JPH04290401A - 抵抗体ペーストおよびその製造方法ならびに厚膜抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、厚膜抵抗体製造用のペ
ーストおよびその製造方法と、厚膜抵抗体とに関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器の配線基板などに用いる
基板材料として、低温で焼成可能なものが開発されてお
り、これにより基板材料、導体ペースト、抵抗体ペース
ト等を例えば１０００℃以下の低温で同時一体焼成する
ことが可能となっている。

【０００３】抵抗体ペーストは、通常、導電粒子、バイ
ンダガラス粒子（ガラスフリット）およびビヒクル等か
ら構成され、基板やそのグリーンシート上に印刷後、焼
成することにより厚膜抵抗体となるものである。

【０００４】抵抗体ペーストに用いられる導電粒子とし
ては、二酸化ルテニウムあるいはルテニウム酸鉛等のパ
イロクロール化合物が、基板材料と同時焼成可能である
ことから多用されている。

【０００５】厚膜抵抗体に要求される特性としては、抵
抗値の温度係数（ＴＣＲ）が小さいこと、ノイズが低い
ことなどであり、このような要求に基づき、各種の提案
がなされている。

【０００６】例えば、特公昭６３−５７９２１号公報に
は、「ＲｕＯ２　および／またはＰｂ２　Ｒｕ２　Ｏ７
　と実質的に非反応性結合剤との混合物を加熱して抵抗
材料を製造する方法において、最終生成物において±５
０×１０−６℃−１のＴＣＲにおける許容偏差を得るた
めに、１００ｎｍ以下の粒度および４０００×１０−６
℃−１〜３０００×１０−６℃−１のバルク材料のＴＣ
Ｒレベルで±１０％以下の粒度における最大許容偏差を
有するＲｕＯ２　およびＰｂ２　Ｒｕ２　Ｏ７　を用い
、およびかかるルテニウム化合物対ガラス結合剤の重量
比を１：４〜１：６の範囲にすることを特徴とする抵抗
材料の製造方法」が開示されている。この方法では、小
さくて、かつ均一な粒度を有する出発原料を用いること
により、ＴＣＲを低くすることができるというものであ
る。

【０００７】同公報記載の実施例によれば、抵抗体ペー
ストを約３０μｍ　の厚さに塗布して焼成した場合、Ｒ
ｕＯ２　：ガラス＝１：４（ＲｕＯ２　の重量比２０％
）の組成では抵抗値が４４０Ω／□、ＲｕＯ２　：ガラ
ス＝１：６（ＲｕＯ２　の重量比１４．３％）の組成で
は抵抗値が２１００Ω／□となっているが、ＲｕＯ２　
の含有率に対する抵抗値をさらに低くできれば、導電粒
子の含有率をより低くできて、高価なＲｕの使用量を減
らすことができる。

【０００８】また、ＲｕＯ２　の含有率が高いことは、
熱膨張率の点からも問題がある。すなわち、ＲｕＯ２　
は、Ａｌ２　Ｏ３　等のセラミックス骨材とガラス等と
からなる低温焼成基板材料に比べ熱膨張率が相当に大き
いので、焼成時にクラック等が発生し易い。このため、
ＲｕＯ２　の使用量をできるだけ少なくすることが好ま
しいのである。

【０００９】米国特許第３，６７９，６０７　号明細書
には、５００オングストロームまでの微細結晶のルテニ
ウムおよび／またはイリジウム二酸化物を用いた抵抗体
ではノイズレベルを低くできる旨が記載されている。な
お、同明細書には、二酸化ルテニウムの粒子径が７μｍ
　であることが記載されている。

【００１０】しかし、ＲｕＯ２　含有率と抵抗値との関
係を示す同明細書のＦｉｇ．１では、例えばＲｕＯ２　
含有率が２０重量％の抵抗体の抵抗値が５０００Ω／□
を超えており、上記特公昭６３−５７９２１号公報記載
の抵抗材料よりもさらに高い。また、ＲｕＯ２　含有率
とノイズとの関係を示す同明細書のＦｉｇ．２では、例
えばＲｕＯ２含有率が２０重量％の抵抗体のノイズが０
ｄＢを超えている。抵抗体のノイズが高いと回路に組み
込んだときの回路自身のノイズも高くなるため、例えば
、１ｍＶ程度、さらには１μＶ　程度の微弱な信号を扱
う精密測定器の回路やオーディオ用回路などでは、微弱
な信号がノイズに埋もれ、検知できなくなる恐れがある
。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情からなされたものであり、導電粒子の含有率に対する
抵抗値が従来よりも著しく低く、また、ノイズが著しく
低い厚膜抵抗体と、このような厚膜抵抗体を製造するた
めの抵抗体ペーストと、この抵抗体ペーストの製造方法
とを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１１）の本発明により達成される。

【００１３】（１）　　導電粒子とバインダガラス粒子
とを含有する抵抗体ペーストであって、前記バインダガ
ラス粒子表面に前記導電粒子が２０個以上直接付着して
いることを特徴とする抵抗体ペースト。

