問題を有していた。 その後、 19 80年代の後半になって、 これを解決する手段として化学量論の化合物組 成を適用することが提案された。 例えば Ge- Sb- Te系、 In-Sb-Te系、 GeTe 系等が開発されており、 なかでも Ge-Sb- Te系材料は高速の相転移が可能 であって、 しかも繰り返しによっても穴があいたりすることがなく、 し かも相分離や偏析を生じないという特長を有し、 最も広く研究されてい る（N. Yamada et al. Jpn. J. Appl. Phys. 26, Suppl. 26-4， 61 (1987 ))。 化学的量論組成でない材料組成としては、 Ag-In-Sb-Te 系が開発さ れている。 この材料は、 消去性能が優れていることが報告されているが 、 オーバライ 卜を繰り返すと、 相分離にともなう特性劣化が生じること がわかっている。

化学的量論組成を用いた場合にも、 繰り返しに伴う特性劣化が観測さ れる場合があるが、 この場合の劣化メカニズムの一つとして、 オーバラ ィ 卜の繰り返しに伴う ミクロな物質移動現象がある。 即ち、 オーバライ トを行うことによって、 記録膜を構成する物質がわずかづつではあるが 一定方向に流動するという現象を生起する。 その結果、 大きな繰り返し の後には、 膜厚の局所的なむらができてしまうという。 これを抑制する 試みとして、 記録層に添加物を行う方法が幾つか提案されている。 その 1つは成膜時に N_Qガス添加を行う方法である （特開平 4- 10979号公報）。 高融点の窒化物が記録膜を構成する結晶粒界にネッ トワークのように析 出し、 これが流動を抑制するメカニズムが発表されている（ oj ima e t al. Jpn. J. Appl. Phys. 37 Pt. 1， o. 4B, 2098 (1998) )。

また、 特開平 8- 127176号公報では、 記録材料よりも高融点の材料を添 加する方法が提案されている。

後述するように、 本発明との相違点は、 その高融点材料は母材料とは 固溶せず母材料層の中に点在するような構成をとるということであって 、 点在した高融点物質がオーバライ 卜の繰り返しによる物質移動現象を 抑制し性能を向上する提案が行われている。 また特開平 7- 214913号公報 では、 メカニズムは明かされていないが、 Ge- Sb- Te 膜に Pt, Au， Cu， Niを わずかに添加することで繰り返し性能を低下させずに、 アモルファス相 の安定化を向上することが提案されている。

しかしながら、 繰り返し可能な回数は、 記録密度を高めようとすると 低下する傾向がある。 即ち、 最近では世代の異なるメディア間での互換 性（コンパチビリティー）を維持する必要性から、 同じ性能の光学へッ ド (即ち、 同一波長のレーザビーム、 同一開口数の対物レンズ）を用いて、 より密度の高い記録を行うことが要求されてきている。 記録密度を高め るためには記録マークのサイズを小さくする必要があるが、 記録マーク のサイズが小さくなればなるほど再生される信号強度は低下し、 ノイズ の影響を受けやすくなる。 即ち、 繰り返し記録を行った際に、 これまで は問題にならなかったようなわずかな変動が読みとりエラーを引き起こ すことになり、 書き換えの繰り返し可能な回数が実質的に低下する問題 が発生する。 とくに、 記録再生用のレーザビームを案内するために、 基 板上に形成した凹凸溝トラックの溝部（光入射側から見て近い側）とラン ド部（溝間）のいずれにも記録を行う、 いわゆるランドーグループ記録の 場合には、 両者の間で熱的条件、 光学的条件が異なるために、 と く にラ ンド部での繰り返し性能が低下しゃすいという問題があつた。

化合物材料を記録層を用いた場合のメ リッ トは既に述べたが、 反面、 記録層組成が化学量論組成から変動すると記録性能が大きく変化すると いう点が問題となる。 即ち、 化合物組成のメ リッ トを保持しつつ、 かつ 特性に対する組成許容幅の広い組成又は同じ記録膜を用いても、 より厳 密に記録膜の性能をコントロール可能な記録方法が求められていた。 相変化材料のもう 1つの応用分野として、 カルコゲナイ ド材料を用い た電気的スイッチング素子、 メモリ素子もよく知られている。 これら電 気的な現象は 1968年に初めて報告されている。 即ち、 電極に挟み込んだ as- depo.状態の相変化材料薄膜に徐々に電圧を印加していく と、 あるス レショ一ルド電圧において、 電極間の電気抵抗は急激に低下し大きな電 流が流れるようになる（結晶化する）。 この状態から元の低抵抗状態（OFF 状態）に戻す場合には、 大きくて短い電流パルスを通じる。 電流が通じ た部分は一旦溶融した後、 急冷化されてアモルファス状態となって電気 抵抗が上昇する。 電気抵抗の違いは通常の電気的手段で簡単に検出可能 であるから、 書換可能なメモリとして用いることができる。 電気メモリ に適用される材料組成としては、 Teを主成分とするものが実用化された が、 いずれも結晶化に要する時間は〃 sオーダ一のものしか得られてい

7よ力、つた。

発明の開示

本発明は上記課題を解決するため、 書き換えの繰り返し回数がより大 きく、 かつ高速の書換が可能な相変化メモリ材料を提供することを目的 とする。 メモリデバイスの構成は光メモリでも電気メモリでもいずれで もよい。 本発明は前記した化学量論組成の優れた特徴をうまく生かし、 多少の組成変動があっても特性への影響が小さい組成、 即ち特性の制御 が容易な組成を有する記録薄膜を基板上に備えた記録媒体の提供を目的 とする。 また本発明は、 これら記録薄膜を備えた記録媒体の製造方法の 提供を目的とする。

前記目的を達成するため、 本発明の情報記録媒体は、 基板上に、 電気 エネルギー又は電磁波エネルギーによって電気的又は光学的に検出可能 な状態間で可逆的相転移を生起することが可能な記録材料層を備えた情 報記録媒体であって、

前記記録層を形成する記録材料が、 下記 A又は Bの材料であり、 かつ 前記格子欠損の少なく とも一部が前記結晶構造を構成する元素以外の元 素で埋められていることを特徴とする。

A . 前記可逆的相変化の一つの相において格子欠損を含む結晶構造を有 する材料

B . 前記可逆的相変化の一つの相において格子欠損を含む結晶部分とァ モルファス部分とから構成される複合相をとり、 かつ前記結晶部分とァ モルファス部分とが共通の元素を含む材料

次に本発明の情報記録媒体の製造方法は、 基板上に、 電気エネルギー

、 電磁波エネルギーによって電気的または光学的に検出可能な状態間で 可逆的相転移を生起することが可能な記録材料層を備えた情報記録媒体 の製造方法であって、

前記可逆的相変化の一つの相が格子欠損を含んだ結晶構造をもつ記録 材料を用いて前記記録層を形成し、 添加元素によって前記欠損の少なく とも一部を埋めることを特徴とする。 本発明は、 材料層にレーザ照射や通電等を行うことによりァモルファ ス相ー結晶相間の可逆的相転移を生起する材料組成として以下のような ものを用いる。 即ち、 この材料組成は結晶化時において単一相を形成す るものであり、 しかもその結晶格子は必然としていく らかの欠損を含ん でいる。 また、 前記格子欠損の少なく とも一部には母材料を構成する元 素とは異なる元素が埋め込まれ、 従来にはない新しい化合物相を呈する ものである。 母材料の格子中に添加物元素を埋め込むことで母材料の特 性を基本的に変化させることが可能となる。

また、 本発明は上記課題を解決する手段として、 アモルファス状態の 材料層にレーザ照射や通電等を行うことにより結晶化する材料として、 上記結晶相が前記したような結晶内部に格子欠損を有する化合物相部分 とアモルファス相部分とを含む複合相 （結晶相） を形成する材料相を用 いる。 ここで、 上記化合物相部分は添加元素を埋めこんだものであるこ とが重要であり好ましい。 この際、 アモルファス相は単一相である。 上 記複合相中の結晶相に対するァモルファス相の割合はモル比にして 2. 0 以下（ァモルファス相が結晶相の 2倍まで）であることが好ましく、 1. 0以 下であることがさらに好ましい。

前記化合物の母材料としては、 結晶相が単一相の場合か複合相の場合 かに関わらず、 結晶構造が格子欠損 (vacancy)を含む構造を有する岩塩 形（NaCl形）の材料が好ましい。 前記したように、 この母材料中に含まれ る格子欠損の少なくとも一部に前記岩塩形構造の基本を成す元素以外の 原子を埋め込んだものを用いる。 この際、 前記格子欠損を埋める元素と しては、 前記格子欠損を埋める元素のイオン半径を R im、 前記岩塩形結 晶を構成する元素のうちで最も小さいイオンのイオン半径を R ncとする とき、 R imが Rncになるべく近いこと、 例えば 0. 7く R im≤l. 05 R ncと することが好ましい。 また、 前記格子欠損を埋める元素の融点を T ini、 前記岩塩形結晶の融点を Tncとするとき、 Timと Tncはなるべく近いこ と、 例えば I Tim_Tnc I ≤100°Cを満たすことが好ましい。 また、 前 記格子欠損を埋める元素の添加濃度を Dim、 前記岩塩形結晶中の格子欠 損の濃度を Ddfとするとき、 Dim Ddfxl.5であることが好ましく、 さらには 0.2≤Dim≤Ddfであることがより好ましい。

具体的材料としては、 Teを含むことが好ましい。 また複合相中のァモ ルファス相を形成する物質としては、 Sb，Bi，In，Ge，Siの少なくとも 1種 またはこれらを含むことが望ましい。 これらはその少なく とも一部が酸 化物や窒化物やフッ化物ゃ窒酸化物からなることも可能である。 ここで 重要なことは、 化合物相とアモルファス相とが共通の構成元素を含むこ とが好ましいことである。 例えば、 結晶層を構成する元素が Ge,Sb，Teの 3元を主成分とするとき、 ァモルファス相は Sbや Geを主成分とすること が好ましい。 別の組合例としては、 化合物相が Ge,Sb及び Z又は M及び T eを含みアモルファス相が Sb及び Z又は M又は Geを含むことがさらに好 ましい。 そして結晶相中には Sn, Cr,Mn,Pb, Ag，Al，In，Se, Moの中から選ば れる少なく とも 1つの元素を含ませることが好ましい。

