CN1350489A - 信息记录媒体及其制造方法 - Google Patents

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児岛理惠
松永利之
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Abstract

一种信息记录媒体,在基板上设有记录材料层,利用电能或电磁波能在进行电学或光学可检测的状态间可以产生可逆的相转移,形成所述记录层的记录材料是一种结构为在所述可逆性相变化的一个相中,含有晶格缺陷的结晶结构的材料,或者是一种在所述可逆相变化的一个相中形成含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构成的复合相,所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料,而且做成由所述晶格缺陷的至少一部分构成的所述结晶构造的元素以外的元素镶嵌的信息记录媒体,由此提供的记录媒体设有的记录薄膜记录再生的反复产生的记录特性以及再生特性的变动小,耐候性好,抗组成变动强,而且特性容易控制。

Description

信息记录媒体及其制造方法
技术领域
本发明涉及以激光光线的照射及高电场的外加等作为手段，可以进行高密度的信息记录、再生、消去、改写的信息记录媒体及其制造方法。
背景技术
以伴随物质可逆性相变的光学特性的变化作成存储器而应用的技术以为公知，应用其技术已经作为DVD-RAM等的相变化光盘而被实用化。也就是，将产生可逆性相变化的记录薄膜层设在基板上的盘媒体旋转，通过对其照射缩小至亚微细粒尺寸的激光束，可以进行信号的记录·再生·改写。在相变化光盘的场合，单一激光束产生的改写，即在高电平和低电平间的2值之间调制依据信息信号而照射的激光源功率而进行照射，这时在由高功率照射的部分产生非结晶相，在由低功率照射的部分产生结晶相，在盘上记录非结晶部和结晶部相互排列着的信号列。由于非结晶部和结晶部上的光的透过率及反射率不同，所以当对该信号列连续照射弱至对记录膜不产生变化程度的激光束时，可以将所述状态变化作为透过光量的变化或者反射光量的变化进行读取。
这样的相变化光盘的特征如下，即：
(1)可以只使用1束激光束，在消除已有的信号的同时记录新的信号的改写动作，以及
(2)信号的记录再生原理和ROM媒体相同，通过反射率的变化可以再生信号。所述特征具有系统构成简单、容易实现具有通用性的装置等的优点，预计今后将越来越普及。
作为适用于相变化光盘的记录层的记录材料，一般是以Te、Se、S硫族元素为基础的硫族元素半导体薄膜。1970年初期，常使用的方法是采用以Te为主成分的Ge，Si，As及Sb等的添加材料，使Te网络结构交联，形成稳定非结晶相状态。但是，这些材料在提高结晶化温度时，结晶化速度大大降低，改写困难，存在有问题，另外，在提高结晶化速度时，结晶化温度大大地降低，非结晶状态在室温下不稳定，存在问题。其后，在80年代的后半期，作为解决所述问题的方法提出了适合使用化学计量理论中的化合物组成的方法。例如开发了Ge-Sb-Te系、In-Sb-Te系、GeTe系等，其中Ge-Sb-Te系材料可以进行高速的相移动，并且即使反复进行也没有穿孔，并且不产生相分离及偏析，具有特长，进行了广泛地研究(N.Yamada etal.Jpn.J.Appl.Phys.26，Suppl.26-4，61(1987))。作为不是化学计量理论组成的材料组成开发了Ag-In-Sb-Te系。报告该材料具有优良的消去性能，当反复改写时，产生随相分离的特性劣化。
使用化学计量理论组成的场合，也有反复时所伴随的特性劣化现象。但是作为这种情况的劣化机制之一，存在改写反复所伴随的微小的物质移动现象。也就是，通过进行改写，尽管构成计录膜的物质只是一点点，但是具有沿一定方向流动的现象。结果，进行大的反复之后，出现膜后的局部不均匀。作为抑制这种现象产生的尝试，提出几种在记录层添加添加物的方法。其中一种方法是在成膜时添加N2的方法(特开平4-10979号公报)。发表了如下机制，即高熔点的氮化物网状析出在构成记录膜的结晶粒系中，抑制流动(R.Kojima etal.Jpn.J.Appl.Phys.37 Pt.1，No.4B，2098(1998))。
另外，在特开平8-127176号公报中，提出添加比记录材料具有高熔点的材料的方法。
如后述，提案与本发明的不同点在于，其高熔点材料和原材料不固溶具有点分散在原材料层中的结构，点分散的高熔点物质抑制由改写的反复带来的物质移动现象，使性能提高。另外特开平7-214913号公报中没有阐明机理，提出在Ge-Sb-Te膜上仅仅添加Pt，Au，Cu，Ni，反复进行可以不降低性能，提高非结晶相的稳定性。
但是，在提高记录密度时可反复的次数具有降低的倾向。也就是，最近由于需要维持在不同代的介质之间的互换性(兼容性)，所以要求使用具有相同性能的光学头(即相同波长的激光束、相同孔径值的物镜)，进行高密度的记录。为了提高记录密度，需要减小记录标记的大小，记录标记的大小越小再生的信号强度越低下，越易受到噪音的影响。也就是在反复进行记录时，仅有以前不是问题的稍微的变动就会产生读取误差，实质上降低改写可反复进行的次数，存在问题。特别是为了引导记录再生用的激光束，在基板上形成的凹凸槽轨道的槽部(从光入射侧看近的一侧)和槽间的槽脊的任意一个上进行记录，即所谓的槽脊-槽记录的场合，由于两者间热条件光学条件不同，特别是槽脊部的反复性能容易降低，存在有问题。
将化合物材料用作记录层的优点如后述，但是存在的问题是反面、记录层组成从化学计量理论组成变动时，记录性能发生很大的变化。也就是要求的记录方法在保持化合物组成的特点的同时，即使使用相对特性的组成允许范围的宽的组成或相同记录膜，也可更加严格的可控制记录膜性能。
相变化材料的另外的应用领域，人们也都知道使用硫族元素材料的电气开关元件、存储元件。这些电现象在1968年最初报道。也就是对夹在电极上的as-depo.状态的相变化材料薄膜上慢慢地施加电压，在某临界电压上电极间的电阻急剧地降低，流过大的电流(结晶化)。由该状态回到原来的低电阻状态(OFF状态)的情况下，流过大而短的电流脉冲。电流通过的部分一旦熔融之后，骤冷，形成非结晶相状态，电阻上升。电阻的不同利用通常的电方法可以简单地进行检测，所以可以用作可改写的存储器。作为适用于电存储器的材料组成可以使用以Te为主要成分的材料，但任何结晶化所需要的时间只能得到μs级。
发明概述
本发明为了解决所述课题，目的在于提供改写反复的次数更多，而且可以高速的改写的相变化存储器材料。存储盘的构成可以是光存储也可以是电存储。本发明的目的在于充分运用所述的化学计量理论组成的优良的特征，提供将记录薄膜设在基板上的记录媒体，该记录薄膜具有即便存在一些组成变动对特性的影响也很小的组成，即具有容易控制特性的组成。另外，本发明的目的在于提供设有记录薄膜的记录媒体的制造方法。
为了实现所述目的，本发明的信息记录媒体在基板上设有记录材料层，利用电能或电磁波能，在可进行电学或光学可检测的状态间可以产生可逆的相转移，其特征在于，形成所述记录层的记录材料为下述A或B的材料，而且所述晶格缺陷的至少一部分由构成所述结晶构造的元素以外的元素镶嵌其中。A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶构造的材料；B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
下面，本发明的信息记录媒体的制造方法，在基板上设有记录材料层，利用电能、电磁波能在可进行电学或光学检测的状态间可以产生可逆的相转移，
其特征在于，所述可逆性相变化的一个相具有含有晶格缺陷的结晶构造，使用该种记录材料形成所述记录层，通过添加元素将所述缺陷的至少一部分镶嵌其中。
本发明使用以下材料组成的几种物质，通过对材料层进行激光照射或通电等，产生非结晶相-结晶相间的可逆的相转移。也就是该材料组成在结晶化时，形成单一相的物质，并且其结晶晶格必然含有几种缺陷。另外所述晶格缺陷的至少一部分镶嵌和构成原材料的元素不同的元素，呈现以前没有的新的化合物相。通过在原材料的晶格中镶嵌添加物元素，可以使原材料的特性发生基本性地变化。
另外本发明作为解决所述课题的方法，使用如下的材料相，即通过对非结晶状态的材料层进行激光照射或通电等，结晶化，得到使用的材料，所述结晶相在所述的结晶内部含有具有晶格缺陷的化合物相部分和非结晶相部分，形成复合相(结晶相)。这里重要的是所述化合物相部分为镶嵌添加元素的物质。这时非结晶相为单一相。非结晶相相对所述复合相中的结晶相的比例以摩尔比优选2.0以下(非结晶相达到结晶相的2倍)，更优选1.0以下。
所述化合物的原材料不管结晶相为单一相或复合相，优选结晶构造含有晶格缺陷(vacancy)的结构的盐形(NaCl形)的材料。如所述，使用的材料为在该原材料中所含的晶格缺陷的至少一部分中镶嵌有形成所述盐形结构的基本元素以外的原子。这时，作为镶嵌所述晶格缺陷的元素优选如下：以镶嵌所述晶格缺陷的元素的离子半径为Rim、构成所述盐形结晶的元素中最小离子的离子半径为Rnc时，Rim与Rnc比较接近，例如优选0.7＜Rim≤1.05Rnc。另外，镶嵌所述晶格缺陷的元素的熔点为Tim、所述盐形结晶的熔点为Tnc，则Rim与Rnc比较接近，例如优选满足|Rim-TNC|≤100℃。另外，镶嵌所述晶格缺陷的元素的添加浓度为Dim、所述盐形结晶中的晶格缺陷的浓度为Ddf时，优选Dim≤Ddf×1.5，更优选0.2≤Dim≤Ddf。
具体的材料优选含有Te。另外形成复合相中的非结晶相的物质优选含有Sb，Bi，In.Ge，Si的至少一种或所有。这些其至少一部分也可以由氧化物或氮化物或氟化物或氮氧化物组成。这里重要的是化合物相和非结晶相优选含有共同的构成元素。例如构成结晶相的元素以Ge，Sb，Te为主要成分时，非结晶相优选以Sb及Ge我主要成分。作为另外的组合例更优选化合物相含有Ge，Sb以及/或Bi或Te。并且，结晶相中优选含有选自Sn，Cr，Mn，Pb，Ag，Al，In，Se，Mo中的至少一个元素。
