WO2000015591A1

WO2000015591A1 - Composes alicycliques et composition de resine durcissable

Info

Publication number: WO2000015591A1
Application number: PCT/JP1999/004929
Authority: WO
Inventors: Hideo Suzuki; Takayasu Nihira; Shinichiro Takigawa
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2000-03-23
Also published as: EP1112995A1; EP1112995B1; DE69935794D1; EP1112995A4; DE69935794T2; US6365771B1

Description

明細書 ― 脂環式化合物及び硬化性樹脂組成物

技術分野

本発明は、式 [ 1 ] で表されるトリシクロ [ 5. 2. 1. 0 ] デカン化合物又はトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デセ 3—ェン化合物及びそれを含有チる硬化性樹脂組成物に関する,

(式中、 A¹及び A² は、各々水素原子又は式 [2]

R¹

— OCC=CR²R³ [2]

(R'は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R²及び R^:'は各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。）

で表されるァクリロイル基もしくはメタアタリロイル基又は式 [3]

一 CH₂CH₂OCH二 CH₂ [ 3 ] で表される 2—ビニルォキシェチル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。但し、 A¹及び A² は同時に水素原子とはならない。）

本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、イオンビーム及び X線などの活性光線を用いたリソグラフィ一に好適なパターン形式材料分野のモノマー及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。更に、本発明の化合物は、分子内に反応性に富むエチレン性不飽和基を有し、耐熱性に有利なトリシクロデカン骨格を持っため、ポリエステル等の原料モノマーとして、あるいはコート斉 I」、光学材料及び接着剤等のモノマー及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

これまで、脂環式化合物の分子中に 1個以上の不飽和基を有する化合物としては、また光ディスク用オーバーコート剤組成物用の原料モノマーの主成分としては下記の式の化合物が知られている（特開平 1 1 2 1 3 70号公報）。―

また、光学材料用樹脂組成物として、下記化合物を主成分とする組成物が知られている（特開平 2— 1 1 5205号公報）。 ―

また、本出願人は、下記式で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デセ - 3—ェン一 8， 9—ジカルボン酸ジァリル（TDE Aと略記する）を主題とする出願を既にしている（特開昭 60— 1 5 66 83号）。

しかし、 TD E Aを用いたポリエステルは、ァリル基の重合反応性が低く、ァクリル系光学材料用樹脂組成物に用いても満足のいく結果が得られなかった。また、波長 1 9 3 nmに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるァダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体 [S. タケチ等、ジャーナル 'ォブ ' フォトポリマー 'サイェンス · アンド · ァクノロン一 (Journal oi Photopolyraer Science and Technology ) ， 5卷（3号）， 439〜 446頁（1992) ；及び特開平 5— 26 52 1 2号公報] 、ポリ（ノルボニルメタタリレート） [M. エンド一ら、プロシーディングス ' ォブ ' アイ ' ィー 'ディー 'ェム（Proceedings of I EDM) , C A 14— 18, サン . フランシスコ（1992) ] あるいはポリ（イソボルニルメタタリレート）単位を持つ共重合体 [G.M.ゥオルラフ（G.M. Wallraff) ら、ジャーナル 'ォブ ' ヴアキユーム ·サイエンス ' アンド 'テクノロジー (Journal of Vacuum Science and Technology) , B 1 1卷（ 6号）， 2783〜2788頁（1993年） ] およびポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体 [特開平 8— 8 2 9 2 5号公報] などが提案されている。

一方、従来のビニルエーテル誘導体は、 2 , 2 ビス（4一（2 ビニルォキシ）エトキシ）フエニル）プロ

等の芳香族誘導体とかビス（2—ビニルォキシェチル）エーテル、 1， 2—ビス ( 2—ビニルォキシ）エトキシ）ェタン等の脂肪族ビニルエーテル誘導体は良く知られている（ケミストリー ·ォブ ·マテリアルズ， 6卷 1 0号 1 8 5 4— 1 8 6 0頁（ 1 9 9 4年））。

しかしながら、トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁶] デセ 3—ェンゃトリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 デカンの 8， 9一位にビニルォキシェチルォキシメチル基を有する脂環式誘導体は知られていなかった。

前述の従来技術は、ドライエッチング耐性の由来となる脂環基（ァダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、メンチル基）の残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため、例えばターシャリプチルメタクリレートゃテトラヒドロビラニルメタクリレートなどの溶解度差を発揮しうるコモノマーとの共重合体とすることによりレジストの樹脂成分として利用する方法が採られてきた。しかしパターンニングにはコモノマーが 3 0〜 5 0 %程度含有させることが必要であり、結果的に脂環基骨格によるドライエツチング耐性効果が著しく低下し実用性の乏しいものになっている。

又、従来品は、極性部位を含有しないため、シリコン基板に対する密着性が悪い。更に、アルカリ性現像水溶液に対する溶解性が低いため、低感度であり、かつ現像液に残渣が出やすいという欠点があった。発明の開示

本発明の目的は、短波長紫外線での高い透明性を有し、かつトリシクロ環構造によるドライエッチング耐性に優れ、基板密着性、アルカリ現像液に対し良好な溶解性を示し、更に高感度、高解像度を有することからレジスト材料としての感光性モノマー或いは、高い透明性、低い複屈折、吸水率の低さから光学材料用モノマー、ディスクオーバーコート材、また高い反応性、耐摩耗性、耐水性から E B硬化コーティング用モノマー等のコーティング材料モノマーとして好適な新規な脂環式化合物及びそれを含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。高い透明性と¾ いドライエッチング耐性を得るために脂環基としてトリシクロデカニル基を選択し、更に基板密着性とアルカリ現像液に対し良好な溶解性かつ高感度 .高解像度を付与する極性置換基としてヒドロキシメチル基の導入を図り、その結果本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、式 [1 ]

(式中、 A¹及び A² は、各々水素原子又は式 [2]

-0CC二 CR²R' [ 2]

(R¹は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R²及び R³は各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。）

で表されるァクリロイル基もしくはメタァクリロイル基又は式 [3]

-CH₂CH₂OCH=CH₂ [3] で表される 2—ビュルォキシェチル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。但し、 A'及び A² は同時に水素原子とはならない。）

で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デカン化合物又はトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デセー 3—ェン化合物及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物に関する。 R¹の定義における炭素数 1 4のアルキル基は直鎖のまたは枝分かれしたアルキル基であり、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基および t-ブチル基等である。

また、 R² 及び R³の定義における炭素数 1 1 0のアルキル基は直鎖のまたは枝分かれしたアルキル基であり、例えば上記に示した基のほかに 2—ェチルプチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 1ーメチルペンチル基、 1， 3—ジメチルブチル基、 n キシル基、 1—メチルへキシル基、 n プチル基、イソヘプチル基、 1一メチルヘプチル基、 3—メチルヘプチル基、 n—ォクチル基、 2一ェチルへキシル基、ノニル基およびデシル基等である。

また、以下の記載においては下記の化合物は各々、左に示す略号を使用して表すこともある。

DOL: 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0 デセー 3—ェン

DH-DO L： 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0

²'⁶] デカン

DH-DO LMA: 8—アタリロイルォキシメチルー 9ーヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン

DH-DO LMM: 8—メタアタリロイルォキシメチルー 9ーヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン

DH-DO LDA: 8 , 9一ビス（ァクリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン

DH-DO LDM: 8 , 9—ビス（メタアタリロイルォキシメチル）トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ^β ] デカン

