WO2000034392A1

WO2000034392A1 - Charge ignifugeante pour resine thermoplastique et composition de resine ignifuge

Info

Publication number: WO2000034392A1
Application number: PCT/JP1999/006783
Authority: WO
Inventors: Nobuo Miyatake; Kazunori Takikawa; Daisuke Nakamori; Shigeki Hamaguchi
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-12-03
Publication date: 2000-06-15
Also published as: CA2330145C; US6545116B1; EP1160290B1; EP1160290A1; AU1415100A; CA2330145A1; MY124324A; DE69925166T2; JP3942826B2; EP1160290A4; TW473501B; DE69925166D1

Description

明糸田熱可塑性樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物技術分野

本発明は、熱可塑性樹脂用難燃剤および難燃性樹脂組成物に M する。背景技術

熱可塑性樹脂は、電気 · 電子部品、〇 A 機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられてレる。し力し、熱可塑性樹脂は、一般に燃えやすいという欠点があり、種々の難燃剤の添加により改善が試みられている。たとえば、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の添加が従来広く行なわれている。しカゝし、有機ハロゲン系化合物や有機リン系化合物の多くは毒性の面で問題があり、特に有機ハロゲン系化合物は、燃焼時に腐食性ガスを発生するという問題があった。

これらの問題を解決すべく、ポリオルガノシロキサン系化合物（以下シリコ一ンともレう）の添加により難燃性を発現させる検討が行なわれている。たとえば、特開昭 5 4— 3 6 3 6 5号公報には、モノオルガノポリシロキサンからなるシリコ一ン樹脂を非シリコーンポリマーに混練することで難燃性樹脂が得られることが記載されている。

特公平 3 - 4 8 9 4 7号公報には、シリコーン樹脂と第 I I A 族金属塩の混合物が熱可塑性樹脂に難燃性を付与すると記載されている。

特開平 8— 1 1 3 7 1 2号公報には、ポリオルガノシロキサン 100重量部とシリカ充填剤 10〜 150重量部とを混合することによって調製したシリコーン樹脂を熱可塑性樹脂に分散させることで難燃性樹脂組成物を得る方法が記載されている。

特開平 10— 139964号公報には、重量平均分子量が 1 万以上 2 7 万以下の溶剤に可溶なシリコーン樹脂を芳香環を含有する非シリコーン樹脂に添加することで難燃性樹脂組成物が得られることが記載されている。

しかしながら、前記公報記載のシリコーン樹脂は、難燃性の付与がある程度認められるが、添加しすぎると樹脂組成物の耐衝撃性を低下させるので難燃性と耐衝擊性のバランスがとれた難燃性樹脂組成物を得ることが困難であった。

本発明の目的は、燃焼時に有毒なガスを発生させない低環境負荷の難燃剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、耐衝撃性に優れ、燃焼時に有毒なガスを発生させない低環境負荷の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオルガノシロキサン系架橋粒子が熱可塑性樹脂用難燃剤として使用できること、および該ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を用いた熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけでなく耐衝撃性にも優れることを見出した。

本発明は、トルエン不溶分量が 50重量％以上で、平均粒子径が 0. 01〜2000 μ ιη のポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる熱可塑性樹脂用難燃剤を提供する。

かかるポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、好ましくは、オルガノシロキサンおよび（または） 2 官能シラン化合物 50〜 99. 5重量％、なかんづく 60〜98. 5重量％、 3 官能以上のシラン化合物 0. 5〜50重量％、なかんづく 0. 5〜39重量％、および重合性ビニル基含有シラン化合物 0 〜40重量％、なかんづく 0. 5〜30重量％カゝらなる混合物を乳化重合して製造される。

さらに、本発明は熱可塑性樹脂、および該熱可塑性樹脂 100重量部に対して、前記難燃剤 0. 1〜 50重量部カゝらなる難燃性樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、トルエン不溶分量が 50重量％以上であり、カゝっ平均粒子径が 0. 01〜 2000 // mのポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる。

なお、本発明におけるポリオルガノシロキサン系とは、ポリオルガノシロキサン、該ポリオルガノシロキサン中の 1〜20重量％、好ましくは 1〜 10重量％をポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、メ夕クリリレ酸メチル重合体など）で置換した変性ポリオルガノシロキサンなどを示す。該変性ポリオルガノシ口キサンは、ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体を化学結合させた変性ポリオルガノシロキサンや、ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンセグメントを含有しない有機重合体が単に共存した変性ポリオルガノシロキサンなどを包含するものである。変性ポリオルガノシロキサン中の有機重合体の含有量は、 20重量％以下、好ましくは 10重量％以下である。

前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、該架橋粒子 0. 5 g をトルエン 80mlに室温で 24時間浸漬した場合のトルエン不溶分量 50〜： 100重量％、好ましくは 60〜： 100 重量％であり、かつ光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる平均粒子径が 0. 01〜2000 μ πιであり、好ましくは 0. 01〜 1000 μ mである。前記トルエン不溶分量が少なくなると、難燃性ー耐衝撃性バランスが悪くなる傾向にある。前記平均粒子径が小さすぎる場合、また大きすぎる場合、いずれも樹脂組成物の難燃性 - 耐衝撃性バランスが悪くなる傾向にある。