构成所述盐形结晶的元素优选原材料含有Ge和Te，更优选含有选自Sb以及Bi的至少一种。其中所述盐形结晶的原材料组成优选与GeTe-Sb2Te3类2元体系组成、GeTe-Bi2Te3类2元体系组成或其混合物几乎一致。另外，构成所述盐形结晶的元素在含有Ge，Te，Sb时，或者在含有Ge，Te，Bi时，镶嵌晶格缺陷的元素至少是含有Al，Ag，Pb，Sn，Cr，Mn，Mo中的至少一种。另外，所述岩盐形结晶的原材料组成优选(GeTe)1-x(M2Te3)x、其中0.2≤x≤0.9(M是选自Sb或Al的至少一种元素，或者是这些元素混合构成)近乎一致的物质，更优选(GeTe)1-x(M2Te3)x、其中0.5≤x≤0.9近乎一致的物质。另外，在记录膜中优选在提高记录灵敏度的同时含有氮(N)或氧(O)。N原子的浓度Dn在0.5atom％≤Dn≤5atom的范围内，更优选具有效果的Dn。
在晶格中镶嵌Al，Cr，Mn的情况下，在提高性能的基础上反复优选，在添加Ag的情况下在增大结晶相-非结晶相间的光学特性变化(信号振幅变化)的基础上优选，在镶嵌Sn或Pb的情况下在提高结晶化速度的基础上要求效果。
作为镶嵌晶格缺陷的元素同时放入多个元素用于得到提高特性的效果。在Ge-Sb-Te体系及Ge-Bi-Te体系作为基材时，例如同时使用Sn或Pb至少是其中一种元素和Al或Pb至少是其中的一种元素，在同时实现提高结晶化速度和提高反复性能的基础上进行优选。另外，同时使用Al，Cr或Mn的至少一种元素和Ag，在同时提高反复性能和提高信号振幅的基础上进行优选。而且，同时添加使用Al，Cr或Mn的至少一种元素和Sn或Pb的至少一种元素和Ag，在同时实现提高结晶化速度、提高信号振幅、提高反复性能的基础上进行优选。
这些材料层的制造方法优选利用蒸镀或喷镀的积层方法。更详细地说，优选利用含有构成岩盐形结晶的成分和镶嵌含在其中的结晶缺陷的元素的中间电极对电极进行喷镀。中间电极对电极作为构成岩盐形结晶的元素至少含有Ge和Te，而且含有Al，Sb，Bi的任何一种元素。另外，作为镶嵌晶格缺陷的元素特别优选Ag，Sn，Pb，Al，Cr，In，Mn，Mo。这时特别优选在含有Ar和N2的氛围气中进行喷镀。另外，在喷镀气中也优选使其含有选自N2以及O2气体中的至少一种气体。
本发明的光学性信息记录媒体也可以用作在基板上形成所述记录材料薄膜的单层媒体，但是优选用作含有记录层的多层膜。例如在基板和记录层之间为了降低基板的损害以及利用光干涉效果等优选设有保护层，另外为了抑制记录层的变形以及光干涉效果等也优选在记录层的相对侧设有保护层。作为保护层优选从氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、氟化物等中使用热·化学稳定性高的具有光学透明性的材料，优选ZnS，SiO2，ZnS-SiO2，SiNO，SiN，SiC，GeN，Cr2O3，Al2O3等。为了增大记录中使用的激光等的利用率优选在保护层的再上侧设有反射层。作为反射层可以利用金属材料膜也可以使用电介质材料配合的多层膜。金属材料可以使用Au，Al，Ag以及以其为基体的合金。
本发明的电学信息记录媒体可以是在基板上积层电极材料、所述材料薄膜、电极材料形成的结构，也可以是在兼有电极的金属基板上积层所述材料薄膜、电极材料的结构。
各层材料可以使用和光学信息记录媒体的情况同样的喷镀及蒸镀等积层方法。本发明的电学存储机构由于引起电阻变化，所以也可以用作可以变更的可编程序电路的构成部件。
附图的简单说明
图1是用于说明适合本发明的信息记录媒体的代表性的记录膜的结构(结晶时的原子配置)的一个例子的模式图，对应于结晶相为单一相的情况。这里结晶相由单一的化合物(并且盐岩形结构)相构成，形成盐岩形结构(rock-salt type structure)的晶格位置内4a边均占有Te原子，4b边由Ge原子Sb原子以及晶格缺陷4占有。本发明的特征在于将占有所述4b边的原子之外的其它的原子镶嵌在所述晶格缺陷上。
图2是用于说明适合本发明的信息记录媒体的代表性的记录膜的结构(结晶时的原子配置)的一个例子的模式图，对应于记录层在结晶相为复合相的情况。也就是图2中(a)显示结晶相100。结晶相形成由具有基本和图1显示的相同的化合物的结构的成分110和非结晶相成分120组成的复合相(混合物相)110。(b)显示非结晶相200。这里形成单一相。
图3A～图3D是更具体地显示图2结构的例子。
图4A～4J显示用于形成本发明的光学信息记录媒体的层构成例的媒体的剖面图。图中7为基板、8为记录层(相变化材料层)、9，10为保护层、11为反射层、12为外敷层、13为粘接层、14为保护层、15为表面层、16，17为界面层、18为光吸收层、19为反射层(光入射侧)、20，21均显示所述各种薄膜的多层膜。
图5是结晶构造的模式图，用于说明本发明的信息记录媒体中适用的记录膜中的添加元素在结晶相中的何种位置。22是显示盐岩形结晶晶格中的晶格缺陷中镶嵌的原子位置。
图6A～图6C是显示评价本发明的光学信息记录媒体的记录性能的激光调制波形的图。图6A是3T脉冲情况下的记录性能、图6B是4T脉冲情况下的记录性能、图6C是5T～11T脉冲情况下的记录性能。
图7是说明本发明的信息记录媒体中的晶格缺陷浓度和适当添加物浓度具有的关系的一个例子的图。
图8A～F以及图9A～E、是显示本发明的信息记录媒体中适用的记录膜的结晶构造例的图。这里图式的各结构也对应于图1以及图2中的任何一个化合物。
图10是显示本发明的电学存储器件(电阻的可逆变化存储)的基本结构的图。图中23为基板、24，27为电极、25为绝缘体、26为相变化材料膜、28，29为开关、30为脉冲电源、31为电阻测定器。
本发明实施的最佳形态
图2是显示本发明的光学信息记录媒体的具体的一个实施例(层构成)的剖面图。在光透过性的聚碳酸酯树脂，丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、玻璃板等的基板7上，形成具有所述构成的记录层8，以该媒体构成作为基础，有如下的例子，即在该记录层的至少一侧形成保护层9，10的例子、在保护层的上部形成反射层11的例子、在最上层形成外敷层12的例子、替代外敷层并通过粘接层13使企和保护板14相互粘合的例子。在基板表面上为了引导记录再生中使用的激光束，所以可以形成螺旋状或同心圆状的凹凸的槽轨迹、坑列、道地址等。向该记录媒体进行激光照射，在该记录层上使其产生结晶相-非结晶相间的明显的可逆的相变化，由此可以进行信息的改写。在进行结晶化的情况下，向记录媒体进行脉冲激光照射，将照射部保持在瞬时结晶化转变温度以上。另外在进行非结晶化的情况，比结晶化情况进行更强功率而且在同等以下的时间内的激光照射，在照射部进行瞬间熔融之后快速冷却。该可逆性相变可以作为反射率以及透过率的变化进行检测。该再生动作通过如下进行，对记录媒体进行没有附加影响的程度的弱的激光的照射，检测来自照射部的反射光强度的变化、或透过光强度的变化。
本发明的光学信息记录媒体的特征在于，图4A～J中为构成记录层8的材料组成以及其内部结构，作为其代表性的实施例使用Ge-Sb-Te系材料进行说明。Ge-Sb-Te材料通过激光照射形成准稳定的面心立方结构的结晶已有报道(N.Yamada etal.，J.Appl.Phy.69(5)，2849(1991))。如最近作者的研究显示，或者野中等的研究(第10次相变记录座谈会讲演论文集P63)中所述，在所述准稳定相中必然含有多个结晶缺陷(空位)。也就是当作为代表性的组成对Ge2S2bTe5的化学计量化合物组成进行说明时，该材料的准稳定相为盐岩形(NaCl形)，图1所示Cl原子所占的晶格位置(4a边)均占有Te原子1，以2个Ge原子和3个Sb原子的组成比随机占有Na原子所占的晶格位置(4b边)。但是由于Ge原子和Sb原子的合计数比Te原子的数大，所以必然在4a边形成20％的晶格缺陷4(全边的10％程度)。该晶格缺陷的位置也随机存在(图中4a边的原子位置是一个例子)。
本发明者已有的报告显示，所即使该Ge-Sb-Te系改变组成，也同样形成具有几乎相同的面心立方结构的结晶，但是通过最近的研究表明，欲镶嵌该缺陷，即使以Ge2Sb2+XTe5(0＜X≤1)的形态添加Sb浓度，Sb也不进入结晶晶格中，添加的Sb原子以其它的结构存在于结晶粒子的界面上。特别是在激光结晶化的情况，已知是作为非结晶相存在。也就是利用详细的X射线衍射法得到的观测结果，表明在化学计量组成Ge2Sb2Te5薄膜上即使添加Sb，该Sb原子也不能进入结晶晶格中，完全地镶嵌晶格缺陷，结果结晶状态中的记录膜的结构形成Ge2Sb2Te5结晶和Sb的2相共存。通常具有2相共存的情况反复进行熔融-凝固处理，就引起产生相分离，在局部产生组成发生变动的变化，这种情况下，有以下优点，Sb和Ge-Sb-Te的熔点非常接近，在Ge-Sb-Te中也含有Sb，因此不能进行相分离。
在进行添加物的情况下，不仅是Sb，其他的元素也能观察到所述结晶成长的抑制效果。但是和Sb的情况有很大的差异。例如特开平7-214913号公报中开示添加Pd，记载了当添加量超过2atom％时，结晶化则困难，只有微小的添加物就能产生强烈的特性变化，这是由于Pd没有存在于晶格缺陷中。即，即使是极少量，Pd也不进入以Ge-Sb-Te为主要成分的结晶晶格中，Pd和Ge-Sb-Te处于完全的分离状态。微量的Pd不显著，浓度达到2atom％程度时，显示Pd的高熔点材料的特性，束缚原子的运动，结晶化非常困难。另外反复进行记录消除时，容易地相分离成Ge-Sb-Te和Pd的2相。既不进入晶格的添加物在控制特性方面不一定适合。
