WO2000045224A1 - Composition photodurcissable electroconductrice et ecran a plasma presentant des electrodes formees par son utilisation - Google Patents

Composition photodurcissable electroconductrice et ecran a plasma presentant des electrodes formees par son utilisation Download PDF

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WO2000045224A1
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Kazunobu Fukushima
Hiroyuki Tokai
Kouichi Takagi
Tadashi Furuhashi
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Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
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    • H01J2217/492—Details
    • H01J2217/49207—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable conductive composition and a plasma display panel formed with electrodes using the same.
  • the present invention relates to a photo-curing type conductive composition which is useful for forming a fine electrode circuit on the front substrate of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP) and a photo-curing type conductive composition.
  • PDP plasma display panel
  • the present invention relates to a PDP having a front substrate on which a lower layer (black layer) of a bus electrode is formed, particularly a bus electrode.
  • PDPs are flat displays that display images and information using light emission from plasma discharge, and are classified into DC and AC types according to the panel structure and driving method.
  • the principle of color display by PDP is that plasma discharge is generated in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate separated by ribs (partitions).
  • the phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of gases such as He and Xe sealed in the cell space to generate visible light of three primary colors.
  • Each cell space is defined by grid-shaped ribs in the DC-type PDP, while it is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC-type PDP. , Made by ribs.
  • Figure 1 partially shows an example of the structure of a three-electrode surface discharge PDP with full color display.
  • a pair of display electrodes 2a, 2b each comprising a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for lowering the line resistance of the transparent electrode.
  • a transparent dielectric layer for accumulating electric charge 5 low melting glass
  • a protective layer is
  • the protective layer 6 has a role of protecting the display electrode, maintaining a discharge state, and the like.
  • strip-shaped ribs (partitions) 12 for dividing the discharge space and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. There are many rows.
  • phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b) and green (14c) are regularly arranged. In the full color display, as described above, one pixel is composed of the phosphor films 14a, 14b, and 14c of the three primary colors of red, blue, and green.
  • an AC pulse voltage is applied between the pair of display electrodes 2a and 2b, and discharge is caused between the electrodes on the same substrate.
  • the ultraviolet light generated by the discharge excites the phosphor films 14a, 14b, 14c of the rear substrate 11 and the generated visible light passes through the transparent electrodes 3a, 3b of the front substrate 1. It has a structure to see (reflection type).
  • the bus electrodes 4a and 4b are formed by depositing three layers of Cr—Cu—Cr on a transparent electrode by vapor deposition or sputtering, and then performing patterning by a photolithography method.
  • a method of screen-printing a conductive paste such as a silver paste and then baking it, or a method using a wire of 150 m or less is used.
  • a method of applying a photosensitive conductive paste, exposing through a pattern mask, developing, and then firing is used.
  • the bus electrodes 4a and 4b are formed in this way, in order to improve the contrast of the screen in recent years, when forming the bus electrodes, a lower layer (the display side) has been used.
  • a black conductive paste with poor conductivity is printed on the transparent electrodes 3a and 3b), and a white conductive brow of silver paste with good conductivity is printed on the paste. Is being formed.
  • the black conductive paste a resin composition containing silver powder and a heat-resistant black pigment is used as the black conductive paste.
  • the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the main purpose of the present invention is to make the conductive composition excellent in the substrate in each of the steps of drying, exposure, development, and baking.
  • a photocurable conductive composition that can form a conductive film that simultaneously satisfies sufficient conductivity and blackness after firing without impairing the adhesion, resolution, and firing properties. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a high-definition electrode circuit formed from such a photocurable conductive composition, particularly, a sufficient interlayer conductivity (transparency) in a black and white two-layer bus electrode formed on a front substrate.
  • An object of the present invention is to provide a PDP provided with a front substrate on which a lower layer (black layer) electrode circuit capable of simultaneously satisfying the blackness and the electrical continuity between the electrode and the bus electrode white layer. Disclosure of the invention
  • the first basic aspect of the present invention is as follows: (A) black having a specific surface area of more than 20 m 2 / g. It is characterized by containing conductive fine particles, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator. (E) It is characterized by containing inorganic fine particles.
  • the black conductive fine particles (A) at least one type of fine particles selected from the group consisting of ruthenium oxide, ruthenium compound, copper-chromium black composite oxide and copper-iron black composite oxide is preferably used.
  • Such a photocurable conductive composition of the present invention may be in the form of a paste, or may be in the form of a dry film previously formed into a film. Further, according to the present invention, there is provided a PDP having a front substrate on which an electrode circuit is formed from a fired product of such a photocurable conductive composition.
  • FIG. 1 is a partially exploded perspective view schematically showing a conventional surface-discharge type AC PDP.
  • 2A to 2E are schematic cross-sectional views for explaining steps of an example of a method for forming a PDP bus electrode using the photocurable conductive composition of the present invention.
  • a black conductive fine particle having a specific surface area larger than 20 m 2 / g, particularly ruthenium, was added to the photocurable conductive composition.
  • the formed black conductive film becomes dense and can exhibit a sufficient blackness even in a thin film, and because of the denseness, it has excellent conductivity even when thinned.
  • the black layer of the bus electrode is formed of a transparent electrode such as IT 0 With a sandwich structure sandwiched between the transparent layer and the white layer, it is possible to sufficiently satisfy both the interlayer conduction between the transparent electrode and the white layer and the blackness when viewed from the screen side. .
  • fine particles having a specific surface area of more than 20 m 2 / g, preferably 100 m 2 / g or less are used as black conductive fine particles.
  • the reason is that if the specific surface area is larger than 20 m 2 / g, It is possible to provide a conductive composition for a lower layer (black layer) electrode capable of forming a dense fired film without deteriorating adhesion and the like, and simultaneously satisfying sufficient interlayer conductivity and blackness even when added in an amount. Because you can.
  • the specific surface area of the black conductive fine particles becomes smaller than 20 m 2 / g, the denseness of the fired film becomes worse, and as will be apparent from Examples and Comparative Examples described later, The blackness deteriorates and the resistance value tends to increase. If the blending amount of the black conductive fine particles with respect to the composition is increased in order to increase the blackness, light transmission is hindered, and a problem arises in that sufficient photocurability cannot be obtained. Therefore, the specific surface area of the black conductive fine particles needs to be larger than 20 m 2 / g.
  • the black conductive fine particles are fired at a high temperature of 500 to 600 ° C in the process of preparing electrodes for PDP, they need to have stable color tone and conductivity at high temperatures, such as ruthenium oxide and Ruthenium compounds, copper-chromium black composite oxides, copper-iron black composite oxides and the like are preferably used.
  • ruthenium oxides and ruthenium compounds are optimal because they are extremely excellent in color tone and conductivity stability at high temperatures.
  • ruthenium oxides or ruthenium compounds are both expensive because they contain ruthenium, a rare metal, and the use of a large amount thereof is not preferable because of high cost.
  • a photocurable conductive composition having desired properties can be obtained with a small amount of addition. That is, the photocurable conductive composition of the present invention has no problem in terms of cost, and is advantageous in terms of light transmission because there are few conductive particles that hinder light transmission.
  • the ruthenium compound, Ru 4 +, ruthenium multi oxide is a kind of pie port Kuroa oxide represented by the following general formula is a multicomponent compound of I r 4 + or mixtures thereof (M 2) can be mentioned:
  • M represents at least one element selected from the group consisting of yttrium, thallium, indium, cadmium, lead, copper, and rare earth metals
  • M 1 is platinum, titanium, chromium, rhodium and represents at least one element selected from the group consisting of antimony
  • M 2 represents a ruthenium, Lee Rijiumu or mixtures thereof
  • X is a 0-2
  • X is with respect to monovalent copper ⁇ 1 and y is 0 to 0.5, but y is 0 to 1 when M 1 is rhodium or selected from a plurality of platinum, titanium, chromium, rhodium and antimony.
  • z is from 0 to 1, but when M is divalent lead or cadmium, z is at least equal to about X / 2.
  • Preferred ruthenium-based pyrochlore oxides are gluten bismuth B i 2 R u 2 0 7 and gluten lead P b 2 Ru 2 0 6. These oxides are easily purified, are not adversely affected by the glass binder, have a relatively low TCR (temperature coefficient of resistance), and can reach temperatures up to about 1000 ° C in air. It is stable even when heated, and relatively stable even in a reducing atmosphere. More preferred is lead lutetate Pb 2 Ru 2 Or ) . Other, Pb 5 B i 0. 5 Ru 2 0 6.
  • N CdB i Ru 2 0 5, NbB i Ru 2 0 7, B i I n R u 20 7S B i 2 I rRuO Vs GdB i Ru 2 0 have B a R u 0 3, B a 2 Ru_ ⁇ 4, S r R u 0 g C aRu0 3, C o 2 Ru0 4, L a R u 0 3, L i R u 0 3 or the like can also be used.
  • ruthenium oxides and ruthenium compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of such black conductive fine particles (A) is spherical, flake-like, Although various types such as a light type can be used, it is preferable to use a spherical type in consideration of the optical characteristics of the composition and the dispersibility in the composition.
  • the amount of the black conductive fine particles (A) in the composition is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the organic binder (B). It is. If the amount of the black conductive fine particles is less than the above range, it is difficult to obtain a film having sufficient conductivity and blackness after firing, which is not preferable. On the other hand, a compounding amount exceeding the above range is not preferred because the light transmittance of the composition is deteriorated and the cost is increased.
  • a resin having a carboxyl group specifically, a light-sensitive resin containing a carboxyl group having an ethylenically unsaturated double bond itself and having no ethylenically unsaturated double bond.
  • Suitable resins include the following.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond,
  • a copolymer of (c) a compound having a glycidyl group and an unsaturated double bond and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond is reacted with (a) an unsaturated carboxylic acid to form a copolymer.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an epoxy compound with (h) an unsaturated monocarboxylic acid and reacting the resulting secondary hydroxyl group with (d) a polybasic anhydride.
  • the glycidyl group of a copolymer of a compound having an unsaturated double bond and glycidyl (meth) acrylate has: (i) one carboxyl group in one molecule; (D) a carboxyl group-containing resin obtained by reacting an organic acid having no saturated bond with a secondary hydroxyl group produced by reacting with (d) a polybasic acid anhydride;
  • the carboxyl group-containing resin (1) is a copolymer of an unsaturated carboxylic acid (a) and a compound (b) having an unsaturated double bond
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin (2) is The photocurability of some of the carboxyl groups of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid (a) and the compound (b) having an unsaturated double bond is increased to such an extent that sufficient photocuring depth can be obtained.
  • a resin in which glycidyl (meth) acrylate is reacted at an increasing ratio to introduce an unsaturated double bond of the glycidyl (meth) acrylate into a side chain.
  • the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin Since a part of the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid (a), which is one of the monomer components of the above copolymer, remains unreacted, the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin is not reacted with an aqueous alkali solution. It is soluble. Therefore, a film formed from the conductive composition containing such a resin can be stably developed with an aqueous solution after selective exposure.
  • the unsaturated carboxylic acid (a) include acrylic acid, methylacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylic acid.
  • reaction products with an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid is preferred.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the compound (b) having an unsaturated double bond include styrene, chlorostyrene, and monomethylstyrene; and methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl as substituents.
  • These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • styrene, monomethylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isoptylene are used.
  • methylmethacrylate is preferable from the viewpoint of thermal decomposition of the resin.
  • Examples of the pendant having an ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an aryl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • a method for adding such a pendant to the copolymer is as follows: an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group at the carboxyl group of the copolymer; and (meth) acrylic acid chloride. Is generally added.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid chloride include glycidyl (meth) acrylate, aryl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl.
  • R 1 , R 2 and R 5 each represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin of the above (3) contains (c) glycidyl The epoxy group of the compound of (b) the compound having an unsaturated double bond with the compound having an unsaturated double bond and the epoxy group of the compound having an unsaturated double bond to improve the photocurability to such an extent that a sufficient photocuring depth can be obtained.
  • (a) the carboxyl group of the unsaturated carboxylic acid is reacted, and the unsaturated double bond of the unsaturated carboxylic acid is introduced into the side chain; d) A resin in which a carboxyl group is introduced into the side chain by esterification reaction of polybasic acid anhydride.
  • the compound (c) containing a glycidyl group and an unsaturated double bond in the above molecule include glycidyl (meth) acrylate, dimethyl glycidyl (meth) acrylate, and the above formula (1) To (4). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic anhydrides (d) include succinic anhydride, maleic anhydride, adipic anhydride, hydrofluoric anhydride, tetrahydrofluoric anhydride, and hexahydrohydric anhydride.
  • examples thereof include phosphoric acid, phthalic anhydride at the mouth of methylhexahydride, diconic anhydride, methylendmethylenetetrahydrofluoric anhydride, trimellitic anhydride, and anhydrous pyromelic acid.
  • These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin of (4) is one of the acid anhydride groups of a copolymer of (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond.
  • the acid anhydride (e) having an unsaturated double bond examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, and pyromellitic anhydride and 2-hydroxyshethyl (meth) acrylate. Partial reaction products with unsaturated compounds having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate .
  • These acid anhydrides are used alone Or a combination of two or more.
  • maleic anhydride which can stably synthesize a polymer is preferable.
  • the compound (f) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyshethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Rate a monomer obtained by reacting a methprolactone with (meth) acrylate, a Mac-mouth monomer obtained by reacting a polymethrolactone oligomer with (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resins (2) to (4) described above have excellent photocurability and sinterability, and do not impair the effects of the stabilizer described later, and contribute to the storage stability of the composition. I do.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin of (5) is added to the (g) epoxy group of the epoxy compound in a proportion that improves photocurability to an extent that a sufficient photocuring depth can be obtained;
  • the carboxyl group of the carboxylic acid is reacted to form, for example, an epoxy acrylate, and the secondary hydroxyl group formed by the above addition reaction is esterified with the polybasic acid anhydride (d). It is a resin with a group introduced.
  • Such a carboxyl group-containing photosensitive resin is excellent in photocurability, and the epoxy acrylate of the backbone polymer shows hydrophobicity.