前記平均粒子径の粒子径分布の変動係数（ 100 X標準偏差ノ平均粒子径（％ ) ) が、耐衝撃性一難燃性のバランスが良好な点から、 10〜 100 % 、とくに 20〜 80 % であるのが好ましい。該変動係数が小さすぎる粒子は得ること自体が困難であり、大きすぎる場合には難燃性効果が低くなる傾向にある。

前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、 ( a ) オルガノシロキサンおよび（または） 2 官能シラン化合物、（b) 3 官能以上のシラン化合物および要すれば（c) 重合性ビニル基含有シラン化合物よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合することにより得ることができる。前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、（a— 1 )芳香族基を有するオルガノシロキサンおよび（または）芳香族基を有する 2 官能シラン化合物、（a 一 2 )芳香族基を有さないオルガノシロキサンおよび（または）芳香族基を有さない 2 官能シラン化合物、（ b ) 3 官能以上のシラン化合物および（ c )重合性ビニル基含有シラン化合物からなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合して製造することが好ましい。

前記（a— 1 )成分は、難燃性を付与するための成分であり、芳香族基を有するオルガノシロキサンおよび芳香族基を有する 2 官能シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種が用いられる。該オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばトリメチルトリフエ二ルシク口卜リシロキサン、テトラメチルテトラフエエルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンがあげられる。 2 官能シラン化合物の具体例としては、たとえばジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ジフェニ ^/ ジクロロシラン、フエ二リレメチリレジメトキシシラン、フエニルメチルジクロロシランなど力あげられる。これらのなかでも経済性および反応性の点力ゝら、ジフエニリレジメトキシシラン、ジフエニレジクロロシランが好ましく用いられる。

前記（ a— 2 )成分は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、芳香族基を有しないオルガノシロキサンおよび芳香族基を有しない 2 官能シラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種が用いられる。該オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばへキサメチルシクロトリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン夕シロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサンなどの環状シロキサン、直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーなどがあげられる。 2 官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチリレシラン、ジメトキシジメチルシラン、 3 — クロ口プロピリレメチルジメトキシシラン、 3 — グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプ夕デカフルォロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルォロプロピルメチルジメトキシシラン、ォク夕デシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性の点力ゝらォク夕メチルシクロテトラシロキサンまたは 2 種以上の環状シロキサンからなる混合物が好ましく用レゝられる。

3 官能以上のシラン化合物（b )は、前記（a— 1 )成分、（a 一 2 )成分と共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するとともに、燃焼時に不燃物を生じさせるために用いられる。具体例としては、たとえばテ卜ラエ卜キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、 3 — グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプ夕デカフリレオ口デシルトリメトキシシラン、トリフルォロプロビルトリメトキシシラン、ォク夕デシリレトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシランなどの 4 官能、 3 官能のアルコキシシランィ匕合物など力あげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシランが、難燃化に効果的な点カゝら好ましく用レゝられる。

重合性ビニル基含有シラン化合物（ c ) は、前記（ a— 1 ) 成分、（a— 2 )成分、（b )成分などと共重合し、共重合体の側鎖または分子鎖末端に重合性ビニル基を導入するための成分である。この重合性ビニル基は架橋粒子の熱可塑性樹脂への分散性をよくするはたらきがある。さらには、通常のラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤によって重合性ビニル基間をラジカル反応させて架橋結合を形成させる架橋点や、ビニル系単量体をグラフ卜させる際のグラフト点にもなる。

前記重合性ビニル基含有シラン化合物（ C ) の具体例としては、たとえば、

一般式（I) ：

R^{1 2} a

I I (I)

CH₂ = C- COO - (CH₂) _pSiX_{( 3}— _a)

( 式中、 R¹は水素原子、メチル基、 R²は炭素数 1 6 の 1 価の炭化水素基、 X は炭素数 1 6 のアルコキシ基、 a は 0 1 または 2 p は 1 6 の整数を示す）で表わされるシラン化合物、

一般式（II) ：

R² a

I (ID

CH₂ = H— C₆H₄— ( H₂) _qSi _{( 3} _ a )

( 式中、 R² X a は前記と同じ、 q は 0 または 1 6 の整数を示す）で表わされるシラン化合物、

一般式（ 111 ) ：

R² _a

I (in)

Cri₂ = CH— SiX(₃— _a)

( 式中、 R² X a は前記と同じ）で表わされるシラン化合物、

一般式（IV) ： R² a

I (iv)

CH₂ = CH— R³— SiX₍₃__a)

( 式中、 R²、 X 、 a は前記と同じ、 R³は炭素数 1 〜 6 の 2 価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物、一般式（V) ：

I . (V)

HS -R⁴-SiX₍₃__a)

( 式中、 R²、 X 、 a は前記と同じ、 R⁴は炭素数 1〜18の 2 価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。