一方面，Sb的情况，其添加浓度和结晶化特性的变化的关系比较缓慢，不仅容易控制特性，而且可以保持高的反复性。也就是，如果是通过添加物进行广泛地连续地特性变化，重要的是考虑添加物元素的熔点相对原材料不要过高。另外，重要是考虑添加物元素进入结晶晶格中，特别是不产生另外的结晶相。另外从其他的观点考虑，利用有用的原子镶嵌晶格缺陷，也能产生可以防止不应进入的原子的进入的效果。
本发明者从上述观点重新观察记录材料，结果发现在某些条件下，添加元素进入结晶晶格中，精度高地实现连续的特性控制。另外，通过添加物和其替换，将原材料的构成元素挤到晶格外，并且可以改变让挤出的元素。通过控制该被挤出的元素的状态及浓度可以控制结晶化温度及结晶化速度，即可以得到理想的记录消除性能。当然，这种情况，和一部分结晶中形成化合物的元素被清除到化合物之外，例如和在粒表面形成非结晶相存在的元素相同。这表明在结晶相和非结晶相之间产生相变化的情况，经常容易保持组成所处位置的均匀性。即，作为添加添加物的结果即使结晶相为复合相，也不进行相分离，而且可以维持良好的反复特性。这表明只要考虑改变想法，只要有为单一相并且必然含有晶格缺陷的原材料，就可以通过其他的很好地使其他元素镶嵌其晶格缺陷，得到从来没有的特性。另外通过添加物的添加，可以形成具有从来没有的结构的材料。
下面对构成记录层8的材料组成进行更具体的说明。本发明的材料的必要条件第1首先是可以得到含有更多晶格缺陷的原材料，可以是用GeTe-M2Te3(例如M为Sb、Mi、Al等)表示的材料。例如以GeTe-Sb2Te3系组成为中心的Ge-Sb-Te系材料以及以GeTe-Bi2Te3系组成为中心的Ge-Bi-Te材料、或者以GeTe-Al2Te3系组成为中心的Ge-Sb-Al系材料中含有晶格缺陷的结晶相以准稳定相存在。另外，在和这些混合物组成Ge-Sb-Bi-Te系以及Ge-Sb-Al-Te，Ge-Bi-Al-Te，Ge-Sb-Bi-Al-Te的情况相同的含有晶格缺陷的结晶相也作为准稳定相存在。而且也可得到由Se取代一部分Te的Ge(Te，Se)-M2(Te，Se)3材料、例如与Ge-Te-Sb-Se，Ge-Te-Se-Bi，Ge-Te-Se-Sb-Bi，Ge-Te-Se-Al，Ge-Te-Se-Sb-Al，Ge-Te-Se-Bi-Al，Ge-Te-Se-Sb-Bi-Al等的情况具有相同的组成。另外，也可得到由Sn和Pb取代一部分Ge的Ge-Sn-Te-Sb，Ge-Sn-Te-Sb-Al，Ge-Pb-Te-Sb，Ge-Pb-Te-Sb-Al等的情况的同样的效果。另外，在其中含有N的体系中也可以得到同样的结构。当结晶成任何准稳定性的面心立方形构造(岩盐形构造)时，如前所述岩盐形结构的4b位占有Te(或Se)，其他的元素M占有4a，Te(或Se)的原子数比M的原子数多必然在4a位产生晶格缺陷。该晶格缺陷不能通过所述的Sb等元素完全地镶嵌。其原因还不明确，但是作为岩盐形的准稳定相成立的条件，可以考虑其内部必须有一定的晶格缺陷。即设想要镶嵌缺陷，整体的能量则完全提高，不能保持岩盐形结构。
本发明者经过反复试验，结果查明，可以镶嵌晶格的元素和不能镶嵌的条件存在，作为其中的一个条件，离子半径是重要的。具体地说，在构成原材料的元素中，例如在4a位具有晶格缺陷的情况，占有4a位的元素的内部，具有最小离子半径的元素的离子半径为Rnc、添加元素的离子半径为Rim时，只要Rim和Rnc十分接近，就容易镶嵌所述原材料的缺陷晶格。例如由完善注视会社出版的修订3版化学便览基础篇II可知，在配位数为6的情况Ge4+离子的离子半径为0.67，Sb5+离子的离子半径为0.74μm、Te2-离子的离子半径为2.07μm、在Ge-Sb-Te系的情况，在4a位的原子的Ge和Sb中，在和离子半径小的Ge离子相同程度或不太小的范围内，只要是具有离子半径以下的元素就容易进入晶格中。
                                 表 1
                      各种离子的离子半径和元素的融点
No. 配位数6的离子种类   离子半径(nm)   元素融点(℃) No. 配位数6的离子种类   离子半径(nm)   元素融点(℃)
    1   N5+     2.7 -209.86     41   Ta5+     7.8     2990
    2   V5+     5.0     1890     42   Mn3+h     7.9     1240
    3   S4+     5.1     112.8     43   Co2+l     7.9     1490
    4   Si4+     5.4     1410     44   Fe3+h     7.9     1540
    5   P3+     5.8     44.1     45   Tc4+     7.9     2170
    6   Be2+     5.9     1280     46   Mo4+     7.9     2620
    7   As5+     6.0     817     47   W4+     8.0     3400
    8   Se4+     6.4     217     48   Mn2+l     8.1     1240
    9   Ge4+     6.7     937.4     49   Ti3+     8.1     1660
    10   Mn4+     6.7     1240     50   Rh3+     8.1     1970
    11   Re7+     6.7     3180     51   Ru3+     8.2     2310
    12   Al3+     6.8     660.37     52   Ir3+     8.2     2410
    13   Co3+l     6.9     1490     53   Nb4+     8.2     2470
    14   Fe3+l     6.9     1540     54   Ta4+     8.2     2990
    15   Cr4+     6.9     1860     55   Sn4+     8.3     231.96
    16   Re6+     6.9     3180     56   Ni2+     8.3     1450
    17   Te6+     7.0     449.5     57   Mo3+     8.3     2620
    18   Ni3+l     7.0     1450     58   Hf4+     8.5     2230
    19   As3+     7.2     817     59   Mg2+     8.6     648.8
    20   Mn3+l     7.2     1240     60   Zr4+     8.6     1850
    21   V4+     7.2     1890     61   Nb3+     8.6     2470
    22   Mo6+     7.3     2620     62   Ta3+     8.6     2990
    23   Sb5+     7.4     630.74     63   Ge2+     8.7     937.4
    24   Ni3+h     7.4     1450     64   Cu2+     8.7     1083.4
    25   Rh4+     7.4     1970     65   U5+     8.7     1132.3
    26   W6+     7.4     3400     66   Cr2+l     8.7     1860
    27   Co3+h     7.5     1490     67   Zn2+     8.8     419.58
    28   Fe2+l     7.5     1540     68   Sc3+     8.8     1540
    29   Ti4+     7.5     1660     69   Co2+h     8.9     1490
    30   Mo5+     7.5     2620     70   Li+     9.0     180.54
    31   Ga3+     7.6     29.78     71   Bi6+     9.0     271.3
    32   Pd4+     7.6     1550     72   Sb3+     9.0     630.74
    33   Cr3+     7.6     1860     73   Pd3+     9.0     1550
    34   Ru4+     7.6     2310     74   Cu+     9.1     1083.4
    35   W5+     7.6     3400     75   Pb4+     9.2     327.502
    36   Pt4+     7.7     1770     76   Fe2+h     9.2     1540
    37   Ir4+     7.7     2410     77   V2+     9.3     1890
    38   Os4+     7.7     3045     78   In3+     9.4     156.61