【００１４】（２）　　前記導電粒子の比表面積が３０
ｍ２／ｇ以上であり、前記バインダガラス粒子の平均径
が５μｍ　以下である上記（１）に記載の抵抗体ペース
ト。

【００１５】（３）　　前記導電粒子にＨ２　Ｏが付加
されており、このＨ２　Ｏの付加量が導電粒子の３０重
量％以下である上記（１）または（２）に記載の抵抗体
ペースト。

【００１６】（４）　　前記導電粒子が二酸化ルテニウ
ムおよび／またはルテニウム酸鉛を主成分とする上記（
１）ないし（３）のいずれかに記載の抵抗体ペースト。

【００１７】（５）　　上記（１）ないし（４）のいず
れかに記載の抵抗体ペーストを製造する方法であって、
導電粒子とバインダガラス粒子とを、混合用媒体により
混合分散して、バインダガラス粒子表面に導電粒子を付
着させ、次いで、導電粒子が表面に付着したバインダガ
ラス粒子をビヒクルと混合してペースト化する工程を有
することを特徴とする抵抗体ペーストの製造方法。

【００１８】（６）　　前記混合用媒体が直径５ｍｍ以
下の球状である上記（５）に記載の抵抗体ペーストの製
造方法。

【００１９】（７）　　前記混合用媒体がＺｒＯ２　、
Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＳｉＣまたはＳｉ３　Ｎ
４　から構成される上記（５）または（６）に記載の抵
抗体ペーストの製造方法。

【００２０】（８）　　二酸化ルテニウムを主成分とす
る導電粒子とバインダガラスとを含有する厚膜抵抗体で
あって、（導電粒子含有量）×１００／（導電粒子含有
量＋バインダガラス含有量）で表わされる導電粒子の重
量比をＸ１［％］（ただし、５≦Ｘ１≦３０）とし、抵
抗値をＹ１［Ω／□］としたとき、導電粒子の重量比を
横軸に、　　抵抗値を縦軸にとったグラフにおいて、点
（Ｘ１，Ｙ１）が、点Ａ１（５，５０００００）、点Ｂ
１（８，２００００）、点Ｃ１（１４，２０００）、点
Ｄ１（２０，４００）および点Ｅ１（３０，１００）を
この順に結んで構成される線よりも下側に存在すること
を特徴とする厚膜抵抗体。

【００２１】（９）　　二酸化ルテニウムおよび／また
はルテニウム酸鉛を主成分とする導電粒子とガラスとを
含有する厚膜抵抗体であって、（導電粒子の含有量）×
１００／（導電粒子の含有量＋バインダガラス含有量）
で表わされる導電粒子の重量比をＸ２［％］（ただし、
０≦Ｘ２≦３０）とし、ノイズをＹ２［ｄＢ］としたと
き、導電粒子の重量比を横軸に、　　ノイズを縦軸にと
ったグラフにおいて、点（Ｘ２，Ｙ２）が、点Ａ２（５
，０）、点Ｂ２（８，−５）、点Ｃ２（１４，−１０）
、点Ｄ２（２０，−２０）および点Ｅ２（３０，−３０
）をこの順に結んで構成される線よりも下側に存在する
ことを特徴とする厚膜抵抗体。

【００２２】（１０）　　厚さが４μｍ　以上である上
記（８）または（９）に記載の厚膜抵抗体。

【００２３】（１１）　　上記（４）に記載の抵抗体ペ
ーストを焼成したものである上記（８）ないし（１０）
のいずれかに記載の厚膜抵抗体。

【００２４】

【作用】本発明の抵抗体ペースト中では、図１に示され
るように、バインダガラス粒子１表面に導電粒子２が２
０個以上直接付着した状態となっており、導電粒子の分
散が極めて良好である。また、本発明の製造方法では、
バインダガラス粒子と導電粒子とを所定の条件で混合分
散することにより、バインダガラス粒子と導電粒子とを
極めて容易にこのような状態とすることができる。

【００２５】このような本発明の抵抗体ペーストを焼成
して得られる厚膜抵抗体は、従来の厚膜抵抗体に比べて
、導電粒子の含有率に対し抵抗値が著しく低くなるので
、導電粒子の使用量が少なくて済み、低コストにて製造
できる。また、ガラスの割合が高くなるので熱膨張率を
基板材料のそれに近づけることが可能となる。このため
、欠陥の発生を少なくすることができ、製品の歩留まり
が向上する。

【００２６】また、導電粒子の分散が良好なため、本発
明の厚膜抵抗体はノイズが著しく低く、低ノイズ特性が
要求される各種回路に好適である。

【００２７】また、本発明の厚膜抵抗体は、抵抗値の温
度係数（ＴＣＲ）が低い。ＴＣＲを低くするためにはＴ
ＣＲ調整剤を添加してもよいが、ＴＣＲ調整剤は添加量
が極めて微量となるため均一な混合が困難であり、製造
が難しく製品に特性のバラツキが生じ易い。しかし、本
発明の厚膜抵抗体はＴＣＲが低いためＴＣＲ調整剤を添
加する必要がないので、製造が簡単でかつバラツキの少
ない製品を得ることができる。