一般式（I)〜（V)の R²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、フエ二ル基などがあげられ、 X の具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などがあげられる。また、一般式（IV)の R³の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられ、一般式（ V )の R ⁴の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられる。

一般式（I)で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえば i3 — メタクリロイルォキシェチルジメトキシメチルシラン、 τ — メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチリレシラン、ァ一メタクリ口イリレオキシプロピレトリメトキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロピリレトリエトキシシラン、ァーメタクリロイリレオキシプロピルジェトキシメチルシラン、ァ一メ夕クリロイルォキシプロピルトリプロボキシシラン、ァーメタクリロイルォキシプロピルジプロボキシメチルシラン、 Ύ ― ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（ 1 1 )で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえば p _ ビニルフエニリレジメトキシメチルシラン、 p — ビニリレフエ二リレトリメトキシシラン、 P — ビニルフエニルトリエトキシシラン、 P — ビニリレフエ二ルジェトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（I I I )で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニリレトリメトキシシラン、ビニレトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（ I V )で表わされるシラン化合物の具体例としては、ァリルメチルジメトキシシラン、ァリルメチルジェトキシシラン、ァリリレトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（ V )で表わされるシラン化合物の具体例としては、メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メリレカプトプロピリレジメトキシメチリレシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（I )、一般式（I I ) 、一般式（ V )で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。

なお、前記重合性ビニル基含有シラン化合物（ C )がトリアルコキシシラン型である場合には、架橋剤としても作用する。また、（ c )成分を使用する場合、その効果を発揮するには 0 . 5重量％以上使用することが好ましい。

前記（a— 1 )成分、（a— 2 )成分、（b )成分、（c )成分の重合時のポリオルガノシロキサン形成成分中の使用割合は、 (a— 1 )成分 0. 5〜70重量％、さらには 2〜70重量％、とくには 5〜70重量％、（a— 2)成分 29. 5〜 99重量％、さらには 29〜96. 5重量％、とくには 25〜 90重量％、 3 官能以上のシランィ匕合物（b) 0. 5〜50重量％、さらには 0. 5〜39 重量％、とくには 3〜 29重量％、重合性ビニル基含有シラン化合物（c) 0〜40重量％、さらには 0. 5〜 30重量％、とくには 2〜 20重量％であるのが好ましい。なお、（ a— 1 ) および（a— 2)成分の各々において、オルガノシロキサンと 2 官能シラン化合物との割合は、通常重量比で 100Z0 〜0Z100、さらには 98Ζ2〜40Ζ60である。

前記（ a— 1 )成分の使用割合が少なすぎる場合には、えられる架橋粒子の難燃性改良効果が発現しにくくなる傾向があり、また多すぎる場合にはコストアップしすぎる傾向がある。また、前記（ a— 2 )成分の使用割合が少なすぎる場合には、コス小アップしすぎる傾向があり、多すぎる場合には難燃性が低下する傾向にある。（ b )成分の使用割合が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも得られる架橋粒子の難燃化効果ー耐衝撃性発現効果バランスが低くなる傾向がある。さらに（ c )成分は任意成分であるが、使用する際、 40重量％をこえると得られる架橋粒子の難燃性改良効果が発現しにくくなる傾向がある。

前記ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、前記（ a— 1 )成分、（ a— 2 )成分、（ b )成分および要すれば（ c )成分からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましレ。

前記乳化重合は、たとえば、米国特許第 2891920号明細書、同第 3294725号明細書などに記載の公知の方法を用いて行うことができる。

重乳ル得在乳粒単ロアリうノらたとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合することができる。この場合、機械的剪断より数 m 以上の乳化液滴を調製した場合、重合後にられるポリオルガノシロキサン系粒子の平均粒子径は、使用する乳化剤の量により 0 . 0 2〜 0 . 5 μ mの範囲で制御することができる。また、得られる粒子径分布の変動係 ( 1 0 0 X標準偏差 Z 平均粒子径）が 7 0 % 以下の粒子をることができる。

た、平均粒子径が 0 . 1 μ m以下で粒子径分布の狭いポォルガノシロキサン系粒子を製造する場合、多段階ですることが好ましい。たとえば前記ポリオルガノシキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により化して得られた、数 m以上の乳化液滴からなるエマンョンの 1〜 2 0重量％を先に酸性状態で乳化重合し、られたポリオルガノシロキサンをシ一ドとしてその存下で残りのェマルジヨンを追力 [] して重合する。このよにしてポリオルガノシロキサン系粒子を製造する場合、化剤の量により平均粒子径が 0 . 0 2〜 0 . 1 μ mで、カゝっ子径分布の変動係数が 6 0 % 以下に制御可能である。さに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガシロキサンのシ一ドの代わりに、たとえば、スチレン、クリル酸プチル、メ夕クリル酸メチルなどのビニル系体を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なう方法である。かかる方法によれば、得られるポリオルガノシ □ キサン系粒子（変性ポリオルガノシロキサン粒子）の平均粒子径を乳化剤量により 0 . 0 1〜 0 . 1 μ mにかつ粒子径分布の変動係数を 5 0 % 以下に制御可能である。