  • the hydrophobicity of the epoxy acrylate is advantageously used, and the development resistance of a pattern deep portion that is hardly photocured is improved.
  • the latitude in setting conditions in the development and exposure steps is increased, yields during mass production can be improved, and curling of pattern edges after firing can be significantly reduced, resulting in a high aspect ratio and high definition electrode circuit. Can be formed.
  • epoxy resins can be used as the epoxy compound (g).
  • Representative examples include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, and phenol novolak.
  • epoxy compounds such as cresol novolak type, novolak type of bisphenol A, biphenol type, bixylenol type, N-glycidyl type, etc., and Daicel EHP-3 as a product suitable for sale. 150 and the like. These epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated monocarboxylic acids (h) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cymnic acid, hycyanokemic acid, and 5-styrylac acid. Lylic acid and 5-furfurylacrylic acid. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of equivalents of epoxy group / the number of equivalents of carboxyl group is 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.05. It is preferable to perform the reaction at the following ratio. If the number of equivalents of epoxy group / the number of equivalents of carboxyl group is less than 0.8, there is a problem of odor because unsaturated monocarboxylic acid remains. On the other hand, when the above-mentioned equivalent number exceeds 1.2, a large amount of epoxy groups remain, which is not preferable because gelation easily occurs at the stage of reacting the polybasic acid anhydride.
  • the reaction ratio of the polybasic acid anhydride to the generated secondary hydroxyl group is adjusted so that the acid value of the finally obtained resin is preferably in the range of 30 to 160 mgKOH / g.
  • the equivalent of the polybasic acid anhydride is at least 0.3, preferably at least 0.5, per equivalent of the hydroxyl group generated by the reaction between the epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid.
  • the carboxyl group-containing resin (6) is used in combination with (b) a compound such as an alkyl (meth) acrylate having an unsaturated double bond and not having a hydroxyl group or an acidic group, substituted or unsubstituted styrene, and glycidyl.
  • a compound such as an alkyl (meth) acrylate having an unsaturated double bond and not having a hydroxyl group or an acidic group, substituted or unsubstituted styrene, and glycidyl.
  • a compound such as an alkyl (meth) acrylate having an unsaturated double bond and not having a hydroxyl group or an acidic group, substituted or unsubstituted styrene, and glycidyl.
  • I One carboxyl group per molecule to the glycidyl group of the copolymer having (meth) acrylate as the main chain A resin obtained by reacting an organic
  • a carboxyl group in this resin is carried out by reacting an organic acid with the glycidyl group of the pendant of the above copolymer, and a polybasic anhydride is added to a secondary hydroxyl group located near the main chain.
  • the carboxyl group is bonded to the site near the main chain of the side chain because of the addition reaction, and the steric hindrance between the main chain and the side chain controls the contact with the basic conductive particles. .
  • a composition containing such an alcohol-soluble carboxyl group-containing resin together with the conductive particles exhibits excellent storage stability, and hardly causes a change in viscosity or gelation during storage. Absent.
  • Examples of the organic acid (i) having one carboxyl group in one molecule and having no ethylenically unsaturated double bond include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-dimethylbutyric acid, and ethyl.
  • Alkylcarbons with 2 to 17 carbon atoms such as butyric acid, hexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, heptanoic acid, 2-methylheptanoic acid, lauric acid, stearic acid, and n-heppudecanoic acid Contains aromatic groups such as acids or substituted or unsubstituted benzoic acids, (R), (S) -12-phenylpropionic acid, (R) -phenylisopropionic acid, 2-phenylbutyric acid, and 4-phenylbutyric acid And alkyl carboxylic acids. These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxyl group-containing resin (7) is a resin in which a carboxyl group is introduced by reacting (j) a polybasic acid anhydride having a relatively low acidity with a hydroxyl group-containing polymer. Since such a carboxyl group-containing resin has a hydrophilic group (hydroxyl group and hydroxyl group), it exhibits good wettability to a substrate and easily decomposes at high temperatures. In addition, the conductive composition containing the resin exhibits stable adhesion to the substrate and good storage stability in each of the drying, exposure, development, and baking steps, and also has excellent baking properties.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin of the above (8) is added to the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (7) to such an extent that a sufficient photocuring depth can be obtained.
  • the glycidyl group and the epoxy group of the compound having an unsaturated double bond are reacted with each other at such a rate as to improve the photocurability, and the unsaturated double bond of the compound (c) is introduced into the side chain.
  • It is a resin.
  • Such a photosensitive resin having a hydroxyl group is excellent in photocurability, and shows a sufficient photocuring depth even when a conductive composition is formed by blending with a large amount of conductive powder.
  • the composition has excellent sinterability, and does not impair the effect of the stabilizer described later, and contributes to improving the storage stability of the composition.
  • hydroxyl group-containing polymer (j) an olefin-type hydroxyl group-containing polymer, an acryl-based polyol, a rubber-based polyol, a polyvinyl acetate, a styrene-alcohol-based resin, cellulose, and derivatives thereof are used. be able to.
  • hydroxyl group-containing polymer a resin having polyethylene, polypropylene, polybutadiene, or the like as a main chain and having a hydroxyl group in the main chain or a side chain can be used, and a copolymer of aryl alcohol and ethylene or butadiene can be used. Compounds and the like can be used.
  • acrylic polyol examples include LR2507, LR2516 LR2557 LR989, LR2536, LR5332, LR532 and LR5 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 98, LR566, LR286, LR511, LR258, and the like.
  • rubber-based polyols include Unistol P910 manufactured by Mitsui Petrochemicals Co., Ltd., and Claprene LIR-506, TL-20, TH-1 TH-21, manufactured by Kuraray Co., Ltd. TH-31, Clapol P_510, Crapol P-15610, Clapol P-51010, and the like.
  • Specific examples of the styrene alcohol resin include RJ100 and RJ101 manufactured by Monsanto Co., Ltd., and SAA100 and SAA101 manufactured by Arco Chemical Co., Ltd. No.
  • polyvinyl acetate polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, and the like can be used.
  • specific examples thereof include Eslek BMS, Eslek BLS, Eslek BHS, Eslek BLSH, and Eslek BM SH manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • cellulose and its derivatives include cellulose, acetyl cellulose and nitrocellulose in which a part of the hydroxyl groups of cellulose are esterified, and cellulose such as propionic acid, butyric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfuric acid. Esters are mentioned. Further, a mixed ester obtained by mixing an acid can also be used. Further, cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, benzylcellulose, and carboxymethylcellulose in which a part of the hydroxyl groups of cellulose are etherified can also be used.
  • any polymer other than the above can be used, but a polymer having a hydroxyl value of 50 to 250 (K OH) mg / g is preferable.
  • Doxypropyl methylcellulose hexahydrophthalate can be used as it is as the carboxyl group-containing resin (7).
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin described above may be used alone or as a mixture. In any case, they are used in a proportion of 10 to 80% by weight of the total amount of the composition. It is preferable to mix them. If the amount of these polymers in the composition is too small, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be uneven, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth. Exposure and patterning by development become difficult. On the other hand, if the amount is more than the above range, the pattern is likely to be distorted during firing and line width shrinkage is likely to occur.
  • the carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin each have a weight-average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 500,000. 00, and an acid value of 20 to 150 mg KOH / g, preferably 40 to 120 mg KOH / g, and a carboxyl group-containing photosensitivity
  • a resin those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used.
  • the molecular weight of the resin When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, it adversely affects the adhesion of the conductive film at the time of development. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, poor development tends to occur, which is not preferable.
  • the acid value is lower than 20 mg KOH / g, the solubility in the alkaline aqueous solution is insufficient, and the poor development tends to occur.
  • the acid value is higher than 150 mg KOH / g, the conductive film is not developed during the development. It is not preferable because the adhesion is deteriorated and the photo-cured portion (exposed portion) is dissolved.
  • the photopolymerizable monomer (C) is used for promoting the photocurability of the composition and improving the developability.
  • the photopolymerizable monomer (C) include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and polyethylene.
  • the amount of such a photopolymerizable monomer (C) to be incorporated into the composition is the same as that of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B) 100 parts by weight. 0-100 parts by weight is suitable.
  • the amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain a sufficient photocurability of the composition.
  • the amount exceeds the above range the composition becomes larger than the deep part of the film. Since the photocuring of the surface portion is accelerated, curing unevenness is likely to occur.
  • the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzo'inethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone; Acetatophenones such as dimethoxy-1-phenylacetophenone, 2,2-methoxy-1-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-11- [4- (methylthio) phenyl] — 2 ____________________, 2-Methylorinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-11- (4-morpholinophenyl) one-butaneone-1 and other aminoacetophenones; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, Anthraquinones such as 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone Thioxanth
  • the amount of the photopolymerization initiator (D) to be added to the composition is from 1 to 100 parts by weight of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). 30 parts by weight is suitable, preferably 5-20 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator (D) as described above includes N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines such as triethanolamine.
  • titanocene-based photopolymerization initiators such as Ciba, Specialty Co., Irgacure 784 manufactured by Chemicals Co., Ltd., leuco dye, etc., which initiate radical polymerization in the visible region, if necessary Can be used in combination as a curing aid.
  • composition of the present invention can optionally contain inorganic fine particles (E) such as glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C., conductive powder, heat-resistant black pigment, and silica powder. .
  • E inorganic fine particles
  • the glass powder can be added in an amount of not more than 200 parts by weight, preferably not more than 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the conductive fine particles (A) in order to improve the adhesion of the conductor circuit after firing.
  • the glass powder preferably has a glass transition point (T g) of 300 to 500 ° C. and a glass softening point (T s) of 400 to 600 ° C. From the viewpoint of resolution, it is preferable to use glass powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less.
  • the film after exposure and development can be easily fired at 600 ° C or less, and is particularly useful for forming PDP electrodes. It is.
  • an organic binder having good flammability is used, and the composition is such that the binder removal is completed before the glass powder is melted, but the softening point of the glass powder is low. If the temperature is lower than 400 ° C, melting occurs at a lower temperature, and the organic binder is easily wrapped. Decomposition of the existing organic binder is not preferred because blisters are easily generated in the composition.
  • a glass powder containing lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, or lithium oxide as a main component can be suitably used.
  • PbO is from 48 to 82%
  • B 2 0 3 is 0.5 to 2 2%
  • 1 2 ⁇ 3 is 0 ⁇ 1 2%
  • 6 & ⁇ is 0 ⁇ 10%
  • Z nO is 0 ⁇ 15%
  • T i 0 2 is 0 ⁇ 2.5 %
  • B i 2 0 3 has a composition of 0-2 5%
  • a non-crystalline pretend Uz bets softening point is 4 20 ⁇ 5 90 ° C.
  • Preferred examples of the glass powder based on bismuth oxide in terms of weight percent on the oxide standards, B i 2 0 3 is 35 ⁇ 88%, B 2 0 3 is 5 to 30%, S i 0 2 is 0-20%, eight 1 2 0 3 0 to 5% ,: 8 & 0 1-2 5%, 2] 0 has from 1 to 20% of the composition, softening point is 420 to 590 ° C Amorphous frit may be mentioned.
  • Preferred examples of the glass powder based on lithium oxide in terms of weight percent on the oxide standards, L i 2 0 1 ⁇ 1 3% , B i 2 0 3 0 ⁇ 3 0%, B 2 0 3 1 ⁇ 50%, SiO 2 1 ⁇ 50%, ⁇ 1 2 ⁇ 3 l ⁇ 40%, BaO 1 ⁇ 20%, ZnO 1 ⁇ 25%, softening point 420 ⁇ 5 Non-crystalline frit at 90 ° C.
  • any conductive powder having a specific resistance of 1 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm or less can be widely used, and silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (A1), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium ( O s), pa Radium (P d), rhodium (R h), ruthenium (Ru), tungsten (W), other elemental and alloys, such as molybdenum (Mo), tin oxide (S n0 2), oxide Injiumu (ln 2 0 3 ), IT0 (Indium Tin Oxide), etc. can be used.
  • These conductive powders can be used alone or as a mixed powder of two or more types in combination with the conductive fine particles (A).
  • the conductive powder may have various shapes such as a spherical shape, a flake shape, a dendritic shape, etc., but in consideration of the optical characteristics of the composition and the dispersibility in the composition, a spherical shape is preferred. Preferably, it is used.
  • the average particle size is preferably 20 / m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, from the viewpoint of resolution.
  • Fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid and the like.
  • the amount of the conductive powder to be mixed into the composition is suitably at a rate of 100 parts by weight or less per 100 parts by weight of the organic binder (B). If the amount is more than 100 parts by weight, light transmission is impaired, and it becomes difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. Further, when a conductive powder that does not exhibit black color is added, it is not possible to obtain a conductive composition for a black layer electrode that satisfies sufficient blackness.
  • a compound having an effect of complexing with a metal or oxide powder, which is a component of the conductive powder or glass, or forming a salt is stably used. It is preferably added as an agent.
  • the stabilizer include acids such as inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid). It is preferable to add such a stabilizer in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the glass powder or the conductive powder.
  • the 2Z inorganic acid include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, boric acid and the like.
  • Organic acids include formic acid, acetic acid, acetate acetate, cunic acid, isocunic acid, anisic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, azelainic acid, caproic acid, isocapronic acid, Enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, pendecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearinic acid, araquinic acid, behenic acid, oxalic acid, malonic acid, ethylmalonic acid, succinic acid, Gluuric acid, adipic acid, pimelic acid, pyruvic acid, piperonic acid, pyromellitic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, fumaric acid, Isofluoric acid, terephthalic acid, tarta
  • Examples of the inorganic phosphoric acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, orthophosphoric acid, diphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and phosphonic acid.
  • Organic phosphoric acids include methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, getyl phosphate, dibutyl phosphate, dipropyl phosphate, Diphenyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, n-butyl phosphate, methyl phosphite, ethyl phosphite, Propyl phosphite, butyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, getyl phosphite, dibutyl phosphite, dipropyl phosphite, diphenyl phosphite, isopropyl phosphite, phosphite Diisopropyl, phosphite n-butyl-2-eth
  • acids include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, ethanesulfonic acid, naphthylsulfonic acid, taurine, methanilic acid, sulfanilic acid, naphthylaminesulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfamic acid, etc. Can be used.