DO LMV: 8 (又は 9) —ヒドロキシメチル一 9 (又は 8) — （ 2—ビュルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²'^β] デセ一 3—ェン DH— DOLMV: 8—ヒドロキシメチル一 9— ( 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²'^β] デカン

DO L VE： 8 , 9—ビス [ ( 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチル] トリシク口 [ 5. 2. 1. 0²'つデセー 3—ェン DH-DOLVE: 8, 9一ビス [ ( 2—ビュルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン

Η V Ε： 2—ハロェチノレビニルエーテノレ

VE C： 2—クロロェチノレビニルエーテノレ。

本発明の前記式 [1] で表される脂環式化合物は、以下の A) 〜D) の 4つのグループに分けられる。

A) 式 [4 a] 又は [4 b]

(式中、 R¹ は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R² 及ぴ R³ は、各々水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。）

で表される 8— （メタ）ァクリロイルォキシメチルー 9ーヒドロキシメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン化合物、或いは 9一（メタ）ァクリロイルォキシメチルー 8—ヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デセー 3—ェン化合物又は 8— (メタ）アタリロイルォキシメチル _ 9—ヒドロキシメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デセ一 3—ェン化合物。

B) 式 [5]

(式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R²及び R³は、各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。）

で表される 8, 9—ビス（（メタ）ァクリロイルォキシメチル）トリシクロ [5 . 2. 1. 0²· °] デカン化合物又は 8, 9—ビス（（メタ）アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^e] デセー 3—ェン化合物。

C) 式 [6 a ] 又は [6 b]

[6 a] [6 b]

(式中、点線は、単結合又は二重結合を示す。）

で表される 8—ヒドロキシメチル一 9一（ 2—ビュルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン或いは、 8—ヒドロキシメチルー 9 一（ 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デセ一 3—ェン又は 9—ヒドロキシメチル— 8— ( 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デセー 3—ェン。

D) 式 [7]

(式中、点線は、単結合又は二重結合を示す。）

で表される 8， 9—ビス [ (2—ビュルォキシェチル）ォキシメチル] トリシク口 [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン又は、 8, 9—ビス [ (2—ビニルォキシェチル )ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デセ一 3—ェン。

上記式 [4 a] 及び [4 b] 、並びに [5] の（メタ）アクリル化合物の製造法は、下記反応スキーム Iの（1) 〜（3) に示される。反応スキーム I

(3)

(式中、 R¹ 、 R² 、 R³ 及び点線は、前記と同じ意味を表し、 R⁴ は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す。）

出発原料の式 [8] で表される 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ

[5. 2. 1. 0²'⁶] デセー 3—ェン（DOL)は、本発明者らが出願した特開平 7 - 206 74 1号公報に記載の下記製法により得られる。

即ち、ジシクロペンタジェン（DC PD) と一酸化炭素及びアルコール化合物から、塩化第二銅の存在下、パラジウム触媒によって 8， 9一ビス（アルコキシカルボニル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^β ] デセー 3—ェン（TCDE) が得られる。そして更にこの TCDEを還元することによって D〇 Lが得られる。又、 8, 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²— 'つデカン（DH— D〇L)は同じく本発明者らが出願した特開平 7— 206 740号公報に記載の下記製法によって得られる。

即ち、 T CD Eの二重結合を先に還元してからカルボ二ル基を還元する方法と T CD Eのカルボ二ル基を還元してから得られる DO Lの二重結合を後で還元する方法で得られる。

また、もう一方の原料である式 [9] 又は式 [ 1 0] で表される（メタ）ァクリル化合物の R¹は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数 1〜 2のアルキル基である。また、 R²、 R^:i及び R⁴は水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数 1〜 5のアルキル基である。これらのアルキル基の例は上で述べたアルキル基の具体例における相当する炭素数の基である。

これらの（メタ）アクリル化合物は具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、チグリル酸、 3， 3—ジメチルアクリル酸、 2—メチル— 2—ペンテン酸、 2— ェチルー 2—へキセン酸及び 2—ォクテン酸等、及びそれらの炭素数 1〜 1 0のアクリル酸エステル化合物、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、チグリル酸メチル、チグリル酸ェチル、 3, 3—ジメチルアクリル酸メチル、 3， 3—ジメチルアクリル酸ェチノレ、 2—メチルー 2—ペンテン酸メチル、 2—メチル一 2—ペンテン酸ェチル、 2—ェチルー 2—へキセン酸メチル、 2—ェチルー 2—へキセン酸ェチル、 2 —ォクテン酸メチル及び 2—ォクテン酸ェチル等が挙げられる。

スキーム Iの反応（1)及び（2)は、触媒が必要であり、触媒としては、硫酸、塩酸及び硝酸等の鉱酸が使用でき、特には、硫酸が好ましい。また、ベンゼンスルホン酸、 p— トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びトリフルォロ酢酸等の有機酸も使用でき、特には p— トルエンスルホン酸が好ましい。

更に、触媒としてタングステン酸、モリブデン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸の具体例としては、 H3PW₁₂0₄。、 HNS i W_{l z}O 40, H₄T i W₁₂〇₄。、 H 5 C o W , 2 O ₄ o , H..F e W, ,0₄o, H _B P .W , « O e ,Τ H 7 PWi , 0₃₃, H 4 T i M o 12 O 4 o , H , P M o > 2 O 4 <. , H ₇ P M o , > O：, _H , H _K P 2 M o 1 _R062, H₄ PM OW, I 04<_)N H₄ P VM o 1 , H ₄ S i M o ' ₂ O ₄ ',、 Hs P V2M0 , ο θ 4ο, H₃ PM o

〇₄₀及びそれらの水和物等が代表的なものとして挙げられる。また、これらを炭素やシリカに担持させた触媒等が挙げられる。これらのヘテロポリ酸のなかでは、 H₃PW_{1 ;;}〇₄。、 H 3 PM 0₁₂〇₄₍₎及びそれらの水和物等が特に好ましい。

また更に、アンバーリスト I R 1 20 (商品名）等の陽イオン交換樹脂、 H— Z SM— 5等の H型ゼォライト等も使用することができる。

特に、エステル交換法の場合の触媒としては、前述の鉱酸類、ヘテロポリ酸類、有機酸、陽イオン交換樹脂及び H型ゼオライトの他に、 3 Z nO— 2 B₂0₃、酢酸力ドミゥム、酢酸亜鉛及び酢酸カルシウムに代表される周期律表第 II族化合物の脂肪酸塩等が使用できる。

これらの触媒の使用量は、 00 または13^1— 00しに対し0. 1〜1 00重量％が使用でき、経済的には、 1〜 20重量。 /₀が好ましい。

スキーム Iの反応（1)及び（2)は、アクリル酸化合物またはアクリル酸エステル化合物を大過剰に用いることもできるが、ァリルアルコール誘導体を理論量近傍に減少させて、溶媒を用いて行うこともでき、通常は、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の種類としては、 1 , 2—ジクロロェタン（EDC) や 1， 1 , 1一トリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、 1， 2—ジメトキシェタンやジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。

溶媒の使用量は、 DOLまたは DH— DOLに対し 1〜20重量倍、より好ましくは 1〜6重量倍である。反応温度は、 50〜200°C、より好ましくは 70 〜1 50°Cである。反応は常圧でも加圧でも行うことができる。反応時間は、 1 〜50時間で行うことができ、通常 2〜1 2時間で行うのが実用的である。