前記岩塩形結晶を構成する元素としては、 母材料として Geと Teを含む ことが好ましく、 さらに Sb及び Mから選ばれる少なく とも 1つを含むこ とが好ましい。 なかでも前記岩塩形結晶の母材料組成が、 GeTe- Sb₂Te₃ 擬 2元系組成、 66 6-8 丁6 擬2元系組成またはこれらの混合物にほぼ 一致することが好ましい。 また、 前記岩塩形結晶を構成する元素が Ge，T e，Sbを含む場合、 又は Ge,Te，Biを含む場合には、 格子欠損を埋める元素 が少なく とも Al， g, Pb, Sn, Cr， Mn， Moの少なくとも 1種であることが好ま しい。 また、 前記岩塩形結晶の母材料組成が、 （GeTe^^O^TeJx 、 た だし、 0.2≤x≤0.9 (Mは Sb，Biまたは A1から選ばれるいずれ力、 1つの元素 、 またはこれらの任意の混合組成とする）にほぼ一致することが好ま し く、 さらに（GeTe) ^ _x(M。Teつ） 、 0. 5≤x≤0. 9 にほぼ一致する方がより 好ましい。 また記録膜中には、 さらに窒素（N)または酸素（0)を含むこと が記録感度を向上するうえで好ましい。 N原子の濃度 D nが、 0. 5atom% D n≤5atom¾!の範囲にあることがさらに効果的であって好ましい。

格子に Al， Cr, Mnを埋め込んだ場合には繰り返し性能の向上を得る上で 好ましく、 Agを添加する場合には結晶相—アモルファス相間の光学的特 性変化（信号振幅変化）を大きくする上で好ましく、 Snまたは Pbを埋め込 んだ場合には結晶化速度を向上する上で効果があった。

格子欠損を埋める元素としては、 同時に複数の元素を入れることが特 性向上のためにより効果的である。 Ge- Sb-Te系や Ge-Bi- Te系をベース材 料にする場合、 例えば Sn又は Pbの少なく ともいずれかと Al，Crまたは Mn の少なく ともいずれかを同時に適用することが結晶化速度の向上と繰り 返し性能の向上を同時に達成する上で好ましい。 また Sn又は Pbの少なく ともいずれかと Agを同時に適用することが結晶化速度の向上と信号振幅 の向上を同時に達成する上で好ましい。 また Al. Crまたは Mnの少なく と もいずれかと Agとを同時に適用することは、 繰り返し性能の向上と信号 振幅の向上を同時に向上する上で好ましい。 さらにまた、 Al，Crまたは M nの少なく ともいずれかと Snまたは Pbの少なくともいずれかとと Agを同 時に添加することが、 結晶化速度の向上、 信号振幅の向上、 繰り返し性 能の向上を同時に達成するうえで好ましい。

これらの材料層の製造方法としては、 蒸着ゃスパッタによる積層方法 が望ましい。 詳しくは、 岩塩形結晶を構成する成分とその中に含まれる 格子欠損を埋める元素とを含むターゲッ 卜からスパッ夕することがさら に好ましい。 ターゲッ トは岩塩形結晶をつくる元素として、 少なく とも Geと Teを含むことが好ましく、 さらに Al， Sb, Biのいずれかを含むことが 好ましい。 また、 格子欠損を埋める元素としてとく Ag, Sn, Pb，Al , Cr, In, Mn, Moが好ましい。 その際、 Arと N₂を含むガス雰囲気中でスパッ夕する ことがさらに好ましい。 また、 スパッ夕ガス中に N₂ガス及び 0₂ガスから 選ばれる少なくとも一つのガスを含ませることも好ましい。

本発明の光学的情報記録媒体では、 基板上に前記記録材料薄膜を形成 した単層媒体としても用いることが可能であるが、 記録層を含む多層膜 として用いることが望ましい。 例えば、 基板と記録層の間に基板の熱的 ダメ一ジを低減する目的や光干渉効果を利用する目的等で保護層を設け ることが好ましく、 また記録層の変形を抑制する目的や光干渉効果を利 用する目的等で記録層の反対側にも保護層を設けることが好ましい。 保 護層としては酸化物、 硫化物、 窒化物、 窒酸化物、 炭化物、 フッ化物等 の中から熱的 ·化学的に安定性が高く光学的に透明な材料を用いるが、 ZnS, SiO_n, ZnS- Si0₂, SiNO, SiN, Si GeN, Cr_o0₃, Al^₃等が好ましい。 また 、 記録に用いるレーザ光等の利用効率を増大させる目的で保護層のさら に上側に反射層を設けることが好ましい。 反射層としては金属材料膜で も誘電体材料を組合せた多層膜でもよい。 金属材料としては Au，Al， Agや これらをベースとする合金を用いることができる。

本発明の電気的情報記録媒体では、 基板上に電極材料、 前記材料薄膜 、 電極材料を積層した構成であってもよいし、 電極を兼ねた金属基板上 に、 前記材料薄膜、 電極材料を積層した構成であってもよい。

各層の材料は、 光学的情報記録媒体の場合と同様にスパッタゃ蒸着等 による積層方法が用いられる。 本発明の電気的メモリ機構は、 電気抵抗 の変化を生起するものであることから、 変更可能なプログラマブル回路 の構成部品としても用いることが可能である。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の情報記録媒体に適用する代表的な記録膜の構造 （結晶 化時の原子配置） の一例を説明するための模式図であって、 結晶相が単 一相である場合に対応している。 ここでは、 結晶相は単一の化合物相（ しかも岩塩形構造）で構成されていて、 岩塩形構造（rock-salt type str ucture)を形成する格子位置の内、 4aサイ トはすべて Te原子 1が占有し、 4bサイ トは Ge原子 2と Sb原子 3ならびに格子欠損 4で占められている。 本 発明では、 上記 4bサイ トを占める原子以外の別の原子を上記格子欠損に 埋め込むことを特徴とする。

図 2は本発明の情報記録媒体に適用する代表的な記録膜の構造 （結晶 化時の原子配置） の別の一例を説明するための模式図であって、 記録層 が結晶相において複合相をとる場合に相当する。 即ち、 図 2中、 （a)は 結晶相 100を示す。 結晶相は図 1に示したものと基本的に同じ化合物構 造を持つ成分 110とアモルファス成分 120からなる複合相 （混合物相） 10 0になっている。 （b)はアモルファス相 200を示す。 ここでは単一相を形 成している。

図 3 A〜図 3 Dは、 図 2の構造をより具体的に示した例である。

図 4 A〜4 Jは本発明の光学的情報記録媒体の層構成例を示すための 媒体の断面図を示す。 図中、 7は基板、 8は記録層（相変化材料層）、 9, 10 は保護層、 11は反射層、 12はオーバコート層、 13は接着層、 14は保護板 、 15は表面層、 16， 17は界面層、 18は光吸収層、 19は反射層（光入射側） 、 20， 21はいずれも上記各種薄膜の多層膜を示している。

図 5は本発明の情報記録媒体に適用される記録膜中の添加元素が結晶 相中のどこに位置するかを説明する結晶構造の模式図である。 22は岩塩 形結晶格子中の格子欠損中を埋めた原子位置を示す。

図 6 A〜図 6 Cは本発明の光学的情報記録媒体の記録性能を評価した レーザ変調波形を示す図である。 図 6 Aは 3 Tパルスの場合の記録性能 、 図 6 Bは 4 Tパルスの場合の記録性能、 図 6 Cは 5 T〜l 1 Tパルス の場合の記録性能である。 図 7は本発明の情報記録媒体中の格子欠損濃度と適正添加物濃度の関 係の一例を説明する図である。

図 8 A〜F及び図 9 A〜Eは、 本発明の情報記録媒体に適用する記録 膜の結晶構造例を示す図である。 ここで、 図示されている各構造は、 図 1及び図 2中のいずれの化合物相にも対応する。

図 1 0は本発明の電気的メモリデバイス （電気抵抗の可逆変化メモリ ) の基本構造を示す図である。 図中、 23は基板、 24, 27は電極、 25は絶 縁体、 26は相変化材料膜、 28, 29はスィッチ、 30はパルス電源、 31は抵 抗測定器である。

発明を実施するための最良の形態

図 2は本発明の光学的情報記録媒体の具体的な一実施例（層構成）を示 す断面図である。 光透過性のポリカーボネィ ト樹脂， アクリル系樹脂、 ポリオレフィ ン系樹脂、 ガラス板等の基板 7上に前記した構成を持つ記 録層 8を形成した媒体構成を基本とし、 その記録層の少なく ともいずれ かの側に保護層 9, 10を形成した例、 保護層の上部に反射層 11を形成した 例、 最上層にオーバコート 12を施したもの、 オーバコートに替えて接着 層 13を介して保護板 14を貼り合わせたものがある。 基板表面には、 記録 再生に用いるレーザビームをガイ ドするために、 スパイラル状又は同心 円状の凹凸の溝トラック、 ピッ ト列、 トラックアドレス等を形成するこ とができる。 この記録媒体へレーザ照射を行い、 記録層に結晶相ーァモ ルファス相間の加虐的な相変化を生起させることで、 情報の書き換えを 行うことができる。 結晶化する場合には、 記録媒体にパルス的にレーザ 照射を行ない、 照射部を暫時結晶化転移温度以上にキープする。 また、 ァモルファス化する場合には、 結晶化する場合よりも強いパワーでかつ 同等以下の期間のレーザ照射を行ない、 照射部を瞬時溶融させた後に急 冷する。 この可逆的相変化は、 反射率や透過率の変化として検出するこ とができる。 この再生動作は、 記録媒体に付加的な影響を与えない程度 に弱く したレーザ照射を行い、 照射部からの反射光強度の変化、 又は透 過光強度の変化を検出することで行う。