  • the stabilizers as listed above can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic pigment having excellent heat resistance can be widely used.
  • oxides such as Cr, Co, Ni, Fe, and Mn and composite oxides correspond to these, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • silica powder synthetic amorphous silica fine powder is particularly desirable.
  • specific examples thereof include AEROSIL (registered trademark) 50, 130, 200, 200 V, 200 CF, and 200 F manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. AD, 300, 300 CF, 380, OX50, TT 600, MOX 80, M 0 X 170 N C OK 84, Nipsil (registered trademark) AQ, AQ-S, VN3, LP, L300N-300A, ER-R, ER, RS-150, ES, NS, NS manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
  • AEROSIL registered trademark
  • AD 300, 300 CF, 380, OX50, TT 600, MOX 80, M 0 X 170 N C OK 84
  • silica powders can be used alone or in combination of two or more.
  • silica powders those having a primary particle diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g are preferred.
  • an appropriate amount of an organic solvent is blended to form a paste by diluting the composition to facilitate the coating process, and then to dry and form a film, thereby enabling contact exposure.
  • the organic solvent include ketones such as methylethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl sorb, carbitol, and methyl carbitol.
  • Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; Acetates such as butyl acetate, cellosolve acetate, butyl acetate solv acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • Alcohols such as octane and decane
  • Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and sorbent naphtha. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the photocurable conductive composition of the present invention may further include, if necessary, a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent, a silane-cutting agent for improving film adhesion, and the like. Other additives can be blended. Further, if necessary, a known and commonly used antioxidant for preventing the conductive metal powder from being oxidized, a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, and a substrate for sintering. Fine particles such as metal oxides, silicon oxides, and boron oxides can also be added as a binding component of the above.
  • the photocurable conductive composition of the present invention may be laminated on a substrate when the film is formed into a film in advance, but when the paste composition is used, a screen printing method, a bar coating method, or the like may be used.
  • a suitable coating method such as a blade coater, for example, a glass substrate to be the front substrate of the PDP, and then use a hot-air circulation drying oven, far-infrared drying oven, etc.
  • the organic solvent is evaporated by drying at about 60 to 120 ° C. for about 5 to 40 minutes to obtain a tack-free coating film.
  • the coating film is selectively exposed, developed, and baked to form an electrode circuit having a predetermined pattern.
  • the exposure step contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferred from the viewpoint of resolution.
  • a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, and the like are used as an exposure light source. Is the amount of exposure 5 0 ⁇ : L 0 0 0 m J / cm 2 is preferably about.
  • a spray method, an immersion method, or the like is used.
  • a developer Metallic alkali aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, and amine aqueous solutions such as monoethanolamine, jetanolamine, and triamine amine A dilute aqueous solution having a concentration of 5% by weight or less is suitably used, but the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed.
  • the developer is not limited to the developer described above. Further, it is preferable to perform water washing or acid neutralization after the image development in order to remove an unnecessary developer.
  • the substrate after development is subjected to a heat treatment at about 400 to 600 ° C. in air or a nitrogen atmosphere to form a desired conductor pattern.
  • the heating rate at this time is preferably set to 15 ° C./min or less.
  • ITO, SnO 2, etc. are prepared in advance by a conventionally known appropriate means such as sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and electrodeposition.
  • the photocurable conductive composition containing the black conductive fine particles as described above is applied to the front glass substrate 1 on which the transparent electrodes 3 are formed, and dried to form a tack-free black conductive lower layer 20. I do.
  • FIG. 2B except that the black conductive fine particles in the composition were replaced with the above-described conductive powders such as Ag, Au, Al, Pt, and Pd.
  • a composition similar to the photo-curable conductive composition is applied and dried to form a white free conductive upper layer 21 of the evening light.
  • a photomask 22 having a predetermined exposure pattern is overlaid on the upper layer 21 and exposed.
  • the non-exposed portion is removed by developing with an aqueous alkali solution to form a predetermined electrode pattern as shown in FIG. 2D.
  • a bus electrode 4 composed of a lower (black) electrode 20a and an upper (white) electrode 21a is formed on the transparent electrode 3 as shown in FIG. 2E.
  • a dry film in which a black conductive composition and a white conductive composition are previously formed into a film they are heat-pressed on a front glass substrate, sequentially laminated, and then exposed, developed and fired. May be performed. Further, the photocurable conductive composition described above is applied on a front glass substrate, and dried, exposed, developed, After forming the lower layer (black) electrode by performing each step of baking, apply a white conductive composition, and perform each step of drying, exposure, development, and baking to form the upper layer (white) electrode. Can also be adopted.
  • the resin solution is cooled, and glycidyl methacrylate is used at 95 to 105 ° C for 16 hours, using methylhydroquinone as a polymerization inhibitor and tetrabutylphosphonium bromide as a catalyst.
  • An addition reaction was performed at an addition molar ratio of 0.12 mol to 1 mol of the carboxyl group of the resin, and after cooling, the mixture was taken out to produce an organic binder A.
  • This resin A had a weight average molecular weight of about 10, 000, an acid value of 59 mg KOH / g, and a double bond equivalent of 950.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured using a pump LC-16 AD manufactured by Shimadzu Corporation and a column Shodex (registered trademark) KF-804, KF-8 manufactured by Showa Denko KK 03 and KF-802 were measured by high performance liquid chromatography in which three were connected.
  • the organic binder was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the molar ratio of methyl methacrylate to methacrylic acid was 0.87: 0.13 and the glycidyl methacrylate was not subjected to an addition reaction.
  • the organic binder A or B obtained in this manner was blended at the following composition ratio, stirred by a stirrer, and ground by a three-roll mill to form a paste.
  • Organic binder A 100 000 parts Penyu erythritol tol acrylate 500 parts 2 _ Benzyl-1 2-dimethylamino1-1
  • Organic binder A 1 00.0 parts Pennus Erythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino 1-
  • Organic binder A 10.0 0.0 parts Penyu erythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino 1
  • Organic binder B 10.0 0.0 parts Penyu erythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino 11
  • Organic binder A 10.0 0.0 parts Penyu erythritol tol acrylate 50.0 parts 2-benzyl-1-dimethylamino 1-
  • Organic binder A 10.0 0.0 parts Penyu erythritol tol acrylate 50.0 parts 2-benzyl-1-dimethylamino_1
  • Organic binder A 10.0 0.0 parts Penyu erythritol triacrylate 50.0 parts 2 Benzyl 2-dimethylamino 1