次にスキーム Iの反応（3) の製造法について述べる。

一般式 [ 1 1 ] で表される（メタ）アクリル酸ハライドは、前記の（メタ）ァクリル酸化合物をハロゲン化チォニルなどで酸ハライドにして得られる。基 Xで表されるハロゲン原子としては、 F、 C l、 B r及び Iが挙げられるが、最^ 価な C 1が採用される。上記化合物として具体的には、アタリ口イルク口ライド、メタアタリ口イルク口ライド、チグリロイルク口ライド、 3， 3—ジメチルァクリロイルク口ライド、 2—メチルー 2—ペンテノイルク口ライド、 2—ェチル一 2一へキセノイルク口ライド及び 2—オタテロイルク口ライド等が挙げられる。その使用量は、 DO Lまたは DH— DO Lに対し、 2. 0〜2. 5当量が好ましい。

スキーム Iの反応式（3) で表される方法は、塩基が必須でありその種類としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、ァニリン及び N—メチルァニリン等に代表される芳香族ァミン化合物、 1， 5—ジァザビシクロ [4， 3， 0] - 5 一ノネン（DBN) 、 1， 4—ジァザビシクロ [2， 2 , 2 ] オクタン（DBO ) 及び 1， 8—ジァザビシクロ [5， 4, 0] ゥンデセ一 7—ェン（DBU) 等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で好ましいものは、トリェチルァミンやトリプロピルァミンである。その使用量は、 DOLまたはDH— DOLに対し2. 0〜2. 5当量（酸クロライドと当量）が好ましい。

スキーム Iの反応（3) による方法は溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン（TH F) 、 1， 2—ジメトキシェタン、ジォキサン及ぴ 2—メトキシェチルエーテル等のエーテル化合物、 N, N—ジメチルホルムアミド（DMF) 、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) ， N—メチルビ口リドン及び 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン（DM I ) 等が好ましい。これらの中で安価な 1， 2—ジメトキシェタンや DMFが好ましい。その使用量は、 DO Lまたは DH— DO Lに对して 1〜 1 0重量倍が好ましく、特には 2

〜 5重量倍が好ましい。

反応温度は、 0〜1 00°C、特には 0〜50°Cが好ましレ、。反応後は、水を添加し、残余酸クロライドを加水分解してから、溶媒を留去し、難水溶性溶媒（ェ一テル系やエステル系）で抽出した後、蒸留又はカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得ることができる。一また、上記式 [ 1 ] において A'及び A²の双方が 2—ビニルォキシェチル基を表す又は A¹及び A²のいずれか一方が 2—ビニルォキシェチル基を表し他方が水素原子を表すところのトリシクロ [5. 2. 1. 0 '²' ^fl] デカン化合物又はトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^β] デセー 3—ェン化合物は以下に示す反応スキーム IIに従い、合成することができる。

反応スキーム II

DOLMV

(₃)

(4)

又は XCH₂CH₂OCH=CH₂

DOL V

塩基

DOLVE

DH-DOLVE

(Xは、ハロゲン原子を表す。）

即ち、（1) 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0 2.₆] デセー ₃ーェン（DOL) と 2—ハロェチルビニルエーテル（HVE) を塩基の存在下反応させることにより、 8 (又は 9) ーヒドロキシメチル一 9 (又は 8) — (2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0² '⁶] デセ一 3—ェン（DOLMV) が得られる。

(2) 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン（DH— DOL) と HVEを塩基の存在下反応させることにより 8—ヒドロキシメチルー 9一（ 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2

. 1. 0²'⁶] デカン（DH— DOLMV) が得られる。 ―

(3) DOLと 2モル倍の HVEを塩基の存在下反応させることにより 8， 9一ビス [ ( 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0 ²'⁶] デセー 3—ェン（DOLVE) が得られる。

(4) DH— DOLと 2モル倍の HVEを塩基の存在下反応させることにより 8 ， 9一ビス [ ( 2—ビュルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン（DH— DOLVE) が得られる。

(5) DO LMVと HVEを塩基の存在下反応させることにより DOLVEが得られる。

(6) DH— DOLMVと HVEを塩基の存在下反応させることにより DH— D 〇 L VEが得られる。

ここで、 DO Lと DH— DO Lの他にもう一方の原料である式 [1 2]

XCH₂CH₂OCH=CH₂ [ 1 2]

(Xはハロゲン原子を表す。）

で表される 2—ハロェチルビニルエーテルの具体例は、 2—フルォロェチルビ二ノレエーテノレ、 2—クロロェチノレビニノレエーテノレ、 2—ブロモェチノレビニノレエーテル及び 2—ョードエチルビニルエーテルであり、経済的には、 2—クロ口ェチルビュルエーテルが用いられる。その使用量は、 DO L又は DH— DO Lに対し 1 〜 1 0モル倍、特には、 2〜 5モル倍が好ましい。

上記スキーム IIの反応（1 )〜（6)では、塩基の存在が必須である。その種類としては、アル力リ金属及ぴアル力リ土金属の水酸化物又は水素化物が使用できる。具体的には、 L i OH、 N a〇H、 KOH、 Rb〇H、 C s OH、 M g (OH ) ₂ 、 C a (OH) ₂ 、 S r (OH) 、 B a (OH) ₂ 、 L i H、 N a H、 K H、 Mg H₂ 、 C a H₂ 、 S r H₂ 及び B a (OH) , 等を挙げることができる。特には、 N a OH、 KOH、 C a (OH) , , B a (OH) ₂ 、 N a H及び K

H等が好ましい。その使用量は、反応基質に対し 1〜 1 0モル倍、特には、 2〜 5モル倍が好ましい。

またスキーム IIの反応（ 1 )〜（6)は、有機溶媒を用いることが好ましい。その種類としては、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF) 、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) 、 N—メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチノルホキシド（DMS O) 、スルホラン等のスルホキシド系溶媒、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロフラン（THF ) 、 1 , 2—ジメトキシェタン（DME) 、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒及び水であり、一種又は二種以上を均一系又は二相系で使用することができる。その使用量は、反応基質に対し 1〜2 0重量倍、特には 2〜 5重量倍が経済的である。

更にまた、スキーム IIの反応（1 )〜（6)では、相間移動触媒を使用することも有効である。例えば、アミド系溶媒中でアルカリ金属やアルカリ土金属を使用する場合や、炭化水素系溶媒と水の二元溶媒系でアル力リ金属やアル力リ土金属を使用する場合は、相間移動触媒が効果的である。その種類としては、テトラプチルアンモニゥムクロライド、テトラプチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムク口ライド、トリェチルベンジルアンモニゥムク口ライド、テトラメチルアンモニゥムク口リド、テトラェチルアンモニゥムブロミド、硫酸水素テトラー _n—ブチルアンモニゥム、トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラー n—プチルアンモニゥムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。

使用量は、反応基質に対し 0. 1〜2 0 w t %、好ましくは、 0. 5〜 1 0 w t %が適当である。

反応温度は、 0〜 1 5 0°Cで行われるが、好ましくは、 4 0〜 1 2 0°C間で行うのが目的物の収率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うことがでさる。

反応時間は、塩基の種類 ·量 ·反応温度 ·溶媒等で異なるが、通常 1〜5 0時間で行われ、好ましくは、 2〜 2 0時間で終了する条件が望ましい。また、反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。

反応の追跡は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して行うことができる。生成物の単離は、反応液に水及びイソプロピルエーテル、酢酸ェチルゃメチルェチルケトン（M E K ) 等を加え、有機層を脱水 .濃縮後、その残渣を蒸留及び Z又はカラムクロマトグラフィ一により目的物を精製するごとができる。