    39   V3+     7.8     1890     79   Pt2+     9.4     1770
    40   Nb5+     7.8     2470     80   Cr2+h     9.4     1860
岩盐形结构中的原子认为是6配位。表1中显示按离子半径的顺序排列配位数为6，0.67附近的离子的种类。Ge离子的离子半径为0.67，只要是从其70％的程度的钒V5+到其105％程度的Ni3+离子的范围，进入晶格的可能性就大。即V，S，Si，P，Be，As，Se，Ge，Mn，Re，Al，Co，Te，Cr，Ni是有效的。上述中除去可能存在毒性问题的Be，As，P、原材料Ge，Te、放射性元素Re等，V，S，Si，Al，Co，Cr，Ni等合适的。
当然，只要是可以镶嵌晶格的元素，其他没有限制，所述条件不知识容易进入1个条件。组成具有岩盐形结构的化合物的元素的情况容易进入晶格可以观测。具体可以观测组成AgSbTe2的Ag的情况、组成SnTe的Sn的情况、组成PbTe的Pb的情况等进入晶格。
和是否可以镶嵌晶格并列作为添加元素重要的是熔点。相变化光盘上形成非结晶的情况，熔融记录膜之后需要急冷的工序，这时添加物的熔点和记录膜整体的熔点(更优选构成所有的元素的熔点)优选相近。例如添加物的熔点和整体熔点分离高的情况，反复熔融-固化的过程容易进行相分离，即使离子半径接近，也难于稳定地存在于晶格中。也就是产生相分离、产生含有多的添加物的区域和含有少量的区域。优选熔点差别非常小的，只要是100℃程度的差，就不产生相分离，可以镶嵌晶格缺陷。另外即使没有形成单一相，也可以形成非常均匀的混合相。这里考虑Ge2Sb2Te5的情况，优选其熔点为约630℃，添加物的熔点自530℃至730℃之间。表2是形成所述6配位的离子的元素排列成熔点依次降低的顺序。从该表可知，从25号的Sb到31号的Ba进入该范围。也就是Sb，Pu，Mg，Al，Ba相对应，除去放射性元素的Pu、原材料Sb的Mg，Al，Ba等是适合的。
                                        表 2
                           各种元素的融点和离子的离子半径
No. 配位数6的离子种类   离子半径(nm)   元素融点(℃) No. 配位数6的离子种类   离子半径(nm)   元素融点(℃)
    1   Cs+   18.1     28.4     41   Ge2+     8.7     937.4
    2   Ga3+   7.6     29.78     42   Ge4+     6.7     937.4
    3   Rb+   16.6     38.89     43   Ag+     12.9     961.93
    4   P3+   5.8     44.1     44   Ag2+     10.8     961.93
    5   K+   15.2     63.65     45   Nd3+     11.2     1020
    6   Na+   11.6     97.81     46   Ac3+     12.6     1050
    7   S2-   17.0     112.8     47   Au+     15.1     1064.43
    8   S4+   5.1     112.8     48   Cu+     9.1     1083.4
    9   I-   20.6     113.5     49   Cu2+     8.7     1083.4
    10   In3+   9.4     156.61     50   U3+     11.7     1132.3
    11   Li+   9.0     180.54     51   U4+     10.3     1132.3
    12   Se2-   18.4     217     52   U5+     8.7     1132.3
    13   Se4+   6.4     217     53   Mn2+l     8.1     1240
    14   Sn4+   8.3     231.96     54   Mn2+h     9.7     1240
    15   Bi3+   11.7     271.3     55   Mn3+l     7.2     1240
    16   Bi6+   9.0     271.3     56   Mn3+h     7.9     1240
    17   Tl+   16.4     303.5     57   Mn4+     6.7     1240
    18   Tl3+   10.3     303.5     58   Be2+     5.9     1280
    19   Cd2+   10.9     320.9     59   Gd3+     10.8     1310
    20   Pb2+   13.3     327.502     60   Dy3+     10.5     1410
    21   Pb4+   9.2     327.502     61   Si4+     5.4     1410
    22   Zn2+   8.8     419.58     62   Ni2+     8.3     1450
    23   Te2-   20.7     449.5     63   Ni3+l     7.0     1450
    24   Te6+   7.0     449.5     64   Ni3+h     7.4     1450
    25   Sb3+   9.0     630.74     65   Co2+l     7.9     1490
    26   Sb5+   7.4     630.74     66   Co2+h     8.9     1490
    27   Pu3+   11.4     639.5     67   Co3+l     6.9     1490
    28   Pu4+   10.0     639.5     68   Co3+h     7.5     1490
    29   Mg2+   8.6     648.8     69   Y3+     10.4     1520
    30   Al3+   6.8     660.37     70   Sc3+     8.8     1540
    31   Ba2+   14.9     725     71   Fe2+l     7.5     1540
    32   Sr2+   13.2     769     72   Fe2+h     9.2     1540
    33   Ce3+   11.5     799     73   Fe3+l     6.9     1540
    34   Ce4+   10.9     799     74   Fe3+h     7.9     1540
    35   As3+   7.2     817     75   Pd2+     10.0     1550
    36   As5+   6.0     817     76   Pd3+     9.0     1550
    37   Eu2+   13.1     822     77   Pd4+     7.6     1550
    38   Eu3+   10.9     822     78   Lu3+     10.0     1660
    39   Ca2+   11.4     839     79   Ti2+     10.0     1660
    40   La3+   11.7     921     80   Ti3+     8.1     1660
即，例如原材料只要是Ge2Sb2Te5组成，就可以同时满足所述离子半径和熔点2个条件，而且作为没有毒性和放射性的元素存在Al。在。在GeTe-Sb2Te3的情况，和Ge2Sb2Te5组成的情况相同。该体系的熔点在593℃～725℃的范围发生连续地变化，这里也发挥了Al容易镶嵌晶格缺陷的效果。除此之外，以所述材料组成的内部的Ge和Te为基体的体系也都同样具有Al作为镶嵌晶格缺陷的元素的效果。当然确定Al以外的元素也具有进入晶格中的效果。对于Ag，Cr，Mn，Sn，Pb，Mo，In，Se确认进入晶格内。
镶嵌晶格缺陷的元素不需要是1种，可以同时进入多个元素。根据本发明者的实验，在以Ge-Sb-Te系以及Ge-Bi-Te系作为基体的材料的情况，例如通过将Sn(或Pb)镶嵌在晶格，可以大大提高结晶化速度，将Cr镶嵌在晶格中可以提高重复性，通过将Sn(或Pb)和Cr同时镶嵌，可以同时实现提高结晶化速度和重复性。改变成Cr将Mn镶嵌在结晶晶格中的情况也可以得到同样的效果。镶嵌Ag的情况，可以提高结晶相-非结晶相之间的光学反射率变化的大小(提高记录信号振幅)，通过添加Ag和Sn同时提高记录信号振幅和结晶化速度。另外，通过同时镶嵌Ag和Cr(或Mn)，同时实现信号振幅的提高和反复性能的提高。并且，通过同时添加Sn(或Pb)和Ag和Cr(或Mn)，同时实现结晶化速度的提高、信号振幅的提高、反复性能的提高。