  • Blackness An evaluation paste (conductive paste for lower layer) is applied to the entire surface of the glass substrate using a 300-mesh polyester screen, and then heated at 90 ° C in a hot-air circulating drying oven. The coating was dried for 0 minutes to form a film having good dryness to the touch. Next, a conductive paste for the upper layer (white) was applied over the entire surface using a 200-mesh polyester screen, and then heated at 90 ° C. in a hot-air circulation drying oven. After drying for two minutes, a two-layer coating having good dryness to the touch was formed.
  • a paste for evaluation (conductive paste for lower layer) is applied to the entire surface of the glass substrate on which a 100- ⁇ m-wide electrode is formed using a 300-mesh polyester screen, and a hot-air circulating drying oven is used. The film was dried at 90 ° C. for 20 minutes to form a film having good dryness to the touch. Next, a conductive paste for the upper layer (white) was applied on the entire surface using a 200-mesh polyester screen, and then heated at 90 ° C in a hot-air circulating drying oven. After drying for 20 minutes, a two-layer film having good dryness to the touch was formed.
  • the light source was a metal hail lamp, and the integrated light amount on the composition was 500 mJ /
  • development was carried out using a 1 wt% Na 2 C 3 aqueous solution at a liquid temperature of 30 ° C., followed by washing with water.
  • the substrate was heated at 5 ° C / min in an air atmosphere and baked at 550 ° C for 30 minutes to prepare a substrate.
  • the interlayer resistance between the white layer of the black-and-white two-layer electrode thus obtained and the electrode having a width of 100 / m was measured, and the resistance was taken as the resistance of the black layer.
  • the appraisal was evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the paste according to the composition of the present invention can provide a conductive film which is superior in both blackness and interlayer conductivity as compared with the paste of the comparative composition. You can see that.
  • the line shape after development, the line shape after firing, and the adhesion were evaluated, but no problems were found.
  • a two-layer film formed on a glass substrate was exposed according to a pattern using a negative film having a line / space of 50/100 ⁇ 10. ° and developed in 1 wt% N a 2 C 0 3 solution and C, washed with water, then, except that creating and evaluating patterns fired substrate forms baked, the same as the method of evaluating the blackness is there.
  • the evaluation criteria were as follows: Regarding the line shape after development, the pattern completed until development was observed under a microscope, and the lines were evaluated for irregular irregularity and no distortion, etc. The sample was evaluated by observing the pattern that had been finished up to baking under a microscope, without irregular irregularities in the lines and without any distortion. Adhesion was evaluated by cellophane peeling and checking for pattern peeling.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the photocurable electroconductive composition of this invention, in the process of drying, exposure, development, and baking, excellent adhesion to a board
  • a black layer of a bus electrode of a PDP that can simultaneously satisfy conductivity and blackness can be formed.

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Description

明 細 光硬化型導電性組成物及びそれを用いて電極形成したプラズマディスプレイ パネル 技術分野
この発明は、 プラズマディスプレイパネル （以下、 P D Pと略称する） の 前面基板に精細な電極回路を形成するのに有用なアル力リ現像型でかつ光硬 化型の導電性組成物及びそれを用いて電極、 特にバス電極の下層 （黒層） を 形成した前面基板を備える P D Pに関するものである。 背景技術
P D Pはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面 ディスプレイであり、 パネル構造、 駆動方法によって D C型と A C型に分類 される。 P D Pによるカラ一表示の原理は、 リブ （隔壁） によって離間され た前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空 間 （放電空間） 内でプラズマ放電を生じさせ、 各セル空間内に封入されてい る H e、 X e等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に 形成された蛍光体を励起し、 3原色の可視光を発生させるものである。 各セ ル空間は、 D C型 P D Pにおいては格子状のリブにより区画され、 一方、 A C型 P D Pにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、 いずれにおいてもセル空間の区画は、 リブによ りなされている。 以下、 添付 図面を参照しながら簡単に説明する。
図 1は、 フルカラー表示の 3電極構造の面放電方式 P D Pの構造例を部分 的に示している。 前面ガラス基板 1の下面には、 放電のための透明電極 3 a 又は 3 bと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極 4 a又は 4 bと から成る一対の表示電極 2 a、 2 bが所定のビツチで多数列設されている。 これらの表示電極 2 a、 2 bの上には、 電荷を蓄積するための透明誘電体層 5 (低融点ガラス） が印刷、 焼成によって形成され、 その上に保護層
(Mg O) 6が蒸着されている。 保護層 6は、 表示電極の保護、 放電状態の 維持等の役割を有している。
一方、 背面ガラス基板 1 1の上には、 放電空間を区画するス トライプ状の リブ （隔壁） 1 2と各放電空間内に配されたァ ドレス電極 （データ電極） 1 3が所定のピッチで多数列設されている。 また、 各放電空間の内面には、 赤 （ 1 4 a) 、 青 （ 1 4 b) 、 緑 （ 1 4 c ) の 3色の蛍光体膜が規則的に配 されている。 フルカラ一表示においては、 前記のように赤、 青、 緑の 3原色 の蛍光体膜 1 4 a、 1 4 b, 1 4 cで 1つの画素が構成される。
上記 P D Pでは、 一対の表示電極 2 aと 2 bの間に交流のパルス電圧を印 加し、 同一基板上の電極間で放電させるので、 「面放電方式」 と呼ばれてい る。 また、 放電により発生した紫外線は背面基板 1 1の蛍光体膜 1 4 a、 14 b、 1 4 cを励起し、 発生した可視光を前面基板 1の透明電極 3 a、 3 bを透して見る構造となっている （反射型） 。
前記バス電極 4 a、 4 bの形成は、 従来、 透明電極上に C r— C u— C r の 3層を蒸着やスパッタリ ングにより成膜した後、 フォ ト リソグラフィ一法 でパターニングが行われてきた。 しかし、 このような方法は工程数が多く高 コス トとなるため、 最近では、 銀ペース ト等の導電性ペース トをスク リーン 印刷した後、 焼成する方法、 あるいは 1 5 0〃m以下の線幅とするためには、 感光性導電性ペース トを塗布し、 パターンマスクを通して露光した後、 現像 し、 次いで焼成する方法が行われている。
このようにしてバス電極 4 a、 4 bが形成される P D Pの前面基板におい ては、 近年、 画面のコン トラス トを向上させるために、 バス電極を形成する 際に、 表示側となる下層 （透明電極 3 a、 3 bと接触する層） に導電性の劣 る黒色導電性ペース トを印刷し、 その上に導電性の良い銀ペース 卜の白眉を 印刷して、 白黒二層構造の電極を形成することが行われている。 この場合、 黒色導電性ペース ト としては、 銀粉末と耐熱性黒色顔料を配合した樹脂組成 物が用いられている。 そのため、 かかる黒色導電性ペース トでは、 導電性と 黒さのバランスをとりながら組成物に対する銀粉末と黒色顔料の配合量を調 整する必要があり、 導電性と黒さを同時に満足し得る電極を得ることができ ないというのが実情であった。 つまり、 導電性を確保するために組成物に銀 粉を多く配合すると、 銀の色調のために鮮明な黒色の導電性皮膜を得ること ができない。 一方、 鮮明な黒色を得るために黒色顔料を多く配合すると、 所 望の導電性の皮膜を得ることができない。
そこで本発明は、 このような従来技術が抱える課題を解決するためになさ れたものであり、 その主たる目的は、 導電性組成物が乾燥、 露光、 現像、 焼 成の各工程において基板に対する優れた密着性、 解像性、 焼成性を損なうこ となく、 焼成後において充分な導電性と黒さを同時に満足する導電性皮膜を 形成し得る、 光硬化型の導電性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 このような光硬化型の導電性組成物から形成した高 精細の電極回路、 特に前面基板に形成される白黒 2層のバス電極において充 分な層間導電性 （透明電極とバス電極白層との層間導通） と黒さを同時に満 足し得る下層 （黒層） 電極回路を形成した前面基板を備える P D Pを提供す ることにある。 発明の開示
前記目的を達成するために、 本発明によれば光硬化型導電性組成物が提供 され、 その基本的な第一の態様は、 （A ) 比表面積が 2 0 m 2 / gより大きな の黒色導電性微粒子、 （B ) 有機バイ ンダー、 （ C ) 光重合性モノマ一、 及び （D ) 光重合開始剤を含有することを特徴としており、 また第二の態様 は、 上記各成分に加えて、 （E ) 無機微粒子を含有することを特徴としてい る。 上記黒色導電性微粒子 （A ) としては、 ルテニウム酸化物、 ルテニウム 化合物、 銅ークロム系黒色複合酸化物及び銅一鉄系黒色複合酸化物よりなる 群から選ばれる少なく とも 1種の微粒子が好適に用いられる。 このような本 発明の光硬化型導電性組成物は、 ペース ト状形態であってもよく、 また予め フィルム状に製膜した ドライフィルムの形態であってもよい。 さらに本発明によれば、 このような光硬化型導電性組成物の焼成物から電 極回路が形成されてなる前面基板を備える P D Pが提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 従来の面放電方式の A C型 P D Pを概略的に示す部分分解斜視図 である。
図 2 A〜図 2 Eは、 本発明の光硬化型導電性組成物を用いて P D Pのバス 電極を形成する方法の一例の工程を説明するための概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、 光硬化型導電性 組成物に、 導電性微粒子 （ A) として比表面積が 20 m2/ gより大きな黒色 導電性微粒子、 とりわけルテニウム酸化物、 ルテニウム化合物及び銅—クロ ム系黒色複合酸化物及び/又は銅-鉄系黒色複合酸化物のいずれか少なく と も 1種類を含むものからなる比表面積が 20m2/gより大きな黒色導電性 微粒子を添加すると、 形成される黒色導電性皮膜が緻密なものとなり、 薄膜 でも充分な黒さを呈することができ、 また緻密であるが故に、 薄膜化しても 導電性に優れ、 その結果、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各工程において基板に 対する優れた密着性、 解像性、 焼成性を損なうことなく、 焼成後において充 分な層間導電性及び黒さを同時に満足し得ることを見出した。 従って、 この ような光硬化型導電性組成物を P D P前面基板に形成される黒白二層のバス 電極の黒層の材料として用いれば、 バス電極は、 黒層が I T 0ゃネサなどの 透明電極と白層の間に挟持されたサン ドイ ッチ構造を有するため、 透明電極 と白層との層間導通、 並びに画面側から見たときの黒さを共に充分満足させ ることができるようになる。
このように、 本発明の光硬化型導電性組成物においては、 黒色導電性微粒 子として比表面積が 20m2/gより大きく、 好ましくは 100m2/g以下 の微粒子を用いる。 この理由は、 比表面積が 20 m2/gより大きければ、 少 量の添加でも、 密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、 充分 な層間導電性及び黒さを同時に満足し得る下層 （黒層） 電極用の導電性組成 物を提供することができるからである。
一方、黒色導電性微粒子の比表面積が 20m2/gよりも小さくなればなる 程焼成皮膜の緻密性が悪くなり、 後述する実施例及び比較例から明らかなよ うに、 形成される下層電極膜の黒色度が劣化し、 また抵抗値も大きくなり易 い。 黒色度を上げるために組成物に対する黒色導電性微粒子の配合量を増大 すれば、 光の透過を妨げ、 充分な光硬化性が得られないという問題が発生す る。従って、 黒色導電性微粒子の比表面積は 20 m2/gよりも大きくする必 要がある。
黒色導電性微粒子は、 P D P用の電極作成工程においては 500〜 600 °Cという高温焼成を伴うため、 高温での色調や導電性の安定性を有するもの である必要があり、 例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、 銅一クロ ム系黒色複合酸化物、 銅一鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。 特に 、 ルテニウム酸化物やルテニウム化合物は、 高温での色調や導電性の安定性 に極めて優れることから最適である。
このルテニウム酸化物又はルテニウム化合物は、 いずれも希少金属である ルテニウムを含有しているため高価であり、 これを多量に用いるとコス ト高 となり好ましくない。 この点、 本発明に従って、 比表面積が 20 m2 / gより 大きな導電性微粒子を用いれば、 少量の添加で所望の特性を有する光硬化型 導電性組成物を得ることができる。 即ち、 本発明の光硬化型導電性組成物は 、 コス ト面で問題はなく、 光の透過を妨げる導電性粒子が少ないことから光 の透過性においても有利である。
上記ルテニウム酸化物としては R u 02が好ましい。
ルテニウム化合物としては、 Ru4 +、 I r4 +又はそれらの混合物 （M2) の多成分化合物である下記一般式で表わされるパイ口クロァ酸化物の一種で あるルテニウム多酸化物が挙げられる ：