【００２８】なお、特開平２−２９２８０１号公報には
、「表面に酸化ルテニウム微粉末をコーティングしたガ
ラス粉末Ａと、該ガラス粉末Ａの軟化温度よりも低い温
度で軟化するガラス粉末Ｂとを含むことを特徴とする厚
膜抵抗体ペースト」が開示されている。同公報では、ガ
ラス粉末Ａ（ＳｉＯ２　）をＲｕＣｌ２　水溶液中に懸
濁させて加熱することにより、酸化ルテニウム微粉末が
付着したガラス粉末Ａを製造している。

【００２９】同公報記載のガラス粉末Ａは、焼成の際に
溶融しないため、いわゆるバインダガラスではなく、ガ
ラス粉末Ｂがバインダガラスとしてはたらく。同公報の
実施例では、５ｇ　のガラス粉末Ａ（ＳｉＯ２　）の表
面に酸化ルテニウム（ＲｕＯ２　）粒子を付着させ、１
０ｇ　のガラス粉末Ｂ（ＰｂＯ−ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ
３　）と混合して厚膜抵抗体ペーストを作製している。 このペースト中のＲｕＯ２　／（ＲｕＯ２　＋ガラス）
は約２５重量％と記載されているので、ＲｕＯ２　の重
量は５ｇ　であり、ガラス粉末ＡとＲｕＯ２　との重量
比率は１：１である。そして、このペーストを焼成して
膜厚約１０μｍ　の抵抗体としたときの表面抵抗は、約
５００Ω／□となっている。

【００３０】本発明の厚膜抵抗体では、ＲｕＯ２　の含
有率が２０重量％でも抵抗値は４００Ω／□未満であり
、これに比べると上記公報記載の厚膜抵抗体は著しく抵
抗値が高く、本発明の範囲を外れる。これは、上記公報
記載の発明では、ガラス粉末Ａが焼成の際に軟化せず、
また、バインダガラスであるガラス粉末Ｂ表面にＲｕＯ
２　が全く付着していないためであると考えられる。す
なわち、ガラス粉末Ａが軟化しないため、ＲｕＯ２　が
効率よく導電路を形成せず、また、ＲｕＯ２　が表面に
付着していないガラス粉末Ｂに導電路形成が妨げられる
からであると考えられる。

【００３１】また、一般に厚膜抵抗体は１０Ω／□程度
の低抵抗値のものまで要求されるが、この程度の低抵抗
とするためには導電粒子の比率を著しく高くしなければ
ならない。上記公報記載の発明を適用して低抵抗を得よ
うとする場合、ガラス粉末Ａに付着させるＲｕＯ２　の
量を多くするか、ガラス粉末Ａの含有率を高める必要が
あるが、ガラス粉末Ａに自重を超えるＲｕＯ２　粒子を
均一に付着させるのは困難であり、また、ガラス粉末Ａ
はバインダ作用を示さないため、ガラス粉末Ａの含有率
を極端に高くした場合、バインダガラス量が不足し、厚
膜抵抗体を形成することが困難になるという問題も生じ
る。

【００３２】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００３３】［導電粒子とバインダガラス粒子の混合］
本発明の抵抗体ペーストは、導電粒子とバインダガラス
粒子とを含有する。この抵抗体ペースト中では、図１に
示されるように、バインダガラス粒子１の表面に導電粒
子２が２０個以上直接付着した状態となっている。直接
付着している導電粒子が２０個未満であると、焼成して
厚膜抵抗体としたときに、後述するような低抵抗および
低ノイズが得られない。なお、本発明においてバインダ
ガラス粒子表面に直接付着している導電粒子の数とは、
図１に示されるようにバインダガラス粒子表面と接触し
ている導電粒子の数を意味し、この数は、走査型電子顕
微鏡などにより確認することができる。導電粒子が２次
粒子化して合計で２０個以上バインダガラス粒子に付着
していても、バインダガラス粒子表面に接触している導
電粒子の数が２０個以上でなければ本発明の効果は実現
しない。なお、本発明では、バインダガラスに導電粒子
が１００個以上直接付着していると、より良好な結果が
得られる。

【００３４】導電粒子をバインダガラス粒子表面に付着
させる方法は特に限定されず、各種混合分散手段を用い
ればよいが、特に、混合用媒体により導電粒子とバイン
ダガラス粒子とを混合分散する手段を用いることが好ま
しく、混合用媒体としては球状のものを用いることが好
ましい。このような混合分散手段としては、ボールミル
や振動ミル等が挙げられ、これらのうち特にボールミル
を用いることが好ましい。