このようにして得た本発明のァクリロイル基もしくはメタアタリロイル基又は 2—ビュルォキシェチル基を有する脂環式化合物は、硬化性樹脂のモノマー成分として利用できる。その際、本発明のモノマー単独でも使用できるが、通常は、他のアクリル系モノマーなどと併用して使用される。この際、触媒（重合開始剤 ) 及び必要により溶媒を用いて重合反応を行う。

併用できるモノマーとしては例えば、トリメチロールプロパントリァクリレート、 1 ， 6 —へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルダリコールジァクリレート、トリメチロールプロパンジプロポキシトリアタリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート、 4 . 5 , 8—ビス（ァクリロイルォキシメチル）トリシクロデカン、ォキシエチレン化ビスフエノール Aジアタリレート、ビスフエノール A型グリシジルエーテノレの（メタ）アクリル酸エステル、フエノールノボラック型ポリエポキシ化合物の（メタ ) アタリレート、メチル（メタ）アタリレート、カルボキシトリシクロデカニルメチル（メタ）アタリレート、 2—メチルァダマンチル（メタ）アタリレート、トリメチルノルボニル（メタ）アタリレート、ヒドロキシメンチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなレ、。

これら他の（メタ）ァクリレート等のモノマーの使用量は、本発明の化合物を含む組成物の総量に対して、 8 0重量％未満、好ましくは 7 0重量％未満である。 8 0重量％を越えると硬化物の密着性等の性能を満足することができない。本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進させるため通常開始剤が添加される。例えば、熱エネルギーによる硬化反応に対してはラジカル重合開始剤用いられる。そのラジカル重合開始剤としては/例えばベンゾィルパーォキサイド、ァセチルパーォキサイド、ジー t 一ブチルパーォキサイド、 t 一ブチルパーォキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、 a , a ' 一ビス一 t 一ブチルパーォキシ一 p—ジイソプロピルベンゼン、 2 , 5 —ジメチル一 2 ， 5 —ジー t 一ブチルパーォキシパーォキシへキサン、 2 ， 5—ジー t 一ブチノレハ。ーォキシへキシン、 tーブチノレパーォキシベンゾェート、 n —ブチル；一一 4， 4 一ビス一 tーブチ ^バーオキシバレート、 p—メンタンヒドロパーォキサイド、 t 一プチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物や 2 , 2，ーァゾビス (イソブチロニトリル）、 2， 2 ' ーァゾビス（2 ， 4 ， 4—トリスメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—シクロプロピルプロピオ二トリル）等のァゾビス化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、エネルギー線による硬化反応に対しては光重合開始剤が用いられる。その光重合開始剤として公知のものが使用することが可能であり、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソフ。口ピノレエーテノレ、ベンゾインプチノレエーテノレ、ベンゾインフエニノレエーテノレ、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 3 —メチルァセトフエノン、 2 ， 2—ジメトキシァセトフェノン、 2 ， 2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフェノン、 4ージアルキルアミノアセトフエノン、 2 —フエ二ルチオァセトフエノン、ベンジノレ、ベンジノレジメチノレケターノレ、ベンゾィノレべンゾエート、アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、ナフトキノン、 2 , 4—ジイソプロピルチォキサントン、ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニトリル、ベンゾィルパーオキサイド、ジー t 一ブチルパーォキサイド、ジフエニルジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラェチルチウラムジサルファイド、ベンゾフエノン、ピバロインェチルエーテ

; ジペンジノレサノレファイド、シンナモイノレクロライド、ジメチルジフエ二レンジサルフアイド、ジベンゾチアゾールジサルフアイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

更にまた、カチオン重合開始剤として三フッ化ホウ素エーテル、チタン酸テトライソプロピル等も用いられる。このラジカル重合開始剤、光重合開始剤及びカチオン重合開始剤の使用量は、本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物に対して 0 . 0 1重量％以上、 5重量％以下、好ましくは， 0 . 0 5重量％以上、 3重量％以下である。 0 . 0 1重量％未満だと硬化速度が遅く実用的でない。また、 5重量％を越えると硬化速度向上効果がもはや得られず、且つ硬化皮膜の性能が低下するので好ましくない。 ― エネルギー線により硬化反応を生ずる本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤の効果を増強させる目的で、增感剤を添加することができる。増感剤は単独ではェネルギ一線照射によって活性化しないが、光開始剤と一緒に使用すると、光開始剤単独よりも効果を上げるものである。例えば、トリェチルァミン、トリエチレンテトラミン、 n —プチルァミン、ジ—n— ブチルァミン、トリー n —ブチルホスフィン、ァリルチオ尿素、 s —ベンジルイソチウロニゥム一 p — トルエンスルフィネート、ジェチルァミノェチルメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されない。

この増感剤の使用量は、本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物に対して 0 . 0 1重量％以上、 5重量％以下、好ましくは， 0 . 0 5重量％以上、 3 %以下である。 0 . 0 1重量％未満だと硬化速度が遅く実用的でない。また、 5重量％を越えると増感剤としての向上効果がもはや得られず、且つ硬化皮膜の性能が低下するので好ましくない。

重合に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコール（モノ）メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルァセテ一ト等のプロピレングリコールァルキルエーテルアセテート類、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ一 4—メチル一 2 —ペンタノン等のケトン類、 2 —ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ — 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酸ェチル、 2—ヒドロキシ 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸—メチル

、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル等のエステル類、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； D M F (ジメチルホルムアミド）、 N M P等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、重合性成分の合計 1 0 0重量部に対して、通常 2 0〜 1 0 0 0重量部の量で用いられる。

本発明では必要に応じて無機充填剤、レべリング剤、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤等の成分を本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物に添加することができる。

エネルギー線により硬化反応を生ずる本発明の化合物又はそれを含有する硬化性樹脂組成物に関して、その化合物又は組成物に照射して硬化反応させるための活性光線としては、紫外線、電子線、 X線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が使用できる。

本発明の脂環式化合物を含む硬化性樹脂組成物の用途は、例えば、接着剤、塗料、インキ、建材、照明、ガラス繊維強化樹脂、防鲭 ·防食、光学レンズ、光フアイバーコーティング、 U V . E B硬化性樹脂、レジスト等に用いられる。特に本発明の脂環式化合物は、短波長紫外線での高い透明性、トリシクロ環構造による高いドライエッチング耐性、シリコン基板等との密着性が優れることからレジスト材料として好適な感光性モノマーとして優れ、また高い透明性、低い複屈折、低吸水率から、光学材料モノマー、ディスクオーバーコート材料として優れ、高い反応性、耐摩耗性、耐水性から U V ' Ε Β硬化コーティング用モノマ一等のコーティング材料として好適である。

更にまた、本発明の化合物は歯科修復材料としても用いることができる。即ち、象牙質に対する優れた接着性を有し、歯質と修復材料との辺縁の封鎖性等に優れている。また特に本発明の分子内にヒドロキシル基を有するモノ（メタ）ァクリレート化合物を含有する歯科用接着剤は、接着性、辺縁の封鎖性及び親水性等の性能のバランスが良い。 ― 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例

DH-DOLMA

1 00m 1四つ口反応フラスコに DH— D〇L 3. 9 2 g ( 20 mm o 1 ) 、テトラヒドロフラン（THF) 40 m 1及びトリェチルァミン 2. 02 g (20 mm o 1 ) を仕込み、 5 °Cに冷却した。この撹拌下に、ァクリロイルク口ライド 1. 8 2 g ( 20 mm o 1 ) と T H F 1 0 m 1の混合液を滴下した。 5でで1時間撹拌を続けた後、更に 25°Cで 6時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を濃縮した。残渣をクロ口ホルムに溶解し、 0. 5 N—塩酸水、飽和食塩水、 3%重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮した。濃縮残渣を n—へキサン/酢酸ェチル = 4 / 1でシリカゲル力ラムクロマトグラフィ一により精製すると、 8—アタリロイルォキシメチルー 9—ヒドロキシメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン（DH— DOLMA) 1. 1 4 g ( 収率 2 3%) 及び 8, 9—ビス（アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン（DH— DO LD A) 1. 25 g (収率 2 1 %) が得られた。

DH— D〇 LMAの構造は、下記の分析結果から確認した。

MASS (FAB+, m/e (%) ) ： 251 (M+1, 16), 220(25), 179(27), 177(47)， 161 (92), 133(35), 1 19 (44) , 101 (67)， 94 (100)， 84 (63) , 71 (40) .