本発明の光学的情報記録媒体は図 4 A〜 J中、 記録層 8を構成する材 料組成及びその内部構造で特徴づけることができる。 その代表的な実施 例として Ge- Sb- Te系材料を用いて説明する。 Ge- Sb-Te材料がレーザ照射 によって準安定的に面心立方構造に結晶することは既に報告されている が（N. Yamada et al. , J. Appl. Phy. 69 (5), 2849 (1991))、 最近の著者 の研究（MRS- Bul letin, 21 (9) , 48 (1996))に示したように、 又は野中等 の研究（第 10回相変化記録シンポジゥム講演論文集 P63)に述べられてい るように、 前記準安定相では多くの格子欠損（vacancy)が必然的に含ま れる。 即ち、 代表的組成として Ge₂Sb₂Te₅の化学的量論化合物組成につ いて説明すると、 この材料の準安定相は岩塩形（NaCl形）であり、 図 1に 示すように、 C1原子に相当する格子位置（4aサイ ト）はすべて Te原子 1が 占め、 Na原子に相当する格子位置（4bサイ ト）を Ge原子 2と Sb原子 3とが 組成比に応じてランダムに占めることになる。 ところが、 Ge原子と Sb原 子を合わせた数は Te原子の数よりも大きいため、 必然として 4aサイ 卜に は、 20%ほどの格子欠損 4 (全サイ トの 10%程度）ができることになる。 こ の格子欠損の位置もランダムに存在している （図中、 4aサイ トの原子位 置は一例である） 。

従来、 本発明者等はこの Ge- Sb- Te系では組成を変化させても、 ほぼ同 一の面心立方構造を有する結晶になることを報告していたが、 ごく最近 の研究によって、 この欠損を埋めようとして、 たとえば Ge₂Sb_2+xTe₅ (0 く x^ l)のような形で Sb濃度を添加しても、 Sb原子は結晶格子には入ら ず、 添加した Sb原子は結晶粒子の界面に別の構造で存在することがわか つた。 とくにレーザ結晶化の場合にはァモルファス相として存在するこ とが明らかになった。 即ち、 詳細な X線回折法による観測結果では、 化 学的量論組成 Ge_nSb。Te₅薄膜に Sbを加えても、 その Sb原子は結晶格子に 入って格子欠損を完全に埋めるということにはならず、 その結果として 、 結晶状態における記録膜の構造は Ge₂Sb₉Te 結晶と Sbの 2相共存とな る。 通常、 2相共存組成の場合、 溶融一凝固プロセスを繰り返すと相分 離を生起して局所的に組成が変動するというような変化を生起する原因 になるが、 この場合には、 Sbと Ge - Sb-Teの融点が非常に近いこと、 Ge - S b-Te中にも Sbが含まれるという理由で相分離が進行しないという利点が 得られる。

添加物を行った場合に見られる、 上記結晶成長の抑制効果は、 Sbばか りでなく他の元素でも観察されているが、 Sbとは様相が異なるものが多 い。 例えば、 特開平 7- 214913号公報では Pdの添加を行うことが開示され ているが、 ここでは添加量が 2atoi ^を越えると結晶化が困難になるとい う旨の記載が開示されているが、 ここで示されたわずかの添加物で急激 な特性変化を生起するという事実は、 Pdは格子欠損に入ることなく存在 していると考えられる。 即ち、 例えわずかな量であっても、 Pdは Ge- Sb - Teを主成分とする結晶格子には入らず、 Pdと Ge-Sb - Teとに完全に分離し ていることを示しているものと考えられる。 Pdが微量な間は目立たない が、 濃度が 2atom%程度になると、 高融点材料である Pdの特性が顕著にな り、 原子の動きを束縛して結晶化を非常に困難にするのであろう。 また 、 記録消去を繰り返すと、 たやすく Ge-Sb-Teと Pdの 2相に相分離してし まう。 即ち、 格子に入らない添加物は特性をコントロールする上で必ず しも適していない。

一方、 Sbの場合には、 その添加濃度と結晶化特性の変化の関係は比較 的緩やかであり特性の制御が容易に行えるだけでなく、 高い繰り返し性 能を保つことができる。 即ち、 添加物によって広くかつ連続的に特性を 変化させようとするならば、 添加物元素の融点が母材料に対して高すぎ ないことが重要と考えられる。 また、 添加物元素は結晶格子の中に入り 込むものであること、 特に別の結晶相を生じないものであることが重要 であると考えられる。 また、 別の観点からは、 格子欠損を有用な原子で 埋めておく ことで、 入っては困る原子の進入を防ぐことができるという 効果も生じる。

本発明者らは、 上記観点から記録材料を見直した結果、 ある条件下に おいては、 添加元素が結晶格子の中に入り込み連続的な特性制御が精度 高く実現できることを見いだした。 また、 添加物によっては、 それと入 れ替わりに母材料の構成元素を格子外にはじき出させることが可能であ り、 しかもはじき出させる元素を変化させることが可能であることを見 いだした。 しかも、 そのはじき出された元素の状態や濃度をコントロー ルすることで結晶化温度や結晶化速度を制御できること、 即ち望ましい 記録消去性能を得ることが可能であることを見出した。 当然ながら、 こ の場合には、 結晶中で化合物を形成する元素の一部と、 化合物外にパー ジされ、 たとえば粒界にアモルファス相となって存在する元素とは共通 することになる。 このことは結晶相とアモルファス相との間で相変化が 生じる場合に、 常に組成の場所的な均一性が保たれやすいことを意味す る。 即ち、 添加物を添加した結果として結晶相が複合相となっても相分 離が進行しないこと、 引いては良好な繰り返し特性が維持できることを 意味している。 このことは、 発想を変えて考えれば、 単一相であって、 しかも格子欠損を必然として含む母材料があれば、 別の元素をうまくそ の格子欠損を埋めることで、 従来にない特性が得られることを意味して いる。 また、 ある添加物を行うことで、 従来にない構造を有する材料を 形成することが可能であることを意味している。

以下、 記録層 8を構成する、 より具体的な材料組成について説明する 。 本発明の材料としての必要条件の第 1は、 まず、 格子欠損を多く含む 母材料を得ることであるが、 GeTe- M e Mは例えば Sb， Bi, A1等）で表す ことが可能な材料。 例えば、 GeTe - Sb₀Te₀系組成を中心とする Ge-Sb - Te 系材料や GeTe- Bi₂Te₃系組成を中心とする Ge- Bi- Te材料、 又は GeTe-Al e₃系を中心とする Ge-Te-Al系材料においては格子欠損を含む結晶相が準 安定相として出現する。 また、 これらの混合物組成 Ge-Sb - Bi-Te系や Ge - Sb-Al-Te, Ge-Bi-Al-Te, Ge-Sb- Bi- A卜 Teの場合にも同じく格子欠損を含 む結晶相が準安定相として出現することがわかった。 さらに、 Teの一部 を Seで置き換えた Ge (Te, Se) -M₂ (Te, Se) ₃材料、 例えば Ge-Te- Se-Sb， Ge-T e-Se-Bi, Ge - Te-Se - Sb - Bi, Ge-Te- Se - Al, Ge-Te - Se- Sb - Al， Ge - Te-Se-Bi-Al ， Ge- Te- Se- Sb-Bi- Al等の場合にも同様の構成が得られた。 また、 Geの一 部を Snや Pbで置き換えた Ge-Sn- Te-Sb, Ge-Sn- Te-Sb-Al， Ge-Pb-Te-Sb, Ge- Pb- Te- Sb-Al等の場合にも同様の効果が得られた。 また、 これらに Nを含 ませた系においても同様な構造が得られた。 これらは、 いずれも準安定 的に面心立方形構造（岩塩形構造）に結晶するが、 既に述べたように、 岩 塩形構造の 4bサイ トは Te (又は Se)が占め、 4aサイ トを他の元素 Mが占め ることになるとすると、 Te (又は Se)の原子数は、 Mの原子数より も多い ため必然として 4aサイ 卜には格子欠損が生じることになる。 この格子欠 損は、 前述した Sb等の元素では完全に埋めることができない。 その理由 はまだ明確ではないが、 岩塩形の準安定相が成立する条件として、 内部 に一定の格子欠損が必須であることが考えられる。 即ち、 欠損を埋めよ うとすると、 全体のエネルギが高くなつてしまい、 岩塩形構造を保てな くなるということが予想される。

本発明者らは、 様々な分析や実験を積み重ねた結果、 格子を埋めるこ とのできる元素と埋めることのできない条件とが存在し、 その一つの条 件としてイオン半径が重要であるらしいことをつきとめた。 具体的にい えば、 母材料を構成する元素の中で、 例えば 4aサイ トに格子欠損がある 場合には、 4aサイ トを占めている元素の内で最も小さいイオン半径を有 する元素のイオン半径を Rnc、 添加元素のイオン半径を Rimとするとき 、 Rimが Rncに十分近ければ前記母材料の欠損格子を埋めやすい。 例え ば丸善株式会社発刊の改訂 3版化学便覧基礎編 IIによれば、 配位数 6の 場合には Ge⁴⁺ィオンのィォン半径は 0.67であるが、 Sb⁵⁺ィオンのイオン 半径は 0.74 /m、 Te²—イオンのイオン半径は 2.07 imであり、 Ge-Sb-Te系 の場合には、 この中で 4aサイ トの原子である Geと Sbのうち、 イオン半径 の小さい方である Geイオンと同程度またはあまり小さくなりすぎない範 囲で、 それ以下のイオン半径を有する元素であれば格子の中に入りやす い。

表 1 各種イオン種のイオン半径と元素の融点

岩塩形構造中の原子は 6配位と考えられる。 表 1に配位数が 6で 0. 67近 傍のイオン種をイオン半径の順にならベたものを示す。 Ge⁴⁺イオンのィ ォン半径は 0. 67であるが、 その 70%程度のバナジウムイオン V"⁺から 105% 程度の Νί^{3 τ}イオンく らいの範囲であれば、 格子中に入る可能性が大きい 。 即ち、 V，S, Si, P, Be，As，Se, Ge, Mn, Re, Al，Co，Te，Cr, Niが有効である。 以上の中で、 毒性が問題となるかもしれない Be, As，P、 母材料である Ge, Te、 放射線元素である Re等を除けば、 ！！！！， ^， ，^等が適合 する。