利用图2说明适用于本发明的光学信息记录媒体的记录层的另一个优选的实施例。图2模式性地表示图4A～I的激光-照射部中的记录层8的局部性的放大的结构，图2(a)显示化合物成分110和非结晶成分120混合存在的结晶相(复合相)100、下侧为另一个相的单一非结晶相200。这里记录材料层由Ge、Sb、Te、Sn4个元素构成，复合相100中的结晶成分110具有Ge-Sb-Te-Sn4个元素组成的NaCl形结构，NaCl形结构的4a位(相当于Cl的位)占有Te，4b位(相当于Na的位)随机占有Ge、Sb、Sn。另外在4b位存在原子没有进入的晶格缺陷，这使整体的密度减小。由此减小结晶相和非结晶相之间的体积变动，控制相变态所伴随的变形以及空位等。在结晶粒表面不能进入晶格的成分以非结晶状态存在。这里Sb作为非结晶相存在。非结晶相成分和结晶成分以分子数比显示，优选非结晶相成分不超过结晶成分的2倍。也就是，设定结晶成分的分子数为C、非结晶成分为A，A/C≤2、优选A/C≤1。当非结晶成分的比率超过2变得过大时，结晶化速度大大地降低。另外其比率接近0时，结晶化速度将过大。优选A/C≥0.01。这里结晶相中作为非结晶成分出现的元素有时不是Sb而是Ge，Ge的情况提高结晶化温度的效果以及提高反复性能的效果好。这可以考虑是不是非结晶Ge使其具有大的粘性。作为使Ge析出的添加元素确定为Mn、Cr等。
在单一非结晶相200中，处于一种所有的元素几乎均匀地大量地配置状态。重要的是记录信息或改写时记录膜至少在所述2个状态之间进行可逆地变化。这时，通过使形成复合相100中的非结晶相120的元素和形成化合物成分110的元素之间含有共同的元素，可以将相变状态时的原子扩散距离减小，快速地结束变化。而且即使在反复改写时，也有抑制局部发生大的组分偏析的效果。
作为形成记录层的材料层，在利用Ma-Mb-Mc-α系格式表示形成复合相中的结晶相的材料时，由Ma-为Ge以及Sn或者Pb内的至少一个、Mb为Sb、Bi内的至少一个、Mc为Te、Se内的至少一个组成，根据需要也可以含有其他的元素。例如使用含有Mn，Cr，Ag，Al，In等的物质。另外，作为形成复合相中的非结晶相的材料，当原材料为Ge-Sn-Te系时，Sb或者Ge是适当的，当原材料为Ge-Bi-Te系时，Ge或者Bi是适当的。如果是AgInSbTe体系，In也是可以的。
图4B～I中用作保护层9，10的材料一般是导电材料，在已有的光盘媒体中，提出作为保护层的物质可以照样适用。例如可以使用单独的Al，Mg，Si，Nb，Ta，Ti，Zr，Y，Ge等的氧化物或者复合氧化物等组成的材料层、Al，B，Nb，Si，Ge，Ta，Ti，Zr等的氮化物或者氮氧化物组成的材料层、ZnS，PbS等的硫化物、ZnSe等的硒化物、SiC等的碳化物、CaF，LaF等的氟化物、或者其混合物，例如可以使用ZnS-SiO2、ZnSe-SiO2等。
反射层11中金属主要使用Au，Al，Ag，Cu，Ni，Cr，Pd，Pt，Si，Ge，或者其合金Au-Cr，Ni-Cr，Al-Cr，Al-Ta，Al-Ti，Ag-Pd，Ag-Pd-Cu、Si-W，Si-Ta等。
附加涂层12可以使用例如硬化性的树脂。粘接剂13可以使用紫外线硬化树脂等的光硬化性的树脂以及热熔融粘接剂等。保护板14可以使用和基板相同的物质。从形成记录层一侧照射激光，进行记录再生，在以此为前提的结构中，基板不一定需要透明，所述的基板材料以外也可以使用Al及Cu等轻金属或者以此为基体的合金板以及Al2O3，MgO2等的陶瓷板等。这时，形成基板上形成的各层的顺序与通常的情况相反。
另外，最上层是为了防止和光学头的接触引起的破坏而设置，不一定必须可以构成表面层15，作为表面层可以使用金刚石相同的碳等以及高分子材料组成的润滑材料。
为了防止记录层和保护层之间的原子扩散等理由，可以形在记录层和保护层至少一个层之间形成界面层16，17。作为界面层氮化物、氮氧化物、碳化物适合。例如可以使用Ge-N-(O)，Al-N-(O)，Si-C-N，Si-C以及其中添加Cr以及Al等的材料、例如Ge-C-N，Si-Al等。作为使记录层为非结晶状态时的光吸收Aa比处于结晶状态时的光吸收Ac相对地减小的方法，也可以使用在记录层的上侧保护层的上侧使用光吸收层18的结构、在记录层的光入射侧使用半透过性的反射层19的结构。
作为光吸收层可以使用以Si及Ge为基体的合金材料、一Te为基体的合金材料。作为反射层可以照样使用所述的材料，也可以用如SiO/ZnS-SiO2/SiO2重叠折射率不同的导电膜的结构代用。另外也可以形成使用设有这些多层膜20，21的记录媒体利用粘接层相互贴合的两面型的媒体。
本发明的光学信息记录媒体中使用的多层膜可以使用通常的薄膜形成方法而形成。例如可以使用磁控管喷镀、DC喷镀、电子束蒸镀、电阻加热蒸镀、CVD、离子喷镀等方法。特别是在形成本发明的记录层时，使用合金靶的磁控管喷镀法、DC喷镀法优选作为得到均匀膜的方法。在喷镀中使用的靶主要成分含有形成上述的岩盐形结构的材料，可以用含有在其中镶嵌晶格缺陷的元素的的物质构成。例如可以使用如Ge、Te、Sb、以及Al或Ge、Sb、Sn、Cr以及Te、或Ge、Sb、Te、Sn以及Ag这样的以适当的比例加固各成分元素粉末的物质。靶中的成分比几乎于记录膜的组成相一致，由于存在装置的依赖性，所以需要根据情况配合装置进行微调整。例如结晶层中的膜中含有的添加剂的浓度优选Dim、晶格缺陷的浓度为Ddf、靶中的添加物的浓度为Dad、Dad大致使Dim≤Ddf×1.5相等。成膜之后的状态中，形成通常非结晶相状态的单一相，一般地进行使其结晶化转变的预处理(初始化处理)。通过使用照射高密度的能量束的方法，可以形成所述结晶相和非结晶相混合存在的相。这种情况的高密度能量束的照射条件重要的是尽可能短时间地通过高温状态，适合使用激光照射以及闪光照射进行处理。
图10是显示本发明的存储地址(电阻的可逆变化存储)的基本构造的图。图10中23是基板，可以使用玻璃板、Al2O3动态第二陶瓷板、Si以及Cu等各种金属板。这里对作为基板使用氧化铝基板的情况进行说明。该图中，在基板上作为电极24利用喷镀法形成Au层，之后通过金属制掩模形成SiO2金属SiN等的绝缘体此5，再使由同样相变化材料组成的记录层26、电极(Au)27和所述的光学信息记录媒体的记录层积层。在电极24和27之间，通过开关28连接脉冲电源30。为了使在As-depo.状态处于高电阻状态的记录膜进行结晶化，变换成低电阻状态，关闭开关28(开关29开)在电极之间施加电压。打开开关28，关闭开关29，可以利用电阻测定器31测定电阻值。从低电阻状态再返回到高电阻状态的情况，在同等以下的时间施加比结晶化时相对高的电压。打开开关28，关闭开关29，可以利用电阻测定器31测定电阻值的变化。通过矩阵式多个配置该存储地址，可以形成大容量的存储。
下面利用具体的例子，更详细地说明本发明。
实施例1
作为最初的实施例对形成本发明的光学信息记录媒体而方法进行说明。使用厚0.6mm、直径120mm、内径15mm的盘状的聚碳酸酯树脂基板作为基板。在形成多层膜的面上作为螺旋状的槽轨道几乎全面地形成深70nm、槽部的宽度0.74μm、槽脊部的宽度为0.74μm的凹凸槽。用于记录再生信息信号的激光束可以利用从该凹凸形状得到随动信号，向磁盘上的任意的位置移动。在基板上依次形成厚150nm的ZnS：20mol％SiO2保护层、厚20nm的Ge2Sb2Te5Al0.5的薄膜、厚5nm的GeN表面层、厚40nm的ZnS：20mol％SiO2保护层、厚60nm的Al97Cr3的合金反射层。在保护层使用ZnS-SiO2烧结靶、Ar气作为喷镀气的磁控管喷镀法、记录层和反射层上使用各个合金靶、Ar气用作喷镀气的DC喷镀法、形成表面层时适合使用Ge靶、Ar气和N气的混合气用作喷镀气的反应性的磁控管喷镀法。任何情况也可以添加N气作为喷镀气。成膜结束之后旋压涂附紫外线硬化树脂，和基板相同的聚碳酸酯板作为保护板进行张贴，之后照射紫外线灯使之硬化，其后利用激光照射该盘，进行初期结晶化处理。这样如后所述可以利用激光照射得到可以记录再生的光学信息记录媒体。利用X光衍射分析初期结晶化的部分的状态，可知只看到少量的高低峰，为NaCl学的单一结晶相，Al处于结晶晶格中。利用同样的方法分析其他的添加元素，结果表明Mn、Ag、Cr、Sn、Bi、Pb具有同样的结果。
实施例2
在石英基板上利用DC喷镀法形成Ge2Sb2Te5Alx的组成A1：x＝0.0、A2：x＝0.2、A3：x＝0.5、A4：x＝1.0、A5：x＝1.5、A6：x＝2.0、A7：x＝2.5、A8：x＝3.0的8种材料薄膜。以基本真空度为1.33×10-4Pa、导入Ar形成1.33×10-1Pa的条件，在阴极和直径为100mm的合金靶之间投入100W的功率，形成厚度为20nm的薄膜。以50℃/分的速度使这些试样升温，边加热边使用He-Ne激光光线，检测透过光强度的变化，测定随结晶化透过率而大大地减小的温度。结果示于表3。
                     表 3
Ge2Sb2Te5薄膜中的Al浓度和结晶化温度结晶化速度的关系
试料   A1   A2   A3     A4     A5     A6   A7   A8
 Al浓度   0％   2.2％   5.3％    10％   14.3％   18.2％   21.7％   25％
   Tx   180℃   183℃   189℃   200℃   227℃   255℃   305℃   350℃
 Tcry   ◎   ◎   ◎   ◎     ○     △     ×     ×
结晶温度显示随添加Al的温度同时增大，由于试样E的浓度而斜率增大。该组成情况下，结晶缺陷的浓度Ddf为全位数的10％(4b位的20％)，各试样中Al原子镶嵌晶格缺陷的率相对Ddf为A1：0、A2：0.2×Ddf、A3：0.5×Ddf、A4：1.0×Ddf、A5：1.5×Ddf、A6：2.0×Ddf、A7：2.5×Ddf、A8：3.0×Ddf，在试样A5～A8中镶嵌晶格缺陷而剩余。另外在Al原子的整体组成中所占的比例为A1：0％、A2：2.2％、A3：5.3％、A4：10％、A5：14.30％、A6：18.2％、A7：21.7％、A1：25％。