【００３５】球状の混合用媒体は直径は、５ｍｍ以下、
特に１ｍｍ以下であることが好ましい。微細な導電粒子
は極めて凝集し易いが、このような媒体により混合する
ことにより、十分に分散することが可能となる。前記範
囲を超える直径の媒体を用いると導電粒子の分散が不十
分となり易く、バインダガラス粒子表面に導電粒子を所
定数付着させることが難しくなる。なお、混合用媒体の
直径の下限は特にないが、直径が小さすぎると、混合分
散後に導電粒子およびバインダガラス粒子と媒体とを分
離する作業が面倒で歩留まりが低くなり、また、混合用
媒体が削れ易くなり、不純物となって混入する恐れがあ
る。 このため、通常、直径０．３ｍｍ以上の媒体を用いるこ
とが好ましい。混合用媒体の材質は特に限定されないが
、不純物の混入を防止するために、ＺｒＯ２　、Ａｌ２
　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＳｉＣまたはＳｉ３Ｎ４　を用
いることが好ましい。

【００３６】混合分散は湿式で行なうことが好ましい。 溶媒としては、取り扱いが容易なことから水が好ましい
が、必要に応じて各種有機溶媒を用いることもできる。

【００３７】混合分散の時間は特に限定されず、混合分
散手段の処理能力および実際の処理量に応じて適宜設定
すればよいが、通常、ボールミルでは１０〜２０時間程
度、振動ミルでは１〜５時間程度である。

【００３８】混合分散手段に投入される導電粒子は、粒
径が極めて小さいために２次粒子化している。２次粒子
の平均径は、通常、５０μｍ　以下であることが好まし
く、より好ましくは１０μｍ　以下、特に好ましくは２
μｍ　以下である。このような２次粒子は、ボールミル
等の混合分散手段により解砕される。

【００３９】また、バインダガラス粒子は、ボールミル
等の混合分散手段により粉砕されるため、混合分散手段
に投入するバインダガラス粒子の粒径は、混合分散後に
後述する好ましい範囲の平均径が得られるように選択す
ればよい。混合分散条件によっても異なるが、通常、投
入するバインダガラス粒子の平均径は５０μｍ　以下、
特に１０μｍ　以下であることが好ましい。なお、導電
粒子とバインダガラス粒子とを同時に混合分散手段に投
入してもよいが、バインダガラス粒子の過度の粉砕を避
けるために、導電粒子の混合分散がある程度進んでから
バインダガラス粒子を投入することが好ましい。

【００４０】混合分散後、篩分けして導電粒子が付着し
たバインダガラス粒子を回収し、必要に応じて乾燥させ
る。

【００４１】［導電粒子の構成］導電粒子は、比表面積
が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上であること
が好ましい。また、その平均径は、０．２μｍ　以下、
特に０．１μｍ　以下であることが好ましい。比表面積
が前記範囲未満であると分散性が不十分となり易く、バ
インダガラス粒子表面に２０個以上付着させることが困
難となる。また、平均径が前記範囲を超えていても同様
である。導電粒子の比表面積の上限は特にないが、通常
、５００ｍ２／ｇ以下である。また、導電粒子の平均径
の下限も特にないが、通常、０．００５μｍ　以上であ
る。これらの範囲を外れる導電粒子は製造が困難であり
、また、取り扱いも難しくなる。

【００４２】なお、導電粒子の平均径は、走査型電子顕
微鏡や透過型電子顕微鏡により測定することができる。

【００４３】導電粒子は比表面積が大きいため、室温に
おいて、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下のＨ
２　Ｏが吸着水や結晶水として付加されているが、この
Ｈ２　Ｏは、通常、焼成する際に導電粒子から追い出さ
れる。なお、本発明において導電粒子の重量とは、この
ようなＨ２　Ｏを除いた重量のことである。

【００４４】導電粒子の組成は特に限定されず、本発明
では、導電粒子の組成によらず良好な分散性が得られる
が、例えば、ＲｕＯ２　、Ｐｂ２　Ｒｕ２　Ｏ７　、Ｂ
ｉ２　Ｒｕ２　Ｏ７　、ＣｄＢｉＲｕ２　Ｏ７　、Ｎｄ
ＢｉＲｕ２　Ｏ７　、ＢｉＩｎＲｕ２　Ｏ７　、Ｂｉ２
ＩｒＲｕＯ７　、ＧｄＢｉＲｕ２　Ｏ７　、ＢａＲｕＯ
３　、Ｂａ２　ＲｕＯ４　、ＳｒＲｕＯ３　、ＣａＲｕ
Ｏ３　、Ｃｏ２　ＲｕＯ４　、ＬａＲｕＯ３　、ＬｉＲ
ｕＯ３　、ＳｎＯ２　、ＬａＢ６　、Ｐｄ−Ａｇ、Ｃｏ
ＣｒＯ４　、ＮｉＣｒＯ４　、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＣａＢ
６　、ＢａＢ６　、ＳｒＢ６　、ＬａＢ６　、ＹＢ６　
、Ｔａ２　Ｎ、ＴｉＳｉ２　、ＶＳｉ２、ＣｒＳｉ２　
、ＴａＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＷＳｉ２　など、各種
ルテニウム化合物や他の導電性化合物、あるいは各種合
金を用いることができる。