もちろん、 格子を埋めることのできる元素であれば、 この限りではな く、 前記条件は入りやすさの 1つの条件にすぎないことはいうまでもな い。 例えば岩塩形構造をとる化合物をつくる元素の場合には格子に入り やすいことが観測できている。 具体的には AgSbTe₂を作る Agの場合、 SnT eをつくる Snの場合、 PbTeをつくる Pbの場合等は格子に入ることが観測 できた。

格子を埋めることができるか否かということとならんで、 添加元素と して大切な要件には融点がある。 相変化光ディスクでアモルファスマー クを形成する場合には記録膜を溶融した後に急冷するというプロセスが 必要であるが、 この際には添加物の融点と記録膜全体の融点 （より好ま しくは構成するすべての元素の融点） が近いことが望ましい。 例えば、 添加物の融点が全体の融点と、 かけ離れて高い場合には、 溶融一固化を 繰り返すあいだに相分離が進行しやすく、 たとえイオン半径が近くても 格子の中に安定して存在することは難しくなる。 即ち、 相分離が起こり 、 添加物の多く含まれる領域とわずかしか含まない領域が生じる。 融点 の差はなるべく小さいことが望ましいが、 100°C程度の差であれば、 相 分離を生じることなく、 格子欠損を埋めることが可能である。 又は、 例 え単一相を形成しなくても非常に均一な混合相を形成することが可能と なる。 ここで、 Ge。Sb_QTe「の場合を考えると、 その融点は約 630°Cく らい であるから、 添加物の融点としては 530°Cから 730°Cく らいの間にあるこ とが望ましい。 表 2は、 前記 6配位のイオンを形成する元素を融点の低 い順にならべたものである。 この表から No. 25の Sbから No. 31の Baまでが この範囲に入る。 即ち、 Sb，Pu，Mg, Al，Baが対応するが、 放射線元素であ る Pu、 母材料である Sbを除いた Mg， Al，Ba等が適合する。

表 2 各種元素の融点とイオン種のイオン半径

即ち、 例えば母材料が Ge₂Sb₂Te₅組成であれば、 上記イオン半径と融 点という 2つの条件を同時に満足することができ、 かつ毒性や放射性で ない元素として A1が存在することがわかる。 GeTe- Sb₂Te₃系の場合には 、 Ge。Sb₉Te₅の場合と同様のことが成立している。 この系の融点は 593°C 〜725°Cの範囲で連続した変化をしているが、 ここでも A1が格子欠損を 埋めやすいという効果を発揮した。 これ以外にも、 前記材料組成の内の Geと Teをベースとするものは、 いずれも同様に A1が格子欠損を埋める元 素として効果的であった。 もちろん、 A1以外の元素でも格子中に入る効 果のあることは確認されている。 Ag、 Cr、 Mn、 Sn、 Pb、 Mo、 In、 Seにおいては 、 格子内に入ることが認められた。

格子欠損を埋める元素は 1種である必要はなく、 同時に複数の元素を 入れることができる。 本発明者らの実験によれば、 Ge- Sb-Te系や Ge-Bi - Te系をべ一ス材料にする場合、 たとえば Sn (または Pb) を格子に埋め込 むことで結晶化速度の大きな向上を得ることができるし、 Crを格子に埋 め込むことで繰り返し性能の向上を得ることができたが、 Sn (または Pb ) と Crを同時に埋め込むことで結晶化速度の向上と繰り返し性能の向上 を同時に達成することが可能となった。 Crに変えて Mnを結晶格子に埋め 込んだ場合にも同様な効果が得られた。 Agを埋め込んだ場合には、 結晶 相ーァモルファス相間の光学的反射率変化の大きさ向上 （記録信号振幅 の向上） が得られたが、 Agと Sn (または Pb) を添加することで記録信号 振幅の向上と結晶化速度の向上が同時に達成された。 また、 Agと Cr (ま たは Mn) を同時に埋め込むことで信号振幅の向上と繰り返し性能の向上 が同時に達成された。 そして Sn (または Pb) と Agと Cr (または Mn) を同 時に添加することで、 結晶化速度の向上、 信号振幅の向上、 繰り返し性 能の向上が同時に達成することができた。

本発明の光学的情報記録媒体に適用される記録層の、 もう 1つの好ま しい実施形態例を図 2を用いて説明する。 福 2は、 図 4 A〜Iのレーザ —照射部における記録層 8の局所的な微視的構造を模式的に表しており 、 図 2の（a)は化合物成分 110とァモルファス成分 120とが混在する結晶 相（複合相） 100、 下側が他の 1つの相である単一ァモルファス相 200を示 す。 ここで。 記録材料層は Ge、 Sb、 Te、 Snの 4元素から構成されている が、 複合相 100中の結晶成分 110は Ge-Sb- Te-Snの 4元素からなる NaC l形 構造を有しており、 NaCl形構造の 4aサイ ト （C1に相当するサイ ト） は Te が占め、 4bサイ ト （Naに相当するサイ ト） は Ge、 Sb、 Snがランダムに占 めている。 また、 4bサイ トには原子の入らない格子欠損が存在し、 全体 の密度を小さくすることに寄与している。 これにより、 結晶相とァモル ファス相との間の体積変動を小さく し、 相変態に伴う変形や穴あき等が 抑制される。 結晶粒界には格子に入りきらない成分がアモルファス状態 で存在する。 ここでは、 Sbがアモルファスとして存在している。 ァモル ファス成分と結晶成分とは分子数比にしてァモルファス成分が結晶成分 の 2倍を越えないことが望ましい。 即ち、 結晶成分の分子数を C、 ァモ ルファス成分を Aとすると A/C≤2、 より好ましくは A/C≤lである。 ァモ ルファス成分の比率が 2を越えて大きくなりすぎると結晶化速度が大き く低下する。 また、 その比率が 0に近づく と結晶化速度が大きくなりす ぎる。 A/C≥0. 01が好ましい。 ここで、 結晶層中にアモルファス成分と して出てくる元素は Sbではなく Geの場合もあって、 Geの場合には、 結晶 化温度を高める効果や繰り返し性能を高める効果に優れている。 これは 、 ァモルファス Geの持つ大きな粘性が寄与しているのではないかと思わ れる。 Geを析出させる添加元素としては Mn、 Cr等が確認されている。 単一ァモルファス相 200の中では、 全ての元素がマク口にはほぼ均一 に配置された状態となっている。 情報を記録したり、 書き換えたりする 際には記録膜が少なく とも上記 2つの状態間を可逆的に変化することが 重要である。 この際、 複合相 100の中のアモルファス相 120を形成する元 素と化合物成分 110を形成する元素の間に共通する元素を含ませること により、 相変態の際における原子拡散距離を小さく して変化を速やかに 完了させることが可能となる。 また数多くの書換えを繰り返した際にも 局所的に大きな組成偏折が生起することを抑制する上で効果的である。 記録層を形成する材料層としては、 複合相中の結晶相を形成する材料 として Ma-Mb- Mc- 系というフォーマツ 卜で表したときに、 Maとして Ge 及び Snまたは Pbの内の少なくとも 1つ、 Mbとして Sb、 Biの内の少なく と も 1つ、 Mcとして Te、 Seの内の少なく とも 1つからなり、 必要に応じて 他の元素を含んでもよい。 例ぇばMn，Cr，Ag，Al，In等を含んだものを用ぃ る。 また複合相中のアモルファス相を形成する材料としては母材料が Ge - Sb-Te系ならば Sbまたは Geが適当であるし、 母材料が Ge-Bi-Te系で有れ ば Geまたは Biが適当である。 AglnSbTe系であれば、 Inも可能である。 図 4 B〜 I中で、 保護層 9， 10に用いられる材質は誘電体材料が一般的 であって、 従来の光ディスク媒体において保護層として提案されている ものは、 そのまま適用することが可能である。 例ぇば 1，1^, 31， ，丁3，丁 i， Zr、 Y， Ge等の酸化物単独または複合酸化物等からなる材料層、 Al, B, Nb ， Si, Ge, Ta， Ti, Zr等の窒化物又は窒酸化物からなる材料層、 ZnS, PbS等の 硫化物、 ZnSe等のセレン化物、 SiC等の炭化物、 CaF₂, LaF等のフッ化物 、 又はこれらの間の混合物、 例えば ZnS-Si0₂、 ZnSe - Si0₂等を用いるこ とができる。

反射層 11には、 主として金属が用いられ、 Au, Al，Ag, Cu、Ni，Cr，Pd, Pt， Si, Ge又は、 これらの間の合金として Au - Cr, Ni-Cr, Al-Cr, Al-Ta, A卜 Ti, A g - Pd， Ag- Pd- Cu、Si- W, Si-Ta等を用いることができる。

オーバコート層 12としては、 例えば光硬化性の樹脂を用いることがで きる。 接着剤 13としては紫外線硬化樹脂等の光硬化性の樹脂ゃホッ トメ ルト接着剤等を用いることができる。 保護板 14は基板と同じものを用い ることができる。 記録層を形成した側からレーザ光を照射して記録再生 を行うことを前提にした構成の場合には、 基板としては必ずしも透明で ある必要ななく、 前記の基板材料以外にも A1や Cu等の軽金属またはこれ らをベースにした合金板や A1₂0。， MgO。等のセラミ ックス板等も用いる ことができる。 この時には、 基板上に形成する各層の順番は通常の場合 の逆になる。

また、 最上層には、 光へッ ドとの接触による破壊を防ぐ目的で、 表面 層 15を構成することができるが必須ではない。 表面層としては、 ダイァ モンドライクカーボン等や高分子材料からなる潤滑材料を用いることが できる。