これらの方法で得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子の粒子径分布の変動係数は、難燃性 - 耐衝撃性バランスが良好という点で、好ましくは 1 0〜 1 0 0 %あり、さらに好ましくは 2 0〜 8 0 %である。

なお、数 / m 以上のェマルジヨン滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製できる。

前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、

( ジ）アルキルスルホコノ、ク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルスルホン酸ナ卜リゥム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、アルキリレスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスリレホコノ、ク酸ナトリウム、ベンジルメチルドデシルアンモニゥムヒドロキシドがェマルジョンの乳化安定性が比較的高レこと力ら好ましい。さらに、ァリレキリレベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸は、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。

酸性状態は、反応系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を添加することで得られ、 p H は生産設備を腐食させないことや適度な重合速度が得られるとレゝぅ点で 1 . 0〜 3に調整することが好ましく、さらに 1 . 2〜 2 . 5に調整することがより好ましレ。

重合温度は、適度な重合速度が得られるという点で 6 0 〜 1 2 0 °C が好ましくは、 7 0〜： 1 0 0 °C がより好ましレ。

なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成している S i — O — S i 結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化する。ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添力 Π により中和することが好ましい。さらに、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子または高架橋度のものを得るためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を 6 0 °C 以上で行ったあと室温以下に冷却して 5〜 1 0 0時間程度保持してから中和することが好ましい。

かくして、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を含んだェマルジョンが得られる。該ポリオルガノシロキサン系架橋粒子は、たとえば、（ a— 1 ) 、（ a— 2 )および（ b )成分から形成された場合、これらは通常ランダムに共重合して架橋された網目構造を有している。また、（c )成分をさらに重合した場合、重合性ビニル基を有した架橋構造を有したものとなる。さらに、ラジカル重合開始剤によつて重合性ビニル基間をラジカル反応により架橋させた場合、重合性ビニル基間が化学結合した架橋構造を有したものとなる。これらのなかで、ポリオルガノシロキサン系粒子をェマルジヨンカゝら回収した際の取り扱い性が良好という点で、ラジカル反応により架橋されたものが好ましい。

なお、前記ラジカル反応としては、ラジカル重合開始剤をェマルジヨンに添加して、熱分解させて反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系で反応を進行させる方法などとくに限定なく行うことができる。

前記ラジカル重合開始剤としてはクメンノ、ィドロノ° 一ォキサイド、 t e r t—ブチルハイドロパ一ォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 t e r t—ブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネ一ト、ジ一 t e r t—ブチルバ一ォキサイド、 t e r t—ブチルノ — ォキシラウレイト、ラウロイルパ一オキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2 , 2 ' —ァソビスイソブチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2， 4—ジメチルバレロ二トリルなどのァゾ化合物などがあげられる。これらのなかでは、有機過酸化物または無機過酸化物が高い反応性を有するという点カゝら好ましく使用される。

また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄グルコース Z ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄 Z デキスト口一スノピロリン酸ナトリウムまたは硫酸第一鉄 Z ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ ― 卜 / エチレンジアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。

前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるポリオルガノシロキサン成分 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 0 0 5〜 2 0重量部、さらには 0 . 0 1〜 1 0重量部であり、とくには 0 . 0 3〜 5重量部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が 0 . 0 0 5重量部未満の場合には反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、 2 0重量部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。

ラジカル反応の反応温度は、反応系の安定性および生産効率から 3 0〜： I 2 0 °C が好ましく、特に 4 0〜： I 0 0 °C がより好ましい。

また、得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子中にポリオルガノシロキサン成分が 8 0重量％以上、好ましくは 9 0重量％以上含むように調整するのであれば、ポリオリレガノシロキサン成分に、スチレン、ァクリロ二トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸プチル、メタクリル酸ダリシジルなどの少なくとも 1 種のビニル系単量体を架橋ポリオルガノシロキサンにグラフト（共）重合することができる。後述する熱可塑性樹脂に相溶するダラフト成分が適度に存在すると、熱可塑性樹脂へのポリオルガノシロキサン系架橋粒子の分散が良好になり、耐衝撃性を向上させることが可能である。しカゝし、該グラフト成分の存在は、難燃性を低下させる方向にあるので、ポリオルガノシロキサン成分が 8 0重量％未満にならないように調整することが好ましい。

乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子のェマルジョンから、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子を粉体で回収するには、通常の方法、たとえば水性エマリレジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシゥム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することによりェマルジヨンを凝固し、（熱）水で洗浄後、脱水乾燥する方法が用いられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

前記の粉体化の際には、架橋粒子同士が凝集して肥大化し平均粒子径が 0. 01〜 2000 μ m、なかんづく 0. 01〜 1 000 mのものがえられる。また、粒子径分布の変動係数は、好ましくは 10〜： 100%、さらに好ましくは 20〜 80 % である。

このようにして得られるポリオルガノシロキサン系架橋粒子（粉末状またはェマルジヨンのままのもの）は、熱可塑性樹脂に配合することにより、難燃性ー耐衝撃性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を与える。