【００４５】［バインダガラス粒子の構成］抵抗体ペー
ストに含有されるバインダガラス粒子は、平均径が５μ
ｍ　以下、特に２μｍ　以下であることが好ましい。バ
インダガラス粒子の平均径が前記範囲を超えると、バイ
ンダガラス粒子と導電粒子との混合分散が不十分となり
易く、ノイズが増加する傾向にある。また、バインダガ
ラス粒子の平均径は０．１μｍ　以上であることが好ま
しい。バインダガラス粒子の平均径が前記範囲未満であ
ると、抵抗が高くなる傾向にある。

【００４６】なお、バインダガラス粒子の平均径は、走
査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により測定すること
ができる。

【００４７】バインダガラス粒子の組成および特性は特
に限定されず、通常の抵抗体ペーストに用いられる各種
ガラスから要求特性に応じて適宜選択すればよい。

【００４８】例えば、基板と同時焼成するためには、軟
化点が７００〜１０００℃程度、基板焼成後に抵抗体ペ
ーストを焼成する場合は、軟化点が４００〜６００℃で
あることが好ましい。また、ガラス組成としては、例え
ば、ホウケイ酸ガラス、鉛ホウケイ酸ガラス、あるいは
これらにバリウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛
、アルミナ等の１種以上が添加されたものなど、一般に
厚膜法においてガラスフリットとして用いられているも
のが挙げられ、特に鉛ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ス
トロンチウムガラス等が好適である。

【００４９】［導電粒子の含有率］抵抗体ペースト中に
おける導電粒子とバインダガラス粒子との含有比率は特
に限定されず、必要とされる抵抗値に応じて適宜決定す
ればよいが、（導電粒子含有量）×１００／（導電粒子
含有量＋バインダガラス粒子含有量）で表わされる導電
粒子の重量比が、５〜４０％、特に５〜２５％であるこ
とが好ましい。重量比が前記範囲未満では導電粒子過多
のため抵抗値の制御が困難となり、また、金属的な温度
特性（ＴＣＲ＞＞０）を示すことになる。重量比が前記
範囲を超える場合、ガラスが多すぎるため導電粒子が導
電ネットワークを形成できず、絶縁化する傾向にある。

【００５０】［ビヒクル］抵抗体ペーストには、導電粒
子とバインダガラス粒子の他、ビヒクルが含まれる。

【００５１】ビヒクルとしては、エチルセルロース、ポ
リビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタアク
リレート等のバインダ、テルピネオール、ブチルカルビ
トール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、
トルエン、アルコール、キシレン等の溶剤、その他各種
分散剤、活性剤、可塑剤等が挙げられ、これらのうち任
意のものが目的に応じて適宜選択される。なお、前述し
たように本発明ではＴＣＲ調整剤を添加しなくても十分
に低いＴＣＲが得られるが、必要に応じて、ＣｕＯ、Ｍ
ｎＯ２　、Ｖ２　Ｏ５　、Ｎｄ２　Ｏ５　、ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ等の各種ＴＣＲ調整剤を添加してもよい。ＴＣＲ調
整剤の添加量は、導電粒子とバインダガラス粒子の合計
量１００重量部に対し、０．１〜６重量部程度とするこ
とが好ましい。

【００５２】ビヒクルの添加量は、導電粒子とバインダ
ガラス粒子の合計量１００重量部に対し、２０〜６０重
量部程度とすることが好ましい。

【００５３】本発明の抵抗体ペーストは、導電粒子が表
面に付着したバインダガラス粒子を上記のようにして製
造し、さらに上記ビヒクルを加え、これらを混練してス
ラリー化することにより得られる。混練手段は特に限定
されず、通常の３本ロール等を用いればよい。なお、バ
インダガラス粒子と導電粒子とは、ビヒクルと混練後も
図１の状態を維持する。

【００５４】［厚膜抵抗体の製造方法］本発明の厚膜抵
抗体は、上記のようにして作製された本発明の抵抗体ペ
ーストを印刷法、転写法、グリーンシート法などにより
成膜し、さらに焼成することにより製造される。抵抗体
ペーストは、焼成後の厚さが４〜２５μｍ　程度、特に
８〜１５μｍ　程度となるように成膜することが好まし
い。 焼成は、通常、空気中にて１０００℃程度以下、特に８
００〜１０００℃程度で１〜３時間程度行ない、最高温
度に保持する時間は５〜２０分程度とすることが好まし
い。なお、抵抗体ペーストは、基板と一体同時焼成する
ことが好ましいが、基板を焼成後、抵抗体ペーストを基
板上に印刷ないし配置し、その後に焼成してもよい。

【００５５】本発明の厚膜抵抗体は、各種単層配線基板
や多層配線基板に適用される。基板の構成材料としては
、導体ペースト、抵抗体ペースト等とともに同時焼成可
能なものが好ましく、例えば、アルミナ等の酸化物骨材
とガラスとを含む低温焼成材料が好ましい。また、基板
焼成後に抵抗体ペーストを焼成する場合、ガラスを含ま
ないアルミナ基板を用いることができる。