对于试样A3以及A4，通过Rietveld法使用X光衍射进行详细地结构确定，确认任何试样的中的Al都处于结晶位。图5模式性地显示其状态。由添加物所占有晶格缺陷率为随机。在试样A5、A6、A7、A8中没有进入结晶晶格的晶格中排出的原子处于结晶粒子之间。排出的原子不一定为Al，以和Al置换的形式可以析出其他的元素，例如Sb及Ge。产生结晶化时所需的激光照射时间和Al浓度同时加长。表中结晶化在70ns以下时为◎、在100ns以下的情况为○、200ns以下的情况为△、超过以上的情况为×表示。利用1/e2表示光的有效点长时，在现在的DVD-RAM中使用的光学体系波长为660nm、物镜的NA为0.6，所以理想的是0.95μm程度。横切该激光横切点以DVD-RAM相当的线速度6m/s旋转的盘的时间为约160ns，所以只要是○的盘，就可以向现在的DVD-RAM系统适用。另外，也可以对应线速度9m/s以上的系统。如果是◎的盘，也可以对应高速线速度12m/s以上的条件。
实施例3
所述实施例1的方法中适用实例2的组成，准备8片光盘a1～a8。这些盘媒体以线速度9m/s进行旋转，将从波长660nm的激光二极管发出的光线使用含有NA0.6的物镜的光学体系集光于盘上。这时，如图6A～图C所示，使用对应3T信号到11信号的信号波形的多脉冲波形的8-16调制方式(位长：0.3μm)进行改写记录。峰功率、偏置功率按如下进行确定。首先，相对振幅的饱和值，将对于给出-3db的振幅的功率乘上1.3的值作为峰功率。然后将峰功率固定，改变偏置功率，进行3T记录，测定利用相同的功率进行11T记录时的3T信号的衰减比，作为消去率。消去率显示慢慢地变大，经过稍微平坦的区域而减少的倾向，所以消去率超过20dB的下限功率和上限功率的中心值设定为偏置功率。
表4显示在反复各盘的槽脊记录时的记录功率(峰功率/偏置功率)、C/N、消去率的最大值、随机信号，进行改写记录时，不稳定值不超过13％的次数。
                                          表 4
                        Ge2Sb2Te5薄膜中的Al浓度和盘性能的关系
  盘     a1     a2     a3     a4     a5     a6     a7     a8
 Al浓度     0％   2.2％   5.3％     10％   14.3％   18.2％   21.7％     25％
  功率mW 10.5/4.5mW  10.5/4.5mW  10.5/4.5mW 10.5/4.5mW  10.1/4.6mW  10.0/4.9mW    ----    ----
  C/N   50dB  51.5dB  52dB 52.5dB  52.5dB  52.5dB  52.0dB    ----
消去率   25dB  30dB  34dB  35dB  29dB  21dB  10dB    ----
次数   3×104  1×105  ＞1×105  ＞1×105  1×105  2×104   ----    ----
从结果可知，通过添加Al提高消去率，可以反复的次数增大。Al添加浓度为晶格缺陷的浓度的10％以内的情况下，可以得到盘a2、a3、a4同时超过30dB的消去率和超过10万次的反复次数。另外，C/N、消去率、反复次数都是最好的数值在Al添加浓度和晶格缺陷的浓度Ddf一致的情况下得到。另外即使Al添加浓度达到晶格缺陷的浓度以上，达到1.5倍程度过程保持高速结晶化性能，在盘a5中可以得到比不添加的情况下还有大的反复次数。当添加浓度过大时，结晶化速度降低，结果消去率变小，不稳定性也加大。盘a7、a8中，不稳定性自初期就超过13％。在反复性能得到改善的盘中观测到物质移动被抑制。
实施例4
以所述实施例1的记录膜的组成为(GeTe)x(Sb2Te3)1-x，使x的值在0～1之间进行变化，制作各种盘，分析在各种情况下Al添加浓度的适当的范围D1和其中特别优选的最佳范围D2。添加浓度首先选择0.2％和0.5％，在以后的0.5％的刻度使其改变为1％、1.5％、2％、2.5％……。根据实施例2和实施例3所示的方法，将比不添加时反复次数还要改善的添加浓度的范围作为适当的范围。再将最佳范围扩展到至少反复次数为不添加时的2倍以上，而且可以得到高结晶化速度的范围，即为通过150ns以下的激光照射可以结晶化的添加浓度的范围。
                                       表 5
                   向(GeTe)x(Sb2Te3)(1-x)中添加的最佳Al浓度
  x值 假定NaCl结构时的Ddf     适当范围的Al浓度：D1     最佳范围的Al浓度：D2   备注
    0     16.7％          ---      ---  Sb2Te3物质
    0.1     16.1％   0.2％≤D1≤24.0％  3.0％≤D2≤16.0％
    0.2     15.4％   0.2％≤D1≤23.0％  3.0％≤D2≤15.0％
    0.33     14.3％   0.2％≤D1≤22.0％  3.0％≤D2≤14.0％  GeSb4Te7
    0.5     12.5％   0.2％≤D1≤19.5％  2.0％≤D2≤12.5％  GeSb2Te4
    0.67     10.0％   0.2％≤D1≤16.0％  1.5％≤D2≤11.0％  Ge2Sb2Te5
    0.8     7.1％   0.2％≤D1≤11.5％  0.5％≤D2≤8.5％
    0.9     4.2％   0.2％≤D1≤6.5％  0.2％≤D2≤4.5％
    0.91     3.8％   0.2％≤D1≤6.0％  0.2％≤D2≤4.0％
    1     0％         ---         --- GeTe物质
表5显示实验结果。表中显示，在假定这些材料薄膜通过激光照射，形成岩盐形的准稳定相的情况，必然形成结晶结构的晶格缺陷的浓度Ddf的计算结果。由表可知，晶格缺陷的浓度Ddf随(GeTe)x(Sb2Te3)1-x类2元体系组成的GeTe侧结晶Sb2Te3侧而增大。对此，Al添加量的适当的范围扩展到比缺陷浓度高的区域，显示特性提高约1.5×Ddf程度的效果。
图7是显示这种关系的图，实线Ddf、●为适当的范围的上限值、△为最佳范围的上限值。最佳范围的上限值在x的值小则Ddf的绝对值大的区间几乎和Ddf一致，；当x的值变大，Ddf值变小时，与Ddf相比，显示为20％程度的值。可以推测这是由于一部分添加物受到氧化以及氮化，结果进入结晶晶格的概率降低，需要稍微多地添加所致。
实施例5
实施例4的盘中，将符号长0.3m的单一频率的信号改写记录10000次，测定CN比，之后在温度90℃湿度80％RH的恒温槽中防止200小时，之后测定同一磁道的CN比。结果示于表6中。表中：◎为初期的CN比在50dB以上，而且即使通过200小时的加速实验CN比的降低也是1dB以下；○表示初期的CN比在50dB以上，通过100小时的加速实验，观测到CN比的降低为3dB以下；△为初期的CN比在50dB以上，但加速试验的结果在3dB以上的CN比低；×为在初期进行10000次的改写之间产生CN比降低等问题。
                                   表 6
            添加后的(GeTe)x(Bi2Te3)(1-x)体系盘的加速试验结果
    x   0    0.1    0.2     0.33     0.5     0.67     0.8     0.9   0.91     1
结果   △    △     ○      ○      ◎      ◎      ◎      ◎    ×     ×
实施例6
将所述实施例4的记录膜的组成设定为行同样的实验，关于Al添加效果以及其适当的添加浓度得到了同样的结果。
实施例7
将所述实施例4的记录膜的组成设定为(GeTe)x(M2Te3)1-x(M：Sb和Bi的任意组成的混合物)进行同样的实验，关于Al添加效果以及其适当的添加浓度得到了同样的结果。
实施例8
将记录层的组成设定为(GeTe)0.8(Sb2Te3)0.2，添加7％的Al，通过改变Ar气和N2气体的分压，准备改变膜中的N浓度的盘。利用SIMS进行膜中N浓度的测定。得到的盘将记录功率设定为11mw(峰功率)/5mw)偏置功率，在线速度为9m/s的条件下，记录位长0.26μm的随机信号，分析改写特性。评价结果示于表7。
可以确定通过添加N提高记录灵敏度。但是添加N过多，光学系数变小，C/N降低。从N添加效果为0.5％来看，优选5％左右的理想。
                                     表 7
                        记录薄膜中的N浓度和盘性能的关系
  盘   A   B   C    D      E      F    G     H
 N浓度  0％  0.1％   0.5％    1％     3％     5％   10％    20％
  C/N  51.0dB  51.0dB   52.0dB  52.0dB  52.5dB  52.5dB  49.5dB  45.0dB
  功率mW  11.5/5.0mW  11.4/4.9mW   11.1/4.6mW  10.8/4.4mW  10.5/4.1mW  10.0/4.0mW  10.0/4.2mW  10/4.4mW
实施例9