前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、ァクリロニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリルーブ夕ジェンゴム一スチレン共重合体（ A B S 樹脂）、ァクリロ二トリル一ブタジエンゴム一ひーメチルスチレン共重合体、スチレン — ブタジエンゴム — アクリロニトリル — N — フエニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル一アクリルゴム一スチレン共重合体（ A A S 樹脂）、ァクリロニトリル一アクリルゴム一 α — メチリレスチレン共重合体、スチレン一アクリルゴム一アクリロニトリル一 Ν — フエニルマレイミド共重合体、アクリロニトリル一エチレンプロピレンゴム — スチレン共重合体（ A E S 樹脂）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ夕レートゃポリブチレンテレフ夕レートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン、ポリメ夕クリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリアミドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく、 2 種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対するポリオルガノシロキサン系架橋粒子の添力 π 量としては、物性バランスの点から好ましくは 0 . 1〜 5 0重量部であり、さらに好ましくは 1 〜 3 0重量部である。前記添加量が少なすぎる場合には、添加した効果が見られず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる

刖 e己エマレジヨンカゝら分離されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子の粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェレミキサー、リポンブレンダ - - などで混合したのち、口一ル、押出機、二一ダ一などで溶融混練することにより行うことがでさる。

本発明の樹脂組成物には、通常使用される添加剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、公知の難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加ェ助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、高分子加ェ助剤の好ましい具体例は、メ夕クリル酸メチルーァクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレ一卜系 ( 共）重合体があげられ、耐衝撃性改良剤の好ましい具体例は、 M B S 樹脂、アクリルゴム含有グラフ卜共重合体、ァクリリレゴムーシリコーンゴムからなる複合ゴム含有ダラフト共重合体などがあげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる

塑性樹脂のェマルジョンとポリオルガノシロキサン架橋系粒子のェマルジョンとをいずれもエマリレジョンの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。

得られた成形品は難燃性および耐衝撃性に優れたものとなる。

本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、とくにことわりのない限り、実施例中の「部」および変動係数以外の「％」は重量基準を表す。

実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。

[重合転化率 ]

ェマルジョンを 120 °C の熱風乾燥器で 1 時間乾燥してポリオルガノシロキサンの固形分含量を求めて、（固形分含量 Z仕込み単量体量） X 100 (%)で算出した。

[ トルエン不溶分量 ]

ェマルジヨンから乾燥させて得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子 0. 5 g を室温にてトリレエン 80mlに 24 時間浸漬し、 12000 r p mにて 60分間遠心分離してポリォルガノシロキサン系架橋粒子のトルエン不溶分の重量分率（％ ) を測定した。

[ 平均粒子径 ]

ポリオルガノシロキサン系架橋粒子のェマルジヨンの平均粒子径：

測定装置として、パシフィック ' サイェンティフイツク（ PACIFIC SCIENTIFIC) 社製の NICOMP MODEL 370粒子径アナライザーを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ μ m )および粒子径分布の変動係数（標準偏差 Z体積平均粒子径） X 100 ( % ) を測定した。

粉体の平均粒子径：

測定装置として、リード & ノースラップインスッリレメント（ LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS) 社製の MI CROTRAC FRAを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ μ ιη)および粒子径分布の変動係数（標準偏差 Ζ体積平均粒子径） X 100 ( % ) を測定した。

[ 耐衝撃性 ]

ASTM D— 256に準じて、ノッチつき 1Ζ4インチノ一またはノツチつき 1/8ィンチノ'一を用いて 23 °C でのアイゾット試験により評価した。

[ 難燃性 ]

UL94 V試験または U L 94 H B試験により評価した。

[ 表面外観性 ]

難燃性評価に用いる試験片を目視にて観察して以下の基準にて表面外観性を評価した。

〇：表面外観性良好

△ ：表面にすじ状模様がみられる。

X ：表面にすじ状模様、剥離が見られる。

用いた原材料を以下にまとめて表す。

P C ：ポリカーボネート出光石油化学（株）製タフ口ン A— 2200

P E T : ポリエチレンテレフ夕レート鐘紡（株）製べルぺット EFG— 70

P B T ：ポリブチレンテレフタレ一トへキス卜セラ二

— ズ製セラネックス 1600 A P T F E ：ポリテトラフルォロエチレンダイキン工業

( 株）製ポリフロン FA— 500

A A S ：実施例 9 で製造された A A S 樹脂

S i 一 1 ：実施例 1 で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子

S i - 2 ：実施例 2 で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子

S i 一 3 ：実施例 3 で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子

S i 一 4 ：実施例 4 で製造されたポリオルガノシロキサン系架橋粒子

S i ' — 1 ：比較例 1 で製造された架橋ポリオルガノシロキサン

S i ' 一 2 ：比較例 2 で製造された線状ポリオルガノシロキサン

実施例 1 S i— 1 ：ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造

ォクタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 80部、テトラエトキシシラン（TEOS) 3 部、メチルトリメトキシシラン（ M T S ) 12部、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ M P r D M S ) 5 部、ドデシリレベンゼンスルホン酸（ D BSA) 1 部、純水 300部をホモミキサ一により lOOOOrpm で 10分間撹拌してェマルジョンを調製した。このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに仕込み、 80 °C に約 30分かけて昇温後、 6 時間反応させた。その後、 25 °C に冷却して 20時間保持した後、系の p H を水酸化ナトリウムで 8. 2に戻して重合を終了した。つづいて、ェマルジョンに塩化カルシウム 2 部を添カ卩して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（ S i 一 1 )からなる粉体をえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子のェマルジヨンの平均粒子径、該ェマルジョンの凝固乾燥後の平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表 1 に示す。