【００５６】［厚膜抵抗体］図２は、厚膜抵抗体中の導
電粒子の重量比を横軸に、抵抗値を縦軸にとったグラフ
である。なお、同図において、導電粒子の重量比とは、
（導電粒子含有量）×１００／（導電粒子含有量＋バイ
ンダガラス含有量）［％］を意味する。また、抵抗値の
単位は［Ω／□］である。

【００５７】本発明の厚膜抵抗体が二酸化ルテニウムを
主成分とする導電粒子を含有する場合、導電粒子の含有
率に対し抵抗値が著しく低い。すなわち、図２には、点
Ａ１（５，５０００００）、点Ｂ１（８，２００００）
、点Ｃ１（１４，２０００）、点Ｄ１（２０，４００）
および点Ｅ１（３０，１００）をこの順に結んだ線が表
示してあるが、二酸化ルテニウムを主成分とする本発明
の厚膜抵抗体では、導電粒子の重量比をＸ１（ただし、
５≦Ｘ１≦３０）、抵抗値をＹ１としたとき、点（Ｘ１
，Ｙ１）が上記各点を結んで構成される線よりも下側に
存在する。

【００５８】二酸化ルテニウムは、通常、ＲｕＯ２　で
表わされるものを用いるが、これから多少偏倚した組成
であってもよく、偏倚した組成のものとの混合物、ある
いは偏倚した組成のもの同士の混合物であってもよい。

【００５９】なお、二酸化ルテニウムを主成分とする導
電粒子とは、二酸化ルテニウムの含有率が８０重量％以
上であることを意味する。二酸化ルテニウム以外に含ま
れてよいものとしては、前記した各種Ｒｕ化合物などの
導電性物質が挙げられる。

【００６０】図３は、厚膜抵抗体中の導電粒子の重量比
を横軸に、ノイズを縦軸にとったグラフである。なお、
同図における導電粒子の重量比は前記した図２における
ものと同様である。また、本発明においてノイズとは、
ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｂに規定されている方法に従っ
て測定される値であり、印加する直流電圧１Ｖ　あたり
のノイズ電圧［μＶ　］の比率を表わし、その単位は［
ｄＢ］である。

【００６１】本発明の厚膜抵抗体が二酸化ルテニウムお
よび／またはルテニウム酸鉛を主成分とする導電粒子を
含有する場合、導電粒子の含有率に対しノイズが著しく
低い。すなわち、図３には、点Ａ２（５，０）、点Ｂ２
（８，−５）、点Ｃ２（１４，−１０）、点Ｄ２（２０
，−２０）および点Ｅ２（３０，−３０）をこの順に結
んだ線が表示してあるが、二酸化ルテニウムおよび／ま
たはルテニウム酸鉛を主成分とする本発明の厚膜抵抗体
では、導電粒子の重量比をＸ２（ただし、５≦Ｘ２≦３
０）、ノイズをＹ２としたとき、点（Ｘ２，Ｙ２）が上
記各点を結んで構成される線よりも下側に存在する。

【００６２】ルテニウム酸鉛は、通常、Ｐｂ２　Ｒｕ２
　Ｏ７　で表わされるものを用いるが、これから多少偏
倚した組成であってもよく、偏倚した組成のものとの混
合物、あるいは偏倚した組成のもの同士の混合物であっ
てもよい。

【００６３】二酸化ルテニウムとルテニウム酸鉛との含
有比率は特に限定されず、目的とする特性等に応じて適
宜決定すればよい。

【００６４】なお、二酸化ルテニウムおよび／またはル
テニウム酸鉛を主成分とする導電粒子とは、二酸化ルテ
ニウムおよびルテニウム酸鉛の合計含有率が８０重量％
以上であることを意味する。これら以外に含まれてよい
ものとしては、前記した各種Ｒｕ化合物などの導電性物
質が挙げられる。

【００６５】本発明の厚膜抵抗体の厚さは特に限定され
ないが、通常、４μｍ以上であり、上記した低抵抗およ
び低ノイズは、このような厚さ範囲のすべてにおいて実
現する。なお、厚膜抵抗体の厚さは、通常、２５μｍ　
程度以下である。

【００６６】本発明の厚膜抵抗体は、抵抗値の温度係数
（ＴＣＲ）が低い。具体的には、ＴＣＲ調整剤を添加し
ない場合でも、−５０〜２５℃において−１００〜５０
ｐｐｍ／℃、２５〜１２５℃において−５０〜１００ｐ
ｐｍ　／℃の範囲にＴＣＲが収まる。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００６８】下記表１に示される厚膜抵抗体サンプルを
、以下に示すようにして作製した。

【００６９】まず、導電粒子の２次粒子（平均径約１μ
ｍ　）と、平均径２μｍ　のバインダガラス粒子とを、
ＺｒＯ２　ボールを用いたボールミルにより水を溶媒と
して湿式にて混合分散した。用いたボールの直径を表１
に示す。なお、バインダガラス粒子は、導電粒子を１６
時間分散した後に投入し、投入後、４時間混合分散した
。導電粒子の比表面積を表１に示す。