】H-丽 R(CDC1₃, δ ppm) ： 1.37 (dt, JFIO.25Hz, =1.47Hz， 1H)， 1.48〜1· 69 (m， 7H) , 2 .06(d, J=12.0Hz, 2H),2.12 (d， J=7.7Hz, 1H),2.15 (s， 1H) , 2.24 (dd,】'=15.29Hz, =8 .33Hz, 1H) , 2.44 (d, J=2.56Hz, 2H) , 3.49 (dd,】， = 10· 62Hz, =7.69Hz, 1H) , 3.69 (dd, J

1H) , 4.25 (dd, J, =10.9 9Hz, J₂=6.59Hz, IH) , 5.83 (dd, Ji-8.61Hz, J₂ = l.47Hz, IH) , 6.12(dd, Ji = 17.30Hz, J₂ = 10.34Hz, 1H)， 6.40 (dd, Ji = 17.39Hz, =1.47, IH) .

¹³C- NMR(CDC1₃， δ ppm) ： 26.78(2), 29.01, 37.11, 38.31, 40.71 (2) , 44.68, 45.02, 45 • 53, 45.59， 62.92, 65.16, 128.50, 130.8, 166.29.

IR(KBr， cm—¹) ： 3420, 2950, 1720， 1410, 1300, 1200, 1050, 1020, 980， 810.

実施例 2 —

DH-DOL DH-DOLMA

1 0 0 m l四つ口反応フラスコに DH— DO L 7 8 4 g (4 0 mm o 1 ) 、アクリル酸 3. 2 4 g (4 5 mm o 1 ) p— トルエンスルホン酸 '一水和物 0 . 2 3 g、ハイドロキノン 0. 2 0 g及びベンゼン 2 O m 1を仕込み、 9 0〜1 0 4 °Cに昇温し生成水を留去しながら 4時間撹拌した。反応終了後冷却してから 1， 2—ジクロロェタン（E D C) と水を加え、 E D C層を飽和食塩水、 5 %重曹水更に飽和食塩水で洗浄した。この E D C層を減圧濃縮後、残渣色シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると目的の DH— DO LMAが 2. 0 8 g ( 収率 2 1 %) 得られた。

実施例 3

CH,

DH-DOL DH OLM

1 0 O m 1四つ口反応フラスコに DH— D〇L 3. 9 2 g ( 2 0 mm o 1 ) 、 TH F 3 0 g及びトリェチルァミン 2. 0 2 g ( 2 0 mm o 1 ) を仕込み、 5 °C に冷却した。この撹拌下に、メタアタリ口イルク口ライド 2. 0 9 g ( 2 O mm o 1 ) と TH F 1 0 gの混合液を滴下した。 5°Cで 1時間撹拌を続けた後、更に 2 5°Cで 6時間反応させた。 2 5°Cで減圧濃縮した後、その残渣に 1， 2—ジクロロエタン（E D C) と水を加え、 ED C層を分液した。この E D C層を 0. 5 N—塩酸水、飽和食塩水、 3 %重曹水更に飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮した。この濃縮残渣を n—へキサン Z酢酸ェチル =4/1 でシリ力ゲルカラムクロマトグラフィ一により精製すると、 8—メタァクリロイルォキシメチルー 9—ヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0² ] デカン（DH D〇LMM) 1. 48 g (収率 28 %) 及び 8， 9 ビス（メタアタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン（DH— DOL DM) 1. 3 9 g (収率 2 1 %) が得られた。 ―

DH— DO LMMの構造は、下記の分析結果から確認した。

MASS (FD+, m/e (%) ) ： 265 (M+1, 55) , 178(100).

¹H-NMR(CDC1₃, δ ppm) ： 1· 27 (s， 2H) , 1.48〜丄 .68 (m， 9H) , 1.95 (s, 3H) , 2.07 (d, J=15. 5Hz, 2H) , 2.45 (s， 2H)， 3.48 (dd, J.=8.05Hz, 10.25Hz, 1H), 3.68 (dd, J,=6.77Hz, =1 0.44Hz, 1H)， 4.04 (dd, J,-8.51Hz, J₂=10.89Hz, 1H) , 4.24 (dd, J,-6.23Hz, J₂=10.99Hz, 1 H), 5.56 (dd, J,=l.47Hz, J₂=3.11Hz, 1H)， 6.09 (s， 1H).

¹³C— NMR(CDC1₃， δ ppm) ： 14.13, 18.30, 22.71， 26.82, 29.04, 31.90, 37.13, 38.26， 40 .67， 44.69, 45.62, 62.7, 65.24, 125.45, 136.38, 167.50.

実施例 4

CH₃

DH-DOL DH-DOLM

1 0 Om 1四つ口反応フラスコに DH— DOL 7. 84 g (40 mm o 1 ) 、メタァクリノレ酸 3. 8 7 g (45 mm o 1 ) 、 p トルエンスルホン酸 · 一水和物 0. 23 g、ハイドロキノン 0. 20 g及ぴベンゼン 2 Om 1 を仕込み、 90 〜1 06°Cに昇温し生成水を留去しながら 4時間撹拌した。反応終了後冷却してから 1， 2—ジクロロェタン（EDC) と水を加え、 E DC層を飽和食塩水、 5 %重曹水更に飽和食塩水で洗浄した。この EDC層を減圧濃縮後、残渣をシリカゲルカラムク口マトグラフィ一で精製すると目的の DH— DO LMMが 1. 1 9 g (収率 1 8%) 得られた。

DH-DOLDA

DH-DO L 422 g (2. 1 5モル）をテトラヒドロフラン（THF) 6 リットルに溶解させ、続いてアタリ口イルク口ライド 438 g (4. 84モル）—を添加した。 0°Cに冷却してからトリェチルァミン 480 g (4. 84モル）を 3 0分間で滴下した。滴下終了後、徐々に室温（2 5°C) に昇温してから 2時間後に反応が終了した。水 3リツトルを加えてから減圧濃縮し、 THFを留去した。水層をトリェチルァミンで p H 8とした後、ジィソプロピルエーテルで 3回抽出した。抽出液を合わせ、減圧濃縮した後、その残查をシリカゲルカラム（S i O ： 3 k g X 2、溶離液： n—へキサン/酢酸ェチル = 1 0/1 ) で精製した。主留分として、室温で油状物 5 1 0 g (収率 7 7. 9%) を得た。尚、この油状物は、一 40°Cの冷蔵庫で一夜静置後室温に戻すと、固化した。この結晶の分析結果は、以下の通りであった。

融点（°C) ： 3 3〜 34

MASS (FD⁺, m/e (%) )： 304 (M⁺， 100) , 160 (45) .