(MXB i 2一 x) 2 2— y) 07— z 式中、 Mはイ ッ ト リウム、 タリウム、 イ ンジウム、 カ ドミウム、 鉛、 銅及 び希土類金属よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の元素を表わし、 M 1 は白金、 チタン、 クロム、 ロジウム及びアンチモンよりなる群から選ばれる 少なく とも 1種の元素を表わし、 M 2はルテニウム、 イ リジウム又はその混合 物を表わし、 Xは 0〜2であるが、 1価の銅に対しては Xは≤ 1であり、 y は 0〜0. 5であるが、 M1がロジウムであるか、 又は白金、 チタン、 クロム 、 ロジウム及びアンチモンのうちから複数選ばれる場合には yは 0〜 1であ り、 そして zは 0〜 1であるが、 Mが 2価の鉛又はカ ドミウムの場合には z は少なく とも約 X/ 2に等しい値である。 これらルテニウム系パイロクロア 酸化物は、 米国特許第 35 839 3 1号明細書に詳細に記載されており、 そ の教示内容はここに引用加入する。
好ましい ルテニウム系パイロクロア酸化物 は、 ルテン酸ビスマス B i 2 R u 207及びルテン酸鉛 P b 2Ru 206である。 これらの酸化物は、 容易に精製された状態で得られ、 ガラスバインダ一により悪影響を受けず、 比較的小さい T CR (抵抗の温度係数） を有しており、 空気中で約 1000 °Cまで加熱した場合でも安定であり、 そして還元性雰囲気中でも比較的安定 である。 より好ましいものはルテン酸鉛 Pb2Ru2Or) である。 その他、 Pb 5B i 0. 5Ru 206. 25 N CdB i Ru20 5 、 NbB i Ru207 、 B i I n R u 207S B i 2 I rRuOVs GdB i Ru20い B a R u 03 、 B a2Ru〇4、 S r R u 0 g C aRu03、 C o2Ru04、 L a R u 03 、 L i R u 03 等を用いることもできる。
上記のようなルテニウム酸化物及びルテニウム化合物は、 単独で又は 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
銅—クロム系黒色複合酸化物 としては、 CuO— C r 203 や CuO— C r 203— Mn 203などが挙げられる。 銅—鉄系黒色複合酸化物としては、 C u 0 - F e 203 や CuO— F e203— Mn203 、 CuO-F e203- M n 203— A 1203などが挙げられる。
このような黒色導電性微粒子 （A) の形状は、 球状、 フレーク状、 デン ド ライ ト状など種々のものを用いることができるが、 組成物の光特性、 組成物 中での分散性を考慮すると、 球状のものを用いることが好ましい。
組成物中の黒色導電性微粒子 （A) の配合量は、 有機バイ ンダー （B) 1 0 0重量部当り 0. 1〜 1 0 0重量部、 好ましくは 5〜 5 0重量部の範囲 が適当である。 黒色導電性微粒子の配合量が上記範囲よ りも少ないと、 焼成 後に充分な導電性や黒さの皮膜が得られ難いので好ましくない。 一方、 上記 範囲を超える配合量では、 組成物の光の透過性が劣化する他に、 コス ト高と なるので好ましくない。
前記有機バインダー （B ) としては、 カルボキシル基を有する樹脂、 具体 的にはそれ自体がェチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感 光性樹脂及びェチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂 のいずれも使用可能である。 好適に使用できる樹脂 （オリゴマー及びポリマ 一のいずれでもよい） としては、 以下のようなものが挙げられる。
( 1 ) ( a) 不飽和カルボン酸と （ b) 不飽和二重結合を有する化合物を 共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
( 2 ) ( a) 不飽和カルボン酸と （b) 不飽和二重結合を有する化合物の 共重合体にエチレン性不飽和基をペンダン トとして付加させることによって 得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
( 3 ) ( c ) グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物と （b) 不飽 和二重結合を有する化合物の共重合体に、 （ a) 不飽和カルボン酸を反応さ せ、 生成した 2級の水酸基に （d ) 多塩基酸無水物を反応させて得られる力 ルポキシル基含有感光性樹脂、
( 4 ) ( e ) 不飽和二重結合を有する酸無水物 (b) 不飽和二重結合を 有する化合物の共重合体に、 （f ) 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物 を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
( 5 ) ( g) エポキシ化合物と （h) 不飽和モノカルボン酸を反応させ、 生成した 2級の水酸基に （ d) 多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボ キシル基含有感光性樹脂、 ( 6 ) (b) 不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル （メタ） ァク リ レートの共重合体のグリシジル基に、 （ i ) 1分子中に 1つのカルボキシル 基を有し、 エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、 生成した 2級の水酸基に （ d) 多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基 含有樹脂、
( 7 ) ( j ) 水酸基含有ポリマーに （d) 多塩基酸無水物を反応させて得 られるカルボキシル基含有樹脂、 及び
( 8 ) ( j ) 水酸基含有ポリマーに （d) 多塩基酸無水物を反応させて得 られるカルボキシル基含有樹脂に、 （ c ) グリシジル基と不飽和二重結合を 有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。 上記に列挙した樹脂のなかでも、 それ自体がェチレン性不飽和二重結合を 有するカルボキシル基含有感光性樹脂 （ 2 ) 〜 （ 5 ) 及び （ 8 ) が好ましい。 前記 （ 1 ) のカルボキシル基含有樹脂は、 不飽和カルボン酸 （ a) と不飽 和二重結合を有する化合物 （b) の共重合体であり、 前記 （ 2 ) のカルボキ シル基含有感光性樹脂は、 不飽和カルボン酸 （ a) と不飽和二重結合を有す る化合物 （b) の共重合体のカルボキシル基の一部に、 充分な光硬化深度が 得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、 例えばグリシジル （メタ） ァクリレートを反応させ、 該グリシジル （メタ） ァクリ レートの不飽和二重 結合を側鎖に導入した樹脂である。 上記共重合体の一方のモノマー成分であ る不飽和カルボン酸 （ a) の有するカルボキシル基の一部は未反応のまま残 存するため、 得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、 アルカリ水溶液に 対して可溶性である。 そのため、 このような樹脂を含有する導電性組成物か ら形成した皮膜は、 選択的露光後にアル力リ水溶液により安定した現像が可 能となる。
前記不飽和カルボン酸 （ a) の具体的な例としては、 アク リル酸、 メ夕ァ クリル酸、 ィタコン酸、 クロ トン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ビニル酢酸、 又はこれらの酸無水物、 さらには、 無水マレイ ン酸、 無水ィタコン酸、 無水 ピロメ リ ッ ト酸などの酸無水物と 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー ト、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァク リ レート等のヒ ドロキシアルキル (メタ） ァク リ レート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物 等が挙げられる。 これら不飽和カルボン酸は、 単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 これらの不飽和カルボン酸の中でも、 アクリル 酸及び/又はメタアク リル酸 （以外、 これらを総称する場合、 （メタ） ァク リル酸という） が好ましい。 また、 本明細書中で （メタ） ァクリ レ一トとは、 ァク リレートとメタァクリ レートを総称する用語である。
前記不飽和二重結合を有する化合物 （b ) の具体例としては、 スチレン、 クロロスチレン、 ひ一メチルスチレン ； 置換基としてメチル、 ェチル、 n— プロピル、 イソプロピル、 n —ブチル、 イソブチル、 t 一プチル、 ァミル、 2—ェチルへキシル、 ォクチル、 力プリル、 ノニル、 ドデシル、 へキサデシ ル、 ォク夕デシル、 シクロへキシル、 イソボルニル、 メ トキシェチル、 ブト キシェチル、 2—ヒ ドロキシェチル、 2—ヒ ドロキシプロピル、 3—クロ口 一 2—ヒ ドロキシプロピル等を有する （メタ） ァク リ レート ； ポリエチレン グリコ一ルのモノ （メタ） ァク リ レート又はポリプロピレングリコールのモ ノ （メタ） ァク リ レート ； 酢酸ビニル、 酪酸ビニル、 安息香酸ビニル ； ァク リルアミ ド、 メ夕ク リルアミ ド、 N—ヒ ドロキシメチルアク リルアミ ド、 N —ヒ ドロキシメチルメタク リルアミ ド、 N —メ トキシメチルアク リルアミ ド、 N—エトキシメチルアクリルアミ ド、 N —ブトキシメチルアク リルアミ ド、 アク リロニト リル、 ビニルエーテル類、 もしくはイソブチレン等が挙げられ る。 これらの化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することが できる。 これらの化合物の中でも、 好ましくは、 スチレン、 ひ一メチルスチ レン、 低級アルキル （メ夕） ァク リ レート、 イソプチレンが用いられ、 特に 樹脂の熱分解性の点からはメチルメタァク リ レ一卜が好ましい。
エチレン性不飽和基を有するペンダン トとしては、 ビニル基、 ァリル基、 ァク リロイル基、 メタクリ ロイル基などが挙げられる。 このようなペンダン トを前記共重合体に付加させる方法は、 共重合体のカルボキシル基に、 グリ シジル基を有するエチレン性不飽和化合物や （メ夕） アク リル酸クロライ ド を付加反応させる方法が一般的である。
ここでいぅグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や （メタ） ァク リル酸クロライ ドとしては、 グリシジル （メタ） ァクリ レート、 ァリルグリ シジルエーテル、 ひーメチルグリシジル （メタ） ァクリレート、 ひ 一ェチル グリシジル （メタ） ァクリ レート、 クロ トニルグリシジルェ一テル、 クロ ト ン酸グリシジルエーテル、 イソクロ トン酸グリシジルエーテル、 （メタ） ァ ク リル酸クロライ ド、 ァリルクロライ ド、 メ夕ァリルクロライ ドや、 下記式
( 1 ) 〜 （ 4 ) で示される化合物などが挙げられる。 これらの化合物の中で もグリシジル （メタ） ァクリ レートが好ましい。
R1 R2
I I
CH = C-C- 0-R3 -C- — CH2 · · · (1)
II
0 0
0
Figure imgf000012_0001
CH
ノ\ \ 0
/CH— CH \ CH2 II
0 I I CHH—— 0-C-CH = CH2 (3)
XCH CH / CH:
CH2 CH
CH
〇
ノ CH— CH \ CH: II
o< I I cm ~ -0— CH: ■CH2—〇一 C一 CH = CH: (4)
CH CH / CH:
CH2 CH
(式中、 R1 、 R2 及び R5 はそれぞれ水素原子又はメチル基を
表わし、 R3 は炭素数 1〜12の脂肪族炭化水素を表わし、 R4 は
一 CH2 —又は一 CH2 -O-f-C- (CH2 ) s ÷ を表わす。 ）
II
0 前記 （ 3 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、 （ c ) 分子中にグリシジ ル基と不飽和二重結合を有する化合物と前記 （ b) 不飽和二重結合を有する 化合物の共重合体のエポキシ基に、 充分な光硬化深度が得られる程度にまで 光硬化性を向上させる割合で、 前記 （ a) 不飽和カルボン酸のカルボキシル 基を反応させ、 該不飽和カルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共 に、 上記付加反応で生成した 2級の水酸基に （ d) 多塩基酸無水物をエステ ル化反応させ、 側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
上記分子中にグリシジル基と不飽和二重結合を含有する化合物 （ c ) の具 体例としては、 グリシジル （メ夕） ァクリ レート、 ひーメチルグリシジル （メ 夕） ァクリ レートや、 前記式 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で示される化合物などが挙げら れる。 これらの化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
一方、 多塩基酸無水物 （ d) の具体例としては、 無水コハク酸、 無水マレ イン酸、 無水アジピン酸、 無水フ夕ル酸、 テ トラヒ ドロ無水フ夕ル酸、 へキ サヒ ドロ無水フ夕ル酸、 メチルへキサヒ ド口無水フタル酸、 無水ィ夕コン酸、 メチルェン ドメチレンテ トラヒ ドロ無水フ夕ル酸、 無水ト リメ リ ッ ト酸、 無 水ピロメ リ ッ ト酸等が挙げられる。 これら多塩基酸無水物は、 単独で又は 2 種以上を組み合わせて使用することができる。
前記 （4 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、 （ e ) 不飽和二重結合を 有する酸無水物と前記 （b ) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸 無水物基の一部に、 充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上 させる割合で、 （ f ) 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反 応させてハーフエステルとし、 該化合物 （f ) の不飽和二重結合を側鎖に導 入した樹脂である。
前記不飽和二重結合を有する酸無水物 （ e ) の具体的な例としては、 無水 マレイン酸、 無水ィタコン酸、 さらには無水ピロメ リ ッ ト酸と 2—ヒ ドロキ シェチル （メタ） ァク リ レ一ト、 2—ヒ ドロキシプロピル （メ夕） ァクリ レ 一ト等のヒ ドロキシアルキル （メタ） ァク リ レート類などの水酸基を有する 不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられる。 これら酸無水物は、 単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 これらの酸無水物の中 でも、 ポリマ一を安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
水酸基と不飽和二重結合を有する化合物 （ f ) の具体例としては、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシプロビル （メタ） ァ クリ レート等のヒ ドロキシアルキル （メタ） ァク リ レート類 ； （メタ） ァク リレートに力プロラク トンを反応させたモノマ一、 （メタ） ァクリ レートに ポリ力プロラク ト ンオリゴマーを反応させたマク口モノマー等が挙げられ る。 これらの化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂 （ 2 ) 〜 （ 4 ) は、 光硬化 性、 焼成性に優れると共に、 後述する安定剤の効果を損うことはなく、 組成 物の保存安定性に寄与する。
前記 （ 5 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、 （ g ) エポキシ化合物の エポキシ基に、 充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させ る割合で、 （ h ) 不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、 例え ばエポキシァク リ レートを生成させると共に、 上記付加反応で生成した 2級 の水酸基に前記 （ d ) 多塩基酸無水物をエステル化反応させ、 側鎖にカルボ キシル基を導入した樹脂である。 このようなカルボキシル基含有感光性樹脂 は、 光硬化性に優れると共に、 バックボーンポリマーのエポキシァクリレー トは疎水性を示す。 従って、 該樹脂を含有する光硬化型導電性組成物を用い た場合、 エポキシァク リレートの疎水性が有利に利用され、 光硬化しにくい パターン深部の耐現像性が向上する。 その結果、 現像及び露光工程における 条件設定の余裕度が広がり、 量産時の歩留りを向上できると共に、 焼成後の パターンエッジのカール発生を大幅に低減でき、 高アスペク ト比、 高精細な 電極回路を形成できる。
なお、 焼成時の熱により解重合し易いァク リル系共重合樹脂を上記カルボ キシル基含有感光性樹脂と混合し、 それによつて導電性組成物の焼結温度を 下げ、 また、 使用する全樹脂中の二重結合濃度を調整することもできる。 前記エポキシ化合物 （g) としては、 全ゆるエポキシ樹脂が使用可能であ る ヽ 代表的な例としては、 ビスフヱノール A型、 水添ビスフエノール A型、 ビスフエノール F型、 ビスフエノール S型、 フエノールノボラック型、 クレ ゾールノボラック型、 ビスフエノール Aのノボラック型、 ビフヱノール型、 ビキシレノール型、 N—グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、 巿 販品として好適なものとしてはダイセル社製 E HP - 3 1 50等が挙げられ る。 これらのエポキシ化合物は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