【００７０】混合分散後の導電粒子の平均径およびバイ
ンダガラス粒子の平均径を、透過型電子顕微鏡により測
定した。また、走査型電子顕微鏡により、バインダガラ
ス粒子表面に付着した導電粒子の数を測定した。これら
の測定結果と、導電粒子とバインダガラス粒子との合計
に対する導電粒子の重量比とを、表１に示す。また、サ
ンプルＮｏ．　２に用いたバインダガラス粒子および導
電粒子の混合分散後の走査型電子顕微鏡写真を、図４に
示す。

【００７１】なお、バインダガラス粒子の組成は、Ｐｂ
Ｏ　　　　：４７．１重量％ ＳｉＯ２　　　：２５．１重量％ Ｂ２　Ｏ３　　　：１７．６重量％ Ａｌ２　Ｏ３　：　　４．９重量％ ＺｎＯ　　　　：　　５．３重量％ とした。また、比表面積２００ｍ２／ｇの導電粒子には
約２０重量％のＨ２　Ｏが付加されていたが、上記した
導電粒子の重量比は、付加されているＨ２　Ｏを除外し
て算出した。

【００７２】このようにして得られた導電粒子とバイン
ダガラス粒子との混合物１００重量部に対しビヒクルを
４０重量部添加し、これを３本ロールで混練してスラリ
ー化し、抵抗体ペーストとした。ビヒクルには、バイン
ダとしてアクリル系樹脂、溶剤としてトルエンおよびア
ルコールを用いた。

【００７３】次に、下記の基板材料を混合し、これに前
記ビヒクルを加えて基板ペーストとした。

【００７４】基板構成材料 ガラス（平均径１．９μｍ　）６０重量部ＳｉＯ２　　
　：５２．２重量％ Ａｌ２　Ｏ３　：１１．４重量％ Ｂ２　Ｏ３　　　：　　３．９重量％ ＳｒＯ　　　　：２７．６重量％ ＣａＯ　　　　：　　３．１重量％ ＭｇＯ　　　　：　　１．８重量％ Ａｌ２　Ｏ３　（平均粒径３．５μｍ　）４０重量部

【
００７５】この基板ペーストを用い、ドクターブレード
法により厚さ０．２ｍｍの基板グリーンシートを作製し
た。この基板グリーンシートを焼成し、基板とした。

【００７６】次に、基板上に、導体ペーストの層を形成
し、８５０℃で焼成した。さらに、基板上に前記抵抗体
ペーストを厚さ１５μｍ　に形成した後、８５０℃で１
０分間焼成し、厚膜抵抗体サンプルとした。厚膜抵抗体
は１．４ｍｍ×１．４ｍｍの寸法であり、厚さは６μｍ
　であった。

【００７７】各サンプルの抵抗値、ノイズおよびＴＣＲ
を、表１に示す。なお、ノイズは、Ｑｕａｎ−Ｔｅｃｈ
　Ｍｏｄｅｌ　３１５Ｃ　Ｒｅｓｉｓｔｏｒ　Ｎｏｉｓ
ｅ　Ｔｅｓｔ　Ｓｅｔを用い、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２
Ｂに従って測定した。また、ＴＣＲは、ｃｏｌｄ　ＴＣ
Ｒ（−５０〜２５℃）およびｈｏｔ　ＴＣＲ　（２５〜
１２５℃）を測定した。

【００７８】なお、比較のために、ボールミルによる混
合分散を行なわず、３本ロールにより導電粒子とバイン
ダガラス粒子とを混合分散してペーストを作製し、この
ペーストを用いて厚膜抵抗体サンプルを作製した（サン
プルＮｏ．　６）。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示される結果から本発明の効果が明
らかである。すなわち、バインダガラス粒子表面に導電
粒子が２０個以上付着している本発明のペーストを用い
た厚膜抵抗体は、抵抗値が極めて低く、特に表１に示さ
れる本発明のサンプルでは、導電粒子の重量比と抵抗値
とが、図２に示されるＡ１−Ｂ１−Ｃ１−Ｄ１−Ｅ１線
よりも下側の領域の関係を満足している。また、表１に
示される本発明のサンプルはノイズが低く、導電粒子の
重量比とノイズとが、図３に示されるＡ２−Ｂ２−Ｃ２
−Ｄ２−Ｅ２線よりも下側の領域の関係を満足している
。