実施例 2 Si— 2 : ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造

D4 60部、 TEO S 3部、 MTS 5部、ァ一ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン（TSA) 2 部、 DBS A 6部、純水 300部をホモミキサ一により lOOOOrpmで 10分間撹拌してェマルジヨンを調製した。このェマルジヨンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに仕込み、 80 °C に約 30分かけて昇温後、 1 時間反応させたのち、ジフエ二ルジメトキシシラン 30部を 3 時間かけて滴下添力 D し、さらに 2 時間反応させた。その後、 25 °C に冷却して 20時間保持した後、系の p H を水酸化ナトリゥムで 8. 0に戻して重合を終了した。

得られたェマルジョンを 60 °C に保ち、窒素気流下で、 t e r t—ブチルパーォキシィソプロピルカーボネー卜（ t _ B I C ) を 0. 2部添力 B して 10分間撹拌した。つづいて、ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト（ S F S ) 0. 02咅、エチレンジアミン 4 酢酸 2 ナトリゥム（EDTA) O. Ol部および硫酸第一鉄 0. 002部添力 B して 2 時間撹拌し、ラジカル反応による架橋形成を進行させた。

得られたェマルジョンに塩化カルシウム 2 部を添カロして、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Si— 2)からなる粉体をえた。結果を表 1 に示す。

実施例 3 Si— 3 : ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに、成分量（部）純水 189

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS) 1. 5 を仕込んだ。

つぎに、系をチッ素置換しながら 70 °C に昇温し、純水 1 部と過硫酸力リゥム（KPS) O. O l部を添カ卩してカゝら、つづいて成分量（部）スチレン（ST) 1. 34 アクリル酸ブチル（ B A ) 0. 66 からなるビニル系重合体成形成分を一括添力 [] して、 1 時間撹拌して重合を完結させて、 S T — B A 共重合体のラテックスを得た。重合転化率は 99 % であった。得られたラテックスの固形分含有率は 3. 3 % 、数平均粒子径 0. 01 μ πιであった。また、このときの変動係数は 38 % であつた。 S T — Β Α 共重合体のトルエン不溶分量は 0 % であつた。

別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで 1◦ 000 r p mで 5 分間撹拌してボリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。成分量（部）純水 70

S D B A 1. 5 D 4 51 T S A 5

T E O S 2

つづいて、 S T — B A 共重合体を含むラテックスを 80 °C に保ち、系に D B S A 2部と純水 18部を添力 Π して系の p H を 1. 2にしたのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のェマルジョンを一括で添加した後 1 時間撹拌を続けたのち、ジフエ二ルジメトキシシラン 40部を 3 時間力けて滴下追カ卩した。滴下終了後 2 時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリゥムで p H を 8. 9にして重合を終了した。

得られたェマルジョンを 60 °C に保ち、窒素気流下で、 t— BICを 0. 2部添加して 10分間撹拌した。つづいて、 SF S 0. 02部、 EDTA 0. 01部および硫酸第一鉄 0. 002部添加して 2 時間撹拌し、ラジカル反応による架橋形成を進行させ、ポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Si— 3) のェマルジョンを得た。

つづいて、ェマルジョンに塩ィ匕カルシウム 2 部を添カロして、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Si_ 3)からなる粉体を得た。結果を表 1 に示す。

実施例 4 Si— 4 : ポリオルガノシロキサン系架橋粒子の製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに、実施例 3 で得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Si— 3)のェマルジョンを固形分で 92部になるように仕込んだ。

つぎに、系をチッ素置換しながら 70 °C に昇温し、純水 1 部と過硫酸力リゥム（KPS) O. 02部を添力 Π してカゝら、メタクリル酸メチル 8 部を一括添力 D して、 1 時間撹拌してグラフト重合を終了した。

つづいて、ェマルジョンに塩ィ匕カルシウム 2 部を添加して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン系架橋粒子（Si— 4)からなる粉体を得た。結果を表 1 に示す。

比較例 1 S ー 1 : 架橋ポリオルガノシロキサンの製造ォクタメチルシクロテトラシロキサン 99. 6部、テトラエトキシシラン 0. 4部、ドデシルベンゼンスルホン酸 1 部、純水 300部をホモミキサーにより lOOOOrpmで 10分間撹拌してエマルジョンを調製した。このェマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに仕込み、 80 °C に約 30分かけて昇温後、 6 時間反応させた。その後、 25 °C に冷却して 20時間保持した後、系の p H を水酸化ナトリゥムで 8. 1に戻して重合を終了した。つづいて、ェマルジヨンに塩化カルシウム 2 部を添カ卩して、凝固したのち、脱水乾燥させて架橋ポリオルガノシロキサン（Si' — 1)からなる液状物をえた。結果を表 1 に示す。