記録層と保護層との間の原子拡散を防止する等の理由で、 記録層と保 護層との少なく とも一方の層間に界面層 16， 17を形成することができる 。 界面層としては窒化物、 窒素酸化物、 炭化物が優れている。 例えば、 Ge-N- (O) , Al-N- (O), Si-C-N, Si-C等やこれらに Crや A1等を添加した材料 、 例えば Ge-C- N， Si-Al-等を用いることができる。 記録層がァモルファ ス状態にあるときの光吸収 Aaを結晶状態にあるときの光吸収 Acよりも相 対的に小さくするための方法として記録層の上側保護層の上側に光吸収 層 18を用いる構成、 記録層の光入射側に半透過性の反射層 19を用いる構 成も用いることができる。

光吸収層としては Siや Geをベースとする合金材料、 Teをベースとする 合金材料を用いることができる。 反射層としては上述の材料をそのまま 適用可能であるが、 Si0₂/ZnS-Si0₉/Si0₂のように屈折率の異なる誘電体 膜を重ねた構成で代用することもできる。 また、 これらの多層膜 20, 21 を備えた記録媒体を接着層 13で貼り合わせた両面を用いるタイプの媒体 も構成することができる。 本発明の光学的情報記録媒体に適用される多層膜は、 通常の薄膜形成 方法を用いて形成することができる。 例えばマグネトロンスパッタリ ン グ、 DCスパッタリ ング、 電子ビーム蒸着、 抵抗加熱蒸着、 CVD、 イオン プレーティ ング等の方法を用いることができる。 特に本発明の記録層の 形成には、 合金ターゲッ トを用いたマグネトロンスパッタ法、 DCスパッ 夕法が均質な膜を得る方法として優れていた。 スパッタリングに用いる 夕一ゲッ トは、 上述の岩塩形構造を形成する材料を主成分として含み、 これに格子欠損を埋める元素を含んだもので構成することができる。 例 えば、 Ge、 Te、 Sb及び A1又は Ge、 Sb、 Sn、 Cr及び Te、 又は Ge、 Sb、 Te、 Sn及び Agのように各成分元素粉末を適当な割合で固めたものを用いるこ とができる。 ターゲッ ト中の成分比はおおよそ記録膜の組成に一致させ るが、 装置依存性があるので、 その都度、 装置に合わせて微調整が必要 である。 例えば、 結晶層にある膜中に含ませる添加物の濃度を D im、 格 子欠損の濃度を D df、 ターゲッ ト中の添加物の濃度を D adと、 D adは D im≤D df X I. 5にほぼ等しい。 成膜直後の状態では通常アモルファス状 態の単一相が形成されるが、 一般にはこれを結晶化転移させておく処理

(初期化処理） を行う。 方法としては高密度エネルギー束を照射するこ とにより、 上記結晶相とアモルファス相とが混在する相を形成すること ができる。 この場合の高密度エネルギー束の照射条件としては、 なるベ く短時間に高温状態を通過させることが重要であって、 レーザ照射ゃフ ラッシュ照射による処理が適している。

図 1 0は本発明の電気的メモリデバイス（電気抵抗の可逆変化メモリ） の基本構造を示す図である。 図 1 0中、 23は基板であって、 ガラス板、 A1_Q0₃等のセラミ ック板、 Siや Cu等、 各種金属板を用いることができる 。 ここでは基板としてアルミナ基板を用いた場合について説明する。 こ の図では、 基板上に電極 24として Au層をスパッタ法で形成した後、 金属 製マスクを介して Si0₂や SiN等の絶縁体層 25を形成し、 さらに上述の光 学的情報記録媒体の記録層と同様の相変化材料からなる記録層 26、 電極 (Au) 27を積層する。 電極 24と 27の間には、 スィッチ 28を介してパルス電 源 30が接続されている。 as- depo.状態で高抵抗状態にある記録膜を結晶 化し低抵抗状態に変換するためには、 スィッチ 28を閉じ（スィ ッチ 29は 開）、 電極間に電圧を印加する。 抵抗値はスィッチ 28を開き、 スィッチ 2 9を閉じて抵抗測定器 31により検出できる。 低抵抗状態から、 再度高抵 抗状態に戻す場合には、 結晶化時よりも相対的に高い電圧を同等以下の 期間で印加する。 抵抗値の変化はスィッチ 28を開き、 スィッチ 29を閉じ て抵抗測定器 31により検出できる。 このメモリデバイスをマトリクス的 に多数配置することで大容量メモリを構成することができる。

以下、 より具体的な例を用いて本発明を詳しく説明する。

(実施例 1 )

最初の実施例として、 本発明の光学的情報記録媒体を形成する方法に ついて述べる。 基板として厚さ 0. 6mm、 直径 120mm、 内径 15mmのディスク 状のポリカーボネィ ト樹脂基板を用いた。 多層膜が形成される面には、 スパイラル状の溝トラックとして深さ 70nm、 溝部の幅 0. 74〃m、 ラン ド 部の幅 0. 74 mの凹凸溝がほぼ全面に形成されている。 情報信号を記録 再生するためのレーザビームは、 この凹凸形状から得たサ一ボ信号によ つてディスク上の任意の位置へと移動できる。 基板上に、 厚さ 150nmの Z nS： 20mol%Si0₂保護層、 厚さ 20nmの Ge。Sb₀Te「Al _{Q 5}薄膜、 厚さ 5nmの GeN 界面層、 厚さ 40nmの ZnS： 20mol%Si0₂保護層、 厚さ 60nmの Al _{Q 7}Cr₃合金反 射層を順次形成した。 保護層には、 ZnS-Si0₂焼結ターゲッ トを用い、 Ar ガスをスパッ夕ガスとするマグネト口ンスパッタ法、 記録層と反射層に はそれぞれの合金ターゲッ トを用い、 Arガスをスパッタガスとする DCス パッタ法、 界面層の形成には Geターゲッ トを用い、 Arガスと N₂ガスの混 合ガスをスパッタガスとする反応性のマグネト口ンスパッタ法を適用し た。 いずれの場合にも、 スパッタガスとして N_Qガスを添加することもで きる。 成膜終了後、 紫外線硬化樹脂をスピンコ一トし、 基板と同じポリ カーボネィ ト板を保護板として張り合わせた後、 紫外線ランプを照射し て硬化させ、 その後このディスクをレーザ照射によって初期結晶化処理 を施した。 これによつて、 後に述べるように、 レーザ照射により記録再 生が可能な光学的情報記録媒体を得ることができた。 初期結晶化した部 分の状態を X線回折で調べたところ、 わずかにハローピークの見られる ものの、 NaCl形の単一結晶相であり、 A1が結晶格子に入っていることが わかった。 他の添加元素についても同様の方法で調べたところ、 Mn、 kg 、 Cr、 Sn、 Bi_N Pbについて同様な結果が確認された。

(実施例 2 )

石英基板上に Ge。Sb_QTe Al の組成式で A1： x = 0.0、 A2 : x = 0.2、 A

Ζ Ζ Ό X

3 : x = 0.5、 A4 : x=1.0、 A5 : x = 1.5、 A6： x = 2.0. A7 : x = 2.5、 A8 : x = 3.0の 8種類の材料薄膜を DCスパッタ法により形成した。 ベー ス真空度を 1.33xlO^_4Paとし、 Arを導入して 1.33 x 10— ½aとした条件で 、 カソ一ドと直径 lOOmm0の合金タ一ゲッ ト間に 100Wのパワーを投入し 、 厚さ 20nmの薄膜を形成した。 これらの試料を 50°C/分の昇温速度で加 熱しながら He- Neレーザ光線を用いて透過光強度の変化をモニターし、 結晶化に伴って透過率が大きく減少する温度を計測した。 結果を表 3に す。

結晶温度は Al添加濃度とともに増大するが、 試料 Eの濃度く らいから 勾配が急になる様子を示している。 この組成の場合、 格子欠損の濃度 D dfは全サイ ト数の 10% (4bサイ 卜の 20%) であって、 各試料で A1原子が格 子欠損を埋める率は D dfに対して、 A1 : 0、 A2： 0. 2 x D df, A3 ： 0. 5 X D df、 A4： 1. O x D df、 A5： 1. 5 x D df、 A6： 2. O x D df, A7： 2. 5 x D df 、 A8： 3. O x D dfであり、 試料 A5〜A8では格子欠損を埋めて余ることに なる。 また。 各試料において、 A1原子の全体組成に占める割合は、 A1： 0%、 A2： 2. 2¾、 A3： 5. 3¾. A4： 10%、 A5： 14. 3¾> A6： 18. 2%、 A7： 21. 1% 、 A8： 25%である。

試料 A3及び A4に対して、 X線回折を用いた詳細な構造同定をリートべ ルド（Rietveld)法によって行い、 いずれの試料でも A1が結晶サイ トに入 つていることが確かめられた。 図 5にその様子を模式的に示した。 格子 欠損が添加物によって占められる確率もまたランダムである。 試料 A5、 A6、 A7、 A8では結晶格子に入りきらず格子から吐き出された原子が結晶 粒子の間に存在することになる。 吐き出される原子は必ずしも A1でなな く、 A1と置き換わる形で他の元素、 例えば Sbや Geが析出する可能性もあ る。 結晶化が生じるに必要なレ一ザ照射時間は A1濃度とともに長くなる ことがわかった。 表中には、 70ns以下で結晶化した場合を◎、 100ns以 下の場合を〇、 200ns以下の場合を△、 それ以上かかる場合を Xで表し ている。 光の有効スポッ ト長を 1/e²で表した場合、 現在の DVD-RAMで用 いられている光学系は波長が 660nm、 対物レンズの NAが 0. 6であるから、 理想的には 0. 95 m程度になる。 このレーザスポッ トカ^ VD- Mに相当す る線速度 6m/sで回転しているディスクを横切る時間は、 約 160nsである から、 〇のディスクであれば、 現行の MD-RAMシステムへ適用可能であ る。 また、 線速度 9m/s以上のシステムでも対応可能である。 ◎のデイス クならば、 さらに高速の線速度 12m/s以上の条件にも対応可能である。 (実施例 3)