Ή-NMR (CDCL, δ ppm) :1.41(d, J=10.3Hz, 2H)， 2.08 (s, 2H) , 2.26〜2.29 (m, 2H) , 2.46 ( s, 2H), 4.06〜4.10(m, 2H), 4.20 (dd, J.-5.86Hz, J₂=ll.0Hz, 2H), 5.83 (dd, =1.47Hz， J₂=10.4Hz, 2H)， 6.13 (c, J,=10.4Hz, J₂=17.2Hz， 2H) , 6.41 (dd, J,=l.47Hz, J₂=l.72Hz, 2 H).

以上の結果より、本物質は 8， 9—ビス（アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^β] デカンであることを確認した。

実施例 6

DH-DO L 7. 84 (40ミリモル）、アクリル酸 6. 48 g (90ミリモル）、 ρ—トルエンスルホン酸 0. 23 g、ハイドロキノン 0. 20 g及びベンゼン 4ミリリツトルを混合し、 90〜 1 06 °Cに昇温し水を除去しながら撹拌した。反応終了後、水 1. 4ミリリツトルを加え減圧濃縮した。ジィソプロピルェ一テル 20ミリリットルを加え抽出した後、 5%N a C l水、 2%N a〇H水更に 5 %N a C 1水で洗浄した。減圧濃縮後、残查をシリカゲルで精製すると目的の 8， 9一ビス（アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^β] デカンが 3. 5 g (収率 28. 7%) 得られた。

実施例 7

DH— DOL 340 g (1. 73モル）をテトラヒドロフラン（THF) 5. 1 リットルに溶解させ、続いてトリェチルァミン 526 g (5. 1 9モル）を加した。この混合液を 0°Cに冷却してからメタァクリロイルク口ライド 408 g (5. 1 9モル）を滴下した。滴下終了後、徐々に室温（25°C) に昇温させながら 3時間撹拌を継続し反応を完結させた。続いて水を加えてから減圧濃縮し、 THFを留去した。その残查にイソプロピルエーテル（ I PE) を加え生成物を抽出した。

この I P E溶液を減圧濃縮すると白色の結晶が 550 gが得られた。この粗結晶を n—へキサン/酢酸ェチル = 20/1で再結晶させると液体クロマトグラフィ一で 99. 1 %の白色結晶 1 1 0. 3 gを得た。更に濾液を濃縮後シリカゲルカラム（S i〇 5 k g) で精製すると、液体ク口マトグラフィ一で 9 9. 3 % の白色結晶 206. 6 gが得られた。再結晶の結果同一物であった。その結果を以下に示す。

融点（°C) ： 72〜 7 3

MASS(FD⁺,m/e(%)) :332(M⁺, 100)279(35).

'H— NMR(CDCL, δ ppm) :1.41 (d, J-10.3Hz, IH), 1.41 (d, J=10.3Hz, IH), 1.52〜1.56 (m， 6H), 1.70 (d, J=10.3Hz、 IH) , 1.95 (s, 6H) , 2.09 (s， 2H) , 2.27 (t, J=3.9Hz, 2H) , 2.46 (s、 2H) , 4.04〜4.09 (m， 2H) , 4.19〜4.22 (m, 2H)， 5.56 (s, 2H) , 6.11 (s, 2H) .

以上の結果より、本物質は 8, 9—ビス（メタァクリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカンであることを確認した。

実施例 8

DH-DOL DH-DOLMV

30 Om 1四つ口反応フラスコに 8， 9—ビス（ヒドロキシメチル）トリシク口 [ 5. 2. 1 . 0²'⁶] デカン（DH— DO L) 2 0 g ( 1 0 2 mm o ί) , 8 5 %水酸化力リウム 1 3. 4 7 g ( 2 0 4 mm o 1 ) 及び DMS 09 O m 1を仕込み、 6 0。C加熱した。続いて、 2—クロロェチルビニルエーテル（V E C) 4 3. 4 7 g (4 0 8 mm o 1 ) 7 0 °Cで滴下した。そして、 7 5〜 8 0°Cで 3時間撹拌した。その後、 8 5 %水酸化カリウム 6. 7 4 g ( 1 0 2 mm o 1 ) と V E C 2 1. 7 4 g ( 2 0 4 mm o 1 ) を追加添加した。更に 1時間加熱撹拌して薄層クロマトグラフィー（T L C) で反応液を測定すると原料が消失し、一つの生成物のみであった。

続いて、反応液に水と酢酸ェチルを加え有機層を水洗した後無水硫酸マグネシゥムで脱水し、減圧濃縮した。濃縮残渣を n—へキサン/酢酸ェチル = 6 / 1〜 2/ 1でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、油状物質（後、 5 °C保存中固化） 2 7. 8 g (収率 1 0 0 %) が得られた。この物質の分析結果は以下の通りであった。

融点（°C) _: 3 3〜 3 4

MASS (FD+， m/e (%) )： 266 (M+， 100) , 249(18), 194(13) .

'H-NMR(CDC1₃ , δ ppm ) :1.32 (d， J=8.4Hz, 1H)， 1.49 (d, J=9.8Hz, 3H) , 1.55〜1.64 (m, 4H), 1.88 (d， J=12.4Hz, 2H)， 2, 17 (s, 1H)， 2.31 (s， 1H), 2.39 (s, 2H), 3.40〜3· 45 (m, 2H )， 3.64〜3.75 (m, 5H)， 3.83 (t, J=4.0Hz, 2H)， 4.01〜4.04 (m, 1H) , 4.16〜4.20 (m, 1H)， 6.47〜6.52(m， 1H).

¹³C-NMR(CDC1₃, δ ppm ) :26.71, 26.76, 29.00, 38.09, 39.68， 41.66, 45.62, 45 .72, 45.85, 45.94, 64.04， 66.79， 69.30, 73.52, 86.85， 151.56.

以上からこの物質は、 8—ヒドロキシメチルー 9— ( 2—ビュルォキシェチル ) ォキシメチルートリシクロ [ 5. 2. 1. 0²'⁶] デカン（DH— DO LMV) であることを確認した。

実施例 9

5 O m 1四つ口反応フラスコに DH— DO L 1 . 9 6 g ( 1 0 mm o 1 ) と D MF 2 0 m 1を仕込み、水冷撹拌下に 6 0 %N a H l g ( 2 5 mm o 1 ) を添加した。しだいに室温から 5 0°Cに昇温し、 2時間撹拌した。再び 0°Cに冷却後 V E C 2. 6 7 g ( 2 5 mm o 1 ) を滴下した。室温に戻してから 3時間反応させた。水と酢酸ェチルを加え、有機層を水洗後、濃縮し、濃縮残渣をシリゲル力ラムクロマトグラフィーで精製すると DH— DO LMV 1. 1 4 g (収率 4 2. 9%) と原料 DH— DO L 0. 7 1 g (回収率 3 6. 2%) が単離された。

実施例 1 0

1 0 Om 1四つ口反応フラスコに DH— DO L 3. 9 2 g ( 2 0 mm o 1 ) と DMF 6 0 m 1を仕込み、氷冷撹拌下に 6 0 %N a H 4. 8 g ( 1 2 0 mm ό~1 ) を 3 0分かけて添加した。しだいに室温から 1 0 0°Cに昇温し、 1 8時間撹拌した。再ぴ 0°Cに冷却後 VE C 8. 5 3 g (8 Omm o 1 ) を滴下した。室温に戻してから 3時間反応させた。水と酢酸ェチルを加え、有機層を水洗後、濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製する DH— DO LMV