在Ge2Sb2Te5记录膜中取代Al添加各种添加物，研究其记录性。作为添加物从离子半径接近的元素中选择V，S，Si，P，Se，Ge，Mn，Re，Al，Co，Te，Cr，Ni、作为熔点接近的元素选择Sb，Pu，Mg，Al，Ba、并且作为和这些属于另外一族的物质选择Ag，Pb，Sn、分别添加5atom％程度的效果。
根据实施例1、3制作盘，考察反复改写性能，即使离子半径相近，熔点差别大的元素在反复的过程中显示容易进行相分离。熔点即使接近，离子半径差别大元素，仍然可见反复所带来的物质移动劣化。添加Pb或Sn的情况，结晶化速度提高的同时，提高反复性能，观察到具有结晶化温度降低的倾向。Ag的情况被确认为信号振幅提高。另外，只看到提高反复次数。结果离子半径、熔点任意一个接近添加Al的盘可以得到最大的反复次数。
实施例10
在Ge3Al2Te5记录膜中添加各种添加物，研究其记录性。作为添加物，热平衡状态下形成和Te的岩盐形结晶结构的元素，选择Sn(形成SnTe)、Pb(形成PbTe)、Ag(AgSbTe2)，分别以5％和8.5％的2种浓度添加。根据实施例1、3制作盘，考察激光器结晶部，观察单一相的岩盐形结晶。另外，考察改写重复性，即使重复1万次，也观察不到物质移动。
图8A～F以及图9A～E中显示实施例10、11中所显示的代表性的实施例的结晶结构。图中和含有晶格缺陷的情况不同的情况没有特别的意义，只显示与组成有关。另外各原子的位置Te或Se占4a位，除此之外晶格缺陷(空位)展4b位，符合组成的概率随机地占有各位。
实施例11
在所述实施例4中将Sb改换成Al，将记录膜的组成做成(GeTe)x(Al2Te3)1-x(x＝0.67、0.8)，形成记录膜，对其进行激光照射，得到准稳定的单一相。根据实施例3评价盘性能，可以得到线速9m/s的改写记录。在该组成中，利用添加3at％Sb或Bi的盘，在任意的场合都可以观察记录灵敏度为10％程度的高。
实施例12
根据实施例1，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7](100-y)Cry(y＝原子％)的组成式中将Sn的组成整体所占的比例设定为x，这时制作
x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
所对应的各种(100种)光盘。作为基板使用厚0.6mm、直径120mm、内径15mm的盘状的聚碳酸酯树脂基板。在形成多层膜的面上几乎全面地形成着作为螺旋状的槽轨道的深度为70nm、槽部和槽脊的宽度0.615μm的凹凸槽。用于记录再生信息信号的激光束利用该凹凸形状得到的随动信号可以移向盘上的任意的位置。在基板上依次形成厚度100nm的ZnS：20mol％SiO2保护层、厚5nm的GeN为主要成分的表面层、厚9nm的所述组成的记录层、厚5nm的GeN为主要成分的表面层、厚40nm的ZnS：20mol％SiO2保护层、厚40nm的Ge或Si为主要成分的合金层、厚80nm的Ag为主要成分的金属反射层。盘的特性评价利用信号的大小、反复次数、改写灵敏度的稳定性(80℃、90％RH下200H的环境测试后)的3项目进行。Y＝0，z＝0的盘为标准进行评价时，Sn浓度越增大，结晶化速度上升越大，当上升过大时，非结晶状态的稳定性降低。另外Cr浓度越增大结晶化速度以及信号振幅越降低，可以观测到环境实验带来的改写灵敏度的降低，而非结晶的稳定性和重复次数增大。结果确认Sn浓度选择3％～15％、而且Cr浓度与1％～10％的范围，3个试验项目所有可以得到同等以上的性能。Sn浓度为5％～10％、Cr浓度为1％～5％的范围则重复次数的提高和改写灵敏度的稳定性的提高效果明显。
实施例13
根据实施例12，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)](100-z)Agz(z＝原子％)的组成式中将Sn占整体组成的比例设定为x，这时制作
x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
所对应的100种光盘。各层的膜厚以及评价项目相同。结果Sn浓度越增大，结晶化速度越上升，浓度过大时，非结晶状态的稳定性降低。另外Cr浓度越增大结晶化速度以及信号振幅越降低，另外，Ag浓度越增大信号的大小越增大，但是当添加浓度过大时反复性能则降低。
结果确认Sn浓度选择3％～15％、而且Ag浓度为1％～10％的范围，在3个试验项目中，没有添加物的情况相比，可以得到同等以上的性能。特别是在Sn浓度选择5％～10％、Ag浓度为1％～3％的范围，在同时提高信号振幅的大小和改写灵敏度的稳定性方面具有明显的效果。
实施例14
根据实施例12、13，在[(Ge+Sn)4Sb2Te7)](100y-z)CryAgz(z＝原子％)的组成式中将Sn占整体组成的比例设定为x，这时制作
x＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
y＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
z＝0，1，2，3，4，5，8，10，15，20％
所对应的1000种光盘。各层的膜厚以及评价项目相同。结果Sn浓度为3％～15％，而且Cr浓度为1～5％、Ag浓度为1％～10％的范围，可以得到3个实验项目都具有相等以上的性能。特别是当Sn浓度为5％～10％，Cr浓度为1～3％、Ag浓度为1％～3％的范围，信号振幅的大小提高，同时提高改写灵敏度的稳定性以及反复性能。具有明显的效果。
实施例15
根据实施例12，13，14将Cr换为Mn，可得到同样的结果。
实施例16
将原材料改换为(GeTe)x(Sb2Te3)(1-x)类2元材料(0＜x＜1)、GeTe-Bi2Te3)类2元材料(0＜x＜1)进行实施例12，13，14，15的实验，得到同样的效果。特别是在0.5≤x≤0.9范围，同时具有反复特性、非结晶的稳定性。当Sn浓度超过原材料的Ge浓度的1/2时，非结晶相的稳定性降低，所以优选不超过1/2。
实施例17
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板上，利用喷镀法制成厚度为1μm的(Ge19Sb2.1Sb26.3Te52.6(atom％)的薄膜。在该膜的整面上进行激光照射，结晶化处理之后，观察X光衍射模型，使用Rietveld法(测定几种模型物质，和目的物质进行比较鉴定的方法)以及WPPF法(whole-powder-peak-fitting法)，进行结构分析，上述膜具有Na形的结晶相和非结晶相的结构，在4b位存在有20％程度的晶格缺陷。上述薄膜组成可以表示为(Ge+Sn)2Sb2.5Te5，这时，Sb2.5摩尔内的大约0.5摩尔没有进入晶格，作为非结晶成分析出。这时，在复合相中的非结晶相部分的结晶相部分的组成的摩尔比的比例r为0.5/1＝0.5程度。以上述组成为基础，进行改变Sb浓度的实验，结果表明在实验中只要r＝2.0以下，可以保证结晶化特性，r＝1.0以下，可以进行高效结晶化。
实施例18
将实施例17的记录膜组成进行各种改变，进行同样的分析。实验结果示于表8中。表中最右侧的列显示利用激光照射进行结晶化的速度，l00ns以下产生结晶化的表示为◎，200ns以下为○，500ns以下为△，再以下为×。最近的系统优选为○。可以组合△体系。由表可知，这些组成在其内部包含有晶格缺陷，1个相形成NaCl形结晶相和非结晶相的复合相。构成复合相的非结晶相的结晶相的比例r为1以下时，可以产生高速结晶化，超过2结晶化困难。
                                    表 8
                        材料组成和结构及其结晶化性能
No.     总组成     复合相的结构 晶格缺陷     r 结晶化性能
  1   Ge3Sb2.5Te6   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.5摩尔     16％     0.5   ◎
  2   Ge3Bi2.8Te6   NaCl形结晶相1摩尔+Bi非结晶相0.8摩尔     16％     0.8   ◎
  3   GeSb2.5Bi2Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb+Bi非结晶相0.5摩尔     28％     0.5   ◎
  4   Ge3SnBi2.7Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.7摩尔     16％     0.7   ◎
  5   Ge2Sb2Cr0.3Te5   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.3摩尔     20％     0.3   ◎
  6   GeSb2In0.2Te4   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.1摩尔     25％     0.2   ◎
  7   GePb0.1Bi2Te4   NaCl形结晶相1摩尔+Bi非结晶相0.1摩尔     25％     0.1   ◎
  8   GeSb2.2Se0.1Te3.9   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.2摩尔     20％     0.2   ◎
  9   Ge3.5Sn0.01Sb3Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.01摩尔     16％     0.01   ◎