不飽和モノカルボン酸 （h) の具体例としては、 アクリル酸、 メタァク リ ル酸、 クロ トン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 ケィ皮酸、 ひ一シ ァノケィ皮酸、 5—スチリルアク リル酸、 5—フルフリルアク リル酸等が挙 げられる。 これら不飽和モノカルボン酸は、 単独で又は 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
前記エポキシ化合物 ( g ) と不飽和モノカルボン酸 （h) の反応は、 ェポ キシ基の当量数/カルボキシル基の当量数が 0. 8〜 1. 2、 好ましくは 0. 9〜 1. 05となる割合で行うことが好ましい。 エポキシ基の当量数/ カルボキシル基の当量数が 0. 8未満では、 不飽和モノカルボン酸が残るた め臭気の問題がある。 一方、 上記当量数が 1. 2を越えた場合、 エポキシ基 が多く残るため、 多塩基酸無水物を反応させる段階でゲル化し易くなるので 好ましくない。 また、 生成した 2級の水酸基に対する多塩基酸無水物の反応 比率は、 最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは 30~ 1 60mgKOH /gの範囲内となるように調整する。 一般には、 エポキシ化合物と不飽和モ ノカルボン酸の反応で生成する水酸基 1当量に対し、 多塩基酸無水物の当量 が 0. 3以上、 好ましくは 0. 5以上である。
前記 （ 6) のカルボキシル基含有樹脂は、 前記 （b) 不飽和二重結合を有 し、 水酸基や酸性基を持たないアルキル （メタ） ァクリ レート、 置換もしく は非置換スチレンなどの化合物とグリシジル （メタ） ァクリ レートを主鎖と する共重合体のグリシジル基に、 （ i) 1分子中に 1つのカルボキシル基を 有し、 エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、 生成した 2級の 水酸基に前記 （ d ) 多塩基酸無水物を付加反応させて得られる樹脂である。 この樹脂におけるカルボキシル基の導入は、 上記共重合体のペンダン トのグ リシジル基に有機酸を反応させることによって生成し、 かつ主鎖近傍に位置 する 2級の水酸基に、 多塩基酸無水物を付加反応させて行われるものである ため、 カルボキシル基は側鎖の主鎖近傍部位に結合しており、 主鎖と側鎖の 立体的障害により塩基性の導電性粒子との接触が制御される。 その結果、 導 電性粒子と共にこのようなアル力 リ可溶性のカルボキシル基含有樹脂を含有 する組成物は、 優れた保存安定性を示し、 保存中に粘度の変化やゲル化を殆 ど生ずることはない。
前記 1分子中に 1つのカルボキシル基を有し、 ェチレン性不飽和二重結合 を持たない有機酸 （ i ) としては、 酢酸、 プロピオン酸、 n—酪酸、 イソ— 酪酸、 n—ジメチル酪酸、 ェチル酪酸、 へキサン酸、 2—メチルペンタン酸、 2—ェチルペンタン酸、 ヘプタン酸、 2—メチルヘプタン酸、 ラウリン酸、 ステアリン酸、 n—ヘプ夕デカン酸など、 炭素数 2〜 1 7のアルキルカルボ ン酸、 あるいは置換も しくは非置換安息香酸、 （R ) 、 ( S ) 一 2—フヱニ ルプロピオン酸、 （ R ) —フエニルイ ソプロビオン酸、 2—フエニル酪酸、 4—フヱニル酪酸等の芳香族基含有アルキルカルボン酸などが挙げられる。 これらの有機酸は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 前記 （ 7 ) のカルボキシル基含有樹脂は、 （ j ) 水酸基含有ポリマーに酸 性度の比較的弱い前記 （ d ) 多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を 導入した樹脂である。 このようなカルボキシル基含有樹脂は、 親水性基 （力 ルポキシル基及び水酸基） を有するため、 基板に対する良好な濡れ性を示し、 また高温において容易に熱分解する。 また、 該樹脂を含有する導電性組成物 は、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各工程において基板に対する安定した密着性 や良好な保存安定性を示し、 しかも焼成性にも優れている。
一方、 前記 （ 8 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、 前記カルボキシル 基含有樹脂 （ 7 ) のカルボキシル基に、 充分な光硬化深度が得られる程度に まで光硬化性を向上させる割合で、 前記 （ c ) グリシジル基と不飽和二重結 合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、 該化合物 （ c ) の不飽和二重結 合を側鎖に導入した樹脂である。 このような力ルポキシル基含有感光性樹脂 は、 光硬化性に優れ、 多量の導電性粉末と共に配合して導電性組成物を構成 しても、 充分な光硬化深度を示す。 また、 焼成性に優れると共に、 後述する 安定剤の効果を損うことはなく、 組成物の保存安定性向上に寄与する。
前記水酸基含有ポリマー （ j ) としては、 ォレフィ ン系水酸基含有ポリマ ―、 アク リル系ポリオ一ル、 ゴム系ポリオール、 ポリ ビニルァセ夕一ル、 ス チレンァリルアルコール系樹脂、 セルロース及びその誘導体などを用いるこ とができる。
ォレフィ ン系水酸基含有ポリマーとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレ ン、 ポリブタジエン等を主鎖とし、 主鎖又は側鎖に水酸基を有する樹脂を用 いることができ、 また、 ァリルアルコールとエチレン又はブタジエンの共重 合物などを用いることができる。
アク リル系ポリオールの具体例としては、 三菱レイヨン （株） 製の LR 2 5 0 7、 L R 2 5 1 6 L R 2 5 7 L R 9 8 9 , L R 2 5 3 6 , L R 5 3 2、 L R 5 9 8、 L R 5 6 6、 L R 2 8 6、 L R 5 1 1、 L R 2 5 2 8等が 挙げられる。 ゴム系ポリオールの具体例としては、 三井石油化学 （株） 製の ユニス トール P 9 0 1、 クラレ （株） 製のクラプレン L I R— 5 0 6、 T L — 2 0、 T H— 1 T H— 2 1、 T H— 3 1、 クラポール P _ 5 1 0、 クラポ ール P— 1 5 6 1 0、 クラポール P— 5 0 1 0、 等が挙げられる。 また、 ス チレンァリルアルコール樹脂の具体例としては、 モンサン ト （株） 製の R J 1 0 0、 R J 1 0 1、 アーコケミカル （株） 製の S AA 1 0 0、 S A A 1 0 1等が挙げられる。
ポリ ビニルァセ夕一ルとしては、 ポリ ビニルプチラール、 ポリ ビニルァセ タール、 ポリ ビニルホルマール等を用いることができる。 その具体例として は、 積水化学工業 （株） 製のエスレック BM S , エスレック B L S , エスレ ヅク B H S、 エスレ ック B L S H、 エスレ ヅク BM S H等が挙げられる。 セルロース及びその誘導体としては、 セルロース、 セルロースの水酸基の 一部をエステル化したァセチルセルロース、 ニ トロセルロースをはじめ、 プ ロピオン酸、 酪酸、 リ ン酸、 硫酸、 フ夕ル酸等の酸のセルロースエステルが 挙げられる。 また酸を混合した混合エステルも用いることができる。 さらに、 セルロースの水酸基の一部をエーテル化したメチルセルロース、 ェチルセル ロース、 ベンジルセルロース、 カルボキシメチルセルロース等のセルロース エーテルも用いることができる。
使用する水酸基含有ポリマー （ j ) としては、 上記以外のいかなるポリマ 一も使用可能であるが、 水酸基価が 5 0〜2 5 0 (K OH) mg/gのもの が好ましい。
なお、 信越化学工業 （株） 製のヒ ドロキシプロピルメチルセル口一スフ夕 レート、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、 セ ルロースアセテートへキサヒ ドロフタレート、 ヒ ドロキシプロピルメチルセ ルロースアセテートフタレート、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースへキ サヒ ドロフタレート等は、 そのままカルボキシル基含有樹脂 （ 7 ) として使 用できる。
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹 脂は、 単独で又は混合して用いてもよいが、 いずれの場合でもこれらは合計 で組成物全量の 1 0〜 80重量％の割合で配合することが好ましい。 組成物 に対するこれらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、 形成 する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、 充分な光硬化性及び光硬 化深度が得られ難く、 選択的露光、 現像によるパターニングが困難となる。 一方、 上記範囲よりも多過ぎると、 焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生 じ易くなるので好ましくない。
また、 上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂と しては、 それそれ重量平均分子量 1 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、 好ましくは 5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 00、 及び酸価 2 0〜 1 5 0 mg K O H/g、 好まし くは 4 0〜 1 2 0 mg KO H/gを有し、 かつ、 カルボキシル基含有感光性 樹脂の場合、 その二重結合当量が 3 5 0〜2， 000、 好ましくは 400〜 1， 5 0 0のものを好適に用いることができる。
上記樹脂の分子量が 1， 0 00より低い場合、 現像時の導電性皮膜の密着 性に悪影響を与え、 一方、 1 00， 0 0 0よりも高い場合、 現像不良を生じ 易いので好ましくない。 また、 酸価が 2 0 mg KOH/gより低い場合、 ァ ルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、 一方、 1 5 0 mgK O H/gより高い場合、 現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化 部 （露光部） の溶解が生じるので好ましくない。
さらに、 カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、 感光性樹脂の二重結合当 量が 3 5 0よりも小さいと、 焼成時に残渣が残り易くなり、 一方、 2 , 0 0 ◦よりも大きいと、 現像時の作業余裕度が狭く、 また光硬化時に高露光量を 必要とするので好ましくない。
本発明において光重合性モノマー （ C) は、 組成物の光硬化性の促進及び 現像性を向上させるために用いる。 光重合性モノマー （ C) としては、 例え ば、 2—ヒ ドロキシェチルァクリ レート， 2—ヒ ドロキシプロピルァクリ レ —ト、 ジエチレングリコールジァクリレート、 ト リエチレングリコ一ルジァ クリ レート、 ポリエチレングリコ一ルジァク リ レート、 ポリウレタンジァク リレート、 ト リメチロールプロノ ン ト リァク リ レート、 ペン夕エリスリ トー ルト リァクリ レート、 ペン夕エリスリ トールテ トラァク リ レート、 ト リメチ ロールプロパンエチレンォキサイ ド変性卜 リアク リ レート、 卜 リメチロール プロパンプロピレンォキサイ ド変性ト リァク リ レート、 ジペン夕エリスリ ト —ルペン夕ァク リ レート、 ジペン夕エリスリ トールへキサァクリ レート及び 上記ァクリレートに対応する各メ夕クリ レート類 ； フ夕ル酸、 アジビン酸、 マレイン酸、 ィタコン酸、 こはく酸、 ト リメ リ ッ ト酸、 テレフタル酸等の多 塩基酸とヒ ドロキシアルキル （メタ） ァク リ レートとのモノー、 ジ一、 ト リ —又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、 特定のものに限定され るものではない。 これら光重合性モノマ一は、 単独で又は 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 これらの光重合性モノマ一の中でも、 1分子中 に 2個以上のァクリロイル基又はメタク リロイル基を有する多官能モノマー が好ましい。
このような光重合性モノマー （ C) の組成物中への配合量は、 前記有機バ ィンダー （カルボキシル基含有感光性樹脂及び/又はカルボキシル基含有樹 脂） （B) 1 0 0重量部当り 2 0〜 1 0 0重量部が適当である。 光重合性モ ノマー （ C) の配合量が上記範囲よりも少ない場合、 組成物の充分な光硬化 性が得られ難くなり、 一方、 上記範囲を超えて多量になると、 皮膜の深部に 比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
前記光重合開始剤 （D) の具体例としては、 ベンゾイン、 ベンゾインメチ ルエーテル、 ベンゾ'インェチルエーテル、 ベンゾインイソプロピルェ一テル 等のベンゾイ ンとベンゾイ ンアルキルェ一テル類 ； ァセ トフエノン、 2， 2 ージメ トキシ一 2—フエニルァセ トフエノン、 2， 2—ジェ トキシ一 2—フ ェニルァセ トフエノン、 1 , 1ージクロロアセ 卜フエノン等のァセ トフエノ ン類 ； 2—メチル一 1一 [4— (メチルチオ） フエニル] — 2 _モルフオリ ノプロパン一 1—オン、 2—ベンジルー 2—ジメチルァミノ一 1一 （ 4—モ ルフオリノフェニル） 一ブ夕ノン一 1等のァミノァセ トフエノン類 ； 2—メ チルアン トラキノン、 2—ェチルアン トラキノン、 2— t—ブチルアン トラ キノ ン、 1—クロ口アン トラキノン等のアン トラキノン類 ； 2 , 4—ジメチ ルチオキサン トン、 2 , 4 _ジェチルチオキサン トン、 2—クロロチォキサ ン トン、 2 , 4—ジイソプロピルチオキサン トン等のチォキサン トン類 ； ァ セ トフヱノ ンジメチルケ夕一ル、 ベンジルジメチルケ夕一ル等のケ夕一ル 類 ； ベンゾフヱノン等のベンゾフエノン類 ； 又はキサン トン類 ； （ 2 , 6— ジメ トキシベンゾィル） 一 2 , 4 , 4—ペンチルホスフィ ンオキサイ ド、 ビ ス （ 2， 4， 6 _ ト リメチルベンゾィル） 一フエニルフォスフィ ンォキサイ ド、 2 , 4 , 6— トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィ ンオキサイ ド、 ェチルー 2 , 4 , 6 _ ト リメチルベンゾィルフエニルフォスフイネイ ト等の フォスフィ ンオキサイ ド類 ； 各種パーオキサイ ド類などが挙げられる。 これ ら公知慣用の光重合開始剤は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いるこ とができる。 これらの光重合開始剤 （D) の組成物中への配合量は、 前記有 機バインダ一 （カルボキシル基含有感光性樹脂及び/又はカルボキシル基含 有樹脂） （B) 1 00重量部当り 1〜 3 0重量部が適当であり、 好ましくは、 5 - 2 0重量部である。
また、 上記のような光重合開始剤 （D) は、 N, N—ジメチルァミノ安息 香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミ ノ安息香酸イ ソアミルエステル、 ペンチルー 4ージメチルァミ ノべンゾエー ト、 卜 リエチルァミ ン、 ト リエタ ノールアミン等の三級アミ ン類のような光増感剤の 1種あるいは 2種以上と 組み合わせて用いることができる。
さらに、 より深い光硬化深度を要求される場合、 必要に応じて、 可視領域 でラジカル重合を開始するチバ · スペシャルティ一 · ケミカルズ社製ィルガ キュア 7 84等のチタノセン系光重合開始剤、 ロイコ染料等を硬化助剤とし て組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物は、 必要に応じて軟化点 4 0 0〜 6 0 0 °Cのガラス粉末、 導電性粉末、 耐熱性黒色顔料、 シリカ粉末等の無機微粒子 （E) を配合する ことができる。
ガラス粉末は、 焼成後の導体回路の密着性向上のため、 導電性微粒子 （A) 1 0 0重量部当り 2 0 0重量部以下、 好ましくは 1 5 0重量部以下の割合で 添加できる。 ガラス粉末としては、 ガラス転移点 （T g) 30 0〜 5 0 0 °C、 ガラス軟化点 （T s ) 4 0 0〜 6 0 0 °Cのものが好ましい。 また、 解像度の 点からは、 平均粒径 2 0〃m以下、 好ましくは 5〃m以下のガラス粉末を用 いることが好ましい。
上記のような低融点ガラス粉末を光硬化型導電性組成物に添加することに より、 露光 ·現像後の皮膜は 6 0 0 °C以下で容易に焼成可能となり、 特に P D Pの電極形成に有用である。 但し、 本発明の組成物では燃焼性の良好な有 機バインダ一が用いられ、 ガラス粉末が溶融する前に脱バイ ンダ一が完了す るように組成されているものの、 ガラス粉末の軟化点が 4 0 0 °Cより低いと、 これよりも低い温度で溶融が生じて有機バインダーを包み込み易くなり、 残 存する有機バイ ンダ一が分解することによって組成物中にブリスターが生じ 易くなるので好ましくない。
低融点ガラス粉末としては、 酸化鉛、 酸化ビスマス、 酸化亜鉛、 又は酸化 リチウムを主成分とするガラス粉末が好適に使用できる。
酸化鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、 酸化物基準の重 量％で、 PbOが 48〜82%、 B203が 0. 5〜2 2 %、 3 :1〇 2が3〜 32 %、 12〇 3が0〜 1 2%、 ：6 &〇が0〜 10%、 Z nOが 0〜 1 5%、 T i 02が 0〜2. 5 %、 B i 203が 0〜2 5 %の組成を有し、 軟化点が 4 20〜5 90 °Cである非結晶性フリ ヅ トが挙げられる。
酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、 酸化物基 準の重量％で、 B i 203が 35〜 88 %、 B 203が 5〜30%、 S i 02が 0~20%、八 1203が0〜5%、：8 &0が 1〜2 5%、 2 ] 0が 1〜20% の組成を有し、 軟化点が 420〜 590 °Cである非結晶性フ リ ッ トが挙げら れる。
酸化亜鉛を主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、 酸化物基準の 重量％で、 Z nOが 2 5〜 60%、 K20が 2〜： L 5%、 B203が 2 5〜4 5%、 S i 02が：！〜 7%、 A 1203が 0〜 10%、 8 &〇が0〜20%、 Mg 0が 0〜 1 0 %の組成を有し、 軟化点が 420〜 5 90 °Cである非結晶 性フリ ッ トが挙げられる。
酸化リチウムを主成分とするガラス粉末の好ましい例としては、 酸化物基 準の重量％で、 L i 20 1〜1 3%、 B i 203 0〜3 0%、 B 203 1 〜50%、 S i O2 1〜50%、 Α 12Ο3 l〜40%、 B aO 1〜2 0%、 Z nO 1〜2 5 %の組成を有し、 軟化点が 420〜 5 90 °Cである 非結晶性フ リ ッ トが挙げられる。
導電性粉末としては、 比抵抗値が 1 X 1 03 Ω · c m以下の導電性粉末であ れば幅広く用いることができ、 銀 （Ag) 、 金 （Au) 、 ニッケル （N i) 、 銅 （ C u ) 、 アルミニウム （ A 1 ) 、 錫 （ S n )、 鉛 （ P b ) 、 亜鉛 （ Z n )、 鉄 （F e) 、 白金 （P t) 、 イ リジウム （ I r) 、 オスミウム （O s) 、 パ ラジウム （P d) 、 ロジウム （R h) 、 ルテニウム （Ru) 、 タングステン (W) 、 モリブデン （Mo ) などの単体とその合金の他、 酸化錫 （ S n02)、 酸化ィンジゥム （ l n203) 、 I T 0 ( Indium Tin Oxide) などを用いるこ とができる。 これら導電性粉末は、 単独で又は 2種類以上の混合粉として導 電性微粒子 （A) と併せて用いることができる。
前記導電性粉末の形状は球状、 フレーク状、 デン ドライ ト状など種々のも のを用いることができるが、 組成物の光特性、 組成物中での分散性を考慮す ると球状のものを用いることが好ましい。 また、 平均粒径としては、 解像度 の点から 2 0 /m以下のもの、 好ましくは 5〃m以下のものを用いることが 好ましい。 また、 導電性金属粉の酸化防止、 組成物内での分散性向上、 現像 性の安定化のため、 特に A g、 N i、 A 1については脂肪酸による処理を行 うことが好ましい。 脂肪酸としては、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸、 ステアリ ン酸等が挙げられる。
導電性粉末の組成物中への配合量は、 前記有機バインダー （B) 1 0 0重 量部当り 1 0 0重量部以下となる割合が適当である。 1 0 0重量部を超えて 多量に配合すると、 光の透過を損ない、 組成物の充分な光硬化性が得られ難 くなる。 また、 黒色を呈さない導電性粉末を添加した場合には、 充分な黒さ を満足し得る黒層電極用の導電性組成物を得ることができなくなるからであ る。
光硬化型導電性組成物に多量の導電性粉末や低融点ガラス粉末を配合した 場合、 一般に、 得られる組成物の保存安定性が悪くなり、 またゲル化や流動 性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。
従って、 本発明の組成物では、 組成物の保存安定性向上のため、 導電性粉 末やガラスの成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成 などの効果のある化合物を、 安定剤として添加することが好ましい。 安定剤 としては、 無機酸、 有機酸、 リン酸化合物 （無機リ ン酸、 有機リン酸） など の酸が挙げられる。 このような安定剤は、 前記のガラス粉末や導電性粉末 1 0 0重量部当り 0. 1〜 1 0重量部の割合で添加することが好ましい。 2Z 無機酸としては、 硝酸、 硫酸、 塩酸、 ホウ酸等が挙げられる。
有機酸としては、 ギ酸、 酢酸、 ァセ ト酢酸、 クェン酸、 イソクェン酸、 ァ ニス酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イ ソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ァゼライ ン 酸、 カプロン酸、 イソカブロン酸、 ェナン ト酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリル酸、 ト リデカン酸、 ミ リスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリ ン酸、 ァラキン酸、 ベヘン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 ェチルマロン 酸、 コハク酸、 グル夕ル酸、 アジピン酸、 ピメ リン酸、 ピルビン酸、 ピぺロ ニル酸、 ピロメ リ ッ ト酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 フ夕ル酸、 イソフ夕ル酸、 テレフ夕ル酸、 酒石酸、 レブリ ン酸、 乳酸、 安息香酸、 イソプロピル安息香酸、 サリチル酸、 イソカブロン 酸、 クロ トン酸、 イソクロ トン酸、 ァクリル酸、 メタク リル酸、 チグリン酸、 ェチルアク リル酸、 ェチリデンプロピオン酸、 ジメチルアク リル酸、 シトロ ネル酸、 ゥンデセン酸、 ゥンデカン酸、 ォレイ ン酸、 エライジン酸、 エル力 酸、 ブラシジン酸、 フエニル酢酸、 ケィ皮酸、 メチルケィ皮酸、 ナフ トェ酸、 ァビエチン酸、 アセチレンジカルボン酸、 アトロラクチン酸、 ィタコン酸、 クロ トン酸、 ソルビン酸、 バニリ ン酸、 パルミチン酸、 ヒ ドロキシケィ皮酸、 ヒ ドロキシナフ トェ酸、 ヒ ドロキシ酪酸、 ビフエニルジカルボン酸、 フエ二 ルケィ皮酸、 フヱニル酢酸、 フヱニルプロピオル酸、 フヱノキシ酢酸、 プロ ピオル酸、 へキサン酸、 ヘプタン酸、 ベラ トルム酸、 ベンジル酸、 ォキサ口 コハク酸、 ォキサ口酢酸、 オクタン酸、 没食子酸、 マンデル酸、 メサコン酸、 メチルマロン酸、 メ リ ト酸、 ラウリン酸、 リシノール酸、 リノール酸、 リ ン ゴ酸、 等が挙げられる。
無機リ ン酸としては、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 次亜リ ン酸、 オルト リン酸、 二 リン酸、 ト リポリ リン酸、 ホスホン酸、 等が挙げられる。
有機リ ン酸としては、 リ ン酸メチル、 リ ン酸ェチル、 リン酸プロピル、 リ ン酸ブチル、 リ ン酸フエニル、 リ ン酸ジメチル、 リン酸ジェチル、 リン酸ジ プチル、 リ ン酸ジプロピル、 リン酸ジフエニル、 リン酸イソプロピル、 リ ン 酸ジイソプロピル、 リン酸 n _プチル、 亜リ ン酸メチル、 亜リン酸ェチル、 亜リ ン酸プロピル、 亜リン酸プチル、 亜リン酸フヱニル、 亜リン酸ジメチル、 亜リン酸ジェチル、 亜リン酸ジブチル、 亜リン酸ジプロピル、 亜リン酸ジフ ェニル、 亜リン酸イソプロピル、 亜リン酸ジイソプロピル、 亜リン酸 n—ブ チルー 2—ェチルへキシル、 ヒ ドロキシェチリ レンジホスホン酸、 アデノシ ン三リン酸、 アデノシンリ ン酸、 モノ （ 2 _メ夕ク リロイルォキシェチル） アシッ ドホスフェート、 モノ （ 2—ァク リロイルォキシェチル） ァシヅ ドホ スフェート、 ジ （ 2—メ夕ク リロイルォキシェチル） アシッ ドホスフエ一ト、 ジ （2—ァクリロイルォキシェチル） アシッ ドホスフエ一ト、 ェチルジェチ ルホスホノアセテート、 ェチルアシッ ドホスフェート、 プチルアシッ ドホス フェート、 ブチルピロホスフェート、 ブトキシェチルァシッ ドホスフヱート、 2—ェチルへキシルァシヅ ドホスフェート、ォレイルァシッ ドホスフェート、 テ トラコシルァシッ ドホスフエ一ト、 ジエチレングリコールァシッ ドホスフ エート、 （ 2—ヒ ドロキシェチル） メタク リ レートァシヅ ドホスフェート等 が挙げられる。
その他の酸として、 ベンゼンスルホン酸、 トルエンスルホン酸、 ナフタ リ ンスルホン酸、 エタンスルホン酸、 ナフ ト一ルスルホン酸、 タウリ ン、 メタ ニル酸、 スルファニル酸、 ナフチルァミ ンスルホン酸、 スルホ安息香酸、 ス ルフアミン酸等のスルホン酸系の酸も用いることができる。
以上に列挙したような安定剤は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用い ることができる。
耐熱性黒色顔料としては、 耐熱性に優れる無機顔料を広く用いることがで きる。 一般には、 C r、 C o、 N i、 F e、 Mnなどの酸化物、 複合酸化物 がこれにあたり、 これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
シリカ粉末としては、 特に合成アモルファスシリカ微粉末が望ましく、 そ の具体例としては、 日本ァエロジル （株） 製の AE R 0 S I L (登録商標） 50、 1 30、 200、 200V、 200 CF、 200 F AD, 300、 3 00 CF、 380、 OX50、 T T 600、 MOX 80、 M 0 X 1 70 N C OK 84、 日本シリカ工業 （株） 製の N i p s i l (登録商標） AQ、 AQ — S、 VN 3、 LP、 L 300 N - 300A、 ER - R、 ER、 R S - 1 50、 E S、 NS、 NS - T、 NS - P、 NS - KR、 NS— K、 NA、 K Q、 KM、 D S等が挙げられる。 これらシリカ粉末は、 単独で又は 2種以上 を組み合わせて用いることができる。 これらのシリカ粉末の中でも、 一次粒 子径が 5〜 50 nm、 比表面積が 50〜 500 m2/gのものが好ましい。 上記のようなシラノール基を有する合成ァモルファスシリカ微粉末を、 前 記したようなカルボキシル基を有する樹脂と黒色導電性粉末を組み合わせて 含有する光硬化型導電性組成物に添加すると、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各 工程において基板に対して安定した密着性を示すと共に、 バス電極作製の焼 成工程において、 基板と黒層との間及び黒層と白層との間の剥離やカールの 発生を抑制できる。 このような作用を奏する理由は未だ充分に解明されては いないが、 焼成前においては、 合成アモルファスシリカ表面のシラノ一ル基 の水素原子と、 基板として用いられるガラス基板や樹脂のカルボキシル基の 酸素原子との水素結合や、 シラノール基の電気的に陰性の酸素原子と導電性 粉末の電気的に陽性の金属との間のクーロンカにより、 基板との密着性に優 れた緻密な塗膜が形成され、 焼成後においては、 合成アモルファスシリカ微 粒子がガラス基板と導電性粒子との間の隙間及び導電性粒子間の隙間に入り 込んでそれらの接着強度を増大させているものと推測される。
本発明においては、 組成物を希釈することによりペース ト化し、 容易に塗 布工程を可能とし、 次いで乾燥させて造膜し、 接触露光を可能とさせるため に、 適宜の量の有機溶剤を配合することができる。 有機溶剤の具体例として は、 メチルェチルケ トン、 シクロへキサノンなどのケ トン類 ； トルエン、 キ シレン、 テ トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類 ； セロソルブ、 メチ ルセ口ソルブ、 カルビ トール、 メチルカルビトール、 プチルカルビトール、 プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 ジプロピレングリコールモノメ チルエーテル、 ジプロピレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 ト リエチレン グリコールモノェチルエーテルなどのグリコールエーテル類 ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 セロソルブアセテー ト、 ブチルセ口ソルブアセテー ト、 カルビ トールアセテート、 ブチルカルビトールアセテート、 プロピレングリコール モノメチルエーテルァセテ一 トなどの酢酸エステル類 ； エタノール、 プロパ ノール、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コールなどのアルコール類 ； オクタン、 デカンなどの脂肪族炭化水素 ； 石油エーテル、 石油ナフサ、 水添 石油ナフサ、 ソルベン トナフサなどの石油系溶剤が挙げられる。 これらの有 機溶剤は、 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光硬化型導電性組成物は、 さらに必要に応じて、 シリコーン系、 アク リル系等の消泡 · レべリング剤、 皮膜の密着性向上のためのシランカ ツ プリ ング剤、 等の他の添加剤を配合することもできる。 さらにまた、 必要に 応じて、 導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、 保 存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、 焼成時における基板と の結合成分としての金属酸化物、 ケィ素酸化物、 ホウ素酸化物などの微粒子 を添加することもできる。
本発明の光硬化型導電性組成物は、 予めフ ィルム状に成膜されている場合 には基板上にラミネートすればよいが、 ペース ト状組成物の場合、 スクリ一 ン印刷法、 バーコ一夕一、 ブレー ドコ一ターなど適宜の塗布方法で基板、 例 えば P D Pの前面基板となるガラス基板に塗布し、 次いで指触乾燥性を得る ために熱風循環式乾燥炉、 遠赤外線乾燥炉等で例えば約 6 0〜 1 2 0 °Cで 5 〜4 0分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、 タックフ リーの塗膜を得る。 その後、 該塗膜に対して選択的露光、 現像、 及び焼成を行って所定のパター ンの電極回路を形成する。
露光工程としては、 所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触 露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。 露光光源としては、 ハロゲンランプ、 高圧水銀灯、 レーザー光、 メタルハラ イ ドランプ、 ブラックランプ、 無電極ランプなどが使用される。 露光量とし ては 5 0〜 ： L 0 0 0 m J / c m 2程度が好ましい。
現像工程としてはスプレー法、 浸漬法等が用いられる。 現像液としては、 水酸化ナ ト リウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナト リウム、 炭酸カリウム、 珪酸 ナト リウムなどの金属アルカリ水溶液や、 モノエタノールァミ ン、 ジェタノ —ルアミン、 ト リエ夕ノールアミ ンなどのアミン水溶液、 特に約 1 . 5重量％ 以下の濃度の希アル力リ水溶液が好適に用いられるが、 組成物中のカルボキ シル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、 未硬化部 （未露光部） が除 去されればよく、 上記のような現像液に限定されるものではない。 また、 現 像後に不要な現像液の除去のため、 水洗や酸中和を行うことが好ましい。 焼成工程においては、 現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約 4 0 0 〜 6 0 0 °Cの加熱処理を行い、 所望の導体パターンを形成する。 なお、 この 時の昇温速度は、 1 5 °C /分以下に設定することが好ましい。
バス電極の形成においては、 まず、 図 2 Aに示すように、 予めスパッ夕 リ ング、 イオンプレーティ ング、 化学蒸着、 電着等の従来公知の適宜の手段に より I T O、 S n 0 2等により透明電極 3が形成された前面ガラス基板 1に、 前記したような黒色導電性微粒子を含む光硬化型導電性組成物を塗布し、 乾 燥してタックフリ一の黒色導電性下層 2 0を形成する。 次に、 図 2 Bに示す ように、 前記組成物中の黒色導電性微粒子が A g、 A u、 A l、 P t、 P d 等の前記した導電性粉末で置き換えられている以外は前記光硬化型導電性組 成物と同様な組成物を塗布し、 乾燥して夕 ックフ リーの白色系導電性上層 2 1を形成する。 その後、 図 2 Cに示すように、 上層 2 1 に所定の露光パ夕 —ンを有するフォ トマスク 2 2を重ね合わせ、 露光する。 次いで、 アルカ リ 水溶液により現像して非露光部分を除去し、 図 2 Dに示すような所定の電極 パターンを形成する。 その後、 焼成することにより、 図 2 Eに示すように、 透明電極 3の上に下層 （黒色） 電極 2 0 aと上層 （白色系） 電極 2 1 aとか らなるバス電極 4が形成される。
なお、 黒色系導電性組成物と白色系導電性組成物が予めフィルム状に成膜 された ドライフィルムを用いる場合、 前面ガラス基板上に熱圧着して順次ラ ミネート した後、 露光、 現像及び焼成の各工程を行えばよい。 また、 前面ガ ラス基板上に前記した光硬化型導電性組成物を塗布し、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各工程を行って下層 （黒色） 電極を形成した後、 白色系導電性組成物 を塗布し、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各工程を行って上層 （白色系） 電極を 形成する方法を採用することもできる。
実施例