比較例 2 Si' — 2 ：線状ポリオルガノシロキサンの製造ォクタメチルシクロテトラシロキサン 100部、ドデシルベンゼンスルホン酸 1 部、純水 300部をホモミキサ一により 10000 r p mで 10分間撹拌してェマルジョンを調製した。このェマルジヨンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 つ口フラスコに仕込み、 80 °C に約 30分かけて昇温後、 6 時間反応させたその後、 25 °C に冷却して 20時間保持した後、系の p H を水酸化ナ卜リゥムで 7. 8に戻して重合を終了した。つづいて、ェマルジョンに塩化カルシウム 2 部を添カ卩して、凝固したのち、脱水乾燥させてポリオルガノシロキサン（ S i' _ 2 )からなる液状物をえた。結果を表 1 に示す。

実施例番号 1 2 3 4 比較例 1 比較例 2 ポリオルガノシロキサン Si— 1 Si— 2 Si— 3 Si— 4 Si' - 1 Si' 一 2 重合転化率（重量。/。） 88 87 88 88 89 88

o

ヱマルジヨン平均粒子径

0. 17 〇 0. 04 0. 17 0. 17

( μ m)

変動係数（％) 25 30 25 25 30 30 凝固乾燥後平均粒子径

220 210 350 230 液状液状 ( μ m)

変動係数（％) 70 65 48 49

Ο 測定不可測定不可トルエン不溶分量

90 93 70 75 23 可溶実施例 5 〜 8 および比較例 3 〜 5

ポリ力一ポネート樹脂の難燃化および耐衝撃性改良

ポリカーボネート樹脂（PC)のペレツトおよび実施例 1 〜 4 で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子（Si— 1 〜 S i— 4 )の粉体、比較例 1 で得られた液状架橋ポリオルガノシロキサン（S^ — 1 ) または比較例 2 で得られた線状ポリオルガノシロキサン（S 一 2)の液状物を用いて表 2 に示す組成で配合した。

得られた組成物を 2 軸押出機（日本製鋼所（株）製 T EX44SS) で 280 °C にて溶融混練し、ペレツ卜を製造した得られたペレツトを用いて、シリンダー温度 270 °C に設定した（株）ファナック（ FANUC) 製の FAS 100B射出成形機で 1 / 8インチのアイゾット試験片および 1 Z 16ィンチ難燃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。結果を表 2 に示す表 2

難燃性 V試験における「―」印はいずれも規格外であることを表す表 2 力 ^ ら、本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子（S i—； S i— 4 ) を用いた場合に、難燃性、耐衝撃性および表面外観が優れることがわかる。

実施例 9 10および比較例 6 8

ポリカーボネ一卜 / ポリエステル系混合樹脂の難燃化および耐衝撃性改良

ポリカーボネート樹脂（PC ) のペレツト、ポリエチレンテレフタレ — ト樹脂（PET) のペレット、ポリブチレンテレフタレ一ト樹脂（PBT) のペレツトおよび実施例 3 で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子（ S 一 3 ) の粉体、比較例 1 で得られた液状架橋ポリオルガノシロキサン（ S i ' 一 1 ) または比較例 2 で得られた線状ポリオルガノシロキサン（S 一 2 )の液状物を用いて表 3 に示す組成で配合した。得られた組成物を 2 軸押出機（日本製鋼所（株）製 TEX44SS) で 260 °C にて溶融混練し、ペレツトを製造した。得られたペレツトをシリンダー温度 260 °C に設定した（株）ファナック（ FANUC) 製の FAS 100B射出成形機で 1/8ィンチのアイゾット試験片および 1Z12ィンチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従つて評価した。

結果を表 3 に示す。

難燃性 V試験における「一」印はいずれも規格外であることを表す。表 3 から、本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子（ S i— 3 ) を用いた場合に、難燃性、耐衝撃性および表面外観が優れることがゎカゝる。

実施例 11、 12および比較例 9 、 10

A A S 樹脂の難燃化および耐衝撃性改良

( 1 ) A A S 樹脂エマルジョンの製造

撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5 つ口フラスコに、以下の成分を一括して仕込んだ

成分 (部）純水 200

ジ才クチルスルホコノ、ク酸ナトリゥム 0 005

S F S 0 4 E D T A 0 01 硫酸 0 0025 つぎに、系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら 45 °C に保ち、以下の単量体混合物の 15 % を一括で仕込み、

1 時間撹拌したのち、ジォクチルスルホコ八ク酸ナトリゥムを 0. 3部添加した。そののち、残りの単量体混合物を 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、 1 時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリァクリル酸プチルゴムェマルジョンを得た。

成分量（部）

B A 60

クメンハイドロパ一ォキサイド（ C H P ) 0. 1 得られたェマルジョンの固形分含有率は 23 % であり、平均粒子径は 0. 30 μ πιであった。また、前記単量体混合物の重合転化率は 99 %であった。