  10   Ge3.5Sn0.1Sb3.5Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相0.3摩尔     16％     0.3   ◎
  11   Ge3.5Sn0.5Sb3Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相1.0摩尔     16％     1.0   ◎
  12   Ge3.5Sn0.5Sb3.5Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相1.5摩尔     16％     1.5   ○
  13   Ge3.5Sn0.5Sb4Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相2.0摩尔     16％     2.0   △
  14   Ge3.5Sn0.5Sb4.5Te7   NaCl形结晶相1摩尔+Sb非结晶相2.5摩尔     16％     2.5   ×
实施例19
表面上形成深60nm、宽0.6μm的连续槽，直径120mm、厚度0.6的聚碳酸酯盘基板上，依次用喷镀法形成含有实施例18的No.9-No.14的多层膜结构，利用紫外线硬化树脂，将保护膜贴合，之后进行激光照射，使记录层结晶化。多层结构都相同，在基板上将厚90nm的ZnS-SiO2：20mol％层、厚5nm的Ge-N层、厚20nm的记录层、厚5nm的Ge-N层、厚25nm的ZnS-SiO2：20mol％层、厚100nm的Al合金层进行积层，得到6层结构。
评价盘的特性的覆盖物具有装有波长650nm的红色半导体激光和NA：0.6的物镜的光学头。各盘都可以改变旋转速度，测定可以记录消去(改写)的线速度范围。作为方法，相对任意的线速度条件，都选择记录符号0.6μm以及2.2μm这样的调制频率(f1以及f2)，相互进行记录，以C/N和消去率为基础，测定反复性能。这里记录部作为槽部。另外，进行记录后进行DC消去。结果示于表9。表9中所示的线速度是利用f1进行非结晶化记录的C/N超过48dB、同时f1信号的DC消去率(结晶化)超过25dB的可能的线速度的上限。
由表9可知，随着r值的变化，可以连续地任意选择可以适用的线速度范围。另外显示在各个最大线速条件下，哪个盘具有超过1万次的高重复性能。
                               表 9
                   材料组成和可适用的线速度界限
No.     组成     r   重复次数   线速度界限
  9   Ge3.5Sn0.01Sb3Te7     0.01     ＞50万     50.0m/s
  10   Ge3.5Sn0.1Sb3.5Te7     0.3     ＞50万     30.0m/s
  11   Ge3.5Sn0.5Sb3Te7     1.0     30万     10.0m/s
  12   Ge3.5Sn0.5Sb3.5Te7     1.5     10万     3.0m/s
  13   Ge3.5Sn0.5Sb4Te7     2.0     5万     1.0m/s
  14   Ge3.5Sn0.5Sb4.5Te7     2.5     1万     0.3m/s
实施例20
组装图10中说明的装置。这里将表面进行氮化处理的Si基板上，利用喷镀法形成Au为0.1μm厚的电极，之后在其上通过具有直径0.5mm的圆形孔的金属外壳，将SiO2膜制成100nm厚。然后再在其上形成0.5μm厚的(Ge3Sn1Sb2Te7)95Cr5)膜，再喷镀0.5μm厚的Au电极，在各电极上粘接Au导线。在该电极之间施加脉冲宽度100ns的时间、500mv的电压，元件的电阻从高电阻状态转移到低电阻状态。然后在该元件上通过脉冲宽度80ns的时间、100mA的电流，元件的电阻从低电阻状态反转到高电阻状态。
产业上的利用的可能性
如上说明，本发明可以提供记录再生的重复性具有的记录特性以及再生特性变动小，而且耐候性也好的光学信息记录媒体和其制造方法。另外根据本发明可以提供具有组成变动强而且特性容易控制的记录薄膜的记录媒体。该材料也可以应用于电存储器。

Claims (27)

1.一种信息记录媒体，在基板上设有记录材料层，利用电能或电磁波能，在进行电学或光学检测的状态间可以产生可逆的相转移，其特征在于，形成所述记录层的记录材料为下述A或B的材料，而且所述晶格缺陷的至少一部分由构成所述结晶结构的元素以外的元素镶嵌：
A.在所述可逆性相变化的一个相中，具有含有晶格缺陷的结晶结构的材料；
B.在所述可逆性相变化的一个相中，形成由含有晶格缺陷的结晶部分和非结晶部分构成的复合相，而且所述结晶部分和非结晶部分含有共同的元素的材料。
2.如权利要求1所述的信息记录媒体，所述非结晶相部分相对所述B成分的复合相中的所述结晶相部分的摩尔比为2.0以下。
3.如权利要求1所述的信息记录媒体，所述B成分的可逆相转移在所述复合相和单一相之间产生。
4.如权利要求1所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构为NaCl形。
5.如权利要求1所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构中含有Te或Se。
6.如权利要求1所述的信息记录媒体，形成所述B成分的复合相的所述非结晶相部分含有选自Sb，Bi，Ge以及In的至少一种元素。
7.如权利要求1所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有Ge，Sb以及Te。
8.如权利要求1所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构中含有选自Ge，Sb，Bi以及Te的至少一种元素，而且所述复合相中的非结晶相成分含有选自Ge，Sb，Bi至少一种元素。
9.如权利要求7所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有选自Sn，Cr，Mn，Ag，Al，Pb，In以及Se的至少一种元素。
10.如权利要求9所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有选自Sn-Cr，Sn-Mn，Sn-Ag，Mn-Ag，Cr-Ag，Sn-Mn以及Sn-Cr-Ag的至少一种组合的元素。
11.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素为和Te形成稳定的化学计量的岩盐形结晶的元素。
12.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素离子半径为Rim、构成所述结晶构造的元素的离子半径的最小值为Rnc时，满足0.7Rnc＜Rim≤1.05Rnc的关系。
13.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素的熔点为Tim、构成所述结晶构造的结晶熔点为Tnc时，满足|Tim-Tnc|≤100℃的关系。
14.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的至少一部分的元素离子半径为Rim、熔点为Tim，构成所述结晶构造的元素的离子半径的最小值为Rnc、熔点为Tnc时，满足0.7Rnc＜Rim≤1.05Rnc，而且|Tim-Tnc|≤100℃的关系。
15.如权利要求1所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的元素的添加浓度为Dim、所述结晶结构中的晶格缺陷的浓度为Ddf，满足Dim≤Ddf×1.5的关系。
16.如权利要求15所述的信息记录媒体所述Dim满足0.2≤Dim≤Ddf的关系。
17.如权利要求11所述的信息记录媒体，镶嵌所述晶格缺陷的元素是选自Ag，Sn，以及Pb的至少一种元素。
18.如权利要求11所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构是选自GeTe-Sb2Te3类2元体系组成、GeTe-Bi2Te3类2元体系组成以及GeTe-Al2Te3类2元体系组成的至少一种元素。
19.如权利要求18所述的信息记录媒体，镶嵌晶格缺陷的元素为Al。
20.如权利要求18所述的信息记录媒体，含有所述晶格缺陷的结晶结构含有(GeTe)1-x(M2Te3)x、(M是选自Sb、Bi或Al的至少一种元素，或者是Sb、Bi或Al的混合组成)，其中x满足0.2≤x≤0.9。
21.如权利要求20所述的信息记录媒体，所述x的值满足0.5≤x≤0.9。
22.如权利要求1所述的信息记录媒体，所述膜中含有N。
23.如权利要求22所述的信息记录媒体，所述N原子的浓度Dn(atom％)在0.5≤Dn≤5的范围。
24.一种信息记录媒体的制造方法，该信息记录媒体设有通过电能、电磁波能在电学或光学可检测的状态之间可以产生可逆的相转移的记录材料层；其特征在于，使用具有所述可逆性相变化的一个相含有晶格缺陷的结晶结构的记录材料，形成所述记录层，利用添加元素镶嵌所述缺陷的至少一部分。
25.如权利要求24所述的信息记录媒体的制造方法，其中形成所述记录层之后，再利用所述添加元素使构成所述结晶晶格的元素从所述结晶晶格析出至晶格外。
26.如权利要求24所述的信息记录媒体的制造方法，其中所述记录层使用喷镀法形成，作为所述喷镀法的喷镀靶，使用构成所述结晶结构的元素和含有所述添加元素的靶。
27.如权利要求26所述的信息记录媒体的制造方法，使喷镀气体中含有选自N2以及O2的至少一种气体。
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