上記実施例 1の方法に実施例 2の組成を適用し、 8枚の光ディスク al 〜a8を用意した。 これらのディスク媒体を線速度 9m/sで回転させ、 波長 660nmのレーザダイォードから発した光線を NA0.6の対物レンズを含む光 学系を用いてディスク上に集光した。 この際、 図 6 A〜図 6 Cに示すよ うに、 3T信号から 11信号までの信号波形に対応したマルチパルス波形を 適用した 8- 16変調方式 （ビッ ト長： 0.3 m) でオーバライ ト記録を行つ た。 ピークパワー、 バイアスパワーは以下のようにして決めた。 まず、 振幅の飽和値に対して一 3dBの振幅を与えるパワーに 1.3を乗じた値をピ ークパワーとした。 次に、 ピークパワーを固定、 バイアスパワーを可変 として、 3T記録を行い、 この上に同じパワーで 11T記録を行った時の 3T 信号の減衰比を測定し消去率とした。 消去率は徐々に大きくなり略平坦 領域を経て減少するという傾向を示したので、 消去率が 20dBを越える下 限パワーと上限パワーの中心値をバイアスパワーとした。

表 4に各ディスクのラン ド記録時の記録パワー （ピークパワー Zバイ ァスパワー） 、 C/N、 消去率の最大値、 ランダム信号を繰り返しオーバ ライ ト記録した時に、 ジッター値が 13%を越えない回数を示す。

表 4 Ge2Sbj>Te₅薄膜中の A 1濃度とディスク性能の関係

ディスク a 1 a 2 a 3 a 4 a 5 a 6 a 7 a 8

0 % 2.2 % 5.3 % 10 % 14.3 % 18.2 % 21.7 % 25 % パワー 10.5/4.5 10.5/4.5 10.5/4.5 10.5/4.5 10.1/4.6 10.0/4.9

ml ml mW mf mf mW m¥

C N 50 dB 51.5 dB 52 dB 52.5 dB 52.5 dB 52.5dB 52.0 dB 消去率 25dB 30 dB 34 dB 35 dB 29 dB 21 dB 10 dB

回数 3 10⁴ 1X10⁵ >1X10^¾ >1X10⁵ lxlO^b 2 l0⁴ この結果から、 Alを添加することで消去率が向上し、 繰り返し可能な 回数が増大することがわかる。 A1添加濃度が格子欠損の濃度である 10 以内である場合には、 ディスク a2、 a3、 a4とも 30dBを越える消去率と 10 万回を越える繰り返し回数が得られた。 また、 C/N、 消去率、 繰り返し 回数とも最も良い数値は A1添加濃度が格子欠損の濃度 D dfと一致する場 合に得られることがわかった。 また、 A1濃度が格子欠損の濃度以上にな つても、 1. 5倍程度までの間は高速結晶化性能が保たれ、 ディ スク a5で は無添加の場合よりも大きな繰り返し回数が得られた。 添加濃度が大き くなりすぎると結晶化速度が低下する結果として消去率が小さくなりジ ッタ一も大きくなる。 ディスク a7、 a8では、 ジッターは初期から 13%を 越えた。 これら、 繰り返し性能が改善されたディスクでは物質移動の抑 制されていることが観測された。

(実施例 4 )

上記実施例 1の記録膜の組成を（GeTe^CSl^Teg^一 _χとし、 χの値を 0〜 1の間で変化させた様々なディスクを試作し、 それぞれの場合に A 1添加 濃度の適正範囲 0ェとその中でも特に優れた最適範囲 D ₂を調べた。 添加 濃度は、 まず 0. 2%と 0. 5%で行い、 以降 0. 5%の刻みで^、 1. 5、 2¾. 2. 5¾ ……と変化させた。 適正範囲は、 実施例 2と実施例 3で示した方法に基 づき、 繰り返し回数が無添加の場合よりも改善される添加濃度の範囲と した。 さらに、 最適範囲は繰り返し回数が少なくとも無添加の場合の 2 倍以上に伸び、 かつ、 高い結晶化速度が得られる範囲、 即ち 150ns以下 のレーザ照射で結晶化可能な添加濃度の範囲とした。 表 5 (GeTe)_x(Sb?Te3)n-_xへの最適な A 1添加濃度

表 5に実験結果を示す。 表中にはこれらの材料薄膜がレーザ照射によ つて岩塩形の準安定相を形成すると仮定した場合に、 結晶構造の必然と して形成される格子欠損の濃度 D の計算結果も示した。 表よりわかる ように、 格子欠損の濃度 Ddfは（66了₆ 13₂^₃)₁ 擬2元系組成の GeTe 側から Sb₂Te₃側に近づくにしたがって增大していく これに対して、 A1 添加量の適正範囲は欠損濃度よりも高い領域まで広がつており、 約 1.5 X Ddf程度まで特性向上効果があった。

図 7は、 これらの関係をグラフにしたもので、 実線は Ddf、 参は適正 範囲の上限値、 △は最適範囲の上限値を示している。 最適範囲の上限値 は、 Xの値が小さくて Ddfの絶対値が大きな間は、 ほぼ Ddfの値に一致 しているが、 Xの値が大きくなつて Ddfの値が小さくなると、 Ddfより も 20%程度大きめの値を示すようになつている。 これは、 A1添加物の一 部が酸化や窒化を受ける等の結果、 結晶格子に入る確率が低下するため 、 やや多めの添加が必要になるからだと推測される。

(実施例 5)

実施例 4のディスクにマーク長 0.3 mの単一周波数信号を 10000回ォ ーバライ ト記録して CN比を測定した後、 温度 90°C ·湿度 80% R Hの恒温 槽に 200時間放置した後、 同一トラックの CN比を測定した。 結果を表 6 に示す。 表中、 ◎は初期の CN比が 50dB以上で、 かつ 200時間の加速試験 によつても CN比の低下が ldB以下であつたこと、 〇は初期の CN比が 50dB 以上で 100時間の加速試験で CN比の低下が 3dB以下であったこと、 △は初 期 CN比は 50dB以上であつたが、 加速試験の結果 3dB以上の CN比低下が観 測されたこと、 Xは初期 10000回のオーバライ 卜の間に CN比が低下する 等の問題を生起したものを示す。

(実施例 6 )

上記実施例 4の記録膜の組成を（GeTe) ,ズ B^Te^ ^として同様の実験 を行い、 A1添加効果及びその適正添加濃度について、 同様の結果が得ら れた。

(実施例 7 )

上記実施例 4の記録膜の組成を（GeTe^ gTe^ ^,, (M： Sbと Biの任意 組成の混合物） として同様の実験を行い、 A1添加効果及びその適正添加 濃度について、 同様の結果が得られた。

(実施例 8 )

記録層の組成を（GeTe) 0 ₈ (Sb₂Te₃) ₀ りに 7%の A1添加を行ったものとし 、 Arガスと ガスの分圧を変えることにより、 膜中の N濃度を変えたデ イスクを準備した。 膜中の N濃度の同定は SIMSを用いて行った。 得られ たディスクについて、 記録パワーを llmW (ピークパワー） /5mW (バイアス パワー）とし、 線速度 9m/sの条件で、 ビッ ト長を 0. 26 mのランダム信号 を記録し、 オーバライ ト特性を調べた。 評価した結果を表 7に示す。 N添加によって、 記録感度が向上するこどが確認できる。 ただし、 Nを 添加しすぎると光学定数が小さくなり、 C/Nが低下した。 N添加効果は 0. 5%からあらわれ、 高々 5%く らいであることが好ましいことがわかった。

(実施例 9 )

Ge^^SbJe^記録膜に Alに代えて様々な添加物を行い、 その記録性を調

Δ Δ Ό

ベた。 添加物としてはィォン半径の近ぃ元素から ，3, 3 ？，36 6，1411, 1^ , Al, Co, Te, Cr, Ni、 融点の近い元素として Sb, Pu, Mg， Al, Ba、 そしてこれ らとは別のグループに属するものとして Ag, Pb，Snを選び、 それぞれ 5ato ^程度添加した効果を調べた。

実施例 1、 3に準じてディスクを作成し、 オーバライ トの繰り返し性 能を調べたところ、 ィォン半径が近くても融点のかけはなれた元素は、 繰り返しの間に相分離が進行しやすい傾向を示した。 融点が近くてもィ ォン半径の離れた元素では、 やはり繰り返しによる物質移動劣化が見ら れた。 Pb又は Snを添加した場合は、 結晶化速度が向上するとともに、 繰 り返し性能が向上したが、 結晶化温度が低下する傾向が観察された。 Ag の場合は、 信号振幅の向上が認められた。 また、 わずかに繰り返し回数 の向上が見られた。 結局、 イオン半径、 融点のいずれもが近い A1添加を 行ったディスクでは、 最も大きな繰り返し回数が得られた。

(実施例 1 0 )

Ge₃Al ₂Te₆記録膜に様々な添加物を行い、 その記録性を調べた。 添加 物としては、 熱的に平衡な状態で Teとの岩塩形結晶構造を形成する元素 として、 Sn (SnTeを形成）、 Pb(PbTeを形成）、 Ag (AgSbTe₂を形成）を選び 、 それぞれ 5%と 8. 5%の 2つの濃度で添加した。 実施例 1、 3に準じてデ ィスクを作成し、 レーザ結晶部を調べたところ単一相の岩塩形結晶が観 測された。 また、 オーバライ トの繰り返し性能を調べたところ、 1万回 以上の繰り返しでも物質移動は観測されなかつた。

図 8 A〜 F及び図 9 A〜 Eに実施例 1 0、 1 1に示した代表的な実施 例についての結晶構造を示す。 図中、 格子欠損を含む場合とそうでない 場合があるのは、 特に意味がなく、 組成に依存することを示しているだ けである。 また、 各原子の位置は、 Teまたは Seは 4aサイ トに、 それ以外 と格子欠損 （vacancy) は 4bサイ トを占め、 組成に応じた確率で各サイ トをランダムに占めている。

(実施例 1 1 )