3. 6 8 g (収率 6 9. 1 %) と原料 DH— D〇L 0. 8 2 g (回収率 2 1. 0 %) が単離された。

実施例 1 1

5 0m 1四つ口反応フラスコに DH— DO L 1. 9 6 g ( 1 0 mm o 1 ) 、トルェン 1 0m l 、 8 5 % K O H 3. 9 6 g (6 0mm o l ) 、水 1 0m l及びテトラブチルアンモニゥムブロミド 1. 2 9 g (4mm o 1 ) を仕込み、撹拌下に VE C 4. 2 6 g (4 0mm o 1 ) を滴下した。 7 0 °Cに昇温し 6 7時間反応した後、 VE C 2. 1 3 g (2 Omm o 1 ) を追加し 24時間反応させた。冷却後水を加え分液し、水層を酢酸ェチルで抽出し、合わせた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮した。濃縮残渣を n—へキサン/酢酸ェチル = 6/ 1〜2/ 1でシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー精製し、 DH— D OLMV 1. 8 5 g (収率 7 0%) と新たな成分:！ . 0 7 g (収率 2 8 %) を得た。この新たな油状物質の分析結果を以下に示す。

MASS (FD+， m/e (%) )： 336 (Μ+, 100)， 269 (28)， 249 (19) , 195 (23) .

ιΗ-丽 R(CDCL , δ ppm ) :1.30 (d, J=9.9Hz, 1H), 1.48 (d, J=9.0Hz, 1H) , 1.59 (dd,

8Hz, J₂=10.3Hz, 6H) , 2.05 (s， 2H), 2.16 (d, J=ll.5Hz, 2H) , 2.40 (s, 2H) , 3.33 (dd, J^l. 5Hz, J₂=7.6Hz, 2H)， 3.51〜3.54 (m, 2H) , 3.59〜3.66 (m, 4H) , 3.79〜3.83 (m, 4H) , 3.99

4.01 (m, 2H) , 4.18 (dd, J,= 12.2Hz, J₂=2.1Hz, 2H) , 6.50 (dd, J'=7.47Hz, J₂=5.87Hz, 2H) . ¹³C-NMR(CDC1₃, 6 ppm ) :26.78, 29.06， 37.83, 38.56， 44.98， 45.73, 67.44, 69 .13, 71.96, 76.82, 86.61， 151.89. ― 以上からこの物質は、 8, 9—ビス [ ( 2—ビニルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0 デカン（DH— DOLVE) であることを確認した。

実施例 1 2

2 L四つ口反応フラスコに DH— DO L 1 45 g (0. 74 mm o 1 ) 、ト―ルェン 74 Om 1、テトラブチルアンモニゥムブロミド 95. 4 g (0. 3 mm o 1 ) 、 85%KOH 293 g (4. 44 mm o 1 ) 及び水 740m lを仕込み、室温撹拌下に VE C 3 1 5. 5 g (2. 96 mm o 1 ) を滴下した。 70°Cに昇温し、 9 5時間撹拌を続けた。更に VEC 1 3 9. 5 g (1. 3 1 mmo l ) を追加添加した後、 28時間反応した。冷却後水を加え、トルエン層を分液し、水層を酢酸ェチル抽出し、トルエン層に混合した後無水硫酸マグネシゥムで脱水し濃縮すると油状物質が得られた。この油状物質にハイドロキノン 0. 5 gを加え、減圧蒸留（オイルバス 1 06〜 1 3 5°C/ 1. 6 mmH g) し低沸点の不純物を除き、残渣を11ーへキサン/酢酸ェチル= 671〜2 1にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製した。得られた粗 DH— DO L VE及び粗 DH— DO LMVを各々アセトンに溶解後、活性炭（5%添加）により脱色し、濾過後ァセトンを留去し、 DH— DOLVE4 1 g (収率 1 6 %) 及び DH— DOLMV 1

23 g (収率 6 3%) を得た。（安定剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル約 1 00 p p m添加）

実施例 1 3

50m l四つ口反応フラスコに DH— DO L 1. 96 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 D MS O 3. 5 m 1及び 85 %KOH 1. 32 g (2 Ommo 1 ) を仕込み 60 °C で 1時間撹拌した。続いて VEC 4. 26 g (4 Ommo 1 ) を 70°Cで滴下後、 75〜80°Cで 3時間撹拌した。更にテトラプチルアンモニゥムブロミド 0.

32 g (1 mm o 1 ) 、 85 %KOH 0. 66 g (1 Ommo 1 ) 及び VEC 2 . 1 3 g (2 Ommo 1 ) を追加し、加熱撹拌を 1時間行った。原料 DH— DO Lは消失したが、 8 5%KOH0. 6 6 g ( 1 0 mm o 1 ) と VEC 2. 1 3 g

(2 Ommo 1 ) を追加し 5時間加熱撹拌を行った。冷却後、水と酢酸ェチルを加え、有機層を水洗後無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮した。この濃縮残渣をシリ力ゲル力ラムクロマトグラフィ一で精製すると、 DH— DOLVE 0. 58 g (収率 1 7%) と DH— DOLMV 1. 8 9 g (収率 7 1 %) が得られた。実施例 1 4

50m l四つ口反応フラスコに実施例 1 2で得られた DH— D〇 LMV 2. 6 6 g (1 0mmo l ) 、トルエン 1 0 m 1、テトラブチルアンモニゥムブロミ、 0. 3 2 g (1 mm o 1 ) 及び N a OH 0. 8 g (20 mm o 1 ) を水 5 m 1に溶かした水溶液を仕込み、 60°Cで 1時間撹拌した。続いて、 VEC4. 26 g (40mm o 1 ) を 70°Cで滴下した。 75〜 80 °Cに昇温して 3時間撹拌した。再び N a OH 2. 0 g (50 mm o 1 ) を追加した後、 VEC4. 26 g (4 0mm o 1 ) を追加し、更に 3時間撹拌した。反応終了後、トルエン層を分液し、水層は酢酸ェチル抽出しトルエン層に混合した後、無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮すると油状物質が得られた。この油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製するとガスクロマトグラフィ一で純度 9 5. 8%のDH— D〇 LVE 1. 25 g (収率 3 7%) が得られた。

実施例 1 5

50m l四つ口反応フラスコに実施例 1 2で得られた DH— DO LMV 2. 6 6 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 DM S O 1 0 m 1及び 8 5 % K〇 H 1. 32 g (20m mo 1 ) を仕込み、 60°Cで 1時間撹拌した。続いて VE C 4. 26 g (40m mo 1 ) を 70°Cで滴下後、 75〜80°Cで 3時間撹拌した。更に 8 5%KOH 1. 3 2 g ( 20 mm o 1 ) を追加した後、 VEC4. 26 g (40 mm o 1 ) を追加し 3時間撹拌を続けた。反応液を室温に冷却後水と酢酸ェチルを加え、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水、濃縮後、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製すると DH— DOLVE 0. 98 g (収率 29%) が得られた。

実施例 1 6

(DH— DO LD Aの光硬化と特性）

以下の組成の試料を調製し評価に用いた。実施例 5の方法で得た 8， 9一ビス (アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン（DH— DOLDA) 45重量部、トリメチロールプロパンジプロポキシトリァク—リレート（日本化薬社製商品名 TPA- 320) 20重量部、ヒドロキシビバリン酸ネオべンチルダリコール（日本化薬社製商品名 KAYARAD- MANDA) 30重量部、テトラヒドロフルフリルアタリレート（大阪有機社製商品名 THFA) 5重量部の組成物に光重合開始剤として 1ーヒドロキシシク口へキシルフェニルケトン（チバスぺシャリティケミカルズ社製商品名ィルガキュア 184) 5重量部を加えた Γ得られた混合物をガラス基板上にスピンコートしたのち、高圧水銀灯でタックがなくなるまで光硬化した。得られた塗膜について以下の特性を調べた。