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、 本 発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。 なお、 以 下において 「部」 及び 「％」 とあるのは、 特に断りがない限り全て重量基準 である。
合成例 1
温度計、 攪拌機、 滴下ロート、 及び還流冷却器を備えたフラスコに、 メチ ルメタクリ レー卜とメ夕ク リル酸を 0. 7 6 : 0. 2 4のモル比で仕込み、 溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、 触媒としてァゾビ スイソプチロニト リルを入れ、 窒素雰囲気下、 80 °Cで 2〜 6時間攪拌し、 樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却し、 重合禁止剤としてメチルハイ ドロキノン、 触媒と してテ トラプチルホスホニゥムブロミ ドを用い、 グリシジルメ夕クリ レート を、 9 5〜 1 0 5 °Cで 1 6時間の条件で、 上記樹脂のカルボキシル基 1モル に対し 0. 1 2モルの割合の付加モル比で付加反応させ、 冷却後取り出し、 有機バイ ンダー Aを生成した。
この樹脂 Aは、 重量平均分子量が約 1 0 , 0 0 0、 酸価が 5 9 mgKO H /g、 二重結合当量が 9 5 0であった。 なお、 得られた共重合樹脂の重量平 均分子量の測定は、 （株） 島津製作所製ポンプ L C一 6 ADと昭和電工 （株 ) 製カラム S h o d e x (登録商標） K F— 8 04、 K F— 8 0 3、 K F - 8 0 2を三本つないだ高速液体クロマ トグラフィーにより測定した。
合成例 2
メチルメ夕ク リ レートとメタク リル酸の仕込み比をモル比で 0. 8 7 : 0. 1 3とし、 グリシジルメ夕ク リ レートを付加反応させないこと以外は、 上記合成例 1と同様にして有機バインダー Bを生成した。 この樹脂 Bは、 重量平均分子量が約 1 0 , 0 0 0、 酸価が 74 mg K 0 H / であった。
このようにして得られた有機バインダー A又は Bを用い、 以下に示す組成 比にて配合し、 攪拌機により攪拌後、 3本ロールミルにより練肉してペース ト化を行った。
なお、 低融点ガラス粉末としては、 P b 0 6 0 %, B 203 2 0 %、 S i 02 1 5 % A 1203 5 %の組成、 及び熱膨張係数ひ 3。。二 7 0 X 1 0一7/。 C、 ガラス転移点 44 5 °Cを有し、 粉砕して平均粒径 1. 6〃mと したガラスフリ ツ トを使用した。
上層 （白） 用導電性ペース 卜 ；
有機バインダ一 A 1 0 0 0部 ペン夕エリスリ トールト リァクリ レート 5 0 0部 2 _ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1一
( 4—モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1—オン 5 0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 0 0部 銀粉 4 5 0 0部 低融点ガラス粉末 2 2 0部 リ ン酸エステル 1 0部 下層 （黒） 用導電性ペース ト ：
組成物例 1
有機バインダ一 A 1 0 0. 0部 ペン夕エリスリ ト一ルト リァクリ レート 5 0. 0部 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ一 1一
( 4—モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1一オン 5. 0部 ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル 8 0 , 0部 酸化ルテニウム （Ru 02、 比表面積 5 0. 5 m2/ g) 2 0 0部 組成物例 2
有機バインダー A 1 0 0. 0部 ペン夕エリス リ トール ト リァク リ レー ト 5 0. 0部 2—ベンジルー 2—ジメチルアミ ノー 1—
( 4—モルフォ リ ノ フエニル） ブタン一 1一オン 5 , 0部 ジプロピレングリ コールモノメチルエーテル 8 0 · 0部 酸化ルテニウム （Ru〇 2、 比表面積 3 5. 0 m2/g) 2 0 0部 組成物例 3
有機バインダ一 A 1 0 0. 0部 ペン夕エリス リ トール ト リァク リ レー ト 5 0. 0部 2—ベンジルー 2—ジメチルアミ ノー 1 —
( 4—モルフォ リ ノ フエ二ル） ブタン一 1—オン 5. 0部 ジプロピレングリ コールモノメチルエーテル 8 0. 0部 酸化ルテニウム （R u 02、 比表面積 2 0. 5 m2/ g) 2 0 0部 組成物例 4
有機バインダ一 B 1 0 0. 0部 ペン夕エリス リ トール ト リァクリ レー ト 5 0. 0部 2—ベンジルー 2—ジメチルアミ ノ ー 1 一
( 4—モルフォ リ ノ フエ二ル） ブタン一 1—オン 5. 0部 ジプロ ピレングリコールモノメチルエーテル 8 0. 0部 酸化ルテニウム （Ru 02、 比表面積 5 0. 5 m2/g) 2 0 0部 組成物例 5
有機バインダ一 A 1 0 0. 0部 ペン夕エリスリ トールト リァクリ レート 5 0. 0部 2—ベンジル一 2—ジメチルァミ ノ一 1—
( 4一モルフォ リ ノフエ二ル） ブタン一 1—オン 5. 0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 0. 0部 酸化ルテニウム （Ru 02、 比表面積 5 0. 5 m2/g) 2 0 0部 合成アモルファスシリカ微粉末
(日本ァエロジル （株） 製、 AE R O S I L 2 0 0 ； 1次粒子の平均粒径 1 2 nm、 B E T法による
比表面積 2 00 ± 2 5 m2/g) 1 0. 0部 低融点ガラス粉末 2 0. 0部 リ ン酸エステル 1. 0部 組成物例 6
有機バイ ンダ一 A 1 0 0. 0部 ペン夕エリスリ トールト リァクリ レート 5 0. 0部 2—ベンジル一 2—ジメチルアミ ノ _ 1一
( 4一モルフォリノフエ二ル） ブタン一 1—オン 5. 0部 ジプロピレングリ コ一ルモノメチルェ一テル 8 0. 0部 銅一鉄系黒色複合酸化物
( C u〇一 F e 203— M n 203、 比表面積 2 8. 4 m2/g)
2 0. 0部 次亜リ ン酸 1. 0部 比較組成物例 1
有機バイ ンダ一 A 1 ◦ 0. 0部 ペンタエリス リ トール ト リァク リ レー ト 5 0. 0部 2—ベンジル一 2—ジメチルァミ ノ 一 1一
( 4—モルフォ リ ノ フ エ二ル） ブタン一 1一オン 5. 0部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 0. 0部 酸化ルテニウム （Ru 02、 比表面積 1 7. 0 m2/g) 2 0. 0部 比較組成物例 2
有機バイ ンダ一 A 1 0 0. 0部 ペン夕エリス リ トール ト リァク リ レー ト 5 0. 0部 2—べンジルー 2—ジメチルァミ ノ一 1―
( 4一モルフォ リ ノ フエ二ル） ブタン一 1一オン 5. 0部 ジプロピレングリ コールモノメチルェ一テル 8 0. 0部 酸化ルテニウム （Ru 02、 比表面積 3. 5 m2/g) 2 0. 0部 比較組成物例 3
有機バインダー A 1 0 0 0部 ペン夕エリス リ ト一ル ト リァク リ レー 卜 5 0 0部 2—ベンジル一 2—ジメチルァミ ノ一 1―
( 4—モルフォ リ ノ フエ二ル） ブタン一 1 _オン 5 0部 ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル 8 0 0部 銀粉 1 0 0 0部 耐熱性黒顔料 1 0 0 0部 合成ァモルファスシリカ微粉末
(日本ァエロジル （株） 製、 AE RO S I L 2 00 ；
1次粒子の平均粒径 1 2 nm、 B E T法による
比表面積 2 0 0 ± 2 5 m2/g) 1 0 0部 低融点ガラス粉末 2 0 0部 リ ン酸エステル 1 0部 比較組成物例 4
有機バインダ一 A 1 0 0 0部 ペン夕エリス リ ト一ル ト リァクリ レー ト 5 0 0部 2—ベンジルー 2—ジメチルァミ ノ一 1—
( 4—モルフォ リ ノ フエ二ル） ブタン一 1一オン 5 0部 ジプロピレングリ コールモノメチルェ一テル 8 0 0部 銅 -鉄系黒色複合酸化物
(C u O- F e 203 -Mn 203 比表面積 6. 7 m2 g)
2 0 0部 次亜リン酸 1. 0部 このようにして得られた組成物例 1〜 6及び比較組成物例 1〜 4の各べ一 ス トについて、 黒色度と層間導通性を評価した。 その評価方法は以下のとお りである。
黒色度 ： ガラス基板上に、 評価用ペース ト （下層用導電性ペース ト） を 3 0 0メ ッ シュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、 次いで、 熱風循環式 乾燥炉にて 9 0°Cで 2 0分間乾燥して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。 次に、 この被膜上に、 上層 （白） 用導電性ペース トを 2 0 0メッシュのポリ エステルスクリーンを用いて全面に塗布し、 次いで、 熱風循環式乾燥炉にて 9 0°Cで 2 0分間乾燥して指触乾燥性の良好な二層の被膜を形成した。 その 後、 光源をメタルハラィ ドランプとし、 組成物上の積算光量が 5 0 O mJ/ c m2となるように全面露光した後、 液温 3 0 °Cの 1 w t %N a 2 C 03水溶 液を用いて現像を行い、 水洗した。 最後に空気雰囲気下にて 5°C/分で昇温 し、 5 5 0 °Cで 3 0分間焼成して基板を作製した。 こう して得られた焼成被 膜について色彩色差計 （ミ ノル夕カメラ （株） 製、 CR— 2 2 1 ) を用いて L* a* b*表色系の値を J I S - Z - 8 7 2 9に従って測定し、 明度を表す 指数である L*値を黒色度の指標として評価した。 この L*値が小さいほど黒 色度に優れる。
層間導通性 ：
1 0 0〃m幅の電極を形成したガラス基板上に、 評価用ペース ト （下層用 導電性ペース 卜） を 3 00メ ッシュのポリエステルスク リーンを用いて全面 に塗布し、 熱風循環式乾燥炉を用い、 9 0°Cで 2 0分間乾燥して指触乾燥性 の良好な被膜を形成した。 次に、 この被膜上に、 上層 （白） 用導電性ペース トを 2 0 0メッシュのポリエステルスク リーンを用いて全面に塗布し、 次い で、 熱風循環式乾燥炉にて 9 0°Cで 2 0分間乾燥して指触乾燥性の良好な二 層の被膜を形成した。 その後、 上記 1 0 0 m幅の電極と直交するように、 ライ ン幅 1 0 0〃 mとなるネガフィルムを用い、 光源をメタルハラィ ドラン プとし、 組成物上の積算光量が 5 0 0 mJ/c m2となるように露光した後、 液温 30°Cの 1 wt %N a 2 C◦ 3水溶液を用いて現像を行い、 水洗した。 最 後に空気雰囲気下にて 5°C/分で昇温し、 5 5 0 °Cで 3 0分間焼成して基板 を作製した。 こう して得られた白黒 2層電極の白層と前記 1 0 0 /m幅の電 極との間の層間抵抗を測定し、 その抵抗値を黒層の抵抗値としてその層間導 通性を評価した。
これらの評価結果を表 1に示す,
Figure imgf000035_0001
表 1に示す結果から明らかなように、 本発明の組成物に係るペース トは、 比較組成物のペース トに比べて黒色度及び層間導通性のいずれについても優 れた導電性皮膜が得られることがわかる。
なお、 上記評価用ペース トについて、 現像後のライ ン形状、 焼成後のライ ン形状、 密着性を評価したが、 いずれも問題はなかった。 これらの評価方法 は、 ガラス基板上に形成した二層被膜を、 ライ ン/スペース = 5 0 / 1 0 0 〃10となるネガフィルムを用いてパターンどおりに露光し、 次いで、 液温が 3 0 °C の 1 w t % N a 2 C 0 3水溶液にて現像を行い、 水洗し、 その後、 焼 成してパターン焼成基板を作成して評価すること以外は、 上記黒色度の評価 方法と同様である。 その評価基準は、 現像後のライ ン形状については、 現像 まで終了したパターンを顕微鏡観察し、 ラインに不規則なばらつきがなく、 よれ等がないかどうかで評価し、 焼成後のライ ン形状については、 焼成まで 終了したパターンを顕微鏡観察し、 ラインに不規則なばらつきがなく、 よれ 等がないかどうかで評価した。 密着性は、 セロテープピ一リングを行い、 パ ターンの剥離がないかどうかで評価した。 産業上の利用可能性
本発明の光硬化型導電性組成物によれば、 乾燥、 露光、 現像、 焼成の各ェ 程において基板に対する優れた密着性、 解像性、 焼成性を損なうことなく、 焼成後において充分な層間導電性及び黒さを同時に満足し得る P D Pのバス 電極の黒層を形成することができる。

Claims

求の範囲
1. ( A) 比表面積が 20 m2/gより大きな黒色導電性微粒子、 （B) 有 機バインダー、 （C) 光重合性モノマー、 及び （D) 光重合開始剤を含有す る光硬化型導電性組成物。
2. さらに （E) 無機微粒子を含有する請求項 1に記載の組成物。
3. 前記黒色導電性微粒子 （A.) が、 ルテニウム酸化物、 ルテニウム化合 物、 銅ークロム系黒色複合酸化物及び銅一鉄系黒色複合酸化物よりなる群か
づ口一目
ら選ばれた少なく とも 1種の微粒子である請求項 1又は 2に記載の組成物。
4. 前記黒色導電性微粒子 （A) を、 有機バインダー （B) 100重量部 当り 0. 1〜 1 00重量部含有する請求項 1又は 2に記載の組成物。
5. 前記有機バインダー （B) は、 カルボキシル基を有し、 重量平均分子 量が 1 , 000〜 100, 000、 酸価が 20〜 ： L 50mgK 0 H/gの樹 脂である請求項 1又は 2に記載の組成物。
6. 前記樹脂が、
(i) 不飽和カルボン酸と、 不飽和二重結合を有する化合物を共重合させ ることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
(ii) 不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル （メタ） ァク リレー 卜の共重合体のグリシジル基に、 1分子中に 1つのカルボキシル基を有し、 エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、 生成した 2級の水酸基 に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、 及び
(iii)水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカル ボキシル基含有樹脂
よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のカルボキシル基含有樹脂である請 求項 5に記載の組成物。
7. 前記有機バインダー （B) は、 カルボキシル基とエチレン性不飽和二 重結合を併せ持ち、 重量平均分子量が 1 , 00 0〜 1 00 , 000、 酸価が 20〜 1 5 0mgKOH/g、 二重結合当量が 350〜 2 , 000の感光性 樹脂である請求項 1又は 2に記載の組成物。
8. 前記樹脂が、
(0 不飽和カルボン酸と、 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、 ェチレン性不飽和基をペンダン ト として付加させることによって得られる力 ルポキシル基含有感光性樹脂、
(ii) グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物と、 不飽和二重結合 を有する化合物の共重合体に、 不飽和カルボン酸を反応させ、 生成した 2級 の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性 樹脂、
(iii) 不飽和二重結合を有する酸無水物と、 不飽和二重結合を有する化合 物の共重合体に、 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら れるカルボキシル基含有感光性樹脂、
(iv) エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、 生成した 2級 の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性 樹脂、
(V)水酸基含有ポリマ一に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキ シル基含有樹脂に、 グリシジル基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに 反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
よりなる群から選ばれる少なく とも 1種のカルボキシル基含有感光性樹脂で ある請求項 7に記載の組成物。
9. 前記無機微粒子 （E ) は、 軟化点 400〜 600 °Cのガラス粉末、 導 電性粉末、 耐熱性黒色顔料、 及びシリカ粉末よりなる群から選ばれる少なく とも 1種の粉末である請求項 2に記載の組成物。
10. さらに安定剤として無機酸、 有機酸及びリ ン酸化合物よりなる群か ら選ばれる少なく とも 1種の酸を含有する請求項 9に記載の組成物。
1 1. 前記光重合性モノマー （ C) を、 有機バイ ンダー （B) 1 00重量 部当り 20〜 1 00重量部含有する請求項 1又は 2に記載の組成物。
12. 前記光重合開始剤 （D) を、 有機バイ ンダー （B) 1 00重量部当 り 1 ~ 3 0重量部含有する請求項 1又は 2に記載の組成物。
1 3 . フィルム状に成形されている請求項 1又は 2に記載の組成物。
1 4 . 前記請求項 1又は 2に記載の光硬化型導電性組成物の焼成物から電 極回路が形成されてなる前面基板を備えるプラズマディスプレイパネル。
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