【００８１】なお、導電粒子をＰｂ２　Ｒｕ２　Ｏ７　
に替え、上記実施例と同様にして厚膜抵抗体を作製し、
ノイズを測定したところ、２０個以上の導電粒子が直接
付着しているバインダガラス粒子を用いて作製したサン
プルでは、導電粒子の重量比とノイズとが、図３に示さ
れるＡ２−Ｂ２−Ｃ２−Ｄ２−Ｅ２線よりも下側の領域
の関係を満足するものであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の抵抗体ペースト中では、バイン
ダガラス粒子表面に導電粒子が２０個以上付着した極め
て良好な分散状態となっている。このような抵抗体ペー
ストを焼成して得られる厚膜抵抗体は、従来の厚膜抵抗
体に比べ導電粒子の含有率に対する抵抗値が著しく低く
なるので、導電粒子の使用量が少なくて済む。このため
、安価であり、また、熱膨張率を低温焼成基板のそれと
近似させることができる。また、導電粒子の分散が良好
なため、ノイズが著しく低い。さらに、抵抗値の温度係
数（ＴＣＲ）が低い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抵抗体ペースト中の導電粒子とバイン
ダガラス粒子との関係を模式的に示す端面図である。

【図２】厚膜抵抗体中の導電粒子の重量比と抵抗値との
関係を示すグラフである。

【図３】厚膜抵抗体中の導電粒子の重量比とノイズとの
関係を示すグラフである。

【図４】粒子構造を表わす図面代用写真であって、導電
粒子とバインダガラス粒子との関係を示す走査型電子顕
微鏡写真である。

【符号の説明】

１　　バインダガラス粒子 ２　　導電粒子

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電粒子とバインダガラス粒子とを含
   有する抵抗体ペーストであって、前記バインダガラス粒
   子表面に前記導電粒子が２０個以上直接付着しているこ
   とを特徴とする抵抗体ペースト。
2. 【請求項２】　　前記導電粒子の比表面積が３０ｍ２／
   ｇ以上であり、前記バインダガラス粒子の平均径が５μ
   ｍ　以下である請求項１に記載の抵抗体ペースト。
3. 【請求項３】　　前記導電粒子にＨ２　Ｏが付加されて
   おり、このＨ２　Ｏの付加量が導電粒子の３０重量％以
   下である請求項１または２に記載の抵抗体ペースト。
4. 【請求項４】　　前記導電粒子が二酸化ルテニウムおよ
   び／またはルテニウム酸鉛を主成分とする請求項１ない
   し３のいずれかに記載の抵抗体ペースト。
5. 【請求項５】　　請求項１ないし４のいずれかに記載の
   抵抗体ペーストを製造する方法であって、導電粒子とバ
   インダガラス粒子とを、混合用媒体により混合分散して
   、バインダガラス粒子表面に導電粒子を付着させ、次い
   で、導電粒子が表面に付着したバインダガラス粒子をビ
   ヒクルと混合してペースト化する工程を有することを特
   徴とする抵抗体ペーストの製造方法。
6. 【請求項６】　　前記混合用媒体が直径５ｍｍ以下の球
   状である請求項５に記載の抵抗体ペーストの製造方法。
7. 【請求項７】　　前記混合用媒体がＺｒＯ２　、Ａｌ２
   　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＳｉＣまたはＳｉ３　Ｎ４　か
   ら構成される請求項５または６に記載の抵抗体ペースト
   の製造方法。
8. 【請求項８】　　二酸化ルテニウムを主成分とする導電
   粒子とバインダガラスとを含有する厚膜抵抗体であって
   、（導電粒子含有量）×１００／（導電粒子含有量＋バ
   インダガラス含有量）で表わされる導電粒子の重量比を
   Ｘ１［％］（ただし、５≦Ｘ１≦３０）とし、抵抗値を
   Ｙ１［Ω／□］としたとき、導電粒子の重量比を横軸に
   、　　抵抗値を縦軸にとったグラフにおいて、点（Ｘ１
   ，Ｙ１）が、点Ａ１（５，５０００００）、点Ｂ１（８
   ，２００００）、点Ｃ１（１４，２０００）、点Ｄ１（
   ２０，４００）および点Ｅ１（３０，１００）をこの順
   に結んで構成される線よりも下側に存在することを特徴
   とする厚膜抵抗体。
9. 【請求項９】　　二酸化ルテニウムおよび／またはルテ
   ニウム酸鉛を主成分とする導電粒子とガラスとを含有す
   る厚膜抵抗体であって、（導電粒子の含有量）×１００
   ／（導電粒子の含有量＋バインダガラス含有量）で表わ
   される導電粒子の重量比をＸ２［％］（ただし、０≦Ｘ
   ２≦３０）とし、ノイズをＹ２［ｄＢ］としたとき、導
   電粒子の重量比を横軸に、　　ノイズを縦軸にとったグ
   ラフにおいて、点（Ｘ２，Ｙ２）が、点Ａ２（５，０）
   、点Ｂ２（８，−５）、点Ｃ２（１４，−１０）、点Ｄ
   ２（２０，−２０）および点Ｅ２（３０，−３０）をこ
   の順に結んで構成される線よりも下側に存在することを
   特徴とする厚膜抵抗体。
10. 【請求項１０】　　厚さが４μｍ　以上である請求項８
    または９に記載の厚膜抵抗体。
11. 【請求項１１】　　請求項４に記載の抵抗体ペーストを
    焼成したものである請求項８ないし１０のいずれかに記
    載の厚膜抵抗体。