1 ) 透明性；石英基板上、硬化後膜厚 3 μ mにおいて 400nmの透過率は 98%であつた。またヘイズは 0.1%以下であり透明であった。

2) 屈折率； 1.5097 (633nm)、複屈折 0.0000

3 ) 鉛筆硬度； HB

4) 吸水率； 0.62%

5) 耐熱性； 10%重量減少温度； 241 °C

6) 電気特性；誘電率 3.25(1ΚΗζ)、誘電正接 0.0342 (1ΚΗζ)、体積抵抗 5 X 10 1 5 Ω c m

7) 密着性；ベアシリコン基板上クロスカットを施した後、セロテープ剥離試験を行ったが、剥離は見られなかった。

実施例 1 7

(DH— DO LMVホモポリマーの合成）

窒素雰囲気下、 8—ヒドロキシメチルー 9— ( 2—ビュルォキシェチル）ォキシメチル一トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン（DH— DOLMV) 2 gをジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）に 1 0重量％になるように溶解した。この溶液にカチオン重合開始剤として三フッ化ホウ素エーテル溶液をピぺットで 3滴加え、 70°Cで 24時間加熱攪拌しカチオン重合を行った。得られた高分子の分子量分布をゲルろ過クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により確認したところ、数平均分子量（Mn) 8543、重量平均分子量（Mw) 27 337、 Mw/Mn 3. 2であった。

実施例 1 8 (DH— DO LMAとァクリル酸メチル共重合体の合成）

窒素雰囲気下、 8—アタリロイルォキシメチルー 9ーヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1. 0²' ⁸ ] デカン（DH— DO LMA) 2. 5 g、アタリル酸メチル 2. 5 gをシクロへキサノン 2 0 gに溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤として、 2， 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 0. l gを加え、 7 0°Cで 2 4時間加熱攪拌しラジカル重合を行った。得られた高分子の分子量分 ¾ をゲルろ過クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により確認したところ、 M n 7 8 4 1、 Mw 2 9 0 1 2、 Mw/Mn 3. 7であった。またガスクロマトグラフィ一によりモノマーのポリマーへの転化率を追跡したところほとんど同じでありランダム共重合体が得られた。

実施例 1 9

(DH— DO LMAホモポリマーの合成と性質）

窒素雰囲気下、 8—ァクリロイルォキシメチルー 9—ヒドロキシメチルトリシクロ [ 5. 2. 1 . 0²' ⁶ ] デカン（DH— DO LMA) 2 gを 2—ヘプタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの 1 ： 1重量比の溶液 2 0 gに溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤として、 2 , 2 ' —ァゾビス（イソブチロニトリル） 0. 1 6 gを加え、 7 0°Cで 2 4時間加熱攪拌しラジカル重合を行った。得られた高分子の分子量分布をゲルろ過クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により確認したところ、 Mn 2 4 3 4、 Mw 5 8 4 1 , Mw/ Mn 2. 4であった。得られたポリマーについて以下の特性を調べた。

1 ) 屈折率； 1. 5 3 6 ( 6 3 3 nm)

2) 吸水率； 0. 6 1 %

3) 耐熱性； 1 0 %重量減少温度； 2 5 1 °C

4) ガラス転移温度； 1 5 0°Cまで示差走査熱量測定で検出されず。

5) 密着性；ベアシリコン基板上クロスカットを施した後、セロテープ剥離試験を行ったが、剥離は見られなかった。産業上の利用可能性

本発明の脂環式化合物は硬化性樹脂のモノマーとして工業的に有用な化合物であり、これを含有する硬化性樹脂組成物は、ドライエッチング耐性、基板等との密着性を向上させるレジスト材料として好適であり、透明性の向上、低い複屈折、低吸水率から、光学材料、ディスクオーバーコート材料としても好適であり、反応性、耐摩耗性、耐水性を向上させる U V · E B硬化コーティング等のコーティング材料として好適である。

Claims

請求の範囲

式 [ 1]

(式中、 A'及び A² は、各々水素原子又は式 [2]

— OCC=CR²R³ [2]

(R¹は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R²及び R^:'は各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。）

— CH₂CH₂OCH=CH₂ [3] で表される 2—ビニルォキシェチル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。但し、 A¹及び A² は同時に水素原子とはならない。）

で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 0²'^fi ] デカン化合物又はトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デセー 3—ェン化合物。

2. 式 [1] において A¹は式 [2]

R¹

-OCC=CR²R³ [2]

で表されるアタリロイル基またはメタアタリロイル基であり、 A² は水素原子である、式 [4 a ] 又は [4 b]

(式中、 R¹ は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R² 及び R³ は、各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。 ) で表される 8— (メタ）アタリロイルォキシメチルー 9—ヒド口キシメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デカン化合物又は 9 (又は 8)— (メタ）ァクリロイルォキシメチルー 8 (又は 9)一ヒドロキシメチルトリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶ ] デセ— 3—ェン化合物である請求の範囲第 1項の記載の化合物。

3. 式 [1 ] において、 A¹及ぴ A² は同一又は異なって、式 [2]

R¹

-OCC=CR²R³ [2]

(R¹は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R²及び R³は各々水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基を表す。）

で表されるァクリロイル基またはメタアタリロイル基である、式 [S]

(式中、 R¹は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R²及び R³は、各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す。）で表される 8， 9一ビス（（メタ）ァクリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ⁶] デカン化合物又は 8， 9一ビス（（メタ）アタリロイルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 0²' ^β] デセ— 3—ェン化合物である請求の範囲第 1項記載の化合物

4. 式 [ 1 ] において、 A¹は式 [3]

— CH₂CH₂OCH=CH₂ [ 3 ] で表される 2—ビニルォキシェチル基であり、 A² は水素原子である、式 [6 5"] 又は [6 b]

[6 a ] [6 b]

(式中、点線は、単結合又は二重結合を示す。）で表される 8—ヒドロキシメチル一 9— (2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0 ²'⁶] デカン又は、 8 (又は 9) —ヒドロキシメチルー 9 (又は 8) — (2—ビニルォキシェチル）ォキシメチルートリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デセー 3—ェンである請求の範囲第 1項の記載の化合物。

5. 式 [ 1 ] において、 A¹及ぴ A² は式 [3]

— CH₂CH₂OCH=CH₂ [ 3] で表される 2—ビュルォキシェチル基である、式 [7]

〔7〕

(式中、点線は、単結合又は二重結合を示す。）で表される 8， 9一ビス [ (2 —ビニルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶] デカン又は、 8， 9—ビス [ (2—ビュルォキシェチル）ォキシメチル] トリシクロ [ 5. 2. 1. 0²'⁶] デセー 3—ェンである請求の範囲第 1項記載の化合物。

6. 式 [ 1 ]

(式中、 A'及び A² は、各々水素原子又は式 [2]

,1

R

-OCC=CR²R³ [ 2]

(R¹は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R²及び R^:iは各々水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。）

で表されるアタリロイル基もしくはメタアタリロイル基又は式 [3]

— CH₂CH₂OCH=CH₂ [3] で表される 2—ビニルォキシェチル基を表し、点線は、単結合又は二重結合を示す、伹し、 A'及び A² は同時に水素原子とはならない。）

で表されるトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デカン化合物又はトリシクロ [5. 2. 1. 0²'⁶ ] デセー 3—ェン化合物を含有する硬化性樹脂組成物。