上記実施例 4で Sbを A1に置き換え、 記録膜の組成を（GeTe)， A l ₂Te₃) ( _χ ) (χ = 0. 67、 0. 8) として記録膜を形成し、 これにレーザ照射を行つ て準安定な単一相を得た。 実施例 3に準じてディスク性能を評価したと ころ、 線速 9m/sでのオーバライ ト記録を行うことができた。 この組成に Sbまたは Mを 3a«添加したディスクでは、 いずれの場合にも記録感度が 10%程度高くなることが観測された。

(実施例 1 2 )

実施例 1に準じて、 [(Ge + Sn) ₄Sb₂Te₇] (_{1 () ( y}) Cr_y (yは原子 の組 成式で Snの組成全体に占める割合を Xとするとき、

x = 0, 1， 2, 3， 4, 5, 8, 10, 15, 20¾

y = 0, 1， 2, 3, 4, 5， 8, 10, 15, 20¾

に対応する様々な（100種）光ディスクを試作した。 基板として厚さ 0. 6mm 、 直径 120 、 内径 15mmのディスク状のポリカーボネィ ト樹脂基板を用 いた。 多層膜が形成される面には、 スパイラル状の溝トラックとして深 さ 70nm、 溝部の幅 0. 615 / m、 ランド部の幅 0. 615〃mの凹凸溝がほぼ全面 に形成されている。 情報信号を記録再生するためのレーザビームは、 こ の凹凸形状から得たサーボ信号によってディスク上の任意の位置へと移 動できる。 基板上に、 厚さ lOOnmの ZnS： 20mol%Si0₂保護層、 厚さ 5nmの G eNを主成分とする界面層、 厚さ 9nmの上記組成を有する記録層、 厚さ 5nm の GeN界面層、 厚さ 40nmの ZnS： SOmol^iSiOo保護層、 厚さ 40nmの Geまたは Siを主成分とする合金層、 厚さ 80ηιπの Agを主成分とする金属反射層を順 次形成した。 ディスクの特性評価は、 信号の大きさ、 繰り返し回数、 書 換感度の安定性（80°C、 90 Hで 200Hでの環境テスト後）の 3項目により 行った。 y = 0， z = 0のディスクを標準として評価したところ、 Sn濃度が 増大するほど結晶化速度が上昇するが大きすぎるとァモルファス状態の 安定性が低下した。 また、 Cr濃度が増大するほど結晶化速度や信号振幅 が低下し、 環境試験による書換感度の低下が観測されるようになつたが 、 アモルファスの安定性と繰り返し回数は増大した。 結局、 Sn濃度が 3% 〜15%、 かつ、 Cr濃度が^〜 10 の範囲に選べば 3つの試験項目の全てで 同等以上の性能が得られることが確かめられた。 とりわけ、 Sn濃度 10%、 Cr濃度^〜 5%の範囲では繰り返し回数の向上と書換感度の安定性 をともに向上する上で大きな効果が得られた。

(実施例 1 3 )

実施例 1 2に準じて、 [(Ge + Sn^Sl^Te^ uoo— _z)Ag_z (zは原子^ の 組成式で Snの組成全体に占める割合を Xとするとき、

x = 0, 1, 2， 3, 4， 5, 8, 10， 15, 20¾

z = 0, 1， 2, 3, 4, 5, 8, 10， 15, 20%

に対応する 100種の光ディスクを試作した。 各層の膜厚ならびに評価項 目は同じである。 この結果、 Sn濃度が増大するほど結晶化速度が上昇す ること、 濃度が大きすぎるとアモルファス状態の安定性が低下すること がわかった。 また Ag濃度が増大するほど信号の大きさが増大すること、 但し添加濃度が大きすぎると繰り返し性能が低下することがわかった。 結局、 Sn濃度が 3%〜15%、 かつ、 Ag濃度が^〜 10%の範囲に選べば 3つ の試験項目の全てにおいて、 添加物のない場合に比較して同等以上の性 能が得られることが確かめられた。 とりわけ、 Sn濃度 〜 10 Ag濃度 1 〜 3%の範囲では信号振幅の大きさ向上と、 書換感度の安定性をともに 向上する上で大きな効果が得られた。

(実施例 1 4 )

実施例 1 2、 1 3に準じて、 [(Ge+Sn) ₄Sb₂Te₇)] _{a oo} "一） Cr_yAg_z (yは 原子^ の組成式で Snの組成全体に占める割合を Xとするとき、

x = 0, 1， 2, 3， 4， 5, 8， 10, 15, 20¾

y = 0， 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10， 15, 20¾

z = 0, 1, 2， 3， 4, 5, 8， 10， 15， 20%

に対応する 1000種の光ディスクを試作した。 各層の膜厚ならびに評価項 目は同じである。 結局、 Sn濃度が^〜 15 、 かつ、 Cr濃度が 1〜5%、 Ag濃 度が^〜 10%の範囲に選べば 3つの試験項目の全てで同等以上の性能が 得られることが確かめられた。 とりわけ、 Sn濃度 5%〜： L0%、 Cr濃度^〜 3 Ag濃度 1%〜^の範囲では信号振幅の大きさ向上と、 書換感度の安定 性、 さらに繰り返し性能をともに向上する上で大きな効果が得られた。

(実施例 1 5 )

実施例 12, 13, 14に準じて Crを Mnに置き換えて同様な結果が得られた。

(実施例 1 6 )

実施例 12, 13， 14, 15の実験を、 母材料を（GeTe)x (Sb₂Te₃) ₍₁一 ^擬 2元 系材料 （0 < x< l) 、 GeTe- 81 6^擬2元系材料 （0 < xく 1) に置き換え て行ない、 同様な効果を確認した。 とりわけ、 0. 5 x≤0. 9の範囲では 、 繰り返し特性、 アモルファスの安定性を両立できることがわかった。 ここで Sn濃度は母材料の Ge濃度の 1/2を越えるとァモルファス相の安定 性が低下するので、 1/2を越えないことが好ましいことがわかった。

(実施例 1 7 )

厚さ 0. 6mmのポリ力一ボネィ ト基板上に、 厚さ l / mの Ge₁₉Sn₂ ^b^ _g Te₅り ₆ (atom¾) 薄膜をスパッタ法により形成した。 この膜の全面にレ 一ザ照射を行い結晶化処理した後、 X線回折パターンを観察し、 リート ベルト法（モデル物質をいくつか測定し、 目的とする物質と比較して同 定する方法）ならびに WPPF法 (whole- powder- peak- fitting法）を用いて 構造解析を行ったところ、 上記膜は NaCl形の結晶相とァモルファス相か ら構成されていること、 4bサイ トには 20%程度の格子欠損が存在するこ とが分かった。 上記薄膜組成は（Ge + Sn)₂Sb_{2 5}Te₅と表すことが可能で あるが、 この場合には Sb2. 5モルの内の約 0. 5モルが格子に入りきらずァ モルファス成分となって析出する。 このとき、 複合相中におけるァモル ファス相部分の結晶相部分に対する組成のモル比の割合 rは 0. 5/1 = 0. 5 程度である。 上記組成をベースに Sb濃度を振った実験を行った結果、 実 験的には、 r = 2. 0以下であれば結晶化特性が確保できること、 r = 1. 0以 下であればさらに高速結晶化が可能であることが分かった。

(実施例 1 8 )

実施例 1 7の記録膜組成を様々に変えて同様に解析を行った。 表 8に 実験結果を示す。 表中、 一番右側の列はレーザ照射によって結晶化が生 起する速度を示しており、 100ns以下で結晶化が生起するものを◎、 200 ns以下を〇、 500ns以下を△、 それ以上を xとしている。 最近のシステ ムでは〇であることが望ましいが、 △でもシステムを組むことは可能で ある。 表から分かるように、 これらの組成はすべて内部に格子欠損を含 んでおり、 1つの相は NaCl形結晶相とアモルファス相との複合相を形成 する。 複合相を構成するアモルファス相の結晶相に対する割合 rが 1以下 の場合は高速結晶化が可能であるが、 2を越えると結晶化が困難にな た。 表 8 材料糸城と構造及び結晶化性能

No. ト―タル糸城 複合相の構造 格ナ r 結晶ィ匕 欠損 性能

1 Ge₃Sb₂. ₅Te₆ NaCl¾;結晶相 1モノレ 丄 6¾ 0. 5 ◎

+Sbァモルフマス相 0. 5モル

2 Ge₃Bi2. 8Teg NaCl形結晶招 1モノレ 丄 6% 0. 8 ©

+Biァモルファス相 0. 8モル

一

3 GeSb₂. 5Bi2Te NaCl开結晶相 1モル 28¾ 0. 5 ©

+Sb+Biアモルファス相 0. 5モル

4 GegSnBi , ie¹] NaCl开；?結晶 TOlモル 16¾ 0. 7 ©

+Sbァモルファス相 0. 7モル

5 Ge₂Sb₂Cr_0i 3Te₅ NaCI开結晶桕 1モル 20¾ 0. 3 ◎

+ Sbァモルファス相 0. 3モル

6

2Te NaCl形結晶相 1モル 25¾ 0. 2 ◎

+Sbァモルファス相 0. 1モル

7 GePbQ. ]Bi2Te4 NaCl形結晶相 1モル 25¾ 0. 1 ◎

+ Biァモルファス相 0. 1モル

8 GeSb₂. 2Seo. 9 NaCl形結晶相 1モル 20¾ 0. 2 ◎

+Sbァモルファス相 0. 2モル

9 ^Ge3. 5^Sn0. 01^Sb3^Te7 NaClft?結晶桕 1モノレ lo¾ 0. 01

+Sbアモルファス相 0. 01モル

10 ^Ge3. 5^Sn0. l^Sb3. 5^Te7 NaCl形結晶相 1モル 16¾ 0. 3 ◎

+ Sbアモルファス相 0. 3モル

11 ^Ge3. 5^Sn0. 5^Sb3^Te7 NaCl形結晶相 1モル 16¾ 1. 0 ◎

+Sbァモルファス相 1. 0モル

12 ^Ge3. 5^Sn0. 5^Sb3. 5^Te7 NaCl形結晶相 1モル 16¾ 1. 5 〇

+Sbァモルファス相 1. 5モル

13 ^Ge3. 5^Sn0. 5^Sb4^Te7 NaCl形結晶相 1モル 16¾ 2. 0 Δ

+Sbァモルファス相 2. 0モル

14 ^Ge3. 5^Sn0. 5^Sb4. 5^Te7 NaCl形結晶相 1モル 16¾ 2. 5 X

+Sbアモルファス相 2. 5モル (実施例 1 9 )