-D づいて、系を 65 °C に保ち、以下の単量体混合物を 4 時間かけて滴下した。追加後、 2 時間撹拌をつづけて重合を完了し、ポリアクリル酸ブチルゴム系グラフ卜共重合体のェマルジョンを得た。

成分 (部）

S T 28

ァクリロニトリル（AN) 12

C H P 0

ェマルジョンの固形分含有率は 33 % であり、前記単体混合物の重合転化率は 99 % であった。つづいて、別途、以下のようにして A N S T 共重合体のェマルジョンを調製した。

撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口単量体追加口および温度計を備えた 5 つ口フラスコに以下の成分を一括して仕込んだ。成分 ( 部）純水 200

ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム 1. 0

S F S 0. 4

E D T A 0. 01 硫酸鉄 0. 0025 つぎ系をチッ素ガス気流下で撹拌しながら 65 °C に保ち、以下の単量体混合物を 6 時間かけて滴下した。また、ジォクチルスルホコノ\ ク酸ナトリウムを重合 1 時間目に 0 · 5部、 3 時間目に 0. 5部添加した。滴下終了後、

1 時間撹拌をつづけて重合を完了し、 A N — S T 共重合体エマルジョンを得た。成分量（部）

S T 70

A N 30

C H P 0. 2 得られたェマルジョンの固形分含有率は 33% であり、前記単量体混合物の重合転化率は 99% であつた。

前記 A N — S T 共重合エマルジョンとグラフト共重合体のエマルジョンとをポリアクリル酸ブチルゴム量が固形分換算で 20 % になるように混合して、 A A S 樹脂のェマリレジョンを得た。

(2) A A S 樹脂組成物の製造

得られた A A S 樹脂ェマルジョンと実施例 3 で得られたポリオルガノシロキサン系架橋粒子（ S i— 3 )のェマルジョンまたは比較例 2 で得られた線状ポリオルガノシロキサン（S^ — 2)のェマルジョンとを固形分換算で表 4 に示す割合で混合し、塩化カルシウム 2 部を用いて凝固したのち、脱水乾燥してポリオルガノシロキサン系架橋粒子または線状ポリオルガノシロキサンを含有した A A S 樹脂を調製した。

得られた A A S 樹脂の樹脂粉体 100部に対して、フエノール系安定剤（旭電化工業（株）製、商品名 AO— 20) 0. 2部およびエチレンビスステアリルァマイド 0 . 5 部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製 HW— 40— 2 8) で 240 °C に加熱して溶融混練し、ペレツトを作成したこのペレツトを用いて、シリンダ一温度 240 °C に設定した（株）ファナック（ FANUC) 製の FAS 100B射出成形機で 1/4インチのアイゾット試験片および 1Z8インチ難燃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。

結果を表 4 に示す。

4

難燃性 HB試験における「一」印はいずれも規格外であることを表す, 表 4 から本発明のポリオルガノシロキサン系架橋粒子 ( S i— 3 ) を用いた樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性および表面外観性に優れることがわかる。産業上の利用可能性

本発明の熱可塑性樹脂用難燃剤は、燃焼時に有害なガスを発生させない低環境負荷の難燃剤であり、熱可塑性樹脂に配合することにより耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. トルエン不溶分量が 50重量％以上で、平均粒子径が 0. 01 〜2000 μ ΐηのポリオルガノシロキサン系架橋粒子からなる熱可塑性樹脂用難燃剤。

2. ポリオルガノシロキサン系架橋粒子が乳化重合で得られる請求の範囲第 1 項記載の熱可塑性樹脂用難燃剤。

3. ポリオルガノシロキサン系架橋粒子が、オルガノシロキサンおよび（または） 2 官能シラン化合物 50〜 99. 5重量％、 3 官能以上のシラン化合物 0. 5〜 50重量％および重合性ビニル基含有シラン化合物 0〜 40重量％ ( 合計量は 100重量％である）よりなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合してなる請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の熱可塑性樹脂用難燃剤。

4. 熱可塑性樹脂 100重量部に対して、請求の範囲第 1 項、第 2 項または第 3 項記載の難燃剤 0. 1〜 50重量部からなる難燃性樹脂組成物。

5. 熱可塑性樹脂が、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエンゴム一スチレン共重合体（ A B S 樹脂）、アクリロニトリル一ブ夕ジェンゴム — α — メチルスチレン共重合体、スチレン一ブタジエンゴムーアクリロニトリル一 Ν — フエ二レマレイミド共重合体、アクリロニトリル一アクリルゴム一スチレン共重合体（ A A S 樹脂）、ァクリロ二トリルーアクリルゴム一 α — メチルスチレン共重合体、スチレン一アクリルゴム一アクリロニトリル一 Ν — フエニルマレイミド共重合体、アクリロニトリルーェチレンプロピレンゴム一スチレン共重合体（ A E S 樹脂）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン、ポリメタクリリレ酸メチル、メ夕クリル酸メチル — スチレン共重合体およびポリアミドカゝらなる群より選ばれた少なくとも 1 種の熱可塑性樹脂である請求の範囲第 4 項記載の難燃性樹脂組成物。