表面に深さ 60nm、 幅 0. 6 mの連続溝を形成した直径 120mm、 厚さ 0. 6mm のポリ力一ボネィ トディスク基板上に実施例 1 8の No. 9-No. 14の記録膜 を含む多層膜構成を順次スパッタ法で形成し、 紫外線硬化樹脂を用いて 保護板を貼り合わせた後、 レーザ照射を行って記録層を結晶化させた。 多層構成はいずれも共通であって、 基板の上に、 厚さ 90nmの ZnS— SiO。 ： 20mol%層、 厚さ 5nmの Ge- N層、 厚さ 20nmの記録層、 厚さ 5nmの Ge-N層、 厚さ 25nmの ZnS- Si0₂： 20mo 層、 厚さ lOOnmの A1合金層を積層した 6層 構成である。

ディスクの特性を評価するデッキは、 波長 650nmの赤色半導体レーザ と NA : 0. 6の対物レンズを搭載した光学へッ ドを持っている。 各ディス クとも、 回転速度を変化させて記録消去 （オーバライ ト） が可能な線速 度範囲を調べた。 方法としては、 いずれの線速度条件に対しても、 記録 マークが 0. 6 μ πι及び となるような変調周波数 （fl及び f2) を選択 し、 交互に記録を行って C/Nと消去率をもとに繰り返し性能を調べた。 ここでは、 記録部は溝部とした。 また、 記録後に DC消去を行った。 結果 を表 9に示す。 表 9中、 示されている線速度は、 flでアモルファス化記 録した C/Nが 48dBを越え、 同時に fl信号の DC消去率 （結晶化） が 25dBを 越えることの可能な線速度の上限である。

表 9から分かるように、 r値の変化に伴って、 適用可能な線速度範囲 が連続的に任意に選べることが示された。 また、 それぞれの最大線速条 件において、 いずれのディスクも 1万回を越す高い繰り返し性能を示し た。 表 9 材料糸!^と適用可能な線速度限界

(実施例 2 0 )

図 1 0に説明した装置を組んだ。 ここでは、 表面を窒化処理した Si基 板上に、 電極として Auを 0. 1 z mの厚さにスパッ夕法で形成したのち、 こ の上に直径 0. 5mmの円形穴を有する金属マスクを介し Si0₂膜を lOOmnの厚 さに形成した。 次に、 この上に、 6₃311₁513。丁6₇) ₉ 1^膜を0. 5 // 111の厚 さに形成し、 さらに Au電極を 0. 5 // mの厚さにスパッ夕し、 各電極に Auリ —ド線をボンディ ングした。 この電極間にパルス幅 100nsの時間、 500mV の電圧を印加したところ、 素子の抵抗が高抵抗状態から低抵抗状態に転 移した。 次に、 この素子にパルス幅 80nsの時間、 100mAの電流を通電し たところ、 素子の抵抗が低抵抗状態から高抵抗状態に反転した。

産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明によって、 記録再生の繰り返しによる記 録特性や再生特性の変動が小さく、 かつ耐候性にも優れた光学的情報記 録媒体とその製造方法の提供が可能となった。 また、 本発明によって、 組成変動に強く、 かつ特性の制御が容易な記録薄膜を備えた記録媒体を 提供することが可能となった。 また、 この材料は電気メモリにも応用可 能である。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 基板上に、 電気エネルギー又は電磁波エネルギーによって電気的又 は光学的に検出可能な状態間で可逆的相転移を生起することが可能な記 録材料層を備えた情報記録媒体であつて、

前記記録層を形成する記録材料が、 下記 A又は Bの材料であり、 かつ 前記格子欠損の少なく とも一部が前記結晶構造を構成する元素以外の元 素で埋められていることを特徴とする情報記録媒体。

A . 前記可逆的相変化の一つの相において格子欠損を含む結晶構造を有 する材料

B . 前記可逆的相変化の一つの相において格子欠損を含む結晶部分とァ モルファス部分とから構成される複合相をとり、 かつ前記結晶部分とァ モルファス部分とが共通の元素を含む材料

2 . 前記 B成分の複合相の中の前記結晶相部分に対する前記ァモルファ ス相部分のモル比が 2. 0以下である請求項 1に記載の情報記録媒体。

3 . 前記 B成分の可逆的相転移が前記複合相と単一相との間で生起する 請求項 1に記載の情報記録媒体。

4 . 前記格子欠損を含む結晶構造が NaCl形である請求項 1に記載の情報 記録媒体。

5 . 前記格子欠損を含む結晶構造中に Teまたは Seを含む請求項 1に記載 の情報記録媒体。

6 . 前記 B成分の複合相を形成する前記ァモルファス相部分が Sb, Bi, Ge 及び Inから選ばれる少なく とも一つの元素を含む請求項 1に記載の情報 記録媒体。

7 . 前記格子欠損を含む結晶構造が Ge, Sb及び Teを含む請求項 1に記載 の情報記録媒体。

8. 前記格子欠損を含む結晶構造が Ge,Sb，M及び Teから選ばれる少なく とも一つの元素を含み、 かつ前記複合相中のァモルファス成分が Ge,Sb 及び Biから選ばれる少なく とも一つの元素を含む請求項 1に記載の情報 記録媒体。

9. 前記格子欠損を含む結晶構造がさらに Sn,Cr，Mn， Ag,Al,Pb，In及び Se から選ばれる少なくとも一つの元素を含む請求項 7に記載の情報記録媒 体。

1 0. 前記格子欠損を含む結晶構造が、 さらに311-(1"，311-¾111，511- 8，1|111"^ g, Cr- Ag,Sn-Mn及び Sn- Cr- Ag から選ばれる少なく とも一つの組み合わせ の元素を含む請求項 9に記載の情報記録媒体。

1 1. 前記格子欠損の少なくとも一部を埋める元素が、 Teと安定な化学 的量論の岩塩形結晶を形成する元素である請求項 1に記載の情報記録媒 体。

1 2. 前記格子欠損の少なくとも一部を埋める元素のイオン半径を Rim 、 前記結晶構造を構成する元素のイオン半径の最小値を Rncとするとき

、 0.7Rnc<Rim≤1.05Rnc の関係を満たす請求項 1に記載の情報記 録媒体。

1 3. 前記格子欠損の少なく とも一部を埋める元素の融点を Tim、 前記 結晶構造をなす結晶の融点を Tncとするとき、 I Tim— Tnc i ≤100°C の関係を満たす請求項 1に記載の情報記録媒体。

1 4. 前記格子欠損の少なく とも一部を埋める元素のイオン半径を Rim 、 融点を Tim、 前記結晶構造を構成する元素のイオン半径の最小値を R nc、 融点を Tncとするとき、

0.7Rnc< Rim≤l.05Rnc かつ I Tim— Tnc | ≤100°Cの関係を満 たす請求項 1に記載の情報記録媒体。

1 5. 前記格子欠損を埋める元素の添加濃度を Dim、 前記結晶構造の中 の格子欠損の濃度を Ddfとするとき、 Dim≤Ddfxl.5 の関係を満た す請求項 1に記載の情報記録媒体。

1 6. 前記 Dimが、 0.2≤Dim≤Ddf の関係を満たす請求項 1 5に記 載の情報記録媒体。

1 7. 前記格子欠損を埋める元素が Ag，Sn及び Pbから選ばれる少なく と も 1つの元素である請求項 1 1に記載の情報記録媒体。

1 8. 前記格子欠損を含む結晶構造が GeTe- 81₃₂で6₃擬2元系組成、 GeTe- 8丄₂丁6₃擬 2元系組成及び GeTe- 12^₃擬 2元系組成から選ばれる少なく とも 1組みの元素である請求項 1 1に記載の情報記録媒体。

1 9. 格子欠損を埋める元素が A1である請求項 1 8に記載の情報記録媒 体。

2 0. 前記前記格子欠損を含む結晶構造が（GeTe)_Q__x)(M₂Te₃)_x (ただし 、 Mは Sb，Bi，Alのうちの 1つの元素、 又は Sb， Bi， A1の任意の混合組成）を 含み、 Xの値が 0.2≤x≤0.9を満たす請求項 1 8に記載の情報記録媒体。

21. 前記 Xの値が 0.5≤x≤0.9を満たす請求項 2 0に記載の情報記録媒 体。

22. 前記記録膜中にさらに Nを含む請求項 1に記載の情報記録媒体。

2 3. 前記 N原子の濃度 Dn (atom¾) が 0.5≤ Dn≤5の範囲にある請求項

22に記載の情報記録媒体。

24. 基板上に、 電気エネルギー、 電磁波エネルギーによって電気的ま たは光学的に検出可能な状態間で可逆的相転移を生起することが可能な 記録材料層を備えた情報記録媒体の製造方法であつて、

前記可逆的相変化の一つの相が格子欠損を含んだ結晶構造をもつ記録 材料を用いて前記記録層を形成し、 添加元素によって前記欠損の少なく とも一部を埋めることを特徴とする情報記録媒体の製造方法。

25. 前記記録層を形成した後、 さらに前記添加元素によって前記結晶 格子から前記結晶格子を構成する元素を格子外に析出させる請求項 2 4 に記載の情報記録媒体の製造方法。

2 6 . 前記記録層はスパッタ法を用いて形成され、 前記スパッ夕法にお けるスパッタターゲッ 卜として、 前記結晶構造を構成する元素と前記添 加元素を含むターゲッ トを用いる請求項 2 4に記載の情報記録媒体の製 造方法。

2 7 . スパッタガス中に N。ガス及び 0_nガスから選ばれる少なくとも一つ のガスを含ませる請求項 2 6に記載の情報記録媒体の